Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV
-
Upload
omar-miguel-portilla-zuniga -
Category
Documents
-
view
217 -
download
3
description
Transcript of Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV
![Page 1: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/1.jpg)
1
Transmetalación entre complejos de Au(I) y Sn(IV): mecanismo de reacción en solventes coordinantes y no coordinantesOMAR MIGUEL PORTILLA ZÚÑIGA
MAESTRÍA EN CIENCIAS-QUÍMICA
2013
![Page 2: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/2.jpg)
2
http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/chemical-synthesis/technology-spotlights/gold-rush.html
A) ciclaciones
B) isomerizaciones
B) Síntesis de Furanos
![Page 3: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/3.jpg)
3d)Reacciones de acoplamiento C-C
Jie Han, Yan Liu, and Rong Guo, Facile Synthesis of Highly Stable Gold Nanoparticles and Their Unexpected Excellent Catalytic Activity for Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction in Water, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 2060–2061.
84-87% por 6 reusos
![Page 4: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/4.jpg)
4
Jie Han, Yan Liu, and Rong Guo, Facile Synthesis of Highly Stable Gold Nanoparticles and Their Unexpected Excellent Catalytic Activity for Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction in Water, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 2060–2061.
![Page 5: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/5.jpg)
5d)Reacciones de acoplamiento C-C
Tuoping Luo and Stuart L. Schreiber, Gold(I)-Catalyzed Coupling Reactions for the Synthesis of Diverse Small Molecules Using the Build/Couple/Pair Strategy, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 5667–5674
![Page 6: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/6.jpg)
6
P Au Cl
F3C
F3C
F3C
P Au Cl
Tuoping Luo and Stuart L. Schreiber, Gold(I)-Catalyzed Coupling Reactions for the Synthesis of Diverse Small Molecules Using the Build/Couple/Pair Strategy, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 5667–5674
![Page 7: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/7.jpg)
7Complejos de Estudio
1A
N
N
AuClN
N
AuCl
N
N
AuCl
NN
N
AuCl
N
N
N
AuCl
N
N
N
AuCl
1B1C
1D
1E 1F
1G 1H
![Page 8: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/8.jpg)
8Reacción de Estudio
N
NAu
N
NAu
N
NAu
N
N
NAu
N
NAu
N
N
NAu
N
2A
2B
2E
2F
2C
2D
2G
2H
![Page 9: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/9.jpg)
9
Sn(IV)= 74pmAu(I)= 137 pm
¿Porqué puede ocurrir el intercambio de centro metálico?
![Page 10: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/10.jpg)
10Retro-donación de largo alcance π(M-→L) y σ(L→M)
![Page 11: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/11.jpg)
11
Para los complejos las reacciones son seguidas por UV-Vis, siguiendo el método cinético para los compuestos de 1A a 1H en Cloroformo, en acetonitrilo solo es posible seguir el comportamiento de los complejos 1C, 1D y 1G.
N
N
AuCl
1C
N
N
AuCl
1D N
N
AuCl
N
1G
![Page 12: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/12.jpg)
12Cambios de Absorbancia (formación de los productos) como función de la longitud de onda y tiempo a 25°C en Cloroformo.
N
N
AuCl
N
1G
Sn+
N
NAu
N
2GSn
Cl
+
![Page 13: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/13.jpg)
13
Cambios de Absorbancia (formación de los produc-tos) como función de la longitud de onda y tiempo a 25°C en Cloroformo. Y dependencia de la Absor-bancia a 300nm
![Page 14: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/14.jpg)
14
Cambios de Absorbancia (formación de los produc-tos) como función de la longitud de onda y tiempo a 25°C en acetonitrilo. Y dependencia de la Absor-bancia a 300nm
![Page 15: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/15.jpg)
15
N
N
AuCl
N
N
AuCl
N
N
N
AuCl
N
1D
1E
1G
Dependencia de Kobs VS. [Sn] en diclorometano a 25°C
![Page 16: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/16.jpg)
16
AuCl
Sn
3
L
AuCl
SnH
3
L
AuCl
Sn
3
L
![Page 17: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/17.jpg)
17Basado en….
Antonella Ricci , Francesco Angelucci , Mauro Bassetti and Claudio Lo Sterzo, Mechanism of the Palladium-Catalyzed Metal−Carbon Bond Formation. A Dual Pathway for the Transmetalation Step. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (6), pp 1060–1071
![Page 18: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/18.jpg)
18Confirmado utilizando la ecuación de Eyring
![Page 19: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/19.jpg)
19
ΔH*=34±3KJ/ mol ΔS*= -142 J/mol∙K
![Page 20: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/20.jpg)
20Mientras el sistema en ACN….
N
N
AuCl
N
N
AuCl
N
N
AuCl
N1C
1D
1G
![Page 21: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/21.jpg)
21Mecanismo modificado por el poder coordinante del ACN
N
NAu
N
NCCH3
N
NAu
N
NCCH3
Ar
Sn (n-Bu)3 N
NAu
N
ACN
Ar
N
NAu
N
NCCH3
ClSn (n-Bu)3
N
NAu
N
NCA
ClSn (n-Bu)3
Ar
Sn (n-Bu)3
N
N
Au
Timothy J. Brown and Ross A. Widenhoefer, Cationic Gold(I) π-Complexes of Terminal Alkynes and Their Conversion to Dinuclear σ,π-Acetylide Complexes, Organometallics 2011, 30, 6003-6009
![Page 22: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/22.jpg)
22Constante dieléctrica
Cloroformo4.8
![Page 23: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/23.jpg)
23Constantes de Equilibrio para los complejos obtenidos
![Page 24: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/24.jpg)
24
Caracterización
![Page 25: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/25.jpg)
25X-Ray Diffraction (XDR)
![Page 26: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/26.jpg)
26
Rayos XLongitud de onda
para XRD
![Page 27: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/27.jpg)
27
La técnica de Difracción
Una muestra de material es iluminada con rayos X de longitude de onda fija.
La intensidad de la radiación es grabada y se usa en un goniómetro.
Los datos son analizados según el ángulo de reflexión para calcular el espacio inter-atómico.
La intensidad es cuantificada para distinguir entre varios espacios interatómicos y los resultados se comparan con datos ya conocidos.
![Page 28: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/28.jpg)
28
Muestras en polvo
Las muestras en polvo dan un resultado variable de todos los planos cristalinos (caras del cristal)
Las intensidades reflejan la abundancia de los espacion interatómicos
Surgen problemas cuando las muestras pueden orientar en el sentido del plano del soporte
Las micas y las arcillas tienen técnicas de preparación especiales
![Page 29: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/29.jpg)
29
What is X-Ray Diffraction??
Las sustancias cristalinas (e.j. minerales) consiten en filas paralelas de átomos separados por una distancia “única”.
Ejemplo: Halita (Na y Cl)
![Page 30: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/30.jpg)
30
La difracción se produce cuando la radiación entra en una sustancia cristalina y ésta la dispersa
La dirección y la intensidad de la difracción depende de la orientación de la red cristalina
![Page 31: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/31.jpg)
31Esquema de un difractómetro de Rayos X
Fuente de
Rayos X
Muestra en
polvo
Detector
![Page 32: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/32.jpg)
32
Muestra patron de XDR
![Page 33: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/33.jpg)
33
Radiación de Fondo
Intensas= Plano prominente del cristal
Débiles= Plano “subordinado”
![Page 34: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/34.jpg)
34Determinación de espacios interatómicos a partir de XRD
Ley de Braggnλ = 2dsenθ
n = orden de reflexión (1,2,3,4,etc…)
λ = Longitud de onda de la radiación(1.54 angstroms)
d = espacio entre los planos de los átomos (angstroms)
θ = ángulo de incidencia(grados)
![Page 35: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/35.jpg)
35
Radiación de fondo
Intensas= Plano prominente del cristal
nλ = 2dsinθ
(1)(1.54) = 2dsin(15.5 degrees)
1.54 = 2d(0.267)
d = 2.88 angstroms
![Page 36: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/36.jpg)
36
Espacio (d) intensidad2.88 1002.18 461.81 311.94 252.10 20
1.75 152.33 102.01 101.66 51.71 5
![Page 37: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/37.jpg)
37Factores que afectan los datos de XRD
La muestra no es suficientemente fina o el cristal no es perfecto
No se pueden obtener todos los datos para d (la muestra no es representativa)
Análisis muy rápido(grados / minuto)
No se obtienen datos de pico exactos
¿¿Mezcla de minerales??
La muestra no es cristalina –¡¡vidrio!!
![Page 38: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/38.jpg)
38
Mezcla de dos minerales
![Page 39: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/39.jpg)
39
Aplicaciones
Identificación de minerales
Identificación de soluciones sólidas(e.j. feldespatos, olivino)
Mezcla de minerals
Análisis de arcillas
Zeolitas
Ciencia de materiales
![Page 40: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/40.jpg)
40
![Page 41: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/41.jpg)
41
N
NAu
2H
Para el estudio….
Refinamiento por ORTEP
Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot (ORTEP)
![Page 42: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/42.jpg)
42
![Page 43: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/43.jpg)
43
![Page 44: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/44.jpg)
44
![Page 45: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/45.jpg)
45
![Page 46: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/46.jpg)
46
![Page 47: Transmetalación Entre Complejos de Au(I) y Sn(IV](https://reader035.fdocumento.com/reader035/viewer/2022062715/55cf8ee5550346703b96c037/html5/thumbnails/47.jpg)
47