Valoración ácido débil-base fuerte. Autor: estudiante Omar Méndez.

Valoración ácido débil-base fuerte.

En el texto presente, se analizará la manera en que debe llevarse a cabo una valoración de la

naturaleza ya referida; se hará esto específicamente mediante un ejemplo: se determinará la

concentración de ácido cítrico (cuyo nombre sistemático es ácido 2-hidroxipropan-1,2,3-

tricarboxílico, y es usualmente llamado ácido tricarboxílico) en algún jugo de frutas. Se

abordará, en parte, una descripción acerca del procedimiento que ha de seguirse en

laboratorio, así como de los pasos que teóricamente habría de seguirse.

En los jugos de frutas, generalmente, existen varios ácidos próticos (es decir, ácidos de

Brønsted-Lowry); de todos éstos, el que se encuentra en mayor concentración es el ácido

tricarboxílico; incluso, es bastante usual que se considere que 90% de la acidez de un jugo

de frutas corresponde plenamente al ácido tricarboxílico presente en el mismo.

El ácido tricarboxílico es una especie cuya disociación ácida, a ~298K, queda descrita por las

siguientes funciones.

𝐾1 ≅ 7.45𝑥10−4, que corresponde al equilibrio ácido-base siguiente:

HO2C(OH)C(CO2H)2 ⇌ O−OC(OH)C(CO2H)2.

𝐾2 ≅ 1.7𝑥10−5, que, análogamente, corresponde al equilibrio ácido-base siguiente:

O−OC(OH)C(CO2H)2 ⇌ O−OC(OH)C(CO2H)(COO−).

𝐾3 ≅ 4.07𝑥10−7, que corresponde al equilibrio ácido base siguiente:

O−OC(OH)C(CO2H)(COO−) ⇌ O−OC(OH)C(COO−)2.

Por supuesto, todas las especies con carga eléctrica negativa tienen sus respectivos

contraiones, esto es: existe una especie con carga eléctrica positiva de manera contigua a

éstas, y existe en una proporción tal que cada parte del sistema tienda a la neutralidad

eléctrica.

Si se titula, con una solución de hidróxido de sodio (NaOH) cuya concentración sea 0.1N y

en presencia de biftalato de potasio, a 5mL de jugo diluidos en 10mL de agua (que puede

concebirse simplemente como un sistema disperso que contiene al ácido tricarboxílico), el

viraje se observará cuando el potencial de Hidrógeno en el medio se encuentre en el

intervalo [8.3, 10] (esto es: cuando 8.3 ≤ pH ≤ 10).

La experiencia indica que el viraje sucede cuando se alcanza el tercer punto de equivalencia;

en éste, sucede 𝑐°NaOH ∙ 𝑉NaOH = 3𝑛°H3A, donde 𝑐°NaOH es la concentración de hidróxido de

sodio en la solución valorante; 𝑉NaOH es el volumen añadido de la solución susodicha (a la

solución valorada), y 𝑛°H3A es la cantidad de ácido tricarboxílico que había inicialmente en

el jugo.

Valoración ácido débil-base fuerte. Autor: estudiante Omar Méndez.

La concentración de los aniones HO− que hay en el medio (que es la misma) se obtiene

mediante la siguiente ecuación [HO−] ≅ (1

2) ∙ √

𝐾𝑤

𝐾3 ∙ (−√

𝐾𝑤

𝐾3 ± √

𝐾𝑤

𝐾3+ 4 ∙

𝑛°H3A

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ), la cual puede

deducirse desde las siguientes consideraciones.

En cada momento de la valoración, se cumple 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑉°H3A + 𝑉NaOH (esto es: el volumen

total del sistema se iguala a la suma del volumen inicial de la solución valorada y el volumen

añadido de la solución valorante).

En el tercer punto de equivalencia, la cantidad de la base A3− (𝑛°A3−) en el medio es

equivalente a la siguiente diferencia 𝑛°H3A − [HA2−] ∙ 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙.

Además de lo anterior, en el tercer punto de equivalencia se cumple [HO−] = [HA2−] (esto

es: la concentración de la base fuerte cuando se ha alcanzado nuevamente el equilibrio se

iguala a la concentración del ácido prótico HA2−), y, además, el sistema es básico.

La constante de equilibrio de la formación del ácido conjugado de A3− en medio básico es

equivalente a la función [HA2−][HO−]

[A3−]= ([H+][HO−]) ∙ (

[HA2−]

[A3−][H+]) = 𝐾𝑤 ∙

1

𝐾3=

𝐾𝑤

𝐾3, luego,

reconsiderando que en el tercer punto de equivalencia se cumple [HO−] = [HA2−], resulta [HO−]2

[A3−]=

𝐾𝑤

𝐾3. Posteriormente, reconsiderando que 𝑛A3− = 𝑛°H3A − [HA2−] ∙ 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙, resulta

evidente que [A3−] =𝑛°H3A

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙− [HA2−]. Lo anterior, por supuesto, implica la igualdad

siguiente [HO−]2

𝑛°H3A

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙−[HA2−]

=𝐾𝑤

𝐾3, luego es evidentemente que se cumple también la igualdad

siguiente. [HO−]2 + (𝐾𝑤/𝐾3) ∙ [HO−] − (𝐾𝑤/𝐾3) ∙ 𝑛°H3A ∙ (1/𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙) = 0, que es una ecuación

cuadrática cuya solución es [HO−] ≅ (1

2) ∙ √

𝐾𝑤

𝐾3 ∙ (−√

𝐾𝑤

𝐾3 ± √

𝐾𝑤

𝐾3+ 4 ∙

𝑛°H3A

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 )

Pero, bien, esta ecuación es auxiliar para determinar con exactitud al pH del sistema en el

tercer punto de equivalencia; debe considerarse que, a ~298K, pH = 14 + log([HO−]).

Supongamos que la acidez del medio fuera perfectamente conocida, y que la incógnita de

interés fuera la concentración (inicial) del ácido tricarboxílico en el jugo (𝑛°H3A). Bien, en

este caso, convendría reconsiderar

[HO−]2 + (𝐾𝑤/𝐾3) ∙ [HO−] − (𝐾𝑤/𝐾3) ∙ 𝑛°H3A ∙ (1/𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙) = 0, a modo que resulta, por

supuesto, 𝑛°H3A = (𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙) ∙ (𝐾3/𝐾𝑤) ∙ [[HO−]2 + (𝐾𝑤

𝐾3) ∙ [HO−]].

Posteriormente, es evidentemente posible obtener la ecuación que se expone a continuación.

𝑐°H3A =𝑛°H3A

𝑉°H3A= (

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

𝑉°H3A) ∙ (

𝐾3

𝐾𝑤) ∙ [[HO−]2 + (

𝐾𝑤

𝐾3) ∙ [HO−]].

Posteriormente, es posible emplear este valor en muchas otras ecuaciones de la valoración.

Valoración ácido débil-base fuerte. Autor: estudiante Omar Méndez.

Ecuaciones para una valoración ácido débil-base fuerte.

Indudablemente, para la valoración de un ácido débil con una base fuerte, se obtienen

múltiples zonas de vital importancia en la curva de titulación; debe recordarse, tan sólo, que

existen tres puntos de equivalencia. A continuación, se mencionarán algunos de éstos, así

como las respectivas ecuaciones que describen al sistema en tales momentos.

0) En el punto inicial, se cumple 𝐾1 =[H+]2

[H3A]0−[H+] (nota: aquí se denota [H3A]0 a la

concentración inicial del ácido considerando ya la dilución que hay del sistema disperso al

que pertenecía originalmente; se denota 𝑐°H3A a la concentración del compuesto susodicho

en el sistema disperso sin dilución).

I) Posteriormente, el sistema puede ser descrito por la ecuación [H3A] =𝑛°H3A−𝑐°NaOH∙𝑉NaOH

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙.

II) En el primer punto de equivalencia, el sistema es ácido todavía, y se cumple la igualdad

𝑐°NaOH ∙ 𝑉NaOH = 𝑛°H3A; además, la cantidad del ácido que ya ha reaccionado con la base se

relaciona así con la cantidad de la base añadida al medio: 𝑛H2A− = 𝑐°NaOH ∙ 𝑉NaOH. La

significación de esto es simple: la base fuerte, casi en su totalidad, ha reaccionado con el

ácido tricarboxílico, y ha desprotonado al mismo.

En ese mismo punto, sucede [H+] = √𝐾2∙[H2A−]

1+[H2A−]

𝐾1

, sea [H2A−] =𝑛H2A−

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙.

III) Antes del segundo punto de equivalencia, se cumple [H2A−] =𝑛°H3A−𝑐°NaOH∙(𝑉NaOH−𝑉eq)

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙,

donde 𝑉eq es el punto de equivalencia. Análogamente, [HA2−] =𝑐°NaOH∙(𝑉NaOH−𝑉eq)

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙, así como

se cumple 𝐾2 =[HA2−][H+]

[H2A−].

IV) En el segundo punto de equivalencia, ha de cumplirse la ecuación siguiente: [HO−] ≅

≅ (1

2) ∙ √

𝐾𝑤

𝐾2 ∙ (−√

𝐾𝑤

𝐾2 + √

𝐾𝑤

𝐾2+ 4 ∙

𝑛°H3A

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ).

IV) Antes del tercer punto de equivalencia, se cumple [HA2−] =𝑛°H3A−𝑐°NaOH∙(𝑉NaOH−2𝑉eq)

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙, así

como [A3−] =𝑐°NaOH∙(𝑉NaOH−2𝑉eq)

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙. De igual modo, ha de cumplirse

𝐾𝑤

𝐾3=

[HA2−][HO−]

[A3−].

V) En el tercer punto de equivalencia, se cumple la ecuación que se muestra a continuación.

[HO−] ≅ (1

2) ∙ √

𝐾𝑤

𝐾3 ∙ (−√

𝐾𝑤

𝐾3 ± √

𝐾𝑤

𝐾3+ 4 ∙

𝑛°H3A

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ).

VI) Después del primer punto de equivalencia, se cumple [HO−] ≅𝑐°NaOH∙(𝑉NaOH−3𝑉eq)

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙.

Nota: 𝑉eq tiene el mismo valor en cada una de las expresiones en las que aparece, y éste es

el volumen del valorante añadido para alcanzar el primer punto de equivalencia.

Valoración ácido débil-base fuerte. Autor: estudiante Omar Méndez.

Valoración ácido débil-base fuerte. Autor: estudiante Omar Méndez.

Comprobación de que es en el tercer punto de equivalencia, y no en el segundo, cuando

el viraje se obtiene, a partir de datos experimentales.

En un experimento realizado por el autor de este texto, éste valoró a un sistema disperso

resultante de la dilución, con 10mL de agua, de 5mL de jugo de piña industrial. La solución

valorante era una solución 0.1N de hidróxido de sodio. El resultado fue el siguiente:

habiendo empleado fenolftaleína como indicador ácido-base, se obtuvo el cambio de tinción

del medio tras añadir 2.1mL de la solución ya referida de hidróxido de sodio. Al analizar

los datos anteriores, los resultados fueron los siguientes.

[HO−]2 + (𝐾𝑤/𝐾2) ∙ [HO−] − (𝐾𝑤/𝐾2) ∙ 𝑛°H3A ∙ (1/𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙) = 0, lo cual implica:

[HO−] ≅ (1

2) ∙ √

𝐾𝑤

𝐾2 ∙ (−√

𝐾𝑤

𝐾2 ± √

𝐾𝑤

𝐾2+ 4 ∙

𝑛°H3A

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ).

Ahora, bien, sean (𝐾2 ∙ M−1) ≅ 1.7𝑥10−5, (𝐾𝑊 ∙ M−2) ≅ 1𝑥10−14, luego [(𝐾𝑤

𝐾2) ∙ M−1] ≅

5.88𝑥10−10; asimismo, sean 𝑛°H3A ≅ 0.105mmol y 𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 17.1mL, resulta

[HO−] ≅ (0.5) ∙ √5.88𝑥10−10 ∙ (−√5.88𝑥10−10 ± √5.88𝑥10−10 + 2.456𝑥10−2) ∙ M.

Dado que debe cumplirse [HO−] > 0, debe considerarse

[HO−] ≅ (0.5) ∙ 2.425𝑥10−5 ∙ (−2.425𝑥10−5 + 1.56710−1) ∙ M ≅ 1.212𝑥10−5 ∙ 1.567𝑥10−1 ∙ M ≅

≅ 1.9𝑥10−6M.

Posteriormente, resulta evidente que 𝑝𝐻 ≅ 14 − (6 − 0.278) ≅ 8.278, luego pareciera un

poco dudoso, que pH ∈ [8.3, 10].

En el tercer punto de equivalencia, es evidente que 𝑛°H3A ≅ 0.07mmol, (𝐾3 ∙ M−1) ≅

≅ 4.07𝑥10−7.

[HO−] ≅ (1

2) ∙ √

𝐾𝑤

𝐾3 ∙ (−√

𝐾𝑤

𝐾3 ± √

𝐾𝑤

𝐾3+ 4 ∙

𝑛°H3A

𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ), a modo que resulta

[HO−] ≅ (0.5) ∙ √2.457𝑥10−8 ∙ (−√2.457𝑥10−8 + √2.457𝑥10−8 + 1.637 𝑥10−2) ≅

≅ (0.5) ∙ 1.567𝑥10−4 ∙ (−1.567𝑥10−4 + 1.279𝑥10−1) ≅ (0.5) ∙ 1.567𝑥10−4 ∙ 1.279𝑥10−1 ≅

≅ 1.002𝑥10−5.

Posteriormente, resulta evidente que 𝑝𝐻 ≅ 9, luego es indudable que pH ∈ [8.3, 10], y tal

parece que se corresponde con la realidad.

Se ha determinado, de este modo, dos cosas de suma relevencia: (i) es en el tercer punto de

equivalencia cuando se obtiene el viraje del indicador empleado en esta ocasión; (ii) que la

concentración inicial del ácido tricarboxílico, suponiendo que toda la acidez del jugo

dependiera de este compuesto, es 𝑛°H3A

𝑉°H3A≅ 1.4𝑥10−2mM.