“Transferencia de Carga Fotoinducida
Transcript of “Transferencia de Carga Fotoinducida
Separación de Carga Interfacial
C*
kcs
kcr
e-
C*
kcs
kcr
e-
L
kcs
kcr
e-
D
C*
C*
kcs
kcr
e-
A¿Por qué?
- Estudios básicos de t-e
- Dispositivos a nivel
molecular
C+
C*e
-
Ecb
kcr
kcs
n-SC
Moléculas en Interfaces de Semiconductores
hv
semiconductor
electrode
e-
h+
diffusive chargecarrier in solution
(1)
(2)
(3)
LIQUID
semiconductor
electrode
e-
h+ diffusive chargecarrier in solutionhv
LIQUID
hv
semiconductor
electrode
e-
h+diffusive chargecarrier in solutionLIQUID
1. Una monocapa de tintura 3. Una película coloidal
delgada con una
“monocapa” de tinturas
2. Una película gruesa de
tinturas
Inyección de electrones eficiente
pero
pequeña fracción de luz absorbida
Absorción de luz eficiente
pero
(a) Poca energía alcanza al
semiconductor
(b) Migración de agujeros
desde el film esta
restringida
Inyeccion de electrones eficiente
Y
absorción de luz eficiente
Eficiencia: < 10-3 %
Eficiencia: < 1 %
Eficiencia: 11+%confirmada
5-6% en la practica
Gratzel and O’Regan Nature 1991
Esquema
I. Información General de Celdas Regenerativas Sensibilizadas por Tinturas
-Mecanismo Aceptado, Preparación de Materiales, Adsorción del
Sensibilizador
II. Procesos de Transferencia de Carga Interfacial
- Estados Excitados, Inyección Ultrarrápida, Recombinación de Carga
Interfacial, Regeneración con Ioduro, Efectos Stark
III. Optimización de la conversión de energía
- Tinturas Negras, Foto-voltajes de Circuito Abierto Incrementados
IV. Sensibilización Supramolecular - Nuevas Direcciones
- Transferencia de Carga Intramolecular, Transferencia Multi-electrónica
- Area superficial Incrementada~ 103
- Alta transparencia en las regiones Visible - IR
- Peliculas Mesoporosos, los poros se extienden
hasta el sustrato
- Alta fotoconductividad
Enlace del SensibilizadorLangmuir 2001, 17, 6720.
400 500 600 7000.0
0.5
1.0
pH 11
Norm
ali
zed
Ab
sorb
an
ce
Wavelength, nm
0.0
0.5
1.0
pH 1
0.0 5.0x103
1.0x104
0.1
0.2
0.3
Time, mins
Ab
sorb
an
ce
0.0 5.0x103
1.0x104
0.0
0.5
1.0
Time, mins
Ab
sorb
an
ce
C
O
OTiO2
"Carboxylate"
_
asym= 1604 cm-1
C
TiO2
O
O
"Ester"
asym= 1727 cm-1
N
N
HO
O
HO
O
Ru(bpy)22+
N
N
O
O
Ru(bpy)22+
TiO2
OH
OH
TiO2
O
O
+
-2 H2O
Ru(dcb)(bpy)22+
Estado Excitado TCML
t = 700 ns
Recubrimiento de superficie: 10-8 mol/cm2
~ 700 sensibilizadores /partícula
Constante de Equilibrio Adsorción: 104 M-1
I. Sensibilización por Estados Excitados
Wdon(E)*
Wdon(E)
D(E)
DGES
1) Gerischer, H. Surf. Sci. 1969, 18, 97-122.
2) Gerischer, H. Photochem. Photobiol. 1972, 16,
243-260.
( ) ( ) ( ) EEWEDEk don d~inj
Density of states Density of states
Transferencia de electrones
interfacial
E°(S*)
E°(S+/0)
S+/0
kinj
kredkcr
LOAD
S*
D+/0
h
Counterelectrode
Potential
-
Photo-voltage
Photocurrent
Sensitizer
EVB
ECB
+
Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 115.
Ciclo de Sensibilización
e-
I3-
RuII(dtb)2hv kinj
RuIII(dtb)2* RuIII(dtb)2
TiO2(e-)
kox
+ I-
J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11586
~ 2 Hz bajo 1 sun de irradiacion solar AM 1.5
II. Estados Excitasos Enlazados a un SemiconductorLangmuir 1999, 15, 731.
J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5577. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 2598
400 500 600 700 800 900
Wavelength, nm
[Li+]
Ab
sorb
ance
, P
L I
nte
nsi
ty
(30 ns)-1 velocidad de salto de
energía
400 500 600 700 800 900
Wavelength, nm
[Li+]
Ab
sorb
ance
, P
L I
nte
nsi
ty
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
[Li+]
PL
Inte
nsi
ty
Time, s
Inyección de Electrones desde Estados ExcitadosLangmuir 1999, 15, 7047.
TiO2 Sensitizer
Ru(III/II) +1.34 V
Ru(III/II**) -0.99 V
Ru(III/II*) -0.77 V [TBA+] = 1.0 M
h= 532 nm(2.33 eV)
e-
X
Ru(III/II*) -0.72 V [Li+] = 1.0 M
Un Ligante Piridina: Ru(NH3)5(ina)/TiO2
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-0.030
-0.025
-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
0.005[Ru(NH
3)
5(ina)]/TiO
2
DA
Time (s)
no Li+
1.0M Li+
400 500 600 700 800
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Abso
rban
ce
Wavelength (nm)
O C
O
N Ru(NH3)5
TiO2
e-
=
= h
TiO2
ND/NH ~ 1.4
e-
inj
ex= 532
ex= 417 nm
Ru(dcb)(NH(D)3)4/TiO2
Inorg. Chem. 2003, 42, 7351 , J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 824
Complejos Fe(CN)4(bpy’)2-
Fe(CN)6/TiO2Fe(CN)4(bpy)2-
Fe(CN)4(bpy)/TiO2
Fe(CN)4(dpb)/TiO2
Dos vías de transferencia
de carga interfacial:
Metal a ligante
(Indirecta)
Metal a Partícula
(Directa)
Inorg. Chem. 2002, 41, 1254.
Inorg. Chem. 2000, 39, 3738.
Lenta Recombinación de Carga
Ru(L)4
TiO2
e-
kcs > 1011
s-1
kcr ~ 106 s
-1
S+/0
S+/*e
-
Ecb
kcr
kcs
TiO2
Transferencia de electrones
región invertida:
Gratzel, Hupp, Lewis
e-
Recombinación Interfacial de CargaLangmuir 1999, 15, 7047.
J. Phys. Chem. B 1999, 7673.
h
h
h
e-
e-
e-
Diffusion Limited Charge Recombination:
1. Electron hopping2. Ru(III/II) hopping3. Sensitizer diffusion
e-
Difusión antes de la recombinación de carga
Regeneración del Sensibilizador: Oxidación
de Yoduro
S+/0
kinj
kredkcr
LOAD
S*
D+/0
h
Counterelectrode
Potential
-
Photo-voltage
Photocurrent
Sensitizer
EVB
ECB
+
El único mediador que genera alta
conversión de energía es
I-/I3-!!
Se han probados muchos
otros mediadores…
Pseudohaliuros
Searson, Meyer
Complejos de CuII/I
Fukuzimi
Complejos de CoIII/II
Bignozzi, Elliot,
Gratzel
Fotones Solares a Enlaces Químicos- La oxidación de Yoduro resulta en la formación de enlaces químicos I-I como
I2 o I3-
Mox + I- → Mred + I.
Mox + 2I- → Mred + I2-.
Nord, G. Comm. Inorg. Chem. 1992, 13, 221.
- La oxidación de Yoduro por estados excitados de TCML ha recibido poca atención.
Ru(bpy)32+* + I-
→ Ksv < 1 M-1
Ru(bpy)2(CN)2* + I-
→ Ksv = 0.41 M-1
Demas et al. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 5800.
J. Phys. Chem. 1977, 81, 1039.
K=747 M-1
K=1.1 x 105 M
-1
+ 0.38 V
+ 0.21 V + 0.94 V
+ 1.33 V I• I-
I2 I2-•
I3-
[I-, I-]
K=0.035 M-1
Pares IónicosInorg. Chem. 2006, 45, 362.
¿Transferencia de electrones desde
el estado excitado concertada y
formación del enlace I-I?
La distancia I- a I- es 6.25 Å en
estado solido
La distancia I-I es 3.1 Å en I2-.
400 450 500 550 600 650 700 750 800-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
5 s
10 s
20 s
40 s
150 s
Simulated
DA
x 1
0-3
Wavelength (nm)
[Ru(deeb-)(bpy)
2
+, I
2
.-]
Ru(deeb)(bpy)22+ + I-
→
Yield of I2-· formation:
(532.5 nm) = 0.25 ± 0.04
Generación de Átomos de YodoN
N N
N
bpz
Eo[Ru(bpz)2(deeb)2+*/+] = +1.3 V vs SCE
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Ex. C
oeff. (1
0-3 M
-1 c
m-1)
Wavelength (nm)
RuII(bpz)
2(deeb)
2+
RuII(bpz
-)(bpz)(deeb)
1+
Photoluminescence
Photo
lum
inescence (
10
-3 c
ps)
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0
1
2
3
4
5
6
Ph
oto
lum
ine
sce
nce
In
ten
sity
Time (s)
0 5 10 15 20 25 30 35
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
t 0/t
- 1
[TBAI] (M)
KSV
= 113,000 M-1
400 500 600 700
0
2
4
6
8
10
12
0 20 40 60 80 100 1200
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 20 40 60 80 100 1200
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 20 40 60 80 100 1200
1
2
3
4
5
6
7
8
9
ko
bs (
10
6 s
-1)
[I_] (M)
D A
bsorb
ance (
10
-3)
Wavelength (nm)
1.0 s
50 s
200 s
1.0 ms
Ru(bpz)2(deeb)2+* + I-→ Ru(bpz-)(bpz)(deeb)+ + I +
I-→ I2
-.
RuII/+(bpz)2+
RuII*/+(bpz-)2+*
RuII(bpz-)+, I
RuII(bpz-)+, I2-
+ I-
+ I-
ket = 6.5 ± 0.3 × 1010 M-1 s-1
kI = 2.4 ± 0.2 × 1010 M-1 s-1
kcr = 2.1 ± 0.3 × 1010 M-1 s-1
- 2 I-
V vs SCE
Eo = -0.82
Eo = +0.93
Eo = +0.82
t = 1.75 s+ I2
-
RuII(bpz-)+, I3- + I-
×kI2 = 3.3 × 109 M-1 s-1
Scheme 3
Cambio de Energía Libres para la Formación
de I
J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16206.
J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17252.
Efecto Stark– Detección de Carga
RuII(dtb)2RuII(dtb)2
Keq ~ 101 M-1
hv kinj kox
+ PTZ+
+ I3-
RuII(dtb)2
TiO2(e-)
TiO2(e-) + PTZ+
back electron transfer
t1/2 ~ 10-6 s
TiO2(e-) + I3-
back electron transfer
t1/2 ~ 10-3 s
+
RuII(dtb)2
Li+
Li+ Li+
Li+
Li+
"Sensitization Cycle"
TiO2(e-)
+ I3-
screening
t1/2 ~ 10-5 s
400 450 500 550 600 650 700 750 800
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
A
1.0 s
2.5 s
5.0 s
10 s
20 s
40 s
0.1 ms
0.2 ms
DA
bs (
x 1
03)
Wavelength (nm)
TiO2(e-)
I3-
?
J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17252.
hc
E
100
cos
D−=D
= 4.75 D
θ = 180
E = 2.7 MV/cm
0 2 4 6 8 10
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
DA
(x 1
03)
- 70
J/p
uls
e a
bsorb
ed
Time (sec)
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
DA
(x 1
03)
- 1.1
6 m
J/p
uls
e a
bsorb
ed
Time (sec)
0 5 10 15 20
-1
0
1
2
3
4
5
6
7 25 J / pulse absorbed
70 J / pulse absorbed
125 J / pulse absorbed
200 J / pulse absorbed
355 J / pulse absorbed
1.16 mJ/pulse absorbed
TRPL670nm
DA
(x 1
03)
- Low
er
Irra
dia
nces
Time (sec)400 500 600 700 800
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0E
xtinction C
oeffic
ient (1
04 M
-1 c
m-1)
Wavelength (nm)
IRA
Triiodide
Recombinación en TiO2 Sensibilizado
k = 3.3 x 109 M-1 s-1
I2-. --------
I3- --------
Reducción de Triyoduro por un Electrón
Ru(deeb)32+* + I3
-→ ??? kq= 2.7x 1010 M-1 s-1
Inorg. Chem. 2006, 45, 4728.
Técnica de Desactivación FlashGray and Winkler, Cal Tech
Reducción de Triyoduro genera Diyoduro
0 100 200 300 400 500
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
[Ru+]
[I-.
2]
[I-
3]
DC
on
c.
(M
)
Time (s)
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
-2
0
2
4
6
8
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800-10
-5
0
5
10
15
20
25
Ru+ - Ru
II
I-.
2
I-
3
D
(x1
0-3 M
-1 c
m-1)
Wavelength (nm)
1s
20s
50s
500s
DA
bs
(x
10
3)
Wavelength (nm)
Ru(deeb-)(deeb)2+ + I3
-→[I3
2-] →Ru (deeb)32+ + I2
-. + I-
Inorg. Chem. 2010, 49, 10223.
0 5 10 15 20 25 30 35
0
4
8
12
16
20
ko
bs/[
I.- 2] 0
(1
0-1
0 M
-1 s
-1)
[I-
3]/[I
.-
2]
0
0 20 40 60 80
0.0
0.1
0.2
0.3
[Ru
+]
(uM
)
Time (s)
[I-
3]
kobs/[I2.-]0 = k2 + k3[I3
-]/[I2.-]0
k2 = (2.0 + 0.3) x 1010 M-1 s-1
k3 = (5.1 + 0.2) x 109 M-1 s-1
Constante de velocidad de la Reducción de Triyoduro
kd
2.4 x 1010
M-1
s-1
2.6 x 1010
M-1
s-1
Keq 7.8 M
-1 8.4 M
-1
ket 3.6 x 10
9 s
-1 9.3 x 10
8 s
-1
DG0 -1.6 eV -0.3 eV
E0 (In
-/In
2-)
(vs SCE)
0.70 V -0.57 V
Sutin, N. Acc. Chem. Res. 1982, 15, 275.
Voc = 795 mV
isc = 4.38 mA
ff = 0.71
= 10.96%
I3-/I-
Future Generation Photovoltaic Technologies, AIP Vol 404, 1997
Ed. R.D. McConnel, page 123.
S+/0
kinj
kredkcr
LOAD
S*
D+/0
h
Counterelectrode
Potential
-
Photo-voltage
Photocurrent
Sensitizer
EVB
ECB
+
III. Optimización de Celdas Solares
solarI
ffVi = ocsc
“Sensibilizadores Negros”
Ligantes No-cromoforicos
Ligantes Cromoforicos
Inorg. Chem. 1998, 37, 4533.
Acac-Arakawa
Amines- Meyer
Aquo- Gratzel
N N
CO2HHO2C
5,5'-dcbH2N N
CO2HHO2C
4,4'-dcbH2
Inorg. Chem. 1994, 33, 5741; J. Phys. Chem. A 2000, 104, 4256.
phen –Sugihara
naptho-bpys- Thummel, Salem
terpy- Gratzel. Bignozzi
biquinolinas
Termodinámica de las Celdas Solares
Sensibilizadas por Tinturas
S+/0
kinj
kredkcr
LOAD
S*
D+/0
h
Counterelectrode
Potential
-
Photo-voltage
Photocurrent
Sensitizer
EVB
ECB
+
400 600 800 1000 1200
Inte
nsity
Wavelength (nm)
VOC = 2.9 V
AM 1.5 solar spectrum
400 600 800 1000 1200
Inte
nsity
Wavelength (nm)
VOC max = 1.6 V
0
20
40
60
80
100
120
140
160
1234
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
0
10
20
30
40
50
60
Maxim
um
Cu
rren
t D
en
sit
y
(mA
/cm
2)
/ E
ffic
ien
cy
(%)
Wavelength (nm)
Irrad
ian
ce
(
W/c
m2 n
m-1)
Photon Energy (eV)
400 600 800 1000 1200
Inte
nsity
Wavelength (nm)
VOC = 2.2 V
Ardo, S.; Meyer, G.J. in Energy Production and Storage
–Inorganic Chemical Strategies for a Warming World,
Crabtree, R.H. Ed.; John Wiley & Sons, 2011, 420.
Optimización de la Energía Libre
solarI
ffVi = ocsc
Optimización del Voltaje de Circuito Abierto
TCO
Voc = 795 mVisc = 4.38 mAff = 0.71 = 10.96%
I3-/I
-
Future Generation Photovoltaic Technologies, AIP Vol 404, 1997 Ed. R.D. McConnel, page 123.
(SCN2)/SCN-
DVoc = 460 mV > 15 % !!!
Ef
+0.18 (SCN2)/SCN-
-0.09 (SeCN)2/SeCN-
I3-/I
--0.28
U vs. Ag/Ag+ (V)
Voc = 0.8 V
N3+/N3+0.50 V
-1.25 V N3+/N3*
____________________________________________________________________________________
solarI
ffVi = ocsc
TiO2
TiO2(e-)|-RuIII
→ TiO2|-RuII
k = 3.9 x 106 s-1
TiO2(e-)|-RuII-PTZ+
→ TiO2|-RuII-PTZ
k = 3.6 x 103 s-1
DVoc
Predicho 200 mV
Medido 180 mV
IV. Regeneración Intramolecular del Sensibilizador
=
ii
inj
ocAkn
IV
][ln
e
kT
JACS 1995, 117, 11815; JPCB 1997, 101, 2591.
1)Inyección
desde el estado
excitado
2) Transferencia de
hueco Intramolecular
Oxidación Remota de Yoduro
COOMe
MeOOC
MeOOC
N
N
d = 24 Å
COOMe
MeOOC
MeOOC
d = 18 Å
2 3
N
N Ru(bpy)22+
EtOOC
COOEt
Ru(bpy)22+
N
NRu(bpy)2
2+
1
250 300 350 400 450 500 550 6000
2
4
6
8
10
12
1
2
3
Wavelength (nm)
(M
-1 c
m-1
) (x
10
4)
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
100
200
300
400
500
600
700 3
2
1
Vo
c(m
V)
Log (Irradiance, W/cm2)
J. Phys. Chem. B 2006, 110, 11044
TiO2(2e-) + I3-→ 3 I-
280 veces más rápido para
1/TiO2 que para 3/TiO2.
Separación de Carga para la Generación
de Combustibles
D+ A-C
H2O
O2 H+
H2
(CO2)
(CH4)
Generación de combustibles con luz visible requiere múltiples cargas:
1. Potenciales de reducción por un solo electron son usualmente
desfavorables: Eo(H+/0) = -2.30 V; Eo(CO20/-) = -1.90 V .
2. Reacciones de transferencia multi-electrónica pueden ser realizadas
en condiciones suaves: Eo(2H+/H2) = 0.00 V; Eo(CO2/CH4) = -0.24 V.
3. Las rutas de las reacciones de transferencia multi-electrónica
pueden evitar intermediarios reactivos.
Separación de Carga para la Generación
de Combustibles
D+ A-C
H2O
O2 H+
H2
Generación de combustibles con luz visible requiere múltiples
cargas:
1. Metales y óxidos metálicos co-depositados en TiO2
sensibilizado pueden descomponer agua en hidrogeno y
oxígeno. (Harriman, Gratzel, Mallouk, Arakawa, and others)
2. Catalizadores moleculares aun no han sido empleados.
IrO2 Pt
Evidencia de reactividad multielectrónica
Br e- Br-
k1 k2
kcyc = 2.2 x 10-5 s-1
25 oC
+ e + H
+ e + H
2.2 x 105 s-1
Br e- Br-
k1 k2
kcyc = 2.2 x 10-5 s-1
25 oC
+ e + H
+ e + H
2.2 x 105 s-1
J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 712.
TiO2(e-)
heme/TiO2(e-)
N N
N N2 Cl-
OO
HOOH
Fe
TiO2((n-2)e-)
N N
N N
OO
HOOH
Fe
TiO2(ne-)
C
RR
CCl2R2
Nano Lett. 2006, 6, 1284.
Materiales Moleculares Foto-
CatalíticosE
o
(vs. NHE)
+820 mV
-410 mV
+310 mV
Eo
(vs. NHE)
+820 mV+820 mV
-410 mV-410 mV
+310 mV+310 mV
O2
H2O
H2
H3O+
I-
I3-
I-
I3-
O2
H2O
H2
H3O+
O2
H2O
O2
H2O
O2
H2O
H2
H3O+
H2
H3O+
H2
H3O+
I-
I3-
I-
I3-
I-
I3-
I-
I3-
- Requiere de dos membranas conductoras impermeables a
yoduro
- Una eficiencia global de 5% es posible.
WO3 TiO2
Arakawa, Bard, Park and others…
Conclusiones- Películas de semiconductores nanocristalinos sensibilizados por tinturas
permiten una caracterización sin precedentes de procesos interfaciales de
transferencia de carga.
- La inyección ultrarrápida de electrones a TiO2 ocurre desde estados excitados
“calientes” del sensibilizador. La recombinación de carga sigue un modelo
cinético de segundo orden.
- La optimización de la termodinámica de las celdas solares puede permitir un
salto sustancial en la eficiencia de conversión de energía.
- El comportamiento especial en la regeneración de yoduro yace en una rápida
desproporción para dar productos que no son fácilmente reducidos.
- Sensibilizadores supramoleculares con componentes que pueden sufrir
procesos de transferencia de electrones y energía han provisto nuevos
conocimientos de la transferencia interfacial de electrones.
-Los arreglos moleculares de almacenamiento de luz constituyen un prometedor
acercamiento para la transferencia vectorial de electrones y energía en interfaces
de semiconductores.
- Existen oportunidades para realizar reacciones de transferencia multielectrónica
en interfaces sensibilizadas de TiO2.
Agradecimientos
NSF
NREL
DOE
University of Ferrara
Prof. Carlo A. Bignozzi
Dr. Roberto Argazzi
Rutgers University
Prof. Elena Gallopini
Prof. Piotr Piotrowiak
Johns Hopkins University
Prof. Peter C. Searson
Dr. Gerko Oskam
Dr. Felix Castellano
Dr. Todd Heimer
Dr. Craig Kelly
Dr. David Thompson
Dr. Bryan V. Bergeron
Dr. Paul Hoertz
Dr. Feng Liu
Dr. Andras Marton
Dr. Chris Clark
Dr. Aaron Staniszewski
NC State University
Prof. Jonathon Lindsey