Uso de las altas presiones para el estudio de … · Tc1 crece más suavemente con P que Tc2 Tco...
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Uso de las altas presionespara el estudio de propiedades
físicas
Aplicación para el caso de materiales nanoestructurados
Dr. Carlos AchaLab. De Bajas Temperaturas - IFIBA
Departamento de FísicaFac. de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
LabLab. de Bajas Temperaturas, . de Bajas Temperaturas, DeptoDepto. de F. de Fíísica sica J.JJ.J. . GiambigiGiambigi, , FCEyNFCEyN, UBA, UBA
Qué se logra aplicando presión?P es una variable termodinámica (T,H,P)
1 atm = 1 bar; 10 kbar = 1 GPa; 100 GPa = 1 MbarH2O
Qué se logra aplicando presión?
Rangos de presión: naturaleza / laboratorios
1 atm = 1 bar; 10 kbar = 1 GPa; 100 GPa = 1 Mbar
LAC: large anvil cell (<10GPa)DAC: diamond anvil cell (<400GPa)
Qué se logra aplicando presión?(P es una variable termodinámica)
Cambios en la celda unidad
Manganita: LaMnO3
Cambios en las vibraciones de la red
(ej. Polarones)
Espectroscopía RamanPostorino et al, PRB65
Qué se logra aplicando presión?
En definitiva, todos los cambios provocados por P suelen combinarse y contribuir a las propiedades particulares de cada material bajo estudio
Los efectos de las altas presiones en los superconductores de alta Tc
Al aplicar presión en el compuesto LaBaCuO4, su Tc aumenta!
Aplicar presión química: reducirla red reemplazando La por Y
YBa2Cu3O7: primer superconductorcon Tc > 77 K (90K)
Con presiones del orden de 10 GPa se logra cambiar algunas distancias en un 10% - La Tc presenta diversos comportamientos
Los efectos de las altas presiones en los superconductores de alta Tc
Planossuperconductores
Reservoriode carga
Los efectos de las altas presiones en los superconductores de alta Tc
Los efectos de las altas presiones en los superconductores de alta Tc
YBCO – Transf. de cargaEfecto de P según el dopage
Monteverde et al, EPL 72
Récord de Tc bajo presión: HgBa2Ca2Cu3(O,F)8, 166K a 23 GPa
Los efectos de las altas presiones en los superconductores de alta Tc
Aunque esté óptimamente dopadosu Tc aumenta con P !
#1 #2
Los efectos de las altas presiones en los superconductores de alta Tc
Lokshin et al, PRB63, 064511
• Se podría asociar el término intrínseco con:
dTc = (∂∂∂∂Tc/ ∂∂∂∂l) ∆l + (∂∂∂∂Tc/ ∂θ∂θ∂θ∂θb) ∆θbJorgensen, Adv. In Superc. XII
From Tc(n) = TcM 1- β(nop-n)2 ; β ≈ 83
assuming n(P) = n(0) + (dn/dP) P
then Tc(P) = Tc(0) + dTcM/dP + β (nop-n) Tc
M (dn/dP)P -β TcM (dn/dP)2 P2
Intrinsic term Pressure-induced
charge transfer
doping level
Los resultados pueden interpretarse mediante un modelo fenomenológico:
2-3K/GPa 10-3holes/GPa
Los efectos de las altas presiones en los superconductores de alta Tc
Presión uniaxial en Hg-12(n-1)n
Considerando dn/dP=0.002 holes/GPa
se obtiene que dTci/dPc< 0.4 K/GPa
El parámetro c tiene poca
influencia sobre Tc0.4 mm
Métodos en los laboratorios:
Cómo se generan las altas presiones?
Presión hidrostática: deformaciones isótropas – Medio gaseoso, líquido.
Típicamente hasta 1 GPa hasta un límite de 6 GPa
Presión cuashidrostática: medio sólido con deformaciones levemente anisótropas.
Desde 1952, P>8 GPa, con un record de 500 GPa (1986)
Presión uniaxial: privilegia un eje cristalino para la compresión
Sistemas del tipo pistón-cilindro (clamp)
Cómo se generan las altas presiones? Medio transmisor de la presión debeasegurar la hidrostaticidad
(de 1 a 6 GPa de P máxima)
Elección de los materiales:
Cómo se generan las altas presiones? Ecs. de Lamé-Clapeyron
Son máximas para r=aLa presión máxima admisible (sin
deformación plástica) está ligada al límite elástico del material
; K=b/a
máx= 10 kbar(CuBe)
Elección de los materiales:
Cómo se generan las altas presiones?
Sistemas de encastres múltiples o autoencastre x deformación plástica mejoran Mucho las presiones máximas admisibles:
•Aceros de níquel-cromo-molibdenoHasta 15 kbar de esfuerzo máximo en el régimen elástico
•Aceros para herramientas (tungsteno)(hasta 23 kbar)
•Acero Maranging (alto contenido de níquel, hasta 18 kbar)
•Cu-Be (dureza y ductilidad, de 20-30 kbarcon autoencastre)
•Carburo de tungsteno con Co (de 40-50 kbar)
Cómo se generan las altas presiones?
Las muy altas presiones
a) Método de Bridgman(con WC, primero en llegar a los 8 GPa; con diamante sinterizado: 30 GPa)
b) Yunques de Drickamer(mejora resp. de a) se alcanza los 45 GPa
c) Yunques Belt(desarrollados para la síntesis de muestras:altas T y volúmenes importantes)
d) Yunques de diamantes(las muy altas presiones: 500 GPa!)
Método de Bridgman
Celda de presión Cuasi-hidrostática de 20 GPa
5 cm
Cómo se generan las altas presiones?
YunqueDiamante sinterizadoCarburo de tungsteno
CuBe
Medición de resistencia eléctrica:
Cómo se generan las altas presiones?
Cómo se generan las altas presiones? Método de Bridgman
Soporte masivo: forma cónica de los yunques Junta deformable (pirofilita)
)2
1ln()
2(
µµh
acr −=
)](2
exp[0
rahz −= µσσ
]1)(2
exp[0
−−== rahrµσθσσ
Ph=F / πrc2
Región HIDROSTÁTICASe emplea entonces un anillode pirofilita (alto µ)con un disco de esteatita (bajo µ)
Yunques de diamante (1959) > 10.000 U$S
Cómo se generan las altas presiones?
Aptos para espectroscopías – P de 500 GPa
Cómo se mide la presión?
Manómetros primarios:La ecuación de estado, F(P,V,T)=0, calculable a partir de primeros principios. La presión se obtendrá al medir el parámetro de red de la celda. Se emplea el NaCl en experimentos de rayos X o de difracción de neutrones
También se puede emplear la ley de Pascal:P=F/S
(x ej. Manómetro de Hg)
Altas presiones en el laboratorio de BTAltas presiones en el laboratorio de BT--FCENFCEN--UBAUBA(desde 1997)(desde 1997)
Presión
Celdas de presión:
• cuasi-hidrostática (P<30 GPa),
• hidrostática (P<1.2 GPa)
• uniaxial (P<100MPa).
Temperatura 2K<T<360K.
Campo Magnético
Imán superconductor 9 T; 2 K<T<300 K
(requiere He líquido)
Bobina cobre 0.55 T; 55 K<T<300 K
(requiere N2 líquido)
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• M. Monteverde
• G. Garbarino
• D. Zocco
Beca Doctoral de Conicet
Estudio de las propiedades de
manganitas bajo muy altas
presiones: efectos polarónicos y
separación de fases
Influencia de la anisotropía en la
dinámica de vórtices en SATCBeca Estímulo de UBA
Beca Doctoral de Conicet
MgB2, MgCNi3 y en SATC
Nanotubos de carbono
Altas presiones en el laboratorio de BTAltas presiones en el laboratorio de BT--FCENFCEN--UBAUBA(desde 1997)(desde 1997)
Grupo fundador !
TTéécnicas experimentalescnicas experimentales
Mediciones bajo presión de:
• Resistencia (4W y 2W) (P<30GPa)
• Susceptibilidad alterna (P<1.2GPa)
• Magnetización (P<50MPa)
Automatizadas con control a distancia via soft
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Efectos de la presión sobre manganitas nanoestructuradas
Aplicación de las altas presiones
Films de manganitas / presión uniaxial
APL 68 p134 Sánchez et .al
Granos (La0.66Ca0.33MnO3 φ=20-110nm)
↑φ↑φ↑φ↑φ
Efectos del tamaño de grano sobre las propiedades magnéticasde manganitas
PRB 68 p54432 Dutta et .al
↑φ↑φ↑φ↑φ
•Mono-No SuperP(φ<36nm)/Multi(φ>36nm)
•dMn-O y θMn-O-Mn
Polvo (La0.875Sr0.125MnO3 φ=18-36-50nm)
Efectos del tamaño de grano sobre las propiedades magnéticasde manganitas
La reducción del tamaño
de grano
desfavorece el CO y no
afecta la TC
Granos (La0.50Ca0.50MnO3 φ=180-1300nm)
PRB 62 p6437 P.Levy et .al
↓φ↓φ↓φ↓φ
↓φ↓φ↓φ↓φ
Efectos del tamaño de grano sobre las propiedades magnéticasde manganitas
El sistema La5/8-yPryCa3/8MnO3
PRB65pR140401 Levy et al
y=0.300
TCO ≈220K
TC1 ≈210K TC2 ≈100K
Tf ≈75K
(Phase Separation)
y=0.300
PRB71 Ghivelder et al
Levy et al, APL83
Bulk(φ 2µm)
µTubos(φ 40nm/800nm)
Polvo(φ 0.2µm)
El sistema La5/8-yPryCa3/8MnO3
Curiale et al, Physica B 354
φ
La respuesta magnética
estaría regulada por la
relación superficie / volumen
+ cohesion de los granos
255 265 275 285 295
0.4
0.6
0.8
1
100 150 200 250 3001E-3
0.01
0.1
1
10
100
R /
R 25
0K
T (K)
V = 5V V = 15V V = 30V V = 40V V = 50V V = 65V
R (
GΩ
)
T (K)
Sato escala voltimerodel termometro
P ≈ 0kbar
106
107
108
109
1010
1011
0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18
R
1/sqrT
Tubitos bajo P
P = 1.5 kbar7mA P15
106
107
108
109
1010
1011
6 8 10 12 14 16 18
Tubos de LPCMO
R (
Ohm
)
T1/2 (K1/2)
P = 1.5 kbar
Algunos resultados inesperados – Presión uniaxial en tubos - polvos
Conducción particular:
Log R ~ - T ½
Efectos no-lineales
Resistencia eléctrica de
un conglomerado
de nanotubos y polvos
100 150 200 250 300
0
2
4
6
P0=0kbar P1>0kbar P2>P1 P3=0kbarPortamuestra
m (
mem
u / g
)
T (K)
Muestra F2 Polvo5/04
FCCWH=1T
Algunos resultados inesperados – Presión uniaxial en polvos
Polvo (La0.375Pr0.300Ca0.325MnO3 φ ~40nm)
MvsH (P”Uniax”) - VSM
Al aplicar P uniax se
incrementó Tc en
forma irreversible
210 K 250 K
VSM + “P uniaxial”
Efectos de la presión en Xac - Polvos de tamaños diferentes
Xac(T) bajo
presión
hidrostática de
hasta 12 kbar
Tc2
Tc1
Tco
Polvo (La0.375Pr0.300Ca0.325MnO3 φ ~ 40nm / 2000 nm)
polimerización de citratos + tratamientos térmicos
-5 10-5
0
5 10-5
0,0001
0,00015
0,0002
0,00025
50 100 150 200 250 300
lpcmo1400-p0-b
X' (
arb.
uni
ts)
T(K)
50 100 150 200 250 300
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
60 100 1400.8
1.0
1.2
' (T
) / χ
' MA
X
T (K)
P = 9.5kbarf = 13.333kHzH
AC = 8.6Oe
χ'' (T) / χ'M
AX
χ' (
T)
/ χ' M
AX
T (K)
13333Hz 1333Hz 133Hz
50 100 150 200 250
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
50 150 250
0.0
0.5
1.0
f=13.33kHzH
AC = 8.6Oe
Cooling
χ' (
T)
/ χ' M
AX
T (K)
P=0kbar P=0.1kbar P=0.5kbar P=1.2kbar P=2.2kbar P=3.4kbar P=4.3kbar P=5.9kbar P=7.2kbar P=8.5kbar P=9.5kbar P=0kbar
T (K)
χ' (
T)
/ χ' M
AX
40 nm
Efectos de la presión en Xac para 40 nm
La dependencia en
frecuencia no concuerda con
lo esperable para una Tb
Algunos resultados inesperados
100 1000 1000082
86
90
94
98
HAC = 8.6OeDown T
-0.021-0.014 +/- 0.008
-0.00766 +/- 0.0012
-0.01335 +/- 8E-4
T P
ICO
χ'(K
)
f (Hz)
P=0.5kbarP=5.9kbarP=9.5kbar
Tc1 crece más suavemente con P que Tc2
Tco pareciera influir sobre Tc2
Tc1
Efectos de la presión – Diagrama de fases para 40 nm
GPa
K
dP
dTC 701=
GPa
K
dP
dTCO 350=
GPa
K
dP
dT nsetC 4010=
Las variaciones de Tc1
concuerdan con las observadas
para manganitas “bulk”
Modelo fenomenológico
Tc(x,rA) = TcM(x) 1 - ββββ(x) (rAm-rA)2
Effective doping
~ t x
DE*
(G. Garbarino et al, EPL88)
-0,0001
0
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
50 100 150 200 250 300
9
6.5
3
0
X' (
arb.
uni
ts)
T(K)
P kbar
1-2 µm
-4 10-5
-2 10-5
0
2 10-5
4 10-5
6 10-5
0 50 100 150 200 250 300
0
9.2
X´
(arb
. uni
ts)
T(K)
P (kbar)
< 1 µµµµm
Al aplicar P: + se favorece la fase de Tc1
+ se reduce la histéresis
+ se incrementa X’ac
Efectos de la presión en Xac para tamaños intermedios
Efectos de la presión en Xac para tamaños intermedios
Tc2 resulta poco sensible a P
~ 20 K/GPa
Tc1 varía con P como las
muestras de tamaño de grano
mayor
100
150
200
250
300
0 2 4 6 8 10
Tc
(K)
P (kbar)
< 1 µm
< 1 µm
< 1-2 µm
< 1-2 µm
Tc1
Tc2
Magnetización para polvos de distinto tamaño de grano
Menor magnetización
Mayor histéresis / monodominio
Desaparece la fase de Tc2
Cambios en Tc1
MvsT – MPMS (RN3M)
Polvo (La0.375Pr0.300Ca0.325MnO3 φ ~ 40nm / 2000 nm)
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250 300
40 nm
m (
emu/
g)
T(K)
ZFC
FC
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250 300
m (
emu/
g)
T(K)
< 1 µµµµm
ZFC
FC
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250 300
m (
emu/
g)
T(K)
ZFC
FC
1-2 µµµµm
La reducción de φ inhibe
la fase de Tc2 y favorece
la fase de Tc1
Se incrementa Tc1 y m
al reducir φφφφ
Magnetización para polvos de distinto tamaño de grano
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250 300
40 nm
< 1 µ m
1-2 µm
m (
emu/
g)
T(K)
FCC
-0.14
-0.12
-0.1
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0
0.02
0 50 100 150 200 250 300
dm/d
T(e
mu/
g K
-1)
T (K)
FCC
40 nm
1-2 µm
< 1 µm
Efectos del tamaño de grano sobre la Tc
La reducción de φproduce efectos similares
a aplicar P hidrost.
El cambio de φ de
2000nm a 40 nm equivale
a haber aplicado una P de
6 kbar aprox. 50
100
150
200
250
0 500 1000 1500 2000 2500
T (
K)
D (nm)
Tc2
Tc1
Laboratorio de Bajas Temperaturas - Departamento de Física - Universidad de Buenos Aires
RESUMEN
•La reducción del tamaño de grano tiene un efecto similar
al de aplicar una P hidrostática (aprox. 6 kbar para 2000
nm → 40 nm).
•Se favorece la fase de Tc1 frente a Tc2
•Se observa una sensibilidad a P hidrostática particular
para las muestras de 40 nm.
•Se han obtenido resultados sorprendentes en las
manganitas de menor tamaño de grano bajo presión
uniaxial que pueden resultar de interés.
G.VanTendeloo, et al., Rep.Prog.Phys.67 pág.1315 (2004)
LabLab. de Bajas Temperaturas, . de Bajas Temperaturas, DeptoDepto. de F. de Fíísica sica J.JJ.J. . GiambigiGiambigi, , FCEyNFCEyN, UBA, UBA
La0.7Ca0.3MnO3
G. .M. Gross et al. Appl. Surf. Sci.138 pág.117 (1999 )
• Substrato induce tensiones (Compresión, Tensión)
• Defectos por crecimiento epitaxial,
por vacancias catiónicas o de oxígeno, ...
• Espesor introduce desorden
Estudio de P Estudio de P uniaxialuniaxial en en filmsfilms
Cambios en la estructura y en TC
¿¿CuCuáál es el parl es el paráámetro que controla Tmetro que controla TCC??
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Dependencia de TC con la presión
• ¿Parámetros relevantes en la determinación de TC?
• Coeficiente de presión (x=0.3, 0.33) ⇒ Ley Universal ⇒ ¡¡Validez del modelo fenomenolValidez del modelo fenomenolóógicogico
aun en aun en filmsfilms!!
Estudio de P Estudio de P uniaxialuniaxial en en filmsfilms
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Dependencia de TC con parámetros estructurales
Compresión a lo largo eje c
Tensión a lo largo eje c
≈≈≈≈ Tc
↓↓↓↓ Tc
Estudio de P Estudio de P uniaxialuniaxial en en filmsfilms
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Dependencia de TC con parámetros estructurales
aP BULK
ap calculado
considerando volumen
constante
(aP = (VBULK / c) 0.5)
Para a > abulk ≈≈≈≈ TC
↓↓↓↓ TCPara a < abulk
Estudio de P Estudio de P uniaxialuniaxial en en filmsfilms
aP BULK
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Dependencia de TC con parámetros estructurales
<rA> calculado
a partir de modelo
fenomenológico
Estudio de P Estudio de P uniaxialuniaxial en en filmsfilms
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¿Qué parámetro determina TC?
¿dMn-O? ¿ΘMn-O-Mn?
aP ≈ 2 dMnO cos(ω)
ddMnOMnO
determinadetermina
TTCC
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Estudio de P Estudio de P uniaxialuniaxial en en filmsfilms
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La0.5Ca0.5MnO3
Film epitaxial crecido sobre Si-CeO2/YSZ
~ 10 K/10 K/kbarkbardTC/dP = dTC/daP * daP/dP
ap comprimido P produce tensión sobre on ap
Presión uniaxial en films
Estudio de P Estudio de P uniaxialuniaxial en en filmsfilms
Compresibilidad(estimada para LaSrMnO)
(Tc=144K / 220 K, c=3.84 A/ 3.82 A)
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Nd0.5Sr0.5MnO3
78% orientado a lo largo eje c
T.Arima, et al., Phys.Rev.B 60 pág.R15013 (1999)
~ --10 K/10 K/kbarkbardTC/dP = dTC/daP * daP/dP
¡¡TC disminuye con Presión!!
P
incrementa ap (78%)
disminuye ap
~TC
↓↓↓↓TC
-6 K/kbar
Presión uniaxial en cristales
Estudio de P Estudio de P uniaxialuniaxial en en filmsfilms
Laboratorio de Bajas Temperaturas - Departamento de Física - Universidad de Buenos Aires
RESUMEN
•El parámetro estructural que controla mayoritariamente
la Tc de las manganitas es la distancia Mn-O
•Los resultados experimentales parecen indicar la
imposibilidad de obtener un film con una mayor Tc que la
que presenta el material bulk ya que para ello sería
necesario disminuir dMn-O y esto no puede lograrse
mediante un aumento del parámetro ap.
•Para films cuyo parámetro ap < ap del bulk el
comportamiento de su Tc respecto de los factores
estructurales es similar al del bulk .
Bibliografía
Técnicas de Altas Presiones:
M. Eremetz, “High Pressure Experimental methods”, Oxford University Press, NY 1996
Reviews sobre los efectos de las altas presiones:
+J. Schilling, “High Pressure Effects”, Treatise on High Temperature superconductivity, Springer Verlag, Hamburg 2006
+W. B. Hopzaldel, “Physics of solids under strong compression”, Rep. Prog. Phys. 59 (1996) 29