UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA EQUINOCCIALrepositorio.ute.edu.ec/bitstream/123456789/18134/1/70264... ·...
Transcript of UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA EQUINOCCIALrepositorio.ute.edu.ec/bitstream/123456789/18134/1/70264... ·...
UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA EQUINOCCIAL
FACULTAD DE CIENCIAS DE LA INGENIERÍA E INDUSTRIAS
CARRERA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS
ANÁLISIS DE LOS PARÁMETROS DE LA VALIDACIÓN, CÁLCULO DE INCERTIDUMBRE Y DETERMINACIÓN DE
LA TRAZABILIDAD PARA EL MÉTODO DE PRUEBA ESTÁNDAR DE DENSIDAD, DENSIDAD RELATIVA Y
GRAVEDAD API PARA DESTILADOS DE PETRÓLEO Y ACEITES, DE VISCOSIDADES INFERIORES A
15 000mm²/s, CON UN DENSÍMETRO AUTOMÁTICO BAJO LA NORMA ASTM D 4052-16 EN EL LABORATORIO DEL
CNCCH EN LA ARCH.
TRABAJO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERO DE PETRÓLEOS
PROAÑO VELASTEGUI VICENTE XAVIER
DIRECTOR: ING. FAUSTO RENÉ RAMOS AGUIRRE
Quito, Enero 2018
© Universidad Tecnológica Equinoccial. 2018
Reservados todos los derechos de reproducción
FORMULARIO DE REGISTRO BIBLIOGRÁFICO
PROYECTO DE TITULACIÓN
DATOS DE CONTACTO
CÉDULA DE
IDENTIDAD: 172303016-7
APELLIDO Y NOMBRES: Proaño Velastegui Vicente Xavier
DIRECCIÓN: Av. Zamora y 5ta transversal Conjunto El
Pedregal casa 8 (San Rafael)
EMAIL: [email protected]
TELÉFONO FIJO: 022865677
TELÉFONO MÓVIL: 0998534739
DATOS DE LA OBRA
TITULO:
Análisis de los parámetros de la validación, cálculo de incertidumbre y determinación de la trazabilidad para el método de prueba estándar de densidad, densidad relativa y gravedad API para destilados de petróleo y aceites, de viscosidades inferiores a 15 000 mm²/s, con un densímetro automático bajo la norma ASTM D 4052-16 en el laboratorio del CNCCH. en la ARCH.
AUTOR O AUTORES: Proaño Velastegui Vicente Xavier
FECHA DE ENTREGA
DEL PROYECTO DE
TITULACIÓN:
09 de enero 2018
DIRECTOR DEL
PROYECTO DE
TITULACIÓN:
Ramos Aguirre Fausto René
PROGRAMA PREGRADO POSGRADO
TITULO POR EL QUE
OPTA: Ingeniero de petróleos
RESUMEN:
El presente trabajo se realizó para la Agencia de Regulación y Control Hidrocarburífero del Ecuador, se propuso como objetivo analizar los parámetros del método analítico que establece la norma para determinar la densidad y grado API de los hidrocarburos, para la posterior validación del método de ensayo en el Servicio de Acreditación Ecuatoriano (SAE). Se tomó como principal lineamiento la Guia EURACHEM, y los métodos analíticos del Centro Nacional Control de Calidad de los Hidrocarburos de la ARCH; el equipo utilizado
es el densímetro automático Anton Paar 4500 M que mide los parámetros densidad, densidad relativa y gravedad API en petróleo y productos derivados. Se elaboró un plan de validación para analizar los siguientes parámetros: repetibilidad, precisión, reproducibilidad, veracidad e incertidumbre, para lo que se analizaron las siguientes muestras: 3 de gasolina 85 octanos, 3 de gasolina 90 octanos, 4 de jet fuel, 3 de diésel, 8 de aceites lubricantes; se comparó con los resultados de 14 muestras de material de referencia certificado. La norma técnica que se aplico fue la ASTM D4052-16 Método de prueba estándar de densidad, densidad relativa y gravedad API para líquidos mediante densímetro digital. Para la validación ante el SAE se aplicaron los “Criterios Generales de Acreditación de Laboratorios de Ensayo y Calibración según NTE INEN-ISO/IEC 17025:2006” dados en el documento CR GA01, el tratamiento estadístico se aplicó en el software Excel, utilizando el análisis de varianza ANOVA y el porcentaje de recuperación. De los resultados obtenidos se concluye que el método y el equipo utilizado para la medición de la densidad, densidad relativa y gravedad API, cumplen con los parámetros que permitan su validación ante el SAE.
PALABRAS CLAVES: Métodos de ensayo, densidad API, validación,
normas ASTM.
ABSTRACT:
The present work was carried out for the
Hydrocarbons Regulation and Control Agency
of Ecuador, and it was proposed to analyze the
parameters of the analytical method
established by the standard to determine the
density and API grade of hydrocarbons, for the
subsequent validation of the test method in the
Ecuadorian Accreditation Service (SAE). The
EURACHEM Guide and the analytical methods
of the National Center for Quality Control of
Hydrocarbons of the ARCH were taken as the
main guidelines; The equipment used is the
Anton Paar 4500 M automatic density meter
that measures the parameters density, relative
density and API gravity in petroleum and
derived products. A validation plan was
developed to analyze the following parameters:
repeatability, precision, reproducibility, veracity
and uncertainty, for which the following
samples were analyzed: 3 gasoline 85 octane,
3 gasoline 90 octane, 4 jet fuel, 3 diesel, 8
lubricating oils; It was compared with the results
of 14 samples of certified reference material.
The technical standard that was applied was
the ASTM D4052-16 Standard test method for
density, relative density and API gravity for
liquids using a digital density meter. For the
validation before the SAE, the "General
Accreditation Criteria of Testing and Calibration
Laboratories according to NTE INEN-ISO / IEC
17025: 2006" given in the CR GA01 document
were applied, the statistical treatment was
applied in the Excel software, using the ANOVA
analysis of variance and the percentage of
recovery. From the results obtained, it is
concluded that the method and equipment used
for the measurement of density, relative density
and API severity meet the established
parameters that will allow its validation before
the SAE
KEYWORDS
Methods of testing, API density, validation,
ASTM norms.
Se autoriza la publicación de este Proyecto de Titulación en el Repositorio
Digital de la Institución.
f:__________________________________________
PROAÑO VELASTEGUI VICENTE XAVIER
C.I. 172303016-7
DECLARACIÓN Y AUTORIZACIÓN
Yo, PROAÑO VELASTEGUI VICENTE XAVIER, CI 1723030167 autor del
proyecto titulado: Análisis de los parámetros de la validación, cálculo de
incertidumbre y determinación de la trazabilidad para el método de
prueba estándar de densidad, densidad relativa y gravedad API para
destilados de petróleo y aceites, de viscosidades inferiores a 15 000
mm²/s, con un densímetro automático bajo la norma ASTM D 4052-16 en
el laboratorio del CNCCH en la ARCH. Previo a la obtención del título de
INGENIERO DE PETRÓLEOS en la Universidad Tecnológica Equinoccial.
1. Declaro tener pleno conocimiento de la obligación que tienen las
Instituciones de Educación Superior, de conformidad con el Artículo
144 de la Ley Orgánica de Educación Superior, de entregar a la
SENESCYT en formato digital una copia del referido trabajo de
graduación para que sea integrado al Sistema Nacional de información
de la Educación Superior del Ecuador para su difusión pública
respetando los derechos de autor.
2. Autorizo a la BIBLIOTECA de la Universidad Tecnológica Equinoccial
a tener una copia del referido trabajo de graduación con el propósito de
generar un Repositorio que democratice la información, respetando las
políticas de propiedad intelectual vigentes.
Quito, 30 de enero de 2018
f:____________________________________
PROAÑO VELASTEGUI VICENTE XAVIER
C.I. 172303016-7
CARTA DE AUTORIZACIÓN
Yo, FREDDY ANDRÉS OBANDO PILLAJO con cédula de identidad N.-
171193188-9 en calidad de Director de Control Técnico de Hidrocarburos de
la Agencia de Regulación y Control Hidrocarburífero – ARCH autorizo a
VICENTE XAVIER PROAÑO VELASTEGUI, realizar la investigación para la
elaboración de su proyecto de titulación “Análisis de los parámetros de la
validación, cálculo de incertidumbre y determinación de la trazabilidad para el
método de prueba estándar de densidad, densidad relativa y gravedad API
para destilados de petróleo y aceites, de viscosidades inferiores a 15 000
mm²/s, con un densímetro automático bajo la norma ASTM D 4052-16 en el
laboratorio del CNCCH en la ARCH.”, basada en la información proporcionada
por la institución.
f:__________________________________________
FREDDY ANDRÉS OBANDO PILLAJO
C.I. 171193188-9
DECLARACIÓN
Yo VICENTE XAVIER PROAÑO VELASTEGUI, declaro que el trabajo aquí
descrito es de mi autoría; que no ha sido previamente presentado para ningún
grado o calificación profesional; y, que he consultado las referencias
bibliográficas que se incluyen en este documento.
La Universidad Tecnológica Equinoccial puede hacer uso de los derechos
correspondientes a este trabajo, según lo establecido por la Ley de Propiedad
Intelectual, por su Reglamento y por la normativa institucional vigente.
f:____________________________________
PROAÑO VELASTEGUI VICENTE XAVIER
C.I. 172303016-7
CERTIFICACIÓN
Certifico que el presente trabajo que lleva por título “Análisis de los
parámetros de la validación, cálculo de incertidumbre y determinación
de la trazabilidad para el método de prueba estándar de densidad,
densidad relativa y gravedad api para destilados de petróleo y aceites,
de viscosidades inferiores a 15 000 mm²/s, con un densímetro
automático bajo la norma ASTM D 4052-16 en el laboratorio del CNCCH
en la ARCH.”, que, para aspirar al título de Ingeniero de Petróleos fue
desarrollado por PROAÑO VELASTEGUI VICENTE XAVIER, bajo mi
dirección y supervisión, en la Facultad de Ciencias de la Ingeniería e
Industrias; y cumple con las condiciones requeridas por el reglamento de
Trabajos de Titulación artículos 19, 27 y 28.
f:____________________________________
ING. FAUSTO RENÉ RAMOS AGUIRRE
DIRECTOR DEL TRABAJO
C.I. 1705134102
DEDICATORIA Y AGRADECIMIENTO
A mis padres, les agradezco de corazón por darme el coraje, llenarme siempre
de bendiciones, prestarme sus alas para seguir volando y permitirme llegar a
esta etapa en mi desarrollo como profesional, cuyo resultado se evidencia en
el esfuerzo, dedicación, perseverancia, y mucho amor con el que vivo día a
día y supero las adversidades, dedico el fruto de este esfuerzo a ustedes para
que siempre me sigan apoyando y me cuiden a lo largo de mi andar.
A mi hermosa madre Susana Velastegui le agradezco por apoyarme
incondicionalmente y nunca perder la fe en mí, por inculcarme valores y
principios que a lo largo de mi vida me han permitido formarme como una
persona íntegra, perseverante, decidida, pero sobre todo gracias por siempre
sentirte orgullosa de mí, eres un ejemplo a seguir tanto personal como
profesionalmente.
A mi padre Homero Proaño le agradezco por los consejos brindados a lo largo
de mi vida, por siempre darnos y querer lo mejor para nosotros, gracias por
ser un pilar en mí vida, gracias por el apoyo, por motivarme a seguir
consiguiendo logros.
A Gema, mi novia quien ha sido un apoyo constante a lo largo de mi formación
profesional, que con sus palabras me ha ayudado a tomar decisiones y seguir
adelante sin rendirme, te agradezco por estar en los momentos difíciles y
ayudarme a levantar, tu siempre me has empujado, animado y motivado para
jamás desistir, muchas veces solo con una sonrisa, gracias por estar en mí
vida.
A la Lic. Melissa Albuja, que me brindo su conocimiento y experiencia para
realizar el presente trabajo, a todos los compañeros y amigos de la Agencia
de Regulación y Control Hidrocarburífero, que estuvieron ayudándome
constantemente en todo este proceso.
Al Ing. Ramos le agradezco por, brindarme con su experiencia, conocimiento
y paciencia la ayuda para culminar el presente trabajo y por poder tomarlo
como un ejemplo de profesional.
i
ÍNDICE DE CONTENIDOS
PÁGINA
RESUMEN 1
ABSTRACT 2
1. INTRODUCCIÓN 3
1.1 OBJETIVOS 8
1.1.1 OBJETIVO GENERAL 8
1.1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 8
2. METODOLOGÍA 9
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 29
3.1 REVISIÓN DE CERTIFICADOS DEL EQUIPO Y MATERIALES DE REFERENCIA
29
3.2 ELABORACIÓN DEL INSTRUCTIVO DE USO DEL DENSÍMETRO DIGITAL
29
3.2.3. SELECCIÓN DE PARÁMETROS Y DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO DE MUESTRA
30
3.3 PLAN DE VALIDACIÓN 31
3.4 CÁLCULO DE PARÁMETROS DE VALIDACIÓN 33
3.4.1 REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD 33
3.4.1.1 RESULTADOS DE REPETIBILIDAD 33
3.4.1.2 REPETIBILIDAD COEFICIENTES DE VARIACIÓN
39
3.4.1.3 RESULTADOS REPRODUCIBILIDAD 40
3.4.1.4 REPRODUCIBILIDAD COEFICIENTES DE VARIACIÓN
45
3.4.2 RESULTADOS DE VERACIDAD MATERIALES DE REFERENCIA (MRCs)
46
3.4.3 ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DEL MÉTODO
49
ii
PÁGINA
4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 60
4.1 CONCLUSIONES 60
4.2 RECOMENDACIONES 61
5. BIBLIOGRAFÍA 62
6. ANEXOS 63
iii
ÍNDICE DE TABLAS
PÁGINA
Tabla 1. Especificaciones Densímetro Anton Paar DMA 4500 M
11
Tabla 2. Parámetros establecidos para la validación 15
Tabla 3. Características de desempeño, objetivos de validación, diseño experimental y tratamiento estadístico
30
Tabla 4. Diseño experimental para el ensayo de densidad mediante densímetro digital
31
Tabla 5. Cálculos repetibilidad gasolina 90 octanos 33
Tabla 6. Cálculos repetibilidad gasolina 85 octanos 34
Tabla 7. Calculos repetibilidad diésel 35
Tabla 8. Cálculos repetibilidad jet fuel 36
Tabla 9. Cálculos repetibilidad aceites 37
Tabla 10. Cálculos repetibilidad aceites continuación… 38
Tabla 11. Cálculos repetibilidad aceites continuación… 38
Tabla 12. Resumen de resultados de CV de repetibilidad 39
Tabla 13. Cálculos reproducibilidad gasolina 90 octanos 40
Tabla 14. Cálculos reproducibilidad gasolina 85 octanos 41
Tabla 15. Cálculos reproducibilidad diésel 42
Tabla 16. Cálculos reproducibilidad jet fuel 43
Tabla 17. Cálculos reproducibilidad aceites 44
Tabla 18. Cálculos reproducibilidad aceites continuación… 44
Tabla 19. Cálculos reproducibilidad aceites continuación… 45
Tabla 20. Resumen de resultados de CV de reproducibilidad 45
Tabla 21. Cálculos veracidad MRCs rango bajo 46
iv
PÁGINA
Tabla 22. Cálculos veracidad MRCs rango medio 47
Tabla 23. Cálculos veracidad MRCs rango medio continuación…
47
Tabla 24. Cálculos veracidad MRCs rango alto 48
Tabla 25. Cálculos veracidad MRCs rango ato continuación… 49
Tabla 26. Incertidumbre del MRC rango bajo 50
Tabla 27. Incertidumbre de la repetibilidad rango bajo 51
Tabla 28. Incertidumbre de la reproducibilidad rango bajo 51
Tabla 29. Resumen de incertidumbre rango bajo 51
Tabla 30. Incertidumbre del MRC rango medio 53
Tabla 31. Incertidumbre de la repetibilidad rango medio 53
Tabla 32. Incertidumbre de la reproducibilidad rango medio 53
Tabla 33. Resumen de incertidumbre rango medio 54
Tabla 34. Incertidumbre del MRC rango alto 55
Tabla 35. Incertidumbre de la repetibilidad rango alto 56
Tabla 36. Incertidumbre de la reproducibilidad rango alto 56
Tabla 37. Resumen de incertidumbre rango alto 56
Tabla 38. Resumen de resultados de validación 57
v
ÍNDICE DE FIGURAS
PÁGINA
Figura 1. Plan de validación 32
Figura 2. Diagrama de Ishikagua de la incertidumbre del
método
50
Figura 3. Aporte en porcentajes de las incertidumbres rango
bajo
52
Figura 4. Aporte en porcentajes de las incertidumbres rango
medio
55
Figura 5. Aporte en porcentajes de las incertidumbres rango
alto
57
vi
ÍNDICE DE ANEXOS
PÁGINA
ANEXO 1. Certificado de calibración del equipo Anton Paar 4500 M
63
ANEXO 2. Certificado de análisis del Material de Referencia Certificado (Rango Bajo)
65
ANEXO 3. Certificado de análisis del Material de Referencia Certificado (Rango Medio)
67
ANEXO 4. Certificado de análisis del Material de Referencia Certificado (Rango Alto)
69
ANEXO 5. Cronograma de muestreo 71
ANEXO 6. Tabla F Crítico 78
ANEXO 7. Hoja datos primarios MRC rango bajo 79
ANEXO 8. Hoja datos primarios MRC rango medio 80
ANEXO 9. Hoja datos primarios MRC rango alto 81
ANEXO 10. Declaración de validación densidad 82
1
RESUMEN
El presente trabajo se realizó para la Agencia de Regulación y Control
Hidrocarburífero del Ecuador, se propuso como objetivo analizar los
parámetros del método analítico que establece la norma para determinar la
densidad y grado API de los hidrocarburos, para la posterior validación del
método de ensayo en el Servicio de Acreditación Ecuatoriano (SAE). Se tomó
como principal lineamiento la Guia EURACHEM, y los métodos analíticos del
Centro Nacional Control de Calidad de los Hidrocarburos de la ARCH; el
equipo utilizado es el densímetro automático Anton Paar 4500 M que mide los
parámetros densidad, densidad relativa y gravedad API en petróleo y
productos derivados. Se elaboró un plan de validación para analizar los
siguientes parámetros: repetibilidad, precisión, reproducibilidad, veracidad e
incertidumbre, para lo que se analizaron las siguientes muestras: 3 de
gasolina 85 octanos, 3 de gasolina 90 octanos, 4 de jet fuel, 3 de diésel, 8 de
aceites lubricantes; se comparó con los resultados de 14 muestras de material
de referencia certificado. La norma técnica que se aplicó fue la ASTM D4052-
16 Método de prueba estándar de densidad, densidad relativa y gravedad API
para líquidos mediante densímetro digital. Para la validación ante el SAE se
aplicaron los “Criterios Generales de Acreditación de Laboratorios de Ensayo
y Calibración según NTE INEN-ISO/IEC 17025:2006” dados en el documento
CR GA01, el tratamiento estadístico se aplicó en el software Excel, utilizando
el análisis de varianza ANOVA y el porcentaje de recuperación. De los
resultados obtenidos se concluye que el método y el equipo utilizado para la
medición de la densidad, densidad relativa y gravedad API, cumplen con los
parámetros que permitan su validación ante el SAE.
Palabras Clave: métodos de ensayo, densidad API, validación, normas ASTM.
2
ABSTRACT
The present work was carried out for the Hydrocarbons Regulation and Control
Agency of Ecuador, and it was proposed to analyze the parameters of the
analytical method established by the standard to determine the density and
API grade of hydrocarbons, for the subsequent validation of the test method in
the Ecuadorian Accreditation Service (SAE). The EURACHEM Guide and the
analytical methods of the National Center for Quality Control of Hydrocarbons
of the ARCH were taken as the main guidelines; The equipment used is the
Anton Paar 4500 M automatic density meter that measures the parameters
density, relative density and API gravity in petroleum and derived products. A
validation plan was developed to analyze the following parameters:
repeatability, precision, reproducibility, veracity and uncertainty, for which the
following samples were analyzed: 3 gasoline 85 octane, 3 gasoline 90 octane,
4 jet fuel, 3 diesel, 8 lubricating oils; It was compared with the results of 14
samples of certified reference material. The technical standard that was
applied was the ASTM D4052-16 Standard test method for density, relative
density and API gravity for liquids using a digital density meter. For the
validation before the SAE, the "General Accreditation Criteria of Testing and
Calibration Laboratories according to NTE INEN-ISO / IEC 17025: 2006" given
in the CR GA01 document were applied, the statistical treatment was applied
in the Excel software, using the ANOVA analysis of variance and the
percentage of recovery. From the results obtained, it is concluded that the
method and equipment used for the measurement of density, relative density
and API severity meet the established parameters that will allow its validation
before the SAE
Keywords: test methods, API density, validation, ASTM norms.
1. INTRODUCCIÓN
3
1. INTRODUCCIÓN
La Agencia de Regulación y Control Hidrocarburífero (ARCH) es un organismo
técnico- administrativo encargado del control, regulación y fiscalización de las
actividades técnicas y de operación en las distintas etapas en la industria
petrolera, para realizar estas funciones debe cumplir con los estándares de
calidad requeridos.
El SAE avala el cumplimiento de la norma NTE INEN ISO/IEC 17025 que es
internacionalmente reconocida para evaluar la competencia técnica de
laboratorios de ensayo y calibración, otorgando una certificación internacional
que valida su funcionamiento.
El Laboratorio el Centro Nacional de Control de Calidad de Hidrocarburos
(CNCCH) es el encargado principalmente de dar soporte a las demás áreas
técnicas de la Agencia, en cuanto a la ejecución de análisis de control de
calidad de crudo, derivados y biocombustibles que permitan garantizar la
calidad de los mismos de acuerdo a los parámetros establecidos en normas
técnicas nacionales (INEN) como Internacionales (ASTM, ISO, API), por lo
cual ha establecido un sistema de gestión de calidad basada en la Norma NTE
INEN ISO/IEC 17025.
Tomando en cuenta los factores antes mencionados, el laboratorio CNCCH
adquirió un nuevo equipo para la medición de densidad de líquidos por lo cual
necesita acreditar el método a utilizar en dicho aparato, el cual se rige bajo la
norma ASTM D4052-16 y de esta manera asegurar la entrega de datos
veraces para un efectivo control de calidad de los hidrocarburos. Por lo que
es necesario elaborar un informe de validación para la respectiva acreditación
(reconocimiento internacional de la calidad) otorgado por el Servicio de
Acreditación Ecuatoriano.
El Laboratorio El Centro Nacional de Control de Calidad de Hidrocarburos ha
establecido un Sistema de Gestión de Calidad basada en la Norma NTE INEN
ISO/IEC 17025:2006 que establece los requisitos generales para la
competencia en la realización de ensayos o de calibraciones, que tienen que
cumplir los laboratorios si desean demostrar que poseen un SGC, son
técnicamente competentes y son capaces de generar resultados
técnicamente válidos. Cubre los ensayos que se realizan utilizando métodos
normalizados, métodos no normalizados y métodos desarrollados por el
propio laboratorio. El uso de esta norma permite avalar los resultados de
ensayos y calibración entre países de manera más fácil, motivo por el cual el
CNCCH vio la necesidad de incluir la determinación de la densidad, densidad
4
relativa y gravedad API para destilados de petróleo y aceites; bajo la norma
ASTM D4052-16 dentro del Alcance de Acreditación ante el Servicio de
Acreditación Ecuatoriano (SAE).
El SAE determina que el laboratorio deberá validar los métodos normalizados
modificados, no normalizados y desarrollados por el laboratorio para verificar
si cumple con los objetivos propuestos por el mismo, para esto se debe
ejecutar una validación con un número de datos que sean estadísticamente
válidos considerando mínimo tres niveles en el rango del alcance de
acreditación solicitado, excepto los métodos que por su rango estrecho de
aplicación no lo permita. La variedad de matrices o instrumentos y los
parámetros específicos para cada tipo de ensayo. (Servicio de Acreditación
Ecuatoriano-SAE, 2006).
Para laboratorios de ensayo, dependiendo del caso, debe considerarse:
selectividad / especificidad, robustez, límite de detección, límite de
cuantificación, intervalo lineal (equipos), intervalo de trabajo, reproducibilidad,
veracidad, recuperación, comprobación del desempeño en métodos
cualitativos acorde a las condiciones particulares para la confiabilidad de los
resultados, incertidumbre, otro parámetro según criterios específicos de
acreditación para técnicas particulares (Servicio de Acreditación Ecuatoriano-
SAE, 2006).
La validación del método de ensayo en el CNCCH de la ARCH se logra a
través de un estudio que determina ciertos factores como la trazabilidad,
precisión, exactitud, aportando con evidencias objetivas que cumpla los
requisitos establecidos por el SAE, tomando como lineamientos los
Procedimientos Generales de Validación de Métodos Analíticos LAB-PG-13 y
Estimación de la Incertidumbre LAB-PG-14 del CNCCH; que detallan los
parámetros de desempeño, los objetivos alcanzarse, descripción de
experimentos así como la evaluación de resultados estadísticamente y
cronogramas de actividades.
Al realizar la validación del método de prueba estándar de densidad, densidad
relativa y gravedad API para destilados de petróleo y aceites, de viscosidades
inferiores a 15 000 mm2/s, utilizando el densímetro digital automático Anton
Paar DMA 5000M, brindará al CNCCH y a la ARCH, datos confiables para el
cumplimiento del artículo 35 del Reglamento de Actividades de
Comercialización del Petróleo Registro Oficial 445 de 01 de noviembre de
2001.
La densidad es una propiedad que permite conocer la cantidad de masa por
volumen que tiene una sustancia para su transporte, mientras que en
operaciones tecnológicas en la mayoría de casos se requiere conocer la
5
cantidad de energía que ingresa al proceso para controlar la eficiencia en las
operaciones industriales. Las transacciones comerciales y operaciones
tecnológicas del crudo y sus derivados líquidos se realizan mediante el
intercambio de volúmenes, este tipo de transacciones se realizan de forma
energética por lo cual se compra, se vende o se procesa energía, esto crea la
necesidad de conocer que cantidad de energía se corresponde con la
cantidad de volumen (Dominguez, 2013).
La densidad puede expresarse en gramos por centímetro cúbico, libras por
galón, kilogramos por metro cubicado u otro conjunto de unidades de
ingeniería.
La densidad relativa es la relación entre la masa de un volumen dado de una
sustancia y la de otro volumen igual de una sustancia estándar de referencia
(Sextro, 2003).
La densidad API nos permite determinar la calidad del crudo, sin embargo en
un producto derivado del petróleo es un indicativo de calidad, en conjunto con
otras características nos permiten tener una composición aproximada del
hidrocarburo, por este motivo las empresas buscando asegurar la calidad de
su producto han examinado una nueva alternativa para demostrar la calidad
del hidrocarburo (NTE INEN, 2013).
La densidad de los fluidos es la clave en el control de la mayoría de los
procesos industriales, ya que permite una mejor gestión del proceso y a su
vez determinar de forma precisa la calidad y cantidad del producto. La
medición de la densidad se utiliza en la industria de bebidas, para controlar el
contenido de alcohol en mezcla binarias o el contenido de azúcar en refrescos
y zumos de frutas; en la industria farmacéutica, para determinar la gravedad
especifica de las distintas preparaciones medicinales; en la industria química
como nuclear para determinar la concentración de ácidos, bases y otras
soluciones, para determinar la concentración de sustancias radioactivas en la
industria alimenticia, cosméticos, en el ámbito petrolero para determinar la
gravedad API y para el control de la calidad de gasolinas y aditivos (Furtado
A. , Batista E. , Spohr I. y Filipe E., 2009).
Dentro de un laboratorio para determinar las características del fluido en
especial la densidad del mismo se pueden utilizar una gran variedad de
instrumentos de medida como:
Picnómetros
Hidrómetros
Método de pesaje hidrostático
Medidores de densidad de tipo oscilador.
6
Recientemente el densímetro de tipo oscilador ha tomado gran importancia
debido a su versatilidad y ha sido usado en varios sectores de la industria
petrolera, entre las ventajas más relevantes de este instrumento se
encuentran: el tiempo de respuesta, su simplicidad, la pequeña cantidad de
muestra que necesita para realizar la medición (Furtado A. , Batista E. , Spohr
I. y Filipe E., 2009).
Todos los procedimientos se encuentran estandarizados y se cumplen
internacionalmente los cuales se basan en varias normas, la densidad del
hidrocarburo se registra a una temperatura de referencia y especificando el
método analítico a utilizar para la medición (Dominguez, 2013).
El Centro Nacional de Control de Calidad de Hidrocarburos para determinar
la densidad de hidrocarburos cuenta con un densímetro digital tipo oscilador
marca Anton Paar DMA 5000M.
El densitómetro usa un sistema de resorte-masa el que cual mide la frecuencia
de vibración del tubo y se relaciona con la densidad del fluido. El conjunto de
tubo se soporta en cada extremo y se "excita" mecánicamente o se desplaza
utilizando dispositivos electromecánicos, de modo que el conjunto vibrará a la
frecuencia natural. La frecuencia de vibración del conjunto del tubo variará en
proporción al cambio de la densidad del fluido en el tubo. El conjunto del tubo
debe tener las propiedades mecánicas adecuadas para resistir el ataque
corrosivo del fluido, ser capaz de contener la presión de la tubería y tener
características de vibración adecuadas. La disposición real de los tubos
variará con el fabricante; los tubos paralelos, el tubo en U y los tubos en línea
son los más comunes. El material del tubo suele ser Ni-Span C, acero
inoxidable o Hastelloy, aunque se han utilizado otros materiales (Ametek,
2005).
El principio de operación es de tipo oscilador, este está basado en la ley de
oscilación armónica, el sistema vibratorio más simple consiste en un resorte y
una masa que están conectados mecánicamente. Si la masa se desplaza y
se libera, el sistema vibrará a una frecuencia conocida definida por la ecuación
de frecuencia
Si la constante de resorte o la masa varían, la frecuencia de vibración o
"frecuencia natural" cambiarán. Este concepto se puede correlacionar con un
densitómetro de tubo vibratorio. La constante de resorte (k) puede estar
relacionada con la rigidez de la tubería. La masa (m) puede estar relacionada
con la masa del tubo más la masa del líquido en el tubo. A medida que la masa
(o densidades) del fluido en el tubo varía, la frecuencia natural varía (Ametek,
2005).
7
El densímetro automático Anton Paar DMA 5000M basa su funcionalidad en
la norma ASTM D4052-16 “Método de prueba estándar para densidad,
densidad relativa y gravedad API de líquidos por densímetro digital”
Este método de prueba cubre la determinación de la densidad o densidad
relativa de los destilados del petróleo y aceites viscosos que se puedan
manejar de forma normal como líquidos a temperatura de prueba, Utilizando
equipo manual o automatizado de inyección de muestras. Su aplicación está
restringida para líquidos con valores de presiones de vapor (ver el método de
prueba D5191) típicamente debajo de 10 KPa y viscosidades típicamente
debajo de 15 000 mm2/s a la temperatura de prueba. La limitación de presión
de vapor total puede extenderse a >100 kPa siempre que se compruebe en
primer lugar que no se forman burbujas en el tubo de oscilación en forma de
U, el cual puede afectar la determinación de la densidad. (ASTM International,
2016).
Dentro del “Estatuto Orgánico de Gestión Organizacional por Procesos de la
Agencia de Regulación y Control Hidrocarburífero”, expedido en el Acuerdo
No. MH-DM-2015-0009-AM en Edición Especial N° 321- Registro Oficial de
20 de mayo de 2015 determina dentro de los procesos que le corresponden
al Centro Nacional de Control de Calidad de Hidrocarburos la entrega de
informes sobre avances de los alcances de acreditación obtenidos, por este
motivo se decide validar el método estándar de prueba para densidad,
densidad relativa, y gravedad API de líquidos por densímetro digital
automático, la cual permite determinar de forma precisa la gravedad
especifica de hidrocarburos.
Dentro de las normas que rigen los parámetros para la evaluación y
acreditación de laboratorios se encuentra el documento expedido por el SAE
CR GA01 “Criterios Generales Acreditación de Laboratorios de Ensayo y
Calibración según NTE INEN-ISO/IEC 17025:2006”
El documento tiene como objetivo principal definir los criterios generales que
el Servicio de Acreditación Ecuatoriano (SAE) aplica para la evaluación y
acreditación de laboratorios de ensayo y calibración, aclarando o precisando
algunos apartados referentes a la norma ISO 17025, para mayor detalle se
encuentra en la página oficial del SAE.
La norma internacional ISO 17025 “Requisitos Generales para la
Competencia de los Laboratorios de Ensayo y de Calibración” brinda los
requisitos generales para la competencia en la realización de calibración o
ensayos incluido el muestreo, dentro de los cuales contempla la elaboración
de estas utilizando métodos normalizados, no normalizados y métodos
desarrollados por el propio laboratorio, dentro de los parámetros que aplica
8
están la elaboración del sistema de gestión, control de documentos, entre
otras.
Dentro de las normas técnicas complementarias a utilizarse se encuentran:
Eurachem Guide: The Fitness for Purpose of Analytical Methods – A
Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics
Eurachem Guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement
ISO: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM) —
Supplement 1: Numerical methods for the propagation of distributions
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 OBJETIVO GENERAL
Analizar los parámetros de validación, cálculo de incertidumbre y
determinación de la trazabilidad para el método de prueba estándar de
densidad, densidad relativa y gravedad API para destilados de petróleo y
aceites, de viscosidades inferiores a 15 000 mm²/s, con un densímetro
automático digital bajo la norma ASTM D 4052-16 en el laboratorio del CNCCH
de la ARCH.
1.1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Diseñar los procedimientos técnicos de ensayo, manejo de equipo, plan
de validación y manejo estadístico de resultados en base a los
lineamientos de la guía de laboratorio para validación de métodos
EURACHEM.
• Realizar ensayos para la determinación de la densidad en muestras de
diferentes hidrocarburos bajo la norma ASTM D4052.-16.
• Analizar estadísticamente los resultados experimentales obtenidos,
que permitan la validación del método de prueba de densidad, densidad
relativa y gravedad API para destilados de petróleo y aceites, de
viscosidades inferiores a 15 000 mm²/s, con un densímetro automático
ante el SAE.
2. METODOLOGÍA
9
2. METODOLOGÍA
La selección del método de análisis es la parte primordial para la resolución
de un problema analítico. El proceso de la validación del método densidad,
densidad relativa y gravedad API para líquidos por densímetro digital implica
una investigación teórica – experimental, la primera sección de la
investigación se hizo mediante la recolección de datos de los diferentes
recursos bibliográficos del tema, así como investigaciones científicas de
temas relacionados.
La parte experimental fue realizada en el Centro Nacional de Control de
Calidad de Hidrocarburos (CNCCH) de la Agencia de Regulación y Control
Hidrocarburífero en con sus respectivos equipos, instrumentos, materiales de
referencia y reactivos.
Para la elaboración del presente análisis se utilizaron las siguientes normas
y documentos:
La Guia Eurachem: La adecuación al uso de los métodos analiticos,
2016, nos aclara de forma consisa las cuestiones relacionadas con la
validacion de metodos cuantitativos descritas en la ISO/IEC 17025, se
utilizó para determinar el número de muestras y los parámetros a
seleccionar para la validación del método analítico. (Eurachem, 2014)
La Guía Eurachem: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement
determina los lineamientos para la evaluación y expresión de la
incertidumbre en análisis químicos cuantitativos basado en la norma
ISO “Guide to Expression of Uncertainty in Measurement”, se utilizó
para realizar el análisis estadístico de la incertidumbre. (Eurachem y
Citac, 2012)
ASTM 4052-16 “Método de prueba estándar de densidad, densidad
relativa y gravedad API para líquidos mediante densímetro digital” en
la cual nos da los lineamientos para la calibración, preparación del
aparato, muestreo, reactivos y materiales a utilizar, Utilizando equipo
manual o automatizado de inyección de muestras. Su aplicación está
restringida para líquidos con valores de presión (ver el método de
prueba D5191) típicamente debajo de 15000 mm2/s a la temperatura
de prueba.
ISO/IEC 17025 “Requisitos generales para la competencia de los
laboratorios de ensayo y de calibración.” esta norma es aplicada por
10
los laboratorios de ensayo y calibración con el objetivo de demostrar
que son técnicamente competentes y que sus resultados son veraces.
GA01-R01 Criterios Generales Acreditación (SAE) este se utilizó para
determinar las directrices y criterios aplicables a la norma NTE INEN
ISO/IEC 17025. (Servicio de Acreditación Ecuatoriano-SAE, 2006)
El procedimiento interno LAB-PG-13: Procedimiento General
Validación de Métodos Analíticos nos permite determinar la verificación
para el desempeño del método el cual mantiene los lineamientos de la
norma NTE INEN ISO/IEC 17025 en el numeral 5.4.2 “El laboratorio
deberá confirmar que puede aprobar de forma apropiada los métodos
normalizados antes de proveer ensayos”. Se utiliza para seleccionar
los parámetros adecuados para la validación.
El procedimiento interno LAB-PG-14: Estimación de la Incertidumbre
establece los lineamientos para la estimación de la incertidumbre de
los métodos analíticos dentro del alcance del Sistema de Gestión de
Calidad del Centro Nacional de Control de Calidad de Hidrocarburos
CNCCH, se utilizó para seleccionar los parámetros para la estimación
de la incertidumbre.
El procedimiento interno LAB-PG-20: Procedimiento General
Manipulación de Ítems de Ensayo, permitió establecer los lineamientos
para la recepción, manejo, almacenamiento y disposición de las
muestras.
Manual de instrucciones Anton Paar DMA 4500 M que permitió conocer
los lineamientos para la instalación, calibración, ajuste y
funcionamiento del equipo
El equipo que se utilizo fue el densimetro automatico Anton Paar DMA 4500
M el cual se encuentra validado con la norma ASTM D4052 entre otras, en la
tabla 1 se muestran las principales especificaciones del equipo.
11
Tabla 1. Especificaciones Densímetro Anton Paar DMA 4500 M
Rango de Medición Concentración: 0 a 100% p/p
Densidad: 0 g/cm3 a 3 g/cm3
Exactitud
Presión: 0 a 10 bar
Concentración: 0.01 a 0.16% p/p
Densidad: 0.00005 g/cm3
Repetibilidad sd
Concentración: 0.002 a 0.032% p/p
Densidad: 0.00001 g/cm3
(Anton Paar, 2015)
Para la elaboración de los ensayos se utilizaron los siguientes reactivos para
el muestreo y limpieza:
Iso-Octano
Tolueno
Se utilizaron 14 materiales de referencia certificados divididos en los
siguientes rangos según su densidad:
MRC Rango Bajo:
De marca Cannon Instrument Company:
Viscosity Standard N75 (MRC-38) que presenta un valor de 0.8328
(g/mL) a una temperatura de 20 °C, con una incertidumbre
expandida de 0.05 Kg/m3.
Viscosity Standard S200 (MRC-40) que presenta un valor de 0.8396
(g/mL) a una temperatura de 20 °C, con una incertidumbre
expandida de 0.05 Kg/m3.
Viscosity Standard N350 (MRC-40) que presenta un valor de 0.8439
(g/mL) a una temperatura de 20 °C, con una incertidumbre
expandida de 0.05 Kg/m3
De marca H&D Fitzgerald:
Density Standard 2,2,4- Trimetilpentano (C8H18) que presenta un
valor de 692 (kg/m3) a una temperatura de 20 °C, con una
incertidumbre expandida de 0.010 Kg/m3
12
MRC Rango Medio:
De marca Cannon Instrument Company:
Viscosity Standard S600 (MRC-42) que presenta un valor de 0.8465
(g/mL) a una temperatura de 20 °C, con una incertidumbre
expandida de 0.05 Kg/m3
Viscosity Standard S20 (MRC-35) que presenta un valor de 0.8582
(g/mL) a una temperatura de 20 °C, con una incertidumbre
expandida de 0.05 Kg/m3
Viscosity Standard S3 (MRC-32) que presenta un valor de 0.8639
(g/mL) a una temperatura de 20 °C, con una incertidumbre
expandida de 0.05 Kg/m3
De marca H&D Fitzgerald:
Density Standard Aceite Base Lubricante A90 (Base Oil A90) que
presenta un valor de 887 (kg/m3) a una temperatura de 20 °C, con
una incertidumbre expandida de 0.010 Kg/m3
MRC Rango Alto:
De marca Cannon Instrument Company:
Viscosity Standard S60 (MRC-37) que presenta un valor de 0.8668
(g/mL) a una temperatura de 20 °C, con una incertidumbre
expandida de 0.05 Kg/m3
Viscosity Standard S6 (MRC-33) que presenta un valor de 0.8694
(g/mL) a una temperatura de 20 °C, con una incertidumbre
expandida de 0.05 Kg/m3
Viscosity Standard N10 (MRC-34) que presenta un valor de 0.8695
(g/mL) a una temperatura de 20 °C, con una incertidumbre
expandida de 0.05 Kg/m3
Viscosity Standard N100 (MRC-39) que presenta un valor de 0.8699
(g/mL) a una temperatura de 20 °C, con una incertidumbre
expandida de 0.05 Kg/m3
13
De marca H&D Fitzgerald:
Density Standard Cloruro de Cesio (CsCl) que presenta un valor
de 1553 (kg/m3) a una temperatura de 20 °C, con una
incertidumbre expandida de 0.010 Kg/m3
Para la toma de muestras se utilizó el procedimiento de la norma ASTM D
4052-16 sección 8, la recepción, identificación, almacenamiento,
conservación y disposición final de las muestras se realizó de acuerdo al
procedimiento interno LAB-PG-20: Procedimiento General Manipulación de
Ítems de Ensayo.
Para el presente trabajo las muestras se receptaron en el laboratorio con su
respectiva rotulación.
Previa a la realización de los ensayos se tomó las siguientes medidas:
o Asegurar que la entrada de alimentación del instrumento esté
conectada a la red eléctrica mediante el cable de alimentación
colocar voltaje, potencia.
o Comprobar antes de la medición que las partes de contacto con
las muestras y agentes de limpieza utilizados, tengan resistencia
química a las muestras.
o Tener cuidado de que los líquidos (muestras y agentes de
limpieza) que utilice sean químicamente compatibles cuando
entran en contacto unos con otros, no deberán reaccionar
exotérmicamente o producir partículas sólidas que pueden
pegarse a las paredes interiores de la celda de medición.
o Antes de iniciar una medición, verificar que las celdas estén
limpias y secas, el recipiente de residuos tenga el volumen
suficiente para el número de ensayos.
o Verificar que los adaptadores de inyección y mangueras estén
conectados correctamente, en buenas condiciones, no tengan
fugas y se encuentren llenados correctamente sin exceder la
marca de los 900 mL.
o Evitar que los líquidos derramados no entren en las conexiones
de enchufe o en las ranuras de ventilación de los aparatos
eléctricos.
14
Para la elaboración del estudio se realizó los siguientes pasos:
a) Revision de los certificados de calibración del equipo, su rango de
medicion, la exactitud y presion, ver anexo 1
b) Reconocimiento de los certificados de los materiales de referencia a
utilizarse y clacificación en rangos según el documento técnico GA01-
R01 Criterios Generales Acreditación (SAE).
c) Elaborar el instructivo de uso del densímetro digital el cual consta con:
La verificación previa del equipo antes de realizar los ensayos tomando
como base en manual del equipo, así como la norma ASTM D 4052-
16.
Montaje de muestras, uso del software del equipo y el mantenimiento
del equipo.
d) Seleccionar los parámetros de validación.
Para la validación del método fueron considerados los parámetros
presentes en la guía “Eurachem” “Guía to Expression of Uncertainty in
Measurement” en conjunto con los criterios requeridos por del SAE en
el documento CR GA01 “Criterios Generales Acreditación de
Laboratorios de Ensayo y Calibración según NTE INEN-ISO/IEC
17025:2006”. Los parámetros utilizados en el ensayo fueron:
Repetibilidad
Reproducibilidad
Veracidad
Precisión (Intralaboratorio)
e) Realizar el plan de validación del método usando el procedimiento
interno LAB-PG-13: Procedimiento General Validación de Métodos
Analíticos, el cual consta con: tamaño de muestras a utilizar para
realizar el análisis de los parámetros seleccionados, alcance del
método, necesidad analítica, diseño experimental, objetivos de
validación, tratamiento estadístico y cronograma.
Los parámetros que determinan la aceptación de la validación se
encuentran ilustrados en la tabla 2 que concuerda con el plan de
validación, estos parámetros deben ser cumplidos para que el ensayo
de densidad sea determinado como válido.
15
Tabla 2. Parámetros establecidos para la validación
PARÁMETRO CRITERIO CUMPLE/ NO CUMPLE
Repetibilidad Rango Bajo Repetibilidad (gr/mL) ≤
0.06365 %CV CUMPLE/ NO CUMPLE
Repetibilidad Rango Medio Repetibilidad (gr/mL) ≤
0.02263 %CV CUMPLE/ NO CUMPLE
Repetibilidad Rango Alto Repetibilidad (gr/mL) ≤ 0.02263
%CV CUMPLE/ NO CUMPLE
Reproducibilidad Rango Bajo
Reproducibilidad (gr/mL) ≤ 0.26887 %CV
CUMPLE/ NO CUMPLE
Reproducibilidad Rango Medio
Reproducibilidad (gr/mL) ≤ 0.07355 %CV
CUMPLE/ NO CUMPLE
Reproducibilidad Rango Alto Reproducibilidad (gr/mL) ≤
0.07355 %CV CUMPLE/ NO CUMPLE
Veracidad 98 - 102 %R CUMPLE/ NO CUMPLE
Incertidumbre U% ≤ 10 % CUMPLE/ NO CUMPLE
f) Desarrollar el procedimiento técnico de ensayo y se determina las
ecuaciones para el cálculo de los parámetros de validación.
g) Elaborar los ensayos para los distintos rangos y según el cronograma
establecidos en el plan de validación
Para determinar la repetibilidad se separaron según el rango de la muestra las
cuales se encuentran divididas en: rango bajo (gasolina súper, gasolina extra),
rango medio (diésel, jet fuel), rango alto (aceites lubricantes, bases)
Dentro de las muestras de rango bajo, gasolinas súper y extra se
tomaron 3 especies de cada una.
Dentro de las muestras de rango medio, en diésel se tomaron 3
especies y en jet fuel 4 especies.
Dentro de las muestras de rango alto, en aceites se tomaron 9
especies.
Para este estudio se realizó el análisis de varianza (ANOVA) el cual nos
permite determinar si existe una diferencia significativa dentro del tratamiento
de las muestras, este tratamiento estadístico se encuentra detallado en el
procedimiento interno, el método consta de los pasos descritos a
continuación:
Los resultados de los ensayos se encuentran representados en el sistema de
gestión de la calidad en el inciso 5.4.5 Validación con las que se procede a
realizar el análisis estadístico.
16
Se siguieron los siguientes pasos para el cálculo de repetibilidad: Paso 1
De los datos obtenidos de las mediciones que se encuentran en el sistema de
gestión de la calidad en el inciso 5.4.5 Validación, se decidió utilizar dos
grupos de 6 mediciones cada uno para todos los rangos y especies, se calcula
la media aritmética o promedio del grupo, mediante la siguiente ecuación:
�̅� =∑ 𝑿𝒊𝒏
𝒊=𝟏
𝒏
[1]
Donde:
𝑿𝒊 = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
�̅� = 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎
𝒏 = 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠
Paso 2
De la tabla de datos primarios que se encuentran en el sistema de gestión de
la calidad en el inciso 5.4.5 Validación se procede a determinar la suma de
cuadrados dentro del grupo (SDCw) mediante la siguiente formula:
𝑺𝑫𝑪𝑾 = ∑ ∑ (𝑳𝒊𝒋 − �̅�)𝟐𝟏𝟎
𝒋=𝟏
𝟏𝟎
𝒊=𝟏
[3]
Donde:
𝑺𝑫𝑪𝑾 = 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐷𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜
𝑳𝒊𝒋 = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒𝑠 𝐴𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
�̅� = 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎
Paso 3
Se procede a determinar según el número de muestras y el número de grupos
de cada especie los grados de libertad total, entre grupos y dentro del grupo
mediante las siguientes formulas:
Grados de libertad total
𝑽𝒕 = 𝒏 − 𝟏 [4]
17
Donde:
𝑽𝒕 = 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
𝒏 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠
Grados de libertad entre grupos
𝑽 = 𝑘 − 1 [5]
Donde:
𝑽 = 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠
𝒌 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑙𝑢𝑚𝑛𝑎𝑠
Grados de libertad dentro del Grupo
𝑽𝒘 = 𝑛 − 𝑘 [6]
Donde:
𝑽𝒘 = 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 𝐷𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜
𝒏 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠
𝒌 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑜𝑙𝑢𝑚𝑛𝑎𝑠
Paso 4
Con los datos del paso 2 determinar el promedio de cuadrados dentro del
grupo (DCMw) mediante la siguiente formula
𝑫𝑪𝑴𝑾 =𝑺𝑫𝑪𝑾
𝑽𝒘
[7]
Donde:
𝑫𝑪𝑴𝑾 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐷𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜
𝑺𝑫𝑪𝑾 = 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐷𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜
𝑽𝒘 = 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝐿𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 𝐷𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜
18
Paso 5
Para este estudio se dividieron en 2 grupos para cada especie, se procede a
calcular la suma de cuadrados entre grupos (SDCb) con la siguiente formula:
𝑺𝑫𝑪𝒃 = ∑ 𝒑(𝑿𝒊̅̅ ̅ − �̿�)𝟐𝒏
𝒊=𝟏
[8]
Donde:
𝑺𝑫𝑪𝑩 = 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠
𝒑 = 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑅𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠
�̅� = 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎
�̿� = 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 𝐺𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙
Paso 6
Con el valor de SDCb obtenido del paso 5 se determina el promedio de
cuadrados entre grupos (DCMb)
𝑫𝑪𝑴𝑩 =𝑺𝑫𝑪𝑩
𝑽
[9]
Donde:
𝑫𝑪𝑴𝑩 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠
𝑺𝑫𝑪𝑩 = 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠
𝒑 = 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑅𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠
𝑽 = 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑏𝑒𝑟𝑡𝑎𝑑 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠
Paso 7
Para determinar la varianza en la medición de la repetibilidad usando el valor
de DCMw obtenido en el paso 4 se determina la desviación estándar de la
repetibilidad mediante la siguiente formula:
𝑺𝒓 = √𝑫𝑪𝑴𝑾 [10]
19
Donde:
𝑺𝒓 = 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐸𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑅𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑
𝑫𝑪𝑴𝑾 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐷𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜
Paso 8
Con los resultados de los pasos 4 y 6 se procede a determinar la precisión
intermedia mediante la siguiente formula:
𝑺𝑳 = √𝐷𝐶𝑀𝐵 − 𝐷𝐶𝑀𝑊
# 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑎𝑟𝑖𝑎𝑠
[11]
Donde:
𝑺𝑳 = 𝑃𝑟𝑒𝑐𝑖𝑠𝑖ó𝑛 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎
𝑫𝑪𝑴𝑾 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐷𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜
𝑫𝑪𝑴𝑩 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐸𝑛𝑡𝑟𝑒 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠
Paso 9
Dentro de los parámetros escogidos para determinar la repetibilidad y con los
datos obtenidos en los pasos 7 y 8 se calcula la desviación estándar de la
reproducibilidad mediante la siguiente formula:
𝑺𝑹 = √𝑺𝒓𝟐 + 𝑺𝑳
𝟐
[12]
Donde:
𝑺𝑹 = 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐸𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑅𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑
𝑺𝒓 = 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐸𝑠𝑡á𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑅𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑
𝑺𝑳 = 𝑃𝑟𝑒𝑐𝑖𝑠𝑖ó𝑛 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎
20
Paso 10
Para determinar si la especie cumple con uno de los criterios de aceptación
determinados se procede a determinar el coeficiente de variación de la
repetibilidad con la siguiente ecuación:
%𝑪𝑽𝒓 = 𝑺𝒓
�̿�∗ 𝟏𝟎𝟎
[13]
Donde:
%CVr= Coeficiente de Variación de la Repetibilidad
Sr= Desviación Estándar de la Repetibilidad
X̿= Media General
Paso 11
Se procede a determinar el F tabulado que nos permite comparar si está
dentro del segundo parámetro de aceptación para cada especie mediante la
siguiente formula:
𝑭𝑪 =𝑫𝑪𝑴𝑩
𝑫𝑪𝑴𝑾
[15]
Donde:
𝑭𝑪 = 𝐹 𝐶𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜
𝑫𝑪𝑴𝑩 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠
𝑫𝑪𝑴𝑾 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝐷𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜
Paso 12
Se determina el F tabulado el cual se obtiene a través del anexo 6 en la cual
se ingresa con los datos determinados por los grados de libertad encontrados
en el paso 3.
21
Paso 13
Como paso final se procede a comparar los resultados de F calculado y F
tabulado encontrados en los pasos 11 y 12, si el F calculado es < que F
tabulado se considera a la muestra homogénea y sin diferencias significativas
caso contrario la población no es homogénea y se debe investigar las razones
del porque hay variación en los datos.
Para la reproducibilidad se realizó el ensayo de densidad en 2 días diferentes,
con analistas distintos para cada día, cada día se realizaron 10 muestras
dentro de los 3 rangos para todas las especies, con un total de 20 muestras.
Dentro de las muestras de rango bajo, gasolinas súper y extra se
tomaron 3 especies de cada una
Dentro de las muestras de rango medio, en diésel se tomaron 3
especies y en jet fuel 4 especies
Dentro de las muestras de rango alto, en aceites se tomaron 9 especies
Para este estudio se realizó un nuevo análisis de varianza (ANOVA) el cual
nos permite determinar si la medición se encuentra dentro de los parámetros
de aceptación y si existe una diferencia significativa dentro del tratamiento de
las muestras.
Para determinar el ANOVA de la reproducibilidad se vuelve a repetir el
procedimiento anteriormente mencionado con excepción del paso 10 el cual
se ilustra a continuación.
Paso 10
Para determinar si la especie cumple con el criterio de aceptación se procede
a determinar el coeficiente de variación de la reproducibilidad con la siguiente
ecuación:
%𝑪𝑽𝑹 = 𝑺𝑹
�̿�∗ 𝟏𝟎𝟎
[16]
Donde:
%CVR= Coeficiente de Variación de la Reproducibilidad
SR= Desviación Estándar de la Reproducibilidad
X̿= Media General
22
Para el análisis de la precisión se utilizó la herramienta estadística análisis de
varianza de un factor ANOVA, para esta se determina las desviaciones
estándar de la repetibilidad (Sr) y reproducibilidad (SR).
Para la veracidad se realizó una comparación de la media de los resultados
con un valor de referencia adecuado
Se dividieron los materiales de referencia según su valor de densidad en 3
rangos: rangos bajo (MRC-38, MRC-40, MRC-41, C8H8), rango medio (MRC-
32, MRC-35, MRC-36, MRC-42, BASE OIL A90), rango alto (MRC-33, MRC-
34, MRC-37, MRC-39, CsCl).
Se realizaron 12 muestras para cada MRC.
Las muestras se tomaron a una temperatura de 20°C
Para el cálculo de la veracidad se utilizó el siguiente procedimiento:
Paso 1
Se procede a calcular la media aritmética mediante la ecuación 1.
Paso 2
Para asegurar el cumplimiento de otro de los criterios para la validación se
procede a determinar el porcentaje de recuperación mediante la siguiente
formula:
% 𝑅𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 =�̅�
𝑀𝑅𝐶∗ 100
[17]
Donde:
�̅� = 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎
𝑴𝑹𝑪 = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎
Paso 3
Determinar la Desviación Estándar de las mediciones mediante la siguiente
formula:
𝑺 = √∑ (𝑿𝒊 − �̅�)𝟐𝒏
𝒊=𝟏
𝒏 − 𝟏
[18]
23
Donde:
�̅� = 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎
𝒏 = 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑠
Paso 4
Para asegurar que los resultados están dentro de los criterios de aceptación
se procede a calcular el coeficiente de variación de la veracidad con la formula
a continuación:
𝑪𝑽 =𝑺
�̅�∗ 𝟏𝟎𝟎
[19]
Donde:
%𝑪𝑽 = 𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑉𝑎𝑟𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑉𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑
𝑺𝒓 = 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐸𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑉𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑
�̅� = 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎
Para la incertidumbre se consideró todos los tipos de interferencias del
método según su fuente, se determinó la incertidumbre estándar combinada
y la incertidumbre expandida.
Para el cálculo de las incertidumbres se utilizó el siguiente procedimiento:
Para incertidumbre del material de referencia certificado:
Paso 1
Para determinar la incertidumbre referente al MRC se selecciona el material
de referencia que cuente con el mayor porcentaje de variación para cada
rango detallado en las tablas 17, 18 y 19.
Paso 2
Con los valores proporcionados en el certificado del material de referencia se
procede a calcular la incertidumbre del valor del MRC
24
𝜇𝑖 =𝑈
𝑘
[20]
Donde:
𝝁𝒊 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶
𝑼 = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜
𝒌 = 𝐹𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑏𝑒𝑟𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶
Paso 3
Determinar la incertidumbre del valor asociado del MRC mediante la siguiente
formula:
𝜇𝑎 =𝜇𝑖
𝑥𝑖 [21]
Donde:
𝝁𝒂 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜
𝝁𝒊 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶
𝒙𝒊 = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶
Paso 4
Se procede a determinar el valor de recuperación tomando la desviación
estándar del porcentaje de variación de los datos primarios del MRC en el
anexo 2, 3, 4, mediante la siguiente formula
𝑉𝑎𝑙𝑢𝑒´ =𝐷𝑒𝑠𝑣𝑒𝑠𝑡
100
[22]
Donde:
𝒗𝒂𝒍𝒖𝒆´ = 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝒅𝒆𝒔𝒗𝒆𝒔𝒕 = 𝐷𝑒𝑠𝑣𝑖𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 % 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶
Paso 5
Determinar la incertidumbre del valor de la recuperación con la fórmula a
continuación
25
𝜇´𝑖 =𝑈
√10
[23]
Donde:
𝝁´𝒊 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝑼 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑙 𝑀𝑅𝐶
Paso 6
Se procede a determinar la incertidumbre del valor asociado de recuperación
mediante la fórmula:
𝜇𝑏 =𝜇´𝑖
𝑥´𝑖
[24]
Donde:
𝝁𝒃 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝝁´𝒊 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝒙´𝒊 = 𝑃𝑟𝑜𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜 % 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑀𝑅𝐶
Paso 7
Calcular la incertidumbre fuente mediante la siguiente formula:
𝜇𝑐2 = 𝜇𝑎
2 + 𝜇𝑏2 [25]
Donde:
𝝁𝒄𝟐 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶
𝝁𝒂𝟐 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜
𝝁𝒃𝟐 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑎𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛
26
Para incertidumbre del equipo (Repetibilidad):
Paso 8
Para determinar la incertidumbre relacionada a la repetibilidad se recogen los
datos de la tabla 21,22, 23 de la desviación estándar y la media aritmética del
MRC.
Paso 9
Se procede a determinar la incertidumbre del MRC mediante la fórmula 20,
tomando en cuenta que no hay un valor de k para la incertidumbre tipo A.
Paso 10
Determinar la incertidumbre del valor asociado del MRC mediante la fórmula
21.
Paso 11
Se determina la incertidumbre fuente mediante la fórmula 25, tomando en
cuenta que no existe valor de μb.
Para incertidumbre por reproducibilidad:
Paso 12
Para determinar la incertidumbre relacionada a la reproducibilidad se escoge
la muestra con mayor porcentaje de variación dentro del rango, los datos se
obtienen de las tablas 21, 22, 23.
Paso 13
Se procede a determinar la incertidumbre de la muestra mediante la fórmula
20, tomando en cuenta que no hay un valor de k.
Paso 14
Determinar la incertidumbre del valor asociado del MRC mediante la fórmula
21.
27
Paso 15
Se determina la incertidumbre fuente mediante la fórmula 25, tomando en
cuenta que no existe valor de μb.
Paso 16
Para determinar la incertidumbre combinada para el material de referencia del
rango se procede a establecer la suma de incertidumbres fuentes mediante la
siguiente formula:
𝜇𝑐2 = 𝜇𝑐
2𝑀𝑅𝐶 + 𝜇𝑐2𝑟𝑒𝑝𝑟𝑜 + 𝜇𝑐
2𝑟𝑒𝑝𝑒 [25]
Donde:
𝝁𝒄𝟐 = 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒𝑠 𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒
𝝁𝒄𝟐𝒓𝒆𝒑𝒓𝒐 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑
𝝁𝒄𝟐𝒓𝒆𝒑𝒆 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑝𝑒𝑡𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑
Para certidumbre combinada, expandida y expandida relativa:
Paso 17
Determinar la incertidumbre combinada con el valor de la suma de
incertidumbres determinada en el paso anterior mediante la siguiente formula:
𝜇𝐶 = �̅�𝑅 ∗ √𝜇𝑐2 [26]
Donde:
𝝁𝑪 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑖𝑛𝑎𝑑𝑎
𝝁𝒄𝟐 = 𝑆𝑢𝑚𝑎 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒𝑠 𝑓𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒
𝝁𝑪 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑖𝑛𝑎𝑑𝑎
�̅�𝑅 = 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑎𝑟𝑖𝑡𝑚𝑒𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑
28
Paso 18
Se procede a determinar la incertidumbre expandida mediante la siguiente
formula:
𝜇𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎 = 𝑘 ∗ 𝜇𝐶 [26]
Donde:
𝝁𝒆𝒙𝒑𝒂𝒏𝒅𝒊𝒅𝒂 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎
𝝁𝑪 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑖𝑛𝑎𝑑𝑎
𝒌 = 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑣𝑒𝑟𝑡𝑢𝑟𝑎
Paso 19
Determinar la incertidumbre expandida relativa mediante la siguiente formula:
𝜇𝐸.𝑅 = (𝜇𝐸𝑥𝑝𝑎𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎
�̅�𝑅𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑) ∗ 100
[27]
Donde:
𝝁𝑬.𝑹 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑎
𝝁𝒆𝒙𝒑𝒂𝒏𝒅𝒊𝒅𝒂 = 𝐼𝑛𝑐𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑢𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑑𝑖𝑑𝑎
�̅�𝑹𝒆𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒊𝒃𝒊𝒍𝒊𝒅𝒂𝒅 = 𝑀𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑
Las ecuaciones para determinar tanto la repetibilidad, reproducibilidad,
veracidad e incertidumbre del método se elaboraron en hojas de cálculo en
Excel para cada especie dentro de los tres rangos determinados.
Los datos primarios obtenidos del equipo al no necesitar ningún tipo de
corrección, se procede con el análisis estadístico directamente mediante los
pasos mencionados anteriormente.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
29
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En el análisis de los resultados y discusión del método de medición de:
densidad, densidad relativa y gravedad API, utilizando un densímetro
automático bajo la norma ASTM D 4052-16, se obtuvieron los siguientes
resultados:
3.1 REVISIÓN DE CERTIFICADOS DEL EQUIPO Y
MATERIALES DE REFERENCIA
La revisión de certificados de los materiales de referencia y de calibración del
densímetro automático, que se encuentran en el sistema de gestión de la
calidad en los incisos 5.5. Equipos y 5.6. Trazabilidad de las mediciones del
CNCCH, se encuentran actualizados y están acordes con la norma ASTM,
además el certificado de calibración se encuentra en el anexo 1.
El diseño experimental basado en las normas y guías antes mencionados se
presenta en las tablas 3 y 4, los parámetros utilizados en el análisis del método
de medición de densidad fueron:
Repetibilidad
Reproducibilidad
Veracidad
Precisión (Intralaboratorio)
3.2 ELABORACIÓN DEL INSTRUCTIVO DE USO DEL
DENSÍMETRO DIGITAL
El densímetro digital cuenta con tres (3) manuales de operación para su
correcto uso y funcionamiento, los cuales se tomaron como base para la
elaboración del instructivo de uso del densímetro digital, determinando los
siguientes lineamientos principales: verificación de condiciones de encendido,
montaje de muestras, uso del software y mantenimiento; el mencionado
documento se encuentra en el sistema de gestión de calidad del CNCCH -
ARCH.
30
3.2.3. SELECCIÓN DE PARÁMETROS Y DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO
DE MUESTRA
La selección de los parámetros analizados y la determinación del tamaño
representativo de la población se presentan en la tabla 3 y 4 respectivamente
las cuales fueron tomadas del plan de validación y se basaron en ”La Guía
Eurachem”, la norma ASTM y del procedimiento interno LAB-PG-13:
Procedimiento General Validación de Métodos Analíticos.
Tabla 3. Características de desempeño, objetivos de validación, diseño experimental y
tratamiento estadístico
PARÁMETRO OBJETIVO DE VALIDACIÓN
DISEÑO EXPERIMENTAL TRATAMIENTO ESTADÍSTICO
Intervalo de Trabajo <15000 mm²/s MRC, MRI, MUESTRAS Cálculo de
porcentaje de desviación
Límite de Detección N/A N/A N/A
Límite de Cuantificación
N/A N/A N/A
Linealidad N/A N/A N/A
Función Respuesta N/A N/A N/A
Repetibilidad
Rango bajo (gr/mL) = 0.06365 %CV
Rango Medio (gr/mL)
= 0.02263 %CV
Rango Alto (gr/mL) = 0.02263 %CV
En cada nivel se establece un cronograma de réplicas con similares condiciones de operador, equipo automático) con material de referencia interno, material de referencia certificado y muestras. Realizar la estadística correspondiente y obtener el valor F (Factor calculado) y comparar con el F tabulado (tabla), para saber si es el grupo homogéneo.
Cálculo de ANOVA y CVr%
Reproducibilidad
Rango bajo (gr/mL) = 0.26887 %CV
Rango Medio (gr/mL)
= 0.07355 %CV
Rango Alto (gr/mL) = 0.07355 %CV
Para cada nivel se establece un cronograma de réplicas con distintos operadores, distintos días y con material de referencia interno, material de referencia certificado y muestras. Realizar la estadística correspondiente y obtener el valor F (Factor calculado) y comparar con el F tabulado (tabla), para saber si es el grupo homogéneo.
Cálculo de ANOVA y
CVR%
Veracidad 98 - 102 %R
Se realizarán pruebas con MRC a diferentes niveles, número de repeticiones por nivel (10), con el equipo E04 y personal calificado del laboratorio.
Cálculo de porcentaje de recuperación
Incertidumbre
U% ≤ 10 %
En el nivel de confianza se considera un 95%.
Con un factor de cobertura
k=2
31
Tabla 4. Diseño experimental para el ensayo de densidad mediante densímetro digital
MUESTRAS
Las muestras utilizadas del CNCCH fueron: diésel, gasolinas de 85 y 90 octanos, aceites, bases lubricantes, jet fuel provenientes de los sujetos de control. El ensayo fue realizado con materiales de referencia certificados: CANNON certified viscosity reference standard y UKAS CALIBRATION density standard Los materiales de referencia fueron clasificados en 3 rangos: Alto, Medio y Bajo según su densidad
DISEÑO
Condiciones de Repetibilidad: Se realizaron 20 mediciones de cada muestra por día, de las cuales se tomaron 3 gasolinas de 90 octanos, 3 gasolinas de 85 octanos, 3 diésel, 3 jet fuel, 9 aceites.
Condiciones de Reproducibilidad: Se realizaron 12 mediciones por cada muestra en una fecha y 8 mediciones de la misma muestra en distinta fecha con distinto operador.
Condiciones de Veracidad: Se realizaron 12 mediciones por cada material de referencia en una fecha y 8 mediciones del mismo MRC en diferente fecha.
Precisión: Se realizó una comparación intralaboratorio a fin de satisfacer las necesidades del tipo de aplicación o del campo de aplicación determinado para la validación del método, así como las incertidumbres de medición.
PROCESAMIENTO
Se procesan todos los datos obtenidos en el ensayo de las muestras tanto en la repetibilidad, reproducibilidad como en la veracidad.
TRATAMIENTO ESTADÍSTICO
El análisis de los datos obtenidos en el muestreo fue dividido en 3 rangos para determinar el análisis ANOVA, incertidumbre total, incertidumbre expandida
3.3 PLAN DE VALIDACIÓN
Se realizó el diseño del plan de validación con el nombre F01 LAB-PG-013
para el método de prueba estándar de densidad, densidad relativa y gravedad
API para líquidos mediante densímetro digital, este plan será utilizado para la
presentación de resultados ante el SAE, el documento se encuentra en el
sistema de gestión de calidad en el inciso 5.6 Trazabilidad de las mediciones
del CNCCH; en la figura 5 se muestra la parte fundamental del plan y en el
anexo 5 se encuentra el cronograma de muestreo.
32
ALCANCE DEL MÉTODO
NECESIDAD ANALÍTICA:
PARÁMETRO
Intervalo de Trabajo
Límite de Detección
Límite de
Cuantificación
Linealidad
Función Respuesta
Repetibilidad
Reproducibilidad
Veracidad
Incertidumbre
UNIDADES:
Combustibles destilados (diésel, gasolina )aceites, bases lubricantes y
otros líquidos homogéneos derivados del petróleo.
Densidad y densidad relativa en un rango de viscosidad inferior a 15000
mm²/s y con presión de vapor debajo de 600 mm Hg por el método de
prueba estándar de densidad, densidad relativa y gravedad API con un
densímetro automático
g/mL
Cálculo de ANOVA y CVr%
Para cada nivel se establece un
cronograma de réplicas con distintos
analistas, cambio de equipos y con
material de referencia interno, material
de referencia certificado y muestras.
Realizar la estadística correspondiente y
obtener el valor F calculado y comparar
con el F tabulado, para saber si es el
grupo homogéneo.
Cálculo de ANOVA y CVR%
Rango bajo (gr/mL) = 0,06365 %CV
Rango Medio (gr/mL) = 0,02263 %CV
Rango Alto (gr/mL) = 0,02263 %CV
N/A
<15000 mm²/s
OBJETIVO DE VALIDACIÓN
Se realizaran pruebas con MRC a
diferentes niveles, numero de
repeticiones por nivel (10), con el
equipo E04 y personal calificado del
laboratorio.
Cálculo de porcentaje de
recuperación
Para cada nivel se establece un
cronograma de réplicas con similares
condiciones de operador, equipo
automático) con material de referencia
interno, material de referencia
certificado y muestras. Realizar la
estadística correspondiente y obtener el
valor F calculado y comparar con el F
tabulado, para saber si es el grupo
homogéneo.
Se considera un nivel de confianza del
95%.Con un factor de cobertura k=2
PLAN DE VALIDACIÓN
Código: F01-LAB-PG-13 Rev. 01 Página: 1 de 2
TITULO DE VALIDACIÓN: Validación del método estándar de densidad, densidad relativa y gravedad API para destilados de petróleo y aceites con
un densímetro automático
DISEÑO EXPERIMENTAL TRATAMIENTO ESTADÍSTICO
N/A
N/A N/A
N/A N/A
N/A N/A
N/A
MRC, MRI, MUESTRAS Cálculo de porcentaje de
desviación
PROCEDIMIENTO INTERNO: LAB-PTE-04
MÉTODO DE REFERENCIA: ASTM D-4052:16
CARACTERÍSTICAS DE DESEMPEÑO, OBJETIVOS DE VALIDACIÓN, DISEÑO EXPERIMENTAL Y TRATAMIENTO ESTADÍSTICO
MATRIZ(ES):
ANALITO DE INTERÉS:
Para el cumplimiento del literal 1., de las funciones del Centro Nacional de Control de Calidad de Hidrocarburos (CNCCH)
pertenecientes al inciso 11.2.4 Control Técnico de Hidrocarburos del Estatuto Orgánico de Gestión Organizacional por
Procesos de la Agencia de Regulación y Control Hidrocarburífero, ARCH, publicado mediante Acuerdo Nro. MH-DM-
2015-0009-AM en Edición Especial N° 321 - Registro Oficial de 20 de mayo de 2015.
Este procedimiento aplica a muestras de hidrocarburos y productos derivados de petróleo y aceites, que se puedan
manejar de forma normal como líquidos a temperatura de prueba entre 15 a 35 °C. Determinar la densidad y densidad
relativa en muestras de diésel,gasolina, aceite, bases lubricantes en un rango de viscosidades inferiores a 15000 mm²/s
y con presión de vapor debajo de 600 mm Hg en el densímetro digital Anton Paar en las instalaciones del CNCCH.
U% ≤ 10 %
98 - 102 %R
Rango Bajo (gr/mL) = 0,26887 %CV
Rango Medio (gr/mL) = 0,07355 %CV
Rango Alto (gr/mL) = 0,07355 %CV
N/A
N/A
N/A
Figura 1. Plan de validación
(ARCH, 2017)
33
3.4 CÁLCULO DE PARÁMETROS DE VALIDACIÓN
3.4.1 REPETIBILIDAD Y REPRODUCIBILIDAD
En el cálculo de los parámetros se utilizaron las herramientas estadísticas de
análisis de varianza ANOVA y F Fisher mediante la elaboración de hojas
Excel, siguiendo el procedimiento expuesto anteriormente para determinar el
F calculado (Factor calculado) comparando con el F tabulado (tabla) y
determinar si en el grupo se encuentran diferencias significativas, de esta
manera dar la resolución si se acepta o no el método, así como el porcentaje
de variación.
3.4.1.1 RESULTADOS DE REPETIBILIDAD
A continuación, se muestran en la tabla 5 los resultados de repetibilidad de
la gasolina de 90 octanos:
Tabla 5. Cálculos repetibilidad gasolina 90 octanos
Rango Bajo
Muestra Observación
Identificación muestra
GS-C 92227 GS-C 92068 GS-C 92234
Media General (�̿�)
0.73860
0.73835
0.73987
Ecuación # 1 expresada en g/cm3
Desviación estándar por
repetibilidad (𝑺𝒓)
3.851*10-5
2.784*10-5
3.606*10-5
Ecuación #
10
Precisión
Intermedia (𝑺𝑹)
4.23674*10-5
3.18852*10-5
3.95811*10-5
Ecuación # 12, dato utilizado para CVr
Coeficiente de variación
repetibilidad
(𝑪𝑽𝒓)
0.0052
0.0038
0.0049
Ecuación # 13, dato para determinar variación (%)
F Calculado (𝑭𝑪)
1.101
0.871
0.231
Ecuación # 15 dato para determinar población
homogénea
F Critico (𝑭𝑻) 4.965 4.965 4.965 Dato de tabla
anexo # 6
34
Mediante el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de
la validación se determina que las muestras de rango bajo deben de tener un
porcentaje de variación (CV) menor a 0.06365 %, la muestra de la gasolina
de 90 octanos con mayor CV es la GS-C 92227 que cuenta con un % de
0.0052 (tabla 5), al compararla con los parámetros de la tabla 2, se observó
que todas las gasolinas se hallan en el rango de aceptación establecido.
En la tabla 6 se muestran los resultados de repetibilidad de la gasolina de 85
octanos:
Tabla 6. Cálculos repetibilidad gasolina 85 octanos
Rango Bajo
Muestra Observación
Identificación muestra
GE-S 101404 GE-S 101403 GE-C 92274
Media
General (𝐗)
0.731313 0.731164 0.733382 Ecuación # 1 expresada en
g/cm3
Desviación estándar por repetibilidad
(𝑺𝒓)
1.224*10-4
7.73843*10-5
3.52609*10-5
Ecuación # 10
Precisión Intermedia
(𝑺𝑹)
1.2954*10-4
9.01554*10-5
3.71618*10-5
Ecuación # 12, dato utilizado para CVr
Coeficiente de variación repetibilidad
(𝑪𝑽𝒓)
0.0167
0.0011
0.0048
Ecuación # 13, dato para determinar variación (%)
F Calculado
(𝑭𝑪) 0.2008 2.5731 0.1072
Ecuación # 15 dato para
determinar población
homogénea
F Critico (𝑭𝑻) 4.965 4.965 4.965 Dato tomado de la tabla del
anexo # 6
Con el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de la
validación se determina que las muestras de rango bajo deben de tener un
porcentaje de variación (CV) menor a 0.06365 %, la muestra de la gasolina
de 85 octanos con mayor CV es la GE-S 101404 que cuenta con un % de
0.0167 (tabla 6), al compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia
que todas las gasolinas se hallan en el rango de aceptación establecido.
A continuación, se muestran en la tabla 7 los resultados de repetibilidad del
diésel:
35
Tabla 7. Calculos repetibilidad diésel
Mediante el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de
la validación se determina que las muestras de rango medio deben de tener
un porcentaje de variación (CV) menor a 0.02263%, la muestra de diésel con
mayor CV es la DP-N 97990 que cuenta con un % de 0.00198 (tabla 7), al
compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia que todas las
muestras de diésel se hallan en el rango de aceptación establecido.
Rango Medio
Muestra Observación
Identificación muestra
DP-N 97988 DP-N 97989 DP-N 97990
Media
General (𝐗)
0.845264
0.845460
0.845111
Ecuación # 1 expresada en
g/cm3
Desviación estándar por repetibilidad
(𝑺𝒓)
1.5759*10-5
1.60208*10-5
1.67829*10-5
Ecuación # 10
Precisión Intermedia
(𝑺𝑹)
1.65529*10-5
1.69017*10-5
1.94251*10-5
Ecuación # 12, dato utilizado para CVr
Coeficiente de variación repetibilidad
(𝑪𝑽𝒓)
0.00186
0.00189
0.00198
Ecuación # 13, dato para determinar variación (%)
F Calculado
(𝑭𝑪) 0.034 0.129 2.396
Ecuación # 15 dato para determinar población
homogénea
F Critico (𝑭𝑻) 4.965 4.965 4.965 Dato tomado de la tabla del
anexo # 6
36
En la tabla 8 se muestran los resultados de repetibilidad del jet fuel:
Tabla 8. Cálculos repetibilidad jet fuel
Rango Medio
Muestra Observación
Identificación muestra
J-TAD 949-TQ1016
J-TAD 950-TQ1017
J-TAD 951-TQ1018
J-TAD 952-TQ1019
Media
General (𝐗)
0.809469
0.809400
0.809511
0.809536
Ecuación # 1 expresada en
g/cm3
Desviación estándar por repetibilidad
(𝑺𝒓)
1.34784*10-5
1.50555*10-5
1.19024*10-5
9.39858*10-6
Ecuación # 10
Precisión Intermedia
(𝑺𝑹)
1.49815*10-5
1.6207*10-5
1.27802*10-5
9.89949*10-6
Ecuación # 12, dato utilizado para CVr
Coeficiente de variación repetibilidad
(𝑪𝑽𝒓)
0.0017
0.0019
0.0015
0.0012
Ecuación # 13, dato para determinar variación (%)
F Calculado
(𝑭𝑪)
0.413
0.588
0.529
0.094
Ecuación # 15 dato para
determinar población
homogénea
F Critico (𝑭𝑻) 4.965 4.965 4.965 4.965 Dato tomado de la tabla del
anexo # 6
Con el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de la
validación se determina que las muestras de rango medio deben de tener un
porcentaje de variación (CV) menor a 0.02263%, la muestra de jet fuel con
mayor CV es la J-TAD 950-TQ1017 que cuenta con un % de 0.0019 (tabla 8),
al compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia que todas las
muestras de jet fuel se hallan en el rango de aceptación establecido.
37
A continuación, se muestran en las tablas 9, 10 y 11 los resultados de
repetibilidad del aceite:
Tabla 9. Cálculos repetibilidad aceites
Rango Alto
Muestra Observación
Identificación muestra
LA-001 LA-002 LA-003 LA-004
Media
General (𝐗) 0.873756 0.875401 0.869533 0.874853
Ecuación # 1 expresada en
g/cm3
Desviación estándar por repetibilidad
(𝑺𝒓)
1.69804*10-5
1.0083*10-5
1.271148*10-5
9.03696*10-6
Ecuación # 10
Precisión Intermedia
(𝑺𝑹)
1.83848*10-5
1.0924*10-5
1.33666*10-5
9.5219*10-6
Ecuación # 12, dato utilizado para CVr
Coeficiente de variación repetibilidad
(𝑪𝑽𝒓)
0.0019
0.0012
0.0015
0.0010
Ecuación # 13, dato para determinar variación (%)
F Calculado
(𝑭𝑪) 0.723 0.737 0.051 0.102
Ecuación # 15 dato para determinar población
homogénea
F Critico (𝑭𝑻) 4.965 4.965 4.965 4.965 Dato tomado de la tabla del
anexo # 6
38
Tabla 10. Cálculos repetibilidad aceites continuación…
Rango Alto
Muestra Observación
Identificación muestra
LA-005 LA-006 LA-007 LA-009
Media General
(�̿�) 0.849453 0.862387 0.871266 0.873096
Ecuación # 1 expresada en
g/cm3
Desviación estándar por repetibilidad
(𝑺𝒓)
6.58281*10-6
5.95119*10-6
5.32291*10-5
6.95222*10-6
Ecuación # 10
Precisión Intermedia
(𝑺𝑹)
7.14143*10-5
6.27429*10-6
5.65685*10-6
7.34847*10-6
Ecuación # 12, dato utilizado para CVr
Coeficiente de variación
repetibilidad
(𝑪𝑽𝒓)
0.0008
0.0007
0.0006
0.0008
Ecuación # 13, dato para determinar variación (%)
F Calculado
(𝑭𝑪)
0.769
0.115
0.294
0.172
Ecuación # 15 dato para determinar población
homogénea
F Critico (𝑭𝑻) 4.965 4.965 4.965 4.965 Dato tomado de la tabla del
anexo # 6
Tabla 11. Cálculos repetibilidad aceites continuación…
Rango Alto
Muestra Observación
Identificación muestra
LA-010
Media General
(�̿�) 0.868803
Ecuación # 1 expresada en g/cm3
Desviación estándar por
repetibilidad (𝑺𝒓)
4.83046*10-6
Ecuación # 10
Precisión
Intermedia (𝑺𝑹)
5.72519*10-6
Ecuación # 12, dato utilizado para CVr
Coeficiente de variación
repetibilidad
(𝑪𝑽𝒓)
0.0006
Ecuación # 13, dato para determinar variación (%)
F Calculado (𝑭𝑪) 1.429 Ecuación # 15 dato para
determinar población homogénea
F Critico (𝑭𝑻) 4.965 Dato tabla anexo # 6
39
Mediante el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de
la validación se determina que las muestras de rango alto deben de tener un
porcentaje de variación (CV) menor a 0.02263% (tabla 2), la muestra de aceite
con mayor CV es la LA-001 que cuenta con un % de 0.0019 (tabla 9), al
compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia que todos los
aceites se hallan en el rango de aceptación establecido.
3.4.1.2 REPETIBILIDAD COEFICIENTES DE VARIACIÓN
Se presenta a continuación en la tabla 12 los valores obtenidos para los tres
rangos:
Tabla 12. Resumen de resultados de CV de repetibilidad
Rango Muestra con >CV
CV CV
establecido Conclusión
Bajo GE-S
101404 0.0167 0.06365 Aceptado
Medio DP-N 97990
0.00198 0.02263 Aceptado
Alto LA-001 0.0019 0.02263 Aceptado
Una vez determinados los porcentajes de variación (CV) de todas las
muestras en sus diferentes rangos y tomar los valores con mayor variación
(tabla 12), determinamos que, en los rangos bajo, medio y alto, los valores
calculados se encuentran muy por debajo del límite establecido en el plan de
validación t expuesto en la tabla 2, lo que demostró que la validación para el
parámetro de repetibilidad se encuentra correcta.
40
3.4.1.3 RESULTADOS REPRODUCIBILIDAD
En la tabla 13 se muestran los resultados de reproducibilidad de la gasolina
de 90 octanos:
Tabla 13. Cálculos reproducibilidad gasolina 90 octanos
Rango Bajo
Muestra Observación
Identificación muestra
GS-C 92227 GS-C 92068 GS-C 92234
Media General
(�̿�) 0.738600 0.738349 0.739880
Ecuación # 1 expresada en g/cm3
Desviación estándar por
reproducibilidad
(𝑺𝑹)
2.68855*10-5
6.82105*10-5
3.83753*10-5
Ecuación # 12, dato utilizado para CVr
Coeficiente de variación
reproducibilidad
(𝑪𝑽𝑹)
0.036
0.0092
0.0052
Ecuación # 16 dato para determinar variación (%)
F calculado (𝑭𝑪)
1.333
4.041
1.937
Ecuación # 15 dato para determinar población
homogénea
F Critico (𝑭𝑻) 4.414 4.414 4.414 Dato tomado de la tabla
del anexo # 6
Mediante el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de
la validación se determina que las muestras de rango bajo deben de tener un
porcentaje de variación (CV) menor a 0.26887%, la muestra de la gasolina de
90 octanos con mayor CV es la GS-C 92227 que cuenta con un % de 0.036
(tabla 13), al compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia que
todas las gasolinas se hallan en el rango de aceptación establecido.
41
A continuación, se muestra en la tabla 14 los resultados de reproducibilidad
de gasolina de 85 octanos:
Tabla 14. Cálculos reproducibilidad gasolina 85 octanos
Rango Bajo
Muestra Observación
Identificación muestra
GE-S 101404
GE-S 101403
GE-C 92274
Media General
(�̿�) 0.731329 0.731215 0.733374
Ecuación # 1 expresada en
g/cm3
Desviación estándar por
reproducibilidad
(𝑺𝑹)
1.02787*10-4
1.03879*10-4
3.5286*10-5
Ecuación # 12, dato utilizado para CVr
Coeficiente de variación
reproducibilidad
(𝑪𝑽𝑹)
0.00141
0.00142
0.0048
Ecuación # 16 dato para determinar variación (%)
F calculado (𝑭𝑪)
0.0047
2.8888
1.4442
Ecuación # 15 dato para
determinar población
homogénea
F Critico (𝑭𝑻) 4.414 4.414 4.414 Dato tomado de la tabla del
anexo # 6
Con el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de la
validación se determina que las muestras de rango bajo deben de tener un
porcentaje de variación (CV) menor a 0.26887 %, la muestra de la gasolina
de 85 octanos con mayor CV es la GE-C 92274 que cuenta con un % de
0.0048 (tabla 14), al compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia
que todas las gasolinas se hallan en el rango de aceptación establecido.
42
En la tabla 15 se muestran los resultados de reproducibilidad del diésel:
Tabla 15. Cálculos reproducibilidad diésel
Rango Medio
Muestra Observación
Identificación muestra
DP-N 97988 DP-N 97989 DP-N 97990
Media General
(�̿�) 0.845304 0.845520 0.845111
Ecuación # 1 expresada en
g/cm3
Desviación estándar por
reproducibilidad
(𝑺𝑹)
5.50192*10-5
8.56894*10-5
1.31578*10-4
Ecuación # 12, dato utilizado para CVr
Coeficiente de variación
reproducibilidad (𝑪𝑽𝑹)
0.007
0.0010
0.0156
Ecuación # 16 dato para determinar variación (%)
F calculado (𝑭𝑪)
0.046 0.7702 0.1419
Ecuación # 15 dato para determinar población
homogénea
F Critico (𝑭𝑻) 4.414 4.414 4.414 Dato tomado de la tabla del
anexo # 6
Mediante el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de
la validación se determina que las muestras de rango medio deben de tener
un porcentaje de variación (CV) menor a 0.07355 %, la muestra de diésel con
mayor CV es la DP-N 97990 que cuenta con un % de 0.0156 (tabla 15), al
compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia que todas las
muestras de diésel se hallan en el rango de aceptación establecido
43
A continuación, se muestra en la tabla 16 los resultados de reproducibilidad
del jet fuel:
Tabla 16. Cálculos reproducibilidad jet fuel
Rango Medio
Muestra Observación
Identificación muestra
J-TAD 949-TQ1016
J-TAD 950-TQ1017
J-TAD 951-TQ1018
J-TAD 952-TQ1019
Media General
(�̿�) 0.809466 0.809404 0.809514 0.809537
Ecuación # 1 expresada en g/cm3
Desviación estándar por
reproducibilidad
(𝑺𝑹)
1.22384*10-5
1.33832*10-5
1.0873*10-5
8.1377*10-6
Ecuación # 12, dato utilizado para CVr
Coeficiente de variación
reproducibilidad (𝑪𝑽𝑹)
0.0015
0.0017
0.0013
0.0010
Ecuación # 16 dato para determinar variación (%)
F calculado (𝑭𝑪)
2.151
0.514
1.301
0.8019
Ecuación # 15 dato para determinar población
homogénea
F Critico (𝑭𝑻) 4.414 4.414 4.414 4.414 Dato tomado de la tabla
del anexo # 6
Con el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de la
validación se determina que las muestras de rango medio deben de tener un
porcentaje de variación (CV) menor a 0.07355%, la muestra de jet fuel con
mayor CV es la J-TAD 950-TQ1017 que cuenta con un % de 0.0017 (tabla
16), al compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia que todas
las muestras de jet fuel se hallan en el rango de aceptación establecido
44
En la tabla 17,18 y 19 se muestran los resultados de reproducibilidad de los
aceites:
Tabla 17. Cálculos reproducibilidad aceites
Rango Alto
Muestra Observación
Identificación muestra
LA-001 LA-002 LA-003 LA-004
Media General
(�̿�)
0.873764 0.875401 0.869536 0.874858 Ecuación # 1 expresada en g/cm3
Desviación estándar por
reproducibilidad
(𝑺𝑹)
1.84962*10-5
1.02632*10-5
1.18134*10-5
1.08628*10-5
Ecuación # 12, dato utilizado para CVr
Coeficiente de variación
reproducibilidad (𝑪𝑽𝑹)
0.0021
0.0012
0.0014
0.0012
Ecuación # 16 dato para determinar variación (%)
F calculado (𝑭𝑪)
1.883 0.491 3.272 2.882 Ecuación # 15 dato para determinar población
homogénea
F Critico (𝑭𝑻) 4.414 4.414 4.414 4.414 Dato tabla
anexo # 6
Tabla 18. Cálculos reproducibilidad aceites continuación…
Muestra Observación
Identificación muestra
LA-005 LA-006 LA-007 LA-009
Media General
(�̿�) 0.849456 0.862386 0.871264 0.873095
Ecuación # 1 expresada
en g/cm3
Desviación estándar por
reproducibilidad
(𝑺𝑹)
6.68331*10-6
6.53197*10-6
9.03081*10-6
7.46845*10-6
Ecuación # 12, dato utilizado para CVr
Coeficiente de variación
reproducibilidad
(𝑪𝑽𝑹)
0.0008
0.0007
0.0010
0.0008
Ecuación # 16 dato para determinar variación
(%)
F calculado (𝑭𝑪)
2.4
0.130
1.991
0.172
Ecuación # 15 dato para determinar población
homogénea
F Critico (𝑭𝑻) 4,414 4.414 4.414 4.414 Dato tabla anexo # 6
45
Tabla 19. Cálculos reproducibilidad aceites continuación…
Rango Alto
Muestra Observación
Identificación muestra
LA-010
Media General
(�̿�) 0.868806
Ecuación # 1 expresada en g/cm3
Desviación estándar por
reproducibilidad
(𝑺𝑹)
1.02632*10-6
Ecuación # 12, dato utilizado para CVr
Coeficiente de variación
reproducibilidad (𝑪𝑽𝑹)
0.0012
Ecuación # 16 dato para determinar
variación (%)
F calculado (𝑭𝑪) 0.491
Ecuación # 15 dato para determinar
población homogénea
F Critico (𝑭𝑻) 4.414 Dato tomado de la tabla
del anexo # 6
Mediante el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de
la validación se determina que las muestras de rango alto deben de tener un
porcentaje de variación (CV) menor a 0.07355%, la muestra de aceite con
mayor CV es la LA-001 que cuenta con un % de 0.0021 (tabla 17), al
compararla con los parámetros de la tabla 2, se evidencia que todos los
aceites se hallan en el rango de aceptación establecido.
3.4.1.4 REPRODUCIBILIDAD COEFICIENTES DE VARIACIÓN
Tabla 20. Resumen de resultados de CV de reproducibilidad
Rango Muestra con
>CV CV CV establecido Conclusión
Bajo GS-C 92227 0.036 0.26887 Aceptado
Medio DP-N 97990 0.0156 0.07355 Aceptado
Alto LA-001 0.0021 0.07355 Aceptado
Una vez analizados los CV de todas las muestras en los 3 rangos establecidos
y de tomar los valores con mayor variación, determinamos que: en los rangos
bajo, medio y alto, los valores calculados se encuentran muy por debajo del
46
límite establecido en el plan de validación detallados en la tabla 20, lo que
demuestra que la validación del parámetro de reproducibilidad es satisfactoria
3.4.2 RESULTADOS DE VERACIDAD MATERIALES DE REFERENCIA
(MRCs)
A continuación, se muestra en la tabla 21 los resultados de veracidad para el
rango bajo:
Tabla 21. Cálculos veracidad MRCs rango bajo
Rango Bajo
Muestra Observación
Identificación del MRC
MRC-38 MRC-40 MRC-41 C8H8
Media aritmética
(�̿�)
0.8329
0.8396
0.8440
0.69202
Ecuación # 1 expresada en g/cm3
% Recuperación
(%𝑹) 99.99 100.00 100.01 99.99
Ecuación # 17
expresada en %
Desviación Estándar
Repetibilidad (𝑺) 0.000013 0.000013 0.000063 0.000009
Ecuación # 18
Coeficiente de
Variación (%𝑪𝑽) 0.001575 0.001562 0.007442 0.001301
Ecuación # 19
expresada en %
Desviación Estándar
Reproducibilidad
(𝑺𝑹)
0.000014 0.000014 0.000068 0.000010 Análisis Anova
Mediante el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de
la validación se determina que los porcentajes de recuperación deben estar
dentro del rango de 98% a 102% (tabla 2), al comparar los resultados de %
recuperación de las muestras de MRCs (tabla 21), con los parámetros de la
tabla 2, se evidencia que todas los MRCs de rango bajo se hallan dentro del
parámetro de aceptación establecido.
47
En la tabla 22 y 23 se muestran los resultados de veracidad para el rango
medio:
Tabla 22. Cálculos veracidad MRCs rango medio
Rango Medio
Muestra Observación
Identificación del MRC
MRC-32 MRC-35 MRC-36
Media aritmética
(�̿�)
0.8639
0.8585
0.8611
Ecuación # 1 expresada en
g/cm3
% Recuperación
(%𝑹) 99.9951 100.0356 99.9972
Ecuación # 17 expresada en
%
Desviación Estándar
Repetibilidad (𝑺) 0.000015 0.000048 0.000030 Ecuación # 18
Coeficiente de
Variación (%𝑪𝑽) 0.001719 0.005607 0.003518
Ecuación # 19 expresada en
%
Desviación Estándar
Reproducibilidad
(𝑺𝑹)
0.00016 0.000052 0.000033 Análisis Anova
Tabla 23. Cálculos veracidad MRCs rango medio continuación…
Rango Medio
Muestra Observación
Identificación del MRC
BASE OIL MRC-42
Media aritmética
(�̿�) 0.8867 0.8466
Ecuación # 1 expresada en
g/cm3
% Recuperación (%𝑹)
100 100.0073 Ecuación # 17 expresada en
%
Desviación Estándar
Repetibilidad (𝑺) 0.000009 0.000047 Ecuación # 18
Coeficiente de
Variación (%𝑪𝑽) 0.000962 0.005582
Ecuación # 19 expresada en
%
Desviación Estándar
Reproducibilidad (𝑺𝑹)
0.000009 0.000051 Análisis Anova
48
Mediante el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de
la validación se determina que los porcentajes de recuperación deben estar
dentro del rango de 98% a 102% (tabla 2), al comparar los resultados de %
recuperación de las muestras de MRCs, con los parámetros de la tabla 2, se
evidencia que todas los MRCs de rango medio detallados en las tablas 22 y
23 se encuentran dentro del parámetro de aceptación establecido.
A continuación, se muestra en la tabla 24 y 25 los resultados de veracidad
para el rango alto:
Tabla 24. Cálculos veracidad MRCs rango alto
Rango Alto
Muestra Observación
Identificación del MRC
MRC-33 MRC-34 MRC-37
Media aritmética
(�̿�)
0.8639
0.8585
0.8611
Ecuación # 1 expresada en
g/cm3
% Recuperación
(%𝑹) 99.99 100.03 99.99
Ecuación # 17 expresada en
%
Desviación Estándar
Repetibilidad (𝑺) 0.000015 0.000048 0.000030 Ecuación # 18
Coeficiente de
Variación (%𝑪𝑽) 0.001719 0.005607 0.003518
Ecuación # 19 expresada en
%
Desviación Estándar
Reproducibilidad
(𝑺𝑹)
0.000023 0.000018 0.000061 Análisis Anova
49
Tabla 25. Cálculos veracidad MRCs rango ato continuación…
Rango Alto
Muestra Observación
Identificación del MRC
MRC-39 CsCl
Media aritmética
(�̿�)
0.8466
1.55316
Ecuación # 1 expresada en g/cm3
% Recuperación (%𝑹)
100.00 99.99
Ecuación # 17
expresada en %
Desviación Estándar
Repetibilidad (𝑺) 0.000047 0.000009
Ecuación # 18
Coeficiente de Variación (%𝑪𝑽)
0.005582 0.000580
Ecuación # 19
expresada en %
Desviación Estándar
Reproducibilidad
(𝑺𝑹)
0.000080 0.000010 Análisis Anova
Mediante el plan de validación F01 LAB-PG-013 en la sección de objetivos de
la validación se determina que los porcentajes de recuperación deben estar
dentro del rango de 98% a 102% (tabla 2), al comparar los resultados de %
recuperación de las muestras de MRCs, con los parámetros de la tabla 2, se
evidencia que todas los MRCs de rango alto detallados en las tablas 24 y 25
se encuentran dentro del parámetro de aceptación establecido.
3.4.3 ESTIMACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE DEL MÉTODO
Es de vital importancia obtener la incertidumbre expandida de un sistema de
medición, para esto se necesita conocer el valor de incertidumbre de todos los
elementos involucrados, estos datos pueden ser proporcionados por el
fabricante o realizarse mediante estimaciones analíticas usando ecuaciones
de probabilidad y estadísticas.
En la validación de este método se utilizó un valor de K= 2 para la estimación
de la incertidumbre, en donde K es el factor de cobertura determinado por el
nivel de confianza.
50
El nivel de confianza el cual demuestra la probabilidad de que el valor
verdadero del parámetro se encuentre dentro del intervalo de confianza en
este método fue de un 95%.
Las incertidumbres encontradas en este método de ensayo, se muestran en
la figura 6, utilizándose un diagrama de Ishikawa o espina de pescado el cual
nos ayuda a conocer las fuentes de incertidumbre presentes.
Figura 2. Diagrama de Ishikagua de la incertidumbre del método
(ARCH, 2017)
A continuación, en las tablas 26, 27 y 28 se muestran los resultados de las
incertidumbres para el rango bajo:
Tabla 26. Incertidumbre del MRC rango bajo
Fuente
Tipo
Valor
Valor Asociado
xi
Unidad
k
𝝁𝒊 (ecuación
20)
𝝁𝒂 (ecuación
21)
Observación Tipo de
incertidumbre
MRC 41 B *0.00005 *0.8439 𝑔 𝑚𝑙⁄ 2 0.000025 0.0000296
% de Variación
A **0.000074 ***1.0002 Sin
unidad - 0.00002354 0.0000235
𝝁𝒄𝟐
(Ec 25) 0.000000001
* Valor tomado del certificado de análisis del material de referencia
(anexo 3)
** Valor obtenido con la ecuación 22
*** Valor obtenido de los datos experimentales anexo 7
51
El factor de cobertura se determina en función de la confianza
requerido para el intervalo, al decidir un factor k= 2 proporciona un nivel
de confianza en torno al 95%
Tabla 27. Incertidumbre de la repetibilidad rango bajo
Fuente
Tipo
Valor
Valor Asociado
xi
Unidad
k
𝝁𝒊 (Ec 20)
𝝁𝒂 (Ec 21)
Repetibilidad A * 0.000063 **0.8440 𝑔 𝑚𝑙⁄ - 0.000063 0.00007
𝝁𝒄𝟐
(Ec 25) 0.000000006
* Desviación estándar del MRC (paso 9)
** Media aritmética del MRC (paso 9)
Al ser una incertidumbre tipo A no existe un factor de cobertura K
Tabla 28. Incertidumbre de la reproducibilidad rango bajo
Fuente
Tipo
Valor
Valor Asociado
xi
Unidad
k
𝝁𝒊 (Ec 20)
𝝁𝒂 (Ec 21)
Reproducibilidad A *0.000068 **0.8439 𝑔 𝑚𝑙⁄ - 0.000068 0.0000806
𝝁𝒄𝟐
(Ec 25) 0.000000006
* Desviación estándar de la reproducibilidad del MRC (paso 12)
** Valor obtenido del certificado de análisis del MRC.
De los resultados obtenidos en las tablas 26, 27 y 28 se determinaron las
distintas incertidumbres, analizadas en el método analítico de densidad para
el rango bajo según su fuente de interferencia; a continuación, se presenta en
la tabla 29 el resumen de resultados para determinar una incertidumbre
combinada, así como expandida.
Tabla 29. Resumen de incertidumbre rango bajo
Fuente 𝝁𝒄𝟐𝒇𝒖𝒆𝒏𝒕𝒆 𝝁𝒄
𝟐𝒇𝒖𝒆𝒏𝒕𝒆 𝝁𝒄𝟐𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍⁄
MRC 41 (Tabla 26) 0.000000001 10.633 %
Densímetro Dma 5000m E36 (Repetibilidad) (Tabla 27)
0.00000001 41.139 %
Reproducibilidad (Tabla 28) 0.00000001 48.229 %
Suma De Cuadrados (𝝁𝒄𝟐) 0.00000014 100.000 %
RAÍZ CUADRADA (µc) 0.00011603
52
Media de Reproducibilidad (Tabla 21)
0.8440 g / ml
Incertidumbre Combinada (g/ml) (Ec 26)
0.00010 g / ml
Factor De Cobertura K 2
Incertidumbre Expandida (U) (Ec 27)
0.0002 g / ml
Incertidumbre Expandida Relativa (Ec 28)
0.0232 %
En base a los lineamientos del análisis del muestreo y conforme al plan de
validación F01 LAB-PG-013, se compara la incertidumbre expandida relativa
que esta expresada en porcentaje en la tabla 29 con el valor establecido en la
tabla 2, el que nos da un parámetro de incertidumbre permitido ≤ 10% lo que
permite concluir que la incertidumbre en el rango bajo para el método se
encuentra por debajo del límite propuesto.
Figura 3. Aporte en porcentajes de las incertidumbres rango bajo
(ARCH-2017)
La figura 7, muestra que la incertidumbre por reproducibilidad es la que más
aporta con un 48.229 % en conjunto con la incertidumbre del equipo con un
41.139% a la incertidumbre total calculada de 0.00000001 %, lo que
demuestra que tanto el equipo como el método son muy robustos y cuentan
con una incertidumbre pequeña en el rango bajo.
10,633%
41,139%
48,229%
Incertidumbre del MRC 41
Incertidumbre del DENSÍMETRO DMA 5000M E36 (Repetibilidad)
Incertidumbre del REPRODUCIBILIDAD
53
En las tablas 30, 31 y 32 se muestran los resultados de las incertidumbres
para el rango medio:
Tabla 30. Incertidumbre del MRC rango medio
Fuente
Tipo
Valor
Valor Asociado
xi
Unidad
k
𝝁𝒊 (ecuación
20)
𝝁𝒂 (ecuación 21)
MRC 35 B *0.00005 *0.8582 𝑔 𝑚𝑙⁄ 2 0.000025 0.0000291
% de Variación
A **0.000056 ***1.0004 sin
unidad -- 0.00001774 0.0000177
𝝁𝒄𝟐
(Ec 25) 0.000000001
* Valor tomado del certificado de análisis del material de referencia
(anexo 4)
** Valor obtenido con la ecuación 22
*** Valor obtenido de los datos experimentales anexo 8
El factor de cobertura se determina en función de la confianza
requerido para el intervalo, al decidir un factor k= 2 proporciona un nivel
de confianza en torno al 95%
Tabla 31. Incertidumbre de la repetibilidad rango medio
Fuente
Tipo
Valor
Valor Asociado
xi
Unidad
k
𝝁𝒊 (Ec 20)
𝝁𝒂 (Ec 21)
Repetibilidad A *0.000048 **0.8585 𝑔 𝑚𝑙⁄ - 0.000048 0.00006
𝝁𝒄𝟐
(Ec 25) 0.000000003
* Desviación estándar del MRC (paso 9)
** Media aritmética del MRC (paso 9)
Al ser una incertidumbre tipo A no existe un factor de cobertura K
Tabla 32. Incertidumbre de la reproducibilidad rango medio
Fuente
Tipo
Valor
Valor Asociado
xi
Unidad
k
𝝁𝒊 (Ec 20)
𝝁𝒂 (Ec 21)
Reproducibilidad A *0.000052 **0.8582 𝑔 𝑚𝑙⁄ - 0.00005219 0.0000608
𝝁𝒄𝟐
(Ec 25) 0.000000004
* Desviación estándar de la reproducibilidad del MRC (paso 12)
** Valor obtenido del certificado de análisis del MRC
54
De los resultados obtenidos en las tablas 30, 31 y 32 se determinaron las
distintas incertidumbres, analizadas en el método analítico de densidad para
el rango medio según su fuente de interferencia, a continuación, se presenta
en la tabla 33 el resumen de resultados para determinar una incertidumbre
combinada, así como expandida.
Tabla 33. Resumen de incertidumbre rango medio
Fuente 𝝁𝒄𝟐𝒇𝒖𝒆𝒏𝒕𝒆 𝝁𝒄
𝟐𝒇𝒖𝒆𝒏𝒕𝒆 𝝁𝒄𝟐𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍⁄
MRC 35 (Tabla 30) 0.000000001 14.527%
Densímetro Dma 5000m E36 (Repetibilidad) (Tabla 31)
0.000000003 39.275%
Reproducibilidad (Tabla 32) 0.000000004 46.198%
Suma De Cuadrados 0.00000001 100.000%
RAÍZ CUADRADA (µc) 0.00008948
Media De Reproducibilidad (Tabla 22)
0.8582 𝑔 𝑚𝑙⁄
Incertidumbre Combinada (g/ml) (Ec 26)
0.00008 𝑔 𝑚𝑙⁄
Factor De Cobertura K 2
Incertidumbre Expandida (U) (Ec 27)
0.0002 𝑔 𝑚𝑙⁄
Incertidumbre Expandida Relativa (Ec 28)
0.0179 %
Conforme al plan de validación F01 LAB-PG-013 se compara la incertidumbre
expandida relativa que esta expresada en porcentaje en la tabla 33 con el
valor establecido en la tabla 2, el que nos da un parámetro de incertidumbre
permitido ≤ 10% lo que permite concluir que la incertidumbre en el rango
medio para el método se encuentra por debajo del límite propuesto.
55
Figura 4. Aporte en porcentajes de las incertidumbres rango medio
(ARCH-2017)
La figura 8 muestra que la incertidumbre por reproducibilidad es la que más
aporta con un 46.198 % en conjunto con la incertidumbre del equipo con un
39.275 % a la incertidumbre total calculada de 0.00000001 %, lo que
demuestra que tanto el equipo como el método son muy robustos y cuentan
con una incertidumbre pequeña en el rango medio.
A continuación, en las tablas 34, 35 y 36 se muestran los resultados de las
incertidumbres para el rango alto:
Tabla 34. Incertidumbre del MRC rango alto
Fuente
Tipo
Valor
Valor Asociado MRC (xi)
Unidad
k
𝝁𝒊 (ecuación
20)
𝝁𝒂 (ecuación
21)
MRC 39 B *0.00005 *0.8699 𝑔 𝑚𝑙⁄ 2 0.000025 0.0000287
% de Variación
A **0.000084 ***1.0001 sin
unidad -- 0.00002660 0.0000266
𝝁𝒄𝟐
(Ec 25) 0.000000002
* Valor tomado del certificado de análisis del material de referencia
(anexo 5)
** Valor obtenido con la ecuación 22
*** Valor obtenido de los datos experimentales anexo 9
El factor de cobertura se decide un valor k= 2 proporcionando un nivel
de confianza en torno al 95%
14,527%
39,275%
46,198%
MRC 35 DENSÍMETRO DMA 5000M E36 REPRODUCIBILIDAD
56
Tabla 35. Incertidumbre de la repetibilidad rango alto
Fuente
Tipo
Valor
Valor Asociado
xi
Unidad
K
𝝁𝒊 (Ec 20)
𝝁𝒂 (Ec 21)
Repetibilidad A *0.000073 **0.86997 𝑔 𝑚𝑙⁄ - 0.000073 0.00008
𝝁𝒄𝟐
(Ec 25) 0.000000007
* Valor tomado del certificado de análisis del material de referencia
(anexo 4)
** Valor obtenido con la ecuación 22
*** Valor obtenido de los datos experimentales anexo 8
Al ser una incertidumbre tipo A no existe un factor de cobertura K
Tabla 36. Incertidumbre de la reproducibilidad rango alto
Fuente
Tipo
Valor
Valor Asociado
xi
Unidad
k
𝝁𝒊 (Ec 20)
𝝁𝒂 (Ec 21)
Reproducibilidad A *0.000080 **0.8699 𝑔 𝑚𝑙⁄ - 0.00008037 0.0000924
𝝁𝒄𝟐 (Ec 25)
0.0000000085
* Desviación estándar de la reproducibilidad del MRC (paso 12)
** Valor obtenido del certificado de análisis del MRC
De los resultados obtenidos en las tablas 34, 35 y 36 se determinaron las
distintas incertidumbres, analizadas en el método analítico de densidad para
el rango alto según su fuente de interferencia, a continuación, en la tabla 37
se presenta el resumen de resultados para determinar una incertidumbre
combinada y expandida.
Tabla 37. Resumen de incertidumbre rango alto
Fuente 𝝁𝒄𝟐𝒇𝒖𝒆𝒏𝒕𝒆 𝝁𝒄
𝟐𝒇𝒖𝒆𝒏𝒕𝒆 𝝁𝒄𝟐𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍⁄
MRC 39 (Tabla 34) 0.000000002 8.944 %
Densímetro Dma 5000m E36 (Repetibilidad) (Tabla 35)
0.00000001 41.263 %
Reproducibilidad (Tabla 36) 0.0000000085 49.793 %
Suma De Cuadrados 0.00000002 100.000 %
RAÍZ CUADRADA (µc) 0.00013093
Media De Reproducibilidad (Tabla 25) 0.8699 𝑔 𝑚𝑙⁄
Incertidumbre Combinada (g/ml) (Ec 26) 0.00011 𝑔 𝑚𝑙⁄
Factor De Cobertura K 2
Incertidumbre Expandida (U) Ec 27) 0.0002 𝑔 𝑚𝑙⁄
Incertidumbre Expandida Relativa (Ec 28) 0.0262 %
57
Conforme al plan de validación F01 LAB-PG-013 se compara la incertidumbre
expandida relativa que esta expresada en porcentaje en la tabla 37 con el
valor establecido en la tabla 2, el que nos da un parámetro de incertidumbre
permitido ≤ 10% lo que permite concluir que la incertidumbre en el rango alto
para el método se encuentra por debajo del límite propuesto.
Figura 5. Aporte en porcentajes de las incertidumbres rango alto
(ARCH-2017)
La figura 9, muestra que la incertidumbre por reproducibilidad es la que más
aporta con un 49.793 % en conjunto con la incertidumbre del equipo con un
41.263 % a la incertidumbre total calculada de 0.00000001 %, lo que
demuestra que tanto el equipo como el método son muy robustos y cuentan
con una incertidumbre pequeña en el rango alto.
Tabla 38. Resumen de resultados de validación
REPETIBILIDAD
Rango Muestra con mayor
%CV %CV
%CV establecido
Conclusión
Bajo GE-S 101404 0.0167 0.06365 Dentro del parámetro
Medio DP-N 97990 0.00198 0.02263 Dentro del parámetro
Alto LA-001 0.0019 0.02263 Dentro del parámetro
REPRODUCIBILIDAD
Rango Muestra con mayor
%CV %CV
%CV Establecido
Conclusión
8,944%
41,263%
49,793%
MRC 39 DENSÍMETRO DMA 5000M E36 REPRODUCIBILIDAD
58
Bajo GS-C 92227 0.036 0.26887 Dentro del parámetro
Medio DP-N 97990 0.0156 0.07355 Dentro del parámetro
Alto LA-001 0.0021 0.07355 Dentro del parámetro
VERACIDAD
Rango Muestra
con > %R
Muestra con
< %R % Recuperación
% Recuperación Establecido
Conclusión
Bajo MRC-41 MRC-38 100.01 99.99 98% - 102% Dentro del parámetro
Medio MRC-35 MRC-32 100.04 99.99 98% - 102% Dentro del parámetro
Alto MRC-34 MRC-33 100.03 99.99 98% - 102% Dentro del parámetro
INCERTIDUMBRE
Rango Muestra con mayor
%CV
Incertidumbre expandida
relativa
Incertidumbre establecida
Conclusión
Bajo MRC-41 0.0232 % ≤ 10% Dentro del parámetro
Medio MRC-35 0.0179 % ≤ 10% Dentro del parámetro
Alto MRC-39 0.0262 % ≤ 10% Dentro del parámetro
Conforme al plan de validación F01 LAB-PG-013 se comparan los datos
establecidos con los valores calculados, dentro de la repetibilidad en el rango
bajo se estableció un porcentaje de variación de 0.06365 y se calculó un valor
máximo de 0.0167 %, en el rango medio se estableció un valor de 0.02263 %
y se determinó un porcentaje de 0.00198, en el rango alto se estableció un
porcentaje de 0.02263 y se determinó un valor de variación de 0.0019 %,
acorde a los resultados expuestos en la tabla 38 se comprueba que el
parámetro de repetibilidad del método es correcto y validado.
Dentro de la reproducibilidad en rango bajo se estableció un porcentaje de
variación de 0.26887 y se calculó un valor máximo de 0.036 %, en el rango
medio se estableció un valor de 0.07355 % y se calculó un porcentaje de
0.0156, dentro del rango alto se estableció un porcentaje de variación de
0.07355 y se calculó un % de 0.0021, deacuerdo con los datos de la tabla 38.
Para la veracidad se estableció en los tres rangos un porcentaje de
recuperación dentro de los límites del 98% al 102%, en el rango bajo se
calcularon como porcentajes mayor y menor 100.01 y 99.99 respectivamente,
59
en el rango medio los porcentajes 100.04 y 99.99, en el rango alto 100.03% y
99.99%.
Dentro de la incertidumbre se estableció como máximo una incertidumbre ≤
10% y se calculó para el rango bajo un porcentaje de incertidumbre de 0.0232,
para el rango medio un 0.0179 % de incertidumbre y para rango alto un 0.0262
%.
Una vez comparado los datos se puede concluir que todos los parámetros
están dentro de los rangos establecidos en el plan de validación, por lo que
se declara valido el método.
4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
60
4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
4.1 CONCLUSIONES
De los resultados obtenidos del cálculo de incertidumbre y trazabilidad
del método de prueba estándar de la densidad, densidad relativa y
gravedad API para destilados de petróleo y aceites de viscosidades
inferiores a 15 000 mm2/s con un densímetro digital, se determinó que
cumplen con los parámetros que permitan su validación ante el SAE.
Se diseño los procedimientos técnicos de ensayo y manejo de equipo
para el correcto uso en el laboratorio del CNCCH.
Se realizaron ensayos tomando como lineamientos la norma ASTM
D4052-16 y los requerimientos establecidos por el SAE en el
documento CR GA01.
Se realizaron los ensayos de las siguientes muestras: 3 de gasolina 85
octanos, 3 de gasolina 90 octanos, 4 de jet fuel, 3 de diésel, 8 de aceites
lubricantes.
El densímetro automático permitió minimizar el grado de incertidumbre
en la medición de las densidades (relativa, absoluta) y grado API de los
hidrocarburos, eliminando el error humano en la medición de las
mismas.
De la comparación de los valores obtenidos mediante el método
propuesto y el valor real de la medición (referencial), se concluyó que
el porcentaje de recuperación está entre el 99,99% – 100% lo que
determinó que el equipo es muy exacto.
Con respecto a la incertidumbre del método propuesto se determinó
que el valor obtenido (0.0262%) está muy por debajo del rango
establecido (≤ 10%).
61
4.2 RECOMENDACIONES
Una vez verificado todos los parámetros y al ser declarado valido el
método, se puede presentar estos resultados al Servicio de
Acreditación Ecuatoriano (SAE) para la validación del método.
Se recomienda realizar una o dos calibraciones por año al equipo
dependiendo del juicio y los requerimientos del laboratorio.
Enfriar las muestras de gasolina de 90 octanos para evitar el cambio
de densidad por factores como la temperatura.
Se recomienda usar el método por densímetro automático para
remplazar el método del hidrómetro utilizado anteriormente en el
CNCCH.
Se recomienda aplicar el procedimiento de uso correcto del equipo para
la obtención de resultados confiables.
Se recomienda continuar validando los demás métodos utilizados en el
laboratorio – CNCCH.
5. BIBLIOGRAFÍA
62
5. BIBLIOGRAFÍA
Ametek. (2005). Ametek.Inc. Obtenido de Ametek.Inc Official Web Site:
http://www.cpinstruments.com/documentos/notas_de_aplicacion/O y G
- Instalacion y operacion de densitometros.pdf
Anton Paar. (2015). Instruction Manual DMA 4500.
ASTM International. (2016). Metodo de prueba Estandar para densidad,
densidad relativa y gravedad API de liquidos por densimetro digital.
Pensilvania.
Chang S.Hsu, P. R. (2006). Practical Advances in Petroleum Processing. New
York: Springer.
Dominguez, R. R. (2013). Grados API y gravedad específica de los
hidrocarburos- combustibles liquidos. Ingeniería Energética General.
Eurachem. (2014). The Fitness for Purpose of Analytical Methods.
Eurachem y Citac. (2012). Guide Quantifying Uncertainty in Analytical
Measurement.
EURACHEM/CITAC GUIDE. (2002). Guide to Quality in Analytical Chemistry.
EURACHEM/CITAC Guide. (2007). Meaurement uncertainty arising from
sampling.
EUROLAB Technical Report. (2002). Meaurement uncertainty in testing.
EUROLAB Technical Report. (2006). Guide to the Evaluation of Measurement
Uncertainty for Quantitative Test Results.
Furtado A. , Batista E. , Spohr I. y Filipe E. (2009). Measurement of density
using oscillation-type density. ResearchGate.
NTE INEN. (2013). NTE INEN 2319 Productos derivados del petróleo.
Determinación de la densidad API. Ecuador.
Paul R. Robinson, C. S. (2012). Handbook of Industrial Chemistry and
Biotechnology. New York: Springer.
Presidente constitucional de la republica del Ecuador. (2010). Ley
Reformatoria a la Ley de Hidrocarburos y a la Ley de Régimen
Tributario Interno. Quito, Ecuador: Registro oficial No.244.
Servicio de Acreditación Ecuatoriano-SAE. (2006). Criterios Generales
Acreditación de Laboratorios de Ensayo y Calibración segun NTE
INEN-ISO/IEC 17025.
Sextro, D. (2003). Installation and Operation of Densitometers. En Company
Profiles: Targa Resources Partners LP. Texas.
63
6. ANEXOS
63
6. ANEXOS
ANEXO 1.
CERTIFICADO DE CALIBRACIÓN DEL EQUIPO ANTON PAAR 4500 M
64
65
ANEXO 2.
CERTIFICADO DE ANÁLISIS DEL MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO (RANGO BAJO)
66
67
ANEXO 3.
CERTIFICADO DE ANÁLISIS DEL MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO (RANGO MEDIO)
68
69
ANEXO 4.
CERTIFICADO DE ANÁLISIS DEL MATERIAL DE REFERENCIA CERTIFICADO (RANGO ALTO)
70
71
ANEXO 5.
CRONOGRAMA DE MUESTREO
72
73
74
75
76
77
78
ANEXO 6.
TABLA F CRÍTICO
79
ANEXO 7.
HOJA DATOS PRIMARIOS MRC RANGO BAJO
80
ANEXO 8.
HOJA DATOS PRIMARIOS MRC RANGO MEDIO
81
ANEXO 9.
HOJA DATOS PRIMARIOS MRC RANGO ALTO
82
ANEXO 10.
DECLARACIÓN DE VALIDACIÓN DENSIDAD