Unidad 2. Alcoholes. Parte 1

Universidad del Zulia

Facultad de Ingeniería.

Escuela de Ingeniería Química

Departamento de Ingeniería Bioquímica

Unidad Curricular: Química Orgánica II

Bec. Acd. Johanna Raga

Febrero 2015

1. Estructura

2. Nomenclatura

3. Algunos usos de los alcoholes

4. Clasificación de los alcoholes

5. Propiedades físicas de los alcoholes

5.1. Punto de ebullición

5.2. Solubilidad

6. Acidez de los alcoholes

6.1. Efecto de los sustituyentes sobre la acidez

Efecto estérico

Efecto inductivo Johanna Raga Alcoholes 2015 2

7. Síntesis de los alcoholes

7.1. Hidrólisis de haluros de alquilo

7.2. Hidratación de alquenos

7.2.1. Directa, catalizada por ácidos

7.2.2. Indirecta, adición de H2SO4

7.3. Hidroboración- Oxidación

7.4. Oximercuración-desmercuración

7.5. Adición de reactivos de Grignard a aldehídos o cetonas

7.6. Reducción de aldehídos y cetonas

Johanna Raga Alcoholes 2015 3

8. Reacciones de los alcoholes

8.1. Oxidación de alcoholes

8.2. Formación de haluros de alquilo

8.2.1. Reacción con haluros de hidrogeno

8.2.2. Reacción con halogenuros de fósforo

8.2.3. Reacción con cloruro de tionilo

Análisis de los alcoholes: Reactivo de Lucas y ensayo del iodoformo


8.3. Esterificación

8.3.1.Esterificación de Fischer (ácidos carboxílicos)

8.3.2. Obtención de esteres inorgánicos

8.3.2.1. Esteres de sulfonato (Reacción con p-toluensulfonilo (Tosilato))

8.3.2.2. Esteres de sulfato (Reacción con ácido sulfúrico)

8.3.2.3. Esteres nitrato (Reacción con ácido nítrico)

8.3.2.4. Esteres fosfato (Reacción con ácido fosfórico)

8.4. Deshidratación de alcoholes

8.5. Formación de éteres


R OH Grupo hidroxilo

H


Alquenos

Aldehídos

Cetonas

Éteres

Esteres

Haluros de

alquilos

Ácidos

carboxílicos


Sistema IUPAC 1) Seleccionar cadena carbonada mas larga que contenga el grupo funcional –OH. Reemplazar la terminación –o del alcano correspondiente por el sufijo –ol. 2) Numerar la cadena, iniciando por el extremo mas próximo al grupo –OH. 3) Numerar los sustituyentes y nombrar por orden alfabético e identificar la posición en la cual esta unido el –OH.

CH3-C-CH2-CH2-CH3

OH

CH3

Nombre IUPAC: 2-metil-2-pentanol Nuevo nombre IUPAC: 2-metilpentan-2-ol

Nombre IUPAC: 3-fenil-3-metil-2-butanol Nuevo nombre IUPAC: 3-fenil-3-metilbutan-2-ol

CH3-CH-C

OH CH3

CH3 1 2

3

4

1 3 4 5 2


CH3OH

Nombre tradicional: alcohol metílico Nombre IUPAC: metanol

CH3CH2OH

Nombre tradicional: alcohol etílico Nombre IUPAC: etanol

Nombre tradicional: alcohol isopropílico Nombre IUPAC: 2-propanol

CH3CH-OH

CH3

Nombre tradicional: alcohol t-butílico Nombre IUPAC: 2-metil-2-propanol

CH3-CH-CH2-CH3

OH CH2OH

Nombre tradicional: alcohol bencílico Nombre IUPAC: fenilmetanol

Nombre tradicional: alcohol sec-butílico Nombre IUPAC: 2-butanol

CH3-C-OH

CH3

CH3


HO-H2C-CH2OH

Nombre tradicional: etilenglicol Nombre IUPAC: 1,2-etanodiol

Nombre tradicional: glicerol Nombre IUPAC: 1,2,3-propanotriol

HO-H2C-CH-CH2OH

OH

HO

Nombre IUPAC: 2-hexen-1-ol Nuevo nombre IUPAC: hex-2-en-1-ol

F-CH2-CH2-CH2-CH2-OH

Nombre IUPAC: 4-fluoro-1-butanol Nuevo nombre IUPAC: 4-fluorobutan-1-ol

CH2CH3

OH Nombre IUPAC: 2-etil-ciclopentanol Nuevo nombre IUPAC: 2-etilciclopentan-1-ol


Trimetilcarbinol

Etilsecbutilmetilcarbinol

Nomenclatura derivada o Carbinol

Carbinol


Alcohol metílico

CH3OH

• Combustible • Disolvente • Fabricación de formaldehido

Alcohol isopropílico

(CH3)2CHOH

• Antiséptico • Preparación de acetona • Limpieza de dispositivos electrónicos

Alcohol etílico

CH3CH2OH

• Disolvente (Industria farmacéutica) • Desinfectante • Perfumería • Industria de alimentos


Etilenglicol

HO-CH2CH2OH

• Anticongelante • Líquido para frenos hidráulicos

Glicerol

HO-CH2-CH2OH-CH2OH

• Fabricación de jarabes (Industria farmacéutica) • Lubricante • Fabricación de explosivos (Trinitroglicerina) • Anticongelante • Espesante, estabilizante, endulzante y

retenedor de humedad (Industria de alimentos)


CH3-C-OH

CH3

CH2-CH3

CH3-C-OH

CH3

H

CH3-C C OH

H3C

H3C H

H Primario

Secundario

Terciario


H

O

H

µ= 1,8D

Dimetil éter

MM= 46g/mol

Pe= -25oC

µ= 1,30D

CH3

O

H3C

H C

H3C CH3

H

Propano

MM= 44g/mol

Pe= -42oC

µ= 0,08D

CH2-CH3

O

H

µ= 1,69D

Etanol

MM= 46g/mol

Pe= 78oC


65

78

97

118

138

156

176

194

214

233

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Pu

nto

de

ebu

llici

ón

(ºC

)

Número de átomos de carbono

Variación del Pto. Ebullición en función del número de átomos de carbono


Alcohol Solubilidad en

agua a 25oC

Metílico miscible

Etílico miscible

n-propílico miscible

isopropílico miscible

t-butílico miscible

Isobutílico 10%

n-butílico 9,1%

n-pentílico 2,7%

Ciclohexilico 3,6%

n-hexílico 0,6%

Hexano-1,6-diol miscible

Región

Lipofílica

Región

Hidrofílica


..

..

..

.. O

H + ..

..

O : + .. +

H

Alcohol

Ion alcóxido

..

..

H X + .. +

H

: X

Alcohol Ion oxonio

[A-] [H3O+]

[HA] Ka= pKa= -log Ka


Accesible estéricamente, fácil solvatación

Menos Accesible estéricamente, difícil solvatación

Ion metóxido, CH3O-

pKa= 15,54

Ion ter-butóxido, (CH3)3CO-

pKa= 18

Efecto estérico


Efecto inductivo

C

CF3

F3C

CF3

O-

C

CH3 H3C

CH3

O-

pKa= 5,4

pKa= 18,00



La acidez no sólo depende de cuantos grupos atractores que estén presentes en la

molécula sino también, de la naturaleza del grupo

El efecto inductivo decrece con la distancia

Alcohol Ka pKa

Metanol 3,2*10-16 15,5

Etanol 1,3*10-16 15,9

2-cloroetanol 5,0*10-15 14,3

2,2,2-tricloroetanol 6,3*10-13 12,2

Alcohol isopropílico 3,2*10-17 16,5

Alcohol ter-butílico 1,0*10-18 18,0

Agua 1,8*10-16 15,7

Constante de disociación ácida de algunos alcoholes



OH OH OH OH

F F

FBr

OH OH

OCH3NO2

I II III IV V VI

Ordene los siguientes compuestos de manera creciente

respecto a su acidez relativa:

CH3O- ˃ ˃ ˃

Mas estable

Menos estable

Inestabilidad creciente

1 O- 2 O- 3 O-

CH3OH Primario Secundario Terciario ˃ ˃ ˃

Mas ácido

Menos ácido

Acidez creciente


Ácidos débiles

R OH Aminas

HCO3

No Rx

R OH Rx

Hidróxidos (NaOH)

Bases fuertes (NaH, NaNH2, RMgX)

Metales alcalinos (Na, K)


2CH3OH + 2Na 2CH3ONa + H2

Metóxido de sodio Metanol

2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2

Terc-butóxido de potasio Terc-butanol

Incremento de la reactividad de los ROH frente a los metales

CH3OH Primario Secundario Terciario

˃

Más Reactivo

Menos Reactivo

˃ ˃


Sustituir el sufijo –anol del alcohol por el sufijo –óxido de y finalizando con el nombre del metal

Metanol Metóxido de potasio

Metanolato de potasio

Etóxido de sodio

3-ciclohexilpropóxido de sodio


+ X +

Alcohol Haluro de alquilo

OH : X ..

.. : OH

Nuc

Generalmente, mecanismo SN2 Competencia con la eliminación

En general, este método no es útil para obtener alcoholes


C CH2CH3 CH3

H Br

(S)-2-bromobutano

C CH2CH3 CH3

OH H

(R)-butan-2-ol (+ productos de eliminación)

KOH


Directa, catalizada por ácidos

Formación de carbocationes Reordenamiento

Condición de reacción: ácido diluido (H2SO4-H2O al 50%)

C C HOH C C OH H

Alqueno Agua Alcohol

H+

Orientación: Markovnikov


Mecanismo de la Hidratación de alquenos catalizada por ácidos.

C C H2O O H

H

H .. +

H

C C +

H2O .. ..

C C

H O ..

H

H +

H

C C +

H2O .. ..

H3O +

C C

H O ..

H

H +

C C

H O .. H

.. Paso 1: Protonación del doble enlace, formación de carbocatión

Paso 2: Ataque nucleofílico del agua, formación de alcohol protonado

Paso 3: Desprotonación, formación del alcohol


Prediga los productos de la reacción de hidratación

1) 1-propeno

2) 3-metil-2-buteno

3) 3,3-dimetilbut-1-eno


Indirecta, adición de H2SO4

C C H-OSO2OH C C OSO2OH H

Alqueno Ácido sulfúrico Hidrógeno sulfato de alquilo

Condición de reacción: H2SO4 Conc,


C C C C OH H

Alqueno Alcohol

1. H2SO4

2. H2O, H2SO4

+


Mecanismo de la adición de ácido sulfúrico a los alquenos

Paso 1: Protonación del doble enlace, formación de carbocatión

CH3-CH=CH2 H--OSO2OH ..

.. + CH3-CH-CH3

+ + OSO2OH ..

..

.. -

Paso 2: Combinación carbocatión-anión

CH3-CH-CH3

+ + OSO2OH ..

..

.. - CH3-CH-CH3

OSO2OH

CH3-CH-CH3

OSO2OH + H2O CH3-CH-CH3

OH

+ HOSO2OH


C C BH3·THF C C

B-H

H

H

H2O2, -OH

C C

OH H

Alquilborano

Diborano (B2H6)

Gas tóxico, inflamable y explosivo

CH2 CH2

CH2 CH2

O 2 B2H6 +

CH2 CH2

CH2 CH2

O

.. 2 B-H

H

H

+ - O BH3

-- + =

THF Diborano Complejo borano-THF

Orientación: Anti-Markovnikov

Estereoquímica sin


Formación de carbocationes Transposiciones

El borano se añade al doble enlace en un solo paso


¿Qué productos se obtendrán a través de la hidroboración-oxidación de los siguiente alquenos? 1) 2-metilpent-2-eno 2) 3-etil-1-penteno

¿Qué alquenos pueden ser utilizados para sintetizar los siguientes alcoholes por hidroboración-oxidación?

1) 2,4-dimetil-3-pentanol 2) 3-metil-1-butanol


C C Hg(OAc)2 C C

HgOAc OH

NaBH4, -OH C C

OH

H

H2O-THF

Acetato de mercurio (II) Acetato de β-hidroxialquilmercurio (II)


Estereoselectividad: anti

No ocurren transposiciones Rendimientos ˃ Hidratación cat. Por H+

CH3-C-O-Hg-O-C-CH3

= =

O O CH3-C-O-Hg

=

O + =

O

O-C-CH3 -

+


Mecanismo de la oximercuración-desmercuración de alquenos

Paso 1: Ataque electrofílico, formación del ion mercurinio

C C

Hg(OAc) ..

+

c c

Hg-OAc +

Ion mercurinio

c c

Hg-OAc +

H2O ..

c c

Hg-OAc +

O

H

H +

H2O ..

C C

HO

Hg(Oac) ..

+ H3O +

Paso 2: Apertura del anillo por el agua, formación del alcohol organomercurial

δ+

δ+


Desmercuración del alcohol organomercurial

C C

HO

Hg(Oac) ..

4 + NaBH4 + 4 -OH C C

HO

H

4 + NaB(OH)4 + 4 Hg + 4 -OAc

Cuando la rx de mercuriación-desmercuriación se lleva a cabo en disolventes nucleofílicos distintos al THF-H2O, se produce solvólisis. Si el solvente es alcohol, se formarán éteres.


1)Hg(OAc)2, THF-H2O

2) NaBH4, -OH

1)Hg(OAc)2, THF-H2O

2) NaBH4, -OH

1)Hg(OAc)2, THF-H2O

2) NaBH4, -OH

1)Hg(OAc)2, THF-H2O

2) NaBH4, -OH


¿Qué productos se obtendrá a través de la oximercuración-desmercuración de los siguiente alquenos? Indique orientación y reactivos 1) 3-metilbut-2-eno 2) 3,3-dimetilbut-1-eno


Reactivos de Grignard: Compuestos organomagnésicos

R= metilo, alquilo primario,

secundario, terciario;

cicloalquilo, alquenilo o arilo

+ X

Haluro de alquilo

Mg

Haluro organomagnésico

R MgX δ- δ+

Dietil éter (35ºC)

THF (60ºC)

Solvente

Reactividad de los haluros: I ˃ Br ˃ Cl ˃ F Alquilos ˃ Arilos y vinilos


Mecanismo de la rx de reactivo de Grignard con RCH=O y R2C=O

C O

R MgX δ+ δ-

C O

R

..

..

.. - +MgX C OMgX R

δ+ δ- ..

ó

Haluro de alcoximagnesio

Paso 1: Adición del reactivo de Grignard al grupo carbonilo, formación del haluro de alcoximagnesio

Paso 2: Hidrolisis del haluro de alcoximagnesio, formación del alcohol

C OMgX R

+ H3O+ C OH R

+ + + Mg2+ X- H2O


C O R-MgX C OMgX

R H

H +

éter H3O+ CH2 OH

R

H

H

Alcohol primario Formaldehido

C O R-MgX C OMgX

R H

R1 +

éter H3O+

H Aldehído

CH OH

R

Alcohol secundario

R1 R1

C O R-MgX C OMgX

R R2

R1 +

éter H3O+

R2 Cetona

C OH

R

Alcohol terciario

R1 R1

R2


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