unidad 5 nalitica

5/12/2018 unidad 5 nalitica - slidepdf.com

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INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS CUALITATIVO.

REACTIVOS GENERALES

Comportamiento analítico de los cationes.

El comportamiento de la sustancias depende de la estructura de la última capa. Secomportan según la necesidad de alcanzar la configuración electrónica del gasnoble más próximo al elemento.

Reacciones vía húmeda.

Las reacciones vía húmeda son las reacciones de los elementos químicos endisolución en forma iónica. La formación de los iones sencillos depende delnúmero de electrones de la última capa y del radio atómico.

Reactivos generales.

Electronegatividad.

Las reacciones por vía húmeda son de los elementos químicos en disolución; esdecir, en iones. La formación de iones sencillos va a depender del número deelectrones de la capa más externa, influenciada por la carga y el radio del ion.

Así, por ejemplo, el azufre (S) tiene un comportamiento químico diferente que elion S=.La electronegatividad va a depender de dos variables: la carga (q) y el radio (r). Elradio iónico disminuye de izquierda a derecha en la tabla periódica y la cargaaumenta de izquierda a derecha



Estudiamos la relación carga radio,

En una columna la carga (q) no varía y al subir decrece el radio (r), por tanto al

subir en una columna aumenta la relación carga radio y como consecuenciade esto aumenta la electronegatividad.En una fila al desplazarnos hacia la derecha la carga (q) va aumentando mientras

que el radio (r) va disminuyendo. Así, la relación carga radio, , aumenta y por tanto aumenta la electronegatividad.

Clasificación general de los elementos.

Los elementos químicos se pueden clasificar en dos grupos: como los que soncapaces de formar cationes (metales, el Boro y el Bismuto está en el límite) y losque no tienen esta propiedad, es decir, los incapaces de formar cationes (nometales).Los no metales (halógenos, anfígenos, Nitrógeno, Fósforo, Carbono y Boro) estánrecuadrados en negrita en la tabla periódica, estos elementos no son capaces deformar cationes. Los semimetales como el Silicio y el Bismuto tienen uncomportamiento catiónico

pero son muy inestables. El Selenio y el Telurio se engloban dentro del segundogrupo de cationes de la marcha analítica de SH2 y al reaccionar precipitan en suestado fundamental, pero no forman cationes. De estos trece no metales sólo siete(halógenos, Selenio, Telurio y Flúor) forman aniones sencillos; el Nitrógeno (N3-),Fósforo (P3-) y Carbono (C2-) pueden existir también pero son muy inestables yse hidrolizan a NH3, PH3 y CH2



Los aniones sencillos varían sus propiedades periódicas. Cuanto mayor sea lavalencia en disolución tiende a formar oxoaniones (SO4=, IO4-) de cationes.También hay aniones complejos, en el caso de que un metal forme aniones

complejos se puede obtener el catión sencillo. Elementos capaces de formar aniones sencillos son

-estables: F-, Cl-, B- ,I- ,S= ,Se= ,Te=-inestables: N3-, P3- ,C=

Hay elementos metálicos que pueden formar aniones complejos por tener una altavalencia, como el Cr2O7=, Cr2O4=, fácilmente reducibles a Cr3+. El Azufre convalencia alta forma el anión SO4=, difícil de formar S=. El I con valencia sieteforma IO4-.

Estabilidad de los cationes y de los aniones.

Estabilidad de los aniones:

Al aumentar la estabilidad disminuye la relación Al desplazarnos hacia la

derecha en la tabla periódica disminuye la carga (q (-)) y aumenta el radio (r), por

tanto disminuye la relación . Al desplazarnos de arriba hacia abajo en la tablaperiódica la carga (q) se mantiene constante pero aumenta el radio (r), por tanto la

relación disminuye.

Estabilidad de los cationes:

Ocurre lo contrario que en los aniones



Los cationes no se encuentran libres en disolución, los iones se encuentransolvatados, el índice de coordinación no es mayor de 6 por impedimento estériconi menor de 4. Los cationes cuanto más estables, menos hidratados están, por loque Al3+ y Mg2+ son cationes poco estables y más hidratados. Es decir cuanto

más inestable sea un catión (es el inverso a la relación carga radio másfuertemente atrae las moléculas de agua. Ejemplos de cationes poco estables:

Un catión puede ser ácido o neutro. Así, el Aluminio es un catión ácido:

El sódio es un catión neutro porque no le influye el medio y por tanto es un catiónmuy estable:

Cuanto más tienda hacia la derecha la reacción general más ácido será el catión

por aumentar su relación carga radio y disminuir su estabilidad.

Los aniones son básicos o neutros. El medio tiene que ser alcalino para poder subsistir. Ejemplo de aniones



La basicidad será lo contrario de la estabilidad en los aniones:

Procesos analíticos.

Una propiedad que nos va a facilitar la identificación de los cationes o de losaniones es el color de estos

Se observó que los cationes estables son incoloros, los elementos de transiciónpresentan color, esto indica que debe haber una relación entre el color y laestructura cortical, si la tiene complicada y poseen electrones en órbitas sinconsolidar producen color en disolución. Van a producir color aquellas que al

perder todos los electrones de la capa externa en la capa interna les quedaorbitales d incompleto

También los iones complejos presentan color, los originados por una hibridaciónen la que intervienen orbitales d, si no intervienen son incoloros.

Color de los precipitados.

Cuando tiene lugar una reacción de precipitación, el precipitado adquiere color yse puede identificar el elemento

Tanto en los orgánicos como los inorgánicos la aparición de color esta relacionadacon la aparición de estados electrónicos lábiles (muy inestables) con poca energía,el electrón pasa a otra capa. Esta inestabilidad de los electrones es la responsablede la absorción de energía luminosa correspondiente al espectro visible y aparece



el color resultante a las zonas del espectro no absorbidas o bien el color complementario si la adsorción se realizó en dos o más zona del espectro.Cuando existen en una molécula átomos del mismo elemento con distinta valenciase intensifica mucho el color debido a que los electrones se encuentran enresonancia entre las dos formas.

Deformación iónica.

La deformación iónica es cuando se une la carga positiva del catión y la negativadel anión para formar una sal. Se forma un fuerte campo electrostático que tiendea deformar las trayectorias de valencia al dilatarse disminuye al núcleo y la luzvisible puede obligar a estos electrones a realizar saltos cuánticos absorbiendopara ello determinada energía, correspondiendo a ciertas zonas del espectrovisible apareciendo el color complementario.

Color de los reactivos orgánicos.

Son muy empleados en Química Analítica por presentar coloraciones muyintensas porque absorben energía visible. Casi todas las moléculas orgánicasabsorben luz, las que no presentan color son porque absorben luz ultravioleta.La mayoría de los compuestos orgánicos tienen electrones lábiles o móviles. Loselectrones lábiles son electrones o bien electrones unidos por enlace en lahibridación pz de los átomos del carbono. Estos electrones son capaces de lograr una transición debido a las bajas frecuencias del visible.

El color de la moléculas orgánicas están asociadas en general a centros deinsaturación. Witt (1876) estudiando los colorantes orgánicos observó que todos almenos contenía un grupo insaturado que llamó ³cromófero´ que significa llevar elcolor. A las moléculas que posee grupos cromóferos llamó ³cromógeras´, esaquella que puede engendrar color. Se considera cromófero a toda sustancia quetenga enlaces múltiples. Ejemplos

A medida que aumenta el número de cromóforos aumenta el color.Witt observó que estas sustancias orgánicas suelen poseer elementos en lamolécula que aunque por sí no pueden comunicar el color son capaces depotenciar el color, a este tipo de radicales (-NHR, -OCH3, ) llamó ³auxócromos´.Se pueden obtener auxócromos positivos que exaltan el color en medio ácidocomo, por ejemplo: -OH, -NH2, -NR2, y los auxócromos negativos que exaltan elcolor en medio básico como, por ejemplo: -NO2, -NO, -CO, -CN, .Se le llama complejos internos son complejos en el que el metal queda agarrado



en el interior del ligando formando enlaces iónicos y coordinados dativos que loshace muy estable (como en los quelatos). El enlace coordinado dativo se formacon grupos insaturados por lo que hay cromóferos que dan color y auxócromosque lo ensalzan. El enlace iónico lo forman auxócromos y el cromófero que losadmite.

El AEDT no tiene color, es incoloro, pero al unirse al metal coloreado potencia sucolor, es decir, es un auxócromo.

Reactivos y clases de reactivos.

Reactivo.

Reactivo es aquel agente capaz de provocar en una sustancia un cambio en suspropiedades que sea fácilmente observable, que se pueda relacionar y que secorresponda con la constitución de dicha sustancia. Normalmente se consideranreactivos químicos (la luz no lo es)

Los reactivos generales son inorgánicos. Reaccionan con muchas sustancias. Seusan para la separación de grupos de iones. Son sustancias que reaccionanfácilmente y producen precipitados

Los reactivos especiales se dividen en dos tipos: específicos y selectivos. Losespecíficos reaccionan con una sustancia en concreto, se usan para ensayos deidentificación concretos y suelen ser orgánicos. Los selectivos reaccionan con unaserie de sustancias

Clasificación de los reactivos orgánicos.



-Dan productos coloreados por fenómenos redox

-Originan colores por fenómenos de adsoción

-Forman precipitados de sales normales

-Forman complejos sean o no internos

-Cuyo mecanismo de anión se desconoce

-Fenómenos redox

- Bencidina. Es una base inorgánica que en presencia de sustancias orgánicas

con un elevado potencial oxidante origina azul bencidina

-Difenilamina. Cambia a azul al oxidarse

-Verde malaquita. Reactivo específico de sulfitos

-Indicadores redox

-Fenómenos de adsorción

Son absorbidos por los hidróxidos metálicos en forma de precipitado que producen³laca coloreada´ y dando un cambio de color

- Magnesón. Reactivo para el Magnesio, precipita con un color azul claro.- Aluminón. Reactivo para el Aluminio, da un color rojo rosáceo.- Cadmión. Reactivo para el Cadmio.

- Precipitados de sales normales:



Ácidos arsóbicos y derivados.

- Ácido oxálico (H2C2O4). Precipitante de los alcalino-terreos y tierras raras

- Ácido rodizónico. Precipitante del Bario

- Ácido pricolónico. Para precipitar el Calcio

- Forman complejos

Identifican cationes y separan interferentes

- Dimetilgiloxina. Reactivo del Sódio

- Oxina

- Ditizona. Reactivo del Plomo y del Cinc

- Cuprón. Reactivo del Cobre.

- Complexonas:

Forman compuestos internos muy solubles

- Ácido nitrotriacético XH3. Es un ácido débil

- Ácido etildiaminotetracético AEDT YH4. Ácido débil



- Sal bisódica de AEDT YH2Na2. Se disuelve con mucha facilidad. Son incolorossi el metal es incoloro y el metal tiene un color más intenso que sin él

- Mecanismo desconocido

- Ácido cromotrópico. Reactivo para el Titanio

- Rodamina B. Reactivo del antimonio

- Brucina

- Cloroformo.

Tema IX. Marcha sistemática de cationes y aniones.

Clasificación de los reactivos generales.

1. Hidróxidos alcalinos

2. NH3 o NH4OH

3. Na2CO3 y (NH4)2CO3

4. H2S y sulfuros alcalinos

5. SO4H2

6. ClH

7. KW.

Marcha sistemática de H2S.



Se dejó de utilizar por ser tóxico y originar muchos precipitados en forma coloidal,actualmente se utiliza la marcha sistemática del carbonato sódico. Reactivosgenerales:

1. HCl

2. H2S

3. NH4OH NH4Cl (NH4)2Cl

4. (NH4)2CO3.

Grupo primero.

Se echa ClH. Aquellos que precipitan con ClH: Ag+, Pb2+, Hg2+, Pd+.

Cloruros insolubles.

Grupo segundo.

Se echa H2S. Dos subgrupos

- Grupo 2A. Aquellos con sulfuros insolubles en sulfuros alcalinos oalcalinofuertes: Hg2+, Pb2+, Ca2+, Pd2+

- Grupo 2B. Aquellos con sulfuros solubles en sulfuros alcalinos o alcalinofuertes: As2+, Sb2+, Sn2+, Sn4+, Pt4+.

Grupo tercero.

Cationes que precipitan con hidróxidos o sulfuro de amoníaco o sulfuro amónico.Tenemos dos subgrupos



- Grupo 3A. Hidróxidos insolubles en amoníaco en presencia de cloruro amónico:Fe3+, Cr3+, Ti4+

- Grupo 3B. Cationes divalentes que precipitan S= en medio amoniacal: Ni2+,Ca2+, Mg2+, Zn2+.

Grupo cuarto.

Aquellos cationes que precipitan con carbonato amónico (NH4)2CO3 en presenciade ClNH4: Ca2+, Sr2+, Ba2+.

Grupo quinto.

Aquellos cationes que no precipitan con los reactivos precedentes: Mg2+, Li+,Na+, NH4+.

Propiedades de H2S.

- Es tóxico y forma precipitados coloidales difíciles de precipitar.

- Hay que estar generándolo a partir de FeS (pirita de hierro):

FeS + ClH H2S

El H2S es poco soluble y la [S=] es muy pequeña. Si queremos conseguir mayor concentración de S= utilizamos Na2S o (NH4)S. Es un ácido débil



El ion S= puede ser precipitante, reductor o ambas a la vez.Poder precipitante

Depende del pH y del Kps

Al aumentar el pH disminuye la concentración de protones y aumenta laconcentración del ion S=.

Solubilidad de los sulfuros.

Si [S=] disminuye entonces la reacción se desplaza a la derecha. Es más solubleel sulfuro. Si disminuye la concentración de S= aumenta la concentración de H+,cuanto más ácida es la disolución más soluble es el sulfuro.Cuanto más ácido sea el catión menor será su Kps y por lo tanto más insoluble enácidos.En ácido acético: Fe2S3 es poco soluble y K2S es soluble

El ZnS ya es totalmente insoluble

Será más soluble si disminuye la concentración de S=. Esto se puede hacer utilizando ácidos oxidantes que oxidan al S= como SO4H2 o HClO4.



Como al aumentar la concentración de H+ disminuye la concentración de S=, estese oxida. Lo aconsejable para mejorar la solubilidad de un sulfuro es utilizar unácido que aumente la concentración de protones y que además sea oxidante. Sies necesario se puede llegar a utilizar agua regia

El HgS es muy insoluble

Los dos efectos contrastados hace que sea soluble el HgS.

Se puede cesar para hacer más soluble un sulfuro si el metal forma complejos:

La concentración de S= se puede bajar también oxidando con cationes oxidantesy no necesariamente con ácidos oxidantes. Aquellos cationes con mucha cargatenderán a reducirse (Eº = ), también tenderán el Cr2O7=, MnO4-, .

Propiedades del Na2CO3.



si disminuye la concentración de [OH-] entonces disminuye la de [CO3=]. Laconcentración de CO3= que suministra el (NH4)2CO3 es menor que la del

Na2CO3.

- En disolución hay OH- y CO3=. Los cationes pueden reaccionar con el OH-, conel CO3= o con ambas a la vez

- Reaccionan con el OH-. Cationes ácidos (hacia arriba y a la derecha de la tablaperiódica) que dan óxidos u hidróxidos que precipitan

- Reaccionan con CO3=. Cationes poco ácidos (hacia la izquierda y abajo en la

tabla periódica) precipitando carbonatos que se solubilizan por exceso de reactivo.- Reaccionan con los dos. Cationes con afinidad similar por ambos (los del centroen la tabla periódica) originándose carbonatos básicos.

- Reaccionan con NH3. Forman complejos amoniacales solubles.

Comparación del Na2CO3 frente al H2S.

Ventajas del Na2CO3 frente al H2S.

1. Se eliminan previamente aniones que interfieren en la separación de aquellosgrupos o que precipitan cationes al alcalinizar

2. Permite reconocer con sencillez elementos como Mo, V, W, Cl.3. Se pueden identificar en ocasiones distintos grados de oxidación de un catión.4. El sistema es aplicable a los precipitados por hidrólisis o de solubilidad media

o baja. No hace falta una disolución previa ya que se pueden solubilizar por ebullición de Na2CO3

5. Da idea de la concentración de los cationes cuando precipitan con elcarbonato.6. No se usan gases tóxicos (SH2) ni hay desprendimientos de gases, vapores yhumos molestos



7. Es mucho más rápida, mitad de tiempo que la marcha del sulfhídrico.

Desventajas del Na2CO3 frente al H2S.

1. El grupo primero está formado por demasiados cationes y algunos de ellosaparecen en otros grupos. Obligan a duplicar los ensayos con la consiguientedificultad en concentraciones pequeñas

2. Al tratar con el carbonato se puede alterar el número de oxidación de algunosiones.

Marcha cualitativa del Na2CO3.

Reactivos generales: Na2CO3, NO3H, (NH4)SO4, NH3.

1. Se elimina la materia orgánica de la muestra

2. Se acidula la muestra (si no está)

Añadimos:

Grupo primero.

Solubles en Na2CO3. No reaccionan con CO3= que lo hacen los poco ácidos.Serán los más ácidos con mucha carga: Vanadio, Cromo (VI), Molibdeno,

Wolframio, Astato, Litio

Añadimos HNO3 al precipitado.

Grupo segundo.



Insolubles en HNO3. Como es oxidante se forman óxidos: Sb2O3, SnO3. Sedisuelve en ClH y se estudia

Añadimos ClH a la solución.

Grupo tercero.

Precipitan como cloruros que son los más ácidos: AgCl, PbCl, Hg2Cl2. Añadimos (NH4)SO4 a la solución

Grupo cuarto.

Insolubles en (SO4)2NH3. Se forman sulfatos: CaSO4, PbSO4, BaSO4. Añadimos NH3.

Grupo quinto.

Precipitan hidróxidos con el amoníaco en presencia de sales amónicas: Fe3+.Bi3+, Al3+.

Grupo sexto.

Solubles. Quedan como complejos amoniacales: Mn2+, Cu2+, Co2+, Ca2+, Mg2+.

Aniones.

Clasificación de los aniones.

1. Existen pocos aniones fundamentales, la mayoría están como oxoaniones(NO3-, SO4=). No se pueden agrupar en una marca sistemática.2. No existen reactivos selectivos para separarlos en grupos.3. Son inestables los aniones al cambio de acidez.



Bunsen y Fresenius hicieron una clasificación de aniones atendiendo a lassolubilidades de las sales de Plata y Bario. Hay tres grupos:- Aniones que precipitan con Bario o con una mezcla de Bario y Calcio en mediodisolvente neutro o débilmente alcalino:

- Precipitado con Bario soluble en ácido acético: AsO43-, AsO2-, BO2-, CO3=- Precipitado con Bario insoluble en ácido acético: CrO4=, F-, IO3-, SnO3=, .-Aniones que precipitan con Plata en medio nítrico diluido y frío:-Aniones insolubles con (NH4)Ac: S=, F(CN)64-, .-Aniones que son solubles con (NH4)Ac: CN-, SCN-, Cl-, I-, .- Aniones que no precipitan ni con Bario ni con Plata: CH3COO-, NO3-, NO2-,ClO3-, B2O2-, ClO4-, .

Reactivos generales para aniones.

- Catión H+. Da ácidos conjugados reaccionando con aniones que son basesfuertes.- Catión Ag+. Excelente reactivo de aniones. Forma precipitados coloreados.- Catión Ba2+. Precipita con aniones del primer grupo en medio neutro. Formaprecipitados blancos o amarillo con el cromato.- Catión Ca2+. Sus precipitados tienen distinta solubilidad que los de Ba2+.- Cationes Zn2+ y Cd2+. Forman precipitados insolubles en medio neutro de color amarillo pardusco. Tienen parecido color y solubilidad.- Catión Co2+. Forma precipitados coloreados en medio neutro. Con acético se

separa: sulfuros (negro), cianuro (rosado), ferrocianuros (grisáceos), ferricianuros(rojo).- Catión Mg2+. Determina arseniatos formando una mixtura magnesiana en medioamoniacal con Cl(NH4)

La muestra debe estar en medio neutro o ligeramente alcalina y exenta de materiaorgánica, partimos de la disolución preparada de aniones o extracto sódico .Si la reacción está ácida hay que basificarla con Na2CO3 hasta alcanilidad. Si lareacción está neutra ya estaría la disolución preparada. Si la reacción está

fuertemente alcalinea se neutraliza con ácido acético.

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