UNIVERSIDAD DE OVIEDO

Departamento de Química Física y Analítica

 

RETENCIÓN DE MERCURIO EN

CENIZAS VOLANTES

  

TESIS DOCTORAL

Patricia Abad Valle

2010

 

 

UNIVERSIDAD DE OVIEDO

Departamento de Química Física y Analítica

 

RETENCIÓN DE MERCURIO EN

CENIZAS VOLANTES

  

TESIS DOCTORAL

Patricia Abad Valle

2010

Agradecimientos

Quiero expresar mi agradecimiento a las Dras. Maria Rosa Martínez Tarazona y

Mercedes Díaz Somoano, bajo cuya dirección se ha efectuado la presente Tesis, por la

orientación prestada en la realización de este trabajo y la confianza depositada en mí.

Al Dr. José Ignacio García Alonso por aceptar ser tutor de la tesis y al departamento de

Química Física y Analítica por toda la ayuda proporcionada.

Al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC) por concederme una beca de

postgrado I3P y por permitirme llevar a cabo este trabajo en el Instituto Nacional del

Carbón, y especialmente a la dirección de este centro.

Al Instituto de Reestructuración de la Minería del Carbón (MITYC) por la financiación

concedida durante el último año.

Al grupo dirigido por el Dr. Roberto Juan del Instituto de Carboquímica de Zaragoza, con

cuya colaboración se ha llevado a cabo el proyecto en el que está enmarcado este trabajo.

Al Dr. Sergei Khainakov por su ayuda y contribución en la cuantificación de las especies

minerales por difracción de rayos X.

A todo del personal del INCAR que de alguna manera haya contribuido a la consecución

de este trabajo, especialmente a la Dra. Isabel Suárez Ruiz por su colaboración en la

caracterización microscópica, al Dr. Miguel Montes Morán por la realización de las

termogravimetrías y a la Dra. Maria Antonia López Antón por toda la ayuda prestada.

También quiero mencionar a Nacho, cuyas reparaciones en los equipos permitieron que

los experimentos siguieran adelante.

A los compañeros de laboratorio que han hecho el trabajo más agradable, especialmente a

Cris, Fran y Luismi por su buena acogida y ayuda en mis inicios. Y por supuesto a Raquel

y Aida que desde su llegada siempre me apoyaron y ayudaron en todo lo que necesité.

Agradecimientos

A las chicas del café: Elena, Irene, Marta, Patri, Raquel y Aida por todos los buenos

momentos que me han hecho pasar, haciendo el trabajo diario más llevadero.

A mis amigas Azu, Irene, Yoli y Goretti por su apoyo y ánimo. Y a mi familia por todo su

apoyo y comprensión.

Indice I  

INDICE

RESUMEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII

ABSTRACT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX

ABREVIATURAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XI

1.-INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.-Problemática de la contaminación por mercurio . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1.1.-Ciclo del mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1.2.-Toxicidad de las especies de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1.3.-Fuentes de emisión de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1.4.-Legislación para el control de emisiones de mercurio . . . . . . . . . 5

1.2.-Emisiones de mercurio en las centrales térmicas de carbón . . . . . . . . 7

1.2.1.-Métodos para reducir las emisiones de mercurio en las centrales térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3.-Cenizas volantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.1.-Utilización de las cenizas volantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3.2.-Estabilidad del mercurio en las cenizas volantes . . . . . . . . . . . 11

1.3.3.-Factores que influyen en la retención de mercurio en las cenizas volantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.4.-Oxidación de mercurio en las centrales térmicas . . . . . . . . . . . . . . 15

1.4.1.-Oxidación homogénea en centrales térmicas . . . . . . . . . . . . . 15

1.4.2.-Oxidación heterogénea en centrales térmicas . . . . . . . . . . . . . 18

2.-OBJETIVOS Y METODOLOGÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.-EXPERIMENTAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.1.-Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1.1.-Criterio de selección de las cenizas volantes . . . . . . . . . . . . . 29

II Indice   

3.1.2.-Separación de fracciones de las cenizas volantes . . . . . . . . . . . 29

3.1.2.1.-Concentración de inquemados . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.1.2.2.-Concentración de materiales magnéticos . . . . . . . . . . 31

3.1.3.-Modificación de fracciones de las cenizas volantes – activación . 32

3.2.-Métodos de caracterización de las cenizas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2.1.-Determinación de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2.2.-Determinación de la pérdida por calcinación (LOI) . . . . . . . . . 34

3.2.3.-Análisis elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3.2.4.-Análisis de la composición y calcio libre . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.2.5.-Determinación de cloro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.2.6.-Determinación de selenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.2.7.-Determinación del tamaño de partícula . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.2.8.-Determinación del área superficial y porosidad . . . . . . . . . . . . 37

3.2.9.-Identificación de grupos funcionales por desorción a temperatura programada (TPD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.2.10.-Identificación y estimación de especies minerales por difracción de rayos X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.2.11.-Estudio de la morfología por microscopia electrónica de barrido (SEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.2.12.-Clasificación de partículas por microscopia óptica . . . . . . . . . 41

3.2.13.-Adsorción de vapor de agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.2.14.-Identificación de formas de azufre por espectroscopia de fotoemisión electrónica (XPS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.2.15.-Ensayos de lixiviación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

3.3.-Dispositivos experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.3.1.-Dispositivo para el estudio preliminar y retención de selenio . . . 44

3.3.2.-Dispositivo para bajas concentraciones de mercurio . . . . . . . . . 46

3.3.2.1.-Sistema de preparación de la mezcla gaseosa . . . . . . . 47

3.3.2.2.-Sistema de generación de mercurio en fase gas . . . . . . 48

3.3.2.3.-Reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.3.2.4.-Analizador de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

Indice III  

3.3.3.-Dispositivo para la evaluación de la oxidación de mercurio . . . . 51

3.3.4.-Dispositivo para la evaluación de la desorción . . . . . . . . . . . . 52

3.4.-Métodos de evaluación de la retención . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.4.1.-Método matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.4.2.-Método analítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.5.-Predicciones teóricas a partir de datos termodinámicos. Programa HSC Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

4.1.-Establecimiento de las condiciones experimentales . . . . . . . . . . . . 59

4.1.1.-Influencia de la presencia de un material inerte en el lecho . . . . . 61

4.1.2.-Influencia de la cantidad de sorbente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.1.3.-Influencia del tiempo de contacto ceniza - mercurio . . . . . . . . . 63

4.1.3.1-Modificación del diseño del reactor . . . . . . . . . . . . . . 63

4.1.3.2.-Variación de la altura del lecho . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.1.3.3.-Flujo de gas a través del reactor . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.1.4.-Influencia de la concentración de mercurio . . . . . . . . . . . . . . 67

4.1.5.-Influencia de la temperatura del sorbente . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.1.6.-Influencia de la modificación simultánea de varias condiciones experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.1.7.-Reproducibilidad de los experimentos . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.1.8.-Resumen del estudio sobre el establecimiento de las condiciones experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.2.-Caracterización de las cenizas volantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.2.1.-Contenido en inquemados (LOI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.2.2.-Contenido en mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.2.3.-Composición de la fracción orgánica e inorgánica de las cenizas . 78

4.2.4.-Contenido en cloro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

4.2.5.-Contenido en selenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.2.6.-Tamaño de partícula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.2.7.-Área superficial y porosidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

IV Indice   

4.2.8.-Grupos funcionales oxigenados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

4.2.9.-Especies cristalinas – materia mineral . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

4.2.10.-Morfología de las partículas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

4.2.11.-Clasificación de las partículas de carbono . . . . . . . . . . . . . . 96

4.2.12.-Resumen de la caracterización de las cenizas volantes . . . . . . . 100

4.3.-Retención de mercurio en las cenizas volantes . . . . . . . . . . . . . . . 102

4.3.1.-Estudio preliminar para altas concentraciones de mercurio . . . . . 102

4.3.2.-Retención de mercurio en diferentes cenizas volantes . . . . . . . . 104

4.3.3.-Relación entre la capacidad de retención de las cenizas y sus características . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

4.3.3.1.-Relación con la materia carbonosa . . . . . . . . . . . . . . 108

4.3.3.2.-Relación con el tipo de partículas de inquemados . . . . . 109

4.3.3.3.-Relación con el área superficial y porosidad . . . . . . . . 110

4.3.3.4.-Relación con el tipo de grupos oxigenados . . . . . . . . . 111

4.3.3.5.-Relación con la concentración de cloro . . . . . . . . . . . 112

4.3.3.6.-Relación con la materia inorgánica . . . . . . . . . . . . . . 113

4.3.3.7.-Relación con la concentración de selenio . . . . . . . . . . 116

4.3.4.-Resumen de la retención de mercurio en las cenizas volantes . . . 119

4.4.-Efecto de la composición gaseosa en la retención de mercurio . . . . . 122

4.4.1.-Atmósfera de oxígeno y atmósfera de dióxido de carbono . . . . . 125

4.4.2.-Atmósfera de dióxido de azufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

4.4.3.-Atmósfera de cloruro de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.4.4.-Atmósfera con vapor de agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

4.4.5.-Mezclas de gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

4.4.6.-Resumen del efecto de la composición gaseosa en la retención de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

4.5.-Oxidación de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.5.1.-Especies teóricas de mercurio formadas según cálculos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

4.5.2.-Oxidación homogénea de Hg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

4.5.3.-Oxidación heterogénea de Hg0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

Indice V  

4.5.4.-Desorción de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

4.5.5.-Resumen de la oxidación de mercurio . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

4.6.-Lixiviación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

4.7.-Mecanismo interacción mercurio – ceniza volante . . . . . . . . . . . . . 152

5.-CONCLUSIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

6.-BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

7.-PUBLICACIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

Resumen  

VII

RESUMEN

El mercurio y sus compuestos son especies altamente tóxicas que se caracterizan

por su volatilidad y por su persistencia en el medio ambiente, siendo capaces de

concentrarse en los organismos y ascender en la cadena alimentaria.

Las especies de mercurio son emitidas al medio ambiente por fuentes naturales y

por la actividad del hombre, siendo la combustión de carbón en las centrales térmicas la

principal fuente de emisión antropogénica. Se han estudiado varios medios para reducir

las emisiones de mercurio en las plantas de combustión de carbón. Sin embargo, a pesar

de los esfuerzos realizados, todavía no se ha encontrado una tecnología para el control de

mercurio eficaz y de bajo coste.

Las cenizas volantes son residuos de la combustión de carbón que son separados

de los gases en los sistemas de control de partículas. Se ha comprobado que las cenizas

volantes son capaces de retener mercurio en proporciones que varían significativamente

de unos sistemas a otros, aunque los mecanismos por los que la retención tiene lugar no

se conocen. La comprensión de dichos mecanismos permitiría adecuar las condiciones de

trabajo de las centrales térmicas y de los sistemas de captura de partículas para que las

interacciones entre el mercurio y las cenizas tuvieran lugar en mayor grado. Esto

contribuiría a la reducción de las emisiones de mercurio sin necesidad de grandes

inversiones.

El objetivo planteado en este trabajo fue identificar los factores y mecanismos

que intervienen en la retención de mercurio en las cenizas volantes y en su posible

oxidación homogénea y heterogénea. Para ello, se trabajó con cenizas volantes

procedentes de diferentes centrales térmicas, con la finalidad de tener una variedad de

sorbentes de diferentes características que permitieran el estudio de la influencia de sus

propiedades en la retención de mercurio. Tras la caracterización de las cenizas, se

llevaron a cabo estudios de retención y oxidación de mercurio elemental en fase gas en un

dispositivo a escala de laboratorio, ensayando diferentes atmósferas gaseosas. La

retención de mercurio se evaluó mediante la medida en continuo del mercurio no retenido

por la ceniza con un analizador en fase gas, y por el análisis del mercurio en la ceniza tras

Resumen   

VIII

el ensayo de retención en un analizador automático de mercurio. La oxidación se estudió

con el método Ontario-Hydro.

Los resultados obtenidos indican que la materia carbonosa de la ceniza interviene

significativamente en el mecanismo de retención de mercurio, aunque hay otros factores

que también influyen en este proceso. Las especies gaseosas presentes en la atmósfera

modifican la retención de mercurio, ya que pueden interaccionar con la superficie de la

ceniza y con el mercurio favoreciendo o inhibiendo la retención de este elemento.

Además las especies gaseosas son capaces de reaccionar con el mercurio en fase gas y

sobre la superficie de la ceniza, originado su oxidación. En función de las condiciones, el

mercurio oxidado puede quedar retenido en la ceniza en mayor o menor medida. Por

tanto, los resultados de oxidación de mercurio, complementados con la estabilidad de las

especies retenidas en la ceniza y las diferencias en la capacidad de retención observadas,

señalan hacia una interacción mercurio – ceniza volante de tipo químico. No puede

descartarse sin embargo, que se produzca además una condensación del mercurio oxidado

en fase gas, sobre todo en los casos en que tiene lugar la oxidación homogénea.

Abstract  

IX

ABSTRACT

Mercury and its compounds are highly toxic species that are characterized by

their high volatility, persistence in the environment and an ability to concentrate in

organisms and rise up the food chain.

Mercury species are released into the environment from natural sources and

human activities, coal combustion in power plants being the main source of

anthropogenic emissions. Several ways of reducing mercury emissions in coal burning

power plants have been studied. However, in spite of the efforts made, no efficient and

low-cost technology for the control of mercury has yet been found.

Fly ashes are wastes from coal combustion which are separated from the flue gas

in the particle control systems. It has been found that fly ashes are able to retain mercury

in proportions that vary significantly from one system to another, although the

mechanisms by which this retention takes place are unknown. An understanding of these

mechanisms would make it possible to optimise the working conditions of the power

plants and particle capture systems in order to favour the interaction of mercury and fly

ash. This would help to reduce mercury emissions without the need for large investments.

The aim of the present study was to identify the factors and mechanisms involved

in the retention of mercury in fly ashes and in its possible homogeneous and

heterogeneous oxidation. To achieve this objective, fly ashes from different power plants

were used in order to have a variety of sorbents with different characteristics with the aim

of studying the influence of these characteristics on mercury retention. After the

characterization of the fly ashes, gaseous elemental mercury retention and oxidation

studies were carried out in a laboratory scale device under different gaseous atmospheres.

Mercury retention was evaluated by continuously measuring the mercury unretained in

the fly ash using a vapour monitor and by analysing the mercury retained in the fly ash in

an automatic mercury analyser. Oxidation was studied by means of the Ontario-Hydro

method.

The results obtained indicate that fly ash carbonaceous matter plays a significant

role in mercury retention, although there are also other factors involved in the process. It

was observed that the gaseous species present in the atmosphere affect mercury retention,

Abstract   

X

because they may interact with the surface of the fly ash and mercury, thereby promoting

or inhibiting the retention of this element. The gaseous species may also react with the

mercury in gas phase and on the surface of the ash, causing it to oxidise. Oxidized

mercury may be retained in the ash to a greater or lesser extent, depending on the

conditions. The results of mercury oxidation in conjunction with the stability of the

species retained in the ashes and the differences in retention capacity point to a chemical

– type interaction between mercury and fly ash. Condensation of the mercury oxidised in

gas phase cannot be ruled out in those cases where there is homogeneous oxidation.

Abreviaturas  

XI

ABREVIATURAS

A área

act. activada

BET Brunauer-Emmett-Teller

Comb. Combustión

conc. concentración

CV ceniza volante

DRX difracción de rayos X

DSR desviación estándar relativa

Hg0 mercurio elemental

Hg2+ mercurio oxidado

HgP mercurio particulado

HTA high temperature ashes (cenizas a alta temperatura)

ICP-MS espectrometría de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo

IR infrarrojos

LOI loss on ignition (pérdida por calcinación)

LTA low temperature ashing (cenizas a baja temperatura)

M fracción de alto contenido en materiales magnéticos

ms masa

n.d. no detectado

NM fracción de bajo contenido en materiales magnéticos

O ceniza original

P/P0 presión relativa

PC fracción pobre en partículas de carbono

ppm partes por millón

RC fracción rica en partículas de carbono

ret. retenido

RG reactor grande

RM reactor mediano

Abreviaturas   

XII

RP reactor pequeño

SEM microscopia electrónica de barrido

T temperatura

t tiempo

TPD desorción a temperatura programada

tr tiempo de ruptura

ts tiempo de saturación

V volumen

XPS espectroscopia de fotoemisión electrónica

1.-INTRODUCCIÓN

1.-Introducción 3

1.1.-Problemática de la contaminación por mercurio

El mercurio es un metal de transición presente en la naturaleza principalmente

como sulfuro (cinabrio) y ocasionalmente como cloruro u óxido. El mercurio elemental

(Hg0) es un líquido a 25ºC, con un punto de ebullición de 357ºC. Otros compuestos de

mercurio como el Hg2Cl2 y HgCl2 tienen puntos de ebullición de 383ºC y 302ºC

respectivamente. Por tanto, la volatilidad es la característica más importante de la mayor

parte de las especies de este elemento.

1.1.1.-Ciclo del mercurio

El mercurio es una sustancia persistente en el medio ambiente que se está

movilizando constantemente por el aire, el agua, los sedimentos, el suelo y la flora y

fauna1. El mercurio presente en la atmósfera precipita sobre la superficie terrestre por vía

húmeda con la lluvia, o por vía seca sobre partículas de polvo. El tiempo de residencia del

mercurio en la atmósfera depende de la forma de combinación en la que se encuentre. El

mercurio elemental, especie insoluble, puede permanecer hasta un año, siendo

transportado largas distancias. Sin embargo, las formas oxidadas de mercurio tienen

tiempos de residencia de unos pocos días debido a la solubilidad de estos compuestos en

la humedad de la atmósfera, por lo que se suelen depositar cerca del punto de emisión2.

Una vez que el mercurio es depositado en el agua, ciertos microorganismos

pueden transformarlo en metilmercurio, especie altamente tóxica que es ingerida por los

peces, mariscos y otras especies que viven en el agua, acumulándose en su organismo. La

concentración de metilmercurio aumenta conforme se transfiere ascendiendo en la cadena

alimenticia, desde los peces a aves, animales y seres humanos en un proceso conocido

como biomagnificación3.

1.1.2.-Toxicidad de las especies de mercurio

El mercurio y sus compuestos presentan una elevada toxicidad tanto para el

hombre como para el resto de seres vivos4. Los efectos del mercurio en la salud dependen

de su forma química, la ruta de exposición y la cantidad recibida. La exposición a niveles

4 1.-Introducción  

altos puede causar problemas de salud graves e inmediatos como temblores, convulsiones

e incluso la muerte. La ingestión de metilmercurio produce en los adultos efectos a largo

plazo5 como cambios de personalidad, temblores, pérdida de visión, sordera, pérdida de

coordinación y sensibilidad muscular y pérdida de memoria. En las mujeres embarazadas

el metilmercurio puede atravesar la placenta, entrar en el feto y acumularse en el cerebro

y otros tejidos del mismo, en donde puede causar daño cerebral y otros efectos graves. En

los niños que padecen envenenamiento por mercurio los efectos pueden ir desde el

decrecimiento en la inteligencia6 a retrasos en el andar y el habla y falta de coordinación.

Aunque en general los niveles de mercurio en el agua o en el aire no presentan un

riesgo importante para los humanos, hay casos en los que, como consecuencia de

derrames o por usos intencionales de mercurio en el trabajo, el hogar o la escuela, los

niveles de exposición a este elemento pueden ser potencialmente importantes. No

obstante, la principal vía de incorporación de mercurio al organismo es por consumo de

pescado, especialmente en los grupos de población en los que el pescado constituye su

dieta básica7.

1.1.3.-Fuentes de emisión de mercurio

Las emisiones de mercurio al medio ambiente proceden en parte de fuentes y

procesos naturales como erupciones volcánicas, incendios forestales, volatilización de los

océanos o erosión. Otra parte de las emisiones, en torno a un 31%, proceden de

actividades humanas8 (emisiones antropogénicas). Hay que destacar que del total de las

emisiones naturales, un 54% es debido a la re-emisión del mercurio depositado en los

océanos, procedente tanto de fuentes naturales como antropogénicas. Las principales

fuentes antropogénicas son la combustión de combustibles fósiles, la minería de oro, la

producción de metales no ferrosos, de cemento y de sosa caustica, la incineración de

residuos, la fundición y otros procesos industriales. La fuente antropogénica de mayor

impacto son las centrales térmicas de combustión de carbón. Los datos de los que se

dispone hasta el momento estiman que la combustión de carbón supone un 35% a nivel

mundial de las emisiones antropogénicas, mientras que a nivel europeo está en torno al

53% (Figura 1.1).

1.-Introducción 5

Producción y transformación de

metales13%

Industria sintesis compuestos

químicos16%

Centrales térmicas y otras

instalaciones de combustión

53%

Industria cementera

10%

Refinerias de petróleo y gas

2%

Incineración de residuos no peligrosos

2% Otros4%

Figura 1.1.-Emisiones antropogénicas de mercurio en Europa correspondientes al año 2008 según datos recogidos por el Registro Europeo de Emisiones y Transferencia de Contaminantes (E-PRTR).

Las emisiones de mercurio han ido en aumento a la par que avanza la

industrialización en los países emergentes. En el año 1996 las emisiones antropogénicas

totales de mercurio fueron de 2128 Mg, mientras que en el año 2006 las emisiones

globales ascendieron a 2480 Mg, lo que supone un aumento del 17%. Este incremento se

produce principalmente en los sectores de generación de energía e industria en los países

asiáticos, correspondiendo a estos países la mayor contribución con un 50% del total de

las emisiones antropogénicas9. Estimaciones realizadas para el año 205010 reflejan que

las emisiones de mercurio podrán variar del + 96% al - 4%, dependiendo del desarrollo

socioeconómico y tecnológico de los países.

1.1.4.-Legislación para el control de emisiones de mercurio

Las crecientes emisiones de mercurio son un riesgo para los seres vivos y el

medio ambiente, además de suponer un coste para los gobiernos por los efectos dañinos

causados en la salud de los individuos11. Con la finalidad de disminuir las emisiones de

mercurio varios países han adoptado medidas de control.

En el año 2007 el Consejo del Programa de las Naciones Unidas para el Medio

Ambiente (UNEP) reconoció, en la decisión 24/3, que los esfuerzos actuales para reducir

los riesgos de las emisiones de mercurio no eran suficientes. Por ello, se creó un grupo de

6 1.-Introducción  

trabajo para revisar y evaluar las opciones para mejorar las medidas voluntarias y los

instrumentos legales nuevos o ya existentes, cuyo objetivo era reducir las emisiones de

este elemento al medio ambiente12.

En Estados Unidos, en el año 2005, la Agencia de Protección Ambiental (EPA)

publicó la Norma del Aire Limpio de Mercurio (CAMR), en la que se establecían las

medidas que debían adoptar las nuevas centrales térmicas de carbón así como los límites

de las emisiones de mercurio de todas las plantas existentes. El objetivo era reducir las

emisiones a 38 toneladas por año entre el año 2010 y 2017 y a 15 toneladas por año en el

2018 y posteriores13. Esta norma convertía a Estados Unidos en el primer país del mundo

en regular las emisiones de mercurio de las centrales térmicas. Sin embargo, en Febrero

del 2008 la Corte de Apelaciones del Circuito del Distrito de Columbia revocó dicha

norma14. A pesar de esta retirada, muchos estados han establecido sus propias normas

para el control de las emisiones de mercurio15.

La Unión Europea adoptó en el año 2005 la “Estrategia Comunitaria sobre el

Mercurio” que consiste en 20 medidas encaminadas a disminuir las emisiones de

mercurio, reducir la venta y demanda y proteger frente a la exposición de este elemento,

especialmente del metilmercurio presente en el pescado. Esta estrategia condujo a la

restricción de la venta de dispositivos de medida que contienen mercurio, a la prohibición

a partir del 2011 de la exportación de mercurio y a la implantación de reglas nuevas sobre

el almacenamiento de este elemento. En relación a las emisiones generadas por la

combustión de carbón, en dichas medidas solo se menciona que se analizarán los efectos

de la aplicación de la Directiva IPPC16 en las emisiones de mercurio y se determinará si

se precisan más medidas.

Existen además otras normas y directivas sobre el control de emisiones de

mercurio que también contribuyen de manera importante a la reducción de este problema.

Un ejemplo es el de Canadá, donde ya se han adoptado medidas para la reducción de las

emisiones de mercurio procedentes de las centrales térmicas17.

1.-Introducción 7

1.2.-Emisiones de mercurio en las centrales térmicas de carbón

El carbón contiene mercurio y otros elementos químicos en diferentes

proporciones y formas de combinación que dependen del tipo de carbón y de su origen.

El mercurio se encuentra fundamentalmente asociado a sulfuros, principalmente a la

pirita18, y en algún caso puede estar asociado a la materia orgánica. En algunos carbones

se ha encontrado en forma de mercurio elemental metálico, pero en menor proporción. El

contenido de mercurio en los carbones está generalmente por debajo de 1 mg/Kg, aunque

excepcionalmente se puede encontrar en concentraciones mayores.

La emisión de mercurio en los sistemas de combustión se produce cuando al

quemar carbón, los minerales y la materia orgánica a los que está asociado este elemento

descomponen, liberándose en forma gaseosa. A las altas temperaturas de la combustión,

superiores a 1300ºC en las calderas de carbón pulverizado y a 800ºC en las de lecho

fluidizado, todo el mercurio presente en el carbón se transforma en mercurio elemental

(Hg0). Posteriormente cuando los gases de combustión enfrían (230-120ºC) el mercurio

puede ser parcialmente oxidado mediante reacción con los gases y las partículas

generados en el proceso. Por tanto, se cree que en los gases de combustión el mercurio

puede estar como Hg0 y como diferentes formas oxidadas, tales como cloruro de mercurio

(HgCl2), óxido de mercurio (HgO), sulfato de mercurio (HgSO4) y nitrato de mercurio

(Hg(NO3)2). Estas especies se pueden encontrar en fase gas (Hg0, HgCl2 y HgO) o unidas

a la superficie de las partículas de ceniza, en cuyo caso se suele denominar mercurio

particulado.

La identificación y cuantificación de las diferentes formas de mercurio es de gran

importancia por cuestiones relacionadas con la toxicidad, bioacumulación, control de la

emisión y transporte atmosférico. Las técnicas disponibles solo permiten la medida

rutinaria del mercurio total unido a las partículas (HgP) y del mercurio oxidado (Hg2+) y

elemental (Hg0) presente en el gas. La determinación de estas tres formas de mercurio es

llamada comúnmente especiación de mercurio.

Existen algunos datos sobre emisiones en chimenea del mercurio en fase gas. En

muchos casos el Hg2+ es la especie que se encuentra en mayor proporción, normalmente

como HgCl2 (50-80%)19, mientras que el resto cuya proporción oscila entre el 20 y 50%

8 1.-Introducción  

es Hg0. No obstante, estos porcentajes dependen de las condiciones de combustión y del

tipo de carbón quemado.

1.2.1.-Métodos para reducir las emisiones de mercurio en las centrales térmicas

La mayor parte de las especies de mercurio son difíciles de retener en los

sistemas de limpieza de gases convencionales, debido principalmente a su alta volatilidad

y la insolubilidad del Hg0. Aunque existen varios procesos que podrían ser aplicados para

reducir las emisiones de mercurio en las centrales térmicas de carbón, el hecho de que

cada central presente unas condiciones de trabajo diferentes (tipo de planta, configuración,

características de operación, carbón quemado, etc.) origina que la eficiencia no sea la

misma en todas las plantas20. Además, algunos de estos procesos requieren importantes

inversiones o generan cantidades elevadas de residuos, por lo que hoy en día no existe

una tecnología que se pueda considerar como la más efectiva para ser aplicada a todas las

centrales térmicas para el control de mercurio. Sin embargo, son muchas las técnicas en

desarrollo y estudio21, algunas de las cuales se mencionan a continuación:

Empleo de carbones de bajo contenido en mercurio o en su defecto tratamiento

previo del carbón para la eliminación del mercurio22. Este método está limitado por el

hecho de que en muchos casos con el lavado del carbón solo se consigue eliminar una

parte pequeña del mercurio, ya que en la mayoría de estos procesos de depuración de

carbón el mercurio asociado a la materia orgánica no se elimina.

Cambios en la combustión23. Algunos cambios en la combustión del carbón

pueden dar lugar a una mayor oxidación del mercurio, lo que puede favorecer la captura

de este elemento en los sistemas de captación de partículas y limpieza de gases.

Modificación y aprovechamiento de los sistemas de limpieza de gases. Los

sistemas de control de contaminación del aire más usados en las plantas de combustión de

carbón son los sistemas de retención de partículas, los sistemas de desulfuración para la

eliminación de dióxido de azufre (SO2) y los sistemas de reducción selectiva catalítica

para el control de los óxidos de nitrógeno (NOx). En los sistemas de control de partículas

se retiene el mercurio unido a ellas, es decir el mercurio particulado. En los sistemas de

1.-Introducción 9

desulfuración puede quedar retenido el mercurio oxidado24 gracias a que esta especie es

soluble en agua, mientras que los sistemas de eliminación de NOx producen la oxidación

del mercurio lo que a su vez se puede aprovechar si las plantas de combustión contienen

sistemas de desulfuración. Por lo tanto, en los sistemas de limpieza de gases se puede

retener una parte importante del mercurio unido a las partículas y el Hg2+.

En general, la capacidad que poseen los sistemas de limpieza de gases para

retener mercurio depende de sus condiciones de operación, de la temperatura y

componentes del gas, de la concentración de mercurio a la entrada y del tipo de carbón

quemado.

Inyección de agentes oxidantes en la corriente gaseosa25,26. Estos agentes, entre

los que destaca el bromo, oxidan el mercurio elemental de tal modo que, tal y como se ha

descrito, éste puede ser retenido en los sistemas de limpieza de gases.

Inyección de sorbentes en la corriente de gas. Los sorbentes más empleados

para capturar mercurio son los carbones activos, aunque se está estudiando el empleo de

otros sorbentes más selectivos y baratos como óxidos metálicos, sulfuros, “chares” de

gasificación, etc., que permitan reducir los costes de esta metodología27,28.

La efectividad en la retención de mercurio con este método depende, además del

sorbente inyectado, de la composición gaseosa y temperatura, especiación del mercurio,

velocidad de inyección, tiempo de residencia, mezcla entre el sorbente y la corriente

gaseosa y condiciones de operación29.

Esta metodología presenta varios inconvenientes. Aparte del precio de los

sorbentes, elevado en algunos casos, y de la inversión en la tecnología asociada, es

importante el impacto que pueden tener los sorbentes en la operación de los dispositivos

de control de partículas existentes y sobre las cenizas volantes. Los sorbentes son

retenidos después de la inyección en los sistemas de captación de partículas junto con las

cenizas volantes. Al encontrarse las cenizas mezcladas con el sorbente en el precipitador

se producen cambios en algunas de sus propiedades, limitando su posterior

reutilización30.

10 1.-Introducción  

1.3.-Cenizas volantes Como se ha comentado, parte del mercurio desprendido del carbón durante el

proceso de combustión queda unido a la superficie de las partículas de las cenizas

volantes31,32. Las cenizas volantes son retenidas en los sistemas de captación de

partículas, principalmente precipitadores electrostáticos y filtros de mangas, lo que las

convierte en un medio para disminuir parcialmente las emisiones de mercurio.

Las cenizas volantes son el residuo mayoritariamente inorgánico que queda

después de la combustión completa del carbón. En función de las condiciones de

combustión y de las características del propio combustible, las cenizas volantes pueden

contener cantidades variables de carbón y compuestos carbonosos condensados. Las

partículas de las cenizas volantes son típicamente esféricas con un diámetro entre 0.1 y

100 µm. Algunas pueden tener una forma irregular de entre 10 y 300 µm de diámetro,

siendo la mayoría de este tipo de partículas de material de carbono. La composición

química de las cenizas volantes depende principalmente de las características del carbón y

de la composición de su materia mineral, pero también de las condiciones de operación de

la central térmica. Las especies inorgánicas que constituyen las cenizas volantes son

aluminosilicatos vítreos, algunas fases cristalinas como mullita y óxidos de hierro, y

sulfatos y óxidos amorfos como anhidrita, cal y periclasa. Se puede considerar por tanto

que la composición de las cenizas volantes es mayoritariamente de compuestos de Si, Al,

Fe, Ca, Na, P, K y S, pero también contienen otros metales que estaban presentes en el

carbón en concentraciones del orden de las trazas. Generalmente el contenido de mercurio

de las cenizas volantes está comprendido entre 0.01 y 12 ppm, aunque de nuevo hay que

señalar que este valor es muy variable y depende de las propiedades del carbón,

condiciones de combustión, presencia de especies de cloro y azufre, y de los sistemas de

limpieza de gases.

1.3.1.-Utilización de las cenizas volantes

Anualmente se generan millones de toneladas de cenizas volantes en los procesos

de combustión. En el año 2007 en Europa33 se generaron 41.8 kt, mientras que en Estados

Unidos34 en el 2008 la generación de cenizas volantes fue de 72.5 kt. Estas cenizas

1.-Introducción 11

pueden ser empleadas para distintas aplicaciones35, principalmente en la construcción.

Sin embargo, su reutilización varía mucho de unos países a otros en función del nivel de

producción y de las necesidades del mercado. Por ello, en algunos casos, las cenizas

volantes se depositan en vertederos, a pesar de los problemas medioambientales y costes

que conlleva su almacenamiento. En general las cenizas volantes se emplean para la

elaboración de ladrillos y hormigón, construcción de carreteras, relleno de tierras,

agricultura y otras aplicaciones alternativas36,37 como materiales para la preparación de

zeolitas o como posibles adsorbentes de contaminantes en agua o gas. A pesar de las

distintas aplicaciones su principal uso es como aditivo para el hormigón. Para emplear las

cenizas con esta finalidad es necesario que cumplan una serie de criterios entre los que se

encuentra la condición de que el contenido en partículas de carbono sea menor del 6%

(norma ASTM 618). Cuando el contenido en partículas de carbono de las cenizas es más

elevado es necesario reducirlo antes de poder ser empleadas en la elaboración de

hormigón.

1.3.2.-Estabilidad del mercurio en las cenizas volantes

La presencia de mercurio en las cenizas volantes podría condicionar la calidad de

éstas, tanto si se consideran como residuos y se depositan en vertederos como si se

reutilizan. En ambos casos se deben tener en cuenta los problemas de la posible

disolución o emisión al aire del mercurio que se encuentra presente en las mismas. En lo

que se refiere a las emisiones al aire, se ha encontrado que a temperatura ambiente las

cenizas no solo emiten muy poco mercurio sino que, dependiendo de sus características,

incluso pueden llegar a capturar el mercurio presente en la atmósfera38,39. La emisión de

mercurio se empieza a producir a temperaturas en torno a los 300ºC, aunque en poca

proporción. La cantidad de mercurio liberado va aumentando con la temperatura hasta los

500 - 538ºC donde la mayor parte del mercurio ya es emitido40,41. En relación a la posible

lixiviación de mercurio en contacto con el agua, los ensayos realizados indican que la

solubilidad de las especies de mercurio de las cenizas es baja38.

En estudios sobre la emisión de mercurio del hormigón preparado con cenizas

volantes, en los que se ha evaluado tanto la estabilidad a temperatura ambiente como la

12 1.-Introducción  

lixiviación, se ha comprobado que prácticamente todo el mercurio de la ceniza volante

queda atrapado en el hormigón42.

1.3.3.-Factores que influyen en la retención de mercurio en las cenizas volantes

El mecanismo por el que el mercurio se une a las cenizas volantes todavía no es

conocido. De manera simplificada se pueden proponer varios mecanismos. Por una parte

el mercurio podría unirse a la ceniza por quimisorción, lo que implica la formación de

enlaces químicos entre el mercurio y las especies ligantes de las cenizas, con lo que el

mercurio quedaría retenido como mercurio oxidado. Esto conllevaría la oxidación del

mercurio en el caso de que éste se encontrara en estado elemental. El mercurio también

podría unirse por fisisorción que no conlleva enlaces químicos, pero puede implicar

interacciones débiles de tipo van der Waals. Las especies oxidadas de mercurio podrían

formarse en la propia superficie de la ceniza o en fase gas antes de su interacción con la

ceniza, en cuyo caso la presencia del mercurio oxidado en la ceniza sería explicada por

condensación heterogénea, más que por quimisorción. Ninguna de estas posibles

interacciones ha sido confirmada, pero a pesar del desconocimiento del mecanismo por el

que el mercurio se une a las cenizas volantes, se han identificado una serie de factores que

pueden influir en dicho proceso:

Contenido en carbono de la ceniza volante. Dentro de los componentes de las

cenizas se ha observado que el mercurio podría estar asociado a la materia orgánica

presente en las mismas43,44, es decir a las partículas de carbono denominadas usualmente

inquemados. De hecho, en muchos trabajos45- 49 se ha encontrado que existe una relación

entre la captura de mercurio en las cenizas volantes y el contenido en carbono de las

mismas, aunque dicha relación no suele ser lineal.

Por otro lado también se ha observado que en la retención de mercurio no solo

influye la cantidad de materia orgánica, sino también el tipo de inquemados50,51.

Básicamente en función de la naturaleza del carbón y de las condiciones de combustión,

las partículas de inquemados pueden ser de diferentes tipos y clasificarse en diferentes

grupos, por ejemplo pueden ser anisótropas o isótropas, presentar diferente morfología y

estructura o tener diferente origen maceral. Cada grupo de partículas presenta

1.-Introducción 13

propiedades diferentes (densidad, grupos oxigenados, área superficial, volumen de poros,

etc.)52, lo que podría estar relacionado con la diferente afinidad del mercurio por las

partículas de inquemados.

Área superficial y porosidad. El área superficial es un parámetro que sirve para

estimar la superficie que disponen las cenizas volantes para que el mercurio se una a

ellas. Sin embargo, la porosidad de las partículas es un factor que también hay que tener

en cuenta, ya que como se ha observado en carbones activos, la captura de mercurio no

tiene lugar en la misma medida en los macro, meso y microporos53,54. Se cree que la

adsorción tiene lugar principalmente en los microporos, aunque los macroporos y

mesoporos sirven como portal de entrada y canal de transporte del mercurio

respectivamente. El área superficial de las cenizas volantes viene determinada

principalmente por su contenido en inquemados55,56, ya que en general la fracción

mineral está constituida por partículas no porosas y posee una área superficial baja.

Tamaño de las partículas. De manera simplificada para sólidos no porosos,

como es el caso de la fracción inorgánica de las cenizas volantes, cuanto menor sea el

tamaño de las partículas, mayor es el área superficial. Sin embargo, en el caso de las

cenizas volantes, es frecuente que las partículas finas sean menos porosas, mientras que

las más gruesas tengan mayor porosidad, ya que es bastante común encontrar un mayor

contenido en inquemados en las partículas de mayor tamaño, mientras que las fracciones

de menor tamaño constan principalmente de partículas de materia mineral55,57.

Composición. Algunos de los componentes de las cenizas volantes pueden unirse

al mercurio. Por ejemplo algunas especies de azufre presentan afinidad por el mercurio, lo

que se utiliza para mejorar la capacidad de retención de los carbones activos dopándolos

con este elemento58,59. La presencia de grupos funcionales de oxígeno o halógenos en la

superficie de la ceniza también proporcionan sitios de unión para el mercurio,

contribuyendo a su retención60,61. En el caso de los grupos oxigenados, en carbones

activos se ha observado que la capacidad del mercurio para unirse a ellos depende del tipo

de grupo funcional de oxígeno62,63. Además, se han hallado relaciones entre la retención

de mercurio y el contenido en otros compuestos presentes en las cenizas volantes como es

14 1.-Introducción  

el caso del óxido de manganeso64 y los compuestos de sodio y calcio65. También es

posible que se establezca una interacción entre el mercurio y el selenio60.

Temperatura de los gases en el sistema. La extensión con la que la temperatura

puede afectar a la captura de mercurio es muy difícil de predecir, ya que depende de los

mecanismos que se vean involucrados en el proceso de retención. En la mayoría de los

estudios se ha encontrado que a menor temperatura, mayor es la retención de mercurio en

las cenizas volantes46,66- 68.

Concentración de mercurio en el sistema. Aunque no existen muchos estudios

sobre la influencia de este parámetro en la retención de mercurio en las cenizas volantes,

se ha observado que la cantidad de mercurio retenido aumenta con su concentración en

fase gas, pero no linealmente66.

Composición de los gases. Durante la exposición de las cenizas a los

componentes de los gases de combustión tienen lugar diferentes procesos de adsorción,

algunos de los cuales pueden afectar a la captura de mercurio69,70. Los gases que se

considera que ejercen una mayor influencia en la retención de mercurio son el cloro y el

dióxido de azufre 71- 74. Otros halógenos como el bromo también pueden reaccionar con el

mercurio25,75 afectando a la oxidación de este elemento y por tanto a su retención.

Sistema de retención de partículas. Los sistemas de retención de partículas más

utilizados en las centrales térmicas de carbón son los precipitadores electrostáticos y los

filtros de mangas. En general los filtros de mangas son más efectivos en la captura de

mercurio que los precipitadores electrostáticos76,77, debido al mayor contacto del gas con

las cenizas volantes cuando éstas se acumulan formando una “torta filtrante” sobre el

filtro de mangas. Esta “torta filtrante” actúa como un reactor de lecho fijo. En el caso de

los precipitadores electrostáticos el contacto entre el mercurio y las cenizas es menor. Los

precipitadores electrostáticos pueden ser calientes o fríos, siendo menor la capacidad de

retención de los precipitadores calientes debido a su mayor temperatura de trabajo.

1.-Introducción 15

1.4.-Oxidación de mercurio en las centrales térmicas

Los gases originados en los procesos de combustión de carbón contienen

mayoritariamente las especies gaseosas N2, O2, H2O y CO2, y pueden contener cantidades

variables de otras especies como SO2, HCl y NOx, dependiendo del tipo de carbón que se

esté quemando. Los valores típicos de la concentración de estos gases en la combustión

de carbón se muestran en la Tabla 1.1.

Tabla 1.1.-Concentraciones típicas de las especies gaseosas en una atmósfera de combustión de carbón.

Gas Concentración

N2 70-75%

O2 4-10%

CO2 10-16%

H2O 6-12%

SO2 100-2000 μL/L

NO 100-1000 μL/L

NO2 5-50 μL/L

N2O 5-200 μL/L

HCl 1-100 μL/L

1.4.1.-Oxidación homogénea en centrales térmicas

Como ya se ha mencionado previamente, el mercurio que se encuentra como Hg0

en fase gas puede reaccionar con las especies gaseosas presentes en la atmósfera de

combustión produciéndose la oxidación de este elemento (oxidación homogénea). Es muy

difícil predecir las reacciones que pueden tener lugar entre el mercurio y el resto de las

especies gaseosas, ya que estas reacciones dependen de muchos factores entre los que se

encuentran la composición de los gases presentes78,79, su concentración y la temperatura.

16 1.-Introducción  

A través de modelos termodinámicos se han hecho predicciones de las reacciones

que pueden tener lugar entre el mercurio y las especies gaseosas presentes en la atmósfera

de combustión. Sin embargo estos modelos teóricos no tienen en cuenta las limitaciones

que impone la cinética de las reacciones.

A continuación se describen las principales reacciones que podrían tener lugar

entre el mercurio y las especies gaseosas presentes en una atmósfera típica de

combustión80:

Compuestos de cloro. Se ha asumido que el principal mecanismo de

transformación del mercurio es su reacción con los compuestos de cloro. Durante la

combustión del carbón, el cloro es desprendido principalmente como HCl. Sin embargo,

en el ambiente post-combustión se forma Cl2 de acuerdo a la reacción de Deacon:

2HCl (g) + ½ O2 (g) → Cl2 (g) + H2O (g) [1]

Esta reacción solo tiene lugar en presencia de especies metálicas catalíticas y está

cinéticamente limitada debido a la rápida velocidad de enfriamiento de los gases tras la

combustión81. Además, la presencia de SO2 en el gas reduce la concentración de Cl2:

Cl2 (g) + SO2 (g) + H2O (g) → 2HCl (g) + SO3 (g) [2]

La reacción de mercurio con Cl2 puede dar lugar a la formación de cloruros de

Hg (I) y (II).

Hg0 (g) + Cl2 (g) → HgCl2 (s,g) [3]

2Hg0 (g) + Cl2 (g) → Hg2Cl2 (s,g) [4]

El HCl reacciona con mercurio formándose HgCl2. La conversión puede ser a

través de al menos dos reacciones:

Hg0 (g) + 2HCl (g) → HgCl2 (s,g) + H2 (g) [5]

2Hg0 (g) + 4HCl (g) + O2 (g) → 2HgCl2 (s,g) + 2H2O (g) [6]

La barrera de energía existente para que la reacción entre el Hg0 y el HCl ocurra

es muy elevada, por lo que se ha propuesto otro mecanismo teniendo en cuenta la

cinética82, en el que la especie intermedia derivada del HCl es el átomo de cloro. La

reacción según este mecanismo sería:

1.-Introducción 17

Hg0 (g) + Cl (g) → HgCl (g) [7]

HgCl (g) + Cl (g) → HgCl2 (s,g) [8]

También podrían tener lugar otras reacciones paralelas en las que se originan

especies como cloruro de Hg (I) en lugar del cloruro de Hg (II). Sin embargo, esta especie

descompone en torno a 400ºC en Hg0 (g) + HgCl2 (g).

Dióxido de azufre. La reacción principal del SO2 es la formación de H2SO4. Para

esta transformación el SO2 primero es oxidado parcialmente a SO3, siendo esta reacción

catalizada por óxidos de metales de transición como el Fe2O3. El SO3 reacciona con el

H2O presente en el gas para formar H2SO4 gas. A temperaturas inferiores al punto de

condensación de este compuesto, el H2SO4 condensa sobre las partículas de las cenizas

volantes, pudiendo el mercurio adsorberse sobre él.

El SO2 también puede reaccionar con HgO en presencia de oxígeno:

2SO2 (g) + 2HgO (s,g) + O2 (g) → 2HgSO4 (s) [9]

Dióxido de nitrógeno. La reacción del mercurio con este compuesto ocurre en

menor grado que con Cl2 y HCl. Se pueden formar varios productos de la reacción entre

Hg y NO2, incluyendo nitritos y nitratos de mercurio, pero la mayoría de ellos no son

estables por encima de los 200ºC. Una reacción posible es la formación de HgO:

Hg0 (g) + NO2 (g) → HgO (s,g) + NO (g) [10]

Oxígeno. El oxígeno reacciona con el mercurio, siendo el producto más probable

de la reacción HgO (s,g), aunque para ello se ha observado que es necesaria la presencia

de partículas de gran área superficial y temperaturas no muy elevadas, en torno a 200ºC.

Como contrapartida a estas reacciones de oxidación, también se puede producir la

reducción de las especies oxidadas de mercurio a Hg0 (g). Algunas de las reacciones

posibles son83:

HgO (s,g) + SO2 (g) → Hg0 (g) + SO3 (g) [11]

HgO (s,g) + CO (g) → Hg0 (g) + CO2 (g) [12]

3HgCl2 (g) + 2Fe (s) → 3Hg0 (g) + 2FeCl3 (s) [13]

18 1.-Introducción  

1.4.2.-Oxidación heterogénea en centrales térmicas

Las cenizas volantes juegan un papel importante en la especiación de mercurio en

el gas. Este hecho ya ha sido observado en las propias centrales térmicas en donde, en

algún caso, se ha apreciado un cambio en la especiación de mercurio tras el paso de la

corriente de gas a través de los sistemas de retención de partículas84- 86. Observaciones

similares se han realizado en estudios a escala laboratorio donde ciertas reacciones de

oxidación solo tienen lugar en presencia de cenizas volantes87. Todo ello ha llevado a

pensar que de alguna manera las cenizas volantes favorecen la oxidación de mercurio. Sin

embargo, el mecanismo de oxidación de mercurio en las cenizas volantes no es

conocido88. La reacción del Hg0 con la especie oxidante podría tener lugar mediante un

mecanismo tipo Langmuir-Hinshelwood, en el que tanto la especie oxidante como el Hg0

se adsorben sobre la superficie de la ceniza antes de reaccionar. También podría ocurrir

por un mecanismo tipo Eley-Rideal, donde una de las especies se adsorbe previamente

sobre la superficie de la ceniza y reacciona con la otra especie que se encuentra en fase

gas. Pero además como las cenizas volantes contienen una amplia variedad de óxidos

metálicos y cloruros, también sería posible una reacción tipo Mars-Maessen, donde el

Hg0 adsorbido sobre la ceniza reacciona con un oxidante que posteriormente es

recuperado por reacción con las especies presentes en la atmósfera gaseosa.

Definir el mecanismo de oxidación de mercurio es una tarea muy compleja, ya

que a pesar de que se pueden estudiar mecanismos con especies individuales89,90, los

resultados obtenidos se pueden ver modificados debido a la influencia del resto de gases

presentes en la atmósfera de combustión91.

Por otro lado, las características de las cenizas también pueden jugar un papel

importante en el grado de oxidación. Así por ejemplo, a partir de estudios realizados en

los sistemas de control de emisiones, se sugirió que un aumento en el contenido en

inquemados en las cenizas produce un aumento de la oxidación de mercurio92. También

se ha observado que los óxidos de hierro presentes en las cenizas volantes podrían

interaccionar con el mercurio elemental, encontrando un aumento de la oxidación con el

contenido en magnetita de las cenizas93. Sin embargo, la oxidación de mercurio en

presencia de las cenizas volantes es muy compleja y se ha propuesto que otras muchas

1.-Introducción 19

propiedades como el área superficial, la composición94,95, el tamaño de partícula o el tipo

de inquemados pueden también intervenir en la oxidación. En consecuencia, no se puede

generalizar la afirmación de que el contenido en óxidos de hierro o el contenido en

inquemados mejoren la capacidad de oxidación91.

Por tanto, hasta el momento no se han podido definir los parámetros o

características que condicionan la oxidación de mercurio y su posible retención en las

cenizas volantes.

 

 

 

 

2.-OBJETIVOS Y METODOLOGÍA

2.-Objetivos y metodología 23

Teniendo en cuenta que la combustión de carbón es una de las principales fuentes

de emisión de mercurio al medio ambiente, se hace necesaria la reducción de dichas

emisiones por métodos eficientes que se puedan llevar a cabo con el menor coste posible.

Las cenizas volantes consiguen retener mercurio en distinta extensión sin que

hasta el momento se tenga una explicación clara de cómo tiene lugar esta retención. Esta

capacidad podría ser aprovechada para disminuir las emisiones de mercurio, siempre y

cuando se pudiera llegar a conocer el mecanismo o mecanismos implicados. El

conocimiento de tales mecanismos permitiría adecuar las condiciones de trabajo de las

centrales térmicas y de los sistemas de retención de partículas para que las interacciones

entre el mercurio y las cenizas tuvieran lugar en mayor grado. De este modo se reducirían

las emisiones de mercurio, y por tanto el coste y el impacto de la eliminación de este

elemento, independientemente de que fuera necesario utilizar otro proceso para llevar a

cabo su eliminación completa o al menos mayoritaria.

Por lo tanto el objetivo final de este trabajo fue identificar los factores y

mecanismos que intervienen en la retención de mercurio en cenizas volantes, así como las

reacciones implicadas en la oxidación homogénea con las especies gaseosas presentes en

la atmósfera de combustión y en la oxidación heterogénea por las propias cenizas

volantes.

Para lograr este objetivo final, los objetivos específicos propuestos fueron:

1.-Diseñar un dispositivo experimental a escala de laboratorio que permitiera

llevar a cabo estudios versátiles de retención y oxidación de mercurio en cenizas volantes

y otros materiales sólidos.

2.-Optimizar las condiciones de trabajo en el dispositivo experimental para

conseguir diferenciar el comportamiento en la retención de los distintos materiales.

3.-Identificar las características de las cenizas volantes que influyen en la

retención y oxidación de mercurio.

4.-Evaluar la influencia de los componentes de la atmósfera gaseosa de

combustión en la retención y en la oxidación de mercurio en cenizas volantes de distintas

características.

24 2.-Objetivos y metodología  

Para alcanzar los objetivos propuestos, la metodología que se siguió fue la

siguiente:

1.-Selección de varias cenizas volantes procedentes de centrales térmicas que

trabajan en condiciones diferentes, con la finalidad de que presenten distintas

características que permitan posteriormente estudiar la relación existente entre sus

propiedades y la capacidad de retención de mercurio. Además, con este mismo objetivo

se prepararon, mediante diferentes métodos de separación, distintas fracciones de estas

cenizas volantes. Todas las cenizas y fracciones se caracterizaron química y

estructuralmente.

2.-Construcción de un dispositivo experimental a escala de laboratorio que

permite modificar las variables del proceso y en el que se realizaron los ensayos de

retención y oxidación. En este dispositivo se estudió la influencia de la modificación de

las variables del sistema en la retención de mercurio y, en función de los resultados

obtenidos, se seleccionaron las condiciones experimentales más adecuadas para la

realización de los experimentos.

3.-En las condiciones seleccionadas se realizó el estudio comparativo de la

capacidad de retención de mercurio de las diferentes cenizas volantes. La cantidad de

mercurio retenido se evaluó gracias a la señal proporcionada por un analizador de

mercurio en continuo instalado en el sistema. Dicho valor se confirmó mediante el

análisis del mercurio en la ceniza tras el experimento de retención.

4.-Estudio de la influencia de la composición gaseosa en la retención de

mercurio. Para ello se emplearon varias mezclas gaseosas, que incluyeron desde

atmósferas sencillas como nitrógeno o aire hasta mezclas más complejas similares a las

encontradas en la combustión de carbón en una central térmica.

5.-Estudio del grado de oxidación del mercurio elemental que se produce en fase

gas como consecuencia de la interacción de esta especie con las otras especies gaseosas

presentes en las diferentes atmósferas ensayadas en la retención (oxidación homogénea).

También se evaluó la oxidación del mercurio elemental en presencia de las cenizas

2.-Objetivos y metodología 25

volantes (oxidación heterogénea) en las diferentes atmósferas. Para llevar a cabo la

especiación del mercurio se empleó el método Ontario-Hydro.

6.-Finalmente con todos los datos obtenidos se evaluaron las propiedades de las

cenizas que intervienen en la retención de mercurio, así como las especies gaseosas que

también influyen en su retención, interpretando y proponiendo los mecanismos por los

que tienen lugar las interacciones entre el mercurio y las cenizas.

 

3.-EXPERIMENTAL

3.-Experimental 29

3.1.-Materiales

Para llevar a cabo los estudios de retención de mercurio se seleccionaron cinco

cenizas volantes, que se denominaron CTP, CTA, CTSR, CTL y CTE. Además, también

se utilizaron dos carbones activos comerciales, RB3 y RBHG3 de la empresa NORIT, con

baja y alta capacidad de retención de mercurio respectivamente. Estos carbones activos se

utilizaron como muestras de referencia para comparar su capacidad de retención con la de

las cenizas volantes.

3.1.1.-Criterio de selección de las cenizas volantes

Las cenizas volantes elegidas proceden de centrales térmicas con diferente

régimen de combustión y que queman carbones de distinto rango, por lo que presentan

diferentes características, requisito necesario para alcanzar el objetivo final de este

trabajo. Como consecuencia de los criterios de selección seguidos, las cenizas volantes se

pueden clasificar de dos maneras diferentes. En función del tipo de combustión se dividen

en:

- Procedentes de centrales térmicas de lecho fluidizado: CTP

- Procedentes de centrales térmicas de carbón pulverizado: CTA, CTSR, CTL y

CTE.

Asimismo atendiendo al rango de los carbones de los que proceden las cenizas se

clasifican en:

- Procedentes de una mezcla de carbones bituminosos, estériles y caliza: CTP.

- Procedentes de una mezcla de carbones entre los que se encuentran

mayoritariamente carbones de alto rango (antracitas): CTA.

- Procedentes de mezclas de carbones bituminosos: CTSR y CTL.

- Procedentes de mezclas de carbones fundamentalmente subbituminosos: CTE.

3.1.2.-Separación de fracciones de las cenizas volantes

Con el fin de estudiar la influencia en la retención de mercurio de los distintos

componentes de las cenizas volantes, se realizaron separaciones de distintas fracciones

30 3.-Experimental  

con el objetivo de concentrar partículas con distintos componentes. Las fracciones

buscadas fueron las enriquecidas en partículas de carbono, denominadas comúnmente

inquemados, y las enriquecidas en óxidos de hierro que se denominaron fracciones

magnéticas.

3.1.2.1.-Concentración de inquemados

En estudios preliminares llevados a cabo en nuestro grupo de trabajo, en los que

se ensayaron distintos procedimientos de concentración de las partículas de carbón de las

cenizas volantes (inquemados) se concluyó que, para nuestros fines, el mejor

procedimiento de concentrar los inquemados era la separación granulométrica. Por otros

métodos de separación en los que se utilizan líquidos densos, aceites, ácidos, etc., se

puede conseguir mayor eficiencia en la concentración de estas partículas de materia

orgánica, pero se modifican las propiedades de las cenizas96, lo que puede influir en la

capacidad de retención de mercurio. Como consecuencia, la concentración de los

inquemados se llevó a cabo por separación granulométrica mediante el tamizado en

húmedo de las muestras de ceniza.

A partir de ensayos granulométricos se seleccionó una fracción de ceniza con alta

concentración en inquemados, buscando el compromiso entre contenido de inquemados y

rendimiento. En general se encontró que los inquemados se concentran en las partículas

de mayor tamaño (Figura 3.1), con la excepción de la ceniza CTP en la que los

inquemados se reparten de manera homogénea en todas las fracciones granulométricas, lo

que impidió obtener una fracción rica en inquemados para esta ceniza. Para el resto se

seleccionaron las fracciones de las cenizas en las que el contenido en inquemados era más

elevado y se hizo la separación de una cantidad suficiente de muestra para llevar a cabo

los experimentos previstos. Las fracciones ricas en partículas de carbono se corresponden

a las de tamaño de partícula mayor a: 150 µm para CTA, 80 µm para CTSR, 100 µm en

el caso de CTL y 200 µm para CTE. Estas fracciones se denominaron con las siglas del

nombre de la ceniza seguido del sufijo RC para diferenciarlas de las originales que se

denotaron con el sufijo O. La fracción residual de ceniza que queda tras la separación de

3.-Experimental 31

la fracción de alto contenido en inquemados, se denominó pobre en inquemados y se

denotó con el sufijo PC.

0

2

4

6

8

10

12

<20

20-32

32-36

36-45

45-63

63-80

80-10

0

100-1

25

125-1

50>1

50

LOI (

%)

             

0

5

10

15

20

25

<12

12-20

20-32

32-45

45-63

63-80

80-10

0

100-1

25

125-1

50>1

50

LOI (

%)

CTP CTA

0

20

40

60

<2020-4

545-6

363-8

0> 80

LOI (

%)

0

20

40

60

<45

45-63

63-80

80-10

0

100-1

25

125-1

50> 1

50LO

I (%

)

CTLCTSR

0

10

20

30

<45

45-63

63-80

80-10

0

100-1

25

125-1

50

150-2

00>2

00

LOI (

%)

 

CTE

Figura 3.1.-Análisis granulométrico de las cenizas CTP, CTA, CTSR, CTL y CTE.

3.1.2.2.-Concentración de materiales magnéticos

Las fracciones con diferente contenido en materiales magnéticos se prepararon a

partir de las fracciones de bajo contenido en inquemados CTL-PC y CTE-PC. Debido a

que los materiales magnéticos de estas cenizas tienen características diferentes, el

32 3.-Experimental  

procedimiento empleado para la separación fue distinto en cada una de ellas. En el caso

de CTE fue necesario hacer una separación previa de la fracción más fina y realizar la

separación magnética sobre la fracción más gruesa por un procedimiento en seco,

utilizando una bobina de inducción magnética de alta intensidad (Capco). En el caso de

CTL se pudo hacer la separación en medio acuoso con un separador de campo magnético

de alta intensidad (Master Magnets). De este modo se separaron las fracciones de alto

contenido magnético (denotadas por el sufijo M) quedando las residuales de bajo

contenido magnético (marcadas con el sufijo NM).

3.1.3.-Modificación de las fracciones de las cenizas volantes - activación

La activación de las partículas de carbono presentes en las cenizas volantes se

llevó a cabo en las fracciones enriquecidas en inquemados, CTL-RC y CTE-RC, con

vapor de agua. La activación se realizó a 900ºC, ya que a temperaturas inferiores no se

consiguió área activada.

3.-Experimental 33

3.2.-Métodos de caracterización de las cenizas

Las cenizas volantes utilizadas en este trabajo se caracterizaron antes y después

de los ensayos de retención. La caracterización se centró en aquellas propiedades que

pueden tener influencia en la capacidad de retención de las cenizas como son el contenido

en materia orgánica, el análisis elemental y su composición, el tamaño de partícula, el

área superficial, la porosidad, los grupos oxigenados, las especies cristalinas y la

morfología. Además, en todos los casos se analizó la cantidad de mercurio que contenían

las cenizas antes y después de los experimentos de retención.

3.2.1.-Determinación de mercurio

Para el análisis de mercurio en las cenizas antes y después de los experimentos de

retención se empleó un analizador automático AMA 254 de la casa comercial LECO, que

permite el análisis de mercurio tanto en muestras líquidas como en muestras sólidas sin

necesidad de tratamiento previo.

El método de detección de mercurio en este equipo se basa en la técnica del vapor

frío, para lo que el mercurio presente en la muestra debe transformarse en mercurio

elemental gaseoso. Para ello, la muestra se introduce en el equipo donde en primer lugar

se elimina el agua que contiene por calentamiento a 125ºC y a continuación se

descompone a 750ºC. El mercurio liberado se atrapa en un amalgamador de oro y

posteriormente, mediante calentamiento del amalgamador, se desprende siendo

transportado a la celda de medida. Para la detección se emplea una lámpara de mercurio

con un filtro de interferencia que solo permite el paso de la línea 253.65 nm y un detector

que mide la absorción de la radiación por el mercurio.

Este equipo permite trabajar en un rango de 0.05 a 600 ng de mercurio, siendo el

límite de detección de 0.01 ng. La reproducibilidad de las medidas presenta un error,

expresado como la desviación estándar relativa, menor del 1.5%.

La exactitud de las medidas se evaluó mediante el análisis de la concentración de

mercurio en la ceniza volante patrón estándar de referencia 1633b, de NIST. Se comprobó

que el error entre el valor dado por el equipo y el del patrón no fuera superior a un 5%.

34 3.-Experimental  

Cuando el contenido de mercurio en las muestras sólidas era tan elevado que se

superaba el rango de trabajo del analizador, fue necesario disolver las muestras para diluir

su contenido en mercurio. Para ello se empleó la extracción ácida con microondas. Ésta

se llevó a cabo mezclando la muestra con ácido nítrico al 65% en recipientes cerrados de

politetrafluoroetileno (PTFE). La mezcla se sometió a un programa suave de digestión de

4 minutos a 500 W en un horno microondas Milestone MLS 1200. Tras el enfriamiento

de los recipientes se filtró el contenido y se procedió al análisis. Para la estabilización del

mercurio en las disoluciones se añadió K2Cr2O7 al 5%.

3.2.2.-Determinación de la pérdida por calcinación (LOI)

El contenido en materia orgánica se determinó como la pérdida por calcinación

(Loss On Ignition, LOI) que se calculó por dos procedimientos. En uno de ellos, se

determinó como la pérdida de peso que sufre la muestra cuando se calcina a 815ºC

siguiendo la norma ISO 1171.

En el segundo procedimiento, la pérdida por calcinación se calculó asimismo

calcinando la muestra, pero en este caso mediante termogravimetría, lo que permite medir

la variación de la masa con la temperatura de manera continua. Para ello se utilizó una

termobalanza modelo Q600 de TA Instruments. La termogravimetría se realizó en un

rango de temperaturas comprendido entre temperatura ambiente y 1000ºC con una rampa

de calentamiento de 10ºC/min a un flujo de 100 mL/min.

3.2.3.-Análisis elemental

El análisis elemental consiste en la determinación del contenido en carbono,

hidrógeno, nitrógeno, azufre y oxígeno que constituyen la materia orgánica.

Carbono, hidrógeno y nitrógeno se determinaron en un analizador LECO modelo

CHN-2000. El método consiste en quemar la muestra en atmósfera de oxígeno a 1100ºC

y cuantificar mediante un detector de IR las cantidades de CO2 y H2O formadas para el

carbono y el hidrógeno respectivamente. Los óxidos de nitrógeno producidos durante el

quemado se reducen a nitrógeno elemental y se cuantifican utilizando un detector que

mide las variaciones de la conductividad térmica del gas.

3.-Experimental 35

El azufre total se determinó con un analizador LECO modelo S-144DR. Para ello

se quemó la muestra en atmósfera de oxígeno a 1350ºC y se determinó el SO2 liberado

que fue detectado por espectroscopia de IR.

El oxígeno se determinó por microanálisis con un equipo LECO modelo VTF-

900. El método consiste en la pirólisis de la muestra en un horno a 1300ºC y la

cuantificación del CO2 formado en un detector de IR.

3.2.4.-Análisis de la composición y calcio libre

El análisis estándar de la composición de las cenizas, representativo de la

composición inorgánica de una muestra, consiste en la determinación de los elementos Si,

Al, Ca, Mg, Na, K, Fe y Ti, cuyo resultado se expresa como los óxidos correspondientes.

Además en este trabajo se determinó la concentración de calcio libre, es decir el óxido de

calcio que se encuentra como tal en las cenizas, sin estar unido a otras especies.

La determinación de Fe, Ca, Mg, Al, Si y Ti se realizó por absorción atómica con

una llama de nitroso - acetileno, mientras que el Na y el K se analizaron por emisión

atómica con una llama de aire - acetileno. El equipo empleado para el análisis es un

Video 12 de Instrumentation Laboratory. El análisis de la composición por esta técnica

requiere que las muestras estén disueltas. Para ello las cenizas obtenidas por el método

ISO 1170 a 815ºC y calcinadas a 1000ºC hasta peso constante, se disolvieron mediante

fusión alcalina y posterior disolución de la perla formada. La fusión se llevó a cabo con

una mezcla de carbonato de litio y ácido bórico 1:1 en crisoles de platino, mientras que la

disolución de la perla se realizó con ácido nítrico 4 M y ácido clorhídrico concentrado.

El contenido de azufre en las cenizas, que se analiza para cerrar el balance de la

composición, se determinó según el procedimiento descrito en el apartado 3.2.3.

La determinación del calcio libre se realizó siguiendo la norma UNE-EN 451-1

que consiste en calentar las muestras en una mezcla de acetilacetato de etilo y 2-butanol y

posterior valoración con ácido clorhídrico.

36 3.-Experimental  

3.2.5.-Determinación de cloro

La concentración de cloro se determinó por cromatografía iónica, previa

extracción de este elemento de las cenizas por quemado en una bomba calorimétrica. El

método de digestión se basa en la norma ASTM D 4208-02, pero con modificaciones en

los reactivos para adecuar las disoluciones obtenidas a su análisis por cromatografía

iónica97. Las muestras se quemaron con aceite de parafina en una bomba calorimétrica,

marca Gallenkamp, cerrada en atmósfera de oxígeno a alta presión. En el fondo de la

bomba se dispusieron 2.5 mL de NaOH 0.5 M sobre los que se recogió el cloro.

Para la separación y determinación de los iones cloruro se empleó un

cromatógrafo iónico modelo Professional IC 850 de Methrom que dispone de una

columna de intercambio iónico Metrosep A Supp 7- 250 con grupos amonio cuaternario y

un eluyente 3.6 mM de Na2CO3.

El límite de detección del método para las matrices utilizadas, calculado como

tres veces la desviación estándar de la señal del blanco, fue de 20 µg/g. Además, se

calculó el límite de cuantificación como 10 veces la desviación estándar del blanco,

obteniendo un valor de 60 µg/g.

3.2.6.-Determinación de selenio

El análisis de selenio se realizó sobre el residuo resultante de la calcinación de las

cenizas a una temperatura de 500ºC (norma ASTM D 6357-04). La temperatura de

calcinación es inferior a la empleada para el análisis de la composición (815ºC), ya que a

esa temperatura se produce la volatilización y por tanto la pérdida de este elemento.

El selenio se analizó por espectrometría de masas con fuente de plasma de

acoplamiento inductivo (ICP-MS), empleando un equipo HP-4500, mediante el método

de las adiciones estándar con patrón interno. El patrón interno utilizado fue 103Rh. Los

isótopos de selenio que se midieron fueron 77Se y 82Se, ya que son los que presentan

menos interferencias.

Para el análisis por ICP-MS es necesario que el selenio esté en disolución, para lo

que se realizó una digestión ácida en horno microondas siguiendo el mismo

procedimiento que el explicado para la extracción de mercurio (apartado 3.2.1).

3.-Experimental 37

Para evaluar la exactitud del método se empleó el patrón estándar de referencia de

ceniza volante 1633b de NIST. El error de la determinación de selenio con este método

fue del 3%.

3.2.7.-Determinación del tamaño de partícula

El análisis del tamaño de partícula de las cenizas se llevó a cabo mediante la

técnica Coulter Counter. Esta técnica permite determinar el tamaño y distribución de las

partículas suspendidas en un líquido (norma ISO 13320), que en el caso de las cenizas

volantes fue agua. La distribución del tamaño de partícula se determina midiendo el

patrón de luz dispersada por las partículas de la muestra, que es característico de su

tamaño. De esta manera, se obtiene una distribución gráfica de tamaños de partícula a

partir de la cual se calculan los porcentajes de los mismos. El equipo utilizado en este

trabajo fue un Beckman Coulter LS 13 320 que permite trabajar en un rango de tamaños

comprendido entre 0.040 - 2000 μm.

3.2.8.-Determinación del área superficial y porosidad

La determinación del área superficial y distribución del tamaño de poros se llevó

a cabo por adsorción física de gases, técnica ampliamente utilizada para la caracterización

de los sólidos porosos. De todos los adsorbatos que se pueden emplear con este fin el más

utilizado es el N2 a 77 K. Por tanto, se realizaron isotermas de adsorción - desorción física

de N2 a 77 K en un sistema de adsorción volumétrica ASAP 2420 de Micromeritics,

previa desgasificación de las muestras durante 12 horas a 250ºC.

Para la determinación del área superficial se empleó el método BET (Brunauer-

Emmett-Teller) en el rango de presión relativa de 0.01 a 0.2. Este método se basa en que

conocida la cantidad de gas adsorbido necesario para formar una monocapa y el área que

ocupa una de las moléculas adsorbidas es posible estimar el área del sólido siguiendo la

ecuación [14].

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+=

− 0mm0a PP

CV1C

CV1

P)(PVP [14]

38 3.-Experimental  

Donde P0 es la presión de saturación del gas, P/P0 es la presión relativa, Va es el

volumen adsorbido, Vm el volumen de la monocapa y C un parámetro relacionado con el

sistema adsorbato – adsorbente.

Para la determinación de la porosidad se empleó la porosimetría de mercurio.

Esta técnica permite analizar los macroporos (diámetro mayor de 50 nm) y casi todo el

rango de los mesoporos (diámetro entre 2 – 50 nm). Se basa en el principio físico de que

un líquido no reactivo y que no moja, no penetrará en los poros de un material hasta que

se aplique una presión suficiente para forzar su entrada. La ecuación de Washburn [15]

proporciona la relación entre la presión aplicada y el tamaño de poro en el cual el

mercurio será capaz de entrar:

cosθ 4γ P1D ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−= [15]

En esta ecuación, D es el diámetro del poro, P la presión aplicada, γ la tensión

superficial del mercurio y θ el ángulo de contacto. Para las medidas se empleó un equipo

Autopore IV 9500 de Micromeritics.

3.2.9.-Identificación de grupos funcionales por desorción a temperatura programada (TPD)

El análisis por desorción a temperatura programada consiste en tratar

térmicamente las muestras en atmósfera inerte y determinar el cambio de concentración

de los gases de salida de las sustancias desorbidas. En el caso del estudio de los grupos

oxigenados, estos compuestos descomponen principalmente en CO y CO2. La

temperatura a la que salen las señales correspondientes al CO y CO2 se puede relacionar

con el tipo de grupo funcional de origen, aunque existe una controversia en la literatura

acerca de la asignación de los picos, ya que la temperatura a la que salen también está

afectada por la textura porosa del material, la velocidad de calentamiento y la geometría

del dispositivo experimental. En cualquier caso, se puede establecer una tendencia

general de asignación de los picos98, que se muestra en la Tabla 3.1.

3.-Experimental 39

Tabla 3.1.-Intervalos de temperatura de descomposición de los grupos funcionales oxigenados por TPD.

Grupo funcional Gas desorbido Temperatura desorción (ºC)

Carboxílicos CO2 180 - 300

Anhídridos carboxílico CO, CO2 405 - 900

Lactonas CO2 350 - 670

Peróxidos CO2 550 - 600

Fenoles e hidroquinonas CO 560 - 840

Carbonilos y quinonas CO 700 - 900

Éteres CO 550 - 830

Pironas CO, CO2 900 - 1200

El equipo utilizado para llevar a cabo el análisis fue un Autochem II de

Micromeritics que tiene acoplado un detector masas (OmnistarTM). Las muestras se

calentaron hasta 1000ºC en un flujo de argon de 50 mL/min, con una rampa de

temperatura de 10ºC/min. La deconvolución de las curvas se realizó mediante un ajuste

con funciones Lorentzianas – Gaussianas.

3.2.10.-Identificación y estimación de especies minerales por difracción de rayos X (DRX)

Cuando un haz de rayos X incide sobre una sustancia cristalina se produce la

difracción de la radiación, que es característica para cada tipo de estructura. La

representación de la información que registra el difractómetro se plasma en un diagrama

que se compara con el espectro de patrones obtenidos también mediante difracción de

rayos X de materias cristalinas conocidas. De este modo se identifican los elementos

cristalinos de la muestra.

Esta técnica presenta limitaciones en la cuantificación de las proporciones de los

minerales debido a la influencia de otros factores que también afectan a la intensidad de

40 3.-Experimental  

la señal como la variabilidad de las estructuras de los cristales, la preparación de la

muestra, los efectos del tamaño de grano, la orientación preferencial y la absorción de los

rayos X por otros componentes en la muestra. Por ello, normalmente la difracción de

rayos X se emplea como un método cualitativo o semicuantitativo. Para conseguir un

estudio cuantitativo es necesario combinar esta técnica con otras como la utilización de

patrones internos. El método consiste en la mezcla del sólido a analizar con una cantidad

conocida de otro mineral fácilmente identificable no presente en la muestra (normalmente

fluorita o corindón) y evaluar la relación de intensidades de cada mineral con la

intensidad del pico del patrón interno. En los análisis realizados en este trabajo se añadió

fluorita en un 10% de peso. Los datos se trataron para su cuantificación con el método

Rietveld.

Las medidas se hicieron en dos difractómetros diferentes, los difractogramas

usados en el estudio cuantitativo se realizaron en un equipo Siemens D5000, mientras que

los correspondientes al ensayo cualitativo se llevaron a cabo en un equipo Bruker D8

Advance. En ambos casos se usó una radiación Cu-Kα (λ = 1.5406 nm) y un detector de

centelleo. Para la identificación de los picos se empleó el programa Diffrac Plus EVA.

Los difractogramas obtenidos para el análisis cuantitativo se realizaron con

mayor resolución que los cualitativos, por eso las condiciones empleadas para la

obtención de los difractogramas fueron diferentes en ambos casos (Tabla 3.2).

Tabla 3.2.-Parámetros de medida utilizados en la obtención de los dos tipos de difractogramas.

Parámetro Análisis cualitativo Análisis cuantitativo

Voltaje 40 kV 40 kV

Intensidad 40 mA 20 mA

Barrido 5 – 70º 5 – 90º

Tamaño de paso 0.02º 0.02º

Tiempo de paso 1.5 seg 3 seg

3.-Experimental 41

El análisis se realizó sobre la materia mineral separada por el método LTA (Low

Temperature Ashing) que consiste en oxidar la materia orgánica de la muestra en un

plasma de oxígeno a baja temperatura generado por una fuente de radiofrecuencia. De

esta manera se elimina la materia orgánica sin que la materia mineral sufra

modificaciones importantes. En cualquier caso, las posibles modificaciones son bien

conocidas y fácilmente identificables. El equipo empleado para este fin fue un LTA

modelo K1050X de Emitech.

3.2.11.-Estudio de la morfología por microscopia electrónica de barrido (SEM)

La microscopia electrónica se basa en irradiar la muestra con un haz de electrones

que se va moviendo para barrer la muestra punto a punto. De la interacción entre los

electrones incidentes con los átomos que componen la muestra se generan diferentes

señales, que tras ser tratadas se transforman en imágenes de alta resolución,

proporcionando información sobre la morfología superficial de la muestra.

El equipo utilizado fue un Microscopio Electrónico de barrido Zeiss DSM 942.

Para la observación por SEM la superficie a examinar debe ser conductora, ya que debe

permitir el paso de los electrones. Para ello, las muestras se recubrieron con una capa fina

de oro.

3.2.12.-Clasificación de partículas por microscopia óptica

Para la observación al microscopio óptico las muestras se prepararon siguiendo

una modificación de la norma ISO 7404/2, que consiste en embeber la muestra en una

resina sintética, moldeando una pastilla que posteriormente se pule para obtener una

superficie lisa. Se empleó un microscopio de luz reflejada modelo Axioplan de Zeiss con

objetivos de inmersión en aceite de 20x y 50x, luz polarizada, placa de retardo de 1 λ y un

contador automático de puntos. El análisis cuantitativo por contaje de puntos se realizó

siguiendo la norma ISO 7404/3 de análisis petrográfico, obteniendo de esta forma los

resultados en porcentaje de volumen. Para la toma de imágenes se empleó una cámara

digital DC-100 de Leica y un programa de adquisición de imágenes.

42 3.-Experimental  

3.2.13.-Adsorción de vapor de agua

A diferencia de las técnicas de adsorción de especies gaseosas, la adsorción de

vapor de agua no depende únicamente de la porosidad de la muestra sino que también

depende fuertemente de la presencia de sitios hidrófilos. En materiales carbonosos estos

sitios son esencialmente grupos oxigenados, donde se establecen enlaces de hidrógeno

entre ellos y las moléculas de agua. Las isotermas de adsorción de vapor de agua pueden

ser descritas por la ecuación de Dubinin-Serpinsky [16].

))c(P/P(1)c(P/Pa

a 0

00

−= [16]

Donde a0 es el número de centros primarios activos, a es la cantidad de agua

adsorbida para la presión relativa P/P0 y c es la relación entre las constantes de adsorción

y desorción.

Las isotermas de adsorción – desorción se realizaron en un equipo Hydrosorb

1000 de Quantachrome a una temperatura de 25ºC.

3.2.14.-Identificación de formas de azufre por espectroscopia de fotoemisión electrónica (XPS)

La espectroscopia de fotoemisión electrónica se basa en el efecto fotoeléctrico, es

decir, la emisión de electrones por un material cuando sobre él incide radiación

electromagnética. En el caso de la espectroscopia fotoelectrónica la radiación

electromagnética utilizada es la radiación de rayos X. La fuente de rayos X emite fotones

que arrancan electrones internos y de la capa de valencia de la muestra. Estos electrones

son captados, enfocados y separados según su energía cinética por un sistema de lentes

electromagnéticas del analizador y contados en el detector. El gráfico de la señal

detectada frente a la energía de ligadura constituye el espectro electrónico. La energía de

ligadura se obtiene conocidas la energía de los fotones absorbidos, la energía cinética de

los electrones emitidos y la función de trabajo del espectrómetro. Esta técnica

proporciona información de la composición superficial de la muestra (hasta 1 o 2 nm de

profundidad).

3.-Experimental 43

Los espectros XPS se obtuvieron con un espectrómetro de la casa Specs,

equipado con un analizador de energía hemiesférico Phoibos 100. La fuente de rayos X

fue no monocromática, de Mg, funcionando a una potencia de 100 W. La energía de paso

en el espectro general fue 50 eV, y 30 eV en los espectros de alta resolución de S2p.

3.2.15.-Ensayos de lixiviación

Para realizar los ensayos de lixiviación se siguió la norma UNE-EN 12457-2, que

consiste en poner en contacto la muestra con agua durante 24 horas con agitación suave y

posteriormente analizar las especies que se han solubilizado. En nuestro caso, la especie

de interés fue el mercurio que se analizó con el analizador automático AMA 254 descrito

en el apartado 3.2.1.

Los ensayos de lixiviación se realizaron en las muestras post-retención, por lo que

por limitaciones en la cantidad de muestra fue necesario hacer una modificación de la

norma, empleando solamente 0.2 g de muestra en 20 mL de agua. En estas condiciones y

con la concentración de mercurio que presentan las cenizas tras la retención, la menor

cantidad de mercurio lixiviado que se pudo detectar fue en torno al 0.9 – 1%.

Además también se midió el pH de la fase acuosa tras la lixiviación con un

pHmetro Orion 720A.

44 3.-Experimental  

3.3.-Dispositivos experimentales

Para los ensayos de retención de mercurio se utilizaron dos dispositivos diferentes

a escala de laboratorio. En un estudio preliminar se utilizó un sistema empleado en

trabajos previos49,69 en el que la concentración de mercurio era del orden de los 0.4 g/m3.

Este dispositivo se utilizó además para impregnar las cenizas con distintas

concentraciones de selenio y evaluar la influencia de este elemento en la captura de

mercurio. Sin embargo, la mayor parte de los estudios se realizaron en un dispositivo

construido específicamente para este trabajo en el que las concentraciones de mercurio en

fase gas fueron del orden de los microgramos por metro cúbico.

Los dispositivos utilizados son instalaciones a escala de laboratorio que permiten

el estudio de la captura de mercurio en diferentes tipos de sorbentes, pudiendo variar

además la temperatura del lecho del sorbente, la concentración de mercurio, la

composición gaseosa y el flujo de gas. En el caso de los experimentos de oxidación y de

desorción se emplearon otros dos dispositivos similares. Todos ellos se describen a

continuación.

3.3.1.-Dispositivo para el estudio preliminar y retención de selenio

El dispositivo empleado para el estudio preliminar de la retención de mercurio y

para la retención de selenio sobre las cenizas (Figura 3.2) tiene un funcionamiento similar

al sistema que se construyó posteriormente y que fue usado en la mayor parte de los

experimentos de retención de mercurio. Existen varias diferencias entre ambas

instalaciones que consisten básicamente en sus dimensiones y sobre todo en el método de

obtención de mercurio o selenio en fase gas. En este dispositivo dichas especies se

generan por evaporación de mercurio líquido y selenio sólido a altas temperaturas,

mientras que en el que se describirá en el apartado 3.3.2, el mercurio en fase gas se

genera mediante tubos de permeación.

En este dispositivo se utilizaron mezclas de gases preparadas comercialmente.

Con el objetivo de comparar los resultados con trabajos previos se utilizó una mezcla

sintética típica de combustión que contenía 15% CO2, 9.2% O2, 0.2% SO2, 6.6% H2O y

3.-Experimental 45

balance con N2, y una atmósfera inerte (N2). En el caso de la retención de selenio solo se

empleó la atmósfera inerte.

El seguimiento de la retención se llevó a cabo por análisis del sorbente post-

retención, lo que obligó a realizar distintos experimentos en intervalos de tiempo

crecientes, obteniendo de este modo las curvas de retención de manera discontinua. En

estas curvas se representa el mercurio retenido frente al mercurio evaporado, es decir el

mercurio que pasó a través del sorbente.

El reactor utilizado en este dispositivo consiste en dos tubos concéntricos, un tubo

interno por donde entra el gas y donde se deposita el lecho del sorbente, y un tubo externo

con una salida para el gas. El tubo interno tiene unas dimensiones de 504 mm de largo y

25 mm de diámetro (Figura 3.3). En la parte inferior de este tubo, sobre una placa porosa,

se deposita la muestra mezclada con un sólido inerte (arena), mientras que en la parte

superior de este tubo se coloca una navecilla con mercurio o selenio. Las dos partes del

reactor están calentadas a diferente temperatura, la parte del lecho a 120ºC y la parte en la

que se encuentra el elemento a evaporar se fija a 190ºC para el caso del mercurio y a

400ºC para el selenio. La temperatura de evaporación fue calibrada previamente para

conseguir la concentración deseada del elemento en fase gas. En el reactor se introduce

una corriente de 0.5 L/min de la atmósfera gaseosa a ensayar que arrastra el mercurio o

selenio evaporado a través del sorbente. El mercurio o selenio que no es retenido por la

ceniza es dirigido hacia dos frascos lavadores que contienen, uno KMnO4 al 4% disuelto

en H2SO4 al 10% y otro HNO3 1 M en el caso del mercurio o los dos HNO3 1 M para el

selenio, con el fin de evitar su emisión a la atmósfera. La corriente de mercurio o selenio

generada en las condiciones descritas tiene una concentración de 0.4 g/m3.

Figura 3.2.-Esquema del dispositivo utilizado en el estudio preliminar y en la retención de selenio. 

Reactor

KMnO4   HNO3 ó HNO3

Rotámetro

Mezcla gaseosa

Sorbente (120ºC)

Hg ó Se

46 3.-Experimental  

Figura 3.3.-Reactor utilizado en el dispositivo para el estudio preliminar y la retención de selenio.

3.3.2.-Dispositivo para bajas concentraciones de mercurio

El dispositivo de retención que se muestra en la Figura 3.4 consiste básicamente

en cuatro partes: sistema de preparación de la mezcla gaseosa, sistema de generación de

mercurio en fase gas (tubo de permeación), reactor con el sorbente objeto de estudio y

analizador de mercurio en fase gas. Todas las partes del sistema están conectadas

mediante tuberías de perfluoroalcóxido (PFA) de diámetro externo ¼, calentadas a 100ºC

mediante cintas calefactoras reguladas por termostatos para evitar la condensación del

mercurio.

El procedimiento experimental se basa en generar una corriente de mercurio en

fase gas en distintas mezclas gaseosas que contienen todos o algunos de los componentes

típicos de una atmósfera de combustión de carbón. El gas, de composición conocida, y

que lleva una concentración también conocida de mercurio es dirigido al reactor donde se

encuentra el lecho de sorbente. Una parte del mercurio es retenido por el sorbente y el

resto es dirigido hacia el analizador de mercurio para su medida.

Previamente a cada experimento se garantizó que el sistema hubiera quedado

completamente libre de mercurio mediante limpieza en una atmósfera de aire o N2.

Además, se hizo un registro de la señal del tubo de permeación, es decir, de la

concentración de mercurio que se pasaría a través del lecho. Asimismo, para cada

atmósfera ensayada se hizo una medida de la posible señal debida a otras especies

gaseosas que absorben radiación en la misma longitud de onda del mercurio, como es el

caso del SO2, para posteriormente corregir la señal.

3.-Experimental 47

Cada una de las partes que constituye el sistema se describe a continuación de

forma más detallada.

 

Analizador de mercurio

 

Rotámetro

ReactorTubo de permeación

N2 VM 3000

Generación vapor de agua

N2 (vapor H2O)

O2

CO2

SO2

HCl

N2 / Aire

Aire (dilución)

Carbón activo

Figura 3.4.-Esquema del dispositivo experimental utilizado en la retención de mercurio para concentraciones bajas.

3.3.2.1.-Sistema de preparación de la mezcla gaseosa

Para la preparación de la mezcla gaseosa se dispuso de los gases N2, O2 y CO2

puros y de dos mezclas que contenían 4% SO2 en N2 y 350 ppm de HCl también en N2.

Además, se dispuso de una toma de aire comprimido y de un sistema para generar e

introducir vapor de agua que consistía en un evaporador de agua en corriente de N2. El

evaporador estaba calibrado a distintos flujos y temperaturas, lo que permitió modificar la

concentración de agua en la atmósfera gaseosa.

Con estos gases se prepararon las mezclas, regulando las proporciones deseadas

mediante rotámetros que permitían controlar el flujo de cada gas. De este modo se

48 3.-Experimental  

pudieron seleccionar los gases que constituirían la atmósfera de trabajo y su

concentración.

A lo largo del trabajo se han empleado varias atmósferas, siendo las principales la

de N2, la de aire y dos mezclas denominadas combustión sin HCl y combustión con HCl,

cuyas composiciones se detallan en la Tabla 3.3. Además, se utilizaron otras

combinaciones de gases con los compuestos que constituyen estas atmósferas,

manteniendo siempre la proporción de cada gas respecto a la mezcla y cerrando el

balance con N2.

Tabla 3.3.-Composición de las atmósferas de combustión con y sin HCl.

Atmósfera O2 (%) CO2 (%) SO2 (%) H2O (%) HCl (ppm)

Combustión sin HCl 10 16 0.2 3 ---

Combustión con HCl 10 16 0.2 3 50

3.3.2.2.-Sistema de generación de mercurio en fase gas

Para generar mercurio elemental en fase gas se emplearon tubos de permeación

de la casa VICI Metronics. Estos dispositivos consisten en una pequeña cápsula rellena de

mercurio en equilibrio entre sus fases gas y líquida. Poseen una zona permeable a través

de la cual se desprende el mercurio en concentración constante cuando el tubo es

sometido a una corriente de gas y una temperatura estables. Estos dispositivos se colocan

en un tubo de vidrio en forma de “U” (Figura 3.5) situado en el interior de un baño de

agua que controla la temperatura. A través del tubo en “U” se pasa una corriente de N2,

que en este trabajo fue siempre de 200 mL/min. En el primer ramal del tubo se colocan

bolas de vidrio para facilitar el intercambio de calor y por tanto la llegada del gas caliente

al tubo de permeación que se encuentra situado en el segundo ramal del tubo, generando

así una corriente de mercurio en fase gas de concentración conocida. Aunque los tubos de

permeación se suministran calibrados a una temperatura dada, aumentando o

disminuyendo la temperatura se consigue que el tubo de permeación emita distintas

concentraciones de mercurio de manera estable.

3.-Experimental 49

Figura 3.5.-Tubo en forma de “U” con el tubo de permeación y las bolas de vidrio.

El tubo de permeación que se ha empleado en la mayor parte de los experimentos

emite una cantidad de mercurio certificada de 60 ng/min a 45ºC. Además, se han

empleado otros dos tubos de permeación para estudios complementarios de 5 ng/min y

90.4 ng/min, ambos a 40ºC. También se utilizó un tubo de permeación de HgCl2 de

concentración 70 ng/min a 50ºC en un ensayo adicional.

3.3.2.3.-Reactor

Las muestras en las que se realizó el estudio de retención se colocaron en el

interior de un reactor de vidrio, sobre una placa porosa de vidrio fritado situada en la

parte inferior del reactor. El reactor se introdujo en un horno tubular cuya temperatura era

regulada por un controlador Eurotherm 2416. Se emplearon tres modelos de reactores

distintos, el mayor de los reactores, al que hemos denominado reactor grande (RG), es

similar al descrito en la Figura 3.3, pero con distintas dimensiones.

Los otros dos reactores, de menor tamaño, llamados reactor mediano (RM) y

reactor pequeño (RP) consisten en un único tubo de vidrio con la placa porosa situada en

la parte inferior. El gas entra por la parte superior del reactor y sale por la parte inferior

atravesando de este modo el lecho. Las dimensiones de cada reactor se muestran en la

Figura 3.6.

Generalmente para realizar los experimentos no se puede colocar el sorbente

directamente en el reactor, ya que los sorbentes de tamaño de partícula pequeño no van a

permitir el paso del gas a través de ellos. Por ello es necesario mezclar los sorbentes con

un material más grueso e inerte, generando una mezcla homogénea que permita el paso

del gas a través de ellos. En este trabajo se empleó arena de dos tipos, una de menor

50 3.-Experimental  

tamaño de partícula (200-300 µm) y otra de tamaño más grueso (1-2 mm). En el reactor

RG se utilizó la arena más fina, mientas que en los reactores RM y RP, al ser más

estrechos y por tanto la dificultad del paso del gas mayor, se empleó la arena más gruesa.

a) c)b)

Figura 3.6.-Esquema de reactores a) grande (RG), b) mediano (RM) y c) pequeño (RP).

3.3.2.4.-Analizador de mercurio

Para el análisis de mercurio en el sistema se empleó un analizador de mercurio en

continuo en fase gas, VM-3000 de Mercury Instruments. Este dispositivo, capaz de medir

únicamente mercurio elemental, basa su funcionamiento en la medida de la absorción de

la radiación por los átomos de mercurio a la longitud de onda de 253.7 nm. Dicho equipo,

que viene calibrado de fábrica, proporciona una medida de la concentración de mercurio

expresada en unidades de microgramos de mercurio por metro cúbico. El rango de trabajo

es de 0.1 a 2000 µg/m3, con una sensibilidad de 0.1 µg/m3.

El analizador toma un flujo de gas de aproximadamente 1.5 L/min, por lo que es

necesario que por el sistema pase un flujo igual o superior a este valor. Por tanto en los

experimentos en los que el flujo de gas era inferior a 1.5 L/min fue necesario añadir una

corriente de gas adicional hasta llegar al valor del flujo que aspira el analizador. En

nuestro caso se incorporó una corriente de aire hasta alcanzar un flujo total de 2.5 L/min

para que el analizador pudiera aspirar de la corriente gaseosa el volumen necesario. El gas

sobrante que no era tomado por el analizador se desvió hacia un frasco con carbón activo

para evitar que el mercurio fuera emitido a la atmósfera.

3.-Experimental 51

Como el analizador solo mide Hg0, si en el gas hubiera Hg2+, para la

determinación del mercurio total sería necesario reducir el Hg2+ a Hg0 antes de la entrada

al analizador. Esto se consigue pasando la corriente gaseosa a través de un frasco lavador

con SnCl2. Pero este procedimiento solo es útil cuando la mezcla gaseosa no contiene

otras especies que puedan reaccionar con el SnCl2.

3.3.3.-Dispositivo para la evaluación de la oxidación de mercurio

En el estudio de la oxidación de mercurio se empleó un dispositivo experimental

idéntico al de la retención, pero sustituyendo el analizador de mercurio por un sistema de

frascos lavadores, conocido como método Ontario-Hydro, que permite llevar a cabo la

captura y especiación de mercurio (Figura 3.7). Al no utilizar el analizador de mercurio se

pudo eliminar la toma adicional de aire empleada en la adecuación del flujo de gas del

sistema al de la toma del analizador. Por tanto se conectó directamente la salida de gas del

reactor a los frascos lavadores.

 

 

Rotámetro

ReactorTubo de permeación

N2

KCl HNO3 H2O2

Figura 3.7.-Esquema del sistema para el estudio de la oxidación.

El método Ontario-Hydro se basa en recoger el mercurio sobre diferentes

disoluciones capaces de retener cuantitativa y selectivamente Hg0 o Hg2+, consiguiendo

así separar ambas especies. Para su ejecución se disponen siete frascos lavadores

conectados, conteniendo 100 mL de disolución cada uno. Los tres primeros frascos

contienen KCl de concentración 1 M, el siguiente frasco una mezcla de HNO3 al 5% y

H2SO4/KMnO4 Gases

Sistema Ontario-Hydro

52 3.-Experimental  

H2O2 al 10% y en los tres últimos KMnO4 al 4% disuelto en H2SO4 al 10%. El Hg2+

queda retenido en los frascos con KCl, mientras que el Hg0 es recogido en el resto. Tras el

lavado y recogida de las diferentes disoluciones se determina el mercurio presente en

cada una de ellas, obteniendo de esta manera el porcentaje de las dos especies de

mercurio. Este método es aplicable para concentraciones de mercurio comprendidas entre

0.5 y 100 µg/m3. Aunque el método no tiene interferencias, puede haber problemas

cuando en la corriente de gas la concentración de SO2 es superior a 2500 ppm, en cuyo

caso es necesario modificar las disoluciones. El error del método, expresado como la

desviación estándar relativa, es inferior al 11% para concentraciones de mercurio

superiores a 3 µg/m3 e inferior al 34% para concentraciones menores de 3 µg/m3 (norma

ASTM D 6784-02).

3.3.4.-Dispositivo para la evaluación de la desorción

En este dispositivo, el más sencillo de los utilizados, se evaluó únicamente el

mercurio que era desprendido por la muestra de ceniza post-retención al ser calentada.

Por lo tanto, para llevar a cabo el experimento, no fue necesaria la generación de

mercurio en fase gas. Además, como el objetivo de los estudios realizados en este sistema

fue conocer la especiación de mercurio no se empleó el analizador de mercurio, sino el

método Ontario-Hydro. Por tanto el dispositivo, que se muestra en la Figura 3.8, consiste

simplemente en una corriente de N2 que va directamente al reactor donde se encuentra el

sorbente que es calentado en un horno. El mercurio desprendido es recogido en los

frascos lavadores que constituyen el sistema Ontario-Hydro.

Sistema Ontario-Hydro

Rotámetro

Reactor

N2

KCl H2SO4/KMHNO3 H2O2

nO4

Figura 3.8.-Esquema del sistema utilizado en los estudios de desorción.

3.-Experimental 53

3.4.-Métodos de evaluación de la retención

Como se ha comentado en la descripción del dispositivo experimental para bajas

concentraciones, el mercurio que no era retenido en el sorbente fue medido en continuo

por un analizador de mercurio elemental en fase gas. De esta forma se obtuvo una curva

que representa la variación de la concentración del mercurio que no fue retenido en

función del tiempo, a la que llamamos curva de ruptura. Idealmente estas curvas de

ruptura deberían presentar el perfil que se muestra en la Figura 3.9, en el que hay una

etapa inicial en la que la retención de mercurio en el sorbente es del 100%, seguida de un

aumento de la señal debido a que el sorbente comienza a saturarse hasta llegar un punto

en el que la señal es estable y del mismo valor que daría el tubo de permeación sin

presencia del sorbente, lo que indica que el sorbente no es capaz de retener más mercurio.

El tiempo en el que el sorbente deja de retener el 100% se denomina tiempo de ruptura

(tr), mientras que el tiempo en el que la señal alcanza un valor constante se denomina

tiempo de saturación (ts).

0

5

10

15

20

25

30

0 200 400 600

t (min)

Hg

(µg/

m3 )

tr

ts

Figura 3.9.-Curva de ruptura (▬) y señal debida al tubo de permeación sin sorbente (▬). Se indica el tiempo de ruptura (tr) y el tiempo de saturación (ts).

Para comparar el comportamiento en la retención de diferentes sorbentes se

pueden seguir tres criterios, comparar la retención al tiempo de ruptura, al tiempo de

54 3.-Experimental  

saturación o a un tiempo definido. Si la capacidad de retención de las muestras es muy

elevada se puede evaluar al tiempo de ruptura, pero si la capacidad de retención de las

muestras es pequeña es posible que el tiempo de ruptura sea demasiado bajo, siendo

necesario utilizar como parámetro de comparación el tiempo de saturación o un tiempo

definido. En nuestro caso, en las condiciones experimentales en las que se trabajó, las

muestras iban a presentar un tiempo de ruptura muy corto, por lo que se optó por evaluar

la retención al tiempo de saturación.

Una vez definido el tiempo en el que se van a comparar los valores de retención

de los sorbentes, hay que calcular la retención de mercurio para ese tiempo. Esto se puede

hacer mediante cálculos matemáticos o mediante el análisis del mercurio en el sorbente.

3.4.1.-Método matemático

Para calcular la cantidad de mercurio retenido por el método matemático se

emplea la curva de ruptura. El método se basa en calcular el área comprendida bajo la

curva de ruptura, obteniéndose de este modo la cantidad total de mercurio que llega al

analizador, es decir el mercurio que no fue retenido por la muestra. La diferencia entre

este valor y la cantidad total de mercurio que ha pasado por el sistema es el mercurio

retenido en la muestra. Para conocer la cantidad total de mercurio que pasó por el sistema

basta con conocer el valor de la señal correspondiente al tubo de permeación (señal de

mercurio tras la saturación) y multiplicarlo por el flujo de gas y el tiempo del

experimento. Estos cálculos se pueden expresar según la ecuación [17].

( ) ( )sorbente

satHg W

tFHgFAC

⋅⋅−⋅= [17]

En dicha ecuación CHg es la cantidad de Hg retenido en el sorbente (µg/g), A es el

área bajo la curva (µg·min/m3), F el flujo de gas que llega al analizador (m3/min), Hgsat la

señal del equipo en la saturación (µg/m3), t el tiempo del experimento (min) y Wsorbente la

cantidad de sorbente usado (g).

Este método presenta la ventaja de que permite calcular la cantidad de mercurio

retenida a cualquier tiempo, aunque para el cálculo de la retención es necesario conocer el

valor de la señal de mercurio en la saturación de la muestra. Además, si se produce

3.-Experimental 55

oxidación de mercurio en el sistema, como el analizador no es capaz de medir Hg2+, la

curva que se obtiene no es válida, ya que solo es la medida del Hg0, por lo tanto el valor

de la saturación implicaría un error en el cálculo. Así por ejemplo, el error que conlleva

en el cálculo variar la señal de saturación en 1 µg/m3, siendo el valor medio 25 µg/m3,

oscila, dependiendo del valor de la retención, entre un 20% y un 50%. Por tanto siempre

es recomendable comparar el valor del cálculo con el obtenido por el análisis del

mercurio en el sorbente.

3.4.2.-Método analítico

El método analítico consiste en medir el mercurio presente en el sorbente tras el

experimento. Con este método se conoce la cantidad de mercurio que queda retenida en el

momento en el que se da por finalizado el experimento y no se ve afectado por la

oxidación del mercurio o cualquier otro problema que modifique la forma de la curva de

ruptura. El error que conlleva este método es el error del equipo de medida más la

incertidumbre asociada al hecho de que el análisis se hace sobre la mezcla del sorbente

con la arena. Esto supone que el error sea en torno al 2 – 5%.

Este método presenta la limitación de que no permite conocer la cantidad de

mercurio que quedó retenido en un tiempo previo al del corte del experimento, en cuyo

caso es necesario recurrir al cálculo matemático.

Por lo tanto, ambos métodos son complementarios, ya que el analítico permite

comprobar que el resultado del cálculo matemático sea correcto, mientras que el

matemático apoyándose en el resultado del análisis de mercurio permite conocer la

retención de mercurio para el tiempo previo a la saturación que se desee.

Por otro lado, cuando se está produciendo oxidación en el sistema el método

matemático permite calcular el porcentaje de oxidación. Para ello hay que restar la curva

obtenida en el experimento habitual, correspondiente al Hg0, de la curva correspondiente

al Hg total. Para obtener esta curva es necesario transformar antes de la llegada de la

corriente de gas al analizador todo el mercurio en Hg0, empleando SnCl2 u otro medio de

reducción.

56 3.-Experimental  

3.5.-Predicciones teóricas a partir de datos termodinámicos. Programa HSC Chemistry

El HSC Chemistry es un programa informático que permite simular reacciones

químicas y procesos desde el punto de vista termodinámico, de manera rápida y sencilla.

Calcula la composición en el equilibrio a través de un programa basado en la

minimización de la energía libre de Gibbs. Para llevar a cabo estos cálculos el programa

dispone de una base de datos en la que se recogen los valores de entalpía, entropía y

capacidad calorífica para más de 20000 especies. Este software permite modificar las

cantidades de las diferentes sustancias implicadas en la reacción y seleccionar las

condiciones de presión y temperatura.

Sin embargo, el programa presenta limitaciones, ya que no tiene en cuenta todos

los factores envueltos en una reacción como la cinética, la transferencia de masa, etc.

Además, existe la posibilidad de que se formen compuestos que no estén en la base de

datos, por lo que al no tener en cuenta estas especies a la hora de analizar los equilibrios

se pueden producir resultados erróneos. Por tanto, para verificar los resultados es

necesario el trabajo experimental. Sin embargo, en muchos casos la aproximación

puramente termodinámica puede dar información útil a la hora de planificar el trabajo e

interpretar los resultados obtenidos.

En este trabajo el programa se empleó para el estudio de las reacciones que

pueden tener lugar entre el Hg0 y el resto de especies gaseosas presentes en las atmósferas

de trabajo. El objetivo fue ver qué productos se podían formar en estas reacciones y

posteriormente comparar los resultados dados por el programa con los obtenidos

experimentalmente, ayudando a la interpretación de estos últimos. Por ello, las

concentraciones introducidas en el programa fueron las mismas que las utilizadas en los

experimentos, la presión de una atmósfera y el intervalo de temperatura de 25 a 200ºC.

 

 

 

4.-RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.-Resultados y discusión 59  

4.1.-Establecimiento de las condiciones experimentales Tal y como se ha comentado en el apartado 3.3, los experimentos de retención se

llevaron a cabo en diferentes dispositivos experimentales en función de los objetivos a

alcanzar en cada experimento. El dispositivo para el estudio preliminar, en el que se

evaluó el comportamiento de las cenizas volantes frente a altas concentraciones de

mercurio, ya había sido utilizado en trabajos previos49,69. Como su utilización estuvo

motivada por el interés de comparar los resultados de alguna de las cenizas empleadas en

este trabajo con los de los estudios previos, las condiciones en las que se realizaron los

experimentos fueron las mismas que en dichos trabajos. El resto de dispositivos fueron

construidos y puestos a punto en este trabajo, por lo que fue necesario realizar un estudio

previo para establecer y optimizar las condiciones experimentales que se emplearían para

llevar a cabo los ensayos de retención y oxidación.

Las condiciones en las que se realizan los ensayos influyen en la capacidad de

retención del sorbente y en la cinética del proceso, modificando tanto el tiempo de ruptura

como el tiempo de saturación. Por tanto, para que los resultados fueran comparables fue

necesario seleccionar las condiciones en las que se iban a realizar los experimentos y

mantenerlas fijas.

Para seleccionar las condiciones de trabajo se evaluaron las diferencias

producidas en la retención de mercurio asociadas a pequeñas variaciones en los

parámetros del sistema. El objetivo era trabajar en unas condiciones experimentales

relacionadas con las condiciones reales de una central térmica de carbón, pero con las

limitaciones que imponía la necesidad de que la magnitud de la retención permitiera

diferenciar comportamientos entre distintos sorbentes y distintas condiciones. Además,

las condiciones experimentales debían permitir realizar los ensayos en un tiempo

razonable y con un gasto de gases y sorbente moderado.

Las condiciones en las que se realizaron los experimentos de evaluación de la

influencia de cada una de las variables del sistema en la retención de mercurio se resumen

en la Tabla 4.1. Como sorbentes se utilizaron algunas de las cenizas que son objeto de

estudio en este trabajo.

60 4.-Resultados y discusión   

Ens

ayo

Pará

met

ro

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les.

4.-Resultados y discusión 61  

4.1.1.-Influencia de la presencia de un material inerte en el lecho

Como ya se indicó en el apartado 3.3.2.3, en la preparación de los lechos se

mezcló el sorbente con una cantidad de arena para facilitar el paso de gas y evitar que se

produjera sobrepresión en el reactor. En estudios previos69 se comprobó que la arena es

un material inerte al mercurio, por lo que no debería interferir en la señal de retención de

mercurio correspondiente al sorbente. Para confirmar este hecho se realizaron dos

experimentos en los que el lecho estaba constituido únicamente por arena. Uno de los

lechos se preparó con la que denominamos arena fina (200 – 300 µm) y otro con la

denominada arena gruesa (1 – 2 mm). La señal obtenida al pasar el mercurio a través de

la arena fue comparada con la señal obtenida al pasar por el reactor vacío. En estos

experimentos se empleó la atmósfera que contenía el mayor número de especies gaseosas,

llamada combustión con HCl, para confirmar que ni aún en las condiciones más reactivas

se producía interacción entre el mercurio y la arena.

En la Figura 4.1, se muestran las curvas de ruptura obtenidas en cada

experimento. Se observa que las curvas correspondientes a los dos lechos de arena y al

reactor vacío se superponen, lo que confirma que la arena no interfiere en la señal y que

para los dos tamaños de partícula de arena ensayados el comportamiento de los lechos es

idéntico.

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200

t (min)

Hg

(µg/

m3 )

 Figura 4.1.-Curvas de ruptura correspondientes al reactor vacío (●) y a la arena fina (■) y gruesa(▲).

62 4.-Resultados y discusión   4.1.2.-Influencia de la cantidad de sorbente

La cantidad de sorbente influye en el tiempo necesario para que la muestra

alcance la saturación, así como en la proporción de mercurio retenida. Para evaluar esta

influencia en nuestras condiciones de trabajo, se prepararon lechos con diferentes

cantidades de ceniza volante (CV) mezclada en diferentes proporciones con arena: 0.1 g

CV + 3 g arena, 0.5 g CV + 1.5 g arena, 1 g CV + 3 g arena y 2 g CV + 6 g arena. En la

evaluación de los resultados hay que considerar que al variar la cantidad de muestra se

modifica también la altura del lecho y por tanto el tiempo de contacto ceniza – mercurio.

Sin embargo, al emplear el reactor de mayor diámetro (RG), la variación en la altura del

lecho no fue muy notable pasando de 3 mm el de menor altura a 9 mm el de mayor.

La retención de mercurio obtenida en cada caso así como el tiempo necesario

para alcanzar la saturación de la muestra en las condiciones ya descritas en la Tabla 4.1,

se muestran en la Tabla 4.2.

Tabla 4.2.-Tiempo en alcanzar la saturación y capacidad de retención para lechos con diferentes proporciones de ceniza (CTL-RC) y arena.

Lecho Tiempo saturación (min)

Hg retenido (µg/g)

0.1 g CV + 3 g arena 100 4.9

0.5 g CV + 1.5 g arena 500 11

1 g CV + 3 g arena 1000 16

2 g CV + 6 g arena 3500 23

Como se puede observar al aumentar la cantidad de muestra se incrementa la

cantidad de mercurio retenido por gramo, pero también se alarga el tiempo necesario para

alcanzar la saturación. En la búsqueda de un compromiso entre un tiempo de experimento

bajo y una retención de mercurio lo suficientemente elevada como para permitir apreciar

diferencias entre sorbentes, se consideró que un tiempo de 1000 minutos para alcanzar la

saturación de la muestra era bastante elevado, mientras que en el caso de utilizar 0.1 g de

4.-Resultados y discusión 63  

muestra, la retención era muy baja. Por ello se eligió como mejor opción tomar un valor

medio como 0.5 g CV + 1.5 g arena con el que se obtuvo una retención aceptable sin

alargar en exceso el tiempo del experimento.

4.1.3.-Influencia del tiempo de contacto ceniza - mercurio

El tiempo de contacto entre la ceniza y el mercurio es un factor determinante en

la retención. Este parámetro se puede modificar cambiando la altura del lecho o bien

variando la velocidad del gas a través del sorbente. En este trabajo, la influencia del

tiempo de contacto se evaluó por ambos procedimientos. Además, para cambiar la altura

del lecho se emplearon dos métodos que consisten, uno en modificar el diseño del reactor

y el otro en variar la cantidad de arena empleada en la preparación del lecho.

4.1.3.1-Modificación del diseño del reactor

Se utilizaron tres reactores distintos (RG, RM y RP) cuyas características fueron

descritas en el apartado 3.3.2.3. El reactor RG tiene un diámetro superior a RM y éste a su

vez mayor que RP, por lo que al poner la misma cantidad de muestra en los tres reactores

la altura del lecho en RP es mayor que en RM y RG.

Los resultados de los experimentos de retención de mercurio en cada uno de los

reactores trabajando en iguales condiciones se muestran en la Tabla 4.3, en la que

también se incluye la altura del lecho, el tiempo de ruptura, el tiempo de saturación y la

retención obtenida en cada reactor.

Tabla 4.3.-Altura del lecho, tiempo de ruptura, tiempo de saturación y retención de mercurio para la ceniza CTL-RC en diferentes reactores.

Reactor Altura lecho (mm)

Tiempo ruptura (min)

Tiempo saturación (min)

Hg retenido (µg/g)

RG 3 15 800 18

RM 20 20 700 19

RP 35 40 500 20

64 4.-Resultados y discusión    La variación en la capacidad de retención al utilizar los tres modelos de reactor es

menor o igual a 2 µg/g, lo que se puede considerar dentro de la incertidumbre del

experimento. Sin embargo, la cinética del proceso se modifica, lo que se pone de

manifiesto cuando se estudia la forma de las curvas de ruptura obtenidas en cada reactor.

En la Figura 4.2 se muestra la parte inicial de cada curva, pudiendo observar la forma

diferente que presenta cada una de ellas. Así en el caso del reactor RP, el tiempo de

ruptura es de 40 minutos, mientras que en los reactores RM y RG el tiempo de ruptura ya

se alcanza en los primeros 15 – 20 minutos. Sin embargo, el tiempo de saturación se

produce primero con RP que con RG y RM. Por tanto, al modificar el diseño del reactor

no se obtuvieron variaciones en la capacidad de retención del sorbente, pero sí se observó

un cambio en la cinética del proceso.

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200

t (min)

Hg

(µg/

m3 )

Figura 4.2.-Parte inicial de las curvas de ruptura de la ceniza CTL-RC realizando los experimentos en los reactores RG (●), RM (■) y RP(▲).

En función de los resultados se consideró que la mejor opción para llevar a cabo

los ensayos de retención era el reactor RP, porque a pesar de que la retención es igual a la

obtenida con los otros dos reactores la curva presenta el mayor tiempo de ruptura y el

menor tiempo de saturación. Sin embargo, la utilización de este reactor implica ciertas

limitaciones prácticas debido a que en el mismo se pueden producir sobrepresiones

significativas cuando los sorbentes tienen tamaños de partícula pequeños.

4.-Resultados y discusión 65  

Comparando los reactores RM y RG, el primero ofrece curvas con mayores

tiempos de ruptura y menores tiempos de saturación, por lo que es más adecuado para el

tipo de experimentos que se iban a realizar y por ello es el que se empleó en la mayor

parte de los estudios. Sin embargo, el reactor RG fue de gran utilidad en experimentos en

los que debido a las condiciones de trabajo se podía producir sobrepresión en el reactor,

ya que gracias a la anchura de este reactor los efectos de sobrepresión son mínimos.

4.1.3.2.-Variación de la altura del lecho

Para variar la altura del lecho sin cambiar la cantidad de sorbente, se modificó la

cantidad de arena con la que se preparaba el lecho. Los ensayos se realizaron en el reactor

RM y se compararon lechos con 2 g y 4.5 g de arena. Cantidades de arena inferiores a 2 g

no evitaban la sobrepresión y superiores a 4.5 g sobrepasaban el volumen del reactor. En

la Tabla 4.4 se muestran las retenciones obtenidas para los lechos preparados con las dos

cantidades de arena. Los lechos tienen diferentes alturas como consecuencia de la

cantidad de arena, pero también debido al distinto tamaño de partícula de los sorbentes

empleados, CTL-O y CTL-RC, (apartado 4.2.6).

Tabla 4.4.-Retención de mercurio en las cenizas CTL-O y CTL-RC mezcladas con 2 y 4.5 g de arena.

Muestra Altura lecho (mm)

Tiempo saturación (min)

Hg retenido (µg/g)

CTL-O 16 100 1.8

CTL-O 31 250 3.2

CTL-RC 20 500 20

CTL-RC 35 1200 26

Como era de esperar, al aumentar la altura del lecho y por tanto, el tiempo de

contacto entre el mercurio y la ceniza, se consigue aumentar la retención de mercurio,

prolongándose también el tiempo necesario para alcanzar la saturación. Puesto que al

66 4.-Resultados y discusión   aumentar la altura del lecho, el tiempo necesario para finalizar el experimento se

incrementa en más del doble y dado que el aumento de la relación arena/sorbente puede

originar lechos poco homogéneos se consideró desaconsejable incrementar la cantidad de

arena en el lecho, aunque se mejorara la capacidad de retención.

4.1.3.3.-Flujo de gas a través del reactor

Se estudió la retención de mercurio de las cenizas CTL-O y CTL-RC pasando a

través de ellas un flujo de gas de 0.04 L/min, 0.5 L/min y 1.5 L/min, manteniendo el resto

de las condiciones constantes. La retención obtenida en cada caso, así como el tiempo de

saturación se muestran en la Tabla 4.5. En el caso de CTL-O no se pudo realizar el

ensayo a un flujo de 1.5 L/min, ya que a este flujo y con esta ceniza se produjo

sobrepresión en el sistema.

Tabla 4.5.-Retención de mercurio y tiempo de saturación (ts) en las cenizas CTL-O y CTL-RC pasando a través de ellas una concentración de mercurio de 120 µg/m3 a distintos flujos.

Muestra 0.04 L/min 0.5 L/min 1.5 L/min

ts (min)

Hg ret. (µg/g)

ts (min)

Hg ret. (µg/g)

ts (min)

Hg ret. (µg/g)

CTL-O 700 3.1 100 1.8 --- ---

CTL-RC 3500 28 500 20 360 18

En las dos muestras se observa que al disminuir el flujo de gas y como

consecuencia aumentar el tiempo de contacto, aumenta la retención, pero también el

tiempo de saturación. Por lo tanto, aunque a flujos bajos se mejore la retención de las

cenizas y se eviten problemas de sobrepresión en el reactor, también se incrementa de

manera significativa el tiempo necesario para alcanzar la saturación, lo que hizo que se

optara por trabajar con un valor de flujo de gas intermedio de 0.5 L/min.

4.-Resultados y discusión 67  

4.1.4.-Influencia de la concentración de mercurio

La modificación de la concentración de mercurio que está en contacto con el

sorbente supone una modificación en la transferencia de masa y como consecuencia una

variación en las curvas de ruptura. Para estimar estas diferencias en nuestro intervalo de

trabajo se ensayaron tres concentraciones distintas de mercurio: 10 µg/m3, 120 µg/m3 y

380 µg/m3, manteniendo el resto de las condiciones constantes. Los resultados obtenidos

para las cenizas CTL-O y CTL-RC se muestran en la Tabla 4.6.

Tabla 4.6.-Retención de mercurio y tiempo de saturación (ts) en las cenizas CTL-O y CTL-RC para distintas concentraciones de mercurio a un flujo de gas de 0.5 L/min.

Muestra 10 µg Hg/m3 120 µg Hg/m3 380 µg Hg/m3

ts (min)

Hg ret. (µg/g)

ts (min)

Hg ret. (µg/g)

ts (min)

Hg ret. (µg/g)

CTL-O 150 0.7 100 1.8 60 2.8

CTL-RC 2500 9.5 500 20 360 24

Al aumentar la concentración de mercurio que pasa a través del sorbente el

tiempo de saturación disminuye y la capacidad de retención aumenta, por lo que se

mejoran las condiciones del experimento. Sin embargo, hay que tener en cuenta que la

concentración de mercurio esperada en los gases de una central térmica de carbón alcanza

muy raramente los 100 µg/m3, siendo la concentración típica46 del orden de los 10 µg/m3.

Por tanto, dado que uno de los objetivos era el estudio de la retención de mercurio en

condiciones similares a las empleadas en una central térmica, se descartó trabajar con

concentraciones de mercurio elevadas.

4.1.5.-Influencia de la temperatura del sorbente

La temperatura a la que se encuentra el sorbente y por tanto a la cual se producen

las interacciones entre el mercurio y la ceniza influye sobre la capacidad de retención. Es

68 4.-Resultados y discusión   conocido que si la retención se produce mediante un mecanismo de fisisorción, la

retención de mercurio es menor a temperaturas altas, mientras que si se produce por

quimisorción se verá favorecida al aumentar la temperatura, siempre y cuando no se

alcance la temperatura de evaporación del mercurio. Sin embargo, como se ha

comentado, la interacción entre el mercurio y la ceniza es compleja y probablemente se

vean involucrados diferentes mecanismos, por lo que es difícil estimar de antemano el

efecto de la temperatura. Por ello, se comparó la retención de mercurio a diferentes

temperaturas con dos cenizas diferentes, CTL-RC y CTE-RC. Este estudio se realizó en

atmósfera de aire, con la excepción de un experimento con la ceniza CTL-RC, que se

llevó a cabo a dos temperaturas diferentes en la mezcla combustión con HCl. Con ello se

confirmó que la tendencia es la misma en ambas atmósferas, disminuyendo la retención

de mercurio al aumentar la temperatura siguiendo una tendencia lineal, como se refleja en

la Figura 4.3.

0

10

20

30

40

50

0 50 100 150 200 250 300

T (ºC)

Hg

(µg/

g)

Figura 4.3.-Retención de mercurio en función de la temperatura en atmósfera de aire para las cenizas CTL-RC (●) y CTE-RC (■), y en atmósfera de combustión con HCl para la ceniza CTL-RC(▲).

A la vista de estos resultados y teniendo en cuenta que el intervalo de temperatura

al que trabajan los sistemas de retención de partículas está comprendido entre 120 y

180ºC, se seleccionó como temperatura de trabajo 120ºC, ya que dentro de este rango es

la temperatura con la que se obtienen mayores retenciones de mercurio.

4.-Resultados y discusión 69  

4.1.6.-Influencia de la modificación simultánea de varias condiciones experimentales

Una vez estudiada la influencia de cada una de las variables del sistema por

separado se realizó el estudio de la variación en la capacidad de retención modificando

varias condiciones experimentales simultáneamente (tipo de reactor, flujo de gas,

concentración de mercurio y atmósfera) y en un mayor número de muestras. Como

sorbentes se utilizaron la mayor parte de las cenizas que se emplean en este trabajo. Los

valores de la concentración de mercurio fueron elegidos de manera que uno de ellos

estuviera dentro del rango de las concentraciones de mercurio que se suelen encontrar en

una central térmica de carbón y otro valor más alto para favorecer la captura de mercurio.

Para la concentración alta se empleó el reactor RM y un flujo de gas de 0.5 L/min. Sin

embargo, para conseguir la concentración baja de mercurio con el tubo de permeación

disponible fue necesario incrementar el flujo de gas hasta 2.5 L/min y con ello utilizar el

reactor RG para evitar la sobrepresión que se produce en el reactor RM al trabajar con

flujos de gas altos.

Las atmósferas seleccionadas para estos experimentos fueron N2 y aire con el

objetivo de realizar un estudio preliminar de la influencia de una atmósfera oxidante en la

retención de mercurio. Posteriormente se estudió con más detalle el efecto de los distintos

componentes gaseosos presentes en atmósferas típicas de combustión. En la Tabla 4.7 se

detallan las condiciones en las que se realizaron los dos grupos de experimentos. Hay que

considerar que en los experimentos realizados en aire la corriente de gas se mezcla con la

de N2 que proviene del tubo de permeación (200 mL/min), por lo que la concentración

final de oxígeno en la atmósfera que pasa por el reactor es inferior al 21%. En la tabla se

indica entre paréntesis la concentración final de oxígeno de la atmósfera que pasa a través

del reactor en cada caso.

Los experimentos de retención se dejaron transcurrir hasta la saturación de las

cenizas, salvo en los casos en los que la retención de mercurio era tan elevada que para

alcanzar la saturación se habrían necesitado tiempos muy superiores a 18 horas. En estos

casos se interrumpieron los experimentos para ese tiempo. En la Tabla 4.8 se recogen los

resultados para todas las cenizas y condiciones.

70 4.-Resultados y discusión   Tabla 4.7.-Condiciones de los dos grupos de experimentos de retención en el estudio de la influencia de la variación simultánea de varias condiciones experimentales.

Parámetro Experimentos 1 Experimentos 2

Reactor RG RM

Sorbente / arena (g) 0.5 / 1.5 0.5 / 2

Temperatura sorbente (ºC) 120 120

Atmósfera N2 Aire (19.3% O2)

N2 Aire (12.6% O2)

Flujo gas por reactor (L/min) 2.5 0.5

Concentración Hg en reactor (µg/m3) 10 120

Tabla 4.8.-Retención de mercurio en las cenizas en las dos condiciones ensayadas y en atmósferas de nitrógeno y aire.

Sorbente

Hg retenido (µg/g)

2.5 L/min – 10 µg/m3 Hg 0.5 L/min – 120 µg/m3 Hg

N2 Aire N2 Aire

CTP 1.2 1.1 1.4 1.5

CTA-O 1.1 1.4 0.90 1.2

CTA-RC 1.3 1.2 2.6 2.6

CTSR-O 13 15 15 27

CTSR-RC 47 73 48* 70*

CTL-O 1.6 1.6 1.7 1.8

CTL-RC 13 14 20 20

CTE-O 1.4 1.2 1.0 1.1

CTE-RC 1.4 1.1 9.0 8.5

* = retención a las 18 horas, no se alcanzó la saturación.

4.-Resultados y discusión 71  

  Al comparar los resultados de retención obtenidos en atmósfera de N2 en las dos

condiciones ensayadas de concentración de mercurio y flujo de gas, se observa que la

capacidad de retención de las cenizas originales no sufre variaciones notables entre ambas

condiciones. Sin embargo, en las cenizas ricas en inquemados la cantidad de mercurio

retenido aumenta al realizar los experimentos en las condiciones de menor flujo y mayor

concentración de mercurio. Por lo tanto, el grado de variación en la capacidad de

retención de las cenizas con las condiciones de trabajo depende apreciablemente de las

características de las mismas.

A pesar de las diferencias observadas en la capacidad de retención entre las

distintas cenizas, la tendencia de la retención es la misma en las dos condiciones

ensayadas, es decir, si se compara la capacidad de retención en ambas condiciones se

observa un comportamiento paralelo. Este hecho es de gran interés, ya que indica que es

posible comparar los resultados obtenidos en varios dispositivos experimentales aunque

las condiciones del ensayo sean diferentes.

En relación al efecto que ejerce la presencia de oxígeno en la atmósfera de trabajo

se observa que, en las condiciones experimentales empleadas, la presencia de oxígeno no

influye en la captura del mercurio por las cenizas, salvo en el caso de la ceniza CTSR. En

esta ceniza, tanto en la muestra original como en la fracción rica en inquemados, se

produce un incremento en la capacidad de retención en la atmósfera que contiene

oxígeno, lo que sugiere que el efecto de las especies gaseosas presentes en la atmósfera

depende del sorbente.

4.1.7.-Reproducibilidad de los experimentos

  En el procedimiento empleado para evaluar la retención de mercurio existen

varias fuentes de error debidas tanto a la realización del experimento como al cálculo del

mercurio retenido. Las fuentes de error experimental son debidas al gran número de

factores que influyen en la capacidad de retención de mercurio: preparación del lecho,

variaciones en la temperatura del lecho, en el flujo de gas o en la concentración de

mercurio, errores del analizador de mercurio, etc. Para evaluar la precisión de los

resultados de retención se realizó un estudio de la reproducibilidad de los ensayos

72 4.-Resultados y discusión   mediante la medida del mercurio retenido en dos muestras, una de mayor y otra de menor

capacidad de retención, cubriendo de ese modo el rango de trabajo habitual. El ensayo de

retención de cada muestra se realizó tres veces, calculando el valor medio y expresando el

error como la desviación estándar relativa. En la Tabla 4.9 se recogen todos los valores de

las medidas, así como la desviación estándar relativa calculada.

Tabla 4.9.-Retención de mercurio en los ensayos de reproducibilidad, valor medio y desviación estándar relativa (DSR) para cada muestra.

CTL-RC CTE-O

Hg retenido (µg/g) - 1 13 1.5

Hg retenido (µg/g) - 2 14 1.4

Hg retenido (µg/g) - 3 12 1.2

Media 13 ± 1 1.4 ± 0.2

DSR (%) 8 11

 

  Por tanto, el error de los ensayos está en torno al 8 – 11%. En los ensayos de

retención que se describirán posteriormente y que se realizaron por duplicado, la

precisión siempre se encontró entre estos valores o incluso inferiores, generalmente en

torno al 5%.

4.1.8.-Resumen del estudio sobre el establecimiento de las condiciones experimentales

A lo largo de las diferentes secciones de este apartado se ha evaluado la

influencia de las condiciones en las que se realizan los experimentos en la capacidad de

retención de mercurio y en la cinética del proceso, y se ha hecho evidente la importancia

de trabajar en idénticas condiciones si se desea poder comparar resultados de retención.

Por tanto, en el presente trabajo, temperatura, flujo de gas, concentración de mercurio y

cantidad de sorbente y de material inerte se mantuvieron constantes.

4.-Resultados y discusión 73  

En función de los resultados obtenidos se seleccionaron como condiciones de

trabajo las reflejadas en la Tabla 4.10, ya que en estas condiciones en la mayor parte de

las cenizas se obtienen capacidades de retención de diferente magnitud en un tiempo de

experimento razonable. Además, el consumo de sorbente y de gases es bajo. La

concentración de mercurio elegida fue del orden de 10 veces superior a la concentración

de mercurio encontrada habitualmente en las centrales térmicas de carbón. Con este valor

de concentración se mejora la capacidad de retención de los sorbentes sin alejarse

demasiado de las concentraciones reales.

Tabla 4.10.-Condiciones seleccionadas para los experimentos de retención.

Parámetro Valor

Reactor RM

Cantidad sorbente / arena (g) 0.5 / 2

Temperatura sorbente (ºC) 120

Flujo gas por reactor (L/min) 0.5

Concentración Hg en reactor (µg/m3) 120

74 4.-Resultados y discusión   4.2.-Caracterización de las cenizas volantes

Todas las cenizas utilizadas en este trabajo se caracterizaron empleando las

técnicas descritas en el apartado 3.2. Recordaremos que las muestras de ceniza se

seleccionaron con dos criterios fundamentales: uno disponer de muestras procedentes de

la combustión de distintos tipos de carbón y en distintos procesos de combustión y otro,

disponer de muestras con diferente contenido y naturaleza de materia carbonosa

(inquemados). Siguiendo estos criterios se dispuso de cinco cenizas volantes (CTP, CTA-

O, CTE-O, CTL-O y CTSR-O), de las fracciones ricas en inquemados de cuatro de ellas

(CTA-RC, CTE-RC, CTL-RC y CTSR-RC) y de las fracciones pobres en inquemados de

dos (CTE-PC y CTL-PC). Además, también se utilizaron las cenizas resultantes de la

activación física de la fracción rica en inquemados de las cenizas CTE-RC y CTL-RC

(CTE-RC act. y CTL-RC act.) y dos fracciones de alto y bajo contenido en materiales

magnéticos separadas de las cenizas pobres en inquemados CTL-PC y CTE-PC (CTL-M,

CTL-NM, CTE-M y CTE-NM).

4.2.1.-Contenido en inquemados (LOI)

El valor del LOI (pérdida por calcinación) se suele emplear como indicativo de la

cantidad de materia orgánica o materia carbonosa que contiene un material, aunque a

veces conlleva errores por defecto o por exceso. Los errores por exceso son debidos, por

ejemplo, a la presencia de agua y carbonatos, que también se pierden a la temperatura de

la calcinación. Por el contrario, los errores por defecto se deben a una combustión

incompleta de la materia orgánica.

Los valores de LOI, determinados por combustión en atmósfera de aire, (Tabla

4.11) se confirmaron por termogravimetría hasta 1000ºC para las muestras CTL-RC y

CTE-RC y sus correspondientes cenizas activadas (Figura 4.4). En los termogramas se

puede observar como a 815ºC la combustión de las cenizas ya es completa, no perdiendo

masa a temperaturas más elevadas. La pérdida de masa obtenida por este método coincide

con el valor del LOI determinado en mufla.

4.-Resultados y discusión 75  

Tabla 4.11.-Pérdida por calcinación (LOI) de las cenizas volantes.

Muestra LOI (%) Muestra LOI (%)

CTP 3.8 --- ---

CTA-O 5.7 CTA-RC 22

CTSR-O 7.2 CTSR-RC 54

CTL-O 5.6 CTL-RC 35

CTL-PC 5.1 CTL-RC act. 21

CTE-O 2.0 CTE-RC 18

CTE-PC 1.4 CTE-RC act. 6.0

50

60

70

80

90

100

110

0 200 400 600 800 1000 1200

T (ºC)

Peso

(%)

Figura 4.4.-Curvas termogravimétricas de las cenizas CTL-RC (▬), CTL-RC act. (▬), CTE-RC (▬) y CTE-RC act.(▬) realizadas con una rampa de calentamiento de 10ºC/min en aire.

Los resultados de la pérdida por calcinación permiten observar que las fracciones

ricas en inquemados tienen un contenido en materia orgánica entre 4 y 9 veces superior al

de las cenizas originales, mientras que las fracciones pobres en inquemados tienen un

contenido ligeramente inferior, solo entre 1.1 y 1.4 veces menor, que las cenizas

originales. Las cenizas activadas poseen un contenido de materia orgánica menor que las

76 4.-Resultados y discusión   fracciones ricas en inquemados que se usaron en su preparación debido a que a la

temperatura de activación (900ºC) se perdió una parte de la misma. Contrastando todas

las cenizas analizadas, CTSR es la que tiene mayor contenido en inquemados tanto si se

comparan entre sí las cenizas originales como las fracciones concentradas en partículas de

carbono.

4.2.2.-Contenido en mercurio

La concentración de mercurio en las cenizas se muestra en la Tabla 4.12. Las

fracciones ricas en inquemados poseen en general mayor contenido en mercurio que las

originales y que las de bajo contenido en inquemados, lo que sugiere que el mercurio está

ligado principalmente a la materia orgánica. Esto quiere decir que el mercurio que quedó

retenido en las cenizas volantes en el proceso de combustión se asoció fundamentalmente

a las partículas de carbono. Sin embargo, si se comparan en su conjunto todas las cenizas

y fracciones, como se muestra en la Figura 4.5, no se observa una relación lineal entre

contenido en mercurio y partículas de carbono. Esto significa que aunque las partículas de

carbono intervienen en la captura de mercurio existen otros factores que condicionan el

proceso de retención.

Si se acepta que puede existir una relación entre el contenido en partículas de

carbono en las cenizas volantes y el contenido en mercurio, al comparar este último dato

referido a materia carbonosa o inquemados se podría comprobar si el comportamiento de

los inquemados de todas las cenizas es comparable. En la Tabla 4.12 se muestra, además

de la concentración de mercurio en las cenizas, el valor de la concentración referido al

contenido de materia carbonosa. Aunque estos cálculos llevan asociados cierta

incertidumbre, en todos los casos se observa que el contenido de mercurio referido a

gramo de materia carbonosa es superior en las cenizas originales. El hecho de que el

contenido en mercurio referido al contenido en partículas de carbono sea mayor en las

cenizas originales que en las fracciones enriquecidas en inquemados podría tener distintas

explicaciones. Por ejemplo, podría ocurrir que el mercurio quede también retenido en

ciertas partículas inorgánicas presentes en las cenizas. Asimismo podría considerarse la

posibilidad de que las partículas de carbono no separadas en las fracciones ricas en

4.-Resultados y discusión 77  

materia carbonosa sean más eficientes en la captura de mercurio por tener diferentes

características que las separadas en estas fracciones o por estar mejor dispersadas en la

materia mineral. A lo largo de este trabajo se verá además que las fracciones ricas en

inquemados, en determinadas atmósferas, pueden retener otras especies gaseosas,

produciéndose una competencia entre dichas especies y el mercurio, lo que puede reducir

la captura de mercurio en este tipo de cenizas.

Por otra parte, la concentración de mercurio en las cenizas activadas es inferior a

la de las fracciones ricas en inquemados a partir de las cuales fueron preparadas, e incluso

menor a la de las cenizas originales, lo que indica que estas cenizas perdieron mercurio

durante el proceso de activación.

Tabla 4.12.-Contenido en mercurio de las cenizas volantes referido a la ceniza y al contenido en inquemados.

Muestra Hg (µg/g) Hg (µg/g inquemado)

CTP 1.1 29

CTA-O 0.39 6.8

CTA-RC 0.40 1.8

CTSR-O 1.8 25

CTSR-RC 4.9 9.1

CTL-O 0.42 7.5

CTL-PC 0.44 8.6

CTL-RC 0.71 2.0

CTL-RC act. 0.087 0.41

CTE-O 0.040 2.0

CTE-PC 0.010 0.64

CTE-RC 0.10 0.55

CTE-RC act. 0.020 0.30

78 4.-Resultados y discusión   

0

1

2

3

4

5

6

0 20 40

LOI (%)

Hg

(µg/

g)

60

Figura 4.5.-Relación entre el contenido en mercurio e inquemados de las cenizas originales y las fracciones ricas en partículas de carbono.

4.2.3.-Composición de la fracción orgánica e inorgánica de las cenizas

El análisis elemental se realizó solamente en las fracciones ricas en inquemados y

en las cenizas activadas (Tabla 4.13), que son las de mayor contenido en materia

orgánica. Las cenizas denominadas originales tienen concentraciones de materia orgánica

inferiores al 7.2% y por tanto, el contenido en C, H, N, S y O se encuentra muy cerca o

por debajo de los límites de detección de las técnicas utilizadas para su determinación.

Tabla 4.13.-Análisis elemental de las fracciones ricas en inquemados y de las cenizas activadas.

CTA-RC CTSR-RC CTL-RC CTL-RC act.

CTE-RC act. CTE-RC

C % ms 13.4 41.7 36.9 20.2 15.4 4.24

H % ms n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.

N % ms 0.03 0.28 0.18 0.14 0.12 n.d.

S % ms 0.22 0.29 0.26 0.28 0.34 n.d.

O % ms 0.75 1.2 1.3 0.48 2.4 1.0

n.d.= no detectado

4.-Resultados y discusión 79  

Como se puede ver en la Tabla 4.13, las cenizas procedentes de carbones

bituminosos, CTL-RC y CTSR-RC, son las que poseen mayor contenido en carbono. El

contenido en nitrógeno de las cenizas es muy bajo, mientras que el de hidrógeno está por

debajo del límite de detección de la técnica (0.1%). La concentración de azufre es similar

en todas las cenizas ricas en inquemados, siendo CTE-RC la ceniza con mayor contenido

en este elemento. Esta misma ceniza es la que presenta también un mayor contenido en

oxígeno. En el caso de las cenizas activadas cabe destacar, aparte de la pérdida del

contenido en carbono ya observada en la determinación de la LOI, la pérdida total del

azufre en CTE-RC, mientras que en CTL-RC después de la activación el contenido de

azufre permanece invariable. Esta diferencia es debida a la distinta naturaleza del azufre

en ambas cenizas, ya que en el caso de CTE la ceniza procede de carbones con alto

contenido en azufre orgánico, mientras que en la mezcla de carbones de los que se obtuvo

CTL el azufre era de origen mineral. Asimismo también se observa una pérdida del

contenido en oxígeno en las cenizas activadas, relacionada probablemente con la pérdida

de materia orgánica ya comentada.

El análisis de la composición de las cenizas se realizó sobre el residuo resultante

de quemar las cenizas volantes a 815ºC, según la norma ISO 1171. Para evitar

confusiones entre lo que se denomina ceniza volante, es decir, las muestras empleadas en

este trabajo que son cenizas producidas en una central térmica y este residuo denominado

habitualmente ceniza, llamaremos a este último HTA (High Temperature Ashes). Este

término se utiliza normalmente para designar el residuo obtenido a 815ºC a partir de

carbón. La comparación de la composición de las cenizas HTA permite diferenciar la

composición elemental inorgánica de las cenizas volantes sin que influya la cantidad de

materia orgánica (inquemados) que posee cada una. En la Tabla 4.14, se muestran los

resultados de la composición de los elementos mayoritarios de las cenizas calculados

como óxidos para todas las cenizas HTA. También se incluye en esta tabla el contenido

en calcio libre, excepto para las cenizas pobres en inquemados y las activadas. Como ya

se ha descrito en el apartado 3.2.4 el calcio libre es el óxido de calcio que se encuentra

como tal, sin estar unido a otras especies en la ceniza.

80 4.-Resultados y discusión   

 

Tab

la 4

.14.

-Com

posi

ción

de

las c

eniz

as q

uem

adas

a 8

15ºC

, HTA

, (%

ms)

.

Mue

stra

Si

O2

Al 2O

3 Fe

2O3

MgO

N

a 2O

K

2O

TiO

2 SO

3 C

aO to

tal

CaO

libr

e

CTP

54

.2

22.8

6.

21

1.44

0.

66

3.10

<1

5.

32

6.61

1.

10

CTA

-O

56.5

27

.2

6.23

1.

93

0.76

3.

57

<1

0.32

CTA

-RC

55

.7

26.3

6.

63

1.64

2.

41

4.10

<1

0.

22

CTS

R-O

59

.9

24.6

5.

25

1.64

0.

67

2.62

<1

0.

50

CTS

R-R

C

52.8

31

.4

7.62

1.

90

0.41

4.

19

<1

0.59

CTL

-O

59.1

29

.2

8.24

0.

94

0.38

0.

66

<1

0.22

CTL

-PC

58

.1

28.4

8.

31

0.95

1.

00

0.70

<1

--

-

CTL

-RC

55

.9

36.9

1.

32

0.66

0.

54

0.94

<1

0.

42

CTL

-RC

act

. 56

.7

37.2

1.

56

0.64

0.

65

0.90

<1

0.

40

CTE

-O

59.7

24

.2

10.7

1.

05

0.90

1.

57

<1

0.85

CTE

-PC

59

.8

24.4

10

.3

1.01

0.

98

1.59

<1

--

-

CTE

-RC

49

.9

31.2

10

.2

0.82

0.

50

1.28

<1

0.

75

2.22

0.

12

1.61

0.

05

3.00

0.

24

3.06

0.

44

0.40

0.

31

0.39

--

-

2.40

0.

62

2.31

--

-

0.33

0.

32

0.34

--

-

4.29

0.

24

CTE

-RC

act

. 52

.4

31.9

9.

02

0.81

0.

50

1.28

<1

<0

.1

4.10

--

-

4.-Resultados y discusión 81  

Como se puede ver no existen diferencias notables en la composición de las

cenizas HTA obtenidas de las distintas cenizas volantes, pero tampoco hay diferencias

entre las HTA obtenidas de las cenizas volantes originales y las obtenidas de las

fracciones concentradas en inquemados. Esto significa que la composición inorgánica es

similar en todas las cenizas estudiadas y que la separación granulométrica que se realizó

para concentrar los inquemados no supuso una separación selectiva significativa de la

fracción inorgánica. Comparando la composición de todas las muestras se puede destacar

el mayor contenido en calcio y azufre de la ceniza CTP, el mayor contenido en sodio de

CTA-RC, el menor contenido en hierro de CTL-RC y CTL-RC act., el menor contenido

en potasio de todas las fracciones de CTL y el menor contenido en calcio de CTL-O,

CTL-PC, CTE-O y CTE-PC. Estas mismas diferencias son las que se observaron al

estudiar la composición de las propias cenizas volantes, sin ser calcinadas. Por ello y para

simplificar, en el presente trabajo solo se muestran los datos correspondientes a la

composición de las cenizas HTA.

4.2.4.-Contenido en cloro

La determinación de cloro se realizó sobre las propias cenizas volantes. En la

Tabla 4.15 se indican los resultados obtenidos para cada ceniza. El contenido en cloro de

las cenizas activadas y las originales, excepto CTP y CTSR-O, es inferior al límite de

detección del método utilizado en la determinación (20 µg/g). Las fracciones ricas en

inquemados, excepto CTSR-RC, tienen una concentración que se encuentra entre el límite

de detección y el de cuantificación, por lo que este valor solo se puede dar como una

estimación. CTSR es la ceniza que presenta mayor contenido en cloro, tanto la fracción

original como la rica en inquemados. De nuevo se observa que las cenizas ricas en

inquemados CTL-RC y CTE-RC han sufrido cambios durante la activación, perdiendo

cloro. Las cenizas ricas en inquemados presentan una concentración de cloro mayor que

las originales, por lo que parece que el cloro en estas cenizas está ligado a la materia

orgánica. Esta afirmación se ve reforzada por el hecho de que las cenizas activadas, que

como ya se vio perdieron materia orgánica durante la activación, presentan un contenido

en cloro inferior a las fracciones ricas en inquemados a partir de las que se prepararon.

82 4.-Resultados y discusión   Tabla 4.15.-Contenido en cloro de las cenizas volantes.

Muestra Cl (µg/g) Muestra Cl (µg/g)

CTP 60 --- ---

CTA-O <20 CTA-RC 20-60

CTSR-O 160 CTSR-RC 250

CTL-O <20 CTL-RC 20-60

CTE-O <20 CTE-RC 20-60

CTL-RC act. <20 CTE-RC act. <20

4.2.5.-Contenido en selenio

La concentración de selenio se analizó en las cenizas originales y en las

fracciones ricas en inquemados. El análisis se realizó sobre el residuo que queda tras la

calcinación de las cenizas a 500ºC. En la Tabla 4.16 se muestra la concentración de

selenio en cada una de las cenizas y fracciones ricas en partículas de carbono.

Tabla 4.16.-Concentración de selenio en las cenizas volantes.

Muestra Se (µg/g) Muestra Se (µg/g)

CTP 5.18 --- ---

CTA-O 3.89 CTA-RC 1.27

CTSR-O 4.90 CTSR-RC 4.53

CTL-O 6.11 CTL-RC 6.09

CTE-O 4.22 CTE-RC 4.85

A diferencia del comportamiento observado en el cloro, la concentración de

selenio no es mayor en las fracciones ricas en inquemados, sino que es similar o inferior

4.-Resultados y discusión 83  

como ocurre en CTA-O y CTA-RC. Por lo tanto, la materia orgánica parece no intervenir

en el mecanismo de captura de selenio, que se reparte de manera homogénea en todos los

tipos de partículas de las cenizas volantes.

Si se comparan las distintas cenizas y fracciones ricas en inquemados se observa

que CTL-O y CTL-RC son las que presentan mayor concentración de selenio, mientras

que la fracción CTA-RC es la de menor concentración en este elemento.

4.2.6.-Tamaño de partícula

El análisis del tamaño de partícula de las cenizas volantes se realizó por la técnica

Coulter Counter, empleando agua como medio de dispersión. La determinación del

tamaño se realizó para cada muestra por triplicado, indicando en la Tabla 4.17 el valor

medio de las tres determinaciones.

Tabla 4.17.-Valor medio y desviación estándar del tamaño de partícula de las cenizas volantes.

Muestra Tamaño medio (µm)

CTP 48 ± 1

CTA-O 32 ± 2

CTA-RC 320 ± 3

CTSR-O 11.2 ± 0.7

CTSR-RC 175 ± 2

CTL-O 29.1 ± 0.1

CTL-PC 20.7 ± 0.2

CTL-RC 144 ± 2

CTL-RC act. 131 ± 1

CTE-O 57.0 ± 0.5

CTE-PC 28.3 ± 0.1

CTE-RC 270 ± 2

CTE-RC act. 334 ± 5

84 4.-Resultados y discusión    Como ya se ha mencionado, las fracciones ricas en inquemados se obtuvieron por

separación granulométrica, correspondiendo estas fracciones con las de mayor tamaño de

partícula. CTA-RC es la fracción de ceniza tamizada a tamaño mayor a 150 µm, siendo el

valor medio obtenido en el Coulter de 320 µm. CTSR-RC, que es la fracción obtenida por

tamizado a tamaño superior a 80 µm, presenta un valor de 175 µm. En el caso de CTL-

RC, fracción tamizada a tamaño superior a 100 µm, el tamaño medio calculado en el

Coulter fue de 144 µm, mientras que para CTE-RC, que es la fracción tamizada a tamaño

superior a 200 µm, el valor obtenido fue de 270 µm. Por tanto, los valores de tamaño

medio de partícula obtenidos en el Coulter concuerdan con los esperados tras las

separaciones granulométricas.

En relación a las cenizas originales, CTSR-O es la ceniza que presenta el menor

tamaño de partícula, mientras que CTE-O es la de mayor tamaño.

Las cenizas pobres en inquemados tienen un tamaño de partícula inferior al de las

cenizas originales, ya que en esta fracción se ha eliminado la materia orgánica que es la

que contiene las partículas de mayor tamaño. La disminución del tamaño es más notable

en la ceniza CTE-PC (50% frente al 29% de CTL-PC), ya que las partículas de

inquemados de esta ceniza son de mayor tamaño. Respecto a las dos cenizas activadas,

CTL-RC activada presenta un tamaño medio similar al de la ceniza sin activar, por lo que

en el proceso de activación no se modificó el tamaño de las partículas. Sin embargo, en

CTE-RC activada se aumenta el tamaño medio de partícula debido posiblemente a la

formación de agregados durante la activación.

Las cenizas originales presentan partículas con una gran variedad de tamaños, tal

y como muestran los gráficos obtenidos en el Coulter. Al comparar los gráficos de

distribución de tamaño de partículas de las cenizas originales, todas ellas presentan

perfiles similares, al igual que ocurre entre las fracciones ricas en inquemados. A modo

de ejemplo, en las Figuras 4.6 y 4.7 se muestran los gráficos obtenidos en el Coulter para

las cenizas CTL-O y CTL-RC, donde se puede ver la diferencia existente entre la

distribución de tamaño de partículas de la ceniza original y de la fracción separada de alto

contenido en inquemados.

4.-Resultados y discusión 85  

0

1

2

3

4

0.04

0.102

0.258

0.656

1.668 4.2

410

.7827

.3969

.6117

6.944

9.7 1143

Diámetro de partícula (µm)

Volu

men

(%)

Figura 4.6.-Distribución del tamaño de las partículas de la ceniza CTL-O obtenido mediante Coulter.

0

3

6

9

12

15

0.375

0.953

2.423

6.158

15.65

39.78

101.1

256.9 65

316

60

Diámetro de partícula (µm)

Volu

men

(%)

Figura 4.7.-Distribución del tamaño de las partículas de la ceniza CTL-RC obtenido mediante Coulter.

4.2.7.-Área superficial y porosidad

Las cenizas volantes son materiales de baja área superficial y baja porosidad. Sin

embargo, se ha observado que pequeñas diferencias en la superficie de estos materiales se

pueden asociar a variaciones en su comportamiento a la hora de capturar mercurio. Por

86 4.-Resultados y discusión   ello se determinó el área superficial de todas las cenizas, con excepción de las

empobrecidas en inquemados CTL-PC y CTE-PC, por el método Brunauer-Emmett-

Teller (BET). Además se obtuvieron las isotermas de adsorción de N2 de las cenizas,

presentando en todos los casos la misma forma. A modo de ejemplo, en la Figura 4.8 se

muestran las isotermas correspondientes a las cenizas CTL-O y CTL-RC, de menor y

mayor área superficial respectivamente. Las isotermas obtenidas pertenecen, según la

clasificación BDDT (Brunauer-Deming-Deming-Teller) al Tipo II, típicas de sólidos

macroporosos o no porosos, por lo que este tipo de cenizas no presentan microporosidad.

Por tanto la determinación de la porosidad se llevó a cabo por porosimetría de mercurio,

método que proporciona información sobre los mesoporos y macroporos. En la Tabla

4.18 se recogen los valores del área superficial y de la porosidad de las cenizas. La

porosidad solo se determinó en las muestras con mayor área superficial, que corresponden

a las fracciones ricas en inquemados y sus correspondientes cenizas activadas.

Las fracciones ricas en inquemados poseen un área superficial mayor que las

cenizas originales. Por tanto, el área superficial de las cenizas volantes utilizadas en este

estudio es debida principalmente a los inquemados, lo que coincide con las observaciones

realizadas en otros trabajos55,56. Esta relación entre el área superficial y el contenido en

inquemados queda patente en la Figura 4.9, donde se representa el área superficial de las

cenizas originales y ricas en inquemados frente al contenido en inquemados de las

mismas, dado como LOI.

0

4

8

12

16

20

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/P0

V (c

m3 /g

)

Figura 4.8.-Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para las cenizas CTL-O (▬) y CTL-RC (▬).

4.-Resultados y discusión 87  

Tabla 4.18.-Área superficial y porosidad de las cenizas volantes y sus fracciones.

Área superficial (m2/g)

Porosidad Muestra (%)

CTP 6.7 ---

CTA-O 1.6 ---

CTA-RC 4.2 31

CTSR-O 9.4 ---

CTSR-RC 18 33

CTL-O 4.1 ---

CTL-RC 24 36

CTL-RC act. 75 51

CTE-O 1.9 ---

CTE-RC 13 36

CTE-RC act. 37 44

0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 60

LOI (%)

A (m

2 /g)

Figura 4.9.-Relación entre el área superficial y el contenido en inquemados de las cenizas originales y ricas en inquemados.

88 4.-Resultados y discusión   

Las cenizas activadas tienen mayor área superficial que las fracciones de partida,

a pesar de que como se vio en el apartado 4.2.1 poseen menor contenido en inquemados,

por lo que efectivamente en la activación se consiguió mejorar el área superficial, aunque

a un nivel bastante moderado. Además, en la activación también se incrementó la

porosidad de las cenizas.

En relación a la porosidad de las fracciones de las cenizas ricas en inquemados,

todas ellas presentan un porcentaje de porosidad similar.

4.2.8.-Grupos funcionales oxigenados

La naturaleza de los grupos oxigenados se estudió por desorción a temperatura

programada (TPD). El estudio se realizó en las cenizas con alto contenido en materia

orgánica, es decir las fracciones ricas en inquemados y las activadas, y por tanto mayor

contenido en grupos oxigenados. Para cada ceniza se obtuvieron las curvas

correspondientes a la desorción de los grupos oxigenados como CO y CO2.

En el caso de las curvas de CO la señal inicial es 0 hasta alcanzar los 450ºC,

momento en el que la señal empieza a subir de manera progresiva hasta el final del

tratamiento (1000ºC). En ninguna de las muestras estudiadas se llegaron a ver claramente

picos diferenciados ni se observaron diferencias importantes en el perfil de las curvas,

como se puede comprobar en la Figura 4.10, donde se representan las curvas de CO de las

fracciones ricas en inquemados. Las señales correspondientes a las cenizas activadas no

se han representado por ser similares a éstas. Se puede apreciar que todas las cenizas

presentan una pequeña loma en torno a 750ºC que se correspondería con grupos

carbonilo, carbonilo anhidro o quinonas. Otra loma aparece en torno a 900ºC que se

puede corresponder con grupos carbonilo y quinonas, y habría otro pico a una

temperatura superior a 1000ºC, temperatura final del experimento, que sería debido a

estructuras tipo pironas.

Las curvas correspondientes a la desorción de CO2 están mejor definidas y

permiten hacer un estudio más detallado de los grupos oxigenados de las cenizas. En la

Figura 4.11 se muestran las curvas de CO2 correspondientes a las cuatro fracciones ricas

en inquemados, mientras que en la Figura 4.12 se comparan los perfiles de CO2 de las

4.-Resultados y discusión 89  

cenizas activadas y sin activar. Además, también se calculó la cantidad de CO2 emitido en

cada muestra respecto a la ceniza y al contenido en inquemados, valores que se muestran

en la Tabla 4.19.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

100 250 400 550 700 850 1000

T (ºC)

conc

(%)

Figura 4.10.-Curvas de desorción de CO correspondientes a las cenizas CTE-RC (▬), CTL-RC (▬), CTSR-RC (▬) y CTA-RC (▬) obtenidas a un flujo de 50 mL/min y una rampa de calentamiento de 10ºC/min.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

100 250 400 550 700 850 1000

T (ºC)

conc

(%)

Figura 4.11.-Curvas de desorción de CO2 correspondientes a las cenizas CTE-RC (▬), CTL-RC (▬), CTSR-RC (▬) y CTA-RC (▬) obtenidas a un flujo de 50 mL/min y una rampa de calentamiento de 10ºC/min.

90 4.-Resultados y discusión   

0

0.01

0.02

0.03

0.04

100 250 400 550 700 850 1000

T (ºC)

conc

(%)

Figura 4.12.-Curvas de desorción de CO2 correspondientes a las cenizas CTE-RC (▬), CTL-RC (▬), CTE-RC act. (▬) y CTL-RC act. (▬) obtenidas a un flujo de 50 mL/min y una rampa de calentamiento de 10ºC/min.

Tabla 4.19.-Cantidad de CO2 emitido en las cenizas volantes en el análisis por TPD.

Muestra CO2 (mL/g ceniza) CO2 (mL/g inquemado)

CTA-RC 0.95 4.3

CTSR-RC 2.4 4.4

CTL-RC 1.2 3.4

CTL-RC act. 0.46 2.2

CTE-RC 3.7 21

CTE-RC act. 0.55 9.2

Al comparar los perfiles de las curvas de CO2 de las cenizas ricas en inquemados,

se observa que las curvas correspondientes a CTL-RC y CTSR-RC (procedentes de

carbones bituminosos) son similares, mientras que la curva correspondiente a CTE-RC,

ceniza que procede de carbones subbituminosos, es completamente diferente. En el caso

de CTA-RC, la forma de la curva se parece más a la de CTE-RC, aunque existe una gran

diferencia entre la intensidad de ambas señales.

4.-Resultados y discusión 91  

Las cenizas activadas producen una menor desorción de CO2 que las

correspondientes fracciones ricas en inquemados a partir de las que se obtuvieron, lo que

indica que poseen menos grupos oxigenados, debido en parte a la pérdida de la materia

orgánica que se produjo durante la activación. Pero además, en la activación se produjo la

pérdida adicional de grupos oxigenados no debida a la pérdida de la materia orgánica

como demuestra el cálculo del CO2 desorbido respecto al contenido en inquemados.

Al asignar los picos obtenidos en los perfiles de CO2 de cada ceniza, según los

intervalos indicados en el apartado 3.2.9, se obsereva que CTA-RC posee principalmente

grupos anhídrido carboxílico y estructuras tipo pironas. CTE-RC posee un elevado

contenido en grupos anhídrido carboxílico, mientras que el contenido en otros grupos

como ácidos carboxílicos, lactonas o pironas es mucho menor. CTL-RC posee

mayormente grupos anhídrido carboxílico, lactonas y puede haber algunos grupos éster,

aunque al ser un pico que sale en la misma zona de los anhídrido carboxílico y lactonas

no se puede diferenciar. Finalmente CTSR-RC posee además de grupos anhídrido

carboxílico, lactonas y posibles grupos éster, grupos ácido carboxílico.

En cuanto a las cenizas activadas, como ya se comentó, han perdido grupos

oxigenados, pero principalmente pierden grupos anhídrido carboxílico. Esto afecta

especialmente a CTE-RC, que sufre una reducción en más del doble de la cantidad total

de CO2 emitido tras la activación, ya que la mayoría de los grupos oxigenados de esta

ceniza son precisamente anhídrido carboxílico.

4.2.9.-Especies cristalinas – materia mineral

La identificación y estimación de las especies minerales cristalizadas se realizó en

la materia mineral de las cenizas originales separada por el procedimiento LTA (apartado

3.2.10). Estos análisis no se hicieron en el resto de las muestras, ya que según los

resultados de la determinación de la composición de los compuestos inorgánicos de las

cenizas descritos en el apartado 4.2.3, cabe esperar que el resto de fracciones tengan

composiciones similares a las de las cenizas de partida.

Los valores de la composición de la materia cristalina, mostrados en la Tabla

4.20, están expresados en porcentaje de la materia cristalina total, sin tener en cuenta la

92 4.-Resultados y discusión   materia amorfa o los minerales minoritarios que no son detectables por difracción. De

este modo se compara la concentración de los minerales en las cenizas sin que afecte al

resultado la cantidad de materia cristalina que posee cada una de ellas.

Tabla 4.20.-Concentración (%) de las especies cristalinas identificadas por DRX de la materia mineral de las cenizas volantes.

Especies identificadas CTP CTA CTSR CTL CTE

Cuarzo (SiO2)

22 48 42 35 29

Mullita (Al6Si2O13)

13 30 48 56 47

Magnetita (Fe3O4)

4.2 16 6.0 3.2 14

Hematita (Fe2O3)

2.2 4.6 3.2 2.6 5.8

Albita (NaAlSi3O8)

<0.01 <0.01 <0.01 3.3 3.7

Anhidrita (CaSO4)

12 --- --- --- ---

Illita KAl2Si3AlO10(OH)2

47 --- ---- --- ---

En todas las cenizas se han identificado las mismas especies cristalinas con la

excepción de CTP que es la única que posee illita y anhidrita. Hay que recordar que la

ceniza CTP procede de una central térmica de lecho fluidizado y que como consecuencia

ha sido originada a temperaturas inferiores a 900ºC, mientras que el resto que proceden

de centrales de carbón pulverizado, se han producido a temperaturas superiores a 1300ºC.

De estas últimas se puede destacar el menor contenido en mullita de CTA o el mayor

contenido en magnetita de CTA y CTE.

4.-Resultados y discusión 93  

En el caso de las cenizas activadas es posible que en el proceso de activación se

hayan transformado algunas especies minerales. Al comparar los espectros de DRX de las

cenizas CTL-RC y CTE-RC con los de sus productos activados, Figura 4.13, se observa

que se produjeron ligeros cambios en las especies minerales cristalinas. El cambio más

destacable es la aparición en las cenizas activadas de un pico correspondiente a anortita

(CaAl2Si2O8), compuesto formado a partir de las especies presentes en las cenizas a la

temperatura de la activación99. También aparece un nuevo pico que podría ser debido a

un óxido mixto de Mg, Fe y Al. Se observan además otras diferencias, aunque de mucha

menor intensidad. Por lo tanto, se puede decir que durante el proceso de activación se

produjo una transformación en las especies minerales presentes en las cenizas.

5 15 25 35 45 55 65

O: óxido

A: anortita

OA O

CTE-RC act.

CTE-RC

A O

CTL-RC act.

CTL-RC

2-σ

Figura 4.13.-Difractogramas correspondientes a las cenizas CTL-RC (▬), CTL-RC act. (▬), CTE-RC (▬) y CTE-RC act. (▬).

4.2.10.-Morfología de las partículas

Se realizó un estudio de la morfología de las partículas de las cenizas, poniendo

especial atención a las partículas de inquemados. En las Figuras 4.14 y 4.15 se muestran

las fotografías de distintos aspectos y partículas de las cenizas realizadas en el

microscopio a distintos aumentos.

94 4.-Resultados y discusión   

x 500 50µm 2 0 kV 1 3 mm x 500 50µm 2 0 kV 1 0 mm

(a) (b)

x 200 00µm 20 kV 25 mm 2 x 1000 20µm 20 kV 10 mm

(c) (d)

x 2000 200 µm 20 kV 9 mm x 200 200µm 2 0 kV 9 mm

(e) (f)

Figura 4.14.-Fotografias obtenidas por SEM de las cenizas: a) CTP, b y c) CTL-O, d) cenosfera de CTA-RC y e y f) partícula de inquemado de CTA-RC.

4.-Resultados y discusión 95  

x 200 200 µm 20 kV 24 mm x 1000 20 µm 20 kV 9 mm

(a) (b)

x 200 2 00µm 2 0 kV 9 mm x 500 50µm 20 kV 9 mm

(c) (d)

Figura 4.15.-Fotografías obtenidas por SEM de las partículas de inquemados de las cenizas: a y b) CTSR-RC, c) CTL-RC y d) CTE-RC.

Como ya se ha comentado anteriormente, la ceniza CTP procede de una caldera

de lecho fluidizado que trabaja a 900ºC, mientras que el resto de las cenizas (CTA,

CTSR, CTL y CTE) proceden de centrales térmicas de carbón pulverizado que operan a

temperaturas superiores a los 1300ºC. Esto origina que la morfología de las partículas de

los dos tipos de cenizas sea muy diferente (Figuras 4.14-a y b). Las partículas inorgánicas

de CTP son de forma irregular, mientras que las de CTL-O, ceniza utilizada como

ejemplo de las cenizas procedentes de carbón pulverizado, están constituidas

principalmente por microsferas de materia inorgánica formadas como consecuencia de la

fusión del material inorgánico a las altas temperaturas alcanzadas en la combustión. Estas

microsferas pueden ser sólidas o huecas (cenosferas).

96 4.-Resultados y discusión   

Al ampliar la foto de CTL-O (Figura 4.14-c) se observa que las partículas

esféricas tienen tamaños muy variables y entre ellas se encuentran partículas irregulares

de mayor tamaño que pueden estar constituidas por materia orgánica o inorgánica. En la

Figura 4.14-d se muestra con mayor detalle una microesfera hueca de materia mineral.

En el resto de las fotografías, obtenidas de las fracciones ricas en inquemados, se

muestran partículas de inquemados. Estas partículas presentan en general formas

irregulares y porosas. En las imágenes se puede ver como las microesferas de materia

inorgánica se depositan sobre las irregularidades y en el interior de los huecos de las

partículas de inquemados. Por otro lado, se observa que existen diferentes tipos de

partículas de inquemados, unos de aspecto más esponjoso y poroso y otros más estriados

y de menor porosidad. Incluso dentro de una misma ceniza se pueden encontrar estos

diferentes tipos de inquemados, como se aprecia en las fotografías de CTSR-RC y CTE-

RC (Figura 4.15). La diferente morfología de los inquemados se describirá con más

detalle en el apartado de discusión de los resultados obtenidos por microscopia óptica

(apartado 4.2.11).

4.2.11.-Clasificación de las partículas de carbono

Se ha utilizado la microscopia óptica para identificar los tipos de partículas

presentes en las cenizas volantes, especialmente las de material carbonoso, ya que para

las especies inorgánicas la difracción de rayos X permite obtener resultados más

completos y precisos.

Las partículas de materia orgánica se han clasificado en anisótropas e isótropas.

Éstas a su vez se han dividido en varios grupos en función de su estructura y morfología

(densas, porosas, irregulares, etc) y de su origen. De este modo, dentro de los inquemados

anisótropos se han distinguido los grupos: inquemados que aparecen como partículas

densas derivadas de vitrinita, inquemados porosos derivados de vitrinita, inquemados

porosos derivados de inertinita y otro tipo de inquemados denominados fragmentos que

son partículas de pequeño tamaño anisótropas de difícil asignación. Los inquemados

isótropos se han agrupado en inquemados vesiculados y porosos derivados de vitrinita,

4.-Resultados y discusión 97  

inquemados constituidos por partículas densas derivadas de inertinita y fragmentos de

difícil asignación.

La composición de las cenizas, siguiendo la clasificación indicada, se muestra en

la Tabla 4.21. En esta tabla solo se recoge la composición de la materia orgánica, por lo

que el resto para alcanzar el 100% se corresponde a la materia inogánica.

Al observar las partículas de ceniza por el microscopio óptico se ve que los

componentes mayoritarios de los inquemados de la ceniza CTA son anisótropos,

fundamentalmente partículas densas, no fundidas, derivadas de la vitrinita presente en las

antracitas que constituían la mezcla de carbón que originó esta ceniza. Este tipo de

partículas se caracteriza por ser un material relativamente poco alterado que mantiene su

morfología angulosa original, con escasa porosidad distribuida irregularmente. Además,

estas partículas suelen presentar una especie de fisuras más o menos paralelas a los planos

de estratificación que son marcas típicas de la combustión (Figura 4.16-a). Otro tipo de

partículas encontradas en esta ceniza en menor proporción son las derivadas de inertinita,

entre las que se pueden distinguir partículas densas isótropas y partículas porosas

anisótropas (Figura 4.16-b).

En las cenizas CTSR y CTL, procedentes de carbones bituminosos, la mayor

parte de las partículas de inquemados son anisótropas, como ocurre en CTA. Pero estas

partículas anisótropas son porosas, fundidas y vesiculadas, típicas de carbones

bituminosos (Figura 4.16-c y d), a diferencia de CTA cuyas partículas eran densas.

Los inquemados de la ceniza CTE son principalmente partículas isótropas. Dentro

de este grupo predominan las partículas fundidas de estructura porosa derivadas de la

vitrinita de carbones de bajo rango (Figura 4.16-e). También se observan algunas

partículas anisótropas fundidas.

En el caso de la ceniza CTP, al no poder separar un concentrado en inquemados,

tiene un predominio de material inorgánico, siendo más complicada la identificación de

las partículas de material orgánico. Los inquemados en CTP son de tamaño reducido y

variable, de aspecto muy distinto al del resto de las cenizas. Los inquemados que

predominan son fragmentos de partículas anisótropas, irregulares y de tamaño inferior a

25 µm (Figura 4.16-f). También se encuentran en menor proporción partículas

anisótropas porosas derivadas de la vitrinita de un carbón bituminoso.

98 4.-Resultados y discusión   

Com

pone

ntes

ani

sótr

opos

C

ompo

nent

es is

ótro

pos

Mue

stra

D

ensa

s V

itrin

ita

Poro

sas

Vitr

inita

Po

rosa

s In

ertin

ita

Frag

men

tos

Poro

sas

Vitr

inita

D

ensa

Iner

tinis ta

Fr

agm

ento

s

Otr

as

CTP

0.

33

1.3

n.d.

5.

6 n.

d.

n.d.

n.

d.

n.d.

CTA

-O

5.0

0.33

1.

7 3.

7 n.

d.

0.67

0.

33

1.7

CTA

-RC

22

0.

67

4.3

0.67

n.

d.

2.7

n.d.

n.

d.

CTS

R-O

1.

0 5.

3 0.

33

4.3

0.33

1.

0 1.

7 n.

d.

CTS

R-R

C

8.3

23

3.7

4.7

5.3

7.0

1.0

1.0

CTL

-O

n.d.

4.

8 n.

d.

3.8

0.40

2.

8 2.

0 0.

40

CTL

-RC

n.

d.

23

1.2

5.8

0.60

10

0.

40

4.8

CTE

-O

n.d.

5.

4 n.

d.

0.90

2.

4 1.

4 3.

1 n.

d.

CTE

-RC

n.

d.

10

n.d.

1.

8 7.

8 4.

2 6.

9 0.

20

Tab

la 4

.21.

-Com

posi

ción

(%) d

e la

s par

tícul

as d

e m

ater

ia o

rgán

ica

estu

diad

as p

or m

icro

scop

ia ó

ptic

a.

n.d.

= no

det

ecta

do

4.-Resultados y discusión 99  

(a) (b)

(c) (d)

100 µm

100 µm

50 µm50 µm

50 µm50 µm

(e) (f)

Figura 4.16.-Fotografías obtenidas mediante microscopia óptica de las partículas de inquemados de las cenizas a y b) CTA, c) CTSR, d) CTL, e) CTE, f) CTP.

100 4.-Resultados y discusión   4.2.12.-Resumen de la caracterización de las cenizas volantes

En general no se han encontrado grandes diferencias en la caracterización de la

materia inorgánica de las cenizas volantes. Caso aparte es la ceniza CTP, que presenta un

mayor contenido en calcio y azufre como consecuencia de que el carbón se quemó en un

lecho fluidizado con caliza. Además en esta ceniza se ha identificado illita y anhidrita,

especies cristalinas no detectadas en ninguna de las otras cenizas.

Las mayores diferencias entre las cenizas se encuentran en su materia orgánica,

asociadas al tipo de carbón del que proceden. Así por ejemplo CTSR y CTL, procedentes

de carbones bituminosos, poseen grupos oxigenados similares y presentan, según el

estudio por microscopia, los inquemados más porosos. Sin embargo, CTA tiene menor

contenido en grupos oxigenados y las partículas de inquemados son más densas debido a

que procede de carbones de alto rango.

En lo que respecta a la ceniza procedente de la central térmica de lecho

fluidizado, CTP, aparte de las diferencias en la composición ya comentadas, sus

partículas presentan una morfología distinta. Las partículas de materia inorgánica tienen

formas irregulares en lugar de esféricas, mientras que la materia orgánica está constituida

principalmente por fragmentos de pequeño tamaño.

Entre las cenizas procedentes de carbón pulverizado, CTSR destaca por presentar

un elevado contenido en cloro. Además, el valor de la LOI es más alto que en el resto de

cenizas así como el contenido en mercurio. También es la ceniza con menor tamaño

medio de partícula.

Las fracciones ricas en inquemados tienen mayores contenidos de mercurio y

cloro, lo que indica una afinidad de los compuestos de estos elementos por la materia

orgánica. Además, estas fracciones poseen una mayor área superficial debido a la relación

directa observada entre área superficial y contenido en inquemados, característica de la

naturaleza de esta materia carbonosa.

En el caso del selenio no se observa una mayor concentración en las fracciones

ricas en inquemados, por lo que parece que este elemento se encuentra distribuido entre

todas las partículas de las cenizas volantes.

4.-Resultados y discusión 101  

Las cenizas obtenidas por activación de las fracciones ricas en inquemados tienen

propiedades muy diferentes a las cenizas enriquecidas en inquemados de partida. Como

consecuencia de la activación presentan una mayor área superficial y porosidad, pero en

el proceso se perdió materia orgánica, grupos oxigenados, cloro y mercurio. También se

eliminó en la activación todo el azufre de la ceniza CTE-RC. Además, las especies

cristalinas se han transformado apareciendo anortita y un óxido mixto.

Por tanto, a la vista de estos resultados se puede afirmar que se dispone de un

amplio rango de cenizas de distintas características, aunque también presentan

determinadas similitudes. Esto hace esperar que se puedan observar diferencias en su

comportamiento como sorbentes de mercurio.

102 4.-Resultados y discusión   4.3.-Retención de mercurio en las cenizas volantes

Para ayudar a interpretar los mecanismos que controlan la retención de mercurio

en las cenizas volantes, además de la evaluación de la capacidad de retención de las

cenizas originales y las fracciones ricas en inquemados, se llevó a cabo el estudio de la

retención de las dos fracciones de bajo contenido en inquemados y las dos fracciones

ricas en inquemados activadas. La retención alcanzada con las cenizas se relacionó con

las características de cada una de ellas.

4.3.1.- Estudio preliminar para altas concentraciones de mercurio

Con el objetivo de comparar los resultados de este estudio con los obtenidos en

trabajos anteriores49,69 en los que se determinó la capacidad de retención de cenizas

volantes empleando concentraciones elevadas de mercurio en fase gas (0.4 g/m3), se llevó

a cabo un estudio preliminar en el que se estimó la capacidad de retención de las cenizas

CTE-O y CTE-RC en el dispositivo y condiciones descritas en el apartado 3.3.1. El

estudio de la retención de mercurio se realizó en atmósfera inerte y en una mezcla

sintética formada por 15% CO2, 9.2% O2, 0.2% SO2, 6.6% H2O y 69% N2. En la Figura

4.17 se muestran las retenciones obtenidas para ambas cenizas en las dos atmósferas de

trabajo. En cada una de las gráficas de esta figura se representan de manera discontinua

los resultados de retención de una serie de experimentos para distintas concentraciones de

mercurio en fase gas, obtenidas por evaporación de mercurio líquido. La concentración de

este mercurio en fase gas se da como el peso de mercurio evaporado que atraviesa 1 g de

muestra de ceniza. Como se puede observar, por este procedimiento los resultados

presentan elevadas incertidumbres. Sin embargo, las diferencias entre los valores de

retención son de una magnitud muy superior a la incertidumbre, por lo que las

conclusiones extraídas son fiables. En la Tabla 4.22 se indica la capacidad de retención de

mercurio obtenida para cada ceniza y atmósfera, calculada como el valor en el que se

alcanza la saturación de la ceniza.

4.-Resultados y discusión 103  

0

0.5

1

1.5

2

0 100 200 300 400

Hg evaporado (mg/g)

Hg

rete

nido

(mg/

g)

0

0.05

0.1

0.15

0 100 200 300 400

Hg evaporado (mg/g)

Hg

rete

nido

(mg/

g)

(a) (b)

0

0.1

0.2

0.3

0 100 200 300 400

Hg evaporado (mg/g)

Hg

rete

nido

(mg/

g)

0

2

4

6

8

10

12

0 100 200 300 400 500 600

Hg evaporado (mg/g)

Hg

rete

nido

(mg/

g) (c) (d) Figura 4.17.-Gráficas de retención de mercurio de la ceniza CTE-O en a) atmósfera inerte y b) mezcla gaseosa, y la ceniza CTE-RC en c) atmósfera inerte y d) mezcla gaseosa.

Tabla 4.22.-Capacidad de retención de mercurio de las cenizas CTE-O y CTE-RC en atmósfera inerte y mezcla de gases, trabajando con altas concentraciones de mercurio en fase gas (0.4g/m3).

Ceniza Atmósfera Hg retenido (mg/g)

CTE-O N2 0.1

CTE-O 1.5 CO2 + O2 + SO2 + H2O + N2

CTE-RC N2 0.2

CO2 + O2 + SO2 + H2O + N2 9.3 CTE-RC

104 4.-Resultados y discusión    La capacidad de retención de las dos cenizas es mayor en la mezcla gaseosa que

en la atmósfera inerte. En CTE-O la capacidad de retención se multiplica por 15 al pasar

de la atmósfera inerte a la mezcla gaseosa, mientras que en CTE-RC este aumento es de

46 veces. Si se comparan ambas cenizas, se observa que en las dos atmósferas ensayadas

la capacidad de retención de la fracción rica en inquemados, CTE-RC, es mayor que la de

la ceniza original CTE-O. Dicha mejora en la capacidad de retención con el aumento del

contenido en inquemados es más significativa en la mezcla gaseosa que en la atmósfera

inerte. Por tanto, en estas condiciones para la ceniza CTE se observa el efecto positivo

que ejerce en la retención de mercurio tanto el contenido en partículas de materia

carbonosa de las cenizas como la atmósfera de trabajo. Sin embargo, en esta atmósfera no

se puede deducir el alcance de cada una de las especies gaseosas que la componen, lo que

se solventó con el estudio del efecto de cada uno de los componentes de la atmósfera

gaseosa, que será presentado y discutido en el apartado 4.4.

Por lo tanto, la evaluación del comportamiento de la ceniza CTE en estas

condiciones de trabajo que ya habían sido empleadas previamente, ha permitido realizar

un estudio preliminar y simplificado de algunos de los factores que influirán en la

retención de mercurio en las cenizas volantes.

4.3.2.-Retención de mercurio en diferentes cenizas volantes

El objetivo de este trabajo fue estudiar la retención de mercurio en las cenizas

volantes siendo la concentración de mercurio en fase gas del mismo orden o ligeramente

superior a la encontrada en las centrales térmicas de carbón. Por tanto, la mayor parte de

los experimentos se llevaron a cabo en el dispositivo descrito en el apartado 3.3.2, cuyos

resultados se discuten a continuación.

Las capacidades de retención de todas las cenizas evaluadas en atmósfera de N2

se muestran en la Figura 4.18, donde además se presenta la capacidad de retención de los

carbones activos comerciales, RB3 y RBHG3. Los valores de retención se corresponden a

un tiempo de 18 horas, tiempo en el que todas las muestras ya habían alcanzado la

saturación excepto la ceniza CTSR-RC y el carbón activo RBHG3. Las condiciones en

4.-Resultados y discusión 105  

las que se llevaron a cabo los experimentos fueron las seleccionadas en el apartado 4.1.8,

y que se recuerdan en la Tabla 4.23.

Tabla 4.23.-Condiciones seleccionadas para los experimentos de retención de mercurio.

Parámetro Valor

Reactor RM

Sorbente / arena (g) 0.5 / 2

Temperatura sorbente (ºC) 120

Atmósfera N2

Flujo gas por reactor (L/min) 0.5

Concentración Hg en reactor (µg/m3) 120

CTP

CTA

-O

CTA

-RC

CTS

R-O

CTS

R-R

C

CTL

-O

CTL

-PC

CTL

-RC

CTL

-RI a

ct

CTE

-O

CTE

-PC

CTE

-RC

CTE

-RI a

ct

RB3

RBH

G3

0

20

40

128

130

132

Hg

(µg/

g)

**

* : No se alcanzó la saturación.

Figura 4.18.-Retención de mercurio correspondiente a 18 horas de experimento en atmósfera de N2, a un flujo de 0.5 L/min y una concentración de Hg en fase gas de 120 µg/m3.

106 4.-Resultados y discusión     La ceniza CTSR es la que posee mayor capacidad de retención. Mientras que

todas las cenizas originales retienen en torno a 1 µg/g de mercurio, CTSR-O es capaz de

retener 15 µg/g. Lo mismo ocurre con la fracción rica en inquemados separada de esta

ceniza, que es la única ceniza que no llega a saturar tras 18 horas de experimento. Si se

exceptúa CTSR, la siguiente ceniza que presenta mayor capacidad de retención es CTL-

RC, seguida de CTE-RC y CTA-RC. Se observa por tanto, que en todos los casos las

fracciones ricas en inquemados poseen una capacidad de retención mayor que sus

correspondientes cenizas originales. Las fracciones de cenizas denominadas pobres en

inquemados (PC) retienen concentraciones de mercurio del mismo orden que la

correspondiente ceniza original en el caso de CTL e inferior para CTE. En cuanto a las

cenizas activadas presentan una capacidad de retención inferior a las fracciones ricas en

inquemados de las que se obtuvieron, aunque sin llegar a los valores tan bajos de las

cenizas originales.

Si se hacen los cálculos de retención de mercurio referidos a concentración de

partículas de carbono para estos experimentos de retención en nitrógeno (Tabla 4.24), se

observa que los valores para las cenizas originales y su correspondiente fracción rica en

inquemados no coinciden y que si se comparan las distintas cenizas con sus fracciones

enriquecidas en partículas de carbono la relación entre ellas no sigue ninguna tendencia.

Cuando se realizó este mismo estudio con el mercurio que contienen las cenizas y que se

ha retenido en las mismas durante el proceso de combustión (apartado 4.2.2), se

observaba que en todos los casos la concentración de mercurio referido a partículas de

carbono era mayor en las cenizas originales. Sin embargo, cuando lo que se evalúa es el

mercurio retenido en los experimentos a escala de laboratorio en atmósfera de N2 lo que

se observa es que hay cenizas en las que la concentración de mercurio de las fracciones

originales es mayor a la de las ricas en partículas de carbono, en otras similar y en otras

menor. De los datos de la retención de mercurio por gramo de inquemado para los

experimentos descritos en la Tabla 4.24, vamos a detenernos en los de las muestras CTL-

O, CTL-RC, CTE-O y CTE-RC porque estas cenizas son las que se utilizarán en la mayor

parte de los experimentos que se describirán más adelante. Si se compara el mercurio

retenido referido a partículas de carbono en las cenizas originales se observa que es más

alto en la ceniza CTE-O, mientras que si se compara esta retención en las fracciones ricas

4.-Resultados y discusión 107  

en inquemados se observa que es similar. Por otra parte, aunque la retención es asimismo

similar en CTE-O y CTE-RC, como teóricamente cabría esperar, no es así en el caso de

CTL en donde parece que las partículas de inquemados son más eficientes cuando se

encuentran separadas en la fracción CTL-RC.

Tabla 4.24.-Retención de mercurio por gramo de partículas de carbono correspondiente a 18 horas de experimento en atmósfera de N2.

Muestra Hg retenido (µg/g inquemado) Muestra Hg retenido

(µg/g inquemado)

CTP 37 --- ---

CTA-O 16 CTA-RC 12

CTSR-O 208 CTSR-RC 89*

CTL-O 30 CTL-RC 57

CTL-PC 41 CTL-RC act. 30

CTE-O 50 CTE-RC 50

CTE-PC 14 CTE-RC act. 48

* = no se alcanzó la saturación

Si estos resultados se comparan con la capacidad de retención de las muestras de

referencia utilizadas, los carbones activos comerciales RB3 y RBHG3, se observa que la

capacidad de retención de RBHG3 es muy superior a la de RB3. Ambos carbones poseen

áreas superficiales muy elevadas en comparación con las cenizas volantes (1100 m2/g el

RB3 y 850 m2/g el RBHG3), pero además el RBHG3 está impregnado con azufre lo que

permite que el mercurio se una a través de este elemento. Se ha comprobado que al

calentar el carbón RBHG3 a 120ºC, temperatura a la que se llevó a cabo el experimento

de retención, se pierde parte del azufre que contiene, quedando solo un 1.4% del 6%

inicial. La pérdida de azufre se produce en el momento inicial del calentamiento,

permaneciendo posteriormente la concentración de azufre constante. A pesar de esta

pérdida de azufre, el 1.4% que permanece es suficiente para conseguir una elevada

108 4.-Resultados y discusión   capacidad de retención, ya que incluso tras dejar el experimento de retención durante tres

días la retención se mantuvo al 100%, no alcanzando el tiempo de ruptura. Por tanto, la

capacidad de retención de este carbón es muy superior a la de las cenizas volantes. Sin

embargo, la capacidad de retención del RB3 no es significativa. A pesar de poseer una

elevada área superficial, la cantidad de mercurio retenida en este carbón es inferior a la de

las cenizas CTL-RC, CTSR-O o CTSR-RC.

4.3.3.-Relación entre la capacidad de retención de las cenizas y sus características

Se estudiaron las posibles relaciones existentes entre la capacidad de retención de

las cenizas en atmósfera de N2 y sus propiedades. Se eligió la atmósfera de N2 para

asegurar que en la retención solo intervienen las propiedades de cada ceniza y ningún

agente externo relacionado con la composición gaseosa.

4.3.3.1.-Relación con la materia carbonosa

La capacidad de retención de las cenizas volantes se relacionó con la cantidad de

inquemados que poseen. En la Figura 4.19 se muestra que, salvo unos casos concretos,

existe una relación directa entre ambos parámetros, aumentando la retención con el

contenido en inquemados, dado como LOI (%).

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 6

LOI (%)

Hg

(µg/

g)

0

Figura 4.19.-Relación entre el contenido en inquemados y la retención de las cenizas volantes. Los puntos señalados se corresponden a las cenizas CTSR-O y CTSR-RC (O) y CTA-RC (O).

4.-Resultados y discusión 109  

Si se intentara establecer una relación lineal entre ambos parámetros se vería que

los puntos correspondientes a las cenizas CTSR-O y CTSR-RC, redondeados en rojo en

la figura, poseen una retención mayor a la esperada, mientras que el correspondiente a la

ceniza CTA-RC, redondeado en verde, presenta una retención menor. Por tanto, y como

ya se había observado en la evaluación del contenido original de mercurio en estas

cenizas antes de los experimentos de retención (apartado 4.2.2.), aunque parece que el

contenido en inquemados tiene un papel importante en la retención de mercurio en las

cenizas volantes hay otros factores que también intervienen.

4.3.3.2.-Relación con el tipo de partículas de inquemados

Para estudiar la posible relación entre la concentración de cada uno de los tipos

de inquemados clasificados por análisis mediante microscopia óptica y la retención de

mercurio, se buscaron relaciones con todos los tipos de partículas y especialmente con el

contenido total de inquemados anisótropos, isótropos o el total de inquemados porosos.

Hay que aclarar que en este caso al hablar de partículas porosas nos referimos a aquellas

que presentan poros visibles en el microscopio óptico, es decir poros con un tamaño del

orden de las micras, macroporos. En ningún caso se pudo establecer una correlación entre

el tipo de inquemados y la retención. La mejor relación encontrada tiene lugar entre la

retención y el contenido en partículas anisótropas porosas, tal y como se muestra en la

Figura 4.20-a. De nuevo se observa que los puntos que sobresalen de la tendencia lineal,

redondeados en rojo, son los correspondientes a las cenizas CTSR-O y CTSR-RC.

Al representar la retención de mercurio frente al porcentaje total de partículas

porosas, Figura 4.20-b, se pueden distinguir dos grupos de cenizas, las que tienen un bajo

contenido de partículas porosas (< 10%), en las que la retención es muy baja, y las de alto

contenido en partículas porosas donde la retención de mercurio ya es más relevante. Hay

que señalar nuevamente la excepción de CTSR-O, que a pesar de tener pocas partículas

porosas presenta una elevada capacidad de retención.

Por tanto se puede afirmar que no todos los inquemados contribuyen de igual

manera en la retención de mercurio, sino que son los de estructura porosa, desde el punto

de vista de la microscopía óptica, los que facilitan la captura de este elemento. Estas

110 4.-Resultados y discusión   partículas de inquemados porosas son a su vez las que tienen mayor área superficial. Esto

puede explicar por qué la ceniza CTA-RC presenta una capacidad de retención menor a la

esperada según su contenido en inquemados, ya que en esta ceniza la mayor parte de sus

inquemados son de tipo denso y poco poroso. Además al proceder esta ceniza de la

combustión de una mezcla de carbones que contiene antracitas, los inquemados presentan

una estructura más ordenada que dificulta la deslocalización electrónica durante el

proceso de oxidación y retención del Hg0.

a

Figura 4.20.-Relación entre la retención de mercurio y las partículas de inquemados: a) partículas anisótropas porosas y b) partículas porosas totales. Los puntos señalados (O) se corresponden a las cenizas CTSR-O y CTSR-RC en la gráfica a) y CTSR-O en la gráfica b).

4.3.3.3.-Relación con el área superficial y porosidad

Uno de los factores que cabe esperar que influya en la capacidad de retención de

mercurio es el área superficial. De manera simplificada cabria suponer que un área mayor

implicara una retención mayor, aunque hay que tener en cuenta que la superficie debe ser

adecuada para la unión del mercurio. Al estudiar la relación que existe ente la retención

de mercurio en las cenizas volantes y el área superficial, Figura 4.21, se observa que, si se

establece una relación lineal entre ambos parámetros, las cenizas CTSR-O y CTSR-RC,

redondeadas en rojo en la figura, retienen más de lo esperado por dicha relación. Por otro

lado, las cenizas activadas, señaladas en la figura en verde, a pesar de tener un área

superficial elevada poseen una capacidad de retención muy baja. Para el resto de cenizas

sí se observa una relación lineal entre el área superficial y la capacidad de retención. Por

0

10

20

30

40

50

60

0 5 10 15 20 25 30

conc. (%)

Hg

(µg/

g)

)

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 4

conc. (%)

Hg

(µg/

g)

b

0

)

4.-Resultados y discusión 111  

tanto, aunque el área superficial que poseen las cenizas influye en la capacidad de

retención, hay otros factores que también intervienen en la retención de mercurio, lo que

se pone de manifiesto en el caso de las cenizas CTSR-O y CTSR-RC. Por el contrario, se

ha comprobado que no es suficiente con que las muestras posean una elevada área

superficial, sino que ésta debe ser adecuada para la captura de mercurio, como ocurre con

las cenizas activadas, donde el área creada no es eficaz para la retención de mercurio.

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60

A (m2/g)

Hg

(µg/

g)

80

Figura 4.21.-Retención de las cenizas volantes en función del área superficial. Los puntos señalados se corresponden a las cenizas CTSR-O y CTSR-RC (O) y a las cenizas activadas CTL-RC act. y CTE-RC act. (O).

En relación a la porosidad de las cenizas (volumen de macro y mesoporos), las

fracciones ricas en inquemados, que son las muestras en las que se llevó a cabo esta

determinación, presentan valores similares, por lo que no se pudo establecer ninguna

relación con la retención. En las fracciones activadas, a pesar de poseer mayor porosidad,

lo que en principio favorece la captura de mercurio, la retención es menor, por lo que

vuelve a ocurrir el mismo efecto que el observado con el área superficial.

4.3.3.4.-Relación con el tipo de grupos oxigenados

Las cenizas volantes presentan diferente contenido en oxígeno, pero además el

tipo de grupos oxigenados que poseen también varía, tal y como se observó en los análisis

112 4.-Resultados y discusión   realizados por TPD. Al estudiar la posible relación entre el contenido total de oxígeno y

la retención de mercurio en las cenizas no se encontró ninguna tendencia, ya que cabe

esperar que la retención esté condicionada por el tipo de grupos oxigenados. Los grupos

carboxílicos son más ácidos y reactivos que los grupos anhídrido carboxílico y lactonas, y

éstos a su vez más que los grupos tipo pironas62. Las partículas de carbono presentes en la

ceniza CTE-RC poseen un elevado contenido en grupos oxigenados, pero la mayoría de

estos grupos son de tipo anhídrido carboxílico, mientras que las partículas de carbono de

la ceniza CTSR-RC tienen el mayor contenido en grupos carboxílicos. La mayor

concentración en este tipo de grupos que presenta CTSR-RC diferencia a esta ceniza del

resto. En una primera aproximación, esta podría ser una de las causas de la mayor

capacidad de retención que presenta dicha ceniza.

4.3.3.5.-Relación con la concentración de cloro

Al realizar los análisis de cloro destacó la concentración relativamente alta de

este elemento que presentaba la ceniza CTSR original así como su fracción rica en

inquemados frente al resto de cenizas. Dada la gran importancia que se ha atribuido a la

presencia de cloro en la retención de mercurio, siendo uno de los elementos que se

emplean en el dopaje de carbones activos para aumentar su capacidad de retención100, la

mayor concentración de este elemento en CTSR-O y CTSR-RC podría justificar el hecho

de que estas dos cenizas presenten una retención de mercurio más elevada que la esperada

según la cantidad y el tipo de inquemados o el área superficial. En la Figura 4.22 se

muestra la relación existente entre la concentración de cloro de las cenizas y la cantidad

de mercurio retenido. Se observa que la ceniza original con mayor capacidad de retención

es la que tiene un contenido más alto en cloro (CTSR-O). Para las fracciones ricas en

partículas de carbono, dada la incertidumbre analítica en la determinación de cloro, solo

se puede afirmar que la ceniza con mayor contenido en este elemento (CTSR-RC) destaca

en su capacidad de retención respecto al resto.

Si se realiza el cálculo de la cantidad de cloro que deben tener las cenizas para

reaccionar con el mercurio que han retenido, se comprueba que en los casos en los que se

pudo realizar la determinación cuantitativa, el cloro se encuentra presente en exceso en la

4.-Resultados y discusión 113  

ceniza, por lo que sí es posible que el mercurio retenido esté unido a este elemento. Por

otra parte, cabe esperar que el cloro presente en las cenizas proceda de la evaporación de

las especies de cloro en el carbón que posteriormente se depositaron o reaccionaron sobre

las partículas durante el enfriamiento de los gases, por lo que las especies de cloro están

en la superficie y podrían entrar fácilmente en contacto con el mercurio en fase gas.

El asignar un papel al cloro en la captura de mercurio no es fácil, ya que debe

tenerse en cuenta que salvo en el caso de CTSR-O y CTP, las cenizas con mayor

contenido en cloro son también las de mayor contenido en inquemados, donde la

retención de mercurio es más elevada. En cualquier caso, el papel del cloro podría

justificar, además de la elevada retención de CTSR-O y CTSR-RC, el comportamiento de

estas cenizas cuando se compara su retención en las atmósferas de aire y nitrógeno. La

elevada cantidad de cloro de las cenizas CTSR podría ser la causa de que solo en esta

ceniza se observe una mejora en la retención en atmósfera de aire respecto a la de

nitrógeno.

0

10

20

30

40

50

Hg

(µg/

g)

Cl (µg/g)

CTP

CTE

-RC

CTS

R-O

CTA

-O

CTL

-O

CTE

-O

CTA

-RC

CTL

-RC

CTS

R-R

C

<20 60 160 25020-60

Figura 4.22.-Retención de las cenizas volantes en función del contenido en cloro.

4.3.3.6.-Relación con la materia inorgánica

Como se ha visto en el apartado 4.2.3, la composición de las especies inorgánicas

mayoritarias de las cenizas estudiadas es similar y las diferencias puntuales en la

concentración de algún elemento no guardan ninguna relación con la capacidad de

114 4.-Resultados y discusión   retención de mercurio obtenida. Si se concreta en la composición mineral (apartado

4.2.9), que podría ser diferente para una misma composición inorgánica elemental, se

observa asimismo que las diferencias que se encontraron en la composición de las

especies cristalinas tampoco tienen ninguna relación con la capacidad de retención. Por

tanto, en las cenizas volantes estudiadas no se han podido atribuir posibles efectos o

influencias de la materia inorgánica sobre la capacidad de retención de las cenizas.

Para validar esta observación se realizaron ensayos de retención con cenizas de

distinto contenido en materiales magnéticos, con el supuesto de que los minerales de

hierro podrían ejercer algún efecto catalítico en el proceso, mejorando de este modo la

retención de mercurio. Como se ha descrito en el apartado 3.1.2.2 las cenizas con

diferente concentración en hierro se prepararon a partir de las cenizas de bajo contenido

en inquemados, CTL-PC y CTE-PC, por separación magnética, de tal modo que a partir

de una misma ceniza se obtuvieron fracciones enriquecidas (CTL-M y CTE-M) y

empobrecidas (CTL-NM y CTE-NM) en materiales magnéticos. En los ensayos de

retención realizados en atmósfera de aire, Tabla 4.25, se encontró que las fracciones ricas

en materiales magnéticos poseen menores o iguales capacidades de retención que las de

bajo contenido en este tipo de materiales. Si se normalizan los resultados para el

contenido en inquemados con el fin de comparar la retención sin que influya el contenido

en materia carbonosa, se observa la misma tendencia, es decir, que las cenizas con mayor

contenido en materiales magnéticos no retienen más mercurio.

Tabla 4.25.-Variación en la concentración de hierro, contenido en inquemados y retención en atmósfera de aire de las fracciones con alto y bajo contenido en materiales magnéticos de las cenizas CTL y CTE.

Muestra Variación Fe (%) LOI (%) Hg retenido

(µg/g) Hg retenido

(µg/g inquemado)

CTL-NM - 25 5.1 1.4 27

CTL-M + 25 3.6 0.7 19

CTE-NM - 25 1.5 0.17 11

CTE-M + 6 1.4 0.17 12

4.-Resultados y discusión 115  

Por otra parte, de los perfiles de las curvas de ruptura obtenidas en los

experimentos, Figura 4.23, se puede deducir que el contacto del Hg0 con las fracciones

enriquecidas en materiales magnéticos no produce oxidación de este elemento. Tal y

como se ha descrito en el apartado 3.3.2.4, el analizador en continuo que registra el

mercurio a la salida del reactor solo analiza Hg0 y, en consecuencia, la presencia de Hg2+

después de atravesar el lecho de material magnético se vería demostrada por una curva de

ruptura que no alcanza el valor de la concentración de mercurio presente en el gas. En

ninguno de los experimentos llevados a cabo con las fracciones de ceniza enriquecidas en

hierro se observó distorsión en la forma de las curvas de ruptura, lo que indicaría una

oxidación del Hg0 en presencia de estas cenizas enriquecidas o empobrecidas en

materiales magnéticos. Por tanto, y aun a pesar de que en otros estudios se sugiere una

influencia de los minerales de hierro en la oxidación y captura de mercurio en las cenizas

volantes93, podemos afirmar que en las condiciones de trabajo estudiadas, un aumento en

el contenido en hierro de la ceniza no supone un incremento en la concentración de

mercurio oxidado ni en la retención de mercurio.

0

5

10

15

20

25

30

0 100 200 300

t (min)

Hg

(µg/

m3 )

Figura 4.23.-Curvas de ruptura correspondientes a las cenizas CTL-NM (▬) y CTL-M (▬).

Como se vio en el apartado 4.3.2, la capacidad de retención del carbón activo

RB3 era inferior al de alguna de las cenizas volantes. El carbón activo se caracteriza por

tener un contenido en materia inorgánica muy bajo, 6%, por lo que es un material idóneo

116 4.-Resultados y discusión   para evaluar el posible beneficio de la presencia de materia inorgánica sobre el material

de carbono en el proceso de retención. Por ello, se realizó un experimento en el que se

añadió al carbón activo RB3 ceniza volante CTL-O, rica en materia inorgánica y de baja

capacidad de retención. Para ello, al lecho preparado con 0.5 g del carbón y 2 g de arena,

se añadieron 0.25 g de la ceniza volante, obteniendo así una mezcla del carbón activo con

materia inorgánica. Las condiciones del experimento fueron las mismas en las que se

estudió la retención del RB3 (0.5 L/min de N2 y 120 µg/m3 de Hg). Como se muestra en

la Figura 4.24, en estas condiciones la cantidad de mercurio retenida en la mezcla fue

aproximadamente la misma que la obtenida en el carbón activo solo. Por tanto, la materia

inorgánica presente en la ceniza CTL no influye en la capacidad de retención del RB3. De

nuevo los resultados sugieren que la materia inorgánica no ejerce influencia en la

retención de mercurio.

0

5

10

15

20

25

30

0 200 400 600 800 1000

t (min)

Hg

(µg/

m3 )

Figura 4.24.-Curvas de ruptura correspondientes al carbón activo RB3 (▬) y al carbón activo mezclado con CTL-O (▬).

4.3.3.7.-Relación con la concentración de selenio

La propiedad del selenio de asociarse con el mercurio y proteger de los efectos

tóxicos, así como las posibles reacciones entre estos dos elementos, son hechos

conocidos101. Por ello, parece de interés determinar la posible influencia del selenio,

4.-Resultados y discusión 117  

elemento también presente en el carbón que se volatiza en la combustión y se deposita

posteriormente en las cenizas volantes, en la retención de especies de mercurio.

Como se muestra en la Figura 4.25, cuando en las cenizas y fracciones enriquecidas

en inquemados se evaluaron las posibles correlaciones entre selenio y mercurio retenido

se observó que la concentración de estos elementos no sigue una tendencia clara.

0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6 8

Se (µg/g)

Hg

(µg/

g)

Figura 4.25.-Retención de mercurio frente al contenido en selenio de las cenizas volantes originales y las fracciones ricas en inquemados.

Para disponer de un mayor rango de concentraciones en la evaluación del efecto

del selenio en la captura de mercurio, se enriquecieron las muestras en este elemento,

empleando el sistema descrito en el apartado 3.3.1. Para ello se hizo pasar una corriente

de N2 conteniendo selenio en estado gaseoso en una concentración de 0.4 g/m3 a través de

las cenizas durante 20 minutos, estando las cenizas a una temperatura de 120ºC. Este

enriquecimiento se llevó a cabo en las muestras de cenizas procedentes de distinto tipo de

carbón, CTP, CTA, CTL y CTE, y se trabajó con las fracciones originales y las ricas en

inquemados. Tras el tratamiento con selenio y el posterior análisis para conocer la

cantidad que quedó retenida de este elemento, se realizaron los experimentos de retención

de mercurio. En este caso se modificaron algunas de las condiciones experimentales

respecto a las seleccionadas para los estudios de retención. Las condiciones utilizadas en

este estudio se muestran en la Tabla 4.26.

118 4.-Resultados y discusión   Tabla 4.26.-Condiciones empleadas en los experimentos de retención de mercurio de las cenizas enriquecidas en selenio.

Parámetro Valor

Sorbente / arena (g) 0.5 / 1.5

Temperatura sorbente (ºC) 120

Atmósfera Aire

Flujo gas por reactor (L/min) 2.5

Concentración Hg en reactor (µg/m3) 20

Tiempo de experimento (min) 90

Como se muestra en la Figura 4.26, el tratamiento de las cenizas con selenio

consiguió mejorar considerablemente la concentración de este elemento sobre las mismas.

En las cenizas originales las concentraciones de selenio son menores de 6.11 µg/g,

mientras que en las fracciones enriquecidas en selenio las concentraciones varían entre

84.2 y 212 µg/g. Todas las cenizas enriquecidas en selenio presentan una mejora en la

capacidad de retención de mercurio, excepto CTL-RC, donde la presencia de selenio no

parece influir en la captura de mercurio, tal y como se muestra en la Figura 4.27. Esta

mejora general de la capacidad de retención de las cenizas en presencia de selenio indica

que el mercurio es capaz de interaccionar con el selenio adherido a la ceniza. De nuevo

no se puede establecer ninguna relación entre el contenido en selenio y la retención de

mercurio, ya que por ejemplo la ceniza CTP dopada con selenio sigue presentando una

capacidad de retención inferior a CTL-RC sin tratar con selenio. Comparando la mejora

que se produce en la retención de mercurio tras el enriquecimiento de las cenizas con

selenio, se observa que dicha mejora en la retención es menor en las cenizas ricas en

inquemados que en las originales. Por tanto, a pesar de que el selenio añadido interviene

positivamente en la captura de mercurio en las cenizas, el hecho de que no exista una

4.-Resultados y discusión 119  

relación directa entre el selenio y el mercurio retenido indica la importancia del resto de

parámetros que influyen en los diferentes mecanismos de retención.

0

50

100

150

200

250

CTP

CTA-O

CTA-RC

CTL-O

CTL-RC

CTE-O

CTE-RC

Se (µ

g/g)

Figura 4.26.-Concentración de selenio en las cenizas volantes (■) y en las cenizas volantes tras el enriquecimiento en selenio (■).

0

1

2

3

4

5

6

CTP

CTA-O

CTA-RC

CTL-O

CTL-RC

CTE-O

CTE-RC

Hg

(µg/

g)

Figura 4.27.-Cantidad de mercurio retenida en las condiciones experimentales empleadas en este estudio, para las cenizas volantes (■) y las cenizas volantes enriquecidas en selenio (■).

4.3.4.-Resumen de la retención de mercurio en las cenizas volantes

La comparación entre la capacidad de retención de mercurio en fase gas en

cenizas volantes de distintas características demostró un comportamiento diferente en

120 4.-Resultados y discusión   cada una de ellas. Generalizando, se puede resumir que las cenizas que proceden de la

combustión de carbones bituminosos son las que mostraron mayores capacidades de

retención, seguidas por las cenizas obtenidas en la combustión de mezclas que contenían

carbones subbituminosos, mientras que las cenizas que procedían de mezclas conteniendo

carbones de alto rango presentaron el peor comportamiento.

La materia inorgánica no parece tener influencia significativa en la capacidad de

retención de mercurio, mientras que la materia orgánica ejerce un efecto importante.

Cuando se emplean las fracciones ricas en inquemados obtenidas a partir de las

originales, la capacidad de retención mejora notablemente. El tipo de partículas de

inquemados también condiciona la retención, siendo las partículas porosas las que

parecen intervenir positivamente en la captura de mercurio. En general, se ha

comprobado que al aumentar el área superficial y el contenido en inquemados,

parámetros interrelacionados, se mejora la capacidad de retención, aunque hay algunas

excepciones, ya que no es suficiente con tener una elevada área superficial o un gran

contenido en inquemados, sino que la superficie de las partículas de carbono debe ser

adecuada para la retención de mercurio.

La activación realizada a las fracciones ricas en partículas de carbono CTL-RC y

CTE-RC no consiguió mejorar la retención de mercurio, sino que al contrario la redujo.

Como se ha señalado, propiedades relacionadas con la materia carbonosa tales como el

área superficial y la porosidad pueden influir en el mecanismo de retención, pero no son

las únicas propiedades involucradas. De hecho, aunque el carbón activo comercial

NORIT RBHG3 de elevada área superficial y dopado con azufre presenta una elevada

capacidad de retención de mercurio, incluso cuando ha perdido más del 20% de azufre, el

mismo carbón activo sin dopar, RB3, presenta una capacidad de retención de mercurio

inferior al de alguna de las fracciones de cenizas enriquecidas en partículas de carbono.

La química superficial condicionará considerablemente el mecanismo de

retención de mercurio. Cabe esperar que el tipo de grupos oxigenados que posea la

ceniza, el contenido en cloro o la presencia de especies con las que el mercurio pueda

reaccionar como es el caso del selenio, intervengan en la captura de mercurio. Al menos

las dos primeras características, contenido en grupos oxigenados y cloro pueden ser la

4.-Resultados y discusión 121  

causa de la elevada capacidad de retención que poseen las cenizas CTSR-O y CTSR-RC

respecto al resto de las cenizas volantes estudiadas.

En relación al selenio, aunque a la concentración en la que está presente en las

cenizas volantes no parece que ejerza ningún efecto en la retención de mercurio, cuando

la concentración se eleva, se observa una mejora general en la retención y por tanto sería

posible una interacción entre este elemento y el mercurio.

122 4.-Resultados y discusión   4.4.-Efecto de la composición gaseosa en la retención de mercurio

La atmósfera resultante de la combustión de carbón está constituida por diferentes

especies gaseosas capaces de reaccionar con el mercurio en fase gas e interaccionar con la

superficie de las cenizas y, por tanto, influir en su capacidad de retención. Para estudiar

en qué grado afecta cada especie gaseosa a la captura de mercurio se realizaron

experimentos de retención en presencia de especies gaseosas presentes en una atmósfera

de combustión. El estudio se llevó a cabo de manera individual para cada uno de los gases

y posteriormente con mezclas de los mismos.

Las condiciones experimentales en las que se realizaron los experimentos son las

seleccionadas en el apartado 4.1.8, es decir, una concentración de mercurio de 120 µg/m3

a un flujo de gas de 0.5 L/min y una temperatura del sorbente de 120ºC. Las cenizas

volantes que se eligieron para este estudio son CTL-O y CTE-O y sus correspondientes

fracciones ricas en inquemados, CTL-RC y CTE-RC. Se eligieron estas dos cenizas ya

que proceden de diferentes tipos de carbón y por tanto, como se ha visto en el apartado de

caracterización, presentan propiedades distintas. Además, a pesar de poseer capacidades

de retención de magnitud diferente, el tiempo de saturación y por tanto el tiempo

necesario para dar por finalizado el experimento en las condiciones utilizadas está dentro

de los límites experimentales fijados. Esto permite trabajar con todas las cenizas en las

mismas condiciones y comparar los resultados. Una propiedad importante de estas dos

cenizas es que, a pesar de sus diferentes características, la cantidad de mercurio retenido

por gramo de partículas de carbono en las fracciones enriquecidas en inquemados es

similar (apartado 4.3.2). En el caso de emplear la ceniza CTSR, que posee una elevada

capacidad de retención, para alcanzar el tiempo de saturación se requerirían tiempos de

ensayo muy largos, especialmente con CTSR-RC, por lo que sería necesario modificar las

condiciones del experimento para esta ceniza, no siendo comparables los resultados.

Las atmósferas ensayadas y las capacidades de retención de mercurio obtenidas

para las cuatro cenizas en las condiciones indicadas se muestran en la Tabla 4.27. En

todos los casos el valor de retención mostrado es el correspondiente al tiempo de

saturación, salvo en los casos en los que tras 67 horas de experimento no se alcanzó dicha

saturación, dándose por tanto el valor de retención correspondiente a ese tiempo.

4.-Resultados y discusión 123  

Tabla 4.27.-Retención de las cenizas volantes CTL-O, CTL-RC, CTE-O y CTE-RC en diferentes atmósferas.

Mezcla gaseosa Hg retenido (µg/g)

CTL-O CTL-RC CTE-O CTE-RC

N2 1.7 20 1.0 9.0

Aire (12.6% O2) 1.8 20 1.1 8.5

20% O2 + N2 1.9 20 1.2 9.2

16% CO2 + N2 2.2 22 1.0 8.7

0.2% SO2 + N2 1.7 19 1.0 5.7

50 ppm HCl + N2 21 250* 9.9 200*

3% H2O + N2 1.7 20 0.9 5.6

10%O2+16%CO2+0.2%SO2+N2 2.1 29 1.1 8.9

Combustión sin HCl 1.7 310* 0.9 160*

Combustión con HCl 8.5 35 4.4 17

* = retención a las 67 horas, no se alcanzó la saturación.

En general, la presencia en la atmósfera de trabajo de especies gaseosas modifica

la capacidad de retención de mercurio, aunque el grado de influencia varía según las

especies de las que se trate. Además, la magnitud de esta influencia depende también de

las características de las cenizas, no afectando de igual grado ni de la misma forma a unas

cenizas u otras. Independientemente de la atmósfera en la que se realizaron los ensayos de

retención, la tendencia fue siempre la misma, es decir, la retención fue mayor en CTL-RC

seguida de CTE-RC, CTL-O y por último CTE-O.

La influencia de cada atmósfera en la retención de mercurio se describe con más

detalle en los apartados siguientes, donde se compara la retención en cada atmósfera con

la obtenida en N2.

Los resultados de la Tabla 4.27 se han recalculado referidos a partículas de

carbono y se muestran en la Tabla 4.28.

124 4.-Resultados y discusión   Tabla 4.28.-Retención de las cenizas volantes CTL-O, CTL-RC, CTE-O y CTE-RC en diferentes atmósferas referido a contenido en inquemados.

Mezcla gaseosa Hg retenido (µg/g inquemados)

CTL-O CTL-RC CTE-O CTE-RC

N2 30 57 50 50

Aire (12.6% O2) 32 57 55 47

20% O2 + N2 34 57 60 51

16% CO2 + N2 39 63 50 48

0.2% SO2 + N2 30 54 50 32

50 ppm HCl + N2 375 250* 495 200*

3% H2O + N2 30 57 45 31

10%O2+16%CO2+0.2%SO2+N2 38 83 55 49

Combustión sin HCl 30 310* 45 160*

Combustión con HCl 152 100 220 94

* = retención a las 67 horas, no se alcanzó la saturación.

Nuevamente se confirma el hecho de que, si se refiriera la retención de mercurio

a las partículas de carbono, considerando que el mercurio se une exclusivamente a estas

partículas, se podría concluir que las partículas de la ceniza CTE-O retienen mayor

cantidad de mercurio que las de CTL-O, mientras que en el caso de las fracciones ricas en

inquemados las retenciones son similares. Si se comparan las cenizas originales con las

fracciones ricas en inquemados se observa que las partículas de inquemados de CTL-O

retienen menos mercurio que las de CTL-RC, mientras que las de CTE-O retienen una

concentración similar a las de CTE-RC. Existen algunas excepciones que se producen en

las atmósferas de SO2 y de H2O, en las que como se verá más adelante se produce una

competencia en la retención de SO2, H2O y Hg en las partículas de carbono de las

fracciones RC y fundamentalmente en las de CTE-RC. También hay que señalar que en la

atmósfera de combustión con HCl, la concentración de mercurio calculada de este modo

4.-Resultados y discusión 125  

es menor en las fracciones ricas en carbono que en las originales. Este comportamiento

confirma el hecho observado en las cenizas antes de los ensayos de retención, donde en

todos los casos la concentración de mercurio referido al contenido en partículas de

carbono era mayor en las cenizas originales que en las fracciones ricas en inquemados

(apartado 4.2.2). Por tanto, si se tiene en cuenta que la atmósfera de combustión con HCl

puede ser similar a la atmósfera de las centrales térmicas de donde se obtuvieron las

cenizas, esta mayor concentración de mercurio referida a partículas de carbono en las

cenizas originales podría ser debida a un efecto que como se verá más adelante está

relacionado con la oxidación de mercurio y reemisión en fase gas que se produce en esta

atmósfera en las fracciones RC. Puesto que a pesar de los indicios, el posible efecto de la

materia inorgánica no puede ser completamente descartado, en la discusión sobre la

influencia de las atmósferas en la retención de mercurio se utilizaron los datos de la Tabla

4.27, referidos a las cenizas.

4.4.1.-Atmósfera de oxígeno y atmósfera de dióxido de carbono

Como ya se había indicado en el apartado 4.1.6, para estas cenizas la capacidad

de retención de mercurio en aire y en N2 es la misma. Tampoco se observaron diferencias

al aumentar la concentración de oxígeno a un 20%. Lo mismo ocurre en presencia de

CO2, donde las capacidades de retención no sufren variaciones que se puedan considerar

fuera del rango de la incertidumbre del experimento.

4.4.2.-Atmósfera de dióxido de azufre

Cuando la atmósfera de trabajo estuvo constituida por 0.2% de SO2 en N2, la

fracción rica en partículas de carbono CTE-RC sufrió una disminución en su capacidad de

retención, mientras que en el resto de cenizas la retención no varió. Esto sugiere que en

CTE-RC se establece una competencia por los sitios de unión de la ceniza entre el SO2 y

el mercurio, lo que reduce la retención de este último.

Para explicar el diferente comportamiento que presentan CTL-RC y CTE-RC

ante la presencia de SO2 se realizaron nuevos experimentos con estas dos cenizas. Dichos

experimentos consistieron en tratar, en primer lugar, las muestras en el reactor durante 15

126 4.-Resultados y discusión   horas en las mismas condiciones en las que se realizó el ensayo de retención, con 0.2% de

SO2 en N2 pero sin mercurio. Posteriormente se realizó el ensayo de retención de

mercurio en atmósfera de N2 con las muestras así tratadas. Además, se analizó el azufre

retenido en la ceniza tras el tratamiento con SO2 empleando el procedimiento normalizado

para el análisis de azufre en carbones y cenizas y mediante XPS, aunque en ninguno de

los casos se pudo determinar el azufre retenido, ya que ninguna de las técnicas tiene la

suficiente sensibilidad para detectar la pequeña variación en la concentración de azufre

que se produjo en las cenizas.

En la Figura 4.28 se muestran los valores de retención de mercurio en atmósfera

de N2 de las cenizas tratadas con SO2, comparándolos con los correspondientes a la

retención en las cenizas sin tratar en atmósfera de N2 y en atmósfera de SO2. Ya se ha

comentado que al comparar la cantidad de mercurio retenido en los ensayos realizados en

N2 con los realizados en SO2, se observa una disminución de la cantidad de mercurio

retenido solo en la ceniza CTE-RC. Además, se puede ver como la capacidad de

retención de las dos cenizas tratadas previamente con SO2 es menor que la de las cenizas

sin tratar, siendo estos valores incluso inferiores a los obtenidos en atmósfera de SO2

cuando no se realiza el tratamiento previo. La disminución en la capacidad de retención

es menor en el caso de CTL-RC, que solo supone un 44% frente al 72% de reducción que

tiene lugar en el caso de CTE-RC. Esto confirma que el SO2 se une a la ceniza y que el

efecto es mayor en el caso de CTE-RC, lo que justifica que cuando la atmósfera contiene

SO2 y mercurio el efecto inhibidor del SO2 sea mayor en CTE-RC. Todo ello parece

sugerir que al estar SO2 y mercurio presentes simultáneamente en la atmósfera el efecto

de competencia del SO2 es menor que cuando se pasa primero SO2 y después mercurio,

ya que en el primer caso el SO2 compite con el mercurio y en el segundo el SO2 se puede

unir a la ceniza sin que ninguna otra especie gaseosa se lo impida.

El mayor efecto inhibidor del SO2 en la ceniza CTE-RC respecto a CTL-RC se

puede deber a dos razones. Por un lado, a que la cantidad de SO2 adsorbida sea mayor en

la ceniza CTE-RC, lo que se explicaría por el mayor contenido en grupos oxigenados que

presenta esta ceniza y la relación directa observada entre el contenido de grupos

oxigenados superficiales y la adsorción de SO2, siempre y cuando estos grupos

oxigenados presenten una distribución adecuada para dicho proceso102. Por otro lado,

4.-Resultados y discusión 127  

también podría estar ocurriendo que la cantidad de SO2 adsorbida en las dos cenizas sea

la misma, pero que en el caso de CTE-RC este SO2 esté bloqueando o dificultando el

acceso del mercurio a los sitios de unión de la ceniza en mayor grado que en CTL-RC.

0

5

10

15

20

25

CTL-RC CTE-RC

Hg

(µg/

g)

Figura 4.28.-Retención de mercurio de las cenizas CTL-RC y CTE-RC en atmósfera de N2 (■), SO2 (■) y N2 tras tratamiento previo de la muestra con SO2 (■).

4.4.3.-Atmósfera de cloruro de hidrógeno

Al realizar los experimentos de retención en una atmósfera con 50 ppm de HCl, la

capacidad de retención de todas las cenizas aumentó notablemente, incluso en las cenizas

originales, cuya capacidad de retención se incrementó hasta 10 veces. En el caso de las

fracciones ricas en inquemados este incremento es tan notable que no se alcanzó la

saturación tras 67 horas de experimento. La mejora en la capacidad de retención indica

que el HCl está interaccionando con el mercurio o con la ceniza. Como se verá más

adelante, en las condiciones de este trabajo no se produce reacción entre el HCl y el Hg

en fase gas, por lo que la mejora en la capacidad de retención se debe a la interacción del

HCl con la ceniza o entre el HCl y el Hg en la ceniza. Para comprobar esta hipótesis se

llevaron a cabo experimentos similares a los realizados en el caso del estudio del SO2, un

tratamiento de la ceniza durante 15 horas en atmósfera de HCl en N2 en las condiciones

del ensayo de retención y a continuación el experimento de retención con las cenizas

tratadas. En este caso se eligieron para los experimentos las cenizas CTE-O y CTL-RC, la

de menor y mayor capacidad de retención respectivamente. Tras el tratamiento con HCl y

128 4.-Resultados y discusión   tras el experimento de retención de la ceniza sin tratar en atmósfera de HCl se analizó la

concentración de cloro presente en la ceniza CTL-RC mediante el método explicado en el

apartado 3.2.5. Los resultados del análisis del cloro se muestran en la Tabla 4.29,

mientras que en la Figura 4.29 se muestran los resultados de retención en las cenizas sin

tratar en atmósfera de N2 y en atmósfera de HCl y de las muestras tratadas con HCl en

atmósfera de N2. Los resultados corresponden al tiempo de saturación, salvo para las

muestras que tras 15 horas de experimento, el mismo tiempo que el del tratamiento, no

habían alcanzado la saturación.

Tabla 4.29.-Concentración de cloro en la ceniza CTL-RC, la misma ceniza tratada en atmósfera de HCl y tras el ensayo de retención en atmósfera de HCl.

Muestra Cl (µg/g)

CTL-RC 20-60

CTL-RC - atmósfera HCl 196

CTL-RC - atmósfera Hg + HCl 202

0

20

40

60

80

CTE-O CTL-RC

Hg

(µg/

g) *

*

* : Retención a las 15 horas, no se alcanzó la saturación.

Figura 4.29.-Retención de mercurio de las cenizas CTE-O y CTL-RC en atmósfera de N2 (■), 50 ppm HCl (■) y N2 tras tratamiento previo de la muestra con HCl (■).

4.-Resultados y discusión 129  

Como se observa en la Tabla 4.29, el cloro se une a la superficie de la ceniza

tanto en el tratamiento de la muestra en la atmósfera de HCl como en el ensayo de

retención en presencia de HCl. La cantidad de cloro retenida es la misma en ambos casos,

por tanto, para el tiempo de duración del experimento, 15 horas, no se produjo

competencia por los sitios de unión de la ceniza entre el cloro y el mercurio.

En los resultados mostrados en la Figura 4.29 se observa que el aumento de la

concentración de cloro en la ceniza va acompañado de un aumento en la capacidad de

retención de mercurio. Sin embargo, el aumento en la capacidad de retención es menor

cuando HCl y mercurio entran en contacto con la ceniza en dos pasos a cuando lo hacen

simultáneamente. Por tanto, aunque los resultados indican que la mejora en la capacidad

de retención se debe a la unión del cloro a la superficie de la ceniza, el hecho de que la

retención sea superior cuando se encuentran presentes a la vez el HCl y el mercurio en el

gas indica que el efecto del cloro no se debe simplemente a que éste se adhiera sobre la

ceniza y posteriormente se produzca la unión del mercurio a este cloro adherido, sino que

intervienen otros factores como puede ser la necesidad de que el cloro retenido en la

ceniza se encuentre accesible para interaccionar con el mercurio. Este hecho también

podría explicarse si el mecanismo de interacción entre el mercurio y el cloro fuera del

tipo Langmuir-Hinshelwood, es decir que se adsorban en primer lugar las dos especies y

después reaccionen entre ellas, lo que explicaría que la retención sea mayor cuando

ambas especies están presentes a la vez, ya que se pueden unir a la ceniza con una

disposición adecuada para que tenga lugar la reacción entre ellas.

4.4.4.-Atmósfera con vapor de agua

En el estudio de la retención en la atmósfera constituida por un 3% de vapor de

agua en N2 se observaron resultados similares en cuanto a la capacidad de retención a los

encontrados en la atmósfera de SO2. La capacidad de retención de las cenizas no se ve

afectada salvo en el caso de CTE-RC en la que disminuye. Esto sugiere que el vapor de

agua se está adhiriendo a la superficie de la ceniza CTE-RC, dificultando la unión del

mercurio. Para comprobar esta hipótesis se realizaron experimentos de adsorción de

130 4.-Resultados y discusión   vapor de agua para las cenizas CTE-RC y CTL-RC. Las isotermas de adsorción para cada

ceniza se muestran en la Figura 4.30.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/P0

V (c

m3 /g

)

Figura 4.30.-Isotermas de adsorción de vapor de agua a 298 K de las cenizas CTL-RC (■) y CTE-RC (■).

La cantidad de agua que puede adsorber un material está relacionada con la

cantidad de grupos hidrófilos y concretamente en este tipo de materiales con la cantidad

de grupos oxigenados. Como muestran las isotermas, la ceniza CTE-RC adsorbe mayor

cantidad de vapor de agua que CTL-RC. En la caracterización de las muestras se

comprobó que CTE-RC posee mayor concentración en grupos oxigenados que CTL-RC,

lo que concuerda con su mayor capacidad de adsorción de agua. De todo ello se puede

deducir que el vapor de agua que se adsorbe en CTE-RC dificulta la unión del mercurio

en la superficie de la ceniza, mientras que en CTL-RC el efecto no es detectable.

4.4.5.-Mezclas de gases

En la búsqueda de una aproximación a condiciones similares a las que se originan

en una central térmica se ensayaron diferentes mezclas de gases, empezando con

atmósferas sencillas y añadiendo progresivamente gases puros hasta obtener la

denominada atmósfera de combustión con HCl descrita en el apartado 3.3.2.1. En todos

4.-Resultados y discusión 131  

los casos la concentración de cada gas en las mezclas fue la misma que la empleada en el

estudio de los componentes individualmente.

En primer lugar se estudió la retención de mercurio en una mezcla de O2, CO2 y

SO2. En esta mezcla se observó que CTL-RC incrementa su capacidad de retención,

mientras que el incremento producido en CTL-O se puede considerar dentro de la

incertidumbre del experimento. En el caso de CTE-RC la retención es similar a la

obtenida en N2, por tanto el efecto inhibidor en la retención que se había observado en

presencia de SO2 sobre esta ceniza desaparece cuando junto a este gas están presentes el

O2 y el CO2. Esto parece indicar que se están produciendo interacciones entre los gases y

el mercurio en el gas o en la superficie de la ceniza, lo que origina la recuperación de la

capacidad de retención de CTE-RC y el aumento en la retención de CTL-RC.

La siguiente atmósfera estudiada fue la que llamamos atmósfera de combustión

sin HCl, constituida por O2, CO2, SO2 y H2O. Bajo esta atmósfera se produjo un aumento

notable en la capacidad de retención de las fracciones ricas en inquemados. Además, las

curvas de ruptura de estas fracciones presentan un perfil diferente, ya que no suben hasta

alcanzar la meseta, sino que tras un aumento inicial de la señal, ésta empieza a disminuir

(Figura 4.31), lo que indica que se están produciendo reacciones en el sistema. Dichas

reacciones, que solo parecen tener lugar en las fracciones de alto contenido en

inquemados, son las responsables de la mejora de la capacidad de retención de las

cenizas. El cambio de la forma de la curva de ruptura puede ser debido a dos causas, o

bien las reacciones dan lugar a especies de mercurio retenidas incrementándose por tanto

la proporción de mercurio retenido y disminuyendo la cantidad de mercurio emitido, o

bien se genera mercurio oxidado en fase gas que no es detectado por el analizador, lo que

origina la caída de la curva. Este comportamiento no se observa en la misma mezcla sin

vapor de agua, por lo que parece que la mezcla del vapor de agua con alguno de los gases

que constituyen la atmósfera es la responsable de este comportamiento. Para averiguar

qué mezcla de gases en concreto es la responsable de que se produzcan estas reacciones

se estudiaron las curvas de ruptura de otras dos mezclas con vapor de agua: O2 + CO2 +

H2O y SO2 + H2O. Al comparar las curvas, Figura 4.31, se comprobó que la forma

diferente de la curva de ruptura solo tiene lugar cuando están presentes los cuatro gases.

CTE-RC presenta el mismo comportamiento que el mostrado en la figura para CTL-RC,

132 4.-Resultados y discusión   aunque la bajada de la curva es de menor intensidad, lo que concuerda con la menor

capacidad de retención de esta ceniza respecto a CTL-RC.

0

5

10

15

20

25

30

0 200 400 600 800 1000

t (min)

Hg

(µg/

m3 )

Figura 4.31.-Curvas de ruptura de la ceniza CTL-RC en las atmósferas: combustión sin HCl (●),O2 + CO2+ H2O (■), SO2 + H2O (▲) y O2 + CO2+ SO2 (x).

Por último a la atmósfera anterior de combustión se añadió HCl, siendo su

composición final O2, CO2, SO2, H2O y HCl. En esta atmósfera la capacidad de retención

de las cenizas volantes aumentó en todos los casos respecto a la capacidad de retención en

N2. Sin embargo, dicho aumento no es muy acusado y está muy alejado del incremento

que se produjo en presencia de solamente HCl. Si se compara la retención con la de la

atmósfera de combustión sin HCl, se observa que la capacidad de retención de las

fracciones ricas en inquemados es muy inferior, mientras que la de las cenizas originales

es superior. Ya se había visto que la atmósfera de HCl era la única que incrementaba la

captura de mercurio en las cenizas originales, aunque el incremento es mayor cuando el

HCl se encuentra solo que si está en presencia del resto de los componentes de la mezcla.

Por tanto, la presencia de HCl en la atmósfera de combustión cambia por completo la

capacidad de retención de las cenizas, lo que indica que se modifican las reacciones que

tienen lugar en el sistema. Esto se confirma cuando se observa la forma de las curvas de

ruptura, ya que en las fracciones ricas en inquemados ya no se produce el aumento de la

señal seguido de una disminución, sino que desde el inicio del experimento la señal de

4.-Resultados y discusión 133  

mercurio toma un valor constante pero bajo, especialmente en CTL-RC que no superó los

5 µg/m3 tras las 67 horas de experimento. Aunque esto podría significar que no se alcanzó

la saturación y que la muestra seguía reteniendo mercurio, como ocurre en la atmósfera

de combustión sin HCl, no es así. Cuando se analizó la ceniza tras el experimento de

retención se comprobó que ya había alcanzado la saturación, por lo que la causa de que la

señal no aumentara no se debía a la retención, sino a que parte del mercurio que no era

retenido por la ceniza era Hg2+ que el analizador no es capaz de detectar. Por tanto, en la

atmósfera de combustión con HCl se estaría produciendo la oxidación del Hg0. En la

Figura 4.32 se compara la forma de las curvas de la ceniza CTE-RC para las atmósferas

de combustión sin HCl, con HCl y la mezcla de O2 + CO2 + SO2. En el caso de CTL-RC

el comportamiento es el mismo.

0

5

10

15

20

25

30

0 200 400 600 800 1000

t (min)

Hg

(µg/

m3 )

Figura 4.32.-Curvas de ruptura de la ceniza CTE-RC en las atmósferas O2 + CO2 + SO2 (●), combustión sin HCl (■) y combustión con HCl (▲).

La causa de la menor capacidad de retención de las cenizas observada en esta

mezcla gaseosa respecto a la atmósfera que solo contiene HCl o la atmósfera de

combustión sin HCl, es debida probablemente al efecto de competencia del SO2 y del HCl

por los sitios de unión de la ceniza. Se ha observado que ambas especies compiten con el

mercurio desplazándolo72. Por tanto, estos resultados podrían justificarse si en esta

atmósfera al estar presentes los dos gases, el efecto de competencia fuera mayor

134 4.-Resultados y discusión   consiguiendo desplazar el mercurio de la superficie de la ceniza que es liberado

parcialmente en forma de Hg2+.

4.4.6.-Resumen del efecto de la composición gaseosa en la retención de mercurio

Se ha comprobado que la atmósfera en la que se produce la captura de mercurio

influye significativamente en la capacidad de retención de las cenizas. Dicha influencia

depende tanto del gas empleado como de la ceniza utilizada. Así, la presencia de SO2 y de

vapor de agua, cuando se encuentran solas en el gas, disminuyen la capacidad de

retención de la ceniza enriquecida en partículas de carbono CTE-RC, mientras que la

capacidad de retención de las cenizas originales y de CTL-RC no se ve afectada. Sin

embargo, en la atmósfera de HCl se incrementa la capacidad de retención de todas las

cenizas. En todos los casos las cenizas que se ven más influidas por la presencia de las

especies gaseosas son las fracciones ricas en inquemados.

El efecto que tiene sobre la capacidad de retención la presencia de gases

individuales se puede explicar por las interacciones que tienen lugar entre dicho gas y la

superficie de la ceniza. Sin embargo, cuando en la atmósfera se tienen mezclas de gases

se producen reacciones más complejas entre los diferentes gases con el mercurio y la

superficie de la ceniza. Esto se discutirá con más detalle en el siguiente capítulo en el que

se estudia la oxidación.

4.-Resultados y discusión 135  

4.5.-Oxidación de mercurio

Algunos de los resultados discutidos en el capítulo anterior podrían justificarse si

las especies gaseosas presentes en la atmósfera de trabajo pudieran interaccionar con el

mercurio produciendo o favoreciendo su oxidación. Para estudiar con más profundidad

las reacciones que se producen entre el mercurio y las especies gaseosas se realizaron

estudios para evaluar la posible oxidación de mercurio empleando el método Ontario-

Hydro (apartado 3.3.3). Se estudió tanto la posible oxidación debida a las reacciones entre

el mercurio y las especies gaseosas en fase gas (oxidación homogénea) como la oxidación

de mercurio provocada por las reacciones con la ceniza (oxidación heterogénea).

Previamente a los estudios experimentales de oxidación se realizó una evaluación, a partir

de datos termodinámicos, de las especies de mercurio que teóricamente se podrían formar

en cada atmósfera en las condiciones de trabajo empleadas.

4.5.1.-Especies teóricas de mercurio formadas según cálculos termodinámicos

Para la evaluación de las reacciones que pueden tener lugar entre el mercurio y

las especies gaseosas presentes en las diferentes atmósferas de trabajo utilizadas se

empleó el programa HSC Chemistry. Como ya se comentó en el apartado 3.5, este

programa permite predecir reacciones basándose únicamente en datos termodinámicos,

sin tener en cuenta la cinética del proceso. La evaluación de las especies gaseosas

formadas se realizó para todas las atmósferas empleadas en el estudio de retención,

aunque para simplificar en la Figura 4.33 solo se muestran los diagramas de aquellas

atmósferas en las que según dichos cálculos termodinámicos es posible la reacción entre

el mercurio y las especies gaseosas produciéndose compuestos de mercurio. En el resto

de las atmósferas el mercurio permanece como Hg0.

Según los datos termodinámicos, cuando en la atmósfera de trabajo está presente

N2, CO2, SO2 o HCl individualmente, el mercurio no reacciona con ninguna de estas

especies. Sin embargo, en la atmósfera de aire (con un 12.6% de O2) se forma HgO. En el

caso de las atmósferas con mezclas de gases, en todos los casos teóricamente se produce

reacción entre el mercurio y los gases, formándose diferentes productos. En la atmósfera

136 4.-Resultados y discusión   consistente en O2 + CO2 + SO2, en el intervalo de temperatura de 25 a 200ºC, el

compuesto de mercurio gaseoso que se forma es HgO, sin embargo si se tuvieran también

en cuenta las especies condensadas el compuesto que se formaría sería HgSO4. En la

atmósfera de combustión sin HCl la especie gaseosa que se forma es HgO, pero si se

consideran las especies condensadas el compuesto que se formaría mayoritariamente a

120ºC es HgSO4. En la atmósfera de combustión con HCl, la única especie que

teóricamente se forma en el intervalo de temperatura estudiado es HgCl2.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 4.33.-Diagramas termodinámicos obtenidos con el programa HSC Chemistry de todas las especies de mercurio (condensadas y gaseosas) formadas en las atmósferas a) O2 + CO2 + SO2, b) combustión sin HCl y las especies de mercurio solamente gaseosas formadas en las atmósferas c) aire, O2 + CO2 + SO2, combustión sin HCl y d) combustión con HCl.

4.-Resultados y discusión 137  

4.5.2.-Oxidación homogénea de Hg0

Se evaluó experimentalmente la oxidación de mercurio elemental que se produce

en fase gas en las condiciones de los experimentos de retención (apartado 4.1.8) como

consecuencia de su reacción con las especies gaseosas presentes en la atmósfera. Los

experimentos se dejaron transcurrir 15 horas para que la cantidad de mercurio recogida en

las disoluciones utilizadas en el método Ontario fuera lo suficientemente alta para ser

detectada en el análisis. La posible oxidación se evaluó en todas las atmósferas que se

emplearon en los experimentos de retención, salvo en la de vapor de agua en la que no se

esperan reacciones con el Hg0 en ausencia de otras especies gaseosas. En la Figura 4.34

se muestra el porcentaje de Hg2+ y Hg0 hallado en cada caso.

0

20

40

60

80

100

N2Aire CO2

SO2 H

Cl

O2 + C

O2 + S

O2

Comb.

sin H

Cl

Comb.

con H

Cl

Hg

(%)

Figura 4.34.-Porcentaje de Hg2+(■) y Hg0(■) en las atmósferas empleadas en los experimentos de retención.

En las atmósferas constituidas por una única especie gaseosa no se detecta Hg2+ y

todo el mercurio permanece como Hg0 tal y como fue emitido del tubo de permeación.

Sin embargo, en las mezclas de gases se detecta en torno a un 20% de oxidación.

Teniendo en cuenta la incertidumbre del método Ontario-Hydro, el porcentaje de

oxidación detectado en las tres mezclas se puede considerar idéntico. En la mezcla más

sencilla empleada en los estudios de retención (O2 + CO2 + SO2) ya se observa un 21% de

138 4.-Resultados y discusión   Hg2+. Como se comprueba en los estudios individuales de cada gas, la oxidación es

debida a la combinación de los gases, ya que por separado ninguna de las especies oxida

el mercurio. Para identificar cual es la mezcla de gases responsable de la oxidación se

determinó la concentración de Hg2+ producida por distintas combinaciones de estos tres

gases. Las mezclas ensayadas fueron O2 + CO2, CO2 + SO2 y O2 + SO2, comprobando que

en la mezcla O2 + SO2 se produce una oxidación del mercurio de la misma magnitud que

la encontrada en la mezcla de los tres gases, mientras que en las otras dos mezclas no se

detectó Hg2+. Por lo tanto, en ausencia de HCl, el SO2 mezclado con oxígeno parece ser el

principal responsable de la oxidación homogénea de mercurio. Aunque la reacción más

probable entre estos gases es la formación de HgSO4, al ser este compuesto sólido, no

puede ser la especie detectada en fase gas en el estudio de la oxidación homogénea. Por

tanto, la única especie gaseosa posible es el HgO, que se formaría a través de la reacción:

Hg0 (g) + SO2 (g) + O2 (g) → HgO (g) + SO3 (g) [18]

Cuando a la mezcla de O2 + CO2 + SO2 se le añadió vapor de agua (mezcla

combustión sin HCl) o vapor de agua y HCl (combustión con HCl), también se observa

oxidación de mercurio en porcentajes similares. La oxidación detectada en la atmósfera

de combustión sin HCl es debida a la formación de HgO (g), tal y como indica el modelo

termodinámico cuando se descarta la formación de especies que no se encuentren en fase

gas, ya que al igual que ocurre en la mezcla O2 + CO2 + SO2, la formación de HgSO4

aunque teóricamente es posible no puede ser la especie detectada en fase gas. El HgO (g)

se puede originar mediante la reacción [18], pero además en presencia de vapor de agua

también se puede formar a través de la reacción [19].

Hg0 (g) + SO2 (g) + O2 (g) + H2O (g) → HgO (g) + H2SO4 (g) [19]

En el caso de la atmósfera de combustión con HCl, la oxidación puede deberse a

la formación de HgO (g) a través de las reacciones [18] y [19] o de HgCl2 (g). Dado que

el HCl es más reactivo, es más probable que la especie que prevalezca sea HgCl2, tal y

como predice el modelo termodinámico. Sin embargo, dado que el porcentaje de Hg2+

detectado coindice con el valor en las otras dos atmósferas que contienen SO2 y O2, no se

4.-Resultados y discusión 139  

puede descartar la formación de HgO (g), compuesto que también puede reaccionar con

HCl formando HgCl2, según la reacción [20].

HgO (g) + 2HCl (g) → HgCl2 (g) + H2O (g) [20]

La reacción del Hg0 con HCl se puede producir a través de las reacciones [5 – 8]

indicadas en el apartado 1.4.1 y que se recuerdan de nuevo:

Hg0 (g) + 2HCl (g) → HgCl2 (g) + H2 (g)

2Hg0 (g) + 4HCl (g) + O2 (g) → 2HgCl2 (s,g) + 2H2O (g)

Hg + 2Cl → HgCl2

Por lo tanto, al comparar los resultados experimentales de oxidación con las

predicciones realizadas con el programa HSC Chemistry se observa que a excepción de la

atmósfera de aire, donde según el modelo termodinámico se formaría óxido de mercurio

que no se detecta, en el resto de los casos los resultados coinciden con los que se predicen

a partir de datos teóricos, formándose Hg2+ en las atmósferas en las que el Hg0 puede

reaccionar en las condiciones de trabajo empleadas. Se debe considerar que la constante

de equilibrio de la reacción entre el Hg y el O2 para formar HgO (g) tiene un valor de 3.8

a 120ºC, inferior al de la constante de formación de HgO (g) en presencia de SO2

(reacción [18]) que es 1.7·108. Por tanto, la reacción en la atmósfera de aire está menos

favorecida, lo que explica por qué en esta atmósfera no se detecta Hg2+.

4.5.3.-Oxidación heterogénea de Hg0

La oxidación heterogénea se evaluó inicialmente con la ceniza volante CTL-RC,

partiendo de la hipótesis de que al retener mayor cantidad de mercurio que CTE-RC sería

probablemente la ceniza con la que se produciría mayor concentración de Hg2+ en un

posible proceso de oxidación heterogénea. Una vez evaluada la magnitud de la oxidación

en la ceniza CTL-RC se completó el estudio, en las atmósferas más favorables de

oxidación, con la ceniza CTE-RC. Las condiciones experimentales fueron las mismas que

las utilizadas en los ensayos de retención con la excepción del tiempo de experimento que

fue de 15 horas, el mismo que se utilizó en el estudio de la oxidación homogénea. Ese

tiempo es suficiente para alcanzar la saturación en todas las atmósferas, excepto en la de

140 4.-Resultados y discusión   HCl y en la de combustión sin HCl, en las que como ya se comentó se necesitan más de

67 horas para alcanzar la saturación. De todos modos, y como se verá a continuación, en

alguno de los experimentos fue necesario aumentar el tiempo para poder detectar las

especies de mercurio en fase gas no retenidas en el sorbente.

Los estudios de la oxidación heterogénea se realizaron en las atmósferas que se

consideraron de mayor interés: las tres mezclas de gases (O2 + CO2 + SO2, combustión sin

HCl y con HCl), la atmósfera de HCl, aire y N2.

En la Figura 4.35 se muestran los porcentajes de Hg2+ y Hg0 detectados en el gas

a la salida del reactor, así como el porcentaje de mercurio que quedó retenido en la

ceniza, y que se ha denominado mercurio particulado (HgP). Como ya se ha comentado,

los resultados corresponden a un tiempo de 15 horas salvo en el caso de la atmósfera de

HCl en la que fue necesario aumentar el tiempo del experimento a 40 horas, ya que tras

las 15 horas todo el mercurio había quedado retenido en la ceniza, no detectándose

mercurio en el gas de salida.

0

20

40

60

80

100

N2 Aire HCl * O2 +CO2 +SO2

Comb.sin HCl

Comb.con HCl

Hg

(%)

* : experimento de 40 horas Figura 4.35.-Porcentaje de Hg2+(■), Hg0(■) y HgP(■) en diferentes mezclas de gases en presencia de la ceniza volante CTL-RC.

En las atmósferas de N2 y aire no se detectó Hg2+ a la salida del reactor, lo que

significa que o bien no se produce oxidación del mercurio o que todo el mercurio que se

4.-Resultados y discusión 141  

oxida queda retenido en la ceniza. En ambas atmósferas el porcentaje de mercurio que

queda retenido en la ceniza es el mismo.

En la atmósfera de HCl, el mercurio que se detecta a la salida del reactor es

principalmente Hg2+. Además, la mayor parte del mercurio que pasa a través del lecho

queda retenido en la ceniza. En esta atmósfera no se producía oxidación homogénea, por

lo que estos resultados prueban que la ceniza interviene en la oxidación del mercurio.

Pero además, si se compara con los resultados obtenidos en las atmósferas de N2 y aire,

queda también demostrado que la oxidación en la ceniza está condicionada por la

atmósfera gaseosa.

En la atmósfera constituida por O2 + CO2 + SO2 se recoge un 17% de Hg2+ o 26%

si se realizan los cálculos en relación al mercurio en fase gas, sin tener en cuenta el

porcentaje de mercurio en la ceniza. Independientemente de como se realice el cálculo el

valor es similar al detectado en la oxidación homogénea con la misma atmósfera (21%).

El hecho de que la cantidad de Hg2+ detectado sea similar en presencia y en ausencia de la

ceniza puede ser debido a que en esta atmósfera la ceniza no intervenga en la oxidación

del mercurio y solo se produzca oxidación homogénea, o bien a que parte del mercurio

oxidado tanto en fase gas como bajo la intervención de la ceniza sea retenido en la

misma. En este último caso sí que se estaría produciendo oxidación heterogénea. De

hecho en esta atmósfera queda retenido más mercurio que en la de nitrógeno.

En la atmósfera de combustión sin HCl se obtiene un 30% de Hg2+, la misma

cantidad de mercurio que queda retenida en la ceniza para ese tiempo. Puesto que en esta

atmósfera la oxidación homogénea suponía aproximadamente el 20%, queda de nuevo

demostrada la intervención de la ceniza en la oxidación de mercurio y la diferente

extensión de esta oxidación en diferentes atmósferas.

Cuando a la atmósfera anterior se le añadió HCl, es decir, la mezcla de

combustión con HCl, el porcentaje de Hg2+ se eleva hasta el 69%, mientras que solo un

2% es Hg0. Por tanto la incorporación de HCl a la atmósfera de combustión produce un

incremento considerable en la oxidación del mercurio en presencia de la ceniza, de tal

modo que prácticamente todo el mercurio que no es retenido sale como Hg2+, al igual que

ocurre en la atmósfera de HCl. Sin embargo, en el caso de la atmósfera de combustión

con HCl el porcentaje de HgP es mucho menor que en la que solo contiene HCl en N2,

142 4.-Resultados y discusión   puesto que mientras que en la atmósfera de combustión con HCl ya se alcanzó la

saturación a las 15 horas de experimento, en la de HCl la ceniza no se ha saturado.

La presencia de Hg2+ a la salida del reactor durante los experimentos de retención

explica los perfiles anómalos de las curvas de ruptura comentados en el apartado 4.4.5

para las atmósferas de combustión con y sin HCl. En estas dos atmósferas la cantidad de

Hg2+ emitida es importante y el analizador de mercurio solo mide Hg0. Por ello, la forma

de las curvas se distorsiona. En el caso de la atmósfera de O2 + CO2 + SO2, aunque existe

oxidación, la cantidad total de Hg2+ solo supone 4 µg/m3 de los 25 µg/m3 que alcanza la

señal en la saturación, por lo tanto la distorsión en la señal no fue apreciable.

Como se puede observar la introducción en el sistema de la ceniza volante cambia

el porcentaje de Hg2+ en la atmósfera de HCl y en las atmósferas de combustión con y sin

HCl. En la atmósfera de HCl, donde no se detectaba oxidación homogénea, ahora el

mercurio que no es retenido en la ceniza se emite principalmente como Hg2+. Por lo tanto,

los componentes de la ceniza volante intervienen en la reacción entre el mercurio y el

HCl. Una posible explicación es que las partículas de carbono catalicen la reacción entre

ambos compuestos según las reacciones [21-23]92, en las que el cloro se une a la

superficie del carbono y reacciona con el Hg0 para formar HgCl, que posteriormente es

desprendido como HgCl2 al reaccionar con el HCl presente en la atmósfera. El HgCl2

formado puede ser retenido en la ceniza o desprendido en forma gaseosa cuando ésta

alcanza la saturación o cuando es desplazado por otras especies gaseosas presentes en la

atmósfera. En el apartado 4.4.3 se ha demostrado que el cloro se une a la superficie de la

ceniza, lo que apoya este mecanismo.

HCl + C ↔ Cl·C + H [21]

Cl·C + Hg0 ↔ HgCl·C [22]

HgCl·C ↔ HgCl + C [23]

Otro posible mecanismo de reacción entre el HCl y el mercurio en presencia de

las partículas de carbono se justificaría mediante la oxidación del Hg0 por el ión carbenio

formado por la adición de un protón a un carbeno [24]89,90. Esta estructura se puede dar en

los extremos de las capas de grafenos que constituyen la materia carbonosa,

concretamente en los carbonos “zig-zag” de los anillos aromáticos.

4.-Resultados y discusión 143  

HCl H

Cl

Hg0H +HgCl [24]

En el caso de la atmósfera de combustión sin HCl, la cantidad de Hg2+ emitido

también aumenta en presencia de la ceniza respecto a la que se emitía en la oxidación

homogénea. Aparte de las reacciones descritas [18] y [19] para la formación de HgO en

fase gas que justifican la oxidación homogénea, en presencia de la ceniza volante, ésta

puede actuar como soporte para la formación de HgSO4. Este compuesto se puede formar

a través de varias reacciones ya comentadas en el apartado 1.4.1, es decir, mediante la

transformación del HgO en HgSO4 por reacción con el SO2 y el O2, o mediante la

formación de SO3 a partir de SO2, con posterior transformación de éste en H2SO4 al

reaccionar con el agua y finalmente reacción de este compuesto con el Hg0. Por tanto, en

presencia de la ceniza pueden tener lugar otras reacciones más favorables

termodinámicamente, en las que además de HgO, se puede formar HgSO4. Como ya se

comentó, el HgSO4 es un sólido que estará condensado sobre la ceniza volante, lo que

justificaría el aumento de la capacidad de retención de las cenizas en esta atmósfera de

trabajo respecto a las atmósferas de aire o N2. Dicha hipótesis de la formación de sulfatos

en presencia de la ceniza volante está apoyada por trabajos de otros autores realizados en

carbones activos71 que demostraron por XPS que el azufre se acumula como S(VI) en la

superficie de los mismos. Aunque la reacción más favorable termodinámicamente en esta

atmósfera de combustión sin HCl es la formación de HgSO4, el mercurio también podría

encontrarse parcialmente como HgO. Este compuesto puede existir tanto en forma

gaseosa como condensada sobre la superficie de la ceniza. Sin embargo, en presencia de

HgSO4 podría permanecer en forma gaseosa debido a que el HgSO4 lo esté desplazando

de la superficie de la ceniza o impidiendo su unión a ésta. Esto explicaría el aumento de

la cantidad de Hg2+ emitido en esta atmósfera.

Por último, en la atmósfera de combustión con HCl es donde se produce el mayor

aumento en la emisión de mercurio oxidado, que viene acompañado de una menor

capacidad de retención si se compara con la misma atmósfera sin HCl. Esto sugiere que

144 4.-Resultados y discusión   en esta atmósfera se están produciendo dos efectos, por un lado la oxidación del mercurio

y por el otro una competencia entre las especies gaseosas por los sitios de unión de la

ceniza, lo que produce el desplazamiento del mercurio que es liberado en forma oxidada.

En este caso es más difícil predecir las especies que se forman. Una posibilidad, dada la

conocida preferencia del SO2 por la materia orgánica frente al HCl72, es que se forme

HgCl2 a través de las reacciones propuestas [5-8, 20-24] y posteriormente este HgCl2 sea

desplazado de la superficie de la ceniza por el SO2 como tal o bien transformado en SO3 o

en H2SO4.

La ceniza CTE-RC tiene menor capacidad de retención de mercurio, por lo que

cabe esperar que presente una menor capacidad para intervenir en el mecanismo de

oxidación de este elemento. De hecho, cuando se realizaron los ensayos de oxidación

heterogénea con esta ceniza en tres atmósferas, las dos de combustión y la de aire, se

observó un menor porcentaje de mercurio oxidado emitido. En la Figura 4.36 se muestra

el porcentaje de Hg2+, Hg0 y HgP obtenidos en los experimentos de oxidación con esta

ceniza para experimentos realizados en idénticas condiciones que los llevados a cabo con

CTL-RC.

0

20

40

60

80

100

Aire Comb. sin HCl Comb. con HCl

Hg

(%)

Figura 4.36.-Porcentaje de Hg2+(■), Hg0(■) y HgP(■) en diferentes mezclas de gases en presencia de la ceniza volante CTE-RC tras 15 horas de experimento.

Los resultados de la figura, apoyados con los de la oxidación homogénea,

confirman que la ceniza CTE-RC además de retener menos mercurio, muestra una menor

4.-Resultados y discusión 145  

capacidad para oxidar el Hg0. Este resultado explica la menor distorsión observada en las

curvas de ruptura de la ceniza CTE-RC en las atmósferas de combustión sin y con HCl

respecto a las de CTL-RC. El porcentaje de Hg2+ detectado es menor que el

correspondiente a la oxidación homogénea. Sin embargo, esto no quiere decir que no se

esté produciendo oxidación heterogénea, ya que si se tiene en cuenta que, en general, la

retención del Hg2+ se ve más favorecida que la del Hg0, se puede suponer que el mercurio

retenido en la ceniza sea el originado tanto en la oxidación homogénea como en la

heterogénea. Al sumar el porcentaje de Hg2+ y HgP, se comprueba que en las dos

atmósferas de combustión dicho valor es superior al del Hg2+ correspondiente a la

oxidación homogénea, por lo que si se supone que el mercurio en la ceniza es Hg2+, se

estaría produciendo oxidación heterogénea.

4.5.4.-Desorción de mercurio

Para evaluar la forma en la que se encuentra el mercurio retenido en las cenizas se

realizaron experimentos de desorción en las cenizas post-retención obtenidas en los

experimentos de oxidación heterogénea. De nuevo se empleó el método Ontario-Hydro

para la especiación del mercurio desorbido. La temperatura seleccionada fue de 180ºC, ya

que a temperaturas inferiores la cantidad de mercurio emitido es muy baja y a

temperaturas más altas aumenta el riesgo de que se produzca la reducción parcial del

mercurio desorbido. La atmósfera seleccionada para estos ensayos fue N2 para evitar que

el mercurio desorbido interaccionara con cualquier especie que lo pudiera transformar.

De nuevo se eligió un tiempo de 15 horas de experimento para intentar extraer la mayor

cantidad de mercurio posible. En experimentos realizados durante 6 horas se comprobó

que la cantidad de mercurio recogido era la misma que en 15 horas. El resumen de las

condiciones empleadas en los experimentos de desorción se muestra en la Tabla 4.30.

El estudio sobre el mercurio retenido se llevó a cabo en todas las atmósferas

empleadas en la evaluación de la oxidación heterogénea, tanto para CTL-RC como CTE-

RC. En la Figura 4.37 se muestran los resultados obtenidos en la desorción expresados

como los porcentajes de Hg2+ y Hg0 emitidos y el de Hg que queda en la ceniza sin

desorber (HgP).

146 4.-Resultados y discusión   Tabla 4.30.-Condiciones de los experimentos de desorción.

Parámetro Valor

Reactor RG

CTL-RC Sorbentes CTE-RC

Sorbente / arena (g) 0.5 / 2

Temperatura sorbente (ºC) 180

Atmósfera N2

Flujo gas por reactor (L/min) 0.5

0

20

40

60

80

100

N2 Aire HCl Comb. sinHCl

Comb.con HCl

CTL-RC

Hg

(%)

Figura 4.37.-Porcentaje de Hg2+(■), Hg0(■) y HgP(■) tras la desorción a 180ºC durante 15 horas del mercurio retenido en las cenizas CTL-RC y CTE-RC en diferentes atmósferas.

En la ceniza CTL-RC se detecta Hg2+ en la desorción de todas las muestras

obtenidas tras los experimentos de retención en distintas atmósferas, incluidas aquellas en

las que la retención se realizó en N2 y aire, donde no se había detectado Hg2+ a la salida

del reactor durante los experimentos de oxidación. La cantidad de Hg2+ recogida varía en

función de la atmósfera en la que se haya realizado la retención, siendo mayor en las

Aire Comb. sinHCl

Comb. conHCl

CTE-RC

4.-Resultados y discusión 147  

cenizas que habían retenido más mercurio (atmósfera de HCl y combustión sin HCl). No

obstante, la proporción de Hg2+ respecto del total del mercurio desorbido es siempre

menor que la de Hg0. Sin embargo, en la ceniza CTE-RC no se detectó Hg2+ en la

desorción en ninguna de las cenizas, solo Hg0. En todos los casos se obtuvo HgP, lo que

indica que la desorción no fue completa.

Tras la desorción a 180ºC se realizó un experimento a mayor temperatura, 240ºC,

en la ceniza CTL-RC. El ensayo se llevó a cabo con las cenizas CTL-RC en las que el

mercurio había sido retenido en la atmósfera de aire y en la atmósfera de combustión con

HCl. En ambos casos se consiguió extraer en torno a un 62 – 67% de mercurio, todo

como Hg0, quedando el resto retenido en la ceniza, lo que indica que la interacción entre

el mercurio y la ceniza es bastante estable. El hecho de que a 240ºC todo el mercurio se

desorba como Hg0 podría ser debido a que se esté produciendo una reducción del Hg2+ a

Hg0 como consecuencia de la temperatura del ensayo. Aunque teóricamente esta reacción

se debería producir a temperaturas superiores, a partir de 400 - 800ºC, dependiendo de la

especie de mercurio, en presencia de la ceniza se puede favorecer la reducción del Hg2+ a

través de reacciones como [11-13] descritas en el apartado 1.4.1.

Con el objetivo de determinar si se estaba produciendo reducción del Hg2+ en el

sistema durante la desorción y por tanto evaluar en qué grado son fiables los resultados

descritos, se realizó un experimento de retención seguido del de desorción en las mismas

condiciones que el resto de experimentos utilizando un tubo de permeación de HgCl2.

Ambos experimentos se llevaron a cabo en atmósfera de N2, de tal manera que todo el

mercurio retenido y desorbido debería ser Hg2+. En el experimento de retención, de 15

horas, prácticamente todo el HgCl2 quedó retenido en la ceniza, por lo que no se pudo

evaluar la especiación del mercurio no retenido. En la desorción a 180ºC se extrajo un

69% del mercurio retenido, siendo un 12% Hg2+ y un 57% Hg0. Por tanto, el Hg2+ se

redujo a Hg0 en el experimento de retención – desorción. Esto indica que los resultados

obtenidos en los experimentos de desorción solo son orientativos, es decir, el hecho de

que en la desorción aparezca Hg2+ indica que en la ceniza había Hg2+, pero éste es un

resultado meramente cualitativo y no cuantitativo. Asimismo, el hecho de que en CTE-

RC no se detecte Hg2+ desorbido no indica que esta especie de mercurio no esté presente

en la ceniza, ya que pudo reducirse durante el proceso de desorción.

148 4.-Resultados y discusión   4.5.5.-Resumen de la oxidación de mercurio

En las condiciones de trabajo seleccionadas se observa que puede tener lugar la

oxidación de mercurio. La oxidación homogénea no se produce en todas las atmósferas,

mientras que la heterogénea puede producirse incluso en la atmósfera de nitrógeno, como

demostraron los estudios de desorción. La magnitud de la oxidación heterogénea está

influida tanto por la composición de la atmósfera como por las características de la

ceniza.

La oxidación homogénea se produce cuando la atmósfera gaseosa contiene O2 y

SO2, mientras que en las atmósferas constituidas por cada uno de estos gases

individualmente con N2 no se observa oxidación. Si a esta mezcla se adiciona CO2 y

vapor de agua o estos dos gases más HCl, el grado de oxidación no varía, por lo que los

principales gases que intervienen en la oxidación homogénea de mercurio son el SO2

mezclado con O2.

En la oxidación heterogénea la influencia de los gases en presencia de la ceniza

es diferente. La evaluación de la especiación de mercurio en el gas a la salida del lecho

cuando se comparan experimentos de adsorción en distintas atmósferas y experimentos de

desorción, demostró que en todas las atmósferas puede producirse oxidación heterogénea,

aunque en distinta extensión dependiendo de la ceniza y de la atmósfera. Así por ejemplo,

en la atmósfera de HCl donde no se detectó oxidación homogénea, se detecta Hg2+ en el

gas en presencia de la ceniza CTL-RC, tanto en el experimento de adsorción como en el

de desorción. Cuando a la mezcla O2 + CO2 + SO2 se le añade vapor de agua en presencia

de la ceniza CTL-RC se produce un aumento en la cantidad de Hg2+ emitido, mientras

que si a esta atmósfera además de agua se añade HCl la oxidación del Hg0 es

prácticamente del 100%. Por tanto, a diferencia de lo observado en la oxidación

homogénea donde parece que la presencia de HCl no influye en el grado de oxidación del

mercurio, en la oxidación heterogénea el HCl sí que ejerce un efecto importante.

Asimismo, la ceniza empleada también influye en el grado de oxidación, coincidiendo

que la ceniza que presenta mayor capacidad de retención es la que produce mayor

oxidación de mercurio.

4.-Resultados y discusión 149  

4.6.-Lixiviación

El estudio de lixiviación de mercurio en las cenizas post-retención se realizó

sobre la ceniza volante CTL-RC tras la retención de mercurio en las atmósferas de N2,

aire, HCl, O2 + CO2 + SO2, combustión sin HCl y combustión con HCl. La retención de

mercurio se llevó a cabo en las condiciones de trabajo habituales y durante un tiempo de

15 horas. Tras el ensayo de retención se procedió a la lixiviación y medida del mercurio

disuelto en cada caso. Además, se midió el pH de todas las disoluciones. El pH del agua

destilada empleada en el ensayo fue de 6.5, pero tras la lixiviación y filtrado de las

disoluciones el pH de cada una de ellas osciló entre 10.3 y 10.7, lo que indica que las

especies que se disolvieron en el agua son de carácter básico. La variación del pH entre

unas cenizas y otras es muy pequeña, por lo que no se pueden establecer diferencias entre

los distintos pH de las disoluciones.

A parte de Hg0, los compuestos de mercurio que se pueden encontrar en las

cenizas post-retención según los mecanismos propuestos son HgCl2, HgSO4 y HgO, pero

también se ha postulado la unión del mercurio a la materia orgánica, que podría

producirse a través de distintas uniones y mecanismos formando especies cuya

solubilidad es difícil de predecir. De las especies conocidas, teóricamente solamente el

HgCl2 es soluble en agua, siempre y cuando no se disuelvan otras especies presentes en la

ceniza que acidifiquen o basifiquen la disolución hasta valores de pH tan extremos que

originen la disolución de otros compuestos de mercurio. Sin embargo, cuando se

realizaron ensayos para comprobar la insolubilidad en agua de los compuestos puros

HgSO4 y HgO, se observó que ambos compuestos son parcialmente solubles en agua.

Dichos ensayos consistieron en dejar con agitación una pequeña cantidad de cada uno de

estos compuestos puros en agua destilada durante 18 horas, analizando posteriormente el

mercurio en disolución. El grado de solubilidad hallado para cada especie fue del 12%

para el HgSO4 y 40% para el HgO, lo que concuerda con la solubilidad en agua destilada

encontrada para estas mismas especies en otros trabajos103.

Al analizar el mercurio presente en la fase acuosa (Tabla 4.31), solamente se

detectó mercurio tras el ensayo de lixiviación con la ceniza en la que la retención se había

150 4.-Resultados y discusión   realizado en atmósfera de HCl y en atmósfera de combustión sin HCl, que son, junto con

la atmósfera de combustión con HCl, las cenizas post-retención que contenían mayor

concentración de mercurio. En el caso de la atmósfera de HCl se había propuesto que la

unión del mercurio a la ceniza tenía lugar mediante la formación de HgCl2, compuesto

que como se ha comentado es soluble en agua siempre y cuando en la interacción Cl-Hg

no intervenga la materia orgánica, lo que puede originar uniones más fuertes. Además en

la atmósfera de HCl fue en la que se retuvo mayor cantidad de mercurio. Por tanto se

puede justificar el hecho de que en esta ceniza se produzca lixiviación de este elemento.

En el caso de la atmósfera de combustión con HCl, donde también se espera que se forme

HgCl2 en la ceniza, no se detectó mercurio lixiviado. Esto apoya las observaciones de las

que se concluyó que en esta atmósfera se produce una competencia entre las especies

gaseosas, cuya consecuencia es que el Hg2+ sea desplazado y reemitido en fase gas, por lo

que el mercurio que queda adherido a la ceniza tiene que ser el que se ha retenido

mediante una unión más fuerte y por tanto el que es más difícil de lixiviar.

El caso de la atmósfera de combustión sin HCl es destacable, porque en la ceniza

post-retención obtenida en esta atmósfera se produce una lixiviación de mercurio

importante en comparación con el resto. En esta atmósfera la retención de mercurio se

había interpretado como debida a la formación principalmente de HgSO4 y HgO, especies

que como se ha comprobado experimentalmente son parcialmente solubles en agua. Por

tanto, este resultado apoya la hipótesis propuesta y parece indicar que en esta atmósfera si

se forman los compuestos señalados, su unión a la ceniza no es muy fuerte, lo que

produce que en contacto con el agua se disuelvan parcialmente, a diferencia de lo que

ocurría con las especies formadas en la atmósfera de HCl.

Por tanto, la información que aporta la evaluación de la concentración de

mercurio lixiviado no es suficiente para confirmar los mecanismos discutidos en los

apartados anteriores para la retención de mercurio, aunque los apoya. Los resultados

obtenidos en los experimentos de lixiviación confirman que en las distintas atmósferas

estudiadas la retención de mercurio se ha producido mediante distintos mecanismos y que

se han formado enlaces entre el mercurio, las especies gaseosas y la materia orgánica de

distinta naturaleza, lo que produce especies de diferente solubilidad.

4.-Resultados y discusión 151  

Por otro lado, en estos estudios de lixiviación se ha puesto de manifiesto la gran

importancia de la composición de los gases de la combustión del carbón a la hora de

evaluar la lixiviación del mercurio en las cenizas volantes para estudios

medioambientales.

Tabla 4.31.-Mercurio retenido y porcentaje de mercurio lixiviado en la ceniza CTL-RC tras la retención de mercurio en diferentes atmósferas.

Atmósfera retención Hg inicial (µg/g) % Hg lixiviado

N2 25 n.d.

Aire 26 n.d.

HCl 101 1.7

O2 + CO2 + SO2 31 n.d.

Combustión sin HCl 57 15

Combustión con HCl 60 n.d.

n.d. = no detectado

152 4.-Resultados y discusión   4.7.-Mecanismo interacción mercurio – ceniza volante

A la hora de proponer un mecanismo para la retención de mercurio en las cenizas

volantes, en primer lugar es necesario diferenciar si la interacción mercurio – ceniza

consiste en una simple adsorción física en la que el Hg0 se adhiere a la superficie de la

ceniza sin enlaces químicos o por el contrario se trata de una adsorción química en la que

el Hg0 se oxida quedando unido a la ceniza como Hg2+. Puesto que la atmósfera en la que

tiene lugar la retención puede estar constituida por diferentes gases, hay que considerar

asimismo la posibilidad de la reacción del Hg0 con estas especies en fase gas y su

posterior unión a la ceniza como Hg2+. Esta oxidación podría tener lugar con o sin la

intervención de la ceniza.

Uno de los indicadores del tipo de interacción que tiene lugar entre el Hg0 y la

superficie de las cenizas es la relación existente entre su área superficial y su capacidad

de retención. Si la interacción fuera únicamente por adsorción física, la relación entre el

área superficial de las cenizas y la retención de mercurio debería ser lineal47. Sin

embargo, no se observa una relación lineal entre el área superficial de las cenizas

estudiadas y la cantidad de mercurio retenido en las condiciones empleadas. Entre las

excepciones más notables se puede mencionar el comportamiento de la ceniza CTSR-O

de baja área superficial y elevada capacidad de retención o el de las cenizas activadas de

alta área y baja capacidad de retención.

Otro de los parámetros indicadores del tipo de interacción es la influencia de la

temperatura. Generalmente, las temperaturas bajas favorecen la adsorción física, mientras

que las altas favorecen la adsorción química. Se ha comprobado experimentalmente que

la retención de mercurio en nuestro sistema se ve favorecida a temperaturas bajas, tanto

en la atmósfera más sencilla de nitrógeno como en la atmósfera que contiene mayor

número de gases (combustión con HCl), lo que podría interpretarse como consecuencia de

un mecanismo de adsorción física. Sin embargo, como se ha visto en los estudios de la

oxidación, en la atmósfera de combustión con HCl se producen reacciones de oxidación

del mercurio en las que la ceniza volante participa de forma notable, lo que descarta una

adsorción física del Hg0. La discordancia de la teoría del efecto de la temperatura con el

4.-Resultados y discusión 153  

tipo de reacción propuesta puede ser debida a que la retención de mercurio tenga lugar en

varios pasos, alguno de los cuales esté favorecido a temperaturas bajas. Por ejemplo, en la

atmósfera de combustión con HCl uno de los posibles mecanismos de retención

propuestos involucra la adsorción previa del cloro sobre la materia orgánica de la ceniza,

paso que probablemente esté favorecido a temperaturas bajas. Además, en esta atmósfera

también se forma Hg2+ en fase gas, que posteriormente se adherirá a la superficie de la

ceniza, proceso que también se ve favorecido a temperaturas bajas.

En el caso de la retención en la atmósfera de nitrógeno, a pesar de no existir

especies gaseosas que puedan reaccionar con el mercurio, cuando se realizó la desorción

de la ceniza post-retención se detectó Hg2+, lo que indica que también en este caso existe

una unión entre el mercurio y la superficie de la ceniza de tipo químico. Con ello se pone

en evidencia que en la retención del mercurio no solo están interviniendo algunos de los

componentes de la atmósfera, sino que los propios componentes de la ceniza participan

en la formación de especies estables de mercurio. Esta hipótesis viene apoyada por los

resultados de los estudios de desorción de CTL-RC, en los que se comprobó que a 180ºC

el 40% del total del mercurio presente en la ceniza seguía quedando retenido y a 240ºC

todavía el 20% seguía sin desorberse, lo que indica una unión estable del mercurio en la

superficie de la ceniza.

En resumen, aunque no se puede descartar que se produzca adsorción física del

Hg0, los resultados obtenidos a lo largo de este trabajo indican que el proceso de

retención de mercurio se produce mayoritariamente mediante reacción con los

componentes de la ceniza y los gases presentes en la atmósfera de trabajo. Es decir, se

trata de una adsorción química que puede estar acompañada de condensación del

mercurio oxidado en fase gas en los casos en los que se produce oxidación homogénea.

Esto explica el hecho de que las cenizas con mayor capacidad de retención sean aquellas

en las que se produce mayor oxidación del mercurio.

Deducir cuales son los componentes o grupos funcionales de las cenizas volantes

que intervienen en la reacción es más complejo, ya que en la actualidad no se dispone de

ninguna técnica que permita identificar de manera precisa las formas de mercurio que se

encuentran unidas a la superficie de la ceniza en el rango de concentraciones en las que se

ha trabajado. Además, hay una gran variedad de factores que influyen en la retención de

154 4.-Resultados y discusión   mercurio, no solo relacionados con la diferente naturaleza de las cenizas, sino también

con las diferentes composiciones de las atmósferas gaseosas. Las especies presentes en el

gas pueden unirse a la superficie de la ceniza, modificando su capacidad de retención

aumentándola como en el caso de la unión del cloro o disminuyéndola como en el caso

del SO2 o el vapor de agua.

A partir de los resultados obtenidos, se puede afirmar que la fracción de la ceniza

que ejerce un mayor papel en la retención de mercurio es la materia orgánica. Aunque se

ha comprobado que el selenio, que se encuentra distribuido homogéneamente entre ambas

fracciones, es capaz de interaccionar con el mercurio favoreciendo la retención, para que

dicho efecto sea significativo son necesarias concentraciones elevadas de este elemento.

Por lo que se puede considerar que en la mayor parte de las cenizas el efecto del selenio

en la retención de mercurio será despreciable frente al de la materia orgánica.

La intervención de la materia orgánica en la retención de mercurio parece

previsible, ya que esta fracción de la ceniza es la que presenta mayor porosidad y área

superficial, y por tanto proporciona la superficie para que el mercurio o las especies

gaseosas con las que puede interaccionar el mercurio se unan a ella. Además, tanto los

grupos oxigenados como el cloro, especies que parecen tener gran importancia en la

retención de mercurio, están asociadas a esta materia orgánica. Asimismo, la materia

orgánica también podría ser el medio en el que se produce o cataliza la oxidación del Hg0.

En ausencia de especies reactivas en la atmósfera gaseosa, la retención de

mercurio, que según se ha comentado conlleva una oxidación del Hg0, se puede atribuir a

alguno de los componentes de la materia orgánica. En principio la interacción con el

carbono sería más probable en el caso de una adsorción física. Estudios realizados por

otros autores60 donde se utilizaron técnicas de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X,

XAFS y XANES, para identificar la unión del mercurio en diferentes sorbentes de

carbono mostraron que el enlace mercurio – carbono es poco probable, siendo más viable

la unión del mercurio a grupos I-, Cl-, Br-, S2-, O2- presentes en el sorbente. En el caso de

las cenizas estudiadas, de estos grupos los más importantes serían los de S, O y Cl,

especialmente los de este último. De hecho, la presencia de cloro ha permitido explicar la

gran capacidad de retención de la ceniza CTSR respecto al resto. En el caso del azufre no

se encontró relación entre su concentración y la capacidad de retención de mercurio de las

4.-Resultados y discusión 155  

cenizas, lo que tampoco descarta que el mercurio se pueda unir a este elemento. En los

grupos oxigenados, aunque a nivel global tampoco se ha encontrado ninguna relación

entre su concentración y la cantidad de mercurio retenido, es posible que ciertos tipos de

grupos oxigenados intervengan en la unión del mercurio a las partículas de carbono. Por

lo tanto, en ausencia de especies reactivas en fase gas, el mercurio se uniría a los sitios de

unión de la ceniza, reaccionando y oxidándose.

En presencia de especies gaseosas la situación cambia completamente. Por un

lado se puede estar modificando la ceniza, ya que algunas de estas especies gaseosas

pueden adsorberse en la superficie de la misma. Este es el caso del cloro, el SO2 y el

vapor de agua. Por otro lado, se pueden formar otras especies capaces también de

adsorberse sobre la ceniza, como pueden ser el SO3 o el H2SO4, que posteriormente

podrían reaccionar con el mercurio.

En las atmósferas en las que no se observó ningún efecto de los gases en la

retención del mercurio, como es el caso de las atmósferas de aire y CO2, en las que la

retención fue la misma que en la atmósfera de N2, la interacción mercurio – ceniza solo

está regida por las propiedades de la ceniza. En otros casos, como la atmósfera de SO2 o

la de vapor de agua, estas especies se adsorben en la superficie de la ceniza bloqueando

los sitios de unión sin ejercer ningún otro efecto que favorezca la retención.

En la atmósfera con HCl, se ha supuesto que o bien el cloro se une a la superficie

de la ceniza y éste reacciona con el mercurio o bien la oxidación se produce a través de

un ión carbenio. Para ello sería necesario que la superficie de la ceniza permitiera que el

cloro se una en disposición adecuada para reaccionar con el Hg0 o que la materia orgánica

tenga la estructura adecuada para la formación de carbenos, precursores de los iones

carbenio.

En la atmósfera O2 + CO2 + SO2, queda demostrada la oxidación de mercurio en

fase gas, y aunque podría producirse también la interacción de estos gases con la

superficie de la ceniza y el mercurio, este hecho no ha podido ser demostrado.

Por último en la atmósfera de combustión sin HCl, donde es posible la formación

de HgSO4 y HgO sobre la superficie de la ceniza, de nuevo la retención estaría dominada

por la formación de estos compuestos como resultado de las reacciones con las especies

gaseosas de la atmósfera, más que por el enlace con los componentes de la ceniza.

156 4.-Resultados y discusión    Por tanto el mecanismo de la interacción del mercurio con la ceniza depende

fuertemente de las especies gaseosas presentes en la atmósfera. Si las especies son

capaces de interaccionar con la ceniza y el mercurio, la retención será a través de la

reacción con estas especies gaseosas, mientras que si no hay especies gaseosas reactivas

la retención será por simple interacción con los componentes de la ceniza que serían

capaces de oxidar el mercurio.

Sin haber descartado una pequeña adsorción de Hg0 en la ceniza, en todos los

mecanismos propuestos se produce la oxidación del Hg0. La oxidación en fase gas que

tiene lugar en las atmósferas que contienen SO2 y O2 contribuye solo parcialmente al total

del mercurio retenido. Por tanto, la oxidación tiene lugar en la mayor parte de los casos

con la intervención de la ceniza. De manera general parece aceptada la hipótesis de que la

materia orgánica es capaz de aceptar los electrones procedentes de la oxidación del Hg0.

Sin embargo, hasta el momento no se ha conseguido identificar un mecanismo que

explique dicha transferencia electrónica. Se ha propuesto que los centros aceptores de

electrones pueden ser grupos oxigenados de la materia orgánica como quinonas o

lactonas62. Otro modelo propuesto es el de los carbonos “zig-zag” situados en los

extremos de las láminas de grafenos89,90, en los cuales se puede dar una estructura tipo

carbeno. En presencia de especies ácidas, los carbenos se protonan formando un ión

carbenio capaz de oxidar el Hg0. Este modelo requiere que la materia orgánica posea

estructuras tipo grafeno terminales, por lo que el grado de ordenamiento de la materia

carbonosa es de gran importancia, ya que los grafenos terminales son más difíciles de

localizar en las estructuras ordenadas, que suelen estar formadas principalmente por

láminas planas no terminales. Este modelo podría explicar la baja capacidad de retención

de mercurio presentada por el carbón activo RB3, dado que los carbones activos suelen

presentar solo pequeñas áreas de estructuras grafíticas desordenadas, lo que dificultaría la

oxidación del Hg0. Sin embargo, el modelo presenta la limitación de que solo explica la

oxidación de Hg0 en presencia de especies ácidas en la atmósfera. Por lo que en las

atmósferas sin especies ácidas si la materia orgánica es el componente aceptor de

electrones, lo será a través de grupos oxigenados o halógenos presentes en la superficie

que deberán tener la disposición adecuada para permitir la transferencia electrónica.

 

 

5.-CONCLUSIONES

5.-Conclusiones 159  

Tras el estudio de los posibles factores que influyen en la retención de mercurio

gaseoso sobre cenizas volantes, llevado a cabo en un dispositivo experimental a escala de

laboratorio construido y puesto a punto para este trabajo, las principales conclusiones

extraídas son:

1.-Las condiciones en las que se llevan a cabo los experimentos de retención

(tiempo de contacto mercurio – ceniza, concentración de mercurio y temperatura)

influyen en la capacidad de retención de las cenizas. Por tanto, los dispositivos a escala de

laboratorio que se vienen diseñando por distintos grupos de investigación para llevar a

cabo experimentos de retención de mercurio en sorbentes sólidos deberían normalizarse si

se quieren comparar rigurosamente los resultados. En cualquier caso, las tendencias

observadas en la retención pueden ser generalizadas.

2.-La retención y oxidación de mercurio dependen de las características de la

materia carbonosa de las cenizas volantes, mientras que la materia inorgánica no parece

ejercer influencia notable en la retención de mercurio a 120ºC. Las partículas de

inquemados poseen en general alta porosidad y área superficial, lo que proporciona

superficie para la unión del mercurio. Sin embargo, estas características no son

suficientes para que las cenizas posean una elevada capacidad de retención. Los grupos

oxigenados y los de cloro, que están ligados a la materia orgánica, parecen intervenir en

la retención. Aunque no se ha podido confirmar directamente el efecto de los grupos

oxigenados, los grupos de cloro presentes en la ceniza parecen contribuir de manera

importante a la retención.

3.-El selenio es capaz de interaccionar con el mercurio favoreciendo la retención.

Pero para que este efecto sea significativo es necesario que las cenizas posean una

elevada concentración de este elemento, por lo que en la mayor parte de las cenizas el

efecto del selenio en la retención de mercurio será despreciable frente al del resto de

factores que influyen en la retención.

4.-De todas las especies gaseosas ensayadas, las que ejercen una mayor influencia

en la retención y oxidación de mercurio son el HCl y el SO2, aunque este último

160 5.-Conclusiones   solamente en presencia de O2. En la atmósfera SO2 + O2 se produce oxidación

homogénea del mercurio elemental a 120ºC. Si además de SO2 y O2, la atmósfera

contiene CO2 y H2O, la proporción de Hg2+ emitido aumenta significativamente en

presencia de la ceniza volante. La atmósfera que solamente contiene HCl da lugar a un

incremento notable en la retención de mercurio, además de promover la oxidación de éste

en presencia de la ceniza volante. Sin embargo, en ausencia de ceniza no se aprecia

reacción con el mercurio en las condiciones de trabajo empleadas. Cuando el HCl está

mezclado con O2, CO2, SO2 y H2O, la oxidación en presencia de la ceniza volante es muy

elevada, pero se establecen efectos de competencia entre las especies gaseosas,

desplazando el mercurio de la superficie de la ceniza en forma oxidada.

5.-Todos los resultados obtenidos de retención y oxidación indican que la

interacción entre el mercurio y la ceniza volante es química, es decir, que la retención de

mercurio conlleva su oxidación. Además, en el caso de la existencia de oxidación en fase

gas, también se puede producir la condensación del mercurio oxidado. Si en la atmósfera

de retención existen especies gaseosas capaces de interaccionar con el mercurio y la

ceniza, la unión del mercurio a la ceniza es preferentemente a través de la reacción con

dichas especies gaseosas. Sin embargo, si no existen gases con los que el mercurio

reaccione la unión a la ceniza es a través de sus propios componentes. En cualquier caso,

la oxidación del Hg0 parece tener lugar con la intervención de la materia orgánica. Que la

materia orgánica presente una estructura adecuada es de gran importancia para la

oxidación y por tanto retención de mercurio sobre las cenizas volantes.

 

 

 

 

 

 

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