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Aguay D. y Carrasco C.
Grupo Noveno, Escuela de Fsica y Matemtica,
Espoch, Riobamba
1. Historia
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En 1925 cuando Schrdinger desarroll su famosa ecuacin capaz de
explicar el espectro de los sistemas hidrogenoides y por tanto la
cuantizacin de la materia
En 1946 Hartree afirmara : Es muy posible que la computadora digital de
alta velocidad tendr una influencia tan grande en la civilizacin tal como la
llegada de la energa nuclear
Orgenes
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La segunda era
La ecuacin de Schrdinger fue slo resoluble exactamente para sistemas
monoelectrnicos pareca una barrera insalvable y condenaba a la Qumica
Cuntica a desarrollarse en el dominio de las aproximaciones.
Hartree y de Fock primero, y de la de Roothaan y Hall despus,
secundados con no menos geniales ideas de Slater, Mulliken y Pauling.
En 1930 Hartree resuelve la ecuacin de Schrdinger para el tomo de
He, describiendo cada electrn por una funcin (orbital) que no depende
explcitamente del movimiento instantneo del otro electrn
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Fock quien incorpore la antisimetrizacin de la funcin de onda al mtodo
de Hartree, dando lugar al nacimiento del mtodo de Hartree-Fock, que
proporcionara la primera descripcin cuantitativa de la estructura
electrnica de tomos polielectrnicos
Roothaan y Hall que proponen desarrollar los orbitales de Fock en
trminos de un conjunto de funciones matemticas de forma analtica
conocida (funciones de base)
La posibilidad de resolver las ecuaciones de Roothaan-Hall con la
precisin deseada, con tal de utilizar un conjunto de funciones de base
suficientemente grande, dio origen a los llamados mtodos ab initio,
El mtodo de Hartree-Fock era un modelo fsico incorrecto ya que no
tena en cuenta el hecho de que el movimiento de los electrones est
fuertemente correlacionado.
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En los clculos ab initio HartreeFock un sistema polielectrnico, sea
atmico o molecular est descrito por una nica configuracin
electrnica y para dar cuenta de la correlacin electrnica es preciso ir
ms all de esta limitacin incluyendo ms de una configuracin, en lo
que se suele conocer como una interaccin de configuraciones.
John A. Pople , adapt la teora de perturbaciones propuesta inicialmente
por Mller y Plesset en los aos treinta , para dar cuenta de la correlacin
electrnica. Naca as la metodologa MPn (n = 2, 3....6) capaz de
recuperar ms del 90% de la correlacin electrnica a partir de funciones
de onda Hartree-Fock.
Mtodo ab initio
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El trmino Ab initio proviene del Latn y significa desde el principio.
Se da este nombre a las computaciones derivadas directamente de
principios tericos (tales como la ecuacin de Schrdinger), sin incluir
informacin experimental.
Mtodo Hartree Fork (HF)Mtodo ms comn de ab-initio
Aproximacin principal-aproximacin de campo central.
No incluye repulsiones Q.
Clculo variacional.
Las energas HF son mayores que la energa exacta. lmite
Hartree Fork.
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2.1 Segunda Aproximacin En El Clculo HF
Funcin de onda descrita por una forma funcional.
Combinaciones lineales
- Slater (
STO
- Gaussian (
GTO
El conjunto exacto de funciones base usado es STO-3G.
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2.2 Resolucin de la ecuacin de HF
Ecuacin de Schrodinger.
(1)
Hamiltoniano electrnico (
Ecuacin de la Aproximacin de Born-Oppenheimer.
(1
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2.2.1 Inconvenientes en el desarrollo
Para un sistema molecular no se puede resolver.
Tendencia por parte de los electrones a evitarse entre s.
La dificultad surge al buscar una funcin de onda para un alto
nmero de electrones correlacionados.
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2.2.2 Mtodo de Hartree
Consiste en una aproximacin monoelectrnica para sistemas
multielectrnicos.
Hamiltoniano electrnico
(3)
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Repulsin total
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Ecuacin de Schrdinger para el tomo 1
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(5)
ENERGA HARTREE.
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(7)
(8)
notacin simplificada
Hamiltoniano electrnico
(6)
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El mtodo HF intenta encontrar los mejores orbitales
(MOs) de tal manera que minimicen la integral
variacional.
Las funciones estn normalizadas, es decir:
=1
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Minimizacin de la Energa
F es el denominado operador de Hartee-Focki es la energa orbital
Ecuacion de Hartree
Fork
Teora de la perturbacin
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La idea bsica de la teora de perturbaciones es ampliar los energticos y de
las funciones de onda del sistema perturbado en serie de potencias
(1)
Que se resuelve exactamente o aproximadamente
(2)
(3)
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El factor de correccin es pequea en comparacin al Hamiltoniano inicial
(Taylor desarrollo en potencias del parmetro de perturbacin)
(5)
(4)
El perturbado Schrdinger ecuacin (2) puede ser escrita como
(6)
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En forma general esta ecuacin se puede escribir como:
Con la condicin:
Despus de varios pasos (7) nos dan un conjunto de ecuaciones:
(7)
(8)
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Multiplicando cada una de estas ecuaciones (8) por:
Utilizando la relacin ortonormalidad:
Y la relacin:
(9)
(10)
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Obtenemos las siguientes expresiones para la de orden
n energas:
(11)
Perturbacin de Moller-Plesset
Sistemas de muchas partculas, que interactan.
(1934) Tratamiento de perturbaciones de tomos y molculas.
Provee una manera diferente de obtener la funcin de onda
electrnica.
Solucin exacta de la ecuacin de Schrdinger
Basada en el desarrollo de la energa y la funcin de onda para
cada orden M
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3.1 Consideraciones
Teora de perturbaciones de Rayleigh- Schrdinger (RSPT).
Para rdenes bajos.
No es consistente de tamao para cada trmino.
Suponer que se conoce la solucin a la ecuacin de
Schrdinger para un hamiltoniano, H(0), muy similar al
hamiltoniano exacto .
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3.2 Solucin de la Ecuacin
Autofunciones del hamiltoniano H(0)
Autofunciones exactas de la ecuacin de Schrdinger.
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Perturbacin
3.3 Energas y Funciones de Onda MPPT Se desarrolla el estado fundamental exacto y su
correspondiente energa en rdenes de la perturbacin U .
Introduciendo un parmetro de orden , =1.
(1)
(2)
(3)
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y el correspondiente desarrollo de Taylor
de la ecuacin de Schrdinger es:
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separando rdenes en la perturbacin
(4)
Finalmente las expresiones para las correcciones de distinto orden
a la energa son:
(5)
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4. Conclusiones
Si el estado fundamental es el determinante de Hartree-Fock, y
los estados excitados son del Hamiltoniano.
La existencia de varios mtodos para tener en cuenta la
correlacin electrnica pone de manifiesto que no hay ninguno
perfecto.
Moller-Plesset empleado en la investigacin, haciendo uso de
la teora de perturbaciones de Rayleigh-Schrdinger consigue
resultados bastante buenos con un esfuerzo de calculo
moderado.
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4. Conclusiones
Los mtodos de perturbaciones son los mas adecuados cuando
se buscan energas y funciones propias.
Moller-Plesset en la introduccin de correlacin de segundo
orden (MP2) o de mayor orden (MP3, MP4, ) solo tiene
utilidad si se emplea una base suficientemente buena.
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