SIMETRÍAMOLECULARYTEORÍADEGRUPOS
EJEMPLOSDEFIGURASCONSIMETRÍAPlanodesimetría
Centrodeinversión
Ejepropio(C7)
Ejeimpropio(S10)Noexiste C10 nis
Ejes
C4 S8 yC4,nosQI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
019/2
020
LosELEMENTOSdesimetríageneranlas
OPERACIONESde simetría
ELEMENTOSYOPERACIONESDESIMETRÍA
Planodesimetría
Centrodeinversión
Ejepropio(ordenn)
Ejeimpropio(ordenn)
Elemento desimetríasímbolo
Reflexión
Operación desimetría
Inversión
Rotación propia
Rotación impropia
Identidad
símbolo
PLANOSDESIMETRÍAYREFLEXIONES
• ElplanodesimetríaSIEMPRE cruzalamolécula• Losátomosquenoestáncontenidosenelplanosiempreaparecenporparejas• Enlasmoléculasplanas,elplanomolecularconstituyeunplanodesimetría• ElplanosólogeneraUNA operación,laREFLEXIÓN• PuedehaberVARIOSplanosdesimetría
H2O HCHO
NH3
CH4
SF6
QI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
019/2
020
CENTRODESIMETRIAEINVERSIÓN
• EsSIEMPRE interioralamolécula• Losátomosnocoincidentesconelcentrosiempreaparecenporparejas• Puedenocoincidirconningúnátomodelamolécula• ElcentrodesimetríaesÚNICO ysólogeneraUNA operación,laINVERSIÓN
C2H4 PtCl2(NH3)2 XeF4
C6H6
EJESPROPIOSYROTACIONESPROPIAS
• ElORDEN (n)deunejepropioeselnúmerodevecesquelamoléculacoincideconsigomismatrasungirode360ºalrededordelmismo
• O:conungirode(360/n)ºalrededordelejelamoléculayacoincideconsigomisma
• Unejepropiodeordenn generan-1 operacionesderotación• Losátomosexternosalejeaparecenn vecesenlamolécula• PuedehaberVARIOS ejesdesimetría
OperacionesgeneradasporunejeC6
BF3
CCl4
C6H6
QI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
019/2
020
EJESIMPROPIOSYROTACIONESIMPROPIAS
• Estánconstituidosporunejeyunplanoperpendicularalmismo• Laoperaciónseconsiguegirandorespectoalejeyposteriormentereflejandoen
elplanoperpendicularaleje,oalcontrario• ElejeyelplanoNO tienenporquétenerexistenciaporseparado
C2H6
S8 C4C2 yS4 S8 yC4,nos
S8 yC4,nos
S6 yC3,nos CH4
EJES,PLANOSYCENTRO• LasrotacionesseefectúanenelSENTIDOdelasagujasdelreloj• Sihayvariosejesdesimetría,sedenominaPRINCIPAL aldeordenmáximo• SólohayUN ejePRINCIPAL• UnejeCn genera(n-1)rotacionesdistintas,puesla últimacoincideconE
• UnplanoHORIZONTAL sh esPERPENDICULAR alejeprincipal• UnplanoVERTICAL svCONTIENE alejeprincipalCn• UnplanoDIEDRO sd bisecta alánguloentredosejesC2 perpendicularesaCn• Unplanosólogeneraunaoperación,puess2=E
• Elcentrodeinversióni,siexiste,coincideconelcentrodemasasdelamolécula• Elcentrodeinversiónsólogeneraunaoperación,puesi2=E
• LapresenciadeunejeSn NO implicaNECESARIAMENTE laexistenciadeunejeCn colineal ydeunplanoperpendicularalmismo
• UnejeS1 equivaleaunplanodereflexións• UnejeS2 equivaleauncentrodeinversióni
Cn
Sn
i
σQI3-
GQ-USAL-V
.Rive
s-201
9/202
0
CONCEPTOS
GRUPO
ORDEN
SUBGRUPO
GRUPOCÍCLICO
ELEMENTOSCONJUGADOS
CLASE
ElconjuntodeTODAS lasoperacionesdesimetríageneradasporTODOS loselementosdesimetríadeunamoléculaconstituyeunGRUPO
Colecciónoconjuntodeelementosrelacionadosporreglasopropiedades
Número deelementosdelgrupo
Subconjunto conpropiedadesdegrupo
Elgeneradoporsucesivaspotenciasdeunelemento
Conjunto deelementosconjugadosentresí
OPERACIONESDELGRUPOATRAVÉSDEUNATABLADEMULTIPLICAR
• EncadafilayencadacolumnaaparecenUNASOLAVEZtodosloselementosdelgrupo
• Nohaydosfilasodoscolumnasidénticas
• Laidentidad(E)correspondeaaquellafilaidénticaaladeencabezado
• Elelementoidentidad(E)apareceentodaslasfilasycolumnas,esdecir,cadaelementotienesurecíproco
1º
2º
QI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
019/2
020
PRODUCTODEOPERACIONESDESIMETRÍA
xy
z P(x,y,z)
RELACIONESENTREELEMENTOSYOPERACIONES
Cn ∗Cm =Cp
σ A ∗σ B =Cn
Si ∃ Cn ∈σ ⇒ ∃ n planos separados 2π / 2n C2 ∗C2
' =Cn
Si ∃ Cn y σ ⇒ ∃ i
σ A,σ B forman un ángulo α,el ángulo del eje Cn es 2αCn es la intersección de los planos σ A y σ B
C2,C2' forman un ángulo α
Cn es perpendicular al plano (C2,C2' )
el ángulo del eje Cn es 2αSi n = par, Cn esperpendicular al plano σ
• Dosrotacionesalrededordelmismoeje• Reflexionesenplanosperpendicularesentresí• Inversiónyrotación• Inversiónyreflexión• DosrotacionesC2 alrededordeejesperpendicularesentresí• Rotaciónyreflexiónenelplanoperpendicularalejederotación
OPERACIONESCONMUTATIVAS
QI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
019/2
020
GRUPOSCÍCLICOS
SUBGRUPOS
ElordendelgrupoesunmúltiplodelordendelsubgrupoLaidentidad(E)constituyeunsubgrupoentodoslosgruposTodoslossubgruposcontienenalaindentidad (E)
QI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
019/2
020
ELEMENTOSCONJUGADOSYCLASESDESIMETRÍA
AyBsonconjugadossisecumpleque:
Cadaelementoestáconjugadoconsigomismo
SiAestáconjugadodeB,BloestáconA
SiAestáconjugadoconByconC,ByCestánconjugadosentresí
• ElconjuntodeelementosconjugadosentresíconstituyeunaCLASEDESIMETRÍA• Losórdenes(númerodeelementos)delasclasessondivisoresdelordendelgrupo
DETERMINACIÓNDELGRUPOPUNTUALMOLÉCULA
¿másdeunejedeordenmáximo?
¿sóloi?¿sólos? Cn≠S2n
Td Oh Ih Cs Ci C1
CnhCnv Cn Dnh Dnd Dn
SÍ NO
¿centrodeinversión?
D∞h C∞v
¿Cn oSn?
NO SÍ
¿sóloSn(n=par)?
Sn
NO SÍ
¿nC2 perp Cn?
¿lineal?
¿sh perp Cn? ¿nsv?¿sh perp Cn? ¿nsv?AnalizardeIZQUIERDAaDERECHAsh esperpendicular alejeprincipalCnsv contiene alejeprincipalCn
QI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
019/2
020
MATRICES
Permitensimplificarelestudiodelastransformacionesdesimetría
PRODUCTODEMATRICES
• Disposiciónrectangulardenúmeros• Sielnúmerodefilasesigualaldecolumnas,esunamatrizCUADRADA
ElnúmerodeCOLUMNAS delaprimeradebeserigualalnúmerodeFILAS delasegunda
MATRIZ
anm[ ]∗ bmp"# $%= cnp"# $%
ann[ ]∗ bnn[ ] = cnn[ ]cij = air ·brj
r=1
n
∑
3 42 −1
"
#$
%
&'· 2 04 3
"
#$
%
&'=
22 120 −3
"
#$
%
&'
MATRICESDIAGONALES:PRODUCTOYCARÁCTEROTRAZA
•Sonmatricescuadradas queposeen“bloques”cuyoselementosnosontodosceroalolargodeladiagonalprincipal;todosloselementosexternosaestosbloquessoncero.•Elproductodedosmatricesdiagonalesesotramatrizdiagonal•Siparadosmatricescuadradasdelamismadimensiónlosbloquestienensucesivamentelasmismasdimensiones,lamatrizproductosepuedecalcularmultiplicandolosbloquescorrespondientesporseparado
CARÁCTEROTRAZA Sumadeloselementosde
ladiagonalprincipal
χA = ajjj∑
Si C = A·B, D = B·A ⇒ χC = χD
Si R =Q−1·P·Q ⇒ χR = χP
1 0 01 2 00 0 3
!
"
###
$
%
&&&
1 01 2
!
"#
$
%&· 4 12 3
!
"#
$
%&=
4 18 7
!
"#
$
%&
1 0 01 2 00 0 3
!
"
###
$
%
&&&·4 1 02 3 00 0 1
!
"
###
$
%
&&&=
4 1 08 7 00 0 3
!
"
###
$
%
&&&
3[ ]· 1[ ] = 3[ ]
QI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
019/2
020
MATRICESYOPERACIONESDESIMETRÍA
Identidad
Inversión
Reflexión
Rotaciónpropia(z=ejedegiro)
Rotaciónimpropia(z=ejedegiro)
σ xy σ xz σ yz
1 0 00 1 00 0 1
!
"
###
$
%
&&&·xyz
!
"
###
$
%
&&&=
xyz
!
"
###
$
%
&&&
−1 0 00 −1 00 0 −1
"
#
$$$
%
&
'''·xyz
"
#
$$$
%
&
'''=
−x−y−z
"
#
$$$
%
&
'''
cosα senα 0−senα cosα 00 0 1
"
#
$$$
%
&
'''·xyz
"
#
$$$
%
&
'''=
x 'y 'z
"
#
$$$
%
&
'''
cosα senα 0−senα cosα 00 0 −1
"
#
$$$
%
&
'''·xyz
"
#
$$$
%
&
'''=
x 'y '−z
"
#
$$$
%
&
'''
1 0 00 1 00 0 −1
"
#
$$$
%
&
'''·xyz
"
#
$$$
%
&
'''=
xy−z
"
#
$$$
%
&
'''
1 0 00 −1 00 0 1
"
#
$$$
%
&
'''·xyz
"
#
$$$
%
&
'''=
x−yz
"
#
$$$
%
&
'''
−1 0 00 1 00 0 1
"
#
$$$
%
&
'''·xyz
"
#
$$$
%
&
'''=
−xyz
"
#
$$$
%
&
'''
PRODUCTODEMATRICESYPRODUCTODEOPERACIONESDESIMETRÍA
σ xz ·σ yz =σ yz ·σ xz =C2 (z) con α = π
Elproductodedosreflexionesesequivalenteaunarotaciónpropiaalrededordelejeinterseccióndeambosplanos;elángulodegiroeseldobledelánguloqueformanentresílosplanos.Esconmutativo.
1 0 00 −1 00 0 1
"
#
$$$
%
&
'''·−1 0 00 1 00 0 1
"
#
$$$
%
&
'''=
−1 0 00 1 00 0 1
"
#
$$$
%
&
'''·1 0 00 −1 00 0 1
"
#
$$$
%
&
'''=
−1 0 00 −1 00 0 1
"
#
$$$
%
&
'''=
cosα senα 0−senα cosα 00 0 1
"
#
$$$
%
&
'''QI3-
GQ-USAL-V
.Rive
s-201
9/202
0
VECTORES:PRODUCTOESCALARmódulo
C→
·D→
=C·D·cosα
A→
·B→
= A·B·cos(α2 −α1) =A·B· cosα2 ·cosα1 + senα2 ·senα1[ ] =A·cosα1( )· B·cosα2( )+ A·senα1( )· B·senα2( ) =Ax ·Bx + Ay ·By
α =π2⇒ producto escalar = 0 ⇒ ortogonales
A→
·B→
= Ai ·Bii∑
Ai ·Bii∑ = 0⇒ ortogonalidad
C→
D→
α
REPRESENTACIÓNMATRICIALDEGRUPOS
UnaREPRESENTACIÓN esunconjuntodeMATRICES,cadaunadelascualescorrespondeaunaOPERACIÓN delgrupo,quepuedencombinarseentresíaligualquesecombinanlasoperacionesdesimetríadelgrupo.
Elnúmeroderepresentacionesesinfinito.Elconjuntodeelementoso“cosas”quesetomanparaestablecerlarepresentaciónsedenominaBASE
CoordenadasdelosátomosOrbitalesatómicosVibracionesmoleculares…
QI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
019/2
020
ba
AGUA:MATRICESPARAUNABASECONSTITUIDAPORSUSÁTOMOS
xy
z C2v E C2 σ xz σ yz
1 0 00 1 00 0 1
!
"
###
$
%
&&&·
OHa
Hb
!
"
###
$
%
&&&
E' →'OHa
Hb
!
"
###
$
%
&&&
1 0 00 0 10 1 0
!
"
###
$
%
&&&·
OHa
Hb
!
"
###
$
%
&&&
C2' →'OHb
Ha
!
"
###
$
%
&&&
E C2
σ xz σ yz
ba
AGUA:MATRICESPARAUNABASECONSTITUIDAPORSUSOAs
xy
z C2v E C2 σ xz σ yz
E
C2
σ xz
σ yz
1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 0 1 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 1 00 0 0 0 0 1
!
"
#######
$
%
&&&&&&&
·
s(O)px (O)py (O)
pz (O)s(Ha )s(Hb )
!
"
########
$
%
&&&&&&&&
E' →'
s(O)px (O)py (O)
pz (O)s(Ha )s(Hb )
!
"
########
$
%
&&&&&&&&
1 0 0 0 0 00 −1 0 0 0 00 0 −1 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 0 10 0 0 0 1 0
"
#
$$$$$$$
%
&
'''''''
·
s(O)px (O)py (O)
pz (O)s(Ha )s(Hb )
"
#
$$$$$$$$
%
&
''''''''
C2( →(
s(O)−px (O)−py (O)
pz (O)s(Hb )s(Ha )
"
#
$$$$$$$$
%
&
''''''''
1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 0 −1 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 0 10 0 0 0 1 0
"
#
$$$$$$$
%
&
'''''''
·
s(O)px (O)py (O)
pz (O)s(Ha )s(Hb )
"
#
$$$$$$$$
%
&
''''''''
σ xz( →(
s(O)px (O)−py (O)
pz (O)s(Hb )s(Ha )
"
#
$$$$$$$$
%
&
''''''''
1 0 0 0 0 00 −1 0 0 0 00 0 1 0 0 00 0 0 1 0 00 0 0 0 1 00 0 0 0 0 1
"
#
$$$$$$$
%
&
'''''''
·
s(O)px (O)py (O)
pz (O)s(Ha )s(Hb )
"
#
$$$$$$$$
%
&
''''''''
σ yz( →(
s(O)−px (O)py (O)
pz (O)s(Ha )s(Hb )
"
#
$$$$$$$$
%
&
''''''''
QI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
019/2
020
REPRESENTACIONESREDUCIBLESEIRREDUCIBLES(I)
EABC
E ' =Q−1·E·QA ' =Q−1·A·QB ' =Q−1·B·QC ' =Q−1·C·Q
Matricesdeunarepresentación
transformación de similitud! →!!!!!!TAMBIÉNsonmatricesdeunarepresentación
SilasmatricesE’,A’,B’,C’,…estánDIAGONALIZADAS yBLOQUEADAS porigual(esdecir,ladimensióndelprimerbloqueeslamismaparatodaslasmatricesX’,ladimensióndelsegundobloqueeslamismaparatodaslasmatricesX’,…),paramultiplicarlasmatricesX’serásuficientemultiplicarlosbloquesentresí.
X X’
REPRESENTACIONESREDUCIBLESEIRREDUCIBLES(II)
A ' =
a11' a12
'
a21' a22
'
a33'
a44' a45
' a46'
a54' a55
' a56'
a64' a65
' a66'
!
"
#########
$
%
&&&&&&&&&
B ' =
b11' b12
'
b21' b22
'
b33'
b44' b45
' b46'
b54' b55
' b56'
b64' b65
' b66'
!
"
#########
$
%
&&&&&&&&&
D ' =
d11' d12
'
d21' d22
'
d33'
d44' d45
' d46'
d54' d55
' d56'
d64' d65
' d66'
!
"
#########
$
%
&&&&&&&&&
D ' = A '·B 'd11' d12
'
d21' d22
'
!
"
##
$
%
&&=
a11' a12
'
a21' a22
'
!
"
##
$
%
&&·b11' b12
'
b21' b22
'
!
"
##
$
%
&&
d33'!" #$= a33
'!" #$· b33'!" #$
d44' d45
' d46'
d54' d55
' d56'
d64' d65
' d66'
!
"
####
$
%
&&&&
=
a44' a45
' a46'
a54' a55
' a56'
a64' a65
' a66'
!
"
####
$
%
&&&&
·
b44' b45
' b46'
b54' b55
' b56'
b64' b65
' b66'
!
"
####
$
%
&&&&
QI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
019/2
020
REPRESENTACIONESREDUCIBLESEIRREDUCIBLES(III)
ElconjuntodematricesE,A,B,C,…constituyenunaREPRESENTACIÓNREDUCIBLE,dadoqueesposible,medianteunamatrizQ,transformarloenunnuevoconjuntodematrices(E’,A’,B’,C’,…),cadaunadelascualespuedesepararseenbloquesdemenordimensión:
UnaREPRESENTACIÓNIRREDUCIBLEesaquéllaparalaquenoesposibleencontrarningunamatrizQquepermitarealizardichatransformación
A’=Q-1 *A*Q
TEOREMADEGRANORTOGONALIDAD
h orden del grupoli dimensión de la representación "i"R operación del grupo
Γi (R)mn
elemento de la fila "m" y columna "n" de lamatriz de la operación "R" en la representaciónirreducible "i"
Γi (R)m 'n '[ ]* elemento conjugado, en el caso de quehubiese términos imaginarios
δij delta de Kronecker=1 si i = j= 0 si i ≠ j
#$%
&%
Γi (R)mn[ ]R∑ · Γi (R)m 'n '[ ]* = h
li ·l jδij ·δmm ' ·δnn '
QI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
019/2
020
CONSECUENCIASDELTEOREMADEGRANORTOGONALIDAD
1. Lasumadeloscuadradosdelasdimensionesdelasrepresentacionesirreduciblesesigualalordendelgrupo
2. Lasumadeloscuadradosdeloscaracteresdecualquierrepresentaciónirreducibleesigualalordendelgrupo
3. Losvectorescuyascomponentessonloscaracteresdedosrepresentacionesirreduciblesdistintassonortogonales
4. Loscaracteresdetodaslasrepresentaciones(reduciblesoirreducibles)quepertenecenaoperacionesdelamismaclasedesimetríasoniguales
5. Elnúmeroderepresentacionesirreduciblesesigualalnúmerodeclasesdesimetríadelgrupo
li2
i∑ = h
χ i (R)R∑ ·χ j (R) = 0
χ i (R)[ ]R∑
2= h
RELACIÓNENTREREPRESENTACIONESREDUCIBLESEIRREDUCIBLES
χ (R) = aj ·χ j (R)j∑
ElcarácterdelamatrizdelaoperaciónRenunarepresentaciónreduciblees:aj =númerodevecesqueelbloque“j”delarepresentaciónirreducible“R”apareceráenladiagonalcuandoseobtengalarepresentaciónirreducible.
C3v E 2C3 3σ v
I1 1 1 1I2 1 1 −1I3 2 −1 0R 5 2 1
ai =1h
χ (R)R∑ ·χ i (R)
Númerodevecesquelarepresentaciónirreducible(i)apareceenlarepresentaciónreducible,calculadosóloapartirdeloscaracteresdecadarepresentación
€
R = 2I1 + I2 + I3
€
a1 =16⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ ⋅ 1⋅1⋅5+ 2 ⋅1⋅2+ 3 ⋅1⋅1[ ] = 2
a2 =16⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ ⋅ 1⋅1⋅5+ 2 ⋅1⋅2+ 3 ⋅ (−1) ⋅1[ ] =1
a3 =16⎛
⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ ⋅ 1⋅2 ⋅5+ 2 ⋅ (−1) ⋅2+ 3 ⋅0 ⋅1[ ] =1
€
χ(R)=carácterdelarepresentaciónreducibleχ i(R)=carácterdelarepresentaciónirreducible
QI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
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020
TABLASDECARACTERES
Símbolodelgrupo Elementosdelgrupo,agrupadosporclases
Representacionesirreducibles
Caracteresdelasirreducibles
Funcioneslineales,rotaciones
Funcionescuadráticas
Basesparalasrepresentaciones
Orbitalesp,desplazamientosalolargodelosejes,rotacionesalrededordelosejes,…
Orbitalesd
SIMBOLOGÍADELASREPRESENTACIONESIRREDUCIBLES
A Monodimensional simétrica respectoalarotación alrededordelejedeordenmáximoCn
B Monodimensional antisimétrica respectoalarotación alrededordelejedeordenmáximoCn
E Bidimensional
T(oF) Tridimensional
[]1 Simétrica respectoalarotaciónalrededordeunejeC2 perpendicularaCn (sinohayC2,respectoalareflexiónenunplanosv)
[]2 Antisimétrica respectoalarotaciónalrededordeunejeC2 perpendicularaCn (sinohayC2,respectoalareflexiónenunplanosv)
[]’ Simétrica respectoalareflexiónenunplanosh
[]” Antisimétrica respectoalareflexiónenunplanosh
[]g Simétrica respectoalainversióni
[]u Antisimétrica respectoalainversióni
QI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
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TEORÍADEGRUPOSYMECÁNICACUÁNTICA(I)
H ·Ψ = E·Ψ Ψ = función propia = autofunciónE = valor propio = autovalor
Sidosomáspartículas(núcleos,electrones)deunamoléculapermaneceninalterados(sonintercambiables)porunaoperacióndesimetría,HyEnovarían
Cualquieroperadordesimetría“conmuta”conH R·H = H ·R
Siavariasfuncionesdeondacorrespondelamismaenergía,lasfuncionessondegeneradas
Cualquiercombinaciónlinealdefuncionesdeondadegeneradasessolucióndelaecuacióndeonda
H · aijΨ ij = H ·j=1
j=k
∑ ai1Ψ i1 +H ·ai2Ψ i2 +…+H ·aikΨ ik =
= ai1HΨ i1 + ai2HΨ i2 +…+ aikHΨ ik =
= ai1EiΨ i1 + ai2EiΨ i2 +…+ aikEiΨ ik =
= Ei aijΨ ijj=1
j=k
∑
TEORÍADEGRUPOSYMECÁNICACUÁNTICA(II)
LasAUTOFUNCIONES deunamoléculasonunaBASE pararepresentacionesIRREDUCIBLES delgrupopuntualdesimetríaalquepertenecelamolécula
+
+
Ψ(px ) = senθ ·cosϕΨ(py ) = senθ ·senϕ
θ1
ϕ1
!"#
$#
operación de C3v% →%%%%θ2
ϕ2
'(#
)#
NH3
C3v
θ1ϕ1
!"#
$#
E% →%θ2 =θ1ϕ2 =ϕ1
'(#
)#
θ1ϕ1
!"#
$#
C3 (z)% →%%
θ2 =θ1
ϕ2 =ϕ1 +2π3⇒
senϕ2 = sen ϕ1 +2π3
+
,-
.
/0
cosϕ2 = cos ϕ1 +2π3
+
,-
.
/0
'
(
##
)
##
'
(
###
)
###
θ1ϕ1
!"#
$#
σ xz% →%
θ2 =θ1
ϕ2 = −ϕ1⇒senϕ2 = sen(−ϕ1)cosϕ2 = cos(−ϕ1)
'(#
)#
'
(##
)##
QI3-GQ-U
SAL-V.R
ives-2
019/2
020
TEORÍADEGRUPOSYMECÁNICACUÁNTICA(III)
IDENTIDAD E px[ ] = E senθ1·cosϕ1[ ] = senθ2 ·cosϕ2 = senθ1·cosϕ1 = pxE py!" #$= E senθ1·senϕ1[ ] = senθ2 ·senϕ2 = senθ1·senϕ1 = py
∴Epxpy
"
#
$$
%
&
''= 1 0
0 1
"
#$
%
&'·
pxpy
"
#
$$
%
&
''=
pxpy
"
#
$$
%
&
''
χ (E) = 2
REFLEXIÓN σ xz px[ ] =σ xz senθ1·cosϕ1[ ] = senθ2 ·cosϕ2 = senθ1·cos(−ϕ1) = senθ1·cosϕ1 = pxσ xz py"# $%=σ xz senθ1·senϕ1[ ] = senθ2 ·senϕ2 = senθ1·sen(−ϕ1) = senθ1·(−senϕ1) = −py
∴σ xz
pxpy
"
#
$$
%
&
''= 1 0
0 −1
"
#$
%
&'·
pxpy
"
#
$$
%
&
''=
px−py
"
#
$$
%
&
'' χ (σ xz ) = 0
TEORÍADEGRUPOSYMECÁNICACUÁNTICA(IV)
ROTACIÓN C3 px[ ] =C3 senθ1·cosϕ1[ ] = senθ2 ·cosϕ2 = senθ1·cos ϕ1 +2π3
!
"#
$
%&=
= senθ1· cosϕ1·cos2π3− senϕ1·sen
2π3
(
)*+
,-= senθ1· −
12
!
"#
$
%&·cosϕ1 −
32senϕ1
(
)*
+
,-=
= −12senθ1·cosϕ1 −
32senθ1·cosϕ1 = −
12px −
32py
C3 py() +,=C3 senθ1·senϕ1[ ] = senθ2 ·senϕ2 = senθ1·sen ϕ1 +2π3
!
"#
$
%&=
senθ1· senϕ1·cos2π3+ cosϕ1·sen
2π3
(
)*+
,-= senθ1· −
12
!
"#
$
%&·senϕ1 +
32cosϕ1
(
)*
+
,-=
= −12senθ1·senϕ1 +
32senθ1·cosϕ1 =
32px −
12py
∴C3pxpy
"
#
$$
%
&
''=
−12
−32
32
−12
"
#
$$$$$
%
&
'''''
·pxpy
"
#
$$
%
&
''=
−12px −
32py
32px −
12py
"
#
$$$$$
%
&
'''''
χ (C3) = −1
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TEORÍADEGRUPOSYMECÁNICACUÁNTICA(V)
operación E C3 σ v
caracter 2 −1 0
• SonloscaracteresdelarepresentaciónirreducibleE
• Portanto,losorbitales(px,py)delnitrógenoconstituyenunabase paralarepresentaciónEdelNH3 enelgrupopuntualC3v
• Nopodemos“separar”px depy,secomportan“conjuntamente”enestasimetría
PRODUCTODIRECTO(I)
• R=operacióndesimetríadelgrupoalqueperteneceunamolécula
• (X1,X2,…Xm)y(Y1,Y2,…Ym)=dosconjuntosdefuncionesquesonbasespararepresentacionesdelgrupo
RXi = x jiX jj=1
j=m
∑
RYk = yikYii=1
i=n
∑
RXiYk = x jiyikX jYii=1
i=n
∑j=1
j=m
∑ = zji,ikX jYii=1
i=n
∑j=1
j=m
∑
• ElconjuntodefuncionesXjYi sedenominaPRODUCTODIRECTOdeXj eYiytambiénformaunabaseparaunarepresentacióndelgrupo
• zjl,ik sonloselementosdeunamatriz[Z]deorden(mn)x(mn)
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PRODUCTODIRECTO(II)• ElPRODUCTODIRECTOdedosrepresentacionesdelgrupoesOTRA
representación
• Loscaracteresdelarepresentaciónelproductodirectosonigualesalosproductosdeloscaracteresdelasrepresentacionesfactor
• Elproductodirectoes,porlogeneral,unarepresentaciónREDUCIBLE
C4v E C2 2C4 2σ v 2σ d
A1 1 1 1 1 1A2 1 1 1 −1 −1B1 1 1 −1 1 −1B2 1 1 −1 −1 1E 2 −2 0 0 0
A1·A2 1 1 1 −1 −1 = A2B1·E 2 −2 0 0 0 = E
E 2 4 4 0 0 0 = A1 + A2 +B1 +B2
ψi →ψ j I ∝ ψiµψ j dτ∫µ = operador de momento de transición
I ≠ 0⇔ la simetría del producto directo ψiµψ j contiene a la representación totalmente simétrica⇔⇔ la simetría del producto directo ψiψ j es la misma que la de µ
APLICACIONESDELPRODUCTODIRECTOResolucióndeproblemasdemecánicacuánticamolecular,interpretacióndeespectros,etc.
y = tg(x)
tg(x)·dx = 0−π /2
π /2
∫
f (x)·dx = 0⇔ f (x) es una función impar⇔ f (x) = − f (−x)−∞
∞
∫
• SielintegrandoesINVARIANTE respectoaTODAS lasoperacionesdelgrupoalquepertenecelamoléculao,siseexpresacomounsumadetérminos,algunodeéstosloes
• EsequivalenteadecirqueelintegrandoformaunaBASE paralarepresentaciónirreducibleCOMPLETAMENTESIMÉTRICAdelgrupo
• EstosóloocurrecuandolasdosfuncionesTIENENLAMISMASIMETRÍA(pertenecenalaMISMA representaciónirreducible)
fA fB dτ ≠ 0∫
INTENSIDADdelasTRANSICIONESESPECTRALES
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