Estructura de los Carbohidratos
2015
Contenido1. Definición y funciones
• Clasificación en base a la Estructura
2. Monosacáridos• Aldosas y Cetosas• Isomería• Ciclación de los Monosacáridos
3. Monosacáridos derivados• Derivados por oxidación: Ácidos• Derivados por reducción: Alditoles• Desoxiazúcares• Aminoazúcares• Esteres fosfato: Azúcares fosforilados• Derivados complejos
4. Disacáridos• Formación del enlace O-glicosídico• Nomenclatura de los Disacáridos
5. Polisacáridos• Clasificación• Polisacáridos simples
• Almidón• Glucógeno• Celulosa
• Polisacáridos derivados• Quitina• Glicosaminoglicanos• Peptidoglicanos• Glucoconjugados
DEFINICIÓN Y FUNCIONES
Los carbohidratos son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas
O II
C – H I
H – C – OH I HO – C – H
I H – C – OH
I H – C – OH
I H2C – OH
H2C – OH I
C = O I HO – C – H
I H – C – OH
I H – C – OH
I H2C – OH
La mayoría pueden escribirse con la fórmula empírica
(CH2O)n
Muchos contienen S, N y P
Definición y Funciones
Funciones
• Fuente de energía inmediata
• Exoesqueleto de insectos
• Paredes celulares
• Matriz extracelular
• Interacción y “comunicación” célula-célula
• Precursores metabólicos
• Lubrican articulaciones
• Funciones especializadas
• Constituyentes de los ácidos nucleicos
Definición y Funciones
CLASIFICACIÓN EN BASE A SU ESTRUCTURA
Tomado de ALEMÁN, Ingrist. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008
Clasificación en Base a su Estructura
MONOSACÁRIDOS
Una sola unidad de polihidroxialdehido o polihidroxicetona
Se considera carbohidrato a partir de los 3 átomos de carbono
La disposición del grupo carbonilo origina dos familias :
las ALDOSAS y las CETOSAS
Monosacáridos
Tanto las aldosas como las cetosas se nombran usando los prefijos tri, tetra, penta, hexa,
hepta…
Solo existen dos triosas
Monosacáridos
Aldosas y Cetosas
Monosacáridos
Aldosas
Tienen nombres propios
Monosacáridos
Cetosas
Las cetotetrosas y las cetopentosas se nombran añadiendo la silaba “ul” al nombre de la respectiva
aldosa
Los isómeros son compuestos que tienen la misma fórmula molecular pero diferente fórmula estructural
(y por tanto diferentes propiedades)
H l
C = O I
H – C – OH I
H - C – OH l H
H l
C – OH Il
C – OH I
H - C – OH l H
H l
H – C – OH I
C = O I
H - C – OH l H
DihidroxiacetonaGliceraldehido -Enediol
C3H6O3C3H6O3
La aldosas y las cetosas son
tautómeros entre sí, es decir difieren en la disposición de sus dobles enlaces
e hidrógenos
Pueden interconvertirse
mediante un intermediario
enediol
Monosacáridos
Isomería
Todos menos la dihidroxiacetona tienen al menos un carbono quiral (carbono que posee 4 sustituyentes
distintos) H l
C = O I
H – C – OH I
H - C – OH l H
H l
H – C – OH I
C = O I
H - C – OH l H
Sustituyentes-COH-OH-H-CH2OH
Sustituyentes-CH2OH=O-CH2OH
Gliceraldehido Dihidroxiacetona
La presencia de un centro quiral origina la existencia de un tipo más de isómeros, los isómeros ópticos, que son
un tipo de esteroisómeros (compuestos que tienen fórmulas moleculares idénticas y sus átomos presentan la
misma distribución, pero su disposición en el espacio es distinta).
Monosacáridos
Isomería
La existencia de 1 carbono quiral dará origen a dos formas isómericas, la presencia de 2
carbonos quirales originará 4 formas isoméricas…
N° Isómeros = 2n n= # carbonos quirales
Monosacáridos
Isomería
Dos esteroisómeros que son imágenes especulares ( como si la molécula se reflejara en un espejo) entre sí, se denominan enantiómeros, si por el contrario no son imágenes especulares se denominan diasteroisómeros
Monosacáridos
Isomería
CHO lH-C-OH lH-C-OH l CH2OH
CHO lHO-C-H l H-C-OH l CH2OH
CHO lHO-C-H lHO-C-H l CH2OH
CHO l H-C-OH l HO-C-H l CH2OH
(C4H8O4)
A B C D Con respecto a A:C es enatiómero de AB y D son diasteroisómeros de A
Monosacáridos
Isomería
dextrógiros o dextrorrotatorios (d)
levógiros o levorrotatorios (l)
(+)-gliceraldehído
(-)-gliceraldehído
Los Enatiómeros solo se diferencian en la rotación del plano de luz polarizada
Monosacáridos
Isomería
La proyección de Fischer permite representar las
formas enantioméricas en el
papel
!!NO!! hace referencia a la
rotación del plano de luz polarizada
Se basa en el –OH del carbono quiral más
distal del grupo carbonilo, si se encuentra a la
derecha será un compuesto D, si se
encuentra a la izquierda será un
compuesto L
Monosacáridos
Isomería
CHO lH-C-OH lH-C-OH l CH2OH
CHO lHO-C-H l H-C-OH l CH2OH
CHO lHO-C-H lHO-C-H l CH2OH
CHO l H-C-OH l HO-C-H l CH2OH
Eritrosa
D-Eritrosa L-Eritrosa D-Treosa L-Treosa
Treosa
EN LA NATURALEZA PREDOMINAN LAS FORMAS D
Monosacáridos
Isomería- Nomenclatura
Se considera que un monosacárido es epímero de otro cuando difiere de este en la configuración de un solo
átomo de carbono
Monosacáridos
Isomería
Epímeros
Monosacáridos
Isomería
Epímeros
En la naturaleza las aldotetrosas y todos los monosacáridos de cinco o más átomos de
carbono suelen encontrarse formando anillos
Monosacáridos
Ciclación de los Monoacáridos
Nuevo enlace covalente entre el carbonilo y cualquiera de los OH, dependiendo de cual
sea, seran Furanosas (5 eslabones) o Piranosas (6 eslabones)
Monosacáridos
Ciclación de los Monoacáridos
La ciclación, implica la reacción de un aldehído (aldosas) o una cetona (cetosas) con un alcohol,
originando en el primer caso un hemiacetal y en el segundo un hemicetal
Monosacáridos
Ciclación de los Monoacáridos
Surge un nuevo centro quiral (carbono anomérico) y por tanto dos nuevas formas isoméricas α y β
Si dos monosacáridos solo difieren únicamente en el carbono anomérico se denominan anómeros. Pueden
interconvertirse por Mutarrotación
Proyección de Haworth
Monosacáridos
Ciclación de los Monoacáridos
¿Cómo pasar de la proyección de Fischer a la de Haworth?
1°: Se dibuja el anillo de 6 miembros con el oxígeno a la derecha y arriba (En caso de furanosa se procede igual). Se numeran los carbonos.
2°: Si es un D monosacárido, el grupo terminal(–CH2OH) se representa arriba del anillo y si fuera de la serie L, abajo.
3°: Los -OH que en Fischer están a la derecha, se representan abajo en la fórmula de Haworth y los que están a la izquierda, se representarán arriba del anillo.
4° Generalmente, los grupos –OH se representan con palitos y los de hidrógeno no se representan.
5° Se respeta la posición del carbono anomérico y
Tomado de CIARLETTA, Enastella. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008
Monosacáridos
Ciclación de los Monoacáridos
¿Cómo pasar de la proyección de Fischer a la de Haworth?
FORMA D
CH2OH
FORMA L
Tomado de CIARLETTA, Enastella. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008
Monosacáridos
Ciclación de los Monoacáridos
En solución los anillos de monosacáridos no son planos sino que adoptan diferentes formas
conformacionales. Surgen los isómeros conformacionales
La forma “en silla” es más estable que la forma “en bote”
La disposición ecuatorial es más
favorable estéricamente
Monosacáridos
Ciclación de los Monoacáridos
Resumen de Monosacáridos
• Cetosas y aldosas → Tautómeros
• Presencia de carbono quiral → Esteroisómeros
• Formas L y D → Enantiómeros
• Solo varía configuración de 1 carbono → Epímero
• Formas α y β → Anómeros
• Formas en silla o en bote → Isómeros conformacionales
Monosacáridos
MONOSACÁRIDOSDERIVADOS
Tomado de ALEMÁN, Ingrist. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008
Monosacáridos Derivados
Monosacáridos Derivados
Derivados por Oxidación: Ácidos
Ocurre en aldosas
Oxidación del carbono del extremo
opuesto → Ácido Urónico
Ácidos: Aldónico Urónico Aldárico
Oxidación del carbono carbonílico
→ Ácido Aldónico
Oxidación de ambos carbonos →
Ácido Aldárico
Monosacáridos Derivados
Reacción de Benedict
Permite reconocer azúcares reductores
El reactivo de Benedict contiene Sulfato
cúprico que al reducirse precipita como Óxido
cuproso
Un azúcar es reductor siempre que tenga libre
su OH anomérico
La Reacción de Fehling se basa en el mismo
principio
Monosacáridos Derivados
Derivados por Reducción: Alditoles
Reducción del Grupo Carbonilo
Monosacáridos Derivados
Desoxiazúcares
Sustitución del Grupo Hidroxilo por un Hidrógeno
Monosacáridos Derivados
Aminoazúcares
Generalmente el sustituyente se une al C-2
-D-glucosamina -D-galactosamina
Monosacáridos Derivados
Esteres Fosfato: Azúcares Fosforilados
La fosforilación activa los azúcares y los retienen en el interior celular
Monosacáridos Derivados
Derivados Complejos
Componente de Glucoproteínas y Glucolípidos
N-acetil--D-glucosamina N-acetilneuramínico (ácido siálico)N-acetil--D-glucosamina N-acetilneuramínico (ácido siálico)N-acetil--D-glucosamina N-acetilneuramínico (ácido siálico)N-acetil--D-glucosamina N-acetilneuramínico (ácido siálico) Ácido N-acetilneuramínico (ácido siálico)
DISACÁRIDOS
Disacáridos
Disacáridos
Formados por dos monosacáridos unidos covalentemente mediante un Enlace O-
glicosídico
1,11,1
1,21,2
1,31,3
1,41,4
1,61,6
Disacáridos
Formación del Enlace O-Glicosídico
La reacción es una condensación entre un
Hemiacetal (o un Hemicetal) y un alcohol originandose un
Acetal (o un Cetal)
Es un enlace metaestable
La síntesis del enlace requiere intermediarios
activados y ATP
El azúcar que aporta su OH anomérico se vuelve “no
reductor”
Un disacárido puede tener un “extremo no reductor” y un
“extremo reductor”
Disacáridos
Nomenclatura de los Disacáridos
2) Configuración del 1° monosacárido
3) Nombre del no reductor usando “piranosil” o “furanosil”
4) Participantes del enlace (_→_)
5) Nombre del residuo reductor
1) Extremo no reductor a la izquierda
Disacáridos
Nomenclatura de los Disacáridos
β –D-Gal p (1→4) D-Glc p
β-D Galactopiranosil (1→4) D-Glucopiranosa
Disacáridos
Nomenclatura de los Disacáridos
α-D-Glucopiranosil (1→2) β-D-Fructofuranósido
α –D-Glc p (1→2) β –D-Fru p
Si los dos carbonos anoméricos
participan en el enlace deben
nombrarse ambas configuraciones
La Sacarosa no tiene extremo reductor
Disacáridos
Principales DisacáridosMaltosa
Granos de cebadaα-D- Glucosa y β-D-
Glucosaα-1-4
LactosaAzúcar de la leche
β-D-Galactosa y β-D-Glucosa
β-1-4
β-D Galactopiranosil (1→4) D-Glucopiranosa
SacarosaAzúcar de mesa
α-D- Glucosa y β-D-Fructosa
α1-β2
POLISACÁRIDOS
Polisacáridos
Clasificación
POLISACÁRIDOS
Homopolisacáridos
Heteropolisacáridos
Lineales - Ramificados
Polisacáridos
Clasificación
POLISACÁRIDOS
simples
derivados
Función estructural
Función de reserva
celulosa
almidón glucógeno
Lineales
Ramificados
homopolisacáridos
heteropolisacáridos
quitina
glicosaminoglicanos
peptidoglicanos
glucoconjugados
Tomado de ALEMÁN, Ingrist. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008
Polisacáridos
Polisacáridos Simples
Forma de almacenamiento de D-glucosa en plantas
Compuesto por amilosa y amilopectina
Almidón
Polisacáridos
Polisacáridos Simples
Cadena no ramificada de unidades de D-glucosa
unidas por enlaces (α 1→4)
Adopta una estructura helicoidal
Almidón: Amilosa
Un extremo reductor y uno no reductor
Polisacáridos
Polisacáridos Simples
Cadena ramificada de unidades de D-glucosa
unidas por enlaces (α 1→6) en cada ramificación
Almidón: Amilpectina
Ramificaciones cada 24 a 30 residuos
Polisacáridos
Polisacáridos Simples
Almidón
El hecho de que la amilosa sea una sóla cadena lineal permite el almacenamiento de glucosa a largo plazo mientras que la estructura
ramificada de la amilopectina permite la movilización rápida de la glucosa cuando sea necesaria
Modificado de BLANCO, C. Estructura de Carbohidratos: preparaduría (presentación en Power Point)
2009
Polisacáridos
Polisacáridos Simples
Glucógeno
Molécula de almacenamiento en animales
Polímero de glucosa
Principales reservas en hígado y músculo esquelético
Mantiene el gradiente de glucosa intracelular
Almacenamiento que no altera la presión osmóstica
Hígado libera glucosa
Cebador central: Glucogenina
Polisacáridos
Polisacáridos Simples
Glucógeno
Enlaces en serie α1→4
Ramificaciones α1→6
Un extremo reductor
Varios extremos no reductores
Polisacáridos
Polisacáridos Simples
Cadena no ramificada de unidades de D-glucosa
unidas por enlaces (β 1→4)
Los humanos no poseen enzimas que degraden los
enlaces (β 1→4)
Celulosa
Polisacáridos
Polisacáridos Derivados
Exoesqueleto de artrópodos
Polímero de N-acetilglucosamina unido por
enlaces (β 1→4)
Quitina
Polisacáridos
Polisacáridos Derivados
Polímeros de unidades repetidas de disacáridos en los que uno de los
azúcares es N-acetilgalactosamina o N-acetilglucosamina
Condroitin sulfatoQueratán sulfatoDermatán sulfatoHeparinaÁcido Hialurónico
Glicosaminoglicanos
Todos están sulfatados menos el Ácido Hialurónico
Polisacáridos
Polisacáridos Derivados
Fuerza tensíl de cartílagos, ligamentos
y tendones
Glicosaminoglicanos - Condrotín sulfato
Polisacáridos
Polisacáridos Derivados
Córnea, huesos y cartílagos
Glicosaminoglicanos - Queratán sulfato
Polisacáridos
Polisacáridos Derivados
Meniscos, tendones, piel, aorta, córnea.
Glicosaminoglicanos - Dermatán sulfato
Polisacáridos
Polisacáridos Derivados
Anticoagulante
Molécula con mayor densidad de carga
negativa
Glicosaminoglicanos - Heparina
Polisacáridos
Polisacáridos Derivados
Matriz extracelular de Cartílago, liquido
sinovial y humos vítreo
Glicosaminoglicanos – Ácido Hialurónico
Polisacáridos
Polisacáridos Derivados
Paredes bacterianas (Predomina en Gram
positivas)
Peptidoglicanos
Gram +Gram +
La lisozima hidroliza los enlaces (β14) entre N-
acetilmurámico y N-acetil-D-glucosamina
Polisacáridos
Polisacáridos Derivados
Varios GAG unidos a una proteína
Glucoconjugados - Proteoglicanos
Mayor cantidad de Glúcidos que Proteínas
Pueden ser O u N Proteoglicanos
Varios Proteoglicanos unidos a un Á. Hialurónico forman
un Agregado de Proteoglicano (Agrecán)
Proveen sitios de interacción en la Matriz extracelular
Polisacáridos
Polisacáridos Derivados
Pocos o varios oligosacáridos unidos covalentemente a una
proteína
Glucoconjugados - Glicoproteína
Mayor cantidad de Proteínas que de Glúcidos
Los antígenos de los grupos sanguíneos son
oligosacáridos unidos a una proteína o lípido de la
membrana de los eritrocitos.
Polisacáridos
Polisacáridos Derivados
Oligosacáridos unidos a lípidos por en lace O-
glicosídico.
Glucoconjugados - Glicolípidos
ESTRUCTURAS BIOQUÍMICAS DE LA CLASE
CarbohidratosD-gliceraldehido, D-ribosa, D-glucosa, D-manosa, D-galactosa, Dihidroxiacetona,
D-ribulosa, D-fructosa¿Cómo reconocerlas?
Triosas
Pentosas
Hexosas
Aldosas
Cetosas
• 3 carbonos• Gliceraldehido:
C=O en C1• DHA: C=O en
C2
• 5 carbonos• Ribosa: C=O en
C1, 3 OH a la derecha
• Ribulosa: C=O en C2, 2 OH a la derecha
• 6 carbonos• Glucosa, manosa, galactosa
C=O en C1• Glucosa: OH en C3 a la
izquierda• Manosa: OH en C2 y C3 a la
izq.• Galactosa: OH en C3 y C4 a
la izq.• Fructosa: C=O en C2, OH en
C3 a la izq.
• Alemán, I (2008). Estructura de Carbohidratos Presentación en Power Point. Cátedra de Bioquímica, Escuela de Medicina José María Vargas – UCV
• Ciarletta, E (2008). Estructura de Carbohidratos Presentación en Power Point. Cátedra de Bioquímica, Escuela de Medicina José María Vargas – UCV
• Mathews, C; van Holde, K y Ahern, K (2003). Bioquímica, 3a Edición, Pearson Educación; Madrid, España
• Nelson, D y Cox, M (2009). Lehninger Principios de Bioquímica, 5a Edición, Ediciones Omega; Barcelona, España; pp 71 – 117
Bibliografía
“Denomino quiral y digo que tiene quiralidad toda figura geométrica, o todo
grupo de puntos, si su imagen en su espejo plano, idealmente realizada, no
puede hacerse coincidir consigo misma”
Lord Kelvinbeige
“Un país, una civilización se puede juzgar por la forma en que trata a sus animales”
Mahatma Gandhi
Gracias
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