Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción
9. Reacciones oxidación9. Reacciones oxidación--reducciónreducción
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ContenidosContenidos
•• Conceptos básicos.Conceptos básicos.–– Estado de oxidación; Estado de oxidación; oxidaciónoxidación y reducción; semirreacción; ajuste y reducción; semirreacción; ajuste
de reacciones redox; valoraciones redoxde reacciones redox; valoraciones redox
•• Electroquímica. Electroquímica.
•• Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de electrodo. electrodo.
•• Aplicaciones. Aplicaciones.
•• Reacciones espontáneas: pilas. Reacciones espontáneas: pilas.
•• Fuerza electromotriz y energía libre. Fuerza electromotriz y energía libre.
•• Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de NernstNernst. .
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Bibliografía recomendadaBibliografía recomendada
• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).– Secciones 3.4, 5.4, 5.5, 21.1, 21.2, 21.3, 21.4
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Conceptos básicosConceptos básicos
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Estado de oxidaciónEstado de oxidación
• Estado de oxidación (o número de oxidación) de un átomo en una molécula
– Es un número que se le asigna y que indica de modo aproximado laestructura electrónica de ese átomo en esa molécula
– Regla general de asignación de estados de oxidación (e.o.):
• se imagina la situación límite (no real) de que los electrones de un enlace se hayan transferido completamente al átomo más electronegativo del enlace
• el estado de oxidación de cada átomo es la carga que tiene tras esta operación mental
– e.o. positivo: el átomo pierde total o parcialmente electrones en la molécula respecto al átomo aislado neutro
– e.o. negativo: el átomo gana total o parcialmente electrones en la molécula respecto al átomo aislado neutro
[Lectura: Petrucci 3.4]
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Estado de oxidaciónEstado de oxidación
• Reglas básicas de asignación de estados de oxidación:
– Los e.o. de los átomos en sus compuestos de determinan aplicando las reglas siguientes, en orden, hasta donde sea necesario:
1. El e.o. de un átomo individual sin combinar químicamente con otros elementos es 0
2. La suma de los e.o. de todos los átomos de una molécula neutra es 0; la de todos los átomos de un ión es la carga del ión
3. En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo 1) tienen e.o. +1 y los alcalinotérreos (Grupo 2) tienen e.o. +2
4. En sus compuestos, el e.o. del F es -1
5. En sus compuestos, el e.o. del H es +1
6. En sus compuestos, el e.o. del O es -2
7. En sus compuestos binarios con metales, los elemetos del Grupo 17 (F, Cl, ...) tienen e.o. -1, los del Grupo 16 (O, S, ...) tienen e.o. -2, y los del Grupo 15 (N, P, ...) tienen e.o. -3
[Lectura: Petrucci 3.4]
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Estado de oxidaciónEstado de oxidación
Ejemplos:0
O0
2O
1 7 2
4K MnO+ + − 27
4MnO−+
−
1 1
Na H+ − 1 2
2H O+ − 1 1
2 2H O+ −1 2 1
Na O H+ − +
13
4N H+−
+
1 2 1
3H C F+ + −4 1
4C F+ −4 1
4C H− + 3 1
2 6C H− + 2 1
2 4C H− + 1 1
2 2C H− +
2 2
FeO+ − 3 2
2 3Fe O+ − 8/3 2
3 4Fe O+ − 2 3
2 3FeO Fe O+ +
⋅
25
3N O−+
−
1 23 5
4 3N H N O+ −− +
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Oxidación, reducción Oxidación, reducción y reacción de oxidacióny reacción de oxidación--reducción o redoxreducción o redox
• Oxidación:
– aumento del e.o. o pérdida de electrones
• Reducción:
– disminución del e.o. o ganancia de electrones
• Reacción redox o de oxidación-reducción:
– reacción de transferencia de electrones, en la que algunos elementos se oxidan y otros se reducen
• Oxidante:
– reactivo que gana electrones y se reduce
• Reductor:
– reactivo que cede electrones y se oxida
[Lectura: Petrucci 5.4]
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Oxidación, reducción Oxidación, reducción y reacción de oxidacióny reacción de oxidación--reducción o redoxreducción o redox
[Lectura: Petrucci 5.4]
3 2 2 2 0 4 2
2 3 23 2 3Fe O C O Fe C O+ − + − + −
+ → +
gana electrones pierde electrones Fe Cy se reduce de +3 a 0 y se oxida de +2 a +4
es el oxidante es el reductorCO2 3Fe O
se reduce a se oxida aCO2 3Fe O 2COFe
1 20 02
( ) ( ) ( ) ( )2 2s ac ac sCu Ag Cu Ag+ +
+ ++ → +
gana electrones pierde electrones Ag Cuy se reduce de +1 a 0 y se oxida de 0 a +2
es el oxidante es el reductorCuAg+
se reduce a se oxida aCuAg+ 2
Cu+Ag
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Oxidación, reducción Oxidación, reducción y reacción de oxidacióny reacción de oxidación--reducción o redoxreducción o redox
[Lectura: Petrucci 5.4]
1 12 1 0 1 1
2R H NAD R H NAD H+ +− + − +
+ ++ → + +
gana electrones pierde electronesNAD Ry se reduce de +1 a -1 y se oxida de -2 a 0
es el oxidante es el reductor2RHNAD+
se reduce a se oxida a2RHNAD+
RNADH
NAD : (coenzima de función metabólica) dinucleótido de nicotinamida-adenina
NAD+ : forma oxidada del NAD
NADH : forma reducida del NAD
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SemirreaccionesSemirreacciones
• Semirreacciones de reducción y de oxidación:
– cada una de las dos partes en que se separa una reacción redox y en las que se aíslan la reducción (ganancia de e-) y la oxidación (pérdida de e-)
[Lectura: Petrucci 5.4]
2( ) 2 2sCu Ag Cu Ag
+ ++ → +
Ag e Ag+ −
+ →
2 2Cu Cu e+ −
→ +
Reacción redox global
semirreacción de reducción
semirreacción de oxidación
2RH NAD R H NADH+ +
+ → + +
2NAD H e NADH+ + −
+ + →
2 2 2RH R H e+ −
→ + +
Reacción redox global
semirreacción de reducción
semirreacción de oxidación
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Ajustes de reacciones redoxAjustes de reacciones redox
•• Método del iónMétodo del ión--electrónelectrón1.1. Descomponer los compuestos en sus Descomponer los compuestos en sus ionesiones ––los que se formarían en los que se formarían en
disolución acuosadisolución acuosa--..
2.2. Identificar elementos que cambian su número de oxidación y escriIdentificar elementos que cambian su número de oxidación y escribir bir semirreaccionessemirreacciones iónicas de oxidación y de reducción.iónicas de oxidación y de reducción.
3.3. AjustarAjustar las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en medio medio ácidoácido, con la ayuda de , con la ayuda de HH++ y de Hy de H22O.O.1.1. Ajustar los átomos que no sean H ni OAjustar los átomos que no sean H ni O
2.2. Ajustar los O, utilizando HAjustar los O, utilizando H22OO
3.3. Ajustar los H, utilizando Ajustar los H, utilizando HH++
4.4. Ajustar la carga utilizando eAjustar la carga utilizando e--
4.4. Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre elSumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre elnúmero de número de electroneselectrones..1.1. Los Los HH++ y Hy H22O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso.O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso.
5.5. CompletarCompletar la reacción con los compuestos o iones que no participan en la reacción con los compuestos o iones que no participan en las oxidaciones y reducciones.las oxidaciones y reducciones.
6.6. Obtener los Obtener los compuestoscompuestos que se habían disociado en iones en el paso 1. que se habían disociado en iones en el paso 1. a partir de esos mismos ionesa partir de esos mismos iones
[Lectura: Petrucci 5.5]
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Ajustes de reacciones redox globalesAjustes de reacciones redox globales
Ejemplo:Ejemplo:
4 2 2 2 4 2 4 2 4 2KMnO H O H SO O MnSO K SO H O+ + → + + +
1. 2 2 2 2
4 2 2 4 2 4 4 2K +MnO H O 2H +SO O Mn +SO 2K +SO H O+ − + − + − + −+ + → + + +
2+3.
2
4 28H +MnO 5 Mn 4H Oe+ − − +
+ → +
72
4Mn O Mn+
− +→
- +
2 2 2H O O + 2e + 2H→
1 0
2 22H O O−
→
2
4 2MnO Mn 4H O− +→ +
2
4 28H +MnO Mn 4H O+ − +→ +
+
2 2 2H O O + 2H→
3.2
3.3
3.4
4. ( )2
4 28H +MnO 5 Mn 4H O 2e+ − − +
+ → + ×
( )- +
2 2 2H O O + 2e + 2H 5→ ×
+ 2
4 2 2 2 22MnO 5H O 6H 5O 2Mn 8H O− ++ + → + +
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Ajustes de reacciones redox globalesAjustes de reacciones redox globales
5. + 2
4 2 2 2 22MnO 5H O 6H 5O 2Mn 8H O− ++ + → + +
2 2
4 43SO 3SO− −→
2K 2K+ +→
2 2 2 2
4 2 2 4 2 4 4 22K +2MnO 5H O 6H +3SO 5O 2Mn +2SO 2K +SO 8H O+ − + − + − + −+ + → + + +
6. 4 2 2 2 4 2 4 2 4 22KMnO 5H O 3H SO 5O 2MnSO K SO 8H O+ + → + + +
[Recomendación: Petrucci ejemplo 5.6]
Ejemplo:Ejemplo:
4 2 2 2 4 2 4 2 4 2KMnO H O H SO O MnSO K SO H O+ + → + + +
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Valoraciones redoxValoraciones redox
•• Determinación de la concentración de un reactivo en una disoluciDeterminación de la concentración de un reactivo en una disolución ón por medio de una reacción redox (ajustada)por medio de una reacción redox (ajustada)–– El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: cambEl punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: cambio io
de color, aparición de precipitado, ...de color, aparición de precipitado, ...
–– Ejemplo: Valoración redox de Ejemplo: Valoración redox de MnOMnO44-- (permanganato) con HSO(permanganato) con HSO33
--
(bisulfito) en medio ácido(bisulfito) en medio ácido2 2
4 2 3 4 22 5 2 5 3 4MnO H SO Mn SO H O H− + − +
+ → + + +
Problema: 4 ( )KMnO ac 4[ ]MnO−
desconocida problemaV conocido
Valorante:3( )NaHSO ac 3[ ]NaHSO conocida
valoranteV
Se añaden gotas de un ácido fuerte, p.ej. 2 4H SO
2 3 2 3 3H SO H O HSO H O− ++ +�
incolorovioleta
Se determina el punto de equivalencia por cambio de color: de violeta a incoloro. Se mide
4[ ]MnO−
=
( )3[ ]
valoranteV NaHSO⋅
2 3mol H SO 4
2 3
2
5
mol MnO
mol H SO
−
problemaV
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ElectroquímicaElectroquímica
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2( ) ( )2 2s sCu Ag Cu Ag
+ ++ → +
2 2( ) ( )s sCu Zn Cu Zn
+ ++ → +
Cu Cu
CuCu
Ag
Ag+
3NO−
2Zn
+3NO− 2
Zn+
3NO−
Ag+
3NO−
2Cu
+
paso del tiempo
paso del tiempo
¿Podemos prever si se dará o no una reacción redox? (poder oxidante y reductor)
[Lectura: Petrucci 21.1]
• ∆G
• Potenciales de electrodo (un criterio adicional, sencillo, derivado del anterior)
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SemicélulasSemicélulas electroquímicaselectroquímicas
[Lectura: Petrucci 21.1]
2( ) 2 2sCu Ag Cu Ag
+ ++ → +
Ag e Ag+ −+ →
2 2Cu Cu e+ −→ +
¿Podemos separar las semirreacciones de oxidación y de reducción?
oxidación:
reducción:
Cu Ag
2Cu + Ag+
3NO−
3NO−
0, 2M 0,1M
semicélula semicélula
electrodo de
electrodo de
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Células electroquímicasCélulas electroquímicas
[Lectura: Petrucci 21.1]
2( ) 2 2sCu Ag Cu Ag
+ ++ → +
Ag e Ag+ −+ →
2 2Cu Cu e+ −→ +
Un instrumento para separar las semirreacciones de oxidación y de reducción en recipientes distintos
oxidación:
reducción:
Cu Ag
2Cu + Ag+
K+
3NO−
puente salino
potenciómetro
Ánodo
(oxidación) → →Cátodo
(reducción)
3NO−
3NO−
2(0, 2 )| MCu Cu
+
0, 2M 0,1M
(0,1 ) |MAg Ag+||
semicélula semicélula
e−
e−
ánodo cátodo
+0,422 V
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Células electroquímicasCélulas electroquímicas
[Lectura: Petrucci 21.1]
2 2( ) ( )s sZn Cu Zn Cu
+ ++ → +
2 2Cu e Cu+ −+ →
2 2Zn Zn e+ −→ +oxidación:
reducción:
Cu Zn
2Cu + 2Zn +
K+
Cl−
puente salino
potenciómetro
← ←
2
4SO− 2
4SO−
0, 2M 0,3M
semicélula semicélula
e−
e−
2 2( ) ( )s sCu Zn Cu Zn
+ ++ → +
-1,098 V
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Células electroquímicasCélulas electroquímicas
[Lectura: Petrucci 21.1]
Zn Cu
2Zn + 2Cu +
K+
Cl−
puente salino
potenciómetro
Ánodo
(oxidación) → →Cátodo
(reducción)
2
4SO− 2
4SO−
2(0, 3 )| MZn Zn
+
0,3M 0, 2M
2(0, 2 ) |MCu Cu
+||
semicélula semicélula
e−
e−
2 2( ) ( )s sZn Cu Zn Cu
+ ++ → +
2 2Cu e Cu+ −+ →
2 2Zn Zn e+ −→ +oxidación:
reducción:
ánodo cátodo
+1,098 V
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Células electroquímicasCélulas electroquímicas
Ejemplo: El aluminio metálico desplaza al ion zinc(II) de sus disoluciones acuosas.a) Escribe las semirreacciones de reducción y oxidación y la ecuación global.b) ¿Cuál es la notación de la célula electroquímica en la que tiene lugar esa
reacción? 2 3
( ) ( ) ( ) ( )s ac ac sAl Zn Al Zn+ +
+ → +
2 2Zn e Zn+ −+ →
3 3Al Al e+ −→ +oxidación:
reducción: 3×
2×
2 32 3 2 3Al Zn Al Zn+ +
+ → +
3 2| || |Al Al Zn Zn+ +
global:
célula electroquímica:
3 2( ) ( ) ( ) ( )| || |s ac ac sAl Al Zn Zn
+ +
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Potenciales de Potenciales de electrodoelectrodo
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Potenciales de electrodo Potenciales de electrodo (escala internacional)(escala internacional)
• El voltaje medido en una célula electroquímica es la diferencia de potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM.
– Una dif. de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de carga que pasa por el circuito eléctrico; o que hay suministrar una energía de 1 J
para que pase 1 C de carga (según el convenio de signos)
• Podríamos calcular FEM de células electroquímicas hipotéticas siconociésemos los potenciales de sus electrodos, por resta.
• No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo.
• Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, porconvenio internacional, por medio de:
1) asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo estándar de hidrógeno, y
2) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor tendencia a reducirse (poder oxidante).
cel mayor menorE E E= −
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Potenciales de electrodo Potenciales de electrodo (escala internacional)(escala internacional)
1) Electrodo de referencia:
electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
2) (signo de los) Potenciales de reducción
3) Potencial de reducción de una semicélula cualquiera (un electrodo):
• Se construye una célula con ella y con un EEH y se mide el voltaje
• Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de cátodo
sobre Pt
2(1 ) ( ,1 )2 2M g barH e H+ −+ �
2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H+
cel cátodo ánodoFEM E E E= = −
electrodo en el que hay reducción electrodo en el que hay oxidación
si en la semicélula hay reducción (cátodo):
si en la semicélula hay oxidación (ánodo):
0electrodo cel
E E= >
0electrodo cel
E E= − <
2
0
/electrodo celH HE E E+− =
2
0
/0
H HE + =
2
0
/ electrodo celH HE E E+ − =
celE
2( ,1 )g barH
Pt(1 )MHCl
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Potenciales de electrodo Potenciales de electrodo (escala internacional)(escala internacional)
• Un potencial de reducción >0 indica una mayor capacidad para reducirse que el EEH
– en el electrodo habrá una reducción y en el EEH una oxidación
– cuanto más positivo el potencial de reducción, mayor poder oxidante
– cuanto más arriba en la escala de potenciales de reducción, mayor poder oxidante
• Un potencial de reducción <0 indica una menor capacidad para reducirse que el EEH
– en el electrodo habrá una oxidación y en el EEH una reducción
– cuanto más abajo en la escala de potenciales de reducción, menor poder oxidante, o mayor poder reductor
• Sólo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones estándar a 298K:
– potenciales estándar de electrodo, o de reducción, a 298K
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Potenciales de reducción a 298KPotenciales de reducción a 298K
2(0, 2 )| MCu Cu
+
2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
0,319cel
E V=
2
2 ( ,1 ) (1 ) (0, 2 )| | || |g bar M MPt H H Cu Cu+ +
2(0, 2 )( | ) 0,319ME Cu Cu V
+=
Preparación Observación
Conclusión(no se tabula)
298K
Cu
2Cu
+→
2
4SO−
0, 2M
e−
e−
+0,319 V
2( ,1 )g barH
Pt(1 )MHClH
+→
Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 28
Potenciales de reducción a 298KPotenciales de reducción a 298K
2(0, 2 )| MCu Cu
+
2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
0,319cel
E V=
2
2 ( ,1 ) (1 ) (0, 2 )| | || |g bar M MPt H H Cu Cu+ +
2(0, 2 )( | ) 0,319ME Cu Cu V
+=
Preparación Observación
Conclusión(no se tabula)
298K
2(1 )| MCu Cu +
2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
2
2 ( ,1 ) (1 ) (1 )| | || |g bar M MPt H H Cu Cu+ +
0 2
298 ( | ) 0,340E Cu Cu V+
=
Conclusión(SE TABULA)
298K
(1 )| MAg Ag +
2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)2 ( ,1 ) (1 ) (1 )| | || |g bar M MPt H H Ag Ag+ +
0
298( | ) 0,800E Ag Ag V
+=
Conclusión(SE TABULA)
298K
0,340cel
E V=
0,800cel
E V=
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Potenciales de reducción a 298KPotenciales de reducción a 298K
2(1 )| MZn Zn +
2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +
ánodo (oxidación)
cátodo (reducción)
2
2(1 ) ( ,1 )| || | |M g barZn Zn H H Pt+ +
0 2
298 ( | ) 0,763E Zn Zn V+
= −
Conclusión(SE TABULA)
298K 0,763cel
E V=
2( ,1 )g barH
Pt(1 )MHClH
+←
Zn
2Zn
+←
2
4SO−
1M
e−
e−
-0,763 V
Preparación Observación
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Potenciales de reducción a 298KPotenciales de reducción a 298K
2(0, 2 )| MCu Cu
+
2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
0,319cel
E V=
2
2 ( ,1 ) (1 ) (0, 2 )| | || |g bar M MPt H H Cu Cu+ +
2(0, 2 )( | ) 0,319ME Cu Cu V
+=
Preparación Observación
Conclusión(no se tabula)
298K
2(1 )| MCu Cu +
2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
2
2 ( ,1 ) (1 ) (1 )| | || |g bar M MPt H H Cu Cu+ +
0 2
298 ( | ) 0,340E Cu Cu V+
=
Conclusión(SE TABULA)
298K
(1 )| MAg Ag +
2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +
cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)2 ( ,1 ) (1 ) (1 )| | || |g bar M MPt H H Ag Ag+ +
0
298( | ) 0,800E Ag Ag V
+=
Conclusión(SE TABULA)
298K
2(1 )| MZn Zn +
2 ( ,1 ) (1 )| |g bar MPt H H +
ánodo (oxidación)
cátodo (reducción)
2
2(1 ) ( ,1 )| || | |M g barZn Zn H H Pt+ +
0 2
298 ( | ) 0,763E Zn Zn V+
= −
Conclusión(SE TABULA)
298K
0,340cel
E V=
0,800cel
E V=
0,763cel
E V=
Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 31
Potenciales estándar de reducción a 298KPotenciales estándar de reducción a 298K
poder
oxid
ante
(tendencia a
reducirse)
poder re
ducto
r(te
ndencia a
oxidars
e)
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QB/Otro_material/Potenciales_estandar_reduccion.htm
Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 32
Potenciales estándar de reducción a 298KPotenciales estándar de reducción a 298K
|Ag Ag+
Ag e Ag+ −+ →
0
298 /E V
0,800+
2 |Cu Cu+ 2 2Cu e Cu
+ −+ → 0,340+
2|H H+ 2
22 2H e H+ −
+ → 02 |Zn Zn
+ 2 2Zn e Zn+ −
+ → 0,763−
Electrodo Semirreacción de reducción
2 |Cl Cl−
2 2 2Cl e Cl− −
+ → 1,358+
Ej.: La batería de zinc-cloro tiene como reacción neta: Zn(s)+Cl2(g)→ZnCl2(ac). ¿Cuánto vale el voltaje o FEM de la pila voltaica estándar a 298K?
0 1,358 ( 0,763 ) 2,121celE V V V= + − − =
Ej.: Semirreacciones, reacción global y voltaje de las pilas estándar cobre-plata y cobre-zinc a 298K?
Ag e Ag+ −+ →
2 2Cu Cu e+ −
→ +
2×
22 2Cu Ag Cu Ag+ ++ → +
0 0,800 0,340 0,460celE V V V= + − =
Red:
Ox:
2 2Cu e Cu+ −
+ →2 2Zn Zn e
+ −→ +
2 2Zn Cu Zn Cu
+ ++ → +
0 0,340 ( 0,763 ) 1,103celE V V V= + − − =
Red:
Ox:
Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción
Relaciones Relaciones EEcelcel--∆∆GG--KKeqeq
Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 34
Relación Relación EEcelcel--∆∆GG
• -∆G es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T
constantes. (Cuando la energía interna se convierte en trabajo, es necesario
convertir parte de ella en calor.)
• La carga que circula por una célula electroquímica en la que se
transfieren n mol de e-, es:
• El trabajo eléctrico que realiza una pila es:
• Luego:
• Reacción (a P,T ctes) espontánea si ; es decir, si
n F 1 96485 /F C mol e− = elec celw n F E=
celG n F E∆ = − 0 0
celG n F E∆ = −
0G∆ < 0cel
E >
Si una reacción redox tiene Ecel>0 en unas condiciones de concentraciones y temperatura dadas, es espontánea en esas condiciones.
Si tiene Ecel<0, la reacción inversa es espontánea en esas condiciones.
Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 35
Relación Relación EºEºcelcel--KKeqeq
0 lneq
G RT K∆ = − 0 0
celG n F E∆ = −
0 lncel eq
nFE RT K− = −
0 lncel eq
RTE K
nF=
0G∆ eq
K
0
celE
0 ln eqG RT K∆ = −
0 0
celG nFE∆ = −0 lncel eq
RTE K
nF=
Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción
Efecto de las Efecto de las concentraciones concentraciones sobre la fuerza sobre la fuerza electromotrizelectromotriz
Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 37
Ecuación de Ecuación de NernstNernstVariación de la FEM de una pila con las concentracionesVariación de la FEM de una pila con las concentraciones
Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar (diap.31) a 298K.
2(0, 2 ) (0,1 )| || |M MCu Cu Ag Ag
+ + 0 0, 460cel
E V= +
2 2(0, 3 ) (0, 2 )| || |M MZn Zn Cu Cu
+ + 0 1,103cel
E V= +
¿Cómo cambian los potenciales con las concentraciones?
celG n F E∆ = −0 lnG G RT Q∆ = ∆ +
0 0
celG n F E∆ = −
0 lncel cel
nFE nFE RT Q− = − +
0 lncel cel
RTE E Q
nF= −
Ecuación de Nernst
298T K=0 00,02569 0,0592
ln logcel cel cel
V VE E Q E Q
n n= − = −
)a
)b 1,098celE V= +
0, 422celE V= +
(variación de la fuerza electromotriz de una pila con la concentración)
Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 38
Ecuación de Ecuación de NernstNernstVariación de la FEM de una pila con las concentracionesVariación de la FEM de una pila con las concentraciones
Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar (diap.31) a 298K.
2(0, 2 ) (0,1 )| || |M MCu Cu Ag Ag
+ +,298 0, 422
celE V= + 0
,298 0, 460cel
E V= +
2 2(0, 3 ) (0, 2 )| || |M MZn Zn Cu Cu
+ +,298 1,098
celE V= + 0
,298 1,103cel
E V= +
)a
)b
)a
)b
22 2Cu Ag Cu Ag+ ++ → +
2 2Zn Cu Zn Cu
+ ++ → +
2
,298 2
0,02569 [ ]0,460 ln
2 [ ]cel
V CuE V
Ag
+
+= −
2n =
2n =
2
0,02569 0,20,460 ln
2 0,1
VV= −
0,460 0,038V V= −
2
,298 2
0,02569 [ ]1,103 ln
2 [ ]cel
V ZnE V
Cu
+
+= −
0,02569 0,31,103 ln
2 0,2
VV= −
1,103 0,005V V= −
0, 422 V=
1,098V=
Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 39
Fundamento del Fundamento del pHpH--metrometro
2( ,1 )g barH
Pt[ ] ?H +
=H +
←
Zn
2Zn +←
2
4SO−
1M
e−
e−
celE 2
2(1 ) ( ?) ( ,1 )| || | |M M g barZn Zn H H Pt+ +
T
2
2
0
, 2
[ ]ln
2 [ ]
H
cel cel T
Zn pRTE E
F H
+
+= −
2
22Zn H Zn H+ +
+ → +
2
2
2
[ ]
[ ]
HZn pQ
H
+
+=
( )2
0 2
, ln [ ] 2 2,303 ( log[ ])2 2
cel cel T H
RT RTE E Zn p H
F F
+ += − − ⋅ ⋅ −
celE a b pH= + ⋅
En cualquier célula electroquímica en que H+ intervenga en una semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula
Química (1S, Grado Biología) UAM 9. Reacciones de oxidación-reducción 40
Fundamento del Fundamento del pHpH--metrometro
2( ,1 )g barH
Pt
Zn
2Zn +
2
4SO−
1M
e−
e−
celE
celE a b pH= + ⋅
En cualquier célula electroquímica en que H+ intervenga en una semicélula, el voltaje varía linealmente con el pH de dicha semicélula
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Uso del Uso del pHpH--metrometro
celE a b pH= + ⋅
celE
pH
1) Calibrado
Dos disoluciones reguladoras de pH conocido
1 ,1,
celpH E
2 ,2,
celpH E
2) Medida
,cel problema problemaE pH→
1pH
,1celE
2pH
,2celE
,cel problemaE
problemapH
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