Corrosión electroquímica: fundamentos
José Miguel Rodríguez Mellado
Universidad de Córdoba
CORROSIÓN
Química Microbiológica
Electroquímica
La corrosión puede definirse como la reacción de un material con su entorno.
Corrosión ataque de un material por el medio que le rodea con la consiguiente pérdida de masa y deterioro de sus propiedades.
Corrosión destrucción de un cuerpo sólido causada por un ataque no provocado, de naturaleza química o electroquímica que se inicia en la superficie.
Corrosión electroquímica
El ejemplo típico de la corrosión es la formación de herrumbre u óxido de hierro
Es el deterioro de los metales por un proceso electroquímico
Consiste en una oxidación del metal y, si el óxido no es adherente y es poroso, puede dar lugar a la destrucción de todo el metal
¿Por qué ocurre la corrosión electroquímica?
• La fuerza motriz que causa que un metal se corroa es consecuencia de su existencia natural en forma combinada. Para alcanzar el estado metálico se requiere una cantidad de energía.
• Esta energía varía de un metal a otro. Es relativamente alta para el magnesio, el aluminio y el hierro y relativamente baja para el cobre, la plata y el oro.
Fe2O3 Fe2O3
Mineral de hierro Herrumbre
Acería Fe
Siderurgia Corrosión
Ene
rgía
INESTABLE
¿Cómo ocurre la corrosión electroquímica?
• Por la diferencia de potencial entre dos metales diferentes en contacto
o bien
• Por la diferencia de potencial entre diferentes áreas de un mismo metal
• Hay: un ánodo, que produce electrones, un cátodo, “sumidero de electrones” y un electrolito.
• Para que ocurra la corrosión el ánodo y el cátodo deben estar en contacto eléctrico.
Característica de los átomos metálicos pérdida de electrones en una reacción de OXIDACIÓN
Acompañada siempre por una ganancia de electrones en una reacción de REDUCCIÓN
Materiales metálicos el proceso de corrosión es normalmente electroquímico
Reacción química con transferencia de electrones de una especie a otra.
La superficie del metal se comporta como ánodo donde se realiza la oxidación: 𝐹𝑒 ⇌ 𝐹𝑒2+ + 2𝑒−
Los electrones donados por el hierro reducen al oxígeno atmosférico en agua en el cátodo que es a su vez otra superficie del mismo metal: 𝑂2 + 4𝐻+ + 4𝑒− ⇌ 𝐻2𝑂
La reaccion redox es : 2𝐹𝑒(𝑠) + 𝑂2 +4𝐻+ ⇌ 2𝐹𝑒2+(𝑑𝑖𝑠) + 𝐻2𝑂 E0 =1.67 V
Electrodo Proceso catódico de
reducción Eo(volt) Electrodo Proceso catódico de reducción Eo(volt)
Li+|Li Li + e- = Li -3,045 Cu2+,Cu+|Pt Cu2+ + e- = Cu+ +0,153
K+|K K+ + e- = K -2,925 Cu2+|Cu Cu2+ + 2e- = Cu +0,336
Ca2+|Ca Ca2+ + 2e- = Ca -2,866 OH-|O2 (Pt) O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- +0,401
Na+|Na Na+ + e- = Na -2,714 Cu+|Cu Cu+ + e- = Cu +0,520
Mg2+|Mg Mg2+ + 2e- = Mg -2,363 I-|I2 (Pt) I2 + 2e- = 2I- +0,535
Al3+|Al Al3+ + 3e- = Al -1,662 Fe3+, Fe2+|Pt Fe3+ + e- = Fe2+ +0,770
Mn2+|Mn Mn2+ + 2e- = Mn -1,179 Hg22+|Hg Hg2
2+ + 2e- = 2Hg +0,788
OH-|H2 (Pt) 2H20 + 2e- = H2 + 2OH- -0,828 Ag+|Ag Ag+ + e- = Ag +0,799
Zn2+|Zn Zn2+ + 2e- = Zn -0,763 Hg2+|Hg Hg2+ + 2e- = Hg +0,854
S2-|S (Pt) S + 2e- = S2- -0,479 Hg2+, Hg22+| Pt 2Hg2+ + 2e- = Hg2
2+ +0,919
Fe2+|Fe Fe2+ + 2e- = Fe -0,44 Br-|Br2 (Pt) Br2 + 2e- = 2Br- +1,066
Cr3+,Cr2+ | Pt Cr3+ + e- = Cr2+ -0,408 H+|O2 (Pt) O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O +1,229
Cd2+|Cd Cd2+ + 2e- = Cd -0,403 Tl3+,Tl+ | Pt Tl3+ + 2e- = Tl+ +1,252
Tl+|Tl Tl+ + e- = Tl -0,336 Cr2O72-, H+,Cr3+|Pt Cr2O7
2- + 14 H+ +6e- = 2Cr3++7H2O +1,333
Co2+|Co Co2+ + 2e- = Co -0,277 Cl- |Cl2 (Pt) Cl2 + 2e- = 2Cl- +1,359
Ni2+|Ni Ni2+ + 2e- = Ni -0,250 Au3+|Au Au3+ + 3e- = Au +1,497
Sn2+|Sn Sn2+ + 2e- = Sn -0,136 MnO4-,H+,Mn2+|Pt MnO4
- +8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O +1,507
Pb2+|Pb Pb2+ + 2e- = Pb -0,126 Au+|Au Au+ + e- = Au +1,691
Fe3+|Fe Fe3+ + 3e- = Fe -0,037 Pb4+, Pb2+|Pt Pb4+ + 2e- = Pb2+ +1,693
H+|H2 (Pt) 2H+ + 2e- = H2 0,000 Co3+, Co2+|Pt Co3+ + e- = Co2+ +1,808
Sn4+,Sn2+|Pt Sn4+ + 2e- = Sn2+ +0,150 F- | F2 (Pt) F2 + 2e- = 2F- +2,865
Potenciales de reducción. Serie electroquímica.
A la inversa mide la tendencia a la corrosión
Serie galvánica
También serie electropotencial
Más práctica
Basada en observaciones experimentales en un electrolito dado bajo condiciones conocidas
Determina el grado de nobleza o inercia química de metales y semimetales
Corrosión galvánica Dos metales en contacto generan una diferencia de potencial Macropila
Uno actúa como cátodo y otro como ánodo se corroe
Chapa de acero galvanizado
Tornillo de acero inoxidable
Corrosión galvánica
¿Sin electrolito?
Cátodo
Ánodo
La humedad favorece
Núcleo de acero
Envoltura de magnesio
Corrosión galvánica
Corrosión galvánica
También con dos materiales diferentes
Cubierta positiva de acero
Cubierta negativa de acero
Colector
Ánodo
Polvo de Zn
Cátodo
MnO + grafito
Pila electroquímica
Electrodo Proceso catódico de
reducción Eo(volt) Electrodo Proceso catódico de reducción Eo(volt)
Li+|Li Li + e- = Li -3,045 Cu2+,Cu+|Pt Cu2+ + e- = Cu+ +0,153
K+|K K+ + e- = K -2,925 Cu2+|Cu Cu2+ + 2e- = Cu +0,336
Ca2+|Ca Ca2+ + 2e- = Ca -2,866 OH-|O2 (Pt) O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- +0,401
Na+|Na Na+ + e- = Na -2,714 Cu+|Cu Cu+ + e- = Cu +0,520
Mg2+|Mg Mg2+ + 2e- = Mg -2,363 I-|I2 (Pt) I2 + 2e- = 2I- +0,535
Al3+|Al Al3+ + 3e- = Al -1,662 Fe3+, Fe2+|Pt Fe3+ + e- = Fe2+ +0,770
Mn2+|Mn Mn2+ + 2e- = Mn -1,179 Hg22+|Hg Hg2
2+ + 2e- = 2Hg +0,788
OH-|H2 (Pt) 2H20 + 2e- = H2 + 2OH- -0,828 Ag+|Ag Ag+ + e- = Ag +0,799
Zn2+|Zn Zn2+ + 2e- = Zn -0,763 Hg2+|Hg Hg2+ + 2e- = Hg +0,854
S2-|S (Pt) S + 2e- = S2- -0,479 Hg2+, Hg22+| Pt 2Hg2+ + 2e- = Hg2
2+ +0,919
Fe2+|Fe Fe2+ + 2e- = Fe -0,44 Br-|Br2 (Pt) Br2 + 2e- = 2Br- +1,066
Cr3+,Cr2+ | Pt Cr3+ + e- = Cr2+ -0,408 H+|O2 (Pt) O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O +1,229
Cd2+|Cd Cd2+ + 2e- = Cd -0,403 Tl3+,Tl+ | Pt Tl3+ + 2e- = Tl+ +1,252
Tl+|Tl Tl+ + e- = Tl -0,336 Cr2O72-, H+,Cr3+|Pt Cr2O7
2- + 14 H+ +6e- = 2Cr3++7H2O +1,333
Co2+|Co Co2+ + 2e- = Co -0,277 Cl- |Cl2 (Pt) Cl2 + 2e- = 2Cl- +1,359
Ni2+|Ni Ni2+ + 2e- = Ni -0,250 Au3+|Au Au3+ + 3e- = Au +1,497
Sn2+|Sn Sn2+ + 2e- = Sn -0,136 MnO4-,H+,Mn2+|Pt MnO4
- +8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O +1,507
Pb2+|Pb Pb2+ + 2e- = Pb -0,126 Au+|Au Au+ + e- = Au +1,691
Fe3+|Fe Fe3+ + 3e- = Fe -0,037 Pb4+, Pb2+|Pt Pb4+ + 2e- = Pb2+ +1,693
H+|H2 (Pt) 2H+ + 2e- = H2 0,000 Co3+, Co2+|Pt Co3+ + e- = Co2+ +1,808
Sn4+,Sn2+|Pt Sn4+ + 2e- = Sn2+ +0,150 F- | F2 (Pt) F2 + 2e- = 2F- +2,865
Potenciales de reducción. Serie electroquímica.
Pila electroquímica
Los iones Cu2+ se depositan como cobre metálico y el zinc metálico se corroe y pasa a la disolución como iones Zn2+
Pila Daniell
Corrosión por pilas locales
Conductor electrónico
Conductor iónico
p.e. aire húmedo con CO2 disuelto
Depósito de Cu no esencial para corrosión de Zn
Otras posibles reacciones de reducción:
22 2H e H
El electrolito puede contener otras especies oxidantes
2 22 4 4O H O e OH
2 24 4 2O H e H O
2
3
2
3
Cu e Cu
Fe e Fe
3 24 3 2NO H e NO H O
Corrosión por oxígeno
Corrosión con desprendimiento de hidrógeno
En medios desaireados (aguas residuales)
Valores ácidos de pH
Productos de la oxidación del hierro y sus colores:
Fe (II):
- Fe(OH)2 verde
- FeO negro
- Fe2C2O4 amarillo
- FeCO3 verde
- Fe2(CN) 6Fe blanco
- Fe4 [Fe(CN)6]3 azul
- SFe negro
Fe (III):
- Fe2O3 rojo
- Fe(OH)3 pardo
- (Ac)2Fe(OH) pardo
- Fe4[Fe(CN)6]3 azul
- FePO4 amarillo
Corrosión por picaduras
En agujeros localizados (celdas) de la superficie metálica de metales recubiertos por una película pasivante
Más peligrosa que corrosión homogénea (10-100 veces más rápida)
Acero inoxidable forma capa de óxidos pasivos sobre su superficie expuesto a corrosión por picadura
La presencia de cloruros puede ser muy importante
Fe se oxida a Fe(II), O2 se reduce a OH−
Resultado: el electrolito dentro de la picadura gana carga eléctrica positiva y el que lo rodea queda cargado negativamente
La carga eléctrica positiva atrae los iones cloruro, aumentando la acidez del electrolito:
𝐹𝑒𝐶𝑙2 + 2𝐻2𝑂 ⇌ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 + 2HCl
El pH en el interior de la picadura disminuye acelerando el proceso de corrosión
Corrosión por picaduras
La picadura se puede iniciar:
- Por un arañazo. La reacción anódica se inicia en la superficie de metal expuesta al electrolito. La superficie circundante pasivada actúa como cátodo.
- Por formación de una segunda fase en la superficie del metal (inclusiones no metálicas, las inclusiones intermetálicas, partículas metálicas, microsegregación). Estas partículas que precipitan sobre los granos pueden funcionar como ánodos locales localizados provocando la corrosión galvánica y la formación de picaduras.
- Tensiones localizadas en forma de imperfecciones en la estructura cristalina de la superficie que pueden originar ánodos y poner en marcha las picaduras.
- Entornos no homogéneos pueden disolver la capa pasiva en ciertos lugares donde se forman las picaduras
Corrosión por picaduras
Corrosión por aireación diferencial
Caso particular de corrosión por picadura
Una parte de una pieza metálica en contacto con más oxígeno que otra zona de la misma pieza:
- Zona rica de oxígeno reducción del O2
- Zona pobre en oxígeno oxidación del metal
Cátodo
Ánodo
Corrosión por aireación diferencial
Nivel del agua (marea alta)
Escasez de O2 (Ánodo)
Reducción de O2
Disolución del metal
Potenciales sentido de reacción espontánea No informan sobre velocidad de corrosión.
Velocidad de corrosión
Potenciales de semipila parámetros termodinámicos
Sistemas en equilibrio
Corrosión flujo de electrones No equilibrio
Corriente de disolución del metal, IM, y corriente de electronización (corriente catódica), ISO : misma magnitud, signo opuesto IM = -ISO
Metal: Velocidad corrosión = velocidad disolución
intensidad de corrosión, Icorr= corriente de disolución = IM
I = nFv
- Directamente proporcional a la relación de áreas - Para una determinada área catódica, un ánodo pequeño se corroe más rápidamente que un ánodo grande
Velocidad de corrosión
Velocidad de la corrosión galvánica depende de:
Temperatura Salinidad Naturaleza de los materiales (metales) en contacto Densidad de corriente Relación de las áreas del ánodo y del cátodo expuestas al electrolito
Gracias por su atención