Tres estados de la Materia

Sólido Líquido Gas

Fuerzas de atracción y repulsiónFuerzas de atracción y repulsión(Átomos, moléculas, iones) (Átomos, moléculas, iones)

++Energía cinéticaEnergía cinética

Propiedades físicas de la materiaPropiedades físicas de la materia

Fuerzas intramoleculares: Fuerzas intramoleculares: (dentro de las moléculas, enlaces químicos) (dentro de las moléculas, enlaces químicos)

propiedades químicaspropiedades químicas

Fuerzas intermoleculares: Fuerzas intermoleculares: (interacción entre las moléculas)(interacción entre las moléculas)

propiedades físicaspropiedades físicas

Fzas. intramoleculares >> Fzas. intermoleculares

Enlace covalenteEnlace covalente(fuerte)(fuerte)

Atracción Atracción Intermolecular (débil)Intermolecular (débil)

Generalmente, las fuerzas intermoleculares son mucho más Generalmente, las fuerzas intermoleculares son mucho más débiles que las intramoleculares. Así, por ejemplo, se requiere débiles que las intramoleculares. Así, por ejemplo, se requiere menos energía para evaporar un líquido que para romper los menos energía para evaporar un líquido que para romper los

enlaces de las moléculas de dicho líquidoenlaces de las moléculas de dicho líquido. .

Energía cinética >> Fuerzas intermoleculares GAS

Energía cinética << Fuerzas intermoleculares SÓLIDO

Energía cinética ≈ Fuerzas intermoleculares LÍQUIDO

Sólido Líquido Gas

VOLUMEN Y FORMA PROPIA CASI INCOMPRESIBLES CASI NINGUNA FLUIDEZ BAJISIMA DIFUSION VOLUMEN PROPIO FORMA DEL RECIPIENTE MUY BAJA COMPRESIBILIDAD MODERADA FLUIDEZ MODERADA DIFUSION VOLUMEN DEL RECIPIENTE FORMA DEL RECIPIENTE ALTA COMPRESIBILIDAD ALTA FLUIDEZ ALTA DIFUSION

Fzas. intramoleculares >> Fzas. intermoleculares

distancias intramoleculares < distancias intermoleculares

ClCl22

rrVDWVDW > r > rcovcov

Radios de Van der Waals y radios Radios de Van der Waals y radios covalentescovalentes

rrVDWVDW > r > rcovcov

Tipos de Fuerzas Intermoleculares

a) Fuerzas Ión-Dipolo y Dipolo-Dipolo

b) Fuerzas de London (dispersión)

c) Puentes de Hidrógeno

Fuerzas de Van der WaalsNo cambian la identidad química

Incluyen fuerzas repulsivas

Fuerzas IntermolecularesFuerzas Intermoleculares Responsables del comportamiento no ideal de Responsables del comportamiento no ideal de

los gases.los gases. Responsables de la existencia de los líquidosResponsables de la existencia de los líquidos Responsables de la existencia de los sólidosResponsables de la existencia de los sólidos

Tipos a considerarTipos a considerar::– repulsión de corto rangorepulsión de corto rango– atracción de largo rangoatracción de largo rango

» fuerzas dipolaresfuerzas dipolares» fuerzas de dispersiónfuerzas de dispersión» unión hidrógenounión hidrógeno» unión metálica y fuerzas iónicasunión metálica y fuerzas iónicas

En una colección de dipolos, los extremos En una colección de dipolos, los extremos opuestamente cargados de los dipolos se opuestamente cargados de los dipolos se atraerán unos a otros. Extremos cargados atraerán unos a otros. Extremos cargados similarmente se repelerán.similarmente se repelerán.

Esas fuerzas provocarán que los dipolos se Esas fuerzas provocarán que los dipolos se aliñen unos con otros y se mantengan juntos.”aliñen unos con otros y se mantengan juntos.”

Fuerzas DipolaresFuerzas Dipolares

+–+

–

–

+–+o

Efecto de la Forma y SimetríaEfecto de la Forma y Simetría

Que compuesto tiene mayor puntoQue compuesto tiene mayor punto

de ebullición?de ebullición?

CHCH33—C—CN:N: O O==CC==OO

acetonitriloacetonitrilo dióxido de carbonodióxido de carbono

b.p. 82 b.p. 82 00CC sublimasublima a -78 a -78 00CC(no líquido a 1 atm.)(no líquido a 1 atm.)

.. .... ..

.. .... ..

Se incrementan con el momento dipolar

Fuerzas intermoleculares entre los dipolos

Interacción ión-dipoloInteracción ión-dipolo

La fuerza de la interacción La fuerza de la interacción depende del tamaño y de la depende del tamaño y de la carga del ión y de la carga del ión y de la magnitud del dipolo. Como magnitud del dipolo. Como los cationes suelen ser los cationes suelen ser menores que los aniones, sus menores que los aniones, sus cargas están generalmente cargas están generalmente más concentradas y a cargas más concentradas y a cargas iguales los cationes iguales los cationes generalmente interaccionan generalmente interaccionan más fuertemente con los más fuertemente con los dipolos que los aniones. Ej. dipolos que los aniones. Ej. Hidratación del NaClHidratación del NaCl

Hay fuerzas de atraccióny también de repulsión

Las fuerzas son del orden de 5 a 20 kJ/mol (las energías cinéticas a 25oC son del orden de 4 kJ/mol) por lo que las sustancias que las tienen son sólidos o líquidos a temperatura ambiente

Fuerzas de dispersión de London

En moléculas no polares, en promedio, la distribución de la nube electrónica es homogénea pero debido a que los electrones están en continuo movimiento, se produce una distribución asimétrica de cargas y resulta en un dipolo instantáneo.

Los dipolos instantáneos inducen dipolos en moléculas vecinas (dipolo inducido) generando las fuerzas de dispersión (dipolo instántaneo-dipolo inducido)

Dipolos “Inducidos”Dipolos “Inducidos”

Fuerzas de dispersiónFuerzas de dispersión

Dipolo inducido Dipolo inducido

Dipolo inducido

Atracción Atracción electrostáticaelectrostática

Atomo de Helio 1 Atomo de Helio 2Atomo de Helio 1 Atomo de Helio 2

Polarización El proceso de inducir un dipolo en una molécula

Polarizabilidad es la facilidad con la cual se puede distorsionar la distribución electrónica de un átomo neutro

(ó molécula)

Extensión en la que una nube electrónica puede

ser distorsionada por una carga externa

• Hay fuerzas de dispersión en todas las moléculas (incluyendo las polares)

• En general mayor número de electrones favorece la atracción intermolecular

• Cuánto mayor es el área de contacto, mayores son las fuerzas de London.

• Para moléculas grandes, las fuerzas de dispersión pueden superar las interacciones dipolo-dipolo

Resulta interesante que la forma molecular también puede Resulta interesante que la forma molecular también puede desempeñar un papel en la formación de las fuerzas de desempeñar un papel en la formación de las fuerzas de London. Dos de los isómeros del pentano –el pentano de London. Dos de los isómeros del pentano –el pentano de cadena lineal y el 2,2-dimetilpropano (ambos con la fórmula cadena lineal y el 2,2-dimetilpropano (ambos con la fórmula molecular Cmolecular C55HH1212)- difieren en su punto de ebullición en 27 )- difieren en su punto de ebullición en 27

ºC.ºC.

La forma lineal de la molécula de n-pentano, por su linealidad, permite un contacto estrecho con las moléculas adyacentes, mientras que la molécula de 2,2-dimetilpropano, más esférica no permite ese contacto.

Fuerza de las Fuerzas IntermolecularesFuerza de las Fuerzas Intermoleculares

La intensidad de las fuerzas entre moléculas La intensidad de las fuerzas entre moléculas determina su estado físico.determina su estado físico.

La intensidad de las fuerzas de dispersión La intensidad de las fuerzas de dispersión aumenta con el tamaño de las moléculas.aumenta con el tamaño de las moléculas.

mas emas e––’s en más grandes, más “deformables” ’s en más grandes, más “deformables” orbitales.orbitales. M Más “polarizable”.ás “polarizable”.

Más intensas fuerzas intermoleculares llevanMás intensas fuerzas intermoleculares llevan a más alto punto de ebullición y fusión.a más alto punto de ebullición y fusión.

FF22 vs. I vs. I22: : Diferencias de Diferencias de

PolarizabilidadPolarizabilidad

Comparación de PE de HalógenosComparación de PE de Halógenos

temperaturade ebullición

F2 -188 ° C gas verdoso

Cl2 -34 ° C gas verde-amarillo

Br2 59 ° C liquido rojo sangre

I2 185 ° C sólido purpura

Gases nobles Halógenos Hidrocarburos

  nelec P.A Teb/ºC   nelec P.M Teb/ºC   nelec P.M Teb/ºC

He 2 4 -269 F2 18 38 -188 CH4 10 16 -161

Ne 10 20 -246 Cl2 34 71 -34 C2H6 18 30 -88

Ar 18 40 -186 Br2 70 160 59 C3H8 26 44 -42

Kr 36 84 -152 I2 106 254 184 C4H10 34 58 0

Puntos de fusión de compuestos no Puntos de fusión de compuestos no polares similarespolares similares

CompuestoCompuesto TTff((00C)C)

CFCF44 --

183.7183.7

CClCCl44 -23.0-23.0

CBrCBr44 90.0 90.0

CICI44

171.0171.0

100 200 300 400 500 600

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200 CI4

CBr4

CCl4

Tf(0 C)

M

CF4

CHCH33F(-141.8F(-141.800C) < CClC) < CCl4 4 a pesar de su momento dipolar (1.8 D)a pesar de su momento dipolar (1.8 D)

Fz. de dispersión en CClFz. de dispersión en CCl44 > Fz. Dispersión + momento dipolar de CH > Fz. Dispersión + momento dipolar de CH33FF

Fuerza de las Fuerzas IntermolecularesFuerza de las Fuerzas Intermoleculares

Moleculas grandes polarizables Moleculas grandes polarizables tienden a tener mas altos punto de tienden a tener mas altos punto de ebullición.ebullición.

Las moleculas elongadas tienden a Las moleculas elongadas tienden a tener Peb mas altos que las tener Peb mas altos que las compactas.compactas.

Las moléculas polares tienden a Las moléculas polares tienden a tener Peb mas altos que las no tener Peb mas altos que las no polares de igual forma y tamañopolares de igual forma y tamaño..

Fuerzas de Van der WaalsFuerzas de Van der Waals Son interacciones atractivas que varían con 1/rSon interacciones atractivas que varían con 1/r6 6 (de corto alcance).(de corto alcance). La energía total de la interacción atractiva entre moléculas que no La energía total de la interacción atractiva entre moléculas que no

pueden participar de un enlace de puente de Hidrógeno es la suma de pueden participar de un enlace de puente de Hidrógeno es la suma de las contribuciones de las interacciones dipolo-dipolo, dipolo-dipolo las contribuciones de las interacciones dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y de dispersión (sólo contribuye en moléculas no polares).inducido y de dispersión (sólo contribuye en moléculas no polares).

Los términos repulsivos se vuelven importantes y comienzan a dominar Los términos repulsivos se vuelven importantes y comienzan a dominar a las interacciones atractivas cuando las moléculas son comprimidas a las interacciones atractivas cuando las moléculas son comprimidas (por ej. Durante una colisión, al ejercer una presión).(por ej. Durante una colisión, al ejercer una presión).

Provienen en gran medida del Principio de Exclusión de Pauli, el cual Provienen en gran medida del Principio de Exclusión de Pauli, el cual prohibe que dos electrones estén en la misma región del espacio.prohibe que dos electrones estén en la misma región del espacio.

La distancia entre moléculas (ó atomos) en un sólido o líquido está La distancia entre moléculas (ó atomos) en un sólido o líquido está determinada por el balance entre las Fz. de VdW de atracción y las Fz. determinada por el balance entre las Fz. de VdW de atracción y las Fz. de repulsión entre los electrones y entre los nucleos. El radio de VdW de repulsión entre los electrones y entre los nucleos. El radio de VdW es la mitad de la distancia entre dos átomos no enlazados equivalentes es la mitad de la distancia entre dos átomos no enlazados equivalentes en su distribución más estable.en su distribución más estable.

Radio covalente y de Van der WaalsRadio covalente y de Van der WaalsPor ej. Radio atómico de I = 133 pmRadio de Van der Waals de I = 215 pm

Comparación del radio covalente y de Comparación del radio covalente y de Van der WaalsVan der Waals

La forma general de una curva de energía potencial intermolecular (la La forma general de una curva de energía potencial intermolecular (la gráfica de la energía potencial de dos especies de capa cerrada gráfica de la energía potencial de dos especies de capa cerrada cuando se varía la separación, r, entre ellas). La interacción atractiva cuando se varía la separación, r, entre ellas). La interacción atractiva ((en verdeen verde) tiene un alcance más largo, pero la interacción repulsiva ) tiene un alcance más largo, pero la interacción repulsiva ((en rojoen rojo) se incrementa más rapidamente cuando las moléculas se ) se incrementa más rapidamente cuando las moléculas se ponen en contacto. Se muestra la energía potencial de interacción ponen en contacto. Se muestra la energía potencial de interacción total en total en azulazul

Unión HidrógenoUnión Hidrógeno

Caso especial de interaccion dipolo-Caso especial de interaccion dipolo-dipolodipolo

Mas fuerte que la usual debido al Mas fuerte que la usual debido al pequeño tamaño del H.pequeño tamaño del H.

Ocurre sólo cuando el H está unido a Ocurre sólo cuando el H está unido a átomos muy electronegativos (F, O ó N).átomos muy electronegativos (F, O ó N).

H “terminal” de una molecula es atraído H “terminal” de una molecula es atraído por el átomo electronegativo “terminal” por el átomo electronegativo “terminal” de otra moleculade otra molecula

Ejemplos de Uniones HidrogenosEjemplos de Uniones Hidrogenos

Efecto de la Unión HidrógenoEfecto de la Unión Hidrógeno Los dos compuestos, CLos dos compuestos, C33HH88O, son O, son

isómeros. Cómo comparan sus isómeros. Cómo comparan sus puntos de ebullición?puntos de ebullición?

1-propanol1-propanol metil etil etermetil etil eter

b.p. 97 b.p. 97 00CC b.p. 8 b.p. 8 00CC

O

H O

Unión Hidrogeno y AguaUnión Hidrogeno y Agua Puente Hidrógeno da al agua propiedades especialesPuente Hidrógeno da al agua propiedades especiales::

– altos puntos de fusión y ebullición, esenciales altos puntos de fusión y ebullición, esenciales para nuestra vida.para nuestra vida.

– la estructura del hielo es muy “abierta”y establela estructura del hielo es muy “abierta”y estable– la densidad del agua aumenta ligeramente la densidad del agua aumenta ligeramente

cuando funde por lo cual el hielo flota.cuando funde por lo cual el hielo flota. La Unión Hidrógeno también es muy La Unión Hidrógeno también es muy

importante en moléculas biológicas como importante en moléculas biológicas como las proteínas y el DNA.las proteínas y el DNA.

Dado que el átomo de oxígeno es pequeño y bastante Dado que el átomo de oxígeno es pequeño y bastante electronegativo, la concentración de electrones en su entorno es electronegativo, la concentración de electrones en su entorno es elevada, por lo que las cargas negativa  sobre oxígeno y positiva elevada, por lo que las cargas negativa  sobre oxígeno y positiva entre los átomos de hidrógeno son considerables. Se deduce que entre los átomos de hidrógeno son considerables. Se deduce que las atracciones dipolo-dipolo entre moléculas de agua son las atracciones dipolo-dipolo entre moléculas de agua son importantes, en realidad muy fuertes, porque las moléculas importantes, en realidad muy fuertes, porque las moléculas polares de agua, siendo pequeñas, pueden acercarse mucho más polares de agua, siendo pequeñas, pueden acercarse mucho más que moléculas mayores y pueden atraerse fuertemente por su gran que moléculas mayores y pueden atraerse fuertemente por su gran polaridad. Esta atracción dipolo-dipolo que es inusualmente polaridad. Esta atracción dipolo-dipolo que es inusualmente fuerte y en la que participa el átomo de hidrógeno se denomina fuerte y en la que participa el átomo de hidrógeno se denomina puente de hidrógeno. puente de hidrógeno.

Esta asociación intermolecular que se da en el agua líquida Esta asociación intermolecular que se da en el agua líquida y en el hielo, se suele representar por una línea de puntos. y en el hielo, se suele representar por una línea de puntos. En el hielo, la longitud del enlace de hidrógeno es de 1,77 En el hielo, la longitud del enlace de hidrógeno es de 1,77 Å que se compara con la longitud del enlace covalente H-Å que se compara con la longitud del enlace covalente H-O de 0,99 Å.    Esta estructura muestra que cada átomo de O de 0,99 Å.    Esta estructura muestra que cada átomo de oxígeno de las moléculas de agua que forman una masa de oxígeno de las moléculas de agua que forman una masa de hielo está unido por dos enlaces covalentes a sendos hielo está unido por dos enlaces covalentes a sendos átomos de hidrógeno y por puente de hidrógeno a átomos de hidrógeno y por puente de hidrógeno a moléculas vecinas.  La energía de los puentes de hidrógeno moléculas vecinas.  La energía de los puentes de hidrógeno es aproximadamente un 1% del enlace covalente.  Esta es aproximadamente un 1% del enlace covalente.  Esta gran diferencia de energía hace la distinción entre el enlace gran diferencia de energía hace la distinción entre el enlace covalente,  que es un enlace químico y por lo tanto muy covalente,  que es un enlace químico y por lo tanto muy fuerte, y el mal llamado enlace de hidrógeno, que sólo es fuerte, y el mal llamado enlace de hidrógeno, que sólo es una asociación física, porque es una atracción dipolo-una asociación física, porque es una atracción dipolo-dipolo.dipolo.   

Unión Hidrógeno en el AguaUnión Hidrógeno en el Agua

El agua es más compacta que el hielo

En la molécula de agua los pares En la molécula de agua los pares electrónicos enlazantes y no electrónicos enlazantes y no enlazantes están orientados hacia los enlazantes están orientados hacia los vértices de un tetraedro irregular, por vértices de un tetraedro irregular, por lo que al considerar una masa de lo que al considerar una masa de hielo,  sus moléculas forman una hielo,  sus moléculas forman una inmensa red tridimensional inmensa red tridimensional altamente ordenada que evita que las altamente ordenada que evita que las moléculas se acerquen mucho entre moléculas se acerquen mucho entre sí.  El puente de hidrógeno que se sí.  El puente de hidrógeno que se establece, hace que las moléculas de establece, hace que las moléculas de agua adopten una estructura que deja agua adopten una estructura que deja huecos hexagonales que forman una huecos hexagonales que forman una especie de canales a través de la red especie de canales a través de la red

tridimensional.tridimensional.   

Aparecen cuando el hidrógeno está unido a átomos:

a) muy electronegativosb) pequeñosc) con pares de electrones libres

Esencialmente se forman enlaces fuertes con N, O y F

Puentes de Hidrógeno

Efecto del puente de hidrógeno en el punto de ebullición

Estructura secundaria de las proteínas

Puentes de Hidrógenointramoleculares

Puente H entre un “par de Puente H entre un “par de bases”del DNAbases”del DNA

AdenineThymine

O

O

N

N

H

CH3

H

H N N

N

N

N

Timina AdeninaTimina Adenina

Estructura de doble hélice del ADN

Cadena deCadena deAzucar-Azucar-fosfatofosfato

C´, deC´, dedeoxiribosadeoxiribosa

C´, deC´, dedeoxiribosadeoxiribosa

C´, deC´, dedeoxiribosadeoxiribosa

C´, deC´, dedeoxiribosadeoxiribosa

CitosinaCitosina GuaninaGuanina

TiminaTimina AdeninaAdenina

GASESGASESREALESREALES

Variación del producto PV/nRT vs. PVariación del producto PV/nRT vs. P

Presión/atmPresión/atm HH22 (0 (0ooC)C) NN2 2 (0(0ooC)C) COCO2 2 (40(40ooC)C)

11 1,0001,000 1,0001,000 1,0001,000

5050 1,0331,033 0,9850,985 0,7410,741

100100 1,0641,064 0,9850,985 0,2700,270

200200 1,1341,134 1,0371,037 0,4090,409

400400 1,2771,277 1,2561,256 0,7180,718

800800 1,5661,566 1,7961,796 1,2991,299

(PV/RT)(PV/RT)gas realgas real = Z = Z ≠≠ 11

(PV/RT) (PV/RT) = 1 (1 mol, gas ideal)

Las curvas de He y Ne se asemejan a las del Las curvas de He y Ne se asemejan a las del H H22 a temperaturas ordinarias. a temperaturas ordinarias.

Sin embargo, si se disminuye la Sin embargo, si se disminuye la temperatura, cambian la forma de la curva y temperatura, cambian la forma de la curva y se hacen semejante al Nse hacen semejante al N22 ó CO ó CO22..

A temperaturas suficientemente elevadas, A temperaturas suficientemente elevadas, las curvas de COlas curvas de CO22, N, N22 y otros gases se y otros gases se asemejan a las del Hasemejan a las del H22, He y Ne a , He y Ne a temperatura ambiente.temperatura ambiente.

Variación del producto PV/nRT vs. PVariación del producto PV/nRT vs. P

Z = PV/RT = VZ = PV/RT = Vm,gas realm,gas real / V / Vm,gas idealm,gas ideal

Factor de compresibilidad : ZFactor de compresibilidad : Z

NitrógenoNitrógeno

El volumen molar de gases como He, H2 y Ne son mayores a 22,414 lts (22,420-22,430 lts) mientras que los de Ar, N2, O2 y NH3 son menores (22,070-22,397 lts)

La variación del factor de compresibilidad Z con la presión para varios gases a 00C. El gas ideal tiene Z=1. El H2 muestra desviaciones positivas a todas las presiones (a 00C). Todos los otros gases muestran desviaciones negativas (Z<1) a bajas presiones y desviaciones positivas (Z>1) a presiones elevadas. Las desviaciones negativas son el resultado de las interacciones atractivas entre las moléculas y las desviaciones positivas son resultado de las interacciones repulsivas.

Para todo gas, existe una temperatura (la temperatura de Boyle) a Para todo gas, existe una temperatura (la temperatura de Boyle) a la cual las fuerzas atractivas y repulsivas se balancean la cual las fuerzas atractivas y repulsivas se balancean exactamente cuando la Pexactamente cuando la P0. Como puede verse para el Metano 0. Como puede verse para el Metano (CH(CH44) este balance de las fuerzas repulsivas y atractivas se ) este balance de las fuerzas repulsivas y atractivas se

mantiene al aumentar la presión.mantiene al aumentar la presión.

Temperatura Temperatura más altamás alta

Temperatura Temperatura más bajamás baja

Presión Presión

Dominan lasDominan lasrepulsionesrepulsiones

Dominan lasDominan lasatraccionesatracciones

Las atracciones intermoleculares, que generalmente se incrementan con el peso molecular, hacen que el producto PV decrezca a altas presiones ya que las moléculas se acercan y se ponen dentro del rango de distancias donde predominan las fuerzas atractivas y el efecto es que el volumen decrece más rapidamente de lo que se habria esperado con un gas perfecto. Pero cuando las moléculas empiezan a inmiscuirse una en el territorio de la otra, eventualmente siempre las fuerzas repulsivas dominan.

Dominan lasDominan lasrepulsionesrepulsiones

Dominan lasDominan lasatraccionesatracciones

nRTPV

P

RTbVV

aP

nRTnbVV

naP

nRTVP ii

0

))((

))((

2

2

2

Modelo de Van der WaalsModelo de Van der Waals

Se encontró experimentalmente que 1 mol CO2 ocupa 1.32 L a 48oC a 18.4 atm de presiónPideal = 19.9 atmPVW= 18.5 atm

Sustancia Masa molar, g a / (L2-atm mol–2) b / (L mol–1)

H2 2 0.244 0.0266

He 4 0.034 0.0237

CH4 16 2.25 0.0428

H2O 18 5.46 0.0305

N2 28 1.39 0.0391

CO2 44 3.59 0.0427

CCl4 154 20.4 0.1383

(P + a/V2). (V – b) = R.T

RTVa

RTPV

RTVV

aP

RTbVV

aP

1

)(

grande sea V que talesmoderadas Presiones

))((

2

2

Z

P

a

T

RTVa

RTPV 1

RTbP

RTPV

bPRTPVRTbVP

RTbVV

aP

1

)(altasmuy Presiones

))(( 2

Z

Pb

TRTbP

RTPV 1

Licuefacción de gases – Isotermas de AndrewsLicuefacción de gases – Isotermas de Andrews

Principios de s. XIX se licuaron numerosos gases Principios de s. XIX se licuaron numerosos gases como: COcomo: CO22, SO, SO22, SH, SH22, NH, NH33, etc., etc.

Se observó que dejando evaporar COSe observó que dejando evaporar CO22 líquido líquido comprimido, descendía la temperatura y se obtenía el comprimido, descendía la temperatura y se obtenía el sólido (obtención actual de hielo seco).sólido (obtención actual de hielo seco).

Mezclando COMezclando CO22(s) y éter se podía obtener temperaturas (s) y éter se podía obtener temperaturas de hasta -110oC, suficiente como para licuar PHde hasta -110oC, suficiente como para licuar PH33 y y etileno.etileno.

Sin embargo, gases como HSin embargo, gases como H22, O, O22, N, N22 y CO no habían y CO no habían podido licuarse ni a presiones de 3000 atm.podido licuarse ni a presiones de 3000 atm.

Se creía que eran gases “permanentes”.Se creía que eran gases “permanentes”. Luego se comprobó que esto último era equivocado.Luego se comprobó que esto último era equivocado.

COCO22

AndrewsAndrews(1869)(1869)

A temperaturas menores a 31°C ( la temperatura crítica) el CO2 actúa de alguna manera como un gas ideal a altas presiones (1). Por debajo de esa temperatura, si se aumenta la presión sobre el gas eventualmente ocurre que el gas empieza a condensar. Así, a 21°C, y a una presión de 62 atm, el volumen se puede reducir de 200 cm3 a cerca de 55 cm3 sin ningún cambio en la presión. En vez de que el gas sea comprimido, este se transforma en el líquido, mucho más compacto. La presión a la que coexisten líquido y vapor en equilibrio a esa temperatura es la presión de vapor del líquido. Luego de que todo el gas ha desaparecido (2), la presión se eleva muy rápidamente dado que ahora todo lo que queda es un líquido casi incompresible. La isoterma (3) que pasa a traves del punto crítico se llama isoterma crítica. Por arriba de esta isoterma (4), el CO2 sólo existe como un fluido supercrítico.

Punto crítico

Zona de condensación

TTcc = temperatura crítica: = temperatura crítica:

tempeartura por sobre la tempeartura por sobre la cual el gas no puede ser cual el gas no puede ser licuado por disminución de licuado por disminución de la presión solamentela presión solamente

El diagrama P-V de un gas realEl diagrama P-V de un gas real

CC

C: Tc, Vc, Pc

La temperatura máxima a la cual puede licuarse un La temperatura máxima a la cual puede licuarse un gas , es decir, la temperatura por encima de la cual gas , es decir, la temperatura por encima de la cual no puede existir un líquido, se denomina no puede existir un líquido, se denomina temperatura crítica (Ttemperatura crítica (Tcc)), y la presión necesaria , y la presión necesaria para provocar la licuefacción a esta temperatura se para provocar la licuefacción a esta temperatura se denomina denomina presión crítica (Ppresión crítica (Pcc))..

La TLa Tcc aumenta con el aumento de las furezas aumenta con el aumento de las furezas intermoleculares.intermoleculares.

La curva P-V para la TLa curva P-V para la Tcc se denomina isoterma se denomina isoterma crítica.crítica.

Un fluido supercrítico es cualquier sustancia que se Un fluido supercrítico es cualquier sustancia que se encuentre en condiciones de presión y temperatura encuentre en condiciones de presión y temperatura superiores a Tsuperiores a Tcc y P y Pcc..

gas Pc atm Vc cm3 mol–1 Tc K

He 2.3 58 5.2

Ne 27 42 44

Ar 48 75 150

Xe 58 119 290

H2 13 65 33

O2 50 78 155

N2 34 90 126

CO2 73 94 302

H2O 218 59 647

NH3 111 72 405

CH4 46 99 191

Ecuación de Van der WaalsEcuación de Van der Waals

nRTnbVV

anp

2

2

p x V = nRTp x V = nRT

P

V

Líquidosobreenfriado

Vaporsobrecalentado

Físicamenteimposible

Van der Waals

BibliografíaBibliografía

Glasstone, Elementos de Fisicoquímica Glasstone, Elementos de Fisicoquímica (gases reales, licuefacción de gases)(gases reales, licuefacción de gases)

Chang, Química (4ta ed.) Chang, Química (4ta ed.)

(fuerzas intermoleculares)(fuerzas intermoleculares) Atkins-De Paula, Elements of Physical Atkins-De Paula, Elements of Physical

Chemistry Chemistry

(fuerzas intermoleculares)(fuerzas intermoleculares)