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XI CONGRESO LATINOAMERICANO DE GEOQUÍMICA ORGÁNICA 2-6 de Noviembre de 2008 Isla de Margarita, Venezuela

1988198819881988----2008200820082008 20 AÑOS DE ALAGO20 AÑOS DE ALAGO20 AÑOS DE ALAGO20 AÑOS DE ALAGO

EVALUACIÓN CRISTALOGRÁFICA Y MORFOLÓGICA DE MATERIAL CARBONÁCEO GRAFITOSO SUJETO AL AMBIENTE EXÓGENO

Carlos Barrios , Manuel Martínez, Williams Meléndez y Santiago Marrero

Instituto de Ciencias de La Tierra, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela, Caracas.

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RESUMEN

Con el fin de establecer los posibles cambios estructurales que presenta el material carbonáceo durante los procesos exógenos, se colectaron muestras de roca fresca (Fm. Palmarito), alterada y sedimentos (depositados y suspendidos) en un sistema fluvial de orden 1, en los alrededores de Mosquey, Edo. Trujillo. El material grafitoso fue separado mediante flotación en la interfase ciclohexano – agua, y preparado posteriormente para los siguientes análisis: Espectroscopía Raman, Microscopía Electrónica de Barrido y Microsonda Auger de Barrido. Los resultados muestran que el material carbonáceo sufre leves alteraciones cristalográficas y morfológicas, sin alcanzar a la formación de óxido de grafito. Se detectaron cambios texturales, irregularidades e imperfecciones superficiales. El carácter hidrofóbico del material carbonáceo y sus variaciones determinan la distribución y grado de alteración en el medio exógeno. Palabras clave: material carbonáceo, grafito, meteorización, óxido de grafito, Raman, Auger.

ABSTRACT

With the aim of establishing the structural changes in carbonaceous particles during the exogen proccess, both fresh and altered rock samples were collected (Palmarito Formation) and sediments (deposited and suspended) into a river system of order 1, around Mosquey town, Trujillo State. The like-graphite material was separated through flotation on the interface cyclohexane - water, and then prepared for the following analysis: Raman spectroscopy, Scanning Electron Microscopy and Scanning Auger Microprobe. The results show that the carbonaceous material suffers minor crystallographic and morphological alterations, without reaching the stage of graphite oxide. Textural changes, irregularities and imperfections in the mineral surface were detected. The hydrophobic character of the carbonaceous material and its variations control the distribution and degree of alteration in the exogenous environment. Keywords: carbonaceous material, graphite, weathering, graphite oxide, Raman, Auger.

INTRODUCCIÓN El material carbonáceo al entrar en el entorno metamórfico es sometido a una serie de transformaciones fisicoquímicas que se reflejan en los parámetros estructurales y en su composición química, hasta llegar a la generación de grafito sensu stricto. Es conocido que la estructura abierta, laminar, del grafito hace que muchas moléculas puedan penetrar entre las capas, formando compuestos laminares de grafito como el óxido de grafito; este compuesto ha sido obtenido únicamente de forma experimental, tratando muestras naturales de grafito con agentes oxidantes (Hristea y Panaitescu, 2000; Titelman et al., 2005; Pisapia et al., 2007). Lo antes citado, plantea la posibilidad, de que pudiese



formarse un producto secundario en el ambiente exógeno, por la interacción del material grafitoso con los agentes meteóricos. En Venezuela existe un conjunto amplio y significativo de cuerpos de rocas metamórficas, de diferentes edades y litologías que contienen material carbonáceo en vías de grafitización (Martínez et al., 2003). Este material, presente en diferentes escenarios geológicos, se encuentra expuesto a los intensos procesos de meteorización y erosión, típicos de climas tropicales como el de nuestro país. De allí que el presente estudio tiene como finalidad determinar si ocurre alteración en alguno de los parámetros cristalográficos y/o morfológicos del material grafitoso o se genera un producto secundario por efecto de los procesos de meteorización y erosión.

METODOLOGÍA El muestreo consistió en la recolección de muestras de sedimentos, roca fresca y meteorizada, y se llevó a cabo en las quebradas Tirún y Toro (Mosquey, Edo. Trujillo) donde se inició el muestreo con la roca parental y posteriormente el sedimento depositado y suspendido, cercano a esta roca (fuente). Luego se tomó una muestra luego de la intersección de ambas quebradas (aproximadamente 3 Km. aguas abajo). La separación del material carbonáceo grafitoso (previamente cuantificado en la muestra de origen) se llevó a cabo mediante flotación repetida en un sistema ciclohexano-agua, asistido por un floculante de arcillas de acuerdo a la metodología propuesta por Castro y Canto (1992). El material aislado fue caracterizado mediante Espectroscopía Raman, Microscopía Electrónica de Barrido y Microsonda Auger de Barrido. Para el análisis por Raman se empleó un espectrógrafo Dilor XY, con doble monocromador y un detector SPECTRUM1 CCD, con enfriamiento de nitrógeno; se emplea un microscopio OLYMPUS, para enfocar el rayo de láser en la muestra, el láser empleado es una fuente de Argón iónico (514,5 nm). Para cada espectro se tomaron tres (3) acumulaciones de trescientos (300) segundos cada una. El análisis morfológico superficial fue realizado en una Microsonda Auger de Barrido, fabricada por la casa JEOL, modelo Jamp 7810. Cada muestra inicialmente fue observada con la señal de electrones secundarios para la selección de 5 zonas que se notaban bastante lisas y uniformes. En esos puntos, la muestra fue bombardeada por iones Argón, con un cañón de iones (Varian 981-2043), durante un periodo de tiempo de 10 minutos. Posteriormente se hizo espectroscopía de electrones Auger, a fin de identificar la composición elemental superficial, así como también determinar la proporción de Ar que quedaba retenida en el material grafitoso para cada muestra; para así inferir indirectamente características morfológicas superficiales del material en estudio.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

A través de la Espectroscopía Raman, el material grafitoso se estudió en la región de 1200 – 1800 cm-1, presentándose un modo vibracional característico a 1582 cm-1 definido como banda ”O” (orden) y aparece otro modo vibracional adicional, a frecuencias de 1355 cm-1, banda “D” (desorden) (fig. 1). Nótese que los valores más bajos de R2 corresponden al material grafitoso proveniente de las muestras de sedimentos más lejanas de la fuente (BTITO). Esto plantea que el material grafitoso con mayor grado de



cristalinidad es transportado a mayor distancia en suspensión por su alto carácter hidrofóbico, sin mostrar cambios significativos en la cristalinidad, quedando cerca de la fuente el material carbonáceo menos evolucionado el cual puede interaccionar con fases minerales como las arcillas a través de los grupos funcionales presentes. De este modo disminuye su grado hidrofóbico y con ello puede depositarse en el sistema; esta interpretación concuerda con el valor de R2 del material grafitoso estudiado para una muestra de sedimentos suspendidos (BTISS) recolectada en el mismo punto de muestreo de BTI que corresponde a sedimentos depositados, encontrándose que para el material grafitoso proveniente de la muestra de sedimentos suspendidos el valor de R2 es menor en comparación con el proveniente de sedimentos depositados, siendo este material carbonáceo menos cristalino. Estas características fueron también observadas por Pisapia et al. (2007), quienes en un estudio de la oxidación controlada de grafito natural en el laboratorio, evidenciaron una disminución del parámetro R2 a medida que el material fue sometido a un mayor grado de exposición ante los agentes oxidantes, siendo el material menos ordenado el óxido de grafito sintetizado en el laboratorio. Por todo lo antes expuesto, se tiene que el material grafitoso ha perdido parcialmente su arreglo cristalino, posiblemente por la expansión de las capas que lo constituyen a causa de la incorporación de otras moléculas (O2); sin embargo la alteración del material grafitoso no originó el óxido de grafito. A través de la Microscopía Electrónica de Barrido(fig. 2) puede observarse que las muestras de material grafitoso expuestas al ambiente exógeno presentan bordes irregulares y superficies quebradizas; notándose que el paralelismo entre las láminas de átomos de carbono se conserva pero la superficie deja de ser un plano horizontal, ocurriendo entonces con el tiempo, la deslaminación del material grafitoso en el borde de la partícula; planteando que la ruptura de la estructura triperíodica y de la microtextura laminar del mineral se obtiene con la abrasión sobre los planos de las láminas que constituyen el material grafitoso. En lo que respecta a las relaciones Ar/C obtenidas por los estudios realizados con la Microsonda Auger de Barrido (tabla 1), puede observarse que el material grafitoso de la muestra de sedimentos BTITO, el cual tiene la mayor cristalinidad de las muestras de sedimentos estudiadas, es el que presenta una mayor relación Ar/C, lo que indica que su superficie es más irregular, permitiendo la interacción y retención de los iones Ar en la misma, a través de fuerzas débiles tipo Van der Walls. La superficie irregular del material grafitoso presente en la muestra de sedimentos más distante de la fuente, puede señalar que a lo largo del transporte de dicho material desde la fuente ocurre la alteración superficial, producto del contacto con otras fases minerales que son transportadas en suspensión y saltación. En comparación el material grafitoso proveniente de la roca fresca presenta una relación baja de Ar/C (tiende a cero), ya que la retención de los iones Ar en la superficie de este material es prácticamente nula, lo que hace pensar que la superficie de éste es bastante lisa y presenta pocas irregularidades. Resultados similares en estudios de grafito, donde se evidencian alteraciones a nivel superficial de los cristales, por procesos genéticos y post-genéticos, han sido obtenidos por Rakovan y Jaszczak (2002) a través de Microscopía de Fuerza Atómica.



Figura 1. (a) Croquis simplificado de los puntos de muestreo en las quebradas Tirún y El Toro, afluentes del río Boconó. (b) Espectros Raman de primer orden para material grafitoso presente en roca fresca, meteorizada, sedimentos suspendidos y depositados.

(Sedimentos depositados) intersección Tirún y ElToro

BTRM (roca meteorizada)

BTI

BTI

BTO

BTITO

1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

Frecuencia (cm-1)

R2 = 0,129 ± 0,006

R2 = 0,190 ± 0,006

R2 = 0,218 ± 0,007

R2 = 0,116 ± 0,007

D1

O

D2

(Sedimentos depositados)

Qda. El Toro

(Sedimentos depositados) Qda. Tirún

(Sedimentos suspendidos)

Qda. Tirún

BTR (roca fresca)

R2 = 0,49 ± 0,01

R2 = 0,52 ± 0,01

2000 m.

BTO

BTITO

BTISS

BTI

BTR

BTRM

Qda. El Toro

Qda. Tirún

Río Boconó N

BTR

(a) (b)

Figura 2. Morfología y textura del material grafitoso: sistema roca fresca (BTR), roca meteorizada (BTRM) y sedimento (BTITO).

BTITO

5µm

BTR

5µm

BTRM

5µm



Tabla 1. Relación Ar/C obtenida por análisis Auger para la superficie de material grafitoso

SISTEMA Muestra (material grafitoso) Relación Ar/C

BTR (roca fresca) ≈ 0

BTRM (roca meteorizada) 0,15 ± 0,05 ROCA FRECA – ROCA METEORIZADA - SEDIMENTO

BTITO (sedimento) 0,24 ± 0,03

CONCLUSIONES � Las condiciones exógenas imprimen cambios observables mediante espectroscopía

Raman, en el material carbonáceo expuesto. El material carbonáceo más cristalino y por tanto más hidrofóbico, se desplaza en suspensión selectivamente, y su aureola de dispersión se incrementa.

� El material carbonáceo que es transportado como sedimento acarreado, sufre deformaciones e irregularidades en sus bordes cristalinos, teniendo lugar una deslaminación parcial.

� Otro cambio importante detectado mediante Microscopía Auger de Barrido es la aparición de oquedades y puntos activos que propician la ulterior modificación del material grafitoso, así como la porción de especies químicas. Sin embargo, no se detectó óxido de grafito.

REFERENCIAS

� Castro M. y Canto M. (1992) An ultrasonic method for the separation of carbonaceous material from schists for the determination of graphitization degree by X – ray diffraction. Chemical Geology 100, 191-192.

� Hristea G. y Panaitescu C. (2000) Structural aspects about graphite oxides, Bucharest, Roumania. Revue Roumaine de Chimie 46, 1107-1111.

� Martínez M., Vivas M., Marrero S., Meléndez W., Garban G., Benavides A. (2003) Características Morfológicas y Cristalográficas del grafito de Osumita Venezuela, y su uso como geotermómetro. Estudios geológicos 59, 267-276.

� Pisapia D., Barrios C., Martínez M., Marrero S. y Meléndez W. (2007) Oxidación controlada de grafito natural en el laboratorio. VIII Congreso Venezolano de Química.

� Rakovan J. y Jaszczak J. (2002) Multiple length scale growth spirals on metamorphic graphite (001) surface studied by atomic force microscopy. American Mineralogist 87, 17-24.

� Titelman, G.I. V. Gelman, S. Bron, R.L. Khalfin, Y. Cohen, H. Bianco-Pele (2005) Characteristics and microstructure of aqueous colloidal dispersion of graphite oxide. Carbon, 43, 641-649.

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