xxx Curso Internacional de Edafología y Biología Vegetal

ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES

TEXTURALES DE ASOCIACIONES SINTETICAS

ENTRE C01VlPONENTES DEL SUELO

Rafael Celis G arcía

Sevilla, 1993

A D. Antonio Troncoso Arce, Director del Instituto de

Recursos Naturales y Agrobiología de Sevilla, por las facilidades

prestadas para la realización del Curso en este centro.

A D. José Luís Mudarra Gómez y D. Luis Clemente Salas, por

su esfuerzo en la organización en Sevilla del XXX Curso

Internacional de Edafología y Biología vegetal.

Al Profesor Dr. Juan Cornejo Suero y la Dra. Mª Carmen

Hermosín Gaviño, por su dirección en la realización de esta

memoria.

INDICE

l. lNTRODUCClON

1.CLASIFICAClON DE LOS COMPONENTES DEL SUELO ...•..•...........•...•. 5

A.Fracción coloidal mineral •.....................•.•.......... 5

B.Fracción coloidal orgánica ...........•.••.••.........•.•..•. 6

2.ESTRUCTURA DE LOS COMPONENTES COLOIDALES DEL SUELO ...•.•.•...•..•. ?

2.1 FILOSILICATOS •...............•..•..•.••..........•...•..•. ?

A.Caolinita ..................•.........•....•.........•. 8

B. Mon tmori 110ni ta ...•....•.•..............•.••.•..••.... 9

C.Ilita ....................•.......•...........•...•..•. 9

2.2 OXIDOS DE HIERRO Y ALUMINIO •.••................•.•........ 9

2.3 ACIDOS HUMICOS y FULVICOS ................................ 10

3.ASOCIACIONES ENTRE COMPONENTES DEL SUELO ....•....•...........•..• I0

4.PROPIEDADES TEXTURALES DE LOS SUELOS .............•..•..•.•....... ll

4.1 SUPERFICIE ESPECIFICA ...........•.•....•................. 13

4.2 POROS IDAD .........•.•......•..••......................... 13

5.ADSORCION DE NITROGENO y POROSIMETRIA DE MERCURIO ....•.......••.• 14

5.1 ADSORCION DE NITROGENO ............•..•...•.....•......... 15

A.Isotermas de adsorción .....•..•..................•.•. 15

B. Superficie específica ............................•... 16

C.Distribución de tamaños de poros ........•............ 18

5.2 POROSIMETRIA DE MERCURIO .......•...................•....• 20

6. OBJETIVO DEL TRABAJO .•.•....................•.•..•.•............. 21

11. DESARROLLO EXPERIMENTAL

1. COMPONENTES PRIMARIOS •.•.•...•...•.............•..•....•......•.. 23

1.1 SINTESIS DE FERRIHIDRITA CRISTALINA .....•....•.....••.... 25

1.2 SINTESIS DE FERRIHIDRITA POCO CRISTALINA ........•........ 25

2.SINTESIS DE LAS ASOCIACIONES ARCILLA-OXIDO DE HIERRO .........•..• 25

2.1 COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA CRISTALINA ................ 25

2.2 COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA POCO CRISTALINA .•......•.• 25

3.ISOTERMAS DE ADSORCION DE N, Y CURVAS DE INTRUSION DE Hg .•....... 26

3.1 ISOTERMAS DE ADSORCION ...............•...••...•..•.••..•. 26

3.2 CURVAS DE INTRUSION DE MERCURIO .....•••...•...•.......... 26

111. RESULTADOS Y DISCUSION

1.COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA CRISTALINA .•....•..•.............. 28

1.1 ADSORCION DE NITROGENO ................................... 28

1. 2 POROSIMETRIA DE MERCURIO .••..••.•.•..•...•.•..•.•..••.... 31

2.COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA POCO CRISTALINA ....•...•.......... 36

2.1 ADSORCION DE NITROGENO ................................... 36

2.2 POROSIMETRIA DE MERCURIO ....•...•..•...•.......•......•.. 36

IV. CONCLUSIONES ............................................. 42

V. BIBLIOGRAFIA .............................................. 45

-"NOIOOnaOH.I.NI

1.CLASIFICACION DE LOS COMPONENTES DEL SUELO.

La fase sólida del suelo está constituída por dos grupos de

materiales: minerales y orgánicos. Aunque ambos son importantes,

desde el punto de vista cuantitativo y por regla general, la

materia mineral es mucho más abundante que la orgánica. Así,

podemos establecer un valor medio del 95% para la fase mineral

y un 5% para la orgánica. No obstante, los suelos de Andalucía

Occidental, por ejemplo, tienen un contenido medio en materia

orgánica del 1-2% y en suelos orgánicos el %M.O. puede llegar

hasta el 50%. Desde un punto de vista agrícola, cuando el %M.O.

es inferior al 1% empieza a haber problemas de deficiencia en

materia orgánica.

Dentro de los componentes del suelo, tanto minerales como

orgánicos, los más importantes por su actividad físico-química

son los componentes coloidales del suelo:

Coloides minerales: arcillas

Coloides orgánicos: sustancias húmicas

que se pueden definir como aquellos con un tamaño inferior

a 2jl.

A.Fracción coloidal mineral. Las características fundamentales

de la fracción arcilla de los suelos son:

1)Tamaño de partícula, coloidal «2jl).

2)Superficie específica, alta.

3)Reactividad superficial, elevada.

5

Filosilicatos y óxidos de hierro y aluminio son los

componentes más importantes de la fracción coloidal mineral de

los suelos.

B.Fracción coloidal orgánica. Los coloides orgánicos del suelo

son las sustancias húmicas, que se caracterizan por ser amorfas

y de color oscuro; contienen nitrógeno y proceden de la

biodegradación de los restos vegetales y animales que llegan al

suelo. Tienen propiedades superficiales de interés y desde el

punto de vista fisico-químico, presentan capacidad de cambio y

tienen una estructura química compleja, no bien conocida, que se

relaciona con unas estructuras orgánicas, más o menos

transformadas por el proceso de humificación.

Las sustancias húmicas son sustancias de biosíntesis

secundaria, es decir, proceden de reacciones de muchos tipos

sobre la materia orgánica fresca a partir de unas rutas

biosintéticas determinadas.

Hay varias hipótesis que explican el origen de la materia

húmica en el suelo. stevenson (1982) hizo una revisión de ellas.

Las más importantes son:

1.Hipótesis de la alteración del material vegetal. Las

sustancias húmicas resultan de una alteración, degradación

y posterior biosíntesis, del material vegetal.

2.Hipótesis de la polimerización química. Los restos

orgánicos frescos liberan una serie de estructuras que,

posteriormente, sufren procesos de pOlimerización.

6

3. Hipótesis de la autolisis de las células animales y

vegetales. Los restos vegetales y animales se simplifican

hasta dar células que se rompen liberando los componentes

que evolucionan hasta dar el humus.

4.Hipótesis de la síntesis microbiológica. Las S.H. son

productos finales de rutas sintéticas que llevan a cabo los

microorganismos del suelo.

Es probable que ninguna de estas hipó"tesis se ajuste

exactamente a la realidad sino que ésta sea una participación de

todos estos mecanismos postulados para el origen de las

sustancias húmicas (S.H.).

Las S.H. se clasifican por su forma de extracción en ácidos

húmicos, ácidos fúlvicos, ácido himatomelánico y huminas. Los

ácidos húmicos y fúlvicos son los componentes más importantes de

la fracción coloidal orgánica de los suelos.

2.ESTRUCTURA DE LOS COMPONENTES COLOIDALES DEL SUELO.

Excelentes revisiones acerca de la estructura de

filosilicatos ,óxidos de hierro y materia orgánica del suelo

están recopiladas en el libro editado por Dixon y Weed (1989).

2.1 FILOSILICATOS.

Como ya hemos mencionado, uno de los integrantes de la

fracción arcilla de los suelos son los filosilicatos. Se trata

de silicatos laminares cuya estructura se puede derivar de la

7

unión de unidades tetraédricas Si-O y de unidades octaédricas

AI-O-OH ó Mg-O-OH.

Capas bidimensionales de tetraedros y octaedros condensan

para dar láminas cuyo apilamiento origina la estructura global

del filosilicato. La unión entre láminas tiene lugar

fundamentalmente por puentes de hidrógeno o por fuerzas de Van

der Waals, que al ser débiles provocan que algunos de estos

minerales sean materiales exfoliables.

En los filosilicatos naturales son frecuentes las

sustituciones isomórficas: iones Si4+ de las capas tetraédricas

pueden ser sustituidos por otros de menor carga como Al!+, e

igualmente cationes de las capas octaédricas pueden ser

reemplazados por otros como Fe j +, Li +, Mn2+ ... Esto da lugar a que

las láminas adquieran una carga neta negativa que es lo que se

denomina carga laminar y que es compensada por cationes que se

sitúan en el espacio interlaminar.

Caolini ta, montmorilloni ta e ilita son los filosilicatos más

abundantes en los suelos.

A.Caolinita. Es un filosilicato del tipo 1:1, es decir, cada

lámina se forma por condensación de una capa de tetraedros con

una de octaedros.Los cationes tetraédricos son Si" y los

octaédricos Al!+. La unión entre láminas tiene lugar por puentes

de hidrógeno y la carga laminar es aproximadamente cero, pues

prácticamente no se producen sustituciones isomórficas. Su

fórmula estructural es Al(Si(O¡O (OH) S'

8

B.Montmorillonita. Es un filosilicato del tipo 2:1, es decir,

cada lámina está constituida por una capa octaédrica situada

entre dos capas tetraédricas. Los cationes tetraédricos son Si4+

y los octaédricos AI3+, pero pueden darse sustituciones

isomórficas que originan una carga laminar que oscila entre 0.5

y 1. La unión entre láminas tiene lugar por fuerzas de Van der

Waals y a través de los cationes interlaminares. Su fórmula

estructural es xM+ (A14-xMgx) Si80 20 (OH) 4'

C.Ilita. Es un filosilicato del tipo 2:1 en el que la carga

laminar, que es aproximadamente 2, se debe, principalmente, a

sustituciones de Si4+ por A13+ en la capa tetraédrica. A

diferencia de las montmorillonitas posee cantidades apreciables

de K+ y su fórmula estructural es la siguiente:

(K,H¡O) 2 (Al, Fe ,Mg) 4 (Si ,Al) 8020 (OH) 4'

2.2 OXIDOS DE HIERRO Y ALUMINIO.

Hay muchas formas cristalinas de óxidos de hierro (goetita,

hematites, lepidocrocita ... ) y aluminio (gibsita, bayerita ... ),

pero quizás los más importantes en cuanto a su actividad

fisicoquimica en el suelo sean los óxidos amorfos y los poco

ordenados, como es el caso de la ferrihidrita, pues estos óxidos

tienen una elevada superficie especifica y una alta reactividad

superficial.

Ferrihidrita. Es un óxido de Fe3+ poco ordenado. Su estructura es

parecida a la de hematites, es decir, un empaquetamiento

hexagonal compacto de ° con 2/3 de los huecos octaédricos

9

ocupados por cationes Fe3t , sólo que algunas posiciones

catiónicas están desocupadas y algunos O (y OH) están sustituídos

por moléculas de agua (Towe & Bradley, 1967). El diagrama de

difracción de rayos X de ferrihidrita muestra de 2 a 6 líneas

dependiendo del grado de cristalinidad.

2.3 ACIDOS HUMICOS y FULVICOS.

La estructura de las sustancias húmicas es muy compleja y,

por ello, no está to"talmente establecida. La estructura

aproximada que se postula para los ácidos húmicos y fúlvicos se

basa en estudios con técnicas espectroscópicas I.R., R.M.N.,

R.S.E., absorción U.V.-Visible, así como microscopía electrónica

T.E.M. y S.E.M.

Las sustancias húmicas están constituídas por un esqueleto

formado por unidades de naturaleza aromática, procedentes de

fenoles y ácidos fenolcarboxílicos, condensados con cadenas

laterales alifáticas que pueden contener nitrógeno. Se piensa que

los pesos moleculares de los ácidos fúlvicos (A.F.) son menores

que los de los ácidos húmicos (A.H.) de forma que la separación

de unidades estructurales de los A.I-J. puede conducir a A.F., así

como un reagrupamiento de unidades de A.F. llevaría a A.H ..

3.ASOCIACIONES ENTRE COMPONENTES DEL SUELO.

Centrándonos en los componentes coloidales, filosilicatos,

óxidos, ácidos húmicos y fúlvicos no se encuentran en el suelo

como entidades aisladas sino que establecen entre ellos

10

interacciones que dan lugar a complejos minerales y

organominerales que son los responsables de la actividad físico­

química de los suelos. Los mecanismos de interacción involucrados

en la formación de los complejos pueden ser de muchos tipos:

-Interacciones culombianas.

-Interacciones covalentes.

-Fuerzas de van der Waals.

-Puentes de hidrógeno ...

Hace aftos que se cree que en la interacción de ácidos

húmicos y fúlvicos con arcillas participan óxidos no cristalinos

que actúan como puente de unión entre dos entidades cargadas

negativamente (Aleksandrova, 1960).

Es por ésto por lo que la explicación de cualquier proceso

físico o químico que tenga lugar en el suelo debe buscarse en las

propiedades de las asociaciones organominerales más que en las

propiedades de los componentes orgánicos o inorgánicos aislados.

4.PROPIEDADES TEXTURALES DE LOS SUELOS.

Las propiedades texturales son aquellas propiedades

relacionadas con el tamafto de las partículas del suelo. Desde el

punto de vista del tamafto podemos distinguir dos tipos de

partículas minerales:

11

1} Granos minerales gruesos, con propiedades muy

parecidas a las de la roca madre de la que proceden.

2} Granos minerales finos, más alterados y, por tanto,

menos parecidos al material de partida.

Una clasificación más rigurosa nos permite dividir a los

componentes inorgánicos de la siguiente forma:

GRUESOS

COMPONENTES INORGANICOS

FINOS

Guijarros (2-5cm)

Grava (O.2-2cm)

Arena(O.2-2mm}

Limos (O.2mm-2Jl)

Arcillas «2Jl)

Al determinar los porcentajes de arena, limo y arcilla de

un suelo estamos haciendo lo que se denomina un análisis textural

o granulométrico, es decir, un análisis del suelo en lo que al

tamaño de sus partículas se refiere.

Las propiedades texturales de un suelo, como superficie

específica y porosidad, estarán íntimamente relacionadas con las

propiedades textura les de las asociaciones organominerales del

mismo.

La porosidad determina propiedades tan importantes como la

permeabilidad, ventilación, penetrabilidad ...

La capacidad de retener nutrientes y compuestos orgánicos

tóxicos como insecticidas, herbicidas ... , así como el papel

12

catalizador frente a determinadas reacciones químícas son

propiedades dependientes de la superficie específica.

Por todo ésto, el estudio de la superficie específica y

porosidad de las asociaciones organominerales, que van a

determinar la superficie específica y porosidad de un suelo, nos

proporcionará información acerca de propiedades tan importantes

desde el punto de vista agrícola y ambiental como las

anteriormente mencionadas.

4.1 SUPERFICIE ESPECIFICA.

En cualquier discusión acerca de las propiedades

superficiales de una muestra es conveniente distinguir entre

superficie externa e interna. A veces la distinción resulta

fácil, pero si tenemos, por ejemplo, un sólido con fisuras o

grietas que penetran a gran profundidad en el mismo, el límite

entre lo que es superficie externa e interna no es tan evidente.

De hecho este límite siempre está sujeto a arbitrariedad, aunque

podemos decir que a la superficie externa contribuyen todas

aquellas grietas que que son más anchas que profundas mientras

que a la superficie interna contribuyen todas aquellas grietas,

cavidades o poros que son más profundos que anchos (Gregg & Sing,

1982).

4.2 POROSIDAD.

El sistema de poros de un sólido puede ser de muchos tipos.

Los poros pueden ser muy diferentes en forma y en tamafto incluso

dentro de un mismo sólido.

Una característica especialmente importante es la "anchura

13

de poro", por ejemplo, el radio de un poro cilíndrico o la

distancia entre las paredes de un poro entre láminas paralelas.

Dubinin (1960) propuso una clasificación de los poros en

función del tamaño que ha sido adoptada oficialmente por la

I.U.P.A.C. (1972):

Microporos:

Mesoporos :

Macroporos:

Anchura

< 20A

20-500A

> 500A

Posteriormente el rango de microporos ha sido subdividido

en ultramicroporos y supermicroporos.

Por supuesto, en un sólido dado, lo normal es tener una

distribución amplia y contínua de tamaños de poros inter­

conectados, además, de maneras muy diferentes, por lo que el

conocimiento de la estructura porosa de una muestra es una tarea

bastante complicada e imposible de resolver con plena exactitud.

5.ADSORCION DE NITROGENO y POROSIMETRIA DE MERCURIO.

Actualmente las técnicas más utilizadas para la

determinación de superficies específicas y distribuciones de

tamaños de poros son la adsorción de nitrógeno a 77ºK y la

porosimetría de mercurio.

14

5.1 ADSORCION DE NITROGENO.

La adsorción de un gas sobre la superficie de un sólido

puede proporcionar información acerca de la superficie específica

y estruc"tura del sistema de poros del sólido. La utilización de

nitrógeno a su tempera"tura de ebullición es lo más habitual

dentro del escaso número de gases utilizados.

A.Isotermas de adsorción.

Una isoterma de adsorción se obtiene midiendo, a una

temperatura dada, las cantidades de gas adsorbidas a distintas

presiones de equilibrio. La casi general utilización de nitrógeno

a su temperatura de ebullición se debe a la baja reactividad de

la molécula con la mayoría de los sólidos y a la facilidad de

adquirir nitrógeno en estado de líquido o gas puro.

La mayoría de las isotermas de adsorción de gases se pueden

agrupar dentro de las cinco clases (I-V) propuestas por Brunauer,

Deming, Deming y Teller (1940):

Cantidad adsorbida

1 II

III IV

v

p/P.

15

La forma de la isoterma está íntimamente relacionada con el

sistema poroso del sólido:

Una isoterma del tipo II es característica de un sólido no

poroso; una del tipo IV es propia de un sólido mesoporoso, es

decir, con poros de radio entre 20 y 500A. Para ambos casos es

posible, con más o menos exactitud, obtener la superficie

específica y, para el tipo IV, la distribución de tamaños de poro

de la muestra.

Los sólidos microporosos dan isotermas del tipo l. La

interpretación de éstas es más discutible de forma que la

superficie especifica calculada parece ser de dudosa validez.

Además, aunque es posible estimar el volumen total de microporos,

es mucho más dificil detallar la distribución de los tamaños de

los mismos.

Los tipos III y V suelen aparecer con sistemas en los que

la interacción adsorbente-adsorbato es débil y corresponden a

sólidos no porosos y a presencia de porosidad respectivamente.

B.Superficie específica.

El problema de conocer la superficie específica de una

muestra es saber qué cantidad de nitrógeno corresponde a una

monocapa adsorbida sobre 1 gramo del sólido, es decir, la

capacidad monolaminar del mismo. Asumiendo que el área ocupada

por una molécula de nitrógeno es 16.2 Al podemos escribir:

A=16.2· nm·L

16

donde A es la superficie específica en m2/g, nm la capacidad

monolaminar en mOles/g y L el número de Avogadro.

Se han propuesto varias teorías para obtener la capacidad

monolaminar, nm, a partir de la isoterma de adsorción. La más

utilizada fue desarrollada por Brunauer, Emmett y Teller en 1938,

se basa en la descripción cinética del proceso de adsorción de

Langmuir (1916) Y se conoce con el nombre de modelo BET.

Extendiendo el mecanismo de Langmuir a la adsorción en

multicapas y asumiendo una serie de simplificaciones, Brunauer,

Emmett y Teller llegaron a la siguiente ecuación para la

adsorción multi1aminar:

piPo ~+ 0-1 nmo n o (plp)

1ll n (1-pIPo)

siendo p la presión de equilibrio, Po la presión de vapor de

saturación, n la cantidad de gas adsorbida a la presión de

equilibrio p, nm la capacidad monolaminar y c una constante

relacionada con el calor de adsorción.

Si la teoría es válida la representación del miembro

piPo n (1-plpo) frente a pipo a partir de los datos experimen-

tales de la isoterma, debe dar una recta de cuya pendiente y

ordenada en el origen podremos obtener nm y c. En la práctica la

teoría suele ser válida dentro del rango de presiones relativas

de 0.05-0.3, aunque ésto puede variar.

17

La aplicación del modelo BET nos permite estimar la

superficie especifica de un sólido no poroso o con poros

relativamente grandes, sin embargo, la presencia de microporos,

que suele traducirse en valores demasiado elevados de c, hace que

los datos de superficie BET sean sospechosamente altos.

e.Distribución de tamaños de poros.

La base de practicamente todos los procedimientos para el

cálculo de distribuciones de tamaños de poro en el rango de

mesoporos es la ecuación de Kel vin, expresión matemática del

proceso de condensación capilar.

La idea es que la presión de vapor, p, sobre un menisco

cóncavo debe ser menor que la presión de vapor de saturación po.

La condensación capilar de un vapor en un liquido ocurre dentro

de un poro a una presión, p, que depende del radio del poro, r m,

y que es menor que la presión de vapor de saturación, siempre y

cuando el menisco sea cóncavo.

La expresión matemática de ésto constituye la ecuación de

Kelvin:

2yVL .l:.. Ln(p/po) =- RT • Im

donde y y VL son la tensión superficial y el volumen molar

del líquido respectivamente.

sin entrar en detalles, la cuestión es que el volumen

adsorbido a una presión p es proporcional al volumen de poros con

radio inferior a rm

•

18

El procedimiento, sin embargo, tiene sus limitaciones, de

forma que sólo es válido para el rango de mesoporos. Para poros

más pequeños no sólo se produciria una variación de los valores

de y y VL del liquido sino que el concepto de menisco

careceria de sentido.Para poros mayores la limitación es práctica

más que teórica y es que, según la ecuación de Kelvin, a una

pequeña variación en pipo le corresponde un cambio muy grande en

el r m correspondiente:

Lm (A) p/po

200 0.9532

500 0.9810

1000 0.9904

2000 0.9952

10000 0.9990

50000 0.9998

tomando VL=34.68 cm3/mol y =8.88mN/m y T=77.35 QK.

En consecuencia, un pequeño error en la obtención de pipo se

traduce en una gran incertidumbre en el valor de r m.

Asi, aunque es posible obtener el volumen total de los poros

de un sólido microporoso, no ocurre lo mismo con la distribución

de sus tamaños. En cuanto a las curvas de distribución en el

rango superior de mesoporos y todo el rango de macroporos,

parecen más apropiadas otras técnicas distintas a la adsorción

19

de gases como, por ejemplo, la porosimetría de mercurio.

5.2 POROSIMETRIA DE MERCURIO.

La porosimetría de mercurio es una técnica que permite

evaluar los poros de mayor tamaño de una muestra para los que,

como hemos mencionado anteriormente, los métodos de adsorción de

gases dejan de ser útiles.

La penetración del mercurio en los poros de una muestra

ocurrirá de modo que para que el mercurio se introduzca en poros

más pequeños hará falta aplicar una presión mayor. Así, según

Washburn (1921) si aplicamos una presión Jip se llenarán de

mercurio todos los poros, supuestos cilíndricos, con radio igual

o superior a:

siendo

r~ p 2ycos8

Jip

y la tensión superficial del mercurio y 6

ángulo de contacto con el sólido.

su

Una curva de intrusión de mercurio refleja el volumen de

mercurio que ha penetrado en la muestra en función de la presión

aplicada.De ella será fácil obtener, aplicando la ecuación de

Washburn, la gráfica de distribución de tamaños de poro

correspondiente.

Los porosímetros suelen trabajar en un rango de presiones

desde 1 bar hasta 2000 bares, lo que abarca rp desde 7.5p hasta

20

35A, pero tambien pueden aplicarse presiones de hasta 5000 bares

y bajar a presiones inferiores a la atmosférica para aumentar el

intervalo de tamaños de poro estudiado.

Algunos de los inconvenientes del método son: la posible

deformación de la estructura porosa original por la introducción

del mercurio en la misma, el ser un método destructivo y el hecho

de que las curvas de distribución se refieran a radios de los

accesos a los poros más que a radios de poros en si.

6.0BJETIVO DEL TRABAJO.

Existen algunos estudios recientes sobre la modificación de

las propiedades de los suelos tras la extracción de algunos de

sus componentes (Wierzchos et al., 1992) o tras la adición de

algún otro (Bartoli et al., 1992). El objetivo del presente

trabajo es hacer un estudio de las propiedades texturales,

superficie específica y porosidad, de una serie de complejos

filosilicato-óxido de hierro elaborados en el laboratorio

empleando como minerales de la arcilla a montmorillonita y

caolinita y precipitando en su presencia ferrihifrita con dos

grados de cristalinidad diferentes. Se trata de estudiar cómo

varían las propiedades al pasar de caolinita a montmorillonita,

de ferrihidrita poco cristalina a cristalina y al variar la

relación arcilla/óxido.

21

1.COMPONENTES PRIMARIOS.

Los filosilicatos utilizados, suministrados por "The Clay

Mineral Society", fueron caolinita poco cristalizada "KGa-2" y

montmorillonita de Wyoming "SWy-1". Se sintetizó además, como

material de referencia, ferrihidrita con dos grados de

cristalinidad: una ferrihidrita más cristalina obtenida por el

método de Russell (1979) y otra de menor cristalinidad por el

método de Murad y Schwertmann (1980). En la tabla I se muestra

la superficie BET ( pipo entre 0.05 y 0.30 ) Y el volumen total

adsorbido de nitrógeno líquido para estos materiales de

referencia.

Tabla I

Superficie BET Y volumen total adsorbido de los materiales de partida.

Adsorbente Sup. BET (m2g) 3 Vads(mm Ig) I

KGa-2 20.1 236.7

,

SWy-1 24.9 250.8 .

Ferr. (Russell) 152.4 617.7

Ferr. (Murad) 318.6 517.6

-------

Una de las características de la ferrihidrita que la

diferencia de otros óxidos de hierro es su poco grado de

cristalinidad. En la práctica ferrihidrita suele dar de 2 a 6

líneas de difracción de R.X .. En este trabajo llamaremos

23

ferrihidrita cristalina a la obtenida por el método de Russell

(6 líneas de difracción) y ferrihidrita poco cristalina a la

obtenida por el método de Murad y Schwertmann (2 picos de

difracción). Los diagramas de difracción de rayos X están

reflejados en la figura 1.

A

flv

l / \ ,1 ,f,f\' I I ~ \1;\ ~\¡f Vl In '\' " l 1 f! ~A Ji Y . \J \1 . ¡Vi' A. 1\}.'\1~'I(,i'J"~ l

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)~wNlf'r'¡'f"rr ~1~t'\!N'M\~~fr{'iV ~

2Q,000 )( : 2t.llt'ta y 131. Linur 64.9(8)

Figura 1

Diagrama de difracción de R.X. de A) ferrihidrita "cristalina"

B) ferrihidrita "poco cristalina".

24

1.1 SINTESIS DE FERRIHIDRITA CRISTALINA.

La variante cristalina de ferrihidrita se obtuvo hirviendo

durante 8 minutos una disolución de Fe(N03)3'9H¡O 0.06M. Se

dializó para eliminar el exceso de N03- y se liofilizó.

1.2 SINTESIS DE FERRIHIDRITA POCO CRISTALINA.

La variante poco cristalina de ferrihidrita se obtuvo por

adición de NH3 a una disolución de Fe (N03) ¡" 9H¡O O. 5M hasta pH

7.5.Se lavó el precipitado con agua destilada hasta ausencia de

N03- y se liofilizó.

2.SINTESIS DE LAS ASOCIACIONES ARCILLA-OXIDO DE HIERRO.

2.1 COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA CRISTALINA.

Se hirvieron durante 8 minutos disoluciones de nitrato

férrico 0.06, 0.03, 0.015, 0.0075, 0.00375, 0.0009375 Y O M en

presencia de 1.4 g de arcilla. Se lavó hasta ausencia de nitrato

y se liofilizó. En el caso de montmorillonita hubo que

centrifugar tras los lavados pues los complejos con menor

proporción de óxido de hierro no floculaban como lo hacían los

complejos con más óxido o como tambien ocurría con todos los

complejos caolinita-óxido.

2.2 COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA POCO CRISTALINA.

Se añadió 19 de arcilla a disoluciones de nitrato férrico

0.015, 0.0075, 0.00375 Y O M Y se llevaron hasta pH 7.5 con NH3.

Se lavó hasta ausencia de nitrato y se liofilizó. Igualmente,

hubo que centrifugar las muestras con montmorillonita como arcilla.

25

3.ISOTERMAS DE ADSORCION DE Na y CURVAS DE INTRUSION DE Hg.

3.1 ISOTERMAS DE ADSORCION.

Las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77ºK de todas las

muestras se obtuvieron en un aparato Sorptomatic 1900 de CarIo

Erba. Las muestras fueron desgasificadas previamente a 80ºC

durante un mínimo de 3h.

3.2 CURVAS DE INTRUSION DE MERCURIO.

Las curvas de in"trusión-extrusión de Hg se obtuvieron con

un aparato Porosimeter 2000 y una unidad Macropores Unit 120 de

CarIo Erba. Las muestras se desgasificaron a temperatura ambiente

durante al menos 30 minutos antes de cada experiencia. Las

gráficas de distribución de tamaños de poros se obtuvieron

asumiendo un modelo de poro cilíndrico y valores de 480 Dyn/cm

y 141.3º para la tensión superficial del Hg y para el ángulo de

contacto, respectivamente.

26

-"NOISflOSIa x SOa~~7flS~H

1.COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA CRISTALINA.

1.1 ADSORCION DE NITROGENO

Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77ºK de

los complejos arcilla-ferrihidrita cristalina resultaron ser

todas del tipo IV según la clasificación BDDT (Brunauer et al.,

1940) con bucles de histéresis del tipo B (Gregg & Sing, 1982).

Los valores de superficie específica obtenidos usando el

intervalo de presiones relativas 0.02-0.30 de la representación

BET se reflejan en la tabla 11. En la figura 2 se representan

estos mismos valores frente a la cantidad de hierro inicial para

los complejos de caolinita y montmorillonita. Se observa

claramente que la asociación de ferrihidrita a ambas arcillas

conduce a un aumento progresivo de la superficie específica. Este

aumento es aproximadamente logarítmico con la cantidad inicial

de Fe3+. Sin embargo, la dependencia es mucho más acusada en el

caso de montmorillonita que en el de caolinita de forma que 120

mg Fe/g arcilla llevaron a mUltiplicar por 6 la superficie de la

arcilla sin óxido cuando ésta es montmorillonita pero sólo a

duplicarla en el caso de caolinita.

Las curvas de distribución de tamaños de poros, obtenidas

por el método de Horvath-Kawazoe (1983), de los complejos

montmorillonita-óxido de hierro con mayores proporciones de óxido

mostraron la aparición de un máximo a un radio muy próximo al

tamaño de poro más abundante en ferrihidrita, sintetizada como

material de referencia (Fig. 3). Este hecho no se observó en

caolinita, lo cual, junto con los resultados de superficies

específicas, nos indica un menor grado de asociación del óxido

con dicha arcilla.

28

Superf. espec. (m2/g)

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mg Fe inicial! 9 arcilla

Fig.2 Superficie BET de los complejos de ferrihidrita con a) montmorill. b)caolinita.

Tabla II Superficie BET de los complejos de ferrihidrita

con caolinita y montmorillonita . .

(ml/g) l Fe inicial Supo esp. Supo esp.(m/g)

mg Fe/g arcilla Montm.-óxido Caolinita-óxido

O 11. O 18.4

1. 875 20.1 20.3

7.5 37.4 22.1

15 42.0 22.3

30 50.1 28.1

60 54.5 31. 1

120 62.1 34.0

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Fig. 3.- Distribución de tamaños de poro de ferrihidrita cristalina (o) y de los complejos montmorillonita-ferrihidrita cristalina con O (6), 7.5 (~), 15(0) Y 60 (~) mg Fe inicial I 9 arcilla.

11'10.000

1.2 POROSIMETRIA DE MERCURIO

En las figuras 4 y 5 se muestran las gráficas de

distribución de tamafios de poro obtenidas a partir de un modelo

de poro cilindrico. Lo primero que se observa es que en los

complejos de montmorillonita la presencia de ferrihidrita conduce

a una homogeneización de las gráficas de distribución, es decir,

se igualan los porcentajes de poros de todos los tamafios. Este

hecho no es tan marcado en caolinita.

Por otra parte, si consideramos por separado los poros

mayores y menores a 10pm (Fig. 6.1 Y 6.2), comprobaremos que

"tanto para los complejos montmorilloni ta-óxido como para las

asociaciones caolinita-óxido se produce una disminución del

volumen de poros mayores a 10pm a medida que aumenta la cantidad

de ferrihidrita. El volumen de poros menores a 10pm aumenta sólo

ligeramente en el caso de caolinita mientras que para

montmorillonita parece que un exceso de óxido de hierro favorece

la aparición de poros en el rango de O.l-lpm, lo que contribuye

a homogeneizar las gráficas de distribución. En ambos casos, las

variaciones son mucho más acusadas para los complejos de

caolinita que para los de montmorillonita.

31

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Fig 4.- Distribuciones de tamaños de poro de los complejos caolinita­ferrihidrita cristalina con O, 1.875, 7.5, 15, 30, 60 Y 120 mg Fe inicial/ 9 arcilla (desde a hasta 9 respectivamente).

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Fig 5.- Distribuciones de tamaños de poro de los complejos m6ntmorillonita­ferrihidrita cristalina con O, 1.875, 7.5, 15, 30, 60 Y 120 mg Fe inicial/ g arcilla (desde a hasta g respectivamente).

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mg Fe inicial / 9 arcilla

Fig. 6.1.- Volumen de poros mayores a 10~m de los complejos de ferrihidrita con a) montmorillonita y b) caolinita.

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mg Fe inicial / 9 arcilla

Fig. 6.2.- Volumen de poros menores a lOpm de los complejos de ferrihidrita con e) montmorillonita y d) caolinita.

2.COMPLEJOS ARCILLA-FERRIHIDRITA POCO CRISTALINA.

2.1 ADSORCION DE NITROGENO

Las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77ºK de los

complejos arcilla-ferrihidrita "poco cristalina" fueron tambien

de la clase IV con bucles de histéresis del tipo B.

Al igual que ocurria con la variante más cristalina, la

asociación de la variante más amorfa a caolinita y

montmorillonita conduce a un incremento progresivo de la

superficie especifica que, igualmente, es menos acusado para

caolinita (Tabla 111 y Fig. 7).

Las distribuciones de tamaños de poro, basada en el método

de Horvath-Kawazoe, de los complejos montmorillonita-óxido

presentaron, como sucedia con ferrihidrita "cristalina" un máximo

que ponia de manifiesto la presencia de ferrihidrita (Fig. 8).

2.2 POROSIMETRIA DE MERCURIO

Las gráficas de distribución de tamaños de poro obtenidas

por porosimetria de mercurio (Fig. 9 Y 10) volvieron a mostrar

una homogeneización de los porcentajes de poros de todos los

tamaños, debido a una disminución del volumen de poros superiores

a 6pm y a un aumento del número de poros con radios inferiores

a 6pm (Fig. 11). Este hecho fue incluso más acusado que en el

caso del óxido más cristalino e, igualmente, practicamente no se

observó cuando la arcilla era caolinita.

36

Tabla 111 Superficie BET de los complejos de ferrihidrita poco

cristalina con caolinita y montmorillonita

Fe inicial Supo esp. (m2/g) Supo esp. 2 (m /g)

mg Fe/g arcilla Montm.-óxido Caolinita-óxido

O

10.5

21

42

17.2

29.5

39.4

50.7

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mg Fe inicial / 9 arcilla

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24.8

26.8

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Fig.7.- Superficie BET de los complejos de ferrihidrita poco cristalina con a) montmorillonita b) caolinita.

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Fig. 8.- Distribución de tamafios de poro de los complejos montmori110nita­ferrihidrita "poco cristalina" con O (o), 10.5 (1:», 21()() Y 42 (O) mg Fe inicial / 9 arcilla.

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Fig 9,- Distribuciones de tamaños de poro de los complejos caolinita-ferrihidrita "poco cristalina" con 0, 10,5, 21 Y 42 mg Fe inicial /g arcilla (desde a hasta d respectivamente),

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(;1)

Fig 10.- Distribuciones de tamafios de poro de los montmorillonita-ferrihidrita "poco cristalina" con O, 10.5, Fe inicial I g arcilla (desde a hasta d respectivamente).

complejos 21 Y 42 mg

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mg Fe inicial / 9 arcilla

Fig.ll.- Volumen de poros mayores y menores a 6pm para los complejos de ferrihidrita poco cristalina con montmorillonita (a y e) y caolinita (b y d).

40

--S:3:NOISfi'"I:JNO:J

De los resultados experimentales obtenidos en el presente

trabajo podemos establecer las siguientes conclusiones:

1.- La asociación de ferrihidrita a caolinita y montmorillonita

conduce a un incremento de la superficie especifica de los

complejos a medida que aumenta la proporción de óxido. Las

variaciones son más acusadas en las asociaciones con

montmorillonita que en aquellas con caolinita y tambien para

ferrihidrita "poco cristalina" más que para ferrihidrita

Itcristalina".

2.- Las curvas de distribución de tamaños de poro de los

complejos montmorillonita-óxido, obtenidas a partir de los datos

de adsorción, reflejaron la presencia de ferrihidrita por la

aparición de un máximo a un radio de poro caracteristico. En las

asociaciones con caolinita no se observó este hecho.

3.- Las gráficas de distribución de los complejos arcilla-óxido,

obtenidas por porosimetria de mercurio, pusieron de manifiesto

el papel cementante de los óxidos de hierro en los suelos,

mostrando una homogeneización de los porcentajes de poros de

todos los tamaños consecuencia de una disminución de la cantidad

de poros de mayor radio (>6-10~m) y de un aumento del número de

poros más pequeños «6-10~m). De nuevo este resultado se apreció

mucho mejor con ferrihidrita "poco cristalina" que con

ferrihidrita "cristalina" y casi no se observó para los complejos

con caolinita.

43

4.- El hecho de que la variación de las propiedades texturales

sea mucho más importante cuando el óxido es más amorfo es lógico

atendiendo a las características superficiales de és"te.

5.-El hecho de que la variación de las propiedades texturales de

los complejos de montmorillonita sea mucho mayor que la de los

complejos de caolinita pone de manifiesto un mayor grado de

asociación del óxido con dicha arcilla.

44

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