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UNIVERSIDAD DEL VALLE DE GUATEMALA INSTITUTO DE INVESTIGACZQNES

APARTADO POSTAL No. 82 GUATEMALA O 190 1 GUATEMALA C.A

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INFORME FINAL

"ESTCTDIO DE LOS NIVELES DE RESIDUOS DE PLAGUCIDAS EN LAS CUENCAS DE AMATITLÁN Y DEL MOTAGUA"

Proyecto Conjunto de Investigación entre Universidad del Vaiie de Guatemala y el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología de Guatemala

Referencia Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología: Proyecto No Abril 1998 - Julio 1999

Grupo de Trabajo: Lic. WiUy Knedei, Investigador Principai Lic. Jose Carlos Chiquíq Investigador Asociado Licda Judtih Pérez,. I n v w r a Asociada Br. Sandra Rosales, Técnica de Laboratorio

Phone: (502) 364 0336 ext. 23 1 Fax: (502) 364 02 12 E d : ~vkncdcl~,uvg.cdu.~t, ukncdcl q,quik.gu'ülc.com

Guatemala, Julio de 1999

Proyecto Universidad del Valle 1 Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología No . 8 2 Informe F& Wiuy Knedel Julio 1999

...................................................................................................................................... L RESUMEN 3

III. ANTECEDENTES ...................................................................................................................... 6

IV . OBJETIVOS ............................................................................................................................... 8

VI.1. TRABAJODECAMPO .......................................................................................................... 10 W . 1 . 1 . Determinación de Puntos de Muestreo ............................................................................. 10 VI . 1 . 2 . Documentación de los Puntos de Muestreo ..................................................................... 11 Cíf . 1 . 3 . lWicestreo y Registro de Infmación ............................................................................... 17

VI.2. TRABAJO DE LABORATORIO ............................................................................................ 19 2 1 . Controles Periódicos del Desempeño del Método Analítico ............................................. 19 W.2.2. Grájicos de Control Estadístico ....................................................................................... 21 1S . 2.3. Preparación de Muestra para el Análisis Instrumental .............................................. 23 W.2.4. Preparación y Control de Material de Referencia ........................................................... 25 W . 2.5. Análisis Instrumental ....................................................................................................... 27

VI.3. TRABAJO DE OFICINA ............................................................................................................... 32 bT3.1. Interpretación de Cromdogramas ................................................................................... 32 W . 3.2. Ingreso de Datos a Hojas EXCEL ................................................................................... 33 Vf.3.3. EEabor~l~l~ón de Igorme Final de Investigmaclón .- ................. ...-.. . .-. ........... ...... . . . . 33

VI.4. BUENAS PRÁCTICAS DE LABORATORIO .................................................................... 36 . . Manejo de la Informacton ............................................................................................................... 36

W . 4.2. Procedimientos de Operación Normados ......................................................................... 39

VIL RESULTADOS Y SU DISCUSI~N .......................................................................................... 40

....................................................... VI1 . 1 . REQUERIMIENTOS DE LA INSTRUMENTACI~N ANALITICA 40

....................................................... W.2. LA DOBLE DETECCIÓN COMO I-~ZRRAMIEN'FA ANAL~TICA 41 ......... VII.3. NIVELES DE RESIDUOS DE PLAGUICIDAS EN LAS CUENCAS DE AMATITLÁN Y MOTAGUA 43

............................................................................................................ V11 . 3.1. Tendencia Global 44 WI . 3.2. Tendencia Regional ......................................................................................................... 48 WI . 3.3. Tendencias en Agua Muru'cipal ........................................................................................ 56 Comparación Estaciona1 de Hallazgos de Organofisforados .................................................... 61 Comparación Estaciona1 de Hallazgos de Organoclw&s ............................................................. 65 WI.3.6. Caso Villalobos ............................................................................................................... 71 WI . 3.7. Caso Amatitlisl ................................................................................................................ 75 WI, 3.8. Comparación entre los Ríos Motagua y Michatoya ........................................................... 77

VII.4. EMPLEO DEL SISTEMA DE INFORMACIÓN GEOGRÁFICO .......................................................... 83 VI1 . 5 . MÉTODO PARA LA NORMA COGUANOR 2900 1 .................................................................. 85

I . 5 1 . Consideraciones sobre la norma COGUANOR 29001 ...................................................... 85 WI . 5.2. Consideraciones sobre Legislación Ambiental .................................................................. 85 WI.5.3. Sugerencia de MCtodo Multiresiduo ................................................................................ 86

VII.6. DETERMINACIÓN DE F&SIDUOS DE ~AGUICIDAS EN SEDIMENTOS .......................................... 87 VII.7. REPRODUCCI~N DE DAPHNIA ........................................................................................... 87

Vm. CONCLUSIONES ................................................................................................................... 88

M. RECOMENDACIONES ........................................................................................................... 90

........................................................................................ X . REFERENCIAS BIBILIOGRAFíCAS 92

XL ANEXOS ....................................................................................................... %

Estudio de los Niveles de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Amatitlán y del Motagua 3

RESUMEN

En este trabaJo se presenta la información generada por el Programa de Q u h c a Analítica Ambiental de la Universidad del Valle sobre de la presencia de residuos de plaguicidas en la Cuenca de Amatitlán y en la Cuenca del M- ubicadas en Guatemala, en el marco de un proyecto conjunto de investigación entre la Universidad del Valle de Guatemala y el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONCYT No_8/98). Se estudiaron residuos de plagukidas organodorados (23 campuestos), organofosforados (13), y un piretroide. De mayo de 1998 a marzo de 1999 se tomaron 7 veces muestras de 60 puntos previamente definidos- Das terceras partes de los puntos corresponden a muestras de agua superficial, 36 de ríos, y 4 del Lago de Amatitlán. Los demás puntos corresponden al agua municipal de 20 poblaciones distribuidas en ambas cuencas. Las 420 muestras se procesaron mediante una extracción líquido-líquido y se analizaron por cromatografía gaseosa de alta resolución usando inyección splitless-split según Grob, y detección simultánea con un detector de captura de electrones y uno fotométrico de llama. El efluente de la columna analítica se partió en flujos iguales hacia ambos detectores. En la evaluación cuantitativa de las mwsúm se empleó una calibración de tres niveles intercalada entre cada seis muestras ambientales. La doble detección resultó muy interesante como técnica de confírmación. Sin embargo, para ñnes cuantitativos, las organoclorados y la cipermehina se trabajaron con el detector de captura de electrones y los organofosforados con el fotométrico de llama. Se generaron cerca de 16,000 datos individuales de muestras ambientaies y otros 8,000 de calibraciones asociadas. Su volumen requirió del empleo de paquetes de computación, partículamente una hoja de cálculo. También se digitalizó un mapa de ríos, lagas, municipaiidades y carreteras de las regiones bajo estudio como mapa base para asociar con la base de datos y generar imágenes según diversos criterios de búsqueda con base en un programa de computación dedicado al manejo de un sistema de información geográñcac

Los resultados permiten ver tendencias en tiempo combinadas con tendencias por regiones. Así se ha detectado que comparativamente la Cuenca de Amatitlán se halla más contaminada que aquella del Motagua. También indican que en ambas cuencas se da el mismo fenómeno estacional, coincidiendo los niveles más altos encontrados, con el inicio fuerte de la estación lluviosa en los meses de mayo y junio de 1998. La tendencia que se marca en cuanto a la concentración de residuos en los ríos, también se observa en el agua de origen municipai. Sin embargo es curioso que en la Cuenca del Motagua, los ríos lleven niveles más bajos de residuos que en la Cuenca de Amatitlán, pero que el agua municipal en la primera de las cuencas se encuentre siguificativamente más contaminada. Los valores Cuanwativos como suma de todos los plaguicidas en una muestra, tienen máximos de 8 pgL. Ningún valor individual de un organofosforado es mayor a 2-1 CLgn, y de los organoclorados el mayor es de 0.56 p&L+ La cipmmeüina registra un máximo de 1.47 pgL. Los resultados cuantitativos deben de ponerse en su justa dimensión, al xecordar que el presente trakijo tiene un campo de visión de 37 plaguicidas, de las cuales 15 se encuentran en la lista de los organoclorados prohibidos desde 1988 en Guatemala. Este hecho se ve reforzado al haber hallado mayor cantidad de residuos organofbsfarados y cipennel-rina, plaguicidas que aún están en uso, que de los organoclorados.

Las muestras provenientes del río Villalobos presentan interemntes patrones de contaminación que hacen pensar que se trata de los aportes de plaguicidas caseros, de j a r a áreas verdes y algún tipo de agricultm vinculada con el área metropolitana de la Ciudad de Guatemala El río Villaiobos es en efecto uno de los sistemas más contaminados por residuos de plaguicidas, que luego aporta al Lago de Amatitlán.

Los hallazgos de cipermetrína en las rmmicipaiidades de nororiente, Guastatoya, Jícaro, Usumatlán y Estanzuela requieren que se haga una inspección minuciosa de los posibles puntos de contaminación del agua municipal con este plaguicida.

Los resultados del presente trabajo ponen en evidencia la desactualización de la norma COGUANOR 29001 (1985) en materia de legislación sobre residuos de plaguicidas. Se sugiere una revisión que considere tanto la legislación regional centroamericana ya existente, los valores de referencia establecidos por la Organkación Mundial de la Salud y la propuesta presentada a la comisión de revisión de la norma guatemalteca por el Programa de Química Analítica Ambiental del Instituto de Investigaciones de la Universidad del Vaüe de Guakmaia.

Proyecto Universidad del Valle / Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología No. 8 Informe Finai Willy Knedel

4 Julio 1999

II.

En este trabqo se presenta la información generada por el Programa de W c a Analítica Ambiental de la Universidad del Valle sobre de la presencia de residuos de plaguicidas en la Cuenca de Amatitlány en la Cuenca del Motagua ubicadas en Guatemala

El trabajo fue hecho en el marco de un proyecto conjunto de investigación universidad del Valle de Guatemala y el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONCYT No.8 /98).

Se estudiaron residuos de plaguicidas organoclorados (23 compuestos), organofosforados (13), y un piretroide.

De mayo de 1998 a marzo de 1999 se tomaron 7 veces muestras de 60 puntos previamente definidos. Dos terceras partes de los puntos corresponden a muestras de agua superficial, 36 de ríos, y 4 del Lago de Amatitlán. Los demás puntos corresponden al agua municipal de 20 poblaciones.

Los puntos se encuentran digitalizados junto al sistema de ríos, lagos y principales carreteras de las cuencas. El mapa está georeferenciado y la estructura de la base de datos asociados definida para la importación de información desde hojas EXCELTM hacia archivos DBF.

Las 420 muestras tomadas en duplicado se preservaron con hielo para su transporte al laboratorio. Esto es cerca de una tonelada de material de análisis recolectado a lo largo de 10,8 14 Km.

En el laboratorio se procesaron mediante una extracción líquido-líquido, particionando los plaguicidas contenidos en 1 L de agua hacia diclorometano y llevando la muestra a un volumen final de lml en isooctano. En el proceso logrando un factor de concentración de 1000 con el objetivo de hacer altamente sensible el método multiresiduo utilizado.

Las muestras se evaluaron por cromatograña gaseosa de alta resolución, resolviendo los anaiitos en una columna capilar y partiendo el efluente al final hacia dos detectores: un detector de captura de electrones (ECD) y un detector fotométrico de llama (FPD). Las señales generadas simultáneamente por ambos detectores se procesaron con el correspondiente programa de computación.

La cantidad de datos generada es de 15,540 datos individuales correspondientes únicamente a las muestras ambientales. Estos resultan de una combinación de puntos de muestreo, momentos de muestreo y cantidad de plaguicidas deternilliados. Como la dibración instrumental se redim con tres soluciones cada seis muestras, sólo los datos generados para este fin representan otros 8000 datos.

Para el manejo de esta cantidad de datos resultó imprescindible el uso de paquetes de computación, como lo es una hoja de cálculo electrónica, por un lado, y un programa para todo lo referente al sistema de información geográfica. También el sistema cromatográfico empleado se maneja enteramente desde la computadora con un programa dedicado al control de pwámetros de operación de la instrumentación y a la recopilación y procesamiento de la señal de los detectores.

Los cerca de 24000 datos fueron revisados individualmente en los cromatogramas generados. También fueron ingresados manualmente a hojas electrónicas.

Para garantizar la integrida4 y con ello la calidad de tan vasta cantidad de información, fue sumamente importante poner en práctica las guías de acción para las Buenas Prácticas de Laboratorio, desde la recolección de muestra hasta la presentación del informe fínaí.

Estudio de los Niveles de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Arnatitlán y del Motagua

El monto de información generado mediante el uso del computador también tiene su impacto en el informe final. Este existe en la versión impresa en los términos usuales de un informe de investigación. pero también fue necesario recurrir a la versión digital para adicionar todos los datos originales guardados en hojas elecírónicas, así como mapas del sistema de información geográfica y los @tos de EXCELTM.

Darles forma a 15,960 datos para convertirlos en información útil para entender la situación de la contaminación del recuso hídrico con plaguicidas es lo que en este documento se ha intentado hacer, especialmente en la sección de resultados y su discusión. Las gráfícas tridirnensionales que allí se presentan son posiblemente las imágenes más elocuentes. Hacen falta aún los gráficos con distribución geográfica de plaguicidas según diferentes criterios de búsqueda. Estos enriquecerán sin duda alguna las posibilidades de visualizar los resultados de este trabajo. Para su generación Únicamente hace falta la transferencia de archivos y la definición& criterios de b h p ú a .

Los resultados permiten ver tendencias en tiempo combinadas con tendencias por regiones. En este contexto permiten identificar puntos críticos de contaminación de agua superficial, así como poner una alerta en el caso de algunos sistemas de agua municipal.

Los resultados cuantitativos deben de ponerse en su justa dimensión, al recordar que el presente h-abajo tiene un campo de visión de 37 plaguicidas, de los cuales 15 se encuentran en la lista de los organodorados prohibidos desde 1988 en Guatemala.

Dado el constante desurollo de nuevos plaguicidas que ha habido y la tendencia a hacer éstos cada vez más hidrosolubles, la incorporación de instrumentación de cromatografía de líquidos de alta resolución con apropiados detectores es clave para ampliar el campo de visión hacia las nuevas generaciones de plaguicidas, cada vez más hidrosolubles, y por lo mismo, quizás presentes en mayores cantidades en el agua

Proyecto Universidad del Valle 1 Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología No. 8 Informe Final Willy Knedel

6 Julio 1999

ANTECEDENTES

> 1950-1984 Se aplican en Guatemala fuertes cantidades de plaguicidas organoclorados. Se emplean intensivamente en el algodón y en la lucha contra el vector de la malaria. A partir de los años setenta, se reconoce que las plagas muestran claras senales de resistencia. Ya se aplican en la década de los setenta los organofosforados como sustitutos de los organoclorados.

> 197311979 Los estudios de Olzsyna-Mqs y de ~ampos ' .~ revelan cantidades de hasta 52 veces de DDT en leche materna de mujeres de Guatemala y de El Salvador, en comparación con la ingesta diaria establecida por la Organización Mundial de la Salud (OMS).

> 1980-1984 Marca el período en que se regula la aplicación de DDT, primer plaguicida sobre cuya aplicación se legisla en Guatemala.

> 1982-1987 "En Guatemala en 1982 se encontró el nivel más alto de DDT en un campesino de 72 años; fue 13 veces más alto que el nivel de 15 mg/Kg, considerado en esa época como "nivel normal" y "universal" en tejido adiposo humano en países desarrollados. Aún más grave fue haber encontrado residuos significativos en niños recién nacidos y en mortinatos, confirmando que los plaguicidas organoclorados atraviesan la placenta y contaminan al niño antes de nacer. Además de residuos de DDT se encontraron también en casi todas las muestras residuos de gamma HCH, Dieldrín, Epóxido de Heptacloro, y en algunas pocas también Endrín. En 1987 se observa por primera v a una baja significativa en los niveles de DDT a valores inferiores al parámetro de 15 mg/KgV

> 1980-1997 Registra un incremento en la aplicación de nuevos plaguicidas. Entre ellos los organofosforados y piretroides. La resistencia desarrollada contra los organoclorados por diversas plagas, los aspectos legales y ambientales derivados de estudios acerca de su persistencia en el ambiente y su ecotoxicidad, especialmente por fenómenos de biomagnificación y bioconcentración, llevaron a desestimular su uso, trocando éstos por los de nueva generación Se trocaron los componentes, no así las prácticas agrícolas observadas en Guatemala, caracterizadas por el uso imdewado y poco seguro de los plaguicidas. La toxicidad aguda que presentan los organofosforados a diferencia de la mayoría de los organoclorados convirtió el manejo de los plaguicidas en un problema de salud más serio, &dose a las intoxicaciones crónicas un nuevo elemento, el tratamiento de cuadros de intoxicación aguda en los diversos centros de asistencia médica.

> 1980-1997 "En el período 1986 - 1994 se encontraron en los vegetales residuos de 15 plaguicidas organofosforados diferentes.. . .De los 15 ingredientes activos encontrados, el 53% pertenece a las clases toxicológicas IA y IB ("Extremadamente peligroso" y "Altamente peligroso") según la clasiñcación de la OMS. El 33% pertenecía a la clase toxicológica 11 ("Moderadamente peligroso") y el el resto a la clase 111 ("Ligeramente peligroso"). Aunque la toxicidad de la formulación final es más baja que la del ingrediente activo, lo anterior demuestra que la utilización de insecticidas de muy alta toxicidad es frecuente. "4

> 1985 Se publica la norma COGUANOR 29001 que norma la calidad del agua potable que se consume en G u a t d Por agua potable, técnica y legalmente se entiende agua en venta, excluida el agua embotellada, que cumple con los requisitos de la norma citada. Dado el crecimiento que ha experimentado la industria de venta de agua, es importante que la calidad de la misma cumpla con los puámetros de dicha norma. En esta norma se ponen límites máximos permisibles para la presencia de piaguicidas en agua potable. Eí detalle puede condbrse en el Ancio No. l .

> 1987 Con clara visión de la necesidad de que el agua municipal smhktrada por la Empresa Municipal de Agua (EMPAGUA) cumpla con todos los parámetros establecidos en la norma

Estudio de los Niveles de Resiáuos de Plaguicidas en las Cuencas de Amatitlán y del Motagua

2900 1, la Dra. Alba Tabarini de Abreu contrata los servicios de quien escribe este documento para montar y aplicar un método anaiítico para medir los niveles de plaguicidas en el agua municipal.

> 1988 Marca el final de la comercialización y aplicación de la mayoría de los plaguicidas organacloradas de acuerdo con la legislacián guatemalteca. Decretos y Acuerdos regulan& esta materia pueden consul- en el Ancxo No.2

> 1991 Es presentado, después de un año de monitoreo del agua cruda y tratada de las plantas de tratamiento de EMPAGUA, el reporte titulado Estudio Preliminar Sobre la Presencia de Biocidas Organocíorados en el Agua Cruda y Tratada que Abastece la Ciudad de Guatemala Los niveles más significativos detectados en el estudio son de 1.17 pgA de Lindano y 0.70 pgA de p,p-DDE. También se hallaron cantidades apreciables de Metoxicloro y Endtín. La mayor concentración expresada como suma de organoclorados que se halló fue de 1.93 pgA.

> 1995 La Universidad del Valle de Guatemala toma la decisión de montar un Programa de Química Analítica Ambiental que contempla como primer paso la determinación de residuos de plaguicidas en agua. Con tal fin se contrata a quien redacta este documento como investigador/coordinador del programa. El mismo año se firma un contrato entre la Universidad del Valle de Guatemala y la Agencia Internacional de Energía Atómica (IAEA) para la ejecución de una propuesta de estudio sobre residuos de plaguicidas persistentes en agua superficial, subterránea y municipal en Guatemala.

> 1995-1997 En este período se montan y validan los métodos para la determinación de residuos de plaguicidas organoclorados, herbicidas fenoxiácidos, plaguicidas organofosforados, piretroides y otros herbicidas organoclorados en agua sumcial, subterránea y municipal. El montaje y la validación se realizan de acuerdo con las buenas prácticas de laboratorio que sugiere la guía ISOííEC 25. El método final, un método multiresiáuos que abarca 23 organoclorados, 13 organofosforados y 1 pirteroide es el resultado sintético de tres tesis de graduación, cada una enfocada hacia el montaje de un método.

> 1996 Se realiza el primer muestreo sistemático, pero aún en fase de experirnentacióq de la Cuenca de Amatitlán Se monitorea el Río Villalobos en cuatro sitios. Se establecen cuatro puntos de muestreo alrededor del Lago de Amatitián y seis a lo largo del Río Michatoya. De Villa Canales y de Boca del Monte se recolectan tres muestras de agua municipal. Los niveles de organoclorados corresponden a un ruido de fondo, si se considera que en 1988 fueron prohibidos estos plaguicidas en forma definitiva. Su residualidad en el ambiente puede explicar este patrón de su presencia. Alamante resulta el nivel de cipermetrina hallado en los cuatro sitios de muestreo del Lago de Amatitián. El valor más alto fue de 4.2pgA. Este valor sobrepasa la dosis letal para la trucha arcoiris que es de 2.8pgA. La cipermetrina, de la familia de los piretroides, es como todos ellos, altamente letal para los peces. La identiíicacián inequívoca de que se trataba de cipermeüina se realizó por ~ r o m a t o g ~ a acoplada a espectrometría de masas en un laboratorio de Seibersdorf, Austria

> 1997 Se da inicio al programa definitivo de monitoreo del recurso hídrico de Guatemala. Como método se utiliza un proceso de extracción líquidollíquido que permite la extracción cuantitativa simultánea de organoclorados, organofosforados y piretroides. El programa de monitoreo contempla la recolección trimestral de muestras de agua durante un ciclo de un año para pcder medir los efectos estacionales, así como el impacto de las prácticas agrícolas sobre los niveles de residuos de plaguicidas. Para el efecto se seleccionaron 82 puntos de muestre0 localizados en los ríos de la Costa Sur, y en los ríos que drenan hacia el Atlántico, en particular el Motagua y sus afluentes. La Cuenca de Amatitlán quedó integrada al programa. En total se cubrieron 50 ríos, 2 lagos, 4 lagunas y 12 sistemas de agua municipal. Algunos ríos, como Michatoya, Villalobos y Motagua se monitorearon en varios puntos. El Río Villalobos y el Motagua y algunos de sus afluentes, como el Río San Francisco, presentan niveles sigmfícativos de residuos de piaguicidas. El Lago de Amatitián presenta ciclos en el nivel de cipermetrina.

Proyecto Universidad del Valle / Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología No. 8 8 Informe Final Wiily Knedel Julio 1999

P 1998 Con los datos obtenidos de dicho programa de monitoreo queda claro que las cuencas de AMATITLÁN y la del MOTAGUA, dado los niveles de residuos de plaguicidas que en ellas se encontraron, deben ser objeto de un estudio más riguroso, con mayor número de puntos de muestreo. La contaminación encontrada en el Río Villalobos sugiere que una cantidad significativa de residuos de plaguicidas entran por esta vía al Lago de Amatitlán. La presencia en el lago de cipermetrina, al nivel que se ha encontrado, sugiere dos cosas: uso agroindustrial en sus proximidades o práciica de pesca. La ausencia del patrón ViUalobodAmaiitlán en el Río Michatoya indica que los contaminantes parecen quedar aírapados en el Lago de Amatitlán, magxuiicándose la presencia de los mismos en el sistema conformado por este cuerpo de agua. Su determinación en los sedimentos del lago podría dar información valiosa. La persistencia y añnidad de los organoclorados por material e e n i a b l e , la añnidad de los piretroides por el mismo, sugieren que los sedimentos puedan estar enriquecidos con estos plaguicidas. El caso de la Cuenca del Motagua es imporíaníe considerarlo en tanto que este río atraviesa cerca del 70% del temtorio guatemalteco de oeste al este. En su primer tercio puede haliarse contaminado por actividad agrícola, entre la que se incluye aquella denominada agricultura no íraáicional, luego recibe un porcentaje apreciable del drenaje de la Ciudad de Guatemala, y ñnaimente recibe la descarga de la actividad agrícola que se desarrolla en sus riberas y las de los ríos que son afluentes del mismo, incluyendo la producción a gran escala de banano en el departamento de Izabal.

P 1999 En la actualidad la capacidad analítica de residuos de plaguicidas en Guatemala es muy reducida. Su determinación en agua, ya sea natural o potabilizada no se está llevando a cabo de manera sistemática. De hecho no existe ningún programa a nivel nacional que se encargue de un monitoreo sistemático de la calidad de agua en cuanto a la presencia de residuos de plaguicidas. Ni la propia Empresa Municipal de Agua de la Ciudad de Guatemala puede garantizar mediante estudios de laboratorio los niveles de residuos de plaguicidas de acuerdo con lo establecido en la norma para agua potable de la Comisión Guaimalteca de Normas COGUANOR 2900 1.

IV. OBJETIVOS

P Determinar los niveles de los residuos de 39 plaguicidas en las Cuencas de Amatitián y del Motagua.

P Ingresar los resultados del programa de monitoreo en una base de datos que permita la lxesentación gráñca de los mismos, mediante el empleo del Sistema de Información Gmgráfíca con el que cuenta la Universidad del Valie de Guatemala.

P Contribuir con un método validado y documentado al cummento de la norma COGUANOR 2900 1 que reguia la calidad del agua potable.

P Desarrollar y validar un método para muestreo y determinación de residuos de plaguicidas en sedimento.

P Montar un sistema controlado de reproducción de Daphnia magna en el laboratorio.


Es necesario conocer los niveles de residuos de plaguicidas en agua superfícial y subterránea de Guatemala para salvaguardar la salud humana, proteger el recurso agua y la vida acuática que sustenta y tener en el monitoreo de los mismos un instrumento de vigilancia que permita tomar acciones en casos de emergencias por contaminación con estos agroquímicos, y que a largo plazo también permita tomar acciones regulatorias sustentadas sobre una base cientíñca para asegurar tan vital recurso como lo es el agua. Los datos aportados por este estudio permitirán demostrar lo correcto de tal afirmación.

VI.

La metodología empleada debe de ser desgiosada en varios componentes piincipaies. Dentro de ellos se hallan los siguientes:

-AJO DE cAh4PO

Determinación de Puntos de Muestreo Documentación de Puntos de Muestreo Muestreo y registro de información de Muestreo

TRABAJO DE LABORATORIO Control de desempeño del método analítico Gráficos de Control Preparación de muestras para el análisis instrumental Preparación y control del material de referencia Anáiisis instrumental

TRABAD DE OFICINA

Interpretación de cromatograrnas Ingreso de datos a hojas EXCEL Elaboración del Informe Final de Investigación

BUENAS PRACTICAS DE LABORATORIO Manejo de la Información Procedimientos de Operación Normados

A todos los componentes señalados los hila el concepto de Calidad Total que constituye la base sobre la cual se busca fundamentar los datos científicos a manera de que reflejen lo más cercano posible la redidad de las cosas. Estos conceptos de Control de Calidad y Aseguramiento de la Calidad se manejan como parte de los términos de referencia de las Buenas Prácticas de Laboratorio. Hoy en día el concepto de Buenas Prácticas de Laboratorio se encuentra detaiiado dentro de la guía de acción que constituye la ISOIIEC Guide 25: 1990 (El5. Actualmente se encuentra en proceso de armonización internacional plasmada en el borrador de la ISO/IEC FDIS 17025. 1999.~~ versión pendiente de aprobación ñnai, que sustituirá a la anterior y a la norma europea correspondiente, EN 45001:1989. La versión ñnai pasará de ser una guía de acción a una norma con carácter internacional, íntimamente ligada a las regulaciones que emanen de la Organización Mundial de Comercio.

El concepto Laboratorio tiene por supuesto una amplitud que va más allá de las paredes del laboratorio y trasciende a cada paso del proceso, desde la recolección de la muestra en el campo, su transporte, su ingreso, su manipulación, su análisis por cromatografía de gases, la interpretación de resultados y en todo ello, el correcto manejo de la información que permita rastrear todo resultado finai hasta el momento mismo de la toma de muestra.. Uno de los lemas centrales de las Buenas Prácticas de Laboratorio, y que habla por sí mismo es: "si no esth documentado, nunca sucedió".

Proyecto Universidad del Valle / Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología No. 8 Informe Final Willy Knedel

10 Julio 1999

VI.1. TRABAJO DE CAMPO

El primer paso del trabajo de campo consistió en viajes de reconocimiento para fijar los puntos de muestreo en las cuencas seleccionadas. Estos puntos de muestreo incluyen agua superñcial de nos, del Lago de Arnatitlán y puntos de agua municipal. El origen del agua municipal es fundamentalmente de nacimientos y pozos. Existen excepciones, tal el caso de la población de Sanarate que obtiene el agua municipal del Río Plátanos.

En la Cuenca del Motagua se establecieron 36 puntos de muestreo. De éstos 13 corresponden a municipalidades y 23 a ríos. Ocho de estos puntos se asignaron al Río Motagua, y los restantes a los ríos afluentes del Motagua. Los 36 puntos se cubrieron partidos en dos viajes de recolección denominados MOTAGUA 1 y MOTAGUA 2. Los puntos cubiertos en cada uno de estos viajes, entre nos y sistemas de agua municipal se listan a continuación.

Es importante hacer notar que en algunos puntos, tal el caso de MOT.1 y de PAS. 1 y PAS.2, éstos están ausentes, pues su nomenclatura obedece a un programa anterior. Como ya estaba definida la clave y su ubicación, mas no interesaban en el presente trabajo, se inició la numeración con MOT.2 y PAS.3.

Otro punto importante en el cual se debe hacer hincapié, es que un significativo porcentaje de los puntos que componen el presente estudio, fueron tomados de un estudio realizado justamente el año previo al inicio del presente estudio. Con ello se buscó dar continuidad entre un estudio y el otro para lograr un panorama más preciso gracias a haber logrado datos que cubren no uno, sino dos años continuos de muestreo.

A continuación se presentan los puntos de muestreo seleccionados para la Cuenca del Motagua. Todo punto lleva asociado una clave de tres letras, punto, y un número. La combinación de tres letras es única por punto, y el número refleja el hecho de que hayan varios puntos de muestreo sobre el mismo río, tal el caso del Río Motagua.

RONDA MOTAGUA 1 : RONDA MOTAGUA 2:

1. PLA.1 2. SAN.1 3. GRN. 1 4. GUS.l 5. JIC. 1 6. MOT.2 7. sAA.1 8. HAT.l 9. SCA.1 10. usu.1 11. TEC.1 12. TCL.1 13. PAS.3 14. MOT.4 15. EST.l 16. GRZ.1 17. ZAC.1 18. HON.1 19. RHO.l

Río Plátanos Ciudad de Sanarate Río Grande Ciudad de Guastatoya Ciudad de El Jícaro Río Motagua San Agusíín Acasaguastián Río El Hato San Cristóbal Acasaguastián Ciudad de Usumatlán Río Teculután Ciudad de Teculután Río Pasabién Río Motagua Ciudad de Estamuela Río Grande de Zacapa Ciudad de Zacapa Río Hondo Ciudad de Río Hondo

Río Santiago Río Motagua Rios Naranjas-Guaranjá Ciudad de Guaián Río E1 Lobo Río Motagua Ciudad de Los Amates Río San Francisco Río San Francisco Río Motagua Ciudad de Morales Río Dulce Río Motagua Sitio Omagua Río Omagua Río Tenedores Río Motagua

Estudio de los Niveles de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Amatitián y del Motagua 11

En la Cuenca de Amatitián se establecieron 24 puntos de muestreo. De éstos 7 corresponden a municipalidades y 13 a ríos y 4 al Lago de Amatitlán. Los 24 puntos se cubrieron partidos en dos viajes de recolección denominados MICHATOYA 1 y MICHATOYA 2. Los puntos cubiertos en cada uno de estos viajes, entre ríos y sistemas de agua municipal se listan a continuación. RONDA MICHATOYA 1 :

Ciudad de Viila Nueva Ciudad de San Miguel Petapa Ciudad de Boca del Monte Río Villalobos Río Villalobos Río Villalobos Ciudad de Viila Canales Lago de Amatitlán Lago de Amatitlán Lago de Amatitlán Lago de Amatitlán Ciudad de Amatitlán Río Michatoya

14. PAL.1 Ciudad de Palín 15. MIC.6 Río Michatoya 16. ESC.l Ciudad de Escuintla

RONDA MICHATOYA 2:

Río Maria Linda Río Asuchillo Río Michatoya Río Michatoya Río Metapa Río Naranjo Río Maria Linda Canal de Chiquimulilia

vL1.2, DOCUMENTACI~N DE LOS PUNTOS DE MUESTREO

Todos los puntos de muestreo fueron caracterizados por su posición geográfíca, lo que permitió ubicarlos dentro de un mapa digitalizado. Para generarlo se utilizó el programa de computación ARCVIEW destinado para el manejo de datos dentro de mapas digitalizados en Sistemas de Información Geográfica.

Rgura No. 1 MAPA DIGITALiZADü EN ARCVIEW

Proyecto Universidad del Valle / Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología No. 8 12 Informe Final WUy Knedel Julio 1999

En este mapa están contenidos todos los ríos de la Costa Sur desde la frontera con México hasta El Salvador. Contiene asimismo todos los ríos de la región nororiente. Contiene los Lagos de Amatitlán e Izaba1 y lagunas importantes de la región suroriente. El trazo de las principales carreteras que comunican la Costa Sur, así como aquellas que comunican la región nororiente de Guatemala. Finaimente también se digitalizaron todas las municipalidades consideradas dentro del presente proyecto de monitoreo. El mapa está basado en los mapas disponibles en Guatemala del Instituto Geográfico Nacional (IGN) a escala 1 :250 000. De la región del Lago de Amatitlán y sus municipalidades penféricas se dispone además de una ampliación a escala de 1:50 000, la cual se puede apreciar en la vista ampliada que surge del mapa base. La densidad de puntos de muestreo en esta región hacía necesario contar con una escala que permitiese visualizarlos adecuadamente.

Es importante señalar que lamentablemente los mapas disponibles en el IGN datan en muchos casos de finales de la década de los cincuenta y otros de la década siguiente. No existen versiones actualizadas a escala 1:250 000 ni 1:50 000 que contemplen, por ejemplo, el crecimiento de las ciudades, ni la red vial como se encuentra desarrollada en estos momentos. De hecho existe un caso lamentable de una "Laguna Grande", cercana a la frontera con El Salvador, que fuera drenada sigiufícativamente para ganar tierras para pasto y cuyo tamaño actual ya no guarda ninguna relación con el tamaño indicado en el mapa de referencia.

Este mapa se digitaiizó en la Universidad del Valle, contándose con el apoyo del Ing. Luis Furlán y de Mario Clemente Rodríguez. Para el efecto se utilizó un programa de computación denominado ARCVIEW. En el mapa anterior se puede observar la totalidad de los puntos que componen el presente proyecto; a partir de la próxima página se presentan secciones ampliadas que permiten identificar con mayor precisión la ubicación de dicho puntos.

Cada punto de muestreo se caracterizó de manera escrita buscando puntos de referencia fijos, como marcadores de kilómetros, puentes cercanos, vías de ferrocarril, estaciones metereológicas del INSIVüMEH. También se buscó generar un pequeíio historial del punto a través de conversaciones con alcaldes, fontaneros municipales, pescadores, residentes de las márgenes de ríos, trabajadores de campo, etc. Esto enriqueció el conocimiento sobre el uso del agua de los puntos, la apreciación sobre la calidad del agua por la población y por las autoridades ediíicias. La descripción escrita de todos los puntos de muestreo se puede hallar en el Ancxo No 1.

La documentación de los puntos de muestreo se complementó con fotografia digitalizada de los mismos para facilitar en el futuro su identificación, y con ello ayudar a garantizar una continuidad de datos basados en los mismos lugares de recolección de muestras. Ejemplos de este tipo de registro fotográfíco se pueden haiiar más adelante en el documento. Por razones de memoria de máquina es imposible adicionar todas las fotografías digitales al presente documento. Sin embargo, y siguiendo los criterios de manejo de información de las Buenas Prácticas de Laboratorio, estos registros electrónicos quedan archivados en las instalaciones de la Unidad Ejecutara y pueden ser consultados por las personas interesadas.


La Cuenca del Motagua puede conceptualizarse dividida en tres regiones. La primera es la región de infiuencia del área metropolitana, la segunda la región de cultivo intensivo de tabaco, uva , maíz y melón, mientras que en la tercera se hallan las grandes plantaciones de banano.

figura NO. 2 REGIÓN DE INFLUENCIA DE LAS DESCARGAS DEL ÁREA METROPOLITANA

Figura No. 3 REGIÓN DE CULTIVOS DE TABACO, UVA, MAÍz Y MELÓN

Río Plátanos Ciudad de Sanarate Río Grande Ciudad de Gnastatoya Río Motagua Ciudad de San Agusth Acasaguastlán Río El Hato Ciudad de San Cristóbal Acasaguastlán Ciudad de Usumatián

Río Teculuth Ciudad de T d u t á n Río Pasabién Río Motagua Ciudad de Estanzuela Río Grande de Zacapa Ciudad de Zacapa Río Honda Ciudad de Ría Handa Ría Santiago Río Motagua Rios Naranjas-Gmjá Ciuáad de Gualán Ría El Lobo


14 Julio 1999

Figura NO. 4 REGIÓN DE CULTIVO INTENSIVO DE BANANO

Río Motagua Ciudad de Los Amates Río San Francisco Río San Francisco Río Motagua Ciudad de Morales Río Dulce Río Motagua Sitio Omagua Río Omagua Río Tenedores Río Matagua

La Cuenca de Amatitlán también puede concephmlizarse dividida en dos regiones. La primera es la región de influencia del área metropolitana , café, caña de azúcar , ornamentales y cultivos varios que se hallan en el trecho Amatitán - Escuintla, mientras que la segunda es la región del cultivo intensivo de caña de azúcar. Sobre la región primera es donde se tiene la red más grande de puntos de muestreo, dado el gran impacto que el área metropolitana tiene sobre esta región, hacia donde se desechan hasta un 70% de las descargas de agua servida, tanto de tipo municipal como de la industria en general, y de la industria de formulación de agroquímicos en particular.

Figura No. 5 REGIÓN DE INFLUENCIA DEL ÁREA METROPOLITANA

Ciudad de Villa nueva Ciudad de San Miguel Petapa Ciudad de Boca del Monte Río v w o b o s Río Villalobos Río villalobos Ciudad de Villa Canales Lago de Amatitlán

Lago de Amatitlán Lago de Amatitlán Lago de Amatitlán Ciudad de Amatitlán Río Michatoya Ciudad de Palín Ciudad de Escuintla


Figura N a 6 Región de influencia del cultivo de caíia de azúcar

Río Maria Linda Río Asuchillo Río Michatoya Río Michatoya Río Metapa Río Naranjo Río Maria Linda Canal de chiquimuliiia

Documentación fotográfica

Para completar la información escrita que se encuentra en el Anexo No.2, se procedió, como ya se mencionara más arriba en este informe, a una documentación gráfica de los puntos de muestreo, utilizando para el efecto una cámara fotográfica digital. Con ella se creó un archivo muy completo del punto y sus vistas aledañas. Con eiio se incorporan elementos visuales, como tipos de cultivo en las cercanías de los puntos. Se facilita asimismo el poder retomar los mismos puntos de muestreo, en caso se instituya un programa de monitoreo a largo plazo.

A continuación se presentan ejemplos de este tipo de documentación fotográfica.

Fotografía No. 1 Red Municipal de San Miguel Petapa

Este punto corresponde a la red de distribución de San Miguel Petapa El letrero en la pared cbmente identifica la fuente como de agua potable. Se encuentra localizado al interior de una combinación de parque recreacional para &os y de sitio para aimacenx materiales que utiiiza la municipaiidad en su ejecución de obras de infraestructura El "parque infantil" se halla localizado frente a la entrada principal de la Municipaiidad de San Miguel Petapa.

Proyecto Universidad del Valle / Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología No. 8 16 Informe Final Willy Knedel Julio 1999

Fotografía No. 2 Río Grande

El archivo fotográñco se construyo con ayuda de una Casio QV770 con su respectivo programa. Las fotomas quedan almacenadas como imágenes CAM, que pueden ser manipuladas por el programa asociado con la cámara, convirtiéndolas en imágenes JPEG, fácilmente manipuiables en ambiente Windows/OfñceTM, listas para colocarse en páginas web y además muy eficientes en el uso de espacio de memoria de máquina.

Estudio de los Niveles de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Arnatitlán y del Motagua 17

Los viajes de recolección de muestras se iniciaron en mayo de 1998. A partir del 15 de mayo de 1998 al 5 de marzo de 1999 se realizaron un total de 29 viajes. En estos 29 viajes se recolectaron un total de 420 muestras en duplicado (820 litros de agua). Para el efecto se recorrieron un total de 10,8 14 Km. El recorrido promedio por muestra fue de 26 kilómetros.

Los viajes se agrupan por cuatro; con dos se cubre la Cuenca de Amatitlán y otros dos cubren la Cuenca del Motagua. Los cuatro viajes abarcan un total de 60 puntos de muestreo. La cobertura de los 60 puntos se denomina una ronda de muestreo. Al 5 de marzo de 1999 se cubrieron las 7 rondas completas.

Las muestras se recolectaron en duplicado para garantizar el tener una muestra de respaldo en caso de ruptura del frasco de muestreo o un error de procedimiento durante la preparación de la muestra en el laboratorio. Esto signifíca que se transportó cerca de una tonelada de agua durante los 29 viajes realizados.

Las muestras se transportaron en hielo para garantizar la integridad de las mismas. Con ello se buscó minimizar procesos degradativos químicos o aquellos en los que puedan intervenir microorganismos presentes en el agua. El tiempo entre muestreo e ingreso al laboratorio no debe de exceder las 24 horas.

Al momento del muestreo se abrió un expediente por muestra en una hoja control que acompaña la muestra desde el muestreo, a través de la preparación y análisis cromatográfico hasta el reporte final de los resultados. Un ejemplar de la misma se incluye en el Anexo No. 4.

E'igura No. 7 Hoja de Muestreo

. .

-0s de identiñ,cación inequívoca de muestra. Uno, el número correiativ~, el más sencillo de controlar, sirve para marcar toda la cristalería que ocupa la muestra durante SU

procesamiento en el laboratorio y es el número que aparece en los viales de 2ml en los cuales se guarda la muestra en un congelador por espacio de un año a una tempemtma de -20°C. En el expediente también se consigna una descripción de

/ muestra, así como la caracterización del lugar.

Los puntos de muestreo se hallan plemmente identificados en cuanto a posición geográñca y acompañacfos de una detallada descripción.


18 Julio 1999

Fotografía No. 3

Para la recolección se utiIizaron dos vehículos. El que se muestra, de gasolina, y un pick-up de doble cabina con motor diesel. Los vehículos, debidamente equipados en aspectos de seguridad vial, w n todos sus sistemas funcionando, recibieron siempre un mantenimiento regular y un lavado después de cada viaje. Para recolección de muestras se utilizaron las heleras mostradas con el fin de mantener las muestras en irptimas condiciones de temperatm mediante el empleo de hielo/agua.

Fotografía No. 4

Los frascos de muestra se rotularon con marcador indeleble con el número correlativo. Los frascos son especiales, ya que tienen un volumen de 1.2L, tlrpadera de rosca de polietileno y un recubrimiento con una capa de polimero que los hace resistentes a 10s golpes. Siempre se tomaron las muestras en duplica&. La impar para ser procesada en el Iaboratono; en caso de pérdida se disponía de la muestra par para repetir el análisis.

Fotografía No. 5

La mayoría de muestras se toman con el empleo del muestreaáor . Este se baja al centro de los puentes w n el objetivo de captar uria muestra más representativa de río. En ocasiones solamente es posible lograr muestras de orilla de dos. La forma de toma de muestra queda documentada en la hoja de recolección.

Fotografía No. 6


VI.2. TRABAJO DE LABORATORIO

w.2.1. CONTROLES PERIODICOS DEL DESEMPENO DEL M~TODO ANALÍTICO

El método multiresiduo empleado durante este trabajo fue validado como parte del trabajo de investigación sobre residuos de plaguicidas en aguas de Guatemala realizado en la Universidad del Vaiie de Guatemala con el apoyo de la Agencia Internacional de Energía ~ tómica .~ Un método validado debe de ser constantemente puesto a prueba para asegurarse que no se están introduciendo errores sistemáticos. Es fundamental, por lo tanto, que a lo largo del análisis de las muestras ambientales, se corran fortificaciones de agua de laboratorio con residuos de plaguicidas a concentraciones conocidas. De esta manera se puede medir el desempeño del método analítico.

Con cada lote de muestras recolectado, se comeron paralelamente ú-es muestras de agua de laboratorio fortificada. En las tablas a continuación se presenta un ejemplo típico de los resultados obtenidos durante la recuperación de estas muestras. Los datos cuantitativos están, como a través de todo el presente trabajo, partidos en aquellos reportados por el detector de captura de electrones para los plaguicidas organoclorados y el piretroide, y aquellos provenientes del detector fotométrico de llama para los plaguicidas organofosforados.

Tabla No. 1

ORGANOCLORADOS Y CIPERMETRTNA DETECTOR: CAPTURA DE ELECTRONES

CIPERMETRINA 1 497537138510014271384325571 77.401 85.851 86.94 83.40 1 5.221 6.261

media de medias 99.36 % Desviación estándar 14.382

131 .O5 % 74.90 %

Proyecto Universidad del Valle 1 Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología No. 8 20 Informe Final Willy Knedel Julio 1999

Los valores aceptados generalmente para un método de análisis de residuos son del orden de 70 a 120% de recuperación. Algunos residuos de plaguicidas pueden constituir una excepción dentro de un método multiresiduos. Esto es ampliamente reconocido por la misma Administración de Alimentos y Drogas de los Estados Unidos (Food and Dnig Adminismtion US FDA).' En este contexto, los resultados de las tres réplicas de recuperación seleccionadas al azar, presentadas en la tabla anterior para la detección con el detector de captura de electrones y aquellos presentados en la siguiente tabla para la detección con el detector fotométrico de llama, reflejan el correcto desempeño del método analítico.

Tabla No. 2

ORGANOFOSFORADOS DETECTOR: FOTOMÉTRICO DE LLAMA

TERBUFOS

media de medias 80.80 % Desviación estándar 8.758

" ". 98.99 % 62.90 %

El control del método analítico a través de la fortificación, recuperaci6n y determinación de los porcentajes de recuperación está basada en un control sobre todas las partes del método anaiítico. Aquellas que son producto de instrumentos de medición, en especial balanza, material volumétrico y equipo sofisticado como el de cromatogdia gaseosa, se sometieron constantemente a un control mediante la calibración de su respuesta contra patrones de origen certificado a lo largo del tiempo que áuró el trabajo de investigación.

Un recurso muy útil para asegurar que los datos reportados por los instrumentos de medición reflejen sistemas de medición bajo control estadístico, fue el empleo de los gráficos de control según Shewhart9 Estos gráficos fueron aplicados al control de respuesta de los detectores frente a cada uno de los plaguicidas presentes en cada uno de los niveles de concentración de todas las calibraciones efectuadas a lo largo del estudio. Cada grupo de calibmciones asociadas al análisis de una ronda de muestre0 fue ingresada a una plantilla en EXCELTM para luego obtener la M i c a control correspondiente. También los datos de tiempos de retención, primer criterio en cromatograña para una identiñcación semi-cualitativa de los analitos, fueron ingresados en hojas similares y sus gráficos de control generados. A continuación se presentan los criterios para la interpretación adecuada de dichos @ices, así como algunos ejemplos de los mismos para la evaluación de las áreas, por un lado, y los tiempos de retención, por otro, de algunos picos cromatográiicos correspondientes a diversos plaguicidas.

Estudio de los Niveles de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Amatitlán y del Motagua 2 1

Acá se presenta un gráfico de control "Shewhart" generado a partir de las áreas reportadas para 9 corridas de calibración del nivel más bajo de concentración, realizadas durante el análisis de las muestras correspondientes a la ronda No.3 de muestreo.

Gráfica NO. 1 CONTROL ESTADISTICO DE ÁREAs DE ~ C O S MEDIANTE GRÁFICOS SHEWHART

Comportamiento del DDVP en el FPD Nivel 1 de Calibración

1 1-(-3) siama 1 60000 1 AREA 1

1 - (-)3 S ig rna

100000 7 (+2) Sigrna 90000 4 1- (+)i Sigma

El criterio que se aplica para considerar el fenómeno bajo observación (separación y detección cromatográfícas en este caso) es el siguiente: El proceso está fuera de control estadístico: > Si hay una o más medidas fuera de 3 sigma > Si hay dos medidas consecutivas fuera de los límites de 2 sigma > Si hay 4 o 5 medidas consecutivas fuera de los límites de 1 sigma > Si hay 8 medidas consecutivas que quedan por abajo o arriba de la media Los tiempos de retención, primer parámetro para la identiñcación semi-cuaiitativa de los analitos, también fueron ingresados en idénticos gráficos de control para asegurar un funcionamiento apropiado del equipo, no sólo en la respuesta de sus detectores, sino también en su control de temperatura, flujos y calidad de columna analítica. A continuación se presenta el correspondiente a los picos de 29 caiibraciones del DDVP.

80000 - a

70000

Grática No. 2 Control Estadístico de Tiempos de Retención de Picos mediante gráficos Shewhart

Gráfica Control Shewhart Tiempo de Retención del DDVP

a m e 9 Valor Central

(-)3 S i a (+2) Sigma (+)l Sigma Línea central (-)l Sima (-2) Sigma

. m e

- (-)l Sigma - (-2) Sigrna 1


En general este trabajo requirió de aplicaciones estadísticas muy sencillas. La más empleada en la evaluación de repetibilidad de operaciones, así como de reproducibilidad de método fue la media, desviación estándar y el derivado coeficiente de variación. Con estos datos es posible evaluar uno de los parámetros más importantes, como lo son los porcentajes de recuperación de los diversos plaguicidas con el método multiresiduo empleado.

Pmio a este procedimiento fue también importante determinar la incertidumbre de los diferentes pasos que involucra la preparación de una solución de referencia, así como la incertidumbre total del método.

Conociendo las incertidumbres asociadas a la volumetría y a la gravimetría se calculó la incertidumbre en la preparación de las soluciones que justamente sirven de referencia cuantitativa. Esto es fundamental para decidir qué tipo de cristalería y qué volúmenes emplear.

El cálculo de la incertidumbre asociada al método integro se expresó, sin embargo, en términos de la dispersión total observada durante las recuperaciones.

Todo proceso que conlleva la evaluación, ya sea de repetibilidad (caso de inyecciones consecutivas por un operador, un instrumento, un día), o bien de reproducibilidad, se calculó sobre seis réplicas, como lo establecen, no sólo la Farrnacopea, sino también las guías de acción para las Buenas Prácticas de Laboratorio, tanto de la OECD, como de la FAO.

Otro criterio estadístico muy empleado a lo largo del trabajo fue el empleo de la regresión lineal para evaluar la respuesta de los dos detectores. Como se indica más adelante en el texto, el coeficiente de correlación se utilizó como criterio para calificar los procedimientos de calibración como adecuados, o rechazarlos y repetirlos.

Los gráficos de Shewharí, mencionados con anterioridad, se emplearon en el control de toda la instrumentación de medición, así como en aquel de equipos más sencillos.

La respuesta de los detectores y los tiempos de retención de los compuestos contenidos en las soluciones de calibración fueron constantemente sujetos de evaluación para corroborar que el sistema cromatográfico se hallase bajo control estadístico. También la balanza, pilar de todo el proceso de cuantificación, fue evaluada con estos criterios.

También las condiciones ambientales, tales como las temperaturas de almacenamiento de las muestras ambientales p i o a su procesamiento, como el de las substancias de referencia fueron objeto de registro diario para luego ser evaluadas con el empleo de los gráficos de Shewhart.


Una vez a temperatura ambiente, agite el frasco de muestra varias veces y luego vierta un litro de muestra en la probeta graduada en 1L. Anote en su hoja de a j o su apreciación de airbidcz y color. Descarte el sobrante de muestra que queda en el frasco en el lavadero, y regrese al frasco la cantidad medida. Determine el pH empleando un potenciómetro. Tenga cuidado de lavar el electrodo al pasar de una muestra a otra para evitar contaminacon c m . Anote el valor en la hoja de a j o . Asada 50g de c l o m de sodio grado para anáiisis en cada &asco. Para el efecto utilice los cucharones plásticos llenos a ras. Cada uno equivale a 25g. Coloque la barra magnética en el recipiente, agite hasta que se haya disuelto la sal (NaC1). Detenga la marcha y agregue lOOml de diclorometano. Coloque una lámina de papel aluminio sobre la boca y parte de la rosca del frasco y ciérrelo con su respectiva tapadera. Agite a la máxima velocidad posibie durante 1 hora. Entre mayor sea el vbrtice creado durante la agitación, mayores son las posibilidades de un buen contacto entre ambas fases. Mida la hora con un cronómetro. Retire el agitador magnético con una barra imantada recubierta con teflón. Para evitar coniaminación cruzada lave la barra y el magneto con diclorometano servido con una pipeta Pasteur. Transñera el contenido del frasco a una ampolla de decantación de lL, tapón esmerilado y llave de teflón. Identifique la ampolla con el número correlativo. Deje reposar para lograr una buena separación de fases. La fase inferior es el diclorometano. Guarde el frasco de muestreo. Prepare embudos de vidrio para contener el sulfato de sodio anhidro. Coloque algodón preextraído en la parte superior del vástago para que retenga el sulfato de sodio anhidro. Agregue 25g del mismo (igual criterio: una cucharada rasa). En caso la emulsión que se observa en la ampolla es muy pronunaada, agregue 50g de sulfato de sodio anhidro en el embudo. Coloque un balón de lOOml con forma de pera bajo el embudo. Identiñque el embudo con el número correlativo. Lave el frasco original de muestra con dos porciones de 10 ml cada una de diclorometano y viértalas sobre el sulfato de sodio. Haga pasar la fase inferior de las ampolías de decantación a travds del ñitro con sulfato de sodio anhidro, recolectándolo en el balón de 100ml. Si no logra una clara deñnición entre fase acuosa y fase orgánica, agregue un poco más de la primera a manera de garantizar la mlección cuantitativade la fase orgánica.

NOTA: Con emulsiones muy fuertes. es posible que en esta operacibn parte del su&to de sodio se disuelva y que una cierta cantidad de agua logre llegar al balón de 100ml. Observe bien los balones, y si necesario, añada a los mismos suficiente sulfato de sodio anhidro. Decante posteriormente la fase orgánica hacia otro balón de lOOml y lave el &ato de sodio y las paredes del primer balón con pequeñas cantidades de diclorometano.

14. Adicione 0.5ml de isooctano al balón y concentre el solvente utilizando el evaporador rotativo. Coloque la temperahm del baño en 50°C y utilice un vacío de entre 300 y 500 mm Hg, regulable en la cabe.za de la bomba de vacío mediante una válvula de aguja Lleve el volumen a poco menos de I d .

15. Agregue una segunQ porción de 0,51111 de isooctano y 50ml de éter de petróleo con rango de ebullición de 30 a 60°C. Conecte el balón al evaporador rotatorio y reduzca el volumen nuevamente a menos de 1 ml.

16. Transñera con ayuda de una pipeta Pasfeur la fase orgánica de manera cuantitativa a un balón volumdtrico de lml. Cuide de lavar las paredes del balón de 1OOml.


17. Lleve a la marca con isooctano, agite y transñera a un vial c r o m a t o ~ c o de 2ml. Séllelo con su tapadera tipo "crimp cap" (aluminio con septum rojo). Asegúrese que quede bien cerrado. Identifique claramente el vial y colóquelo en el congelador Kenrnore a -20°C.

NOTA: El proceso puede intemimpirse después de adicionados los 50 ml de éter de petróleo, o justo antes del paso 17. En el paso 13 el balón de lOOml deberá taparse con papel de aluminio y colocarse en el refrigerador. En el paso 17 se cierra el balón dorado con su tapón respectivo y se almacena en el congelador.

Fotografía No. 7

L a e ~ ó n s e b a c e e n l o s ~ d e m u e s t r e o p a r a minimizar pérchdas por adsorción al vidrio de los piaguicidas. En ellos se aña& el c l o m de sodio para hacer el medio más polar y luego con 100 ml de diclorometano se agitan las dos fases con ayuda de una barra magnética forrada de tdón y un agitador magnético. La capacidad actual del l a b o ~ o en equipo únicamente permite por el momento pxparar siete muestras al mismo tiempo. Por cada 60 muestras ambieníalessecorrenademás3muestrascontrolpara medir la efdvidad de la recuperación a partir de muestras de agua de laboratorio foMcadas con solución de fortificación de concentraciones idénticas a las de

calibración pero en este caso disueltas en acetona. Fotografía No. 8

Como otro instrumento de verificación del p e s o de pqmzión, se fortiñcan también por cada 60 muestras ambientales 4 de las muestras chqlicadas, siempre asegurando tener los valores de la primera ya procesrados, o deja& de servir como muestra de respddoencasodeunaccidenteensupre~ón. Después de una hora de agitación, las £?ses se transkieren a ampollas de decantación para que reposen y se logren separar la fase acuosa de la orgánica. El diclorometano, más denso que el agua forma la capa inferior, algo muy conveniente para su sepmcion

Fotografía No. 9

Cuando el agua presenta rmtchos sólídos en suspensión, la separación de fases se toma difícil. Se forma una emulsión que lleva más tiempo de reposo parasepararcey q!e-=mmpeen- ~entosobreelsuiíátodesodioanhidroquese encuentra en los embudos de recolección. Al encontrarse el solvente orghico en la parte inferior, se puede pasar la emulsión diclorometandagua y caphirar el ex- de agua media& el sulfiito de sodio. En casodeemulsionesseverasseuidmdoóle~áadde este reactivo. La fase orgánica se recolecta en balones de lOOml con f m de pera (ideal para coflcentmción) que luego se conectan al aaporador rotativo. El evaporador rotativo, como se puede observar en la

fotografía, consta de un baño de agua termosiatízado, un sistema que rota los balones mientras se aplica un vacío al h r i o r del mismo con ayuda de una bomba de vacío que suministra basía 140 mmHg al interior del


sistema. El diclorometano se recoge en un balón de 1L. Para el efecto se utiliza una baiio criogénico que circula una mezcla de agudgiicol a una temperatura de 3°C. La salida de la bomba de vacío se ventila hacia una campana de extracción, minimkmdo la exposición del personal a los solventes en el laboratorio. La muestra recolectada entra al laboratorio y es almacenada a 4°C durante un máximo de siete días. Este es el límite permisible de almacenamiento. Las muestras de 1L de agua se extraen con diclorometano y se llevati a un volumen fínal de lml en isooctano. El factor de concentración es de 1000. Los valores de concentración que se manejan en agua superficial, potabilizada, potable y subterránea oscilan entre los nanongramos (ng) y mimogramos (pg) por Litro. En el cromatógrafo se inyectan 2 pl para el análisis instrumental.

Fotografía No. 10

Además de los cuidados que se tienen con la conservación de las muestras ambientales a una temperatura de 4"C, también es muy importante conservar los patrones primarios y las soluciones derivadas de elios a una temperatura ideal entre - 15 y - 20°C. Para evitar la condensación de agua en las bocas de balones, evitar la wniaminacih cruzada entre soluciones y proteger en máximo grado las soluciones madre de los patrones primarios, éstas se aimacenan adicionalmente dentro de desecadoras con material hipscópico con indicador. En cajas m&, y clasificados por familias, se hallan los frascos que pueden contener entre 10 mg y l g de patrón primario. El mante.ner patrones y soluciones a esta temperatura evita que éstos se degden y que las duciones se evaporen. Siempre existe pérdida de solvente, aún a esta temperatura. Por ello se lieva un control preciso con balama anaütica de cinco decimaes del peso de las balones (tara + contendo) que contienen las sohiciones madre, sohiciones de calibración y soluciones de fortificación. La evaporación de solvente ~ c a s u c o ~ Ú n , ] 3 a r á m e t r o ~ t a l p a r a u n a d e c u a d o proceso de M c a c i h n . De alií el muy espec~al cuidado que se pone a los patrones y soluciones de r e f e

A todo compuesto patrón se le abre una ficha de identificación que contiene los datos del productor, su fecha de producción, su número de lote, fecha de vencimiento, concentración. Toáa esta información debe venir consignada en un hoja origuial o copia debidamente &cada proporcionada por la compañía de origen.

En la hoja control abierta en el laboratorio se lieva récord de la fecha de ingreso de la substancia, de las caníidades sustraídas y fecha respediva. También se anota la persona responsable de su manipuiaaón, así como el destino que tuvo el patrón sustraído. Esto último establece de inmediato una referencia cnizada contra la hoja control de sohiciones que se preparan a partir del material de referencia.

Es importante hacer notar que el cuidado que se debe poner a la c a l i i i ó n de la baianza analítica y al manejo apropiado de las soluciones que sirven de referencia para todo el proceso de cuantiñcación e identiñcación serni-cuaiitativa de los anaiitos, debe de constituir una máxima de toda laboratorio analítico. Todo dato descansa en el correcto manejo del material de referencia, y la instrumentación más compleja que se utilice no sime de nada, si las bases del proceso no se manejan con extremado cuidado y con toda la documentación del caso.


Las soluciones de referencia empleadas como soluciones de calibración fueron preparadas a tres niveles de concentración Estos niveles, expresados en pglmL se presentan en la tabla a continuación:

Tabla No. 3

DDVP FOSDRIN TRIFLURALINA FORATO a-HCH HEXACLOROBENCENO CYGON LINDANO TERBUFOS DlAZlNON DISYSTON CLOROTALONIL PROPANIL METlL PARATION HEPTACLORO CLORPlRlFOS ALDRIN MALATION EPOXIDO DE HEPTACLORO g-CLORDANO 0,P'-DDE ENDOSULFAN l a-CLORDANO DIELDRIN P,P'-DDE 0,P'-DDD ENDRIN ENDOSULFAN ll P,P'-DDD 0,P'-DDT ETION SULFATO DE ENDOSULFAN P,Pr-DDT METOXICLORO GUTION co-RAL CIPERMETRINA

NIVEL 1 Clglml 0.1 6 0.16 0.08 0.16 0.01 2 0.008 0.16 0.12 0.16 0.16 1.6

0.03 0.4 0.12 0.04 0.2 0.03 0.4 0.03 0.03 0.04 0.04 0.03 0.04 0.06 0.06 0.06 0.04 0.06 0.03 0.32 0.06 0.06 0.4 1.6

0.64 1 .l

NIVEL 2 Clglml 0.8 0.8 0.4 0.8 0.06 0.04 0.8 0.6 0.8 0.8 8

0.15 2

0.6 0.2 1

0.15 2

0.1 5 0.15 0.2 0.2 0.1 5 0.2 0.3 0.3 0.3 0.2 0.3

0.1 5 1.6 0.3 0.3 2 8

3.2 5.5

NIVEL 3 Cl9/ml 1.6 1.6 0.8 1.6

0.12 0.08 1.6 1.2 1.6 1.6 16 0.3 4

1.2 0.4 2

0.3 4

0.3 0.3 0.4 0.4 0.3 0.4 0.6 0.6 0.6 0.4 0.6 0.3 3.2 0.6 0.6 4 16 6.4 11


Para realizar el análisis instrumental se utilizó un cromatógrafo de gases HP 5890 equipado con columna capilar, doble detector, sistema de autoinyección y la señal se procesó mediante un programa CHEMSTATION instalado en una computadora 486, 100 MHz, 48 RAM y monitor SVGA

Fotografía No. 11 Fotografía No. 12

La primer foto muestra ambos cromatógrafos de los que se dispone. El que se utilizó regularmente para este proyecto es el que tiene un ECD y un FPD y está equipado con autoinyector. El otro cromatógrafo tiene un detector de nitrógeno y fósforo (NPD). Ya se le instaló una columna c r o m a t o ~ c a y se harán ensayos por ampliar la capacidad de detección de residuos hacia la detección de compuestos que contengan nitrógeno en su estructura molecular.

Fotografía No. 13

A la izquierda se muestra el sistema de autoinyección. Este puede manejar un total de 100 muestras. El autoinyector no es un lujo, sino una necesidad Aumenta la productividad del laboratorio en 200 a 300% ya que permite aprovechar 14 horas adicionales en laborales y 48 horas sobre el ñn de semana! Sin autoinyector tampoco es posible intercalar las necesarias caiibraciones multinivel y lograr un proceso de calibración cada 6 muestras. Pero justamente éste es fundamental para lograr un proceso de cuantificación preciso y seguir el procedimiento cuantitativo mínimo dictado por las buenas prácticas de laboratorio. El análisis de muestras ambientales, en las cuales

uno desconoce qué plaguicidas pueden estar presentes, los programas de temperatura y la resolución de la columna deben ser tales, que permitan una máxima separación entre compuestos. Esto conduce a conidas cromatográficas de hasta 90 minutos, como es el caso en los análisis que se practicaron. Bajo estas condiciones es importante señalar que es simplemente imposible operar sin un autoinyector.


En las f o t o d ~ a s a continuación se puede observar en la izquierda el interior del horno cromatográflco. El círculo café es la columna capilar que mide 60 metros de longitud y en la cual se llevan a cabo los procesos de separación de los analitos.

Fotografía No. 14 Fotografía No. 15

La sección marcada en rojo en la fotografía izquierda se encuentra ampliada en la foto derecha. Muestra con claridad el principio de partición del eluato de la columna anaiítica. La columna capilar entra a la Y, donde el flujo de gas es partido con precisión en una proporción de 1:1, según certificación del fabricante. Con este arreglo es posible llevar la mitad de la muestra hacia el ECD y la otra mitad hacia el FPD para lograr la detección sidtánea.

VL2.5.1. Detección

En el proceso de detección de los residuos de plaguicidas se emplearon de manera simultánea dos detectores. Uno de ellos el detector de captura de electrones, el otro un detector fotométrico de llama. El primero es p í u i i h e n t e sensible a compuestos halogenados y otros analitos eledrofilicos (incluyendo los plaguicidas organofosforados), mientras que el segundo es altamente específico para detectar compuestos que contengan fósforo. Es tan selectivo, que no detecta ninguno de los plaguicidas que caracan de fósforo. A continuación se presenta una contraposición especuiar generada a partir de las seiiales simultáneas provenientes de ambos detectores frente a la macla de calibración que se emplea en el proyecto. La señal que aparece en anil corresponde al detector de captura de electrones que "ve" todos los plaguicidas, mientras que la señal en rojo es aquella originada por el detector fotométrico de llama que detecta exclusivamente los plaguicidas organofosforados.

Figura No. 8 Imagen especular de las señales simultáneas ECDIFPD


VL2.5.2. Inyección

En la inyección de la muestra preparada se empleó un inyector splitlsplitless que permite hacer uso de la técnica de inyección según GROB.

Rgura No. 9 Descripción Sistema de Inyección

Figura No. 10 Descripción Sistema de Inyección

La técnica de inyección empleada fue la técnica GROB, que consiste en una inyección con divisor de flujo cenado. para después de 35 segundos abrir el divisor de flujo y sacar del sistema el excedente de solvente. La totalidad de los analitos son introcíucidos en la columna cromatográfíca, mientras el gran volumen de solvente permanece aún en la cámara del inyector. Solamente parte del solvente llega a la columna, evitando así la saturación de la fase estacionaria, y garantizan& con eiio picos de base angosta que permiten optimizar la resolución de los distintos plaguicidas

El empleo de esta técnica está indicado precisamente para la cromato@a gaseosa de trazas. Para su implementación se requiere de un sistema de inyección "splitísplitless" (con divisiónísin división) que tenga una válvula controlable electrónicamente y programable en el tiempo. El crornatógrafo HP 5890 viene equipado con este sistema. La técnica GROB además permite utilizar la parte del solvente que entra en la columna como un medio para enfocar mejor los analitos y con ello reducir significativamente el ancho de su base.

La aplicación de este tipo de inyección requiere que se consideren las caracterísitcas del solvente, el cual al entrar en contacto con el puerto de inyección que se encuentra a alta temperatura (250°C) d e una repentina expansión que puede ser de hasta más de 1000 veces el volumen en estado líquido. Por ello se seleccionó el isooctano, que además de ser ideal para emplearse con un detector de captura de electrones (ECD), presenta el menor coeficiente de expansión. Su volumen en fase gaseosa es de 139 veces su volumen en fase líquida.


30 Julio 1999

VL2.5.3. Separación

Para separar en una sola comda cromatowca todos los analitos se utilizó una columna capilar de 60 metros con un díametro interno de 0.32mm y un grosor de fase estacionaria de 0.25 pm. La fase estacionaria empleada es de 5% fenil, 95% metilsilicona. El gas portador empleado es nitrógeno de alta pureza, generado in situ y purifícado a través de 5 trampas distintas que le remueven humedad, oxígeno e hiárocarburos.

Para optimizar la separación de los picos se empleó un programa de temperatura. El programa de temperatura fue el siguiente:

Horno inicial: Tiempo inicial: Rampa 1: Temperatura final 1 : Tiempo fínai 1 Rampa A: Temperatura final A : Tiempo final A: Rampa B : Temperatura final B: Tiempo fínai B:

Cada corrida cromatográñca tuvo una duración de 90 minutos

A continuación se muestra un cromatograma generrado con la columna en cuestión y detectado con el detector de captura de electrones. Los picos de todos los analitos (el ECD detecta todos) se hallan separados.

Figura No. 11 CROMATOGRAMA CON RESOLUCIÓN E ~ENTIFICACION EN ECD DE TODOS LOS PLAGUICIDAS

munf '

m-

m 0 0 -

400000-

m000 -


VL2.5.4. Calibración

La respuesta de los detectores cromatográficos suele ser, con algunas excepciones, lineal en un rango específico. La linealidad de respuesta debe de ser evaluada, y para el efecto es necesario calibrar a distintas concentraciones. Idealmente estas concentraciones deben de definir el rango dentro del cual se halla la concentración de una muestra ambiental. Pero precisamente por tratarse de una muestra medio ambiental, no es posible conocer a priori las concentraciones a las que se pueden hallar los diferentes residuos de plaguicidas. Esto significa que el valor inferior de concentración de la solución de calibración debe de ser idealmente muy cercano al límite de cuantificación del sistema, mientas que el límite superior deberá ser modiñcado con la experiencia de los datos generados con las muestras. En el proyecto el límite superior se fijó en un valor diez veces mayor que el límite inferior. Además se utilizó un tercer punto de concentración iníemedia para lograr una verdadera regresión beal . En el caso del ECD y del FPD en modo Fósforo los resultados experimentales deben de ajustarse idealmente, según la bibliografía en general, a una regresión lineal. El límite del coeficiente de correlación que se consideró idealmente como mínimo aceptable fue de 0.995 La regresión lineal con su correspondiente coeficiente de correlación se puede calcular y grañcar con el programa CHEMSTATIONTM. A continuación se presenta un ejemplo tomado para la cipermetrina detectada y cuantificada en el ECD.

Figura No. 12 Regresión lineal curva de calibración de tres niveles

Para la generación de una curva de calibración se utilizaron soluciones de calibración de tres niveles de concentración. Los niveles empleados se encuentran consignados en la Tabla No. 3. Estas soluciones de calibración que sirven de base para la cuantificación de residuos en las muestras, se inyectan antes y después de cada seis muestras. Esto sigmfb que a lo largo del análisis de una ronda completa de muestras, que está compuesta por 60 muestras, se hicieron entre nueve a diez calibraciones, cada una en sus tres niveles. Con ello se tiene suficiente información para evaluar la respuesta del detector, la reproducibilidad de los tiempos de retención, la ausencia de fugas, la apropiada resolución de picos; la estabilidad general del sistema cromatográñco.

El total de plaguicidas incluidos en la calibración final fue de 37, dos menos de los que ori-ente se habían contemplado para el presente trabajo. Los dos ausentes son la Deltametrina y el Propiconazol. La razón de dicho cambio es t r i i en el hecho de que la Deltamehina, con un alto punto de ebullición, no se pudo incluir en la macla, dada la difícultad de lograrla eluir dentro del tiempo contemplado. Su alto punto de ebullición no permitió que ésta saliera dentro del tiempo de comda y condiciones mmatográficas empleadas, quedando parcialmente retenida en la columna, y por lo mismo, eluyendo como pico tardío en la comda inmediata posterior, interfiriendo con los demás componentes. El Propiconazol tuvo que ser descartado por haber detectado que el patrón primario había sufrido descomposición durante su aimacenamiento, generando por lo tanto picos adicionales correspondientes a sus productos de degradación. Dada la cantidad de picos adicionales, no era posible evitar su traslape con los restantes plaguicidas. Para evitar falsos positivos fue necesario retirar este Último compuesto de la mezcla de calibración empleada.


32 Julio 1999

VI.3. TRABAJO DE OFICINA

El programa CHEMSTATION TM está diseñando para reconocer picos dentro de una ventana de tiempo fijada por el usuario y comparar el área del pico seleccionado contra una curva de calibración generada por el usuario, para generar un reporte final en el que indica el nombre del compuesto (asignado por el usuario a la ventana de tiempo específica) y la cantidad del mismo en unidades fijadas por el usuario. Dentro de la ventana de tiempo es posible hacer que el programa seleccione el pico más grande o bien el más cercano al valor medio de tiempo de retención de dicha ventana. En el análisis de trazas de plaguicidas, el segundo procedimiento fue el seleccionado.

Bajo el inciso de Análisis Instrumental se presentó un cromatograma tipo generado por el ECD para la solución de calibración empleada en este trabajo. A continuación se presenta un cromatograma del FPD para la misma solución. A primera vista, la interpretación de un cromatograma como el que sigue parece muy sencilla, puesto que el programa ha identifícado correctamente los picos de los analitos y colocado su nombre sobre ellos:

Figura NO. 13 CROMATOCRAMA SOLUCI~N DE CALIBRACI~N EN E'PD

En la base de los picos se o b s e ~ a una línea roja. Esta es la línea base y define la manera como el programa reconoce la forma del pico y calcula el área del mismo. El programa contiene parámetros especiales que permiten al operador fijar criterios de manejo de la iínea base para automatizar lo más posible una correcta interpretación cuantitativa de la señal. Esto es relativamente sencillo de lograr con las soluciones de calibración, ya que se trata de compuestos de alta puraa, presentes en concentraciones conocidas.

Cuando se manejan cromatogramas de muestras reales, la situación es distinta. Están presentes substancias de todo tipo. Estas substancias pueden ser interferentes de otra naturaleza cluímica, plaguicidas para los cuales no se tiene material de referencia, o bien los analitos que se busca determinar a través del presente trabajo. La separación de picos ante una gama tan variada de substancias puede ser incompleta y los parámetros de integración establecidos por el operador dejan de ser funcionales en estas circunsiancias. En tal caso se debe hacer uso de las posibilidades de la integración manual que implica la revisión, cromatograma por cromatograma de cada uno de los picos que puedan estar contenidos en las ventanas de tiempo que se han programado para el reconocimiento de los analitos de interés.

En el próximo mmatograma se muestra el problema de integración que puede darse ante una línea base muy nutrida de picos. La integración en dicho ejemplo es incorrecta y arroja valores varios


órdenes de magnitud mayores que los correctos, tal como se encuentra trazada la línea base. Sin una corrección manual de la misma los datos resultan incorrectos.

Figura No. 14 CROMATOGRAMA DE INTEGRACIÓN CRITICA: MUESTRA REAL

- Las líneas rojas que se han marcado corresponden a la forma de integración correcta. Toda el área enmarcada en fucsia por debajo de dichas líneas es falsa y magmfíca el valor cuantitativo hasta en dos órdenes de magnitud!

Los datos tomados de los cromatogramas fueron ingresados en las hojas de control, que se detallan en el inciso acerca de documentación. También fueron ingresadas a hojas electrónicas, concretamente EXCEL del Ofice97. A cada ronda se le abrió un libro de trabajo que consta de 2 páginas. En la primera se presentan los datos provenientes de la señal del ECD. En la segunda aquellos provenientes de la seííal del FPD. Los valores de las siete rondas de muestre0 se encuentran consignados en la w p t a electrónica denominada DATOS ORIGINALES. Esta se compone de siete libros de trabajo identificados como Muestras 1 a Muestras 7. Contiene asimismo un libro de trabajo titulado CONSOLIDADOS. En este se hallan consolidados todos los resultados de todas las rondas en cuatro páginas de trabajo. Para mayor detalle y acceso directo por hipervínculos consúltese la sección siguiente: V.3.3.

El Informe Final para el presente trabajo se compone de una combinación de recursos de documentación. Estos son la forma tradicional impresa y la forma alterna yfo complementaria del almacenamiento digital, no sólo de información alfa-numérica, sino también de gran variedad de gráficas, incluyendo la fotografía digiial y la áigitakación de imágenes por escaneo. Además incluye la áigiialización de mapas georeferenciados para su uso en el Sistema de Información Geográfíca.


34 Julio 1999

VL3.3.1. Información en Formato Impreso

En formato impreso se halla el Informe Final de Investigación, basado en la Guía de Presentación Línea ~odecyt.' También están los informes fmcieros generados dentro del proyecto con un programa denominado QUICKENWTM, y adicionalmente aquellos manejados por la Oficina de Administración del Instituto de Investigaciones ( 0 ~ 1 ) ~ La papelería más voluminosa generada en formato impreso consiste en la impresión de todos los cromatogramas con sus respectivos reportes de resultados. Estos constituyen el fundamento de todo dato origuial y se hallan debidamente guardados y clasificados en LEITZTM. Estos últimos, como datos origuiales quedan resguardados en el archivo del laboratorio de la unidad ejecutora.

VL3.3.2. Información en Formato Electrónico

En formato electrónico se encontrará toda la información pertinente para la reconstrucción integral del trabajo de investigación efectuado. Esto incluye las seilales digitales generadas por los detectores del cromatógrafo y sensores periféricos (temperatura, tiempo, etc) que se hallan resguardadas en archivos de formato para CHEMSTATIOP. Dado el volumen de memoria que se requiere para ello, estas señales originales se encuentran almacenadas en diskettes tipo ZlP de 100MB. Estos dikettes se resguardan en archivos fisicos de la Universidad del Vaile de Guatemala, ya que el programa para leerlos únicamente se encuentra licenciado y cargado en la computadora para operación del sistema de cromatografía gaseosa.

Las secciones que por razones prácticas solamente se presentan en formato electrónico dentro de un ZIP diskette ("UVG/CONCYT8"), son las siguientes:

> DATOS ORIGINALES, por las que se entienden los datos que fueron copiados manualmente del reporte de análisis generado por la CHEMSTATIOWM hacia otros formatos, particularmente EXCEL como hoja electrónica para su procesamiento y destilación en tablas y gráficas del Informe Final. En este grupo de encuentran los datos de hallazgos cuantitativos de los residuos de plaguicidas en los 60 puntos de muestreo correspondientes a cada una de las 7 rondas de muestreo. Se hallan en libros de trabajo denominados:

Muestras 1 Muestras 2 Mucstras 3 Muestras 4 a accesar cómodammte cada documento Mucstras 5 Miieslras 6 Muestras 7

Dentro de este grupo de datos por ronda se incluye asimismo el documento base de todos los cálculos y generación de gráfícas. Es un libro de trabajo que consolida los datos contenidos en los 7 archivos de Muestras: de ailí su nombre: CONSOLIDADO

> ANEXOS INFORME, sección que reúne todos los documentos de apoyo, como transcripciones de normas, legislación guatemalteca, datos complementarios al cuerpo central del Informe Final, gráficas tipo EXCEL en formato grande para facilidad de consulta, etc. Entre estos anexos se pueden hallar los siguientes documentos:

' GUIA DE PRESENTACIÓN DE WORME FINAL, LMEA FODECYT. refreicia CONCYT: AMO0599 del 22 de abril de 1999 Licxnciada María Eugeaia Lúpez oaii ?i,uvp, &u PJ


Anexo No. 1 Extracto de Nornia COGUANOR 20001 en lo pertinente a su regulación de residuos de plaguicidas en agua potable.

Anexo No. 2 Legislación Guatemnalteca: Conjunto de leyes relacionadas con la prohibición de plaguicidas organoclorados en Guatemala.

Anexo No. 3 Descriwión Piimitos de Muestreo

Anexo No. 4 Gnficas Suniri de Orgaiiocloradns v~Or~a1i0fosforados; presentación bidimensionai en EXCEL

Anexo No. 5 Frecuencia de Hallazga, W c a s en "pie" , EXCEL

Anexe No. 6 Gráficas Tridinieiisioiiales

Anexo No. 7 Grjficas Ciieiica de Aiiiatitliii

Anexo No. 8 Gráficas Cueiica del Moia .~ .

> INFOGEOGRÁFICA, sección que contiene en siete libros de trabajo, uno por ronda de muestreo, los datos en formato para ser exportado hacia la base de datos del programa ARCVIEW que se empleó en la generación del mapa para iitilizar el Sistema de Información Geográfíca de la Universidad del Valle para búsquedas de los datos con resultados gráficos súmamente útiles.

Esta carpeta contiene a la vez una versión e x p a n a con mucho detalle, del mapa construido para manejar los datos del presente trabajo en un sistema de información geográfica.

El mapa puede ser accesado con la siguiente flecha azul. Por favor tenga paciencia mientras se carga el nlapa, puesto que ocupa 8.4 MB.

Para una versión en tamaño carta del mismo mapa, con menos requerimiento de memoria de máquina, por favor siga la flecha.

e

Proyecto Universidad del Valle / Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología No. 8 Informe Final Wiiiy Knedel

36 Julio 1999

VI.4. BUENAS PRÁCTICAS DE LABORATORIO

Las Buenas Prácticas de Laboratorio incluyen desde el proceso de muestre0 hasta la elaboración y entrega del informe final. Su objetivo primordial es establecer un claro orden de trabajo que permita en cualquier momento rastrear la información hasta sus orígenes. El fin último es garantizar la calidad de los datos provenientes de todo estudio científico.

Dentro del concepto de Buenas M c a s de Laboratorio se le da gran importancia al manejo de la información, la planiñcación de todo estudio, así como la validez científica de los procedimientos empleados durante su desarrollo.

Con la integración de los dos pátrrafos anteriores se tiene en el ejercicio diario de las Buenas Prácticas de Laboratorio la garantía de que la información proporcionada por todo estudio sea lo más confíable posible. Sólo con esta garantía de calidad de los resultados analíticos es posible el fortalecimiento y crecimiento de laboratorios químicos analíticos. Y es esta verdad la que inspira la introducción de las Buenas Prácticas de Laboratorio en el desarrollo del presente proyecto.

Figura NO. 15 CÓDIGO DE ~ENTIFICACIÓN EN HOJA DE RECOLECCIÓN DE MUESTRA

Inmediatamente después de recolectada la muestra, se procede a llenar su HOJA DE RECOLECCIÓN (Hoja de Trabajo).

La hoja ejemplo que se presenta es copia de la original de una muestra tomada en el Canal de Chiquimulilla, con número correlativo 797 y &go de laboratorio

Ambos números, como se puede observar en las siguientes gráficas, están presentes en todo el proceso analítico y quedan asociados a la muestra en el reporte cromatográfico.

Por facilidad de manejo, el número correlativo es el que se escribe sobre cada pieza de c&Weria en donde la muestra es guardada durante el proasamiento en el laboratorio basta llegar al vial del autoinyector del cromatógrafo. Al ingresar el vial en la secuencia que dicta el orden de análisis del cromatógrafo, se colocan de nuevo ambos números en el formato

electrónico. A éstos, el programa del computador agrega un número más, el código del año, mes, día y número de orden dentro de la secuencia.

.saImnj sopqnsal so1 ap alqesuodsai mouad tq ap NIJ d sapppq

a~rodar ap q3ad d a r d la rod o@~se o31po3

wsanw el ma-gmgum V n P m anJ tq -03 no-we3

wsannr ap 0 3 ~ 3 OAWlaU03 OlaWN

wsanm q ap u a 3 ~ -osawid p opoi

JIZLIISW & uastnbar as mb soxp sol sopo~ m u a m u a as y3v 'uoge]smag3 arew~os la uo:, aiuaur@nm sopqaadrqq ed swyyBo~mol:, S O W sol alaau~lermdsa olad 'ouoi~oqtq la ua uq~eredaid ap osamd lap soiq, uem%g osram ns ua 'uqrmalo3al ap soiep sol umB!sucn as ecoy q ap osiaAm p ua anb s w u a w

mpuodsauo:, ou anb egsanuI ap o p p un u w o opqnsar ap oltrp un no:, emt!.Bomon un m:,m apand as ou '9mp SS *quaunzGaiu;r osadw las apand aiuamlos w o d a ~ la 'uo~:,qndpmu mpa .uoI]elsruay3 q ap apodar la wsuo:, anb st!~ ap SEU@@ .q ap mm epe:, ua osaiduq sa 6 sgEtre ap o ~ q m lap aiqwou OLUW epanb o i a q u atsa

3.OEE :v I W I >j 3 . P 6 E ' S O d a l E IDO : 3 . 0 P E : S 0 3 8 1 T 3-O $

LE &wop~ 1ap d qpgeuw ap s m u a ~ se1 ua sep!:,+3eld ap sonp~saa ap s a ~ a ~ q q sol ap o q n i s ~ ~

Proyecto Universidad del Valle 1 Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología No. 8 3 8 Informe Final Willy Knedel Julio 1999

La calibración contra la mal se cuantificó nos conduce a la hoja control de soluciones de calibración. A partir de esta hoja de control es posible llegar también a consultar el origen del patrón primario utilizado para generar las soluciones de calibración. En la ficha de patrones primarios se ubica a su vez el origen del patrón en cuanto a compañía productora, su número de lote, su fecha de vencimiento y la pureza del mismo.

Figura No. 19 Hoja Control Material de Figura No. 18 Hoja Control Soluciones Madre Referencia patrones primarios)

CON~ROL so~uci0n MADRE 1 CONTROL COMPUESTO PATRON

Como parte complementaria se llevan cuadernos de laboratorio por cada miembro del equipo. En estos cuadernos se halla documentación muy detallada de procedimientos y tareas ejecutadas por día. Información para la cual aún no se han creado hojas de control se encuentra en estos cuadernos de

actualización diaria.

Figura No. 20 Bitácora del Cromatógrafo de Gases , llevan b i b T a S para los diferentes

instrumentos, con especial énfasis en aquellos que son de medición. Caso de la balanza analítica y de los cromatógrafos de gases. Para un buen control del cromatógrafo de gases es necesario documentar todo cambio en presiones de gases, flujos a través de columna, flujos de gas auxiliar, de gases de combustión, relación de flujos de división, flujo de la purga del septum. También se registran en el cuaderno las muestras o secuencia de muestras colocadas para análisis en el autoinyector. Anomalías, servicio preventivo y servicio correctivo. Esta es la información del entorno instrumental bajo el d se operó un análisis de determinada muestra.


Una fonna adicional de garantizar la calidad de resultados es a través de la estandarjzación de todas las operaciones de las que se constituye un proceso de recolección, preparación, análisis y reporte de muestras. Toda operación de laboratorio o campo queda definida con exactitud en los PROCEDIMIENTO^ DE OPERACI~N NORMADOS (PON). En el Anexo No.5 puede consultarse un procedimiento ejemplo.

En elios se describe la operación, los materiales e instrumentos que se requieren para ejecutarla, los cuidados necesarios que deben de seguirse por seguridad persod y ambiental y se incluyen anotaciones acerca de las razones científicas por las cuales se ppocede de

manera. Estos deben de ser completos, pero también

* fáciles de seguir para todo

seguirse estrictamente. :i mb.dc.d~bl,-*mna-,d.-. - r S * - - * - Los cambios que se

. + 3 consideren necesarios como resultado de la

práctica diaria de laboratorio deben de ser discutidos, incorporados y aprobados por el investigador principal del proyecto. Por ello todo PON debe llevar una fecha de actualización. Únicamente las versiones nuevas deben de hallarse en uso, mienhas que las versiones descartadas deben de sacarse de inmediato de circulación y colocarse en un archivo histórico que refleja las prácticas del laboratorio.

'uidados a tener b----- - 6 m.-. --s.= - - U Y I I I - i r i C ( L " - L * i r C l h

--r.--LL-.riD.. - V I & L - - P - ~ C - i U C I " . I C ---m S---.

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40 Julio 1999

VII. RESULTADOS Y SU DISCUSIÓN

Resulta imperativo hacer énfasis en los requerimientos de la instrumentación analítica para desarrollar un estudio de esta naturaleza.

Dadas las exigencias, en particular del detector de captura de electrones, de un gas acarreador y auxiliar de alta pureza, resulta imposible trabajar dicho detector en Guatemala si no se cuenta, ya sea con cilindros de Nitrógeno importado de calidad certX~cada, o bien, una excelente altemativa, un generador de Nitrógeno, que separa el Nitrógeno atmosférico de los demás componentes y lo suministra a una presión y pureza adecuadas para el sistema cromatográfíco. La combinación óptima sería contar con un generador de Hidrógeno para usar el mismo como gas acarreador y un generador de Nitrógeno para emplearlo como gas auxiiiar, prticularmente en el detector de captura de electrones, único detector en el cual el gas auxiliar forma parte del proceso de detección.

El uso de columnas capilares y puertos de inyección apropiados es fundamental si se desea la resolución y sensibilidad que las nuevas normas exigen. Las columnas capilares permiten separar los analitos como ninguna columna empacada está en capacidad de hacerlo. Además, la geometría de dichas columnas, con muy bajo volumen muerto y una notable reducción en la difusión longitudinal de los analitos durante su paso por la columna, también contribuyen a un pico más estrecho en su base, y por lo tanto mucho más intenso. Esto es fundamental para lograr el incremento en sensibilidad que hoy en día se requiere para el análisis de residuos. Las columnas capilares, por otra parte, no pueden ser utilizadas, si el instrumento no cuenta con puertos de inyección "split-splitless". Estos son entonces un componente fundamental del sistema cromatográfíco requerido.

El empleo de un autoinyector es crítico. Los estudios conducidos bajo los criterios de Buenas Prácticas de Laboratorio requieren de un mínimo de tres niveles de calibración. Y la calibración debe realizarse en sus tres niveles cada seis muestras. Aún logrando comdas cromatográñcas de 50 minutos (menos es poco probable en este tipo de análisis), en un día de trabajo de 8 horas, un operador idealmente lograría procesar 6 muestras con una sola calibración de tres niveles. Esto son 9 comdas cromatográficas. El autoinyector puede hacer en 24 horas cerca de 26 comdas. Aparte de esto, el autoinyector abre la posibilidad de correr muestras ininterrumpidamente a lo largo de un fin de semana. El incremento en productividad salta a la vista. Un operador haría en 5 días de trabajo 45 comdas, mientras que el autoinyector (fin de semana incluido) logra realizar 182 comdas! Con estos números queda claro que el autoinyector es una pieza fundamental del sistema cromatográfico, no un lujo como podría pensarse.

La necesidad de identificar positivamente los analitos requiere del empleo de procedimientos de confirmación que pueden incluir desde el uso del coeficiente de partición de los diversos analitos entre dos solventes inmiscibles, hasta la espectrometría de masas acoplada como detector al sistema de cromatograña de gases.

Como se ha indicado anteriormente, este trabajo utiiizó la aproximación de la doble detección simultánea como una técnica de confírmación, específícamente para los organofosforados.

De contarse con suficientes cromatógmfos, la técnica de separar en dos columnas y emplear detección igual a la salida, sería superior a la de doble detección acá empleada. Esta técnica utiliza al interior de un mismo cromatógrafo equipado con ECD/ECD, dos columnas de distinta polaridad e inyección simultánea hacia ambas. Los tiempos de retención para un anaiito en columnas de diferente polaridad presenta un patrón constante de gran utilidad como aproximación a la confirmación cualitativa de un anaiito. El otro cromatógmfo, igual a doble columna, utiliza detección FPDATD o bien NPDJNPD (nitrógeno-fósforo).

Estudio de los Niveles de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Amatitláu y del Motagua 4 1

La espectrometría de masas aplicada a las concentraciones a las cuales se han hallado los residuos en este trabajo tendría que ser ensayada. Su sensibilidad, como técnica de detección, aún sigue siendo inferior a la de un detector de c a m de electrones, pero compite muy bien con el detector fotométrico de llama. Para los casos en que se tienen señales fuertes de analitos desconocidos, la incorporación de esta técnica aportaría información muy importante. De hecho, la identifícación por el espectro de masa constituye la única técnica de conñrmación inequívoca. Es por ello que resulta esencial que la misma constituya desde ya una preocupación en términos de formación del recurso humano, y por supuesto, una enorme preocupación por el costo de adquisición y mantenimiento.

El enorme desarrollo tkcnico que se ha alcanzado en estos instrumentos, sin embargo, ya no hace parecer esta posibilidad fbera de lugar. El costo de un cromatógrafo con detección de masas equivale al de dos cromatógrafos equipados para detección ECDIECD y N P D m D o FPD/FPD.

Como ya se ha presentado en la sección de análisis instrumental, el proceso de cuantZícación e identificación cualitativa de las muestras se basa en la señal proveniente de dos detectores. Estos son el detector de captura de electrones (ECD) y el detector fotométrico de llama (FPD). Es muy importante indicar que ambas señales se generan de manera simultánea, logrando que los tiempos de retención sean casi iguales en ambos detectores. Por razones de geometría intema existen pequeñas diferencias del orden de los 0.007 minutos. Para lograr esto, el eluato de la columna anaiítica se dividió en dos flujos en una Y de vidrio y llega a través de capilares sin fase estacionaria, cortados a la misma longiw hacia los detectores. La Y de vidrio tiene la geometría necesaria para lograr una división 1 : 1

Con ello se puede obtener una señal cuantificable en el ECD para todos los analitos de la solución de calibración. Efectivamente el ECD responde también a todos los organofosforados seleccionados para este trabajo.

Con el FPD se obtiene una señal cuantificable exclusivamente para los plaguicidas organofosforados. La especificidad de respuesta del FPD es de gran utilidad en la cromatograña de estos residuos. Precisamente, dada la especificidad del FPD en su detección, los resultados cuantitativos empleados para reportar los organofosforados fueron tomados de este detector, mientras que para los restantes plaguicidas se utilizaron los resultados cuantitativos derivados de la señal del ECD.

Esto, como se discute más adelante, tiene importantes implicaciones en cuanto a evitar el reporte de falsos positivos, algunos con valores, que de ser ciertos, resultarían altamente preocupantes desde el punto de vista ambiental y toxicológico.

El sistema de doble detección simultánea permite obtener información adicional acerca de la naturaleza de los &tos detectados. El ECD no es muy específico en su detección. Puede por lo tanto dar origen a falsos positivos debidos a interferentes que pueden estar presentes en la matriz agua. Entre ellos se cuenta con los ftalatos, substancias que se utilizan en la industria de plástico para impartirle determinadas características fisicas al producto final. Los ftalatos no son detectados por el FPD. De manera que una señal positiva en el ECD sin contraparte en el FPD asegura que la substancia no es un plaguicida organofosforado. Señal simultánea en ambos detectores, por el contrario, es una buena indicación de que el plaguicida detectado es un organofosforado. Además, dentro de un determinado rango de concentración de analitos organofosforados se ha comprobado que tanto el ECD como el FPD coinciden, además de hacerlo en tiempo de retención, también en su evaluación cuantitativa de la muestra. Estos son los casos ideales y a continuación se presenta uno de ellos. Se trata precisamente de la muestra del Canal de Chiquimulilla, identificada con el número correlativo 797.

Esta misma muestra 797 se utilizará en la sección de Buenas Prácticas de Laboratorio para ejemplificar la documentación requerida desde la recolección de muestra hasta la presentación de los resultados finales.


A continuación se presenta el cromatograma especular de doble señai de esta muestra. Nótense los picos simultáneos en ambos detectores enmarcados en el círculo

Figura Na. 21

Tabla No. 4

Este es el extracto de la hoja de recolecciódinforme en que se pueden apreciar las columnas de ECD y FPD respectivamente, indicando las cantidades encontradas de cigón, diazinón y clorpirifós. Nótese la excelente coincidencia en el reporte cuantitativo de ambos detectores, así como sus señaies en la composición especular arriba presentada (Fig. 21).


VIL3. NIVELES DE RESIDUOS DE PLAGUICIDAS EN LAS CUENCAS DE AMATITLÁN Y MOTAGUA

La información ceniral que presenta este documento son precisamente los niveles de los residuos de plaguicidas hallados en agua superficial, así como agua de sistemas municipales en ambas cuencas. Para poder ordenar la formidable cantidad de datos que resultan de 420 muestras por 37 plaguicidas, 15,540 datos de muestras ambientales, se buscaron diversas combinaciones entre rondas, regiones, tipo de detector, épocas de muestreo. Estas combinaciones se convirtieron en que permiten detectar resultados sigiuñcativos.

Las gráfícas se ordenaron de la siguiente forma:

F,n ~iiialio iloclcclróii~co dc rmisióii pucd-<le utilizar 10s I~iperviticiilos hacia el ~wrijunto da griifíws

COMPARACI~N POR RONDAS ENTRE TEM>ENcIAS EN MUNICIPALIDADES POR REGIÓN d

CASO VILLALOBOS VISTO POR RONDAS Y POR GRUPOS DE PLAGUICIDAS

CASO LAGO DE A M A T ~ Á N VISTO POR RONDAS Y POR GRUPOS DE RAGUICIDAS

CASO ~ ~ I C H A T O Y A VISTO POR RONDAS Y POR GRUPOS DE PLAGWICIDAS

CASO MOTAGUA VISTO POR RONDAS Y POR GRUPOS DE PLAGUICIDAS

De las agrupaciones de gráfícas fue posible identificar casos interesantes que ameritaron volver a los datos originales contenidos en el libro EXCEL "CONDENSADOS", para revisar las distribuciones de organoclorados y organofosforados por punto y ronda y establecer patrones, tendencias y posibles coincidencias, todas situaciones que se discuten más adelante.

Las gráficas que se han incluido en las clasiñcaciones aniba indicadas pueden ser consultadas en tamaño normal como gráiicas EXCELTM. Este tamaño permite leer todos los detalies, algunos de los cuales escapan en el documento por lo reducido de la pmentación. Pata accesar las diferentes gráñcas, por hvor coloque el cursor sobre la flecha asociada a la pmentación:

GRÁFICAS DE BARRAS WMO SUMA DE ORGANOCLORADOS Y ~GANOFOSFORADOS


Es importante hacer hincapié en el hecho de que este estudio solamente abarca un limitado número de plaguicidas, y como tal, no puede dar una idea completa de la contaminación del agua. De hecho existen señales positivas en el ECD y en el FPD para las cuales se carece de un patrón de referencia que permita identificar los picos en cuestión.

Aparte de estos compuestos no identificados, pero sí visibles a uno o ambos detectores empleados, existe un sinnúmero de plaguicidas que requieren de otro detector en un sistema de cromatografía de gases. Este sería el NPD (Detector de Nitrógeno/FÓsforo), un detector que permite detectar compuestos que contienen fósforo o nitrógeno. Si bien con el FPD se detectan aquellos con fósforo, al momento se escapan aquellos que únicamente contienen nitrógeno.

Además de la limitante arriba señalada, existe otra muy importante. Muchos plaguicidas de nueva generación han sido fabricados de tal manera que sean mucho más solubles en agua. Esta solubilidad se logra incorporando grupos polares en la molécula. Pero entre más polares son las moléculas, también son menos volátiles y generalmente se descomponen a temperaturas por debajo de su punto de ebullición. Esto significa que no se pueden separar en un sistema de cromatograña de gases, ya que los analitos en un sistema de este tipo deben de encontrarse en la fase gaseosa. Por lo tanto estos plaguicidas requiereq no sólo de un detector distinto, sino de un sistema cromatográfko completamente distinto. El sistema en cuestión es el de la cromatografía líquida de alta resolución. Los detectores asociados a este tipo de cromatografia son totalmente distintos a aquellos empleados en la cromatografia gaseosa.

Para redondear la idea de lo relativamente poco que se puede "ver" con el sistema c r o m a t ~ ~ c o empleado, debe de señalarse que existen muchos plaguicidas de nueva generación, que además de requerir un sistema cromatográfíco distinto, incluso requieren de procesos de derivatización para convertirlos en compuestos visibles a los detectores asociados a este tipo de cromatografía. Generalmente se utiliza la introducción de un gmpo que exhiba fluorescencia y el detector respectivo.

Dentro de los compuestos que requieren el proceso de derivatización y el detector de fluorescencia se encuentran muchos de los carbarnatos. Y este es un grupo importante que cada día se aplica más en la agricultura.

Considerando el hecho de que los plaguicidas de nueva generación son sumamente hidrosolubles, serían entonces precisamente éstos los que mayor presencia podrían tener en el agua.

Cuando se habla de plaguicidas de nueva generación también hay que considerar un punto muy importante. Estos plaguicidas han sido diseñados de tal forma que sean poco estables en el medio ambiente. Esto, sin embargo, no signifíca que se degraden inmediatamente a compuestos inofensivos. En muchos casos el compuesto resultante de su degradación puede ser incluso más tóxico!

Tomando en cuenta la degradación más o menos rápida que sufren estos plaguicidas, se genera un nuevo problema para su determinación. y es que ya no basta con analizar la presencia del plaguicida origuial, sino además se debe de contar con patrones de los productos de degradación a los que el compuesto padre da lugar. Incluso existen algunos plaguicidas cuya presencia ya no se detecta contra el patrón del compuesto original (compuesto padre), sino que es necesario utilizar el o los productos de degradación para determinar si dicho plaguicida fue aplicado.

Todo lo anterior signúíca que si bien el presente trabajo da una idea de la presencia de organoclorados, organofosforados y un piretroide (la Cipermetrina), aún hace falta ampliar en mucho la capacidad analítica en Guatemala para poder completar el panorama en cuanto a presencia de residuos de plaguicidas en el recurso hídrico.

El corrimiento en nuestros hallazgos de la familia de organoclorados hacia mayor cantidad de organofosforados y piretroides ponen en evidencia la necesidad de moverse en el campo analítico hacia la determinación de residuos de las familias más modernas de plaguicidas, en especial de los herbicidas. El consumo de herbicidas se ha incrementado varias veces lo que es el consumo de insecticidas. La tendencia es hacia aplicar cada vez más herbicidas. Esto puede observarse gráficamente en la siguiente figura en la


que se muestran los años-hombre(mujer) de estudio dedicados en laboratorios de los Estados Unidos de Norteamérica a la investigación de residuos en agua en función de las diferentes familias de plaguicidas.

Figura No. 22

Otro punto central de discusión es la representatividad que puede tener el muestreo con respecto a tener realmente un muestra representativa del universo agua. El agua es en este sentido una matriz muy particular, puesto que se encuentra en constante proceso de renovación. Su composición varía constantemente. Presenta ciclos a largo plazo de distribución de residuos de plaguicihs de acuerdo con la estación climática. También presenta ciclos que dependen de la actividad agrícola de las regiones aledañas a los ríos y lagos. Y fínalmente presenta máximos que pueden deberse a un caso puntual de contaminación, ved$ gracia el lavado de un tanque de mezcla de plaguicidas en el río o la aplicación de plaguicidas por parte del Ministerio de Salud para combatir algún tipo de plaga vector.

Para entender mejor estos ciclos se requiere de un muestreo prolongado con puntos fijos. Sólamente así se puede establecer un patrón de ciclos y detectar los casos puntuales de contaminación.

Figura No. 23 Sirva de comparación esta gráfica que refleja la variabilidad de máximos de residuos de plaguicidas en varios ríos bajo estudio en los Estados Unidos de Norteamérica. Nótese que cada río presenta patrones distintos; algunos muy localizados en un período de dos meses. Esto es en mucho el fenómeno que se ha observado en este estudio. La ronda No. 1 presenta los niveles más altos para la mayoría de residuos.


En términos de salud pública y de impacto sobre el ecosistema esto tiene gran trascendencia en el momento de legislar sobre residuos de plaguicidas en el recurso hídrico.

Como la exposición no es pareja a lo largo del año, serán valores promedio de un número apropiado de muestras las que indiquen de una manera ponderada esa exposición. Es por lo tanto importante para la elaboración de legislación ambiental en esta materia no sólo contar con datos aislados, sino con una serie de datos suficientemente grande para poder fijar los valores enmarcados dentro de nuestra realidad y con el apoyo de la experiencia extranjera, particularmente sus valores norma y los criterios toxicológicos existentes.

Figura No. 24

El la figura adjunta se ejempliñca esta situación. El nivel establecido por US EPA se encuentra en 2 pg/L, las concentraciones promedio están en verde y quedan por debajo, como nivel promediado, de una violación de la legislación. Sin embargo se pueden apreciar también máximos que tripíican el valor legal. Esto debe de ser un punto que debe de considerarse muy detenidamente y dejarse muy claro y establecido en el momento de proponer valores máximos y su determinación en el marco de la legislación ambiental.


Como ya se mostró en el inciso V. 1.2.. se digitalizó para ñnes del presente trabajo una vasta red de nos de Guatemah Para el efecto se aprovechó parte del mapa digitali7ado para el proyecto WG/IAEA,FAO/SIDA, agregándosele la información de ubicación de las ciudades seleccionadas para la toma de muestta de agua municipai, así como los puntos de muestreo en cuerpos de agua El nuevo mapa se encuentra georeferenciado. Contiene todos los nos de la Costa Sur desde la frontera con México hasta El Salvador, así como los nos de la región nororiente. El Lago de Izabal, Amatitlán y lagunas de la región suroriente. El úazo de las principales carreteras que comunican la Costa Sur, así como aquellas que comunican la región nororiente de Guatemala.

El mapa está basado en los mapas disponibles en Guatemala del Instituto Geográf~co Nacional (IGN) a escala 1 :250 000. De la región del Lago de Amatitlán y sus municipalidades periféricas se dispone además de una ampliación a escala de 150 000, la cual se puede apreciar en la vista ampliada que surge del mapa base. La densidad de puntos de muestreo en esta región hacía necesario contar con una escala que permitiese visualizarlos adecuadamente.

La base de datos asociada con el mapa digitalizado se encuentra lista. También se tienen los datos de cada una de las ronda en una estructura tal, que permite la transferencia de datos desde los libros de trabajo en EXCEL hacia archivos tipo DBF, que maneja el programa ARCVIEW.

En la sección V. 1.2. se presentó ya el mapa generado específicamente para ingresarle los datos del presente trabajo. También se presentaron secciones de una versión electrónica del mismo mapa, pero con mucho mayor detalle. La versión más grande del mapa puede accesarse con la siguiente flecha. Se recomienda tener paciencia niieiitras se carga el arcl~ivo, puesto que está compuesto por 8.4 MB

Si he en~i1~111rí1 ni r-e\ ihiiin aliciríinicii dzl d~c i in i rn io~ piirde Liccesiii- un;i \,ili-siGn niliL.ho i i i i is ;~nipli;i dcl niiipii f':dii se ~'iicdc coiisiilt:ir por scccioiics ussiido u11 programa tipo PAIS 1 '"'.

Los archivos de datos c o n ñ m s para importarse dkctamente hacia el formato DBF se encuentran en la versión electrónica del presente informe en la carpeta "INFOGEOGRÁFICA" como archivos EXCEL97TM bajo los nombres de Gis 1 a Gis 7.

Queda pendiente la generación de mapas de consulta que permitan visualizar de una manera aún más gráñca que los formatos EXCEL acá presentados, la distribución de los diversos plaguicidas de acuerdo con criterios de búsqueda aplicados a la base de datos asociada al mapa digital. El empleo de una base de datos asociada a la generación de los mapas es una gran ventaja sobre el empleo de hojas electrónicas. Las bases de datos permiten aplicar criterios de búsqueda mucho más complejos para generar la representación geográñca fácil de interpretar.

Como ejemplo de lo anterior se presentan a continuación dos mapas generados con los mismos datos, pero aplicando en un caso la norma COGUANOR 29001 en los criterios de búsqueda, y en el otro la norma de la Unión Europea. Gráñcamente los resultados no pueden ser más elocuentes, considerando todo lo anteriormente discutido en cuanto a la obsolesmcia de nuestra norma guatemalteca.

El uso de una base da datos asociada a los programas para el manejo del sistema de información geográñca constituye un poderoso instrumento de búsqueda para poder registrar gráñcamenie, por medio de mapas, cómo dificarían los resultados de este estudio con respecto a las normas CAPRE, US EPA, y las guías de referencia de la OMS.


84 Julio 1999

Según norma de calidad de agua Guatemala COGUANOR 29001

20000 O 20000 Metros - Según norma de calidad de agua Unián Europea

M000 O 20000 Metros 5


VILs.1. CONSIDERACIONES SOBRE LA NORMA COGUANOR 29001

La norma COGUANOR 29001 nació a la vida en 1985 de una traducción de la legislación ambiental norteamericana vigente en 1964. Nació anacrónica y como simple copia sin conocimiento de la situación ambiental en ese momento. Toda norma y sus ulteriores revisiones deben de fundamentarse en datos reales de las situaciones que regula. La carencia de estos datos en nuestro medio es precisamente la razón de que la norma COGUANOR 29001 (1985), así como el borrador inicial para COGUANOR 29001 (1997) estén notablemente alejadas de la realidad

Esto queda más claro cuando se realiza la comparación con las normas arriba indicadas. Para ello puede consultar el Anexo No. 6

Si i isi i cl inodo de scvisioii c1cdroiiica. puedo acccsar los docu~nciitos so11 las flcdiii~

Tabla de Comparaci6n de Normas

Aparte del desfase entre los valores máximos permisibles y la realidad de los hallazgos hechos hasta ahora por el Programa de Química Analítica Ambiental, también es necesario hacer hincapié en otras deficiencias de la norma guatemalteca. Estas son algunas:

9 La norma que simplemente se tradujo para dar lugar a la norma COGUANOR 29001 de 1985 data de 1964. En 1%4 los organoclorados eran el problema y se iniciaba su substitución por otras familias de plaguicidas. Desde esa fecha a 1985 el desarrollo de una enorme variedad de organofosforados y carbamatos fue tan dramático, y las toxicidades de los diferentes compuestos tan disímiles, que resulta insostenible el agrupar todos los organofosforados y carbamatos sencillamente en una sola casilla con un valor suma.

9 Lo insostenible de un valor suma para la enorme variedad existente de plaguicidas se hace más patente, cuando se sabe que con el correr del tiempo algunos organofosforados han sido totalmente prohibidos por la misma legislación guatemalteca. Esto signifíca que ya no pueden encontrarse dentro de la misma casilla única, y deben de ser nombrados por separado y, dado de que se trata de compuestos relativamente inestables en el medio acuoso, la norma ya debió ser reescrita para actualizarse y presentar coherencia con la legislación guatemalteca en tomo al tema de los plaguicidas sintéticos.

9 Otro problema mayúsculo de actualización que tiene la norma vigente se halla en el desarrollo de otras faniilias de plaguicidas, tales como las triazinas y los piretroides, por mencionar dos importantes, que que ni siquiera se hallan mencionadas en la norma guatemalteca.

La legislación ambiental en Guatemala con respecto a residuos de plaguicidas es aún muy limitada. Y una de sus grandes limitaciones reside en la carencia de la instrumentación requerida para el análisis de contaminantes a nivel de trazas, y de métodos analíticos validados que permitan generar la información necesaria para establecer los niveles de referencia y que garanticen el cumpiimiento de las normas mediante programas de monitoreo.

Las observaciones hechas acerca de la norma COGUANOR 29001 en el inciso inmediato anterior son un buen reflejo de esta situación. La situación se agrava más, en tanto que aunque exista una norma ésta no su cumple por falta de infraestructura y de recurso humano formado debidamente para aprovecharla. Así, la norma en cuestión, solamente una vez ha sido cumplida por la Empresa Municipal de Agua de la Ciudad de Guatemala. En el año de 1991 se hizo un estudio de los residuos organoclorados en el agua municipal distribuida por dicha empresa. A este estudio se hace referencia en la sección de antecedentes.


Cuando en 1997 se forma una comisión para la revisión de la norma COGUANOR 29001, los m e t r o s para plaguicidas establecidos inicialmente reflejaban nuevamente la ausencia de datos sobre los cuales basar los nuevos límites máximos permisibles. Esto se puede confirmar en el documento anexo que contiene la tabla comparativa en la cual se listan las siguientes nonnas:

P CAPRE 1993 una norma regional que abarca Centroamérica, Panamá y República Dominicana P OPS (Organización Panamericana de la Salud: guías de 1985) P US EPA Agencia para la Protección Ambiental de Estados Unidos 1992 > US EPA 1995 > COGUANOR 29001 (propuesta inicial de la revisión 1997)

Ver Anexo No. 6 Tabla de Compancibn de Normas

La propuesta inicial COGUANOR (1997), si se compara con la norma origuial, prácticamente se limita a reducir valores a la mitad y no incorpora en ningún momento nuevas familias de plaguicidas.

En el mismo cuadro se incluyen en la primer columna, los valores sugeridos por el Programa de Química Analítica Ambiental de la Universidad del Valle de Guatemala a la comisión revisora, a solicitud de la misma. La defínición de los valores result6 de una combinación de las diferentes normas internacionales y apoyándose en los resultados obtenidos durante el estudio WG/íAEA/FAO/SIDA y el presente estudio WG/CONCYT sobre la presencia de residuos de plaguicidas en agua superficial y subterránea de Guatemala.

En esta columna se puede apreciar por el fondo de las celdas que contienen el dato de qué norma fueron tomados. La revisión de una norma de esta naturaleza merece que se le ponga gran atención. Si en Guatemala aún tenemos carencia de infraestructura para verificar la presencia de residuos, considérese entonces las dificultades que derivan de fijar valores sobre la base de criterios toxicológicos y ecotoxicológicos.

Con el creciente conocimiento de la toxicología de los plaguicidas se han gestado cambios profundos en las normas en cuanto a las concentraciones de residuos de plaguicidas aceptables en agua potable.

La manera de fijar los niveles permisibles en la Unión Europea no tiene en cuenta la toxicología individual de los plaguicidas. Sencillamente sentencia que no puede haber más de 0.1 p@ de un plaguicida individual y la suma de todos los plaguicidas presentes no debe de exceder los 0.5 p@ .

Esta norma es la más estricta a nivel mundial y la verificación de su cumplimiento sólo ha sido posible gracias a los avances que se han logrado en la instmmentación analítica. Cada vez es posible detectar cantidades menores de residuos de plaguicidas, y esto es muy necesario para cumplir con diversas normas internacionales.

Hablar de un método para la norma COGUANOR 29001 actualmente vigente es hablar de un método en que, por los valores establecidos en la norma, aún se manejan concentraciones bastante grandes de los analitos. La realidad es otra y se hace necesario trabajar sobre un método que permita la determinación cuantitativa de los diferentes residuos a los niveles de concentración de las normas internacionales de referencia.

El método de extracción líquido-líquido empleado en el presente trabajo es un punto de partida para el desarrollo de un método multiresiduo que presenta los niveles de sensibilidad que requieren las normas contra las cuales se compara la guatemalteca, y de cuya fusión surge la sugerencia de norma presentada a la Comisión de Nonnas de Guatemala

Estudio de los Niveles de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Arnatitlán y del Motagua

Idealmente este método debe de ser objeto de una validación interlaboratorio para determinar que efectivamente es apropiado para poderse consolidar localmente como método oficial que pueda emplearse en el cumplimiento de la norma guatemalteca de agua potable.

Es importante hacer hincapié en el hecho de que la metodología acá presentada únicamente abarca los organoclorados, organofosforados y la cipermetrina, los plaguicidas para los cuales fue validado. Que adicionalmente a estos residuos, la norma requiere también la determinación de los herbicidas fenoxiácidos y de carbamatos.

Para incorporar éstos a futuros estudios se requiere de una infiaestnictura de instrumentación analítica diferente. Se trata de la cromatograña liquida de alta resolución. También se requiere de dos sistemas de detección: el UV variable para los fenoxiácidos y un detector de fluorescencia con todo y derivatizador postcolumna basado en el proceso PICKERMGTM.

VII.6. DETERMINACIÓN DE RESIDUOS DE PLAGUICIDAS EN SEDIMENTOS

Uno de los objetivos del presente trabajo era determinar los plaguicidas, no sólo en la matriz agua, sino también buscar montar, validar y aplicar un método para residuos en sedimentos. La idea fundamental de ampliar el panorama, viendo no sólo la matriz que fluye y se renova cada segundo, sino también la paRe más estática de los cuerpos de agua, como lo son los sedimentos.

La posibilidad de hacer todo esto dentro del presente trabajo de investigación se encontró con una limitación terminal:

P El recorte del presupuesto en cerca de Q. 38,000.00 que efectivamente reflejan el costo de adquisición de un sistema básico Soxhlet de seis unidades. Este sistema sirve para reflujar constantemente el solvente a través del sedimento, logrando con ello un e~quecimiento de la fase orgánica con los residuos de los plaguicidas.

Esta situación fue en su momento consultada con las autoridades del CONCYT como una modificación del plan original de trabajo, y aceptada como tal.

El que no se haya podido realizar en el marco del presente trabajo deja abierta la puerta para conseguir este objetivo en un futuro. Debe, sin embargo, tenerse presente de que se trata de un objetivo complejo que debe ponerse en su justa dimensión en cuanto a tiempo de trabajo de investigación. Montar, validar y aplicar un nuevo método con una nueva matriz particularmente dificil puede llevar más tiempo del que con cierta ingenuidad se le había origdmente asignado dentro de la programación de trabajo.

La idea de lograr reproducir Daphnia magna en el laboratorio obedece al empleo que se puede hacer de la misma como un bioindicador de la calidad del agua. Es un organismo muy susceptible a la presencia de contaminantes en agua. Esto lo hace ideal para caracterizar el agua desde un punto de vista toxicológico.

La misma susceptibilidad de la Daphnia magna, y sus exigentes condiciones de alimentación, dentro de las cuales figura un alga especial que suple una parte importante de su dieta, hizo que nuestro esfuerzo en este sentido se viese truncado.

También esta modificación al plan de estudio original fue consultada y aceptada por las autoridades del CONCYT.


VIII.

P

88 Julio 1999

CONCLUSIONES

Los residuos de plaguicidas organofosforados predominan en el agua superficial durante los primeros meses de la época de liuvia, mientras que ya avanzada la temporada de Uuvia, son los organmlorados los que dominan el panorama. Esto puede atribuirse a que los organofosforados son más hidrosolubles y menos estables que los segundos. Por lo mismo se les encuentra durante los primeros tres meses de la estación lluviosa, mientras que aquellos más diñciles de ser arrastrados por el agua, dada su afinidad por la materia orgánica, y además más persistentes en el ambiente, se det- predominantemente hacia el final de la época de lluvia e inicio de ia época seca.

En la región SUR el agua superñcial presenta mayores cantidades de residuos de plaguicidas que la región NORORIENTE.

Al contrario de lo que se observa con el agua superficial, donde predominan los organofosforados, el agua de las municipalidades se encuentra más contaminada con organoclorados, y en especial, con Cipermew.

El agua municipal que se consume en la Cuenca del Michatoya es de superior calidad en cuanto a presencia de residuos de plaguicidas, si se compara con aquella de la Cuenca del Motagua. La presencia de Cipermetrina hace esta gran diferencia entre calidad de agua municipal de ambas cuencas.

En la Cuenca del Motagua es importante que se le ponga atención a las fuentes de agua, especialmente de las municipalidades del Jícaro, Usumatlán y Estanzuela, ya que posiblemente están siendo afectadas por aplicaciones de Cipermetrina en los cultivos más frecuentes de estos lugares. Se sospecha que su aplicación en tabaco pueda ser la causa de su aparición en el agua municipal.

Los plaguicidas que se encuentran con mayor frecuencia y cantidad durante los meses de mayo y junio, son los organofosforados y la Cipermetrina. Los organoclorados tradicionales aún representan una parte importante de lo detectado, no tanto en cuanto a las concentraciones individuales, pero sí en cuanto a variedad y frecuencia de hallazgos. La prohibición en su uso y comerciaiización parece haber tenido éxito. En la cuencas estudiadas éstos parecen presentar el patrón del típico ruido de fondo de una generación de plaguicidas persistentes que aún permanecerán en el ambiente por décadas. Solamente un emdio a largo plazo podrá demostrar que efectivamente ya no constituyen contaminantes ~ i g ~ c a t i v o s del agua.

La tendencia a encontrar mayores cantidades de los piaguicidas en uso es totalmente lógica. Esto sigmfíca que se deben de buscar en agua otros plaguicidas de nueva generación como lo son los carbamatos, las üiazinas y compuestos iónicos como el Paraquat, pero también los fenoxiácidos como el 2,4-D de aplicación intensiva en el cultivo de caña. La confíguración de nuestro sistema en cuanto a principio de separación (mmatograña gaseosa) y los detectores asociados (ECD y FPD) solamente puede dar una idea parcial de la realidad Se hace necesario ampliar la capacidad analítica incorporando métodos por cromatografia líquida de alta resolución.

El desplazamiento en los hallazgos del presente estudio de la familia de organoclorados hacia mayor cantidad de organofosforados y piretroides ponen en evidencia la necesidad de moverse en el campo analítico hacia la determinación de residuos de las familias más modernas de plaguicidas, en especial de los herbicidas, cuyo consumo se ha multiplicado, y cuantitativamente rebasa hoy en día el de los insecticidas.

La legislación ambiental en Guatemala en lo pertinente a residuos de plaguicidas es aún muy limitada. Una de sus grandes limitaciones reside en la carencia de la instrumentación requerida


para el análisis de contaminantes a nivel de trazas, y de métodos analíticos validados que permitan generar la información necesaria para establecer los niveles de referencia y que garanticen el cumplimiento de las normas mediante programas de monitoreo. Otra limitación es el vacío existente en la formación de recurso humano debidamente capacitado para la realización de este tipo de análisis.

La norma COGUANOR 29001 (1985), actualmente vigente, presenta valores máximos para residuos de plaguicidas que están enteramente fuera de foco con respecto a la realidad guatemalteca. Además carece de actualización en cuanto a nuevas familias de piaguicidas que se encuentran en uso, incluso antes de la fecha de publicación de la norma.

La norma COGUANOR 29001 (1985), aún con sus errores en cuanto a limites máximos permisibles, y su omisión de gran cantidad de plaguicidas en su contenido, nunca ha sido enteramente cumpiida en lo que respecta a la determinación de residuos de plaguicidas por las empresas municipales y privadas responsables de la distribución de agua potable en Guatemala.

El agua es una matriz en constante proceso de renovación. Presenta ciclos a largo plazo de distribución de residuos de plaguicidas de acuerdo con la estación climática. También presenta ciclos que dependen de la actividad agrícola de las regiones aledañas a los nos y lagos. Y finalmente presenta máximos que pueden deberse a casos puntuales de contaminación. La determinación de estos ciclos y la vigtlancia de los casos puntuales sólo es posible con estudios a largo plazo y con una frecuencia de muestre0 apropiada.

En términos de salud pública y de impacto sobre el ecosistema esto tiene gran trascendencia en el momento de legislar sobre residuos de plaguicidas en el recurso hídrico. Como la exposición no es pareja a lo largo del año, serán valores promedio de un número apropiado de muestras las que indiquen de una manera ponderada esa exposición. Es por lo tanto importante para la elaboración de legislación ambiental en esta materia, no sólo contar con datos aislados, sino con una serie de datos suficientemente grande para poder fijar los valores enmarcados dentro de nuestra realidad y con el apoyo de la experiencia extranjera, particularmente sus valores nonna y los criterios toxicológicos existentes.

La cuantiticación de los residuos debe de estar enmarcada dentro del rango de una calibración multinivel que conste de un mínimo de tres puntos. La necesidad de trabajar con una calibración multinivel hace imperativo el contar con un autoinyector para el sistema cromatográñco. Este no sólo aumenta dramáticamente la capacidad analítica, sino que también contribuye enormemente a la precisión de los resultados cuantitativos.

En el análisis de residuos de plaguicidas en muestras medio ambientales, donde la probabilidad de encontrar una amplia gama de residuos es la norma, es fundamental que se opere con columnas capilares de alta resolución para evitar traslape de picos y con ello reportes de falsos positivos. El uso de estas columnas es igualmente fundamental para lograr los limites de detección y cuantifícación que se proponen en las normas internacionales actuales.

La señai del ECD es particularmente rica en variedad de picos que pueden interferir en la identiñcación correcta de la presencia de detenninado plaguicida. Es por ello que se hace imperativo contar con diversas aproximaciones semi-cualitativas para la ident5cación de los picos detectados. El empleo de la doble detección simultánea con ECDFPD es muy importante para la correcta identiñcación y cuantificación de los piaguicidas organofosforados.

El método acá presentado Únicamente abarca los organoclorados, organofosforados y la cipermetrina para los cuales fue validado. Adicionalmente a estos residuos, ia norma requiere también la determinación de los herbicidas fenoxiácidos y de carbamatos, y por lo tanto un método que los incluya.


90 Julio 1999

IX. RECOMENDACIONES

9 En la Cuenca del Motagua es importante que se le ponga atención a las fuentes de agua, especialmente de las municipalidades de Guastatoya, el Jícaro, Usumatlán y Estanzuela, ya que posiblemente están siendo afectadas por aplicaciones de Cipermetrina en los cultivos más frecuentes de estos lugares.

9 Se recomienda que se le de seguimiento al monitoreo del recurso hídrico guatemalteco, incluyendo ríos, lagos y lagunas en lo que respecta a la contaminación del agua superficial con residuos de plaguicidas

9 Se recomienda hacer un estudio de la calidad del agua municipal en lo pertinente a la presencia de residuos de plaguicidas en toda la república en cumplimiento de la norma COGUANOR 29001 vigente.

9 Se recomienda hacer una revisión definitiva de la norma COGUANOR 2900 1 en lo que respecta a los límites máximos permisibles para residuos de plaguicidas en agua potable, tomando en cuenta la sugerencia de los valores que el Programa de Química Analítica Ambiental presentara a la comisión revisora, la cual con los resultados del presente trabajo cobra mayor sustentación científíca.

9 En la revisión de la norma COGUANOR 2900 1, así como en futuras propuestas de legislación en tomo a residuos de plaguicidas en el recurso hídrico, se recomienda que se especifique claramente la manera de cuantificar e interpretar los datos de concentración en función de b e n c i a de muestre0 y el tratamiento a darle a los valores para verificar su cumplimiento o no con la legislación vigente.

9 En la revisión de la norma COGUANOR 29001 se recomienda utilizar como modelos de referencia aquellas normas internacionales que basen sus valores en criterios toxicológicos y no como la norma de la Unión Europea que hace tabula rasa en la fijación de los niveles.

9 Se recomienda que para apoyar la futura formulación de normas para agua en lo referente a la presencia de residuos de plaguicidas, sea esta potable, superficial o agua servida, se requieran estudios científicos de alta caiidad sobre cuyos datos poder apoyar la toma de decisiones.

9 Que se impulse el cumplimiento de la norma vigente COGUANOR 2900 1 en cuanto al control de residuos de plaguicidas en el agua potable. Esto será el primer paso para fortalecer la infraestmchm analítica de la que se debe disponer en el país.

P Se recomienda iniciar a la mayor brevedad posible con el empleo de la cromatografia líquida de alta resolución con los detectores W-variable y el detector de fluorescencia para poder incorporar los carbamatos, los fenoxiácidos y otros plaguicidas hidrosolubles dentro de los resultados de un monitoreo más completo.

P Se recomienda que todo estudio que se realice en el campo de monitoreo de trazas de residuos de plaguicidas esté respaldado por el seguimiento de las guías de acción de la ISO 25 o alternativa y complementariamente, de las guías para Buenas Prácticas de Laboratorio de la Organmción para la Cooperación Económica y el Desarrollo (OECD). La finalidad es poder presentar resultados de alta calidad científica que gocen de reconocimiento internacional.

9 Se recomienda en particular a la industria de agroquímicos organizada como AGREQUIMA a apoyar programas de monitoreo a largo plazo para tener datos confiables acerca del impacto que puedan tener los plaguicidas sobre el recurso hídrico guatemalteco.


P Se recomienda hacer un apropiado aprovechamiento de la infraestrucutra analítica con que cuenta la Universidad del Valle para ser utilizada en un programa de monitoreo a largo plazo de residuos de plaguicidas en agua.

> Considerando que la Universidad del Valle de Guatemala está equipada con el equipo necesario para la determinación de fenoxiácidos por crornatografía líquida de alta resolución con detector ultravioleta-visible (UV-WS) de longitud de onda variable y con la capacidad de manejar columnas microboro, se recomienda que al interior de esta institución se inicie el proceso de montaje y validación de este método.

Se recomienda que los estudios de tipo ambiental que se realicen en materia de contaminantes a nivel de trazas se enmarquen desde un inicio en las guías de Buenas Prácticas de Laboratorio para garantizar la calidad de los datos analíticos.

P Considerando la escasa exposición de profesionales que practican el análisis con la determinación de residuos de plaguicidas en agua, se recomienda la formulación de un curso teórico-práctico sobre el tema dentro de la línea FACYT a impartirse en las instalaciones de la Universidad del Valle de Guatemala El curso debería de estar igualmente orientado a los estudiantes avanzados de la carrera de Química y afines para reforzar su pensa con este aspecto del análisis químico.

> Considerando la importancia que están adquiriendo los conceptos de Control de Calidad y Aseguramiento de Calidad dentro del marco de las Buenas Practicas de Laboratorio y éstas a su vez, dentro del proceso de acreditación de laboratorios para la práctica de análisis específicos, se recomienda a las autoridades del CONCYT a considerar apoyar explícitamente los costos involucrados en un proceso de esta naturaleza para laboratorios guatemaltecos que lleven a cabo trabajos de investigación científica.


92 Julio 1999

FUENTES DE CONSULTA

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1 Olw-Marzys, AE.; Campos, M; Farvar, M.T.; Thomas, M., 1973, Residuos de Plaguicidas Clorados en la Leche Humana en Guatemala Pamnerican Health Orgmkation Bulletin 74:2,93-107

2 Campos, M ; Olm--S, AE., 1979, Contaminarion of Human Miik with Chlorinated Pesticides in Guatemala and in El Salvador, Arch. Environm. Contam. Toxicol., 8.43-58

3 Marit de Campos, Jacobo Finkelman Situación Actual del Uso y Manejo de Plaguicidas en Guatemala Guatemala: OPS/OMS, 1998, pp 107, p. 37

4 Marit de Campos, Jacobo Finkelman Situación Actual del Uso y Manejo de Plaguicidas en Guatemala Guatemala: OPS/OMS, 1998, pp 107, p. 42

5 General requirements for the competence of calibration and testing laboratories ISO/IEC Guide 25: 1990 (E) Intemational Organization for Standarization / Intemational Electrotechnical Committe. Switzerland. 1990.

6 General requirements for the competence of calibration and testhg laboratories ISOíIEC FDIS 17025. 1999. Intemational Organjzalion for Standarization / Intemational Electrotechnical Committe. Switzerland. 1990.

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Estucho de los Niveles de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Amatitlán y del Motagua 95

tren& over time." Intemational Atomic Energy Agency project referente: No. 8539lR1, August 1997-August 1998.

a Pesticide Analytical Manual, Food and Drug Administration, USA,

9 Dorner. William W.. littpllu u \i .qualab di~est.coin/o~2~~7/litinl/e\icel.l~t~nl Para mayor informacian cantactarse por correo electrónica en la dirección: u dornercc qualil, digeslconi.


96 Julio 1999

XL1. ANEXO No. 1

LIMITES MAXIMOS PERMISIBLES DE RESIDUOS DE PLAGUICIDAS EN AGUA POTABLE SEG~TN LA NORMA COGUANOR 29001:

HEPTACLORO

1 LMP equivale a límite máximo permisible

Estudio de los Niveles de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Arnatitián y del Motagua 97

XL2. ANEXO No. 2

FECHAS Y DECRETOS PERTINENTES PARA LA PROHIBICI~N DE LA COMERCIALIZACION Y USO DE PLAGUICIDAS ORGANOCLORADOS CON FINES AGRÍCOLAS Y DE SALUD PÚBLICA EN GUATEMALA:

Decreto del Congreso de la República No. 4374, artículo 60. del 30 de mayo de 1974: Reducción anual del 20% en las U n p o ~ o n e s y aplicación del DDT.

Acuerdo gubernativo No. 27-76 del 9 de agosto de 1976: Se limita la importación de DDT en el cultivo del algodón a razón de 16lib. Por manzana y año. Al Ministerio de Salud para programas de control del vector de la malaria.

Orden del Ejecutivo, artículo No.1 de abril de 1980: El DDT empleado para el algodón debe reducirse paulatinamente. En 1984 ya no debe de emplearse.

COGUANOR 29001, Diario Oficial 18 & octubre de 1985: Se publica la norma COGUANOR 29001 que regula los niveles de plaguicidas en agua potable.

Decreto Na 2-88, artículo la publicado en el Diario Oficial el 20 de enero de 1988. Se cancela registro de Aldrín, Endrín, Lindano, Clordano, Heptacloro, Canfeno clorado y BHC.


98 Julio 1999

XL3. ANEXO No. 3

CUENCA DEL MOTAGUA CABECERAS MUNICIPALES Y &S RONDA 1

PLINTOS DE MUESTRE0 Río Plátanos

Sanarate

Río Grande

Guastatoya

Río Motagua

San Augustín Acasaguastlán

Río Hato

El Jícaro

CUENCA IDENTFICACION

DE PUNTOS PLA. 1.

SAN. 1.

GRN. 1

GUS. 1.

MOT.2.

SAA. 1.

HAT. 1.

m i .

DEL MOTAGUA DESCRIPCION

Corresponde al Río Plátanos. A la altura del kilómetro 46 de la carretera que de Guatemala conduce a Puerto Barnos, se encuentra un puente debajo del cual pasa la línea férrea, un poco adelante se encuentra el puente del Río Plátanos, es posible bajar al río con el vehículo por el ala derecha del puente (viendo en dirección a Puerto Barrios). La muestra se tomó en forma directa. Corresponde al municipio de Sanarate departamento de El Progreso. La muestra se tomó a inmediaciones del edificio municipal en un chorro ubicado a un cosíado del mismo en la parte interior. La municipalidad se ubica frente al parque central de la localidad Corresponde al Río Grande. Muestra tomada con la ayuda del lazo desde el puente "Benque Viejo" situado a la altura del kilómetro 71.2 sobre la carretera que de Guatemala conduce a Puerto Barrios. La muestra fue lazada desde el ala derecha del puente (viendo en áirección a Puerto Banios). Corresponde a la Ciudad de Guastatoya, cabecera del departamento de E1 Progreso. La muestra fue tomada de un chorro ubicado en el interior de la Municipalidad la cual se encuentra en reconstrucción. El -cio municipal se encuentra frente al parque de la localidad Corresponde al Río Motagua. A la altura del kilómetro 83.7 de la carretera que de Guatemala conduce a Puerto Bamos, se encuentra el puente "Chetumal", un poco antes de llegar a El Rancho, Zacapa. Desde el puente puede verse la bifurcación del camino que conduce a Cobán y a Puerto Barrios. la muestra fue tomada con la ayuda del lazo desde ala derecha del puente (viendo en dirección a Puerto Barrios). Corresponde al municipio de San Agustín Acasaguastlán del departamento de El Progreso. La muestra fue tomada del interior del edificio municipal el cual se ubica frente al parque central de la localidad. Corresponde al Río E1 Hato. Muestra fue tomada con la ayuda del lazo en el puente "El Hato" localizado a la altura del kilómetro 90.4 de la carretera que de Guatemala conciuce a Puerto Barrios. La muestra fue tomada desde el ala derecha del puente (viendo en direccibn a Puerto Bamos). Corresponde al Municipio de EL Jícaro del departamento m


PUNTOS DE MUESTRE0

San Cristóbal Acasaguastlán

Usumatlán

Río Teculután

Teculuián

Río Pasabién

Río Motagua

Estanzuela

Río Grande de &capa

Zacapa

Río Hondo

CUENCA IDENTIFICACION

DE PUNTOS

SCA. 1.

USU. 1.

TEC. 1.

TCL. 1.

PAS. 3.

MOT.4.

EST. 1.

GRZ. 1.

ZAC. 1.

HON. 1.

DEL MOTAGUA DESCRZPCION

pila ubicada en un patio interior del edificio municipal, el cual se ubica a un costado de un gimnasio. Corresponde al municipio de San Cristóbal Acasaguastlán del departamento de E1 Progreso. La muestra fue tomada de un chomto ubicado en un parquecito frente a la municipalidad de la localidad Corresponde al municipio de Usumatlán del departamento de Zacapa La muestra se toma regularmente de un restaurante ubicado frente al parque central de la localidad y a un costado de la municipalidad. Cuando no es posible se solicita ayuda en la municipaiidad, Corresponde al Río Twulután. Puente "Teculután" ubicado a la altura del kilómetro 1 19.9 de la carretera que de Guatemala conduce a Puerto Barrios. La muestra se tomó de manera directa bajando al río por el ala izquierda del puente (viendo en dirección a Puerto Barrios). Corresponde al municipio de Teculután del departamento de Zacapa. La muestra fue tomada del interior del edificio municipal en los baños del mismo. Corresponde al Río Pasabién. En el kilómetro 128.9 de la carretera que de Guatemala conduce a Puerto Barrios. se encuentra al Puente "Cayo". La muestra se tomó de forma directa bajando al río por el ala izquierda (viendo en dirección a Puerto Bamos). La muestra se tomó frente al Balneario Sunzapote. Corresponde al Río Motagua. Muestra tomada con la ayuda del lazo en el puente "Motagua" ubicado en la carretera que de Río Hondo conduce a Zacapa. Tomada desde el lado izquierdo del puente (viendo en dirección a Zacapa). Corresponde al muncipio de Estarizuela del departamento de Zacapa Muestra pedida en la Municipalidad de la localidad Los puntos alternativos para la toma de la muestra son: Chomtos ubicados en el parque central (hay que levantar unas tapas de concreto) y la casa parroquia1 (frente al parque central). Corresponde al Río Grande de Zacapa. Entre Teculután y Río Hondo (Ruta al Atlántico) se encuentra un desvío que indica "ZACAPA 10 k m , al tomar dicha ruta, se cruza el puente Motagua. Siguiendo adelante, pasando por Estanzuela, a unos 7 kms. del puente motagua, se encuentra el Río Grande de Zacapa, visible hacia la orilla izquierda del camino (viendo en dirección a Zacapa). Se ubicó un lugar por donde se pudiese accesar la orilla del río y se hizo la toma en forma directa. Corresponde a la ciudad de Zacapa cabecera del departamento del mismo nombre. La muestra fue tomada de un taller ubicado en la enirada de la ciudad ( en la parte baja de la misma). Corresponde al Río Hondo. Muestra fue tomada con la ayuda del lazo en el puente "Stain Creek" situado a la altura del kilómetro 136.4 de la carretera que de Guatemala

Proyecto Universidad del Valle / Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología No. 8 1 00 Informe Final Willy Knedel Julio 1999

CUENCA DEL MOTAGUA CABECERAS MUNICIPALES Y RÍOS RONDA 2

CUENCA DEL MOTAGUA PUNTOS DE MUESTRE0

Municipalidad Río Hondo

CUENCA DEL MOTAGUA

IDENTIFICACIÓN DE PUNTOS

RHO. 1.

PUNTOS DE MUESTRE0 Río Santiago

Gualán

DESCRIPCION

conduce a Puerto Barrios. La muestra fue tornada desde el ala izquierda del puente (viendo en direcci6n a Puerto Bamos). Corresponde al municipio de Río Hondo del departamento de Zacapa. La muestra puede ser tomada de un chorrito ubicado en el parque central de la localidad o en la estación de bomberos ubicada frente a dicho parque.

IDENTIFICACI~N DE PUNTOS

SNT.l.

GUL. l .

DESCRTPCIÓN

Corresponde al Río Santiago. Puente ubicado a la altura del kil6metro 154 de la carretera que de Guatemala conduce a Puerto Barrios, después de la entrada a la población de Santiago. La toma de la muestra se realizó de forma directa bajando al río con el vehículo por el ala derecha del puente (viendo en dirección a Puerto Barrios). Corresponde al municipio de Gualhn del departamento de Zacapa. Muestra tomada del -cio municipal, en un chorro ubicado en el centro del mismo.

Río Motagua Corresponde al Rio Motagua. La muestra fue lazada en el puente ubicado a la entrada del municipio de Gualán en el departamento de Zacapa. La muestra fue tomada desde el

P

Río Naranjas y Guaranjh

Río Lobo

GUR. 1.

LOB. 1.

Corresponde a la unión de los nos Naranjas y Guaranjá Cuando se llega a Gualán, del departamento de Zacapa, se pregunta por el "Puente Negro", el cual es un puente de estructura meíáiica construido para el paso del ferrocanil a través del río. Cuando se llega al punto en que se divisa el Puente Negro, se cruza el río con el vehículo hasta llegar al punto donde se unen los dos nos (un tramo de aprox. 500 m.). Una vez en el lugar, la muestra se tomó de forma directa entre la unión de los ríos y el Puente Negro a 100 metros de la primera y 400 metros del segundo. Corresponde al Río E1 Lobo. La muestra se tomó de forma directa bajando al no por el puente situado a la altura del kilómetro 172 de la carretera que de Guatemala conduce a Puerto Barrios. El descenso al no se efectuó por el ala izquierda del puente (viendo en dirección a puerto Barrios) Debajo del extremo del puente más cercano a Puerto Barrios, se encontró un rótulo con letras rojas que decia: "PROHIBIDA LA PESCA Y VENENO EN EL RIO".


DEL MOTAGUA DESCRIPCION

Corresponde al Río Motagua. Muestra tornada limzando recipiente con lazo desde la orilia. El punto se encuentra en la población Los Amates. Al entrar, se rodea un parquecito, se atraviesa la línea férrea y se sigue camino que conduce hasta la orilla del río (llega vehículo). Corresponde al municipio de Los Amates del departamento de Izabal. La muestra fue tomada de una casa particular. Se preguntó por agua en la municipalidad y de allí se refirieron a una caseta de Coca Cola@ ubicada frente a la municipahdad. La señora que atiende dicha caseta nos llevó a su casa de donde se tomó la muestra de un chorro. Corresponde al Río San kancisco, tomada a la altura del Km 2 12.6. Muestra lazada desde la derecha del puente (viendo hacia Puerto Barrios). Corresponde al Río Motagua. Después del desvío hacia Río Dulce, siguiendo rumbo a Puerto Barrios, se encuentra a mano derecha la entrada a la aldea Picuatz. Se ingresa por dicho camino de tierra, se atraviesa la aldea y se llega hasta la línea férrea enfiente de la cantina "E1 Exito". Se deja el vehículo estacionado y se camina a mano izquierda sobre la línea férrea hasta encontrar a unos 200 metros un lugar accesible donde se pueda tomar agua del río. La muestra se tomo con la ayuda del lazo lanzándolo desde la orilla del no. Corresponde al Río San Francisco, antes de unirse éste al Motagua (aprox unos 150m). Muestra tomada desde desvío que conduce hacia Morales a la alhua del Km 246. Lazada desde la derecha del puente (viendo a Morales). Corresponde al Río Motagua. Muestra tomada lanzando recipiente con lazo desde la orilla El punto se localiza dentro de la población de Morales, Izabal, 2a Calle A final, a un costado de un tienda. La calle lleva a la orilla del río. Corresponde al municipio de Morales del departamento de Izabal. La muestra se tomó del parque central de la localidad Buscando lo baños públicos, se nota un chorro que está "en alto". La toma se hizo de forma directa. Corresponde al Río Tenedores. Muestra tomada con lazo desde puente, ala derecha (viendo hacia Puerto Barrios), Km 269.3 carretera a Puerto Barrios. (es posible descender al río) Corresponde al sitio Omagua en jusrsidicción de la Bananera COBIGUA en Morales, Izabal. Riachuelo a la entrada a la plantación de COBIGUA, lugar donde trabajadores toman su baño. Carece de nombre definido, pero lleva agua durante todo el año. Posible brazo secundario del Creek Negro. Punto correspondiente al Río Dulce, departamento de Izabal. Muestra tomada de forma directa a inmediaciones del Parque Río Dulce ubicado al pie del Puente del mismo nombre. El punto de muestre0 se encuentra en dicho parque a un lado del hotel "Badcpackers" . Corresponde al Río Motagua. Se ingresa al sitio Omagua

PUNTOS DE MUESTRE0 Río Motagua

Los Amates

Río San Francisco

Río Motagua

1

Río San Francisco

Río Motagua

Morales

Río Tenedores

Omagua

Riachuelo de Omagua

Río Dulce

Río Motagua


DE PUNTOS MOT.5.

LAM. 1.

FRA. 1.

MOT.8.

FRA. 2.

MOT.6.

MOR1.

TEN. 1.

OMA. 1.

OMA. 2.

RDU. 1

MOT.7.


CUENCA DE AMATITLÁN CABECERAS MUNICIPALES Y R ~ S RONDA 3

CUENCA DEL MOTAGUA PUNTOS DE MLESTREO

PUNTOS DE MUESTRE0 Villa Nueva

San Miguél Petapa

Boca del Monte

Río Villalobos

Río LasMinas

IDENTIFICACION DE PUNTOS

DESCRIPCION

y se sigue derecho hasta llegar a un lugar que sirve de basurero. Se puede ver en él banano podrido así como restos de bolsas, cartones y toneles. Desde ese punto se sigue al frente atravesando un pequeíío pastizal y a unos 5 metros del lugar se encuentra el Río. La muestra se tomb con la ayuda del lazo lanzándola desde la orilla

CUENCA IDENTIFIC ACION

DE PUNTOS VIN.1.

PET. 1.

BOC.2.

VIL.1.

VIL.2.

DE AMATITLAN DE SCRIPCION

Corresponde al municipio de Villa Nueva del departamento de Guatemala. La muestra fue tomada de un chorro ubicado en el interior de la municipalidad del lugar la cual se ubica frente al parque de la localidad Corresponde al municipio de San Miguel Petapa del departamento de Guatemala. La muestra fue tomada de un chorro de una pila ubicada en un parque de juegos localizado frente a la municipalidad de la localidad Corresponde al agua municipal de la población de Boca del Monte. La muestra fue tomada de una casa particuiar, en la 3ra Calle 1-94 Boca del Monte. En dicha casa se encuentra la tienda "La Esquinita", pedir por favor a la señora que atiende que deje ir por un poco de agua o bien que ella la traiga. La tiende se ubica en esquina opuesta al punto BOC. 1. Corresponde al Río Villalobos. Antes de ingresar a la población de Villa Canales, justo en la enh-ada, se divisa un rótulo que dice "Villa Canales" , al ver hacia la derecha, se notará un Gerco de alambre espigado y un poco más a la derecha, la línea fkrrea y el Río Villalobos. Se busca un lugar por donde atravesar la cerca y se toma la muestra del río de forma directa en la orilla Corresponde al Río Las Minas (Río Morancito, según pobladores), tributario del Viilalobos. En la entrada a Villa Canales, se ubica el puente Morán Dicho puente se localiza enfrente de un tanque para lavado público. La muestra fue tomada con la ayuda del lazo desde el ala izquierda del puente (dándole la espaida al punto VIL. 1). Dicho río es de difícil muestre0 con el lazo debido a su poca profundidad y a la gran cantidad de piedras que se encuenuan en él. Por tal razón, en otro muestreo en el


PUNTOS DE MUESTRE0

Río Villalobos

Villa Canales

Lago de Amatitlán

Lago de Amatitlán

Lago de Amatitlán

Lago de Amatitlán


DE PUNTOS

VIL.4.

VIC. 1.

AMA.1.

AMA. 2.

AMA.3.

AMA.4.

DE AMATITLAN DESCRIPCION

mismo punto, se optó por bajar al no por la misma ala en que se muestreó, viendo de frente la baranda del puente, por el lado izquierdo de la misma. En esta Última ocasión la toma de la muestra fue directa. Corresponde al Rio Villalobos en el punto en que ya se le unieron sus tributarios y está listo para desembocar en el Lago de Amatitlán. Al estar en Vilia Canales, se pregunta por le cementerio, al llegar, se notará que el paso hacia el cementerio se encuentra interrumpido por un puente roto, al lado izquierdo de dicho puente (viendo en dirección al cementerio), se encuentra un pequefio puente peatonal de madera desde donde se tomó la muestra con la ayuda del lazo. Corresponde al agua municipai de la Ciudad de Viiia Canales, cabecera del municipio del mismo nombre, en el departamento de Guatemala. Es posible llegar tomando la avenida Hincapié en la zona 13 de la Ciudad de Guatemala, pasando por Boca del Monte. Una vez en la ciudad de Vilia Canales, se pregunta por el cementerio; al liegar al lugar, se notará que la entrada al cementeno está cortada por un puente roto. Al inicio de dicha entrada, del lado derecho (viendo al cementerio), se encuentra la casa particular número 12-90. Se pide permiso para tomar un poco de agua del lugar y en un chorro ubicado en la entrada de la casa del lado izquierdo de la misma, Correspondiente al Lago de Amatitih. Muestra tomada a la orilla del lago siguiendo la carretera que conduce hacia la Silla del Niño a la altura del "Castillito" existe un camino altenio de tierra (se notó en la carretera una marca de "Km. 4+400"). Al ir por dicho canuno un tramo aproximado de 50 metros, se encontró un grupo de piedras apto para descender y tomar la muestra de manera directa. Correspondiente al Lago de Amatitlán. Muestra tomada frente a la playa pública en línea recta de la entrada principal al Lago (Desde la carretera se reconoce la entrada principal al Lago porque frente a la misma existe un redondel con un árbol al centro). La toma de la muestra fue directa y se realizó desde uno de los muelles existentes. Corresponde al Lago de Amatitlán. Tomando la carretera que semi-circunvala al Lago de Amatitlán y que conduce a Villa Canales, se llega a una termoeléctnca situada al lado izquierdo de la carretera (iniciando el recomdo en Amatitlán). La muestra fue tomada de forma directa aproximadamente a 500 metros & la planta termoeléctrica. Se observaron fumarolas en el lugar asi como personas lavando ropa. Corresponde al Lago de Amatitlán. Continuando con la carretera de semi-circunvalación del Lago de Amatitlán, en el punto en que se separa la carretera del Lago y donde se encuentra una especie de bahia, se halla un gran árbol podrido del lado izquierdo de la carretera (Viniendo de Amatitlán). Al costado izquierdo de dicho árbol se localiza


DE AMATITLAN DESCRIF'CION

un lugar para accesar la orilla del Lago, dicho acceso es por un caminito entre rocas. La toma se hizo de forma directa. Corresponde al agua municipal de la Ciudad de Amatitlán, cabecera del municipio del mismo nombre en el Departamento de Guatemala Muestra tomada de un chorro público ubicado en la loa. Av. y 3ra. Caile Esquina. Se le conoce como "El Chomto" Corresponde al Rio Michatoya. En la carretera al pacífíco, en dirección a Escuintia, después & la población de Amatitián, se encuentra la enirada para San Vicente Pacaya. ingresando por dicha entraáa se cruza un puente, inmediatamente después hay una entrada en una cerca a mano izquierda (se percató que es paso libre i.e. no es propiedad privada). Luego se pasa por un pequeñísimo puente (sin baranda y casi imperceptible) y a 20 metros del mismo, a mano izquierda, se atraviesa una pequeña plantación de maíz y se encuentra el Río Michatoya. La muestra fue tomada con la ayuda del lazo (aunque no hay puente) lanzando el frasco al centro del no desde la orilla del mismo. Corresponde al municipio de Paün del depariamento de Escuintla. La muestra fue tomada de un chorro en una pila ubicada en el interior del centro de salud de la localidad Dicho centro de salud se ubica fiente a la ceiba del lado opuesto al mercado. Corresponde al Rio Michatoya. En la ruta al Pacífíco, se encuentra el lugar conocido como "El Quetzal" (nombre debido a una escultura en forma de Quetzal situada al lado izquierdo & la carretera). A la altura del kilómetro 47, se encuentran dos puentes, el que interesa para muestreo es el segundo (viendo en dueoción a Escuintia), no obstante, para accesar al no (la muestra no puede lazarse debido al poco caudal del río en ese punto) es necesario ingresar por el ala izquierda del primer puente, bajar, atravesar un pequefio riachuelo y llegar al segundo no, el cual corre entre inmensas rocas de Basalto. La muestra se tomó & forma directa. Corresponde al agua municipal de la Ciudad de Escuintla. Muestra tomada de forma directa de un chorro ubicado en el interior de los baños públicos del parque central de la localidad

PUNTOS DE MUESTRE0

Amatitián

Río Michatoya

Palín

Río Michatoya

Escuintla


DE PUNTOS

AMT.1.

MIC.3.

PAL. 1.

MIC.6.

ESC.1.


CUENCA DE AMATITLÁN CABECERAS MUNICIPALES Y Ríos RONDA 4

DE AMATITLAN DESCRWJION

Corresponde al Río Asuchillo ó Asuchilla. A la altura del kilómetro 8 1 de la carretera que de Escuintla conduce a Taxisco, se encuentra la aldea Brito, bajo cuya jurisdicción queda el puente del no Asuchillo. La toma se realizó con la ayuda del lazo desde el ala derecha del puente (viendo en dirección a Taxisco). Corresponde al Río Mana Linda. A la altutra del kilómetro 86.5 de la carretera que de Escuintla conduce a Taxisco, se encuentra el puente adelante del Rancho María Linda (Restaurante ubicado del lado izquierdo del camino). La muestra se tomó con la ayuda del lazo desde el ala derecha del puente (viendo en dirección a Taxisco). Puede observarse que poco antes del punto de muestre0 entra una toma del mismo no proveniente de la Finca El Caobanal (Finca de caña y ganado). Corresponde al Río Michatoya. En la carretera que de Escuintla conduce a Taxisco, a la altura del kilómetro 73.5, se encuentran dos puentes. El primero de elios (viendo en dirección a Taxisco), es el Michatoya. La muestra se tomó con la ayuda del lazo desde el ala derecha del puente. Corresponde al Río Mdapa. En la carretera que de Escuintla conduce a Taxisco, a la altura del kilómetro 73.5, se encuentran dos puentes. El segundo puente (viendo en dirección a Taxisco) es el Metapa. La muestra se tomó con la ayuda del lazo desde el ala derecha del puente. Corresponde al Río Michatoya. A inmediaciones del Río Asuchilio (Km. 8 1 carretera a Taxisco) se encuentra la entrada a la Aldea Brito. Se ingresa a dicha aldea y se sigue el camino recto hasta topar con el no. No existe puente. La muestra se tomó de la orilla del no. Corresponde al Río Naranjo. La muestra se tomo en el punto en que el Río Naranjo corta a la autopista hacia Puerto Quetzal. Es el único puente de importancia en la ruta. Se tomó de forma directa bajando al no por el ala

Corresponde al Río Maria Linda En el Puerto de ktapa, sw pregunta por el Maria Linda antes de que entre al canal de Chiquimuliíla. Se pasa por un puente de concreto y se entra en un arenal hasta el no. La muestra fue lazada desde la orilla. Corresponde al Canal de Chiquimulilla. Se tomó con la ayuda del lazo desde el puente que se encuentra a la entrada del Puerto de Iztapa. El puente queda al lado de un restaurante.

PLNTOS DE MUESTRE0 Río Asuchillo

Río Maria Linda

Río Michatoya

Río Metapa

Río Michatoya

Río Naranjo

Río Maria Linda

Canal de Chiquimuiiíla

CUENCA IDENTIFICACION DE

PUNTOS ASU. 1

MAL. 1

MIC.7.

MET. 1.

MIC.8

NRN. 1

-- MAL.2

CHQ. 1


106 Julio 1999

XI.4. ANEXO No. 4 HOJA DE MUESTRE0 Y CONTROL

NO. CORRELATIVO

HOJA DE RECOLECCION

SITIO DE RECOLECCI~N

CODIGO DE MLTESTRA

DESCRIPCION DE LA MUESTRA

CRISTALINA CLARA 1 MEDIANAMENTE TURBIA 1 MUY TURBIA pH 16.5 1 6.6 1 6.7 1 6.8 1 6.9 17.0 17.1 7.2 17.3 1 7.4 1 7.5 1 7.6 1 7.7 1 7.8 1 7.9 1 8.0 1 8.1 1 8.2 1 8.3 1 8.4

Método de preservación

Químico (especifique) Hielo HORA

35 1 36 137 1 38 139 OC 1 21 1 22 1 23 1 24 1 25 1 26 1 27 1 28 1 29 1 30 1 31 1 32 1 33 1 34 Fecha recolección Fecha entrega

laboratorio Recolecto w

K SR

Indique los análisis a practicarse

Recibió JC JP

ORGANOCLORADOS

WK

ORGANOFOSFORADOS

ORIGEN Y PUNTO DE RECOLECCION

JC

PIRETROIDES FENOXIACIDOS

RIO

CANAL

SR

RAZON DE RECOLECCION Según plan de muestreo 1998 1 Por denuncia 1 Otro DESCRIPCION DEL LUGAR Y OBSERVACIONES COMPLEMENTARJAS

Revisión 98SEP18

MüNI

JP

Orilla

Centro

Pozo

hhnanti al

LAGO Río Orilla

Interior

LAGUNA Orilla

Interior


XI.5. ANEXO No. 5 EJEMPLO DEL PROCEDlMIENTO DE OPERACI~N NORMADO PARA LA PREPARACI~N DE MUESTRAS DE AGUA

OBJETIVO

INSTITUTO DE INVESTIGACIONES UNIVERSIDAD DEL VALLE LABORATORIO DE QU~M[CA AMBIENTAL Procedimiento de Operación Nonnado (PON)

Revisión:

Fecha efectiva:

Total de piginas: 4

C:\winwordU 12 1 l\qualitydata\pon\PON prepocop.doc

Que la persona autorizada que siga el contenido de este documento prepare correctamente una muestra de agua para obtener una solución final de plaguicidas organoclorados, organofosforados y piretroides en solvente orgánico lista para su análisis por cromatografia de gases, detección ECD y FPD.

MÉTODOS ANALÍTICOS MA- 1 12

Título: Preparación de Muestras de Agua Superficial y Subterránea para la Determinación de Residuos de Plaguicidas por Cromatografía de Gases Autor:

Nombre y fecha Director:

Firma y fecha

ALCANCE

Este procedimiento de operación estandarizado describe la preparación de muestras de agua para lograr la extracción cuantitativa de plaguicidas organoclorados, organofosforados y piretroides de agua superficial o subterránea por medio de la extracción líquido-líquido (ELL). El procedimiento contempla tanto extracción como concentración de muestra hasta reducir el volumen de la misma a 1 m1 (factor de concentración de 1000). El procedimiento utiliza diclorometano como solvente de extracción, con posterior cambio de solvente hacia éter de petróleo para ajustar la muestra para la detección ECDFPD.

APARATOS Y MATERIALES

Evaporador rotativo BÜCHI con baño de temperatura constante. Baño de temperatura constante, con capacidad criogénica y capacidad de recirculación del elemento de enfriamiento. Temperatura: 2-5 OC (consulte PON EQ-2). Bomba de vacío con capacidad de generar hasta 500 mmHg de vacío. Agitadores magnéticos (sin calefacción) Potenciómetro con electrodo de combinación


Cronómetro con alarma Probetas de vidrio borosilicato de 1 O00 m1 con graduación. Probetas de vidrio borosilicato de 100 m1 con graduación. Ampollas de decantación de vidrio borosilicato de 1000 m1 con llave de teflón y cierre esmerilado con tapón de vidrio. Embudos vidrio borosilicato diámetro máximo 80 mrn, vástago mediano. Balones vidrio borosilicato en forma de pera de 100 m1 con unión esmerilada 14/23 Balones aforado vidrio borosilicato, clase A, tapón de vidrio, unión esmerilada, capacidad 1 ml. Beakers vidrio borosilicato de 250 m1 Dispensador de volumen fijo de 100 m1 con conector esmerilado 24/40 y respectivo fiasco de vidrio Dispensador de volumen fijo de 50 m1 con conector esmerilado 24/40 y respectivo fiasco de vidrio Frascos vidrio borosilicato de 1 O00 m1 con tapón esmerilado Microdispensador de volumen variable de 20 a 100N con punta de teflón y cilindro de vidrio Viales ámbar o cristalinos de 2m1, diámetro de boca de 1 1 mm con sellos de aluminio y septum de teflón Pipetas Pasteur, vidrio borosilicato, 230mm de longitud Pedestales de metal; altura 600mm Pinzas universales Anillos de metal Barras magnéticas con forro de teflón Varilla imantada para recuperación de barras magnéticas Bulbos para pipetas Pasteur de 2ml Papel aluminio Algodón quirúrgico preextraido con solvente Tijeras Pinzas Cucharón plástico, capacidad 25g Marcador indeleble

4. REACTIVOS

4.1 Diclorometano para análisis de residuos 4.2 Isooctano para análisis de residuos 4.3 Eter de Petróleo para análisis de residuos 4.4 Acetona para análisis de residuos 4.5 Cloruro de sodio grado para análisis 4.6 Sulfato de sodio anhidro para análisis de residuos, granular mesh 12-60

5. PROCEDIMIENTO

5.1 Una vez a temperatura ambiente, agite el frasco de muestra varias veces y luego vierta un litro de muestra en la probeta graduada en 1L.


Anote en su hoja de trabajo su apreciación de turbidez y color. Descarte el sobrante de muestra que queda en el fiasco en el lavadero, y regrese al fiasco la cantidad medida. Determine el pH empleando un potenciómetro (consulte PON EQ-7). Tenga cuidado de lavar el electrodo al pasar de una muestra a otra para evitar contaminación cruzada. Anote el valor en la hoja de trabajo. Añada 50g de cloruro de sodio grado para análisis en cada fiasco. Para el efecto utilice los cucharones plásticos llenos a ras. Cada uno equivale a 25g. Coloque la barra magnética en el recipiente, agite hasta que se haya disuelto la sal (NaC1). Detenga la marcha y agregue lOOml de diclorometano. Coloque una lámina de papel aluminio sobre la boca y parte de la rosca del frasco y ciérrelo con su respectiva tapadera. Agite a la máxima velocidad posible durante 1 hora. Entre mayor sea el vórtice creado durante la agitación, mayores son las posibilidades de un buen contacto entre ambas fases. Mida la hora con un cronómetro. Retire el agitador magnético con una barra imantada recubierta con teflón. Para evita contaminación cruzada lave la barra y el magneto con diclorometano servido con una pipeta Pasteur. Transfiera el contenido del fiasco a una ampolla de decantación de lL, tapón esmerilado y llave de teflón. Identifique la ampolla con el número correlativo. Deje reposar para lograr una buena separación de fases. La fase inferior es el diclorometano. Guarde el frasco de muestreo. Prepare embudos de vidrio para contener el sulfato de sodio anhidro. Coloque algodón preextraído en la parte superior del vástago para que retenga el sulfato de sodio anhidro. Agregue 25g del mismo (igual criterio: una cucharada rasa). En caso la emulsión que se observa en la ampolla es muy pronunciada, agregue 50g de sulfato de sodio anhidro en el embudo. Coloque un balón de lOOml con forma de pera bajo el embudo. Identífique el embudo con el número correlativo. Lave el frasco original de muestra con dos porciones de 10 m1 cada una de diclorometano y viértalas sobre el sulfato de sodio. Haga pasar la fase inferior de las ampollas de decantación a través del filtro con sulfato de sodio anhidro, recolectándolo en el balón de 100ml. Si no logra una clara definición entre fase acuosa y fase orgánica, agregue un poco más de la primera a manera de garantizar la recolección cuantitativa de la fase orgánica.

NOTA: Con emulsiones muy fuertes, es posible que en esta operación parte del sulfato de sodio se disuelva y que una cierta cantidad de agua logre llegar al balón de 100ml. Observe bien los balones, y si necesario, añada a los mismos suficiente sulfato de sodio anhidro. Decante posteriormente la fase orgánica hacia otro balón de lOOml y lave el sulfato de sodio y las paredes del primer balón con pequeñas cantidades de diclorometano.

Adicione 0.5ml de isooctano al balón y concentre el solvente utilizando el evaporador rotativo (consulte PON EQ-4). Temperatura del baño 50°C y un vacío de entre 300 y 500 mm Hg, regulable en la cabeza de la bomba de vacío mediante una válvula de aguja (consulte PON EQ-3). Lleve el volumen a poco menos de lml.


5.15 Agregue una segunda porción de 0.5ml de isooctano y 50ml de éter de petróleo con rango de ebullición de 30 a 60°C. Conecte el balón al evaporador rotatorio y reduzca el volumen nuevamente a menos de lml.

5.16 Transfiera con ayuda de una pipeta Pasteur la fase orgánica de manera cuantitativa a un balón volumétrico de lml. Cuide de lavar las paredes del balón de 100rnl.

5.17 Lleve a la marca con isooctano, agite y transfiera a un vial cromatográfico de 2ml. Séllelo con su tapadera tipo "crimp cap" (aluminio con septum rojo) o bien con su tapadera de rosca con el septum correspondiente. Asegurese que quede bien cerrado. Identifique claramente el vial y colóquelo en el congelador Kenmore a - 20°C.

NOTA: El proceso puede interrumpirse después del paso 5.14, después de adicionados los 50 m1 de éter de petróleo (paso 5.15). El balón de lOOml deberá taparse con papel de aluminio y colocarse en el refrigerador. En el paso 5.17, se cierra el balón aforado con su tapón respectivo y se almacena en el congelador

Las muestras de agua se encuentran en el refrigerador a una temperatura aproximada de 4°C. Cada botella está identificada con un número; éste es el número correlativo.

Antes de sacar a temperar cualquier muestra, verifique contra las HOJAS DE RECOLECCIÓN los números correlativos y el tipo de análisis indicado(s) en estas hojas.

Retire los recipientes de interés, y déjelos temperar hasta llegar a temperatura ambiente.

Prepare sus HOJAS DE TRABAJO. El encabezado (primeras dos líneas) contienen la misma información que la hojas de recolección. Los parámetros visuales de turbidez y color se pueden apreciar mejor cuando proceda a medir 1 litro de muestra en la probeta correspondiente.


XL6. ANEXO No. 6 TABLA COMPARATIVA DE VALORES MÁXMOS

TABLA COMPARATIVA ENTRE LEGISLACIONES


NS = no e spd~cado LMP = iímite máximo p-ibie VMA = valor máximo admisible M = m fase de monitoreo; aún no se han defmido valores

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