DIVISIÓN DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE ENERGÍA
PROYECTO DE INTEGRACIÓN DE INGENIERÍA QUÍMICA
Síntesis de catalizadores Ni-Co/hidrotalcitas para la producción de hidrógeno a partir
de bio-etanol
PARA OBTENER EL TÍTULO DE
INGENIERO QUÍMICO
PRESENTA
ANABEL FIGUEROA ARAGÓN
ASESORES
Dr. José Luis Contreras Larios
M. en E. Leticia Nuño Licona
México D.F Marzo,2014
1 UAM
Resumen
Se realizó la síntesis de catalizadores de Ni-Co coprecipitados en hidrotalcitas Se
prepararon dos catalizadores monometàlicos con contenidos de 18 % w de Cobalto y 10%
w de nìquel también se sintetizaron catalizadores coprecipitados en hidrotalcitas variando
las concentraciones de níquel –cobalto y manteniendo constante 0.5%w de Wox y
calcinando a 450ºc..La reacción de reformado de etanol se llevó a cabo en fase gas en un
microreactor de lecho fijo. Los catalizadores fueron caracterizados por difracción de rayos
x(DRX),espectrometría UV-Vis, microscopía electrónica de barrido ,EDS y área BET. La
reacción de reformado de etanol se evalúo variando la temperatura de 450ºC a 600ºC en
incrementos de 450ºC y manteniendo la relación de agua/etanol=4. Los productos de la
reacción fueron analizados por dos cromatógrafos conectados en línea: uno de
conductividad térmica y el otro de desionización de flama. Se encontró que el catalizador
con mayor selectividad hacia el hidrògeno fue el 10Ni/4.5Co
2
Agradecimientos
A dios por permitirme concluir la licenciatura de Ingeniería Química y empezar una nueva
etapa en mi vida profesional y personal .
A mis papás quienes siempre me han apoyado incondicionalmente en toda mi vida, gracias
por brindarme su cariño, comprensión, apoyo ,confianza y enseñarme grandes valores como
la responsabilidad, honestidad y perseverancia, son valores que siempre los tendré presente
en mi vida. Agradezco muchísimo su entrega y dedicación. .Este logro es compartido
porque también es de ustedes, muchas gracias papás!!.
A mis hermanos: Antonia, Fernando ,Oscar y Alfredo . Gracias por ser parte de mi vida y
por compartir grandes momentos de alegría y apoyarme en todo momento.
A mis a amigos: A Erika López Leyva, Paloma Bautista, Gabriela Maldonado Gutiérrez,
Gabriela Mancilla, Laura Medina, gracias por ser grandes amigas, compartir alegrías y
escucharme en momentos difíciles .
Gloria Sorek, Mercedes Cantú,,Gerardo, Manuel Jurado, Arturo Pallares, Saúl, a la Sra.
Lupita gracias por apoyarme en la realización de este proyecto y brindarme su amistad,
compartí grandes vivencias de alegría en el laboratorio de catálisis , nombrado por
nosotros el “laboratorio más equipado y bailador de Latinoamérica”, extrañaré esos
momentos .
Al Dr. José Luis Contreras Larios por permitirme realizar este proyecto terminal y creer en
mis capacidades y mi potencial. Gracias por brindarme su amistad. Aprendí mucho de este
proyecto profesor, no sólo conocimientos, aprendí que aveces hay que ser pacientes e
intentar hasta que funcione!. Es un proyecto que me ha dejado mucho aprendizaje personal
.Estoy segura que aplicaré y enseñaré estos conocimientos en mi carrera.Gracias profe!.
A la Mtra. Leticia Nuño Licona por ser mi asesora, revisar y hacer las correcciones de
redacción y apoyarme en la realización del proyecto. Gracias!
3 UAM
A la Mtra. Margarita Beltrán Villavicencio por ser una gran amiga y una gran maestra en
mi paso por la universidad, sin su apoyo y consejos no habría logrado mi objetivo, estoy
muy agradecida con usted por ser la primer persona en creer en mi potencial y enseñarme
a confiar en mí, sólo necesitaba un pequeño empujón para darme cuenta de todo la
capacidad que tengo. Muchas gracias Margarita!
A amigos que han sido claves y guías en mi vida y me han impulsado mucho en todos los
aspectos durante estos cinco años: Al Dr. Francisco Rodríguez Islas y a Rosa María
González Velázquez, sin su apoyo no habría logrado mi objetivo. Gracias!
A los maestros y doctores que me apoyaron en la realización de mi proyecto:, A la Mtra.
Beatriz Zeifert, Dr Armando Vázquez y Dr. Jorge Flores.
Al Ingeniero Federico Muñoz por ser otra de las personas clave que me ayudó a concluir mi
proyecto.
A compañeros que me ayudaron en el directamente con el proyecto: Gloria Soreque, Ingrid,
Manuel Jurado,Arturo Pallares ,Gerardo Contreras, Sofía y Karina Muñoz.
A las instituciones como la Universidad Autónoma Metropolita, el Instituto Politécnico
Nacional y el Instituto Mexicano del Petróleo por los recursos y los apoyos prestados parara
la realización del proyecto.
También agradezco a la Sociedad Mexicana de Hidrógeno
Todos y cada uno de ustedes contribuyeron en la realización de un proyecto que se ha
trabajado con mucha dedicación y empeño y que se ha consolidado
4
Gracias a todos Ustedes!!!
“¿Qué sería de la vida si no tuviéramos el valor de intentar algo?”. Van Gogh
5 UAM
Dedicatoria
Dedico este trabajo a mis papás: Antonia Aragón Nopala, Bonfilio Figueroa Solís, a mis
hermanos y amigos.
Todas esas personas que siempre han creído en mí , me han apoyado y sobre todo me han
inspirado y motivado para superarme .
“Amarse a sí mismo es el comienzo de una aventura que dura toda la
vida”.Oscar Wilde
6
-
TABLA DE CONTENIDO Resumen ................................................................................................................................................................ 1
Objetivo general ................................................................................................................................................ 6
Objetivos específicos ......................................................................................................................................... 7
Introducción .......................................................................................................................................................... 7
Justificación .......................................................................................................................................................... 8
Resumen .............................................................................................................¡Error! Marcador no definido.
Antecedentes ....................................................................................................................................................... 9
1.2 Propiedades físicas y químicas ............................................................................................................... 10
1.10 Catalizadores .......................................................................................................................................... 24
2. 1 Preparación de catalizadores ............................................................................................................... 32
3.1 Difracción de rayos x ......................................................................................................................... 36
3.2 Fisisorción de nitrógeno ........................................................................................................................... 37
3.3 Microscopía electrónica de barrido ...................................................................................................... 40
3.4 Espectroscopia uv-visible ......................................................................................................................... 40
4.1 Difractogramas .......................................................................................................................................... 43
4.2 Fotomicrografías .................................................................................................................................. 46
4.4 Fisisorción de N2 ........................................................................................................................................ 53
4.5 Espectroscopia uv-visible ......................................................................................................................... 56
5.1 Instalación experimental .......................................................................................................................... 61
5.3 Resultados evaluación catalítica ....................................................................................................... 69
6.1 Conclusiones ................................................................................................................................................ 75
APÉNDICE A ....................................................................................................................................................... 78
APÉNDICE C CÀLCULOS ............................................................................................................................... 81
APÈNDICE D CROMATOGRAMAS ................................................................................................................ 91
Objetivo general
Evaluar los catalizadores de Ni-Co soportados en hidrotalcitas para la producción de
hidrógeno a partir de reformado del bio-etanol-agua
7 UAM
Objetivos específicos Reconstruir la instalación de producción de hidrógeno
Sintetizar catalizadores de Co y Ni /Hidrotalcita estabilizados con WOx, por el
método de coprecipitación.
Caracterizar los catalizadores sintetizados por las técnicas: difracción de rayos X,
microscopía electrónica de barrido ,fisisorciòn de nitrógeno, espectroscopia de
UV/Visible.
Determinar el comportamiento de catalizadores Ni-Co/Hidrotalcitas-WOx en la
producción de hidrógeno a partir del reformado de etanol-agua.
Evaluar los catalizadores a diferentes temperaturas de reacción.
Introducción
Se ha estimado que en las próximas décadas las reservas mundiales de petróleo disminuirán
de forma acelerada debido a que el número de campos petroleros existentes respecto de la
demanda mundial de petróleo es cada vez menor, de modo que habrá un fuerte impacto en
8
la economía de aquellos países que no hayan desarrollado tecnologías alternativas. De esta
manera los gobiernos progresistas de diversos países han propuesto un cambio radical de la
economía del petróleo a una del hidrógeno[1] .
Los sistemas energéticos del futuro implicarán el uso directo de energía solar, la producción
y el almacenamiento de vectores energéticos como el hidrógeno y la utilización de sistemas
avanzados de conversión de energía de una forma mucho más respetuosa con el medio
ambiente, en comparación con el uso de combustibles fósiles de la actualidad. El hidrógeno
es considerado un nuevo vector energético ideal ya que puede ser transformado en calor,
energía mecánica, o energía eléctrica.
La tecnología limpia e innovadora del hidrógeno que puede obtenerse a partir de fuentes
renovables como el bioetanol en presencia de catalizadores es una fuente renovable en la
que se ha centrado un gran interés, debido a que el bioetanol se puede obtener a partir de la
biomasa, tiene una elevada conversión y bajos costos de inversión, por lo que la
posibilidad de usar bio-etanol y así disminuir las emisiones contaminantes es muy factible
[2].
Justificación
El interés de este proyecto nace a partir de la necesidad mundial y nacional de desarrollar
alternativas al consumo de combustibles fósiles, debido a su escasez y su uso desmedido
que genera contaminación, por lo que se deben buscar combustibles eficientes,
9 UAM
sustentables, económicos, que minimicen las emisiones de gases de efecto invernadero y
por lo tanto reduzcan la demanda energética mundial de estos combustibles.
De acuerdo a la Secretaría de Energía, el consumo de energía a nivel internacional crece
aceleradamente, esto se ve reflejado día a día en la contaminación ambiental. El consumo
mundial de energía en el año 2010 se muestra en la figura 1 se observa que el petróleo
sigue siendo la fuente predominante de energía [1], mientras que la participación de las
energías renovables es reducida, por lo que México debe de impulsar otras fuentes de
energía, y una de ellas es el hidrógeno generado a partir de bioetanol.
Figura 1 Fuentes renovables en México
Antecedentes
El hidrógeno fue descubierto por el científico británico Henry Cavendish, obtuvo agua a
partir de la combinación de oxígeno e hidrógeno, con la ayuda de una chispa eléctrica.
Como estos elementos no tenían nombre, los llamó “aire sustentador de la vida” y “aire
10
inflamable “respectivamente y el primer uso práctico del hidrógeno fue militar. El primer
generador de hidrógeno fue construido en un campamento militar en París en 1794.
Poco después se desarrollaron los electrolizadores en la década de 1920 y se comenzó a
producir hidrógeno con fines comerciales en Europa y Norteamérica. Los ingenieros
alemanes lo emplearon como combustible secundario de los dirigibles, posteriormente en
los años treinta y cuarenta el hidrógeno era utilizado en Alemania e Inglaterra como
combustible experimental para automóviles, camiones, locomotoras e incluso submarinos y
torpedos silenciosos.
Sin embargo fue hasta después de la segunda Guerra Mundial, en la crisis de petróleo
1973, que los científicos, los ingenieros y los líderes políticos le dieron una oportunidad al
hidrógeno como forma genérica de energía y en ese mismo año se funda la Asociación
Internacional para la Energía del Hidrógeno con una revista mensual: la “International
Journal of Hydrogen Energy”[2]
1.1 Hidrógeno
El hidrógeno es el elemento más abundante del Universo. Representa, en peso, el 92% de la
materia conocida; del resto, un 7% es de He y solamente queda un 1% para los demás
elementos. En nuestro planeta es el décimo elemento más abundante en la corteza terrestre,
sin embargo no se encuentra libre, es decir, lo encontramos combinado en forma de agua
(su compuesto más extendido; cubre el 80% de la superficie del planeta), materia viva
(hidratos de carbono y proteínas; constituye el 70% del cuerpo humano), compuestos
orgánicos, combustibles fósiles (petróleo y gas natural), etc. para ello es necesario
obtenerlo a partir de fuentes renovables o los combustibles fósiles[3]
1.2 Propiedades físicas y químicas
La masa atómica del hidrógeno es de 1.008 g/mol. En condiciones normales es un gas
diatómico, incoloro, inodoro (H2), con masa molecular de 2.016. En la tabla 1.1 se
muestran las propiedades importantes del hidrógeno que deben de tomarse en cuenta
principalmente, como son: las bajas densidades de líquido y de gas y el bajo punto de
11 UAM
ebullición y la proximidad a la temperatura crítica [4]. De las propiedades antes citadas se
deducen las ventajas y desventajas que presenta el hidrógeno
Tabla 1.1 Propiedades del Hidrógeno
1.3 Fases gas, sólido y líquido
El hidrógeno está en forma, liquida, gas y sólida. En la figura 1.2 se muestra el diagrama
de fase del hidrógeno, en donde se observa que a bajas temperaturas (-253°) el hidrógeno
se convierte en líquido. El punto triple, en donde las tres fases coexisten está a una
temperatura de 13.8 K y presión de 7.2 KPa.
12
Figura 1.2 Diagrama de Fase del Hidrógeno. [4]
En la tabla 1.2 aparecen otras propiedades relacionadas con la seguridad de su manejo y de
su empleo como son: su elevado coeficiente de difusión en el aire, los límites de detonación
e inflamabilidad y las temperaturas de ignición y de llama.
13 UAM
Tabla 1.2. Propiedades del hidrógeno
El gran intervalo de la velocidad de propagación de la llama favorece una posible
explosión. En la tabla 1.3 se comparan las propiedades del hidrógeno con las de metano,
propano y gasolina. Puede comprobarse que los límites de ignición y la velocidad de
propagación de la llama son más desfavorables, su temperatura de autoignición es más alta
que la de la gasolina y su toxicidad es menor, en las demás propiedades no hay
significativas diferencias [5].
14
Tabla 1.3. Tabla comparativa de las propiedades físicas y químicas de hidrógeno, metano,
propano y gasolina .
De las propiedades del hidrógeno las tablas (1,2 y 3) en se deducen las ventajas y
desventajas del hidrógeno.
1.4 Ventajas como combustible
1. El hidrógeno se puede quemar para producir energía sin generar emisiones
2. Su elevada difusividad facilita la formación de mezclas combustible-aire mucho
más homogéneas que con cualquier otro combustible
3. El contenido energético por unidad de peso (120,7 kJ/g) es el más elevado,
comparado con cualquier combustible conocido, lo que lo hace un vector energético
4. Capacidad calorífica más alta que otros combustibles
5. No es tóxico
15 UAM
1.5 Desventajas
Las características anteriores hacen al hidrógeno atractivo, ya que es un combustible
versátil que se quema sin emitir contaminación ambiental. Sin embargo tiene desventajas
que son importantes mencionar:
1. Tiene baja densidad gravimétrica.
2. Tiene una baja temperatura de licuefacción
3. Altamente inflamable
4. Elevado gasto de energía en la licuefacción del hidrógeno.
Como se comentó anteriormente una de las grandes desventajas es su almacenamiento, ya
que el hidrógeno tiene baja densidad energética, que trae como consecuencia un gran
volumen para almacenarlo. Una solución es licuarlo, sin embargo se invierte una energía
próxima a 1/3 de la que el hidrógeno puede rendir [5]. El hidrógeno se puede almacenar
en fase gaseosa o líquida.
a) El almacenamiento gaseoso requiere utilizar muy altas presiones. Se han construido
sistemas a 700 bares, requiriendo 6,5 veces más en volumen y 5,5 veces más en
peso que un sistema de gasolina y el empleo de presiones mayores no aporta
mejoras significativas.
b) El almacenamiento líquido supone temperaturas criogénicas y un gran costo
energético en el proceso de licuefacción. El sistema de almacenamiento requiere 3,7
veces más en peso y 3,8 veces más en volumen que uno de gasolina.
Existe una serie de métodos “alternativos” de almacenaje de hidrógeno, aunque todavía se
encuentran en fase de investigación y no resultan viables comercialmente hablando. Entre
ellos, encontramos los hidruros metálicos; la adsorción en carbón y las técnicas de
oxidación del hierro [29].
16
1.6 Aplicaciones
El hidrógeno es de gran interés en la industria química, tiene múltiples aplicaciones en
procesos comerciales como: producción de ácido clorhídrico, peróxido de hidrógeno,
hidroxilaminas, en la síntesis de amoníaco, para la cual es imprescindible el uso de H2,
junto con el N2, en los procesos de hidrogenación de refinería, en la industria metalúrgica y
actualmente es muy utilizado en las celdas de combustible.
En la figura 1.3, se muestra las aplicaciones convencionales y las nuevas aplicaciones del
hidrógeno [6], [7].
.
Figura 1.3 Aplicaciones del Hidrógeno
Aplic
aci
one
s
Convencionales
Metalúrgica
Refinerías
Síntesis de amoniaco
Electrónica
Aeroespacial
Industria alimentaria
Nuevas Aplicaciones
Celdas de Combustible
Utilización directa como combustible
17 UAM
Sin embargo la gran relevancia que el hidrógeno ha adquirido durante los últimos años
viene dada por su utilización como combustible [22,23].
1.6.1 Combustión directa
El hidrógeno puede quemarse directamente para la generación de electricidad mediante
turbinas de gas y ciclos combinados o utilizarse como combustible, tanto de motores de
combustión interna como en pilas de combustible.
La combustión del hidrógeno con oxígeno puro conduce a la formación de vapor de agua
puro: 2H2 + O2 → 2H2O, obteniéndose una temperatura de los gases superior a 3.000 ºC en
la zona de la llama. Sin embargo, esto conlleva problemas con los materiales de los equipos
empleados y la generación de NOx. . [6]
1.6.2 Combustible en motores
El uso de hidrógeno en motores de combustión interna es un campo que está recibiendo
cada vez más interés, siendo 20% más eficaces que los que emplean gasolina, debido a las
características del hidrógeno (elevada difusividad, amplio intervalo de inflamabilidad y alta
temperatura de auto-ignición) [7]
1.6.3 Celda de combustible
Otra de las maneras de aprovechar el hidrógeno son las celdas de combustible, tecnologías
que han centrado interés en las últimas décadas.
Las celdas de combustible no son invento nuevo, despertaron demasiado interés comercial
en los años sesenta, cuando la NASA tomó la decisión de tomarlas en su programa espacial
para proporcionar energía eléctrica a los vehículos espaciales. [8]
Una celda de combustible es un generador electroquímico que produce energía eléctrica a
partir de la reacción química entre un combustible y el oxígeno del aire, integradas por tres
elementos: dos electrodos (ánodo y cátodo) y un electrolito. Ver figura 1.4
18
Figura 1.4 Celda de Combustible
Las reacciones que se llevan a cabo en la celda son:
Cátodo 2H2O H2 + 2OH- -2e- (1.1)
Anodo 2OH- ½O2 + H2O + 2e (1.2)
Célula H2O H2 + ½O2 (1.3)
Existen diversos tipos de celdas, donde destacan por su avance tecnológico la celda de
combustible de electrolito polimérico sólido o PEM(Polymer Electrolyte Membrane Fuel
Cell, PEMFC) y la celda de óxidos sólidos o SOFC(Solid Oxide Fuel Cell).[9]
19 UAM
1.8 Métodos de obtención
El hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza, por lo que existen diversas alternativas
para producirlo ya sea de los combustibles fósiles o de las fuentes renovables (figura 1.5) y
algunos métodos tienen ciertas ventajas sobre otros.
Figura 1.5 Métodos de Obtención
En la tabla 1.4 se describen los métodos de obtención del hidrógeno, las conversiones que
se alcanzan y algunos de los inconvenientes que presentan estos métodos [10],
Obtención del Hidrógeno
Combustibles fósiles
Reformado con vapor de gas
natural o naftas ligeras
Oxidación de fracciones
petrolíferas pesadas y
(gasificación) de carbón
Fuentes Renovables
Reformado de bio-etanol
Fotoquímica Electrólisis
Tabla 1.4 Comparación de métodos de obtención de hidrógeno
20
Método
obtención
Reacción Descripción Conver
sión
Inconvenientes
Reformado
con vapor
de gas
natural o
naftas
ligeras
Ver reacción
(1.4)
Es un tratamiento con
vapor de agua en
presencia de un
catalizador. El proceso
está precedido de una
eliminación del azufre
contenido en el gas
natural por medio de
hidrógeno.
99%
Emisiones de C02
Oxidación
parcial
Ver reacción
(1.5)
Se trata de una reacción
exotérmica en la que un
combustible reacciona
con una
cantidad de oxígeno
inferior a la necesaria
para que se produzca la
combustión completa del
mismo, obteniéndose
hidrógeno.
70-80% Emisiones de CO2
Elevados costes de
inversión
Reformado
con vapor
Ver reacción
(1.6, 1.7 y 1.8)
El combustible reacciona
con vapor de agua
formando dióxido de
carbono e hidrógeno
Mayor a
90%
Emisiones de CO2
según materia
prima
Electrolisis
Ver
reacción(1.9)
Consiste en la ruptura de
la molécula de agua,
mediante el aporte de una
corriente
eléctrica, para generar
hidrógeno y oxígeno
72% Elevados costes
energéticos.
Reformado
de metanol
Ver reacción
(1.10,1.11 y
1.12)
Se trata de un proceso
exotérmico. El proceso
puede llevarse a cabo
tanto en ausencia como
en presencia de
catalizadores.
82.5% Su obtención es por
medio de los
combustibles
fósiles
Fotobiológic
a
Usan sistemas biológicos
tales como algas verdes,
Cianobacterias.Mediante
la energía luminosa
21 UAM
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 CnHm + nH2O → nCO + (m/2+n) H2 (1.4 )
CnHm + (n+a)/2O2 → (n-a)CO + aCO2 + (m/2)H2 ( 1.5)
CnHm + n H2O → nCO + (m/2 + n)H2 (1.6 )
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (1.7)
CnHm + 2·n H2O → nCO2 + (m/2 + 2·n)H2 (1.8)
2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) (1.9)
Descomposición
𝐶𝐻3𝑂𝐻 → 𝐶𝑂 + 2𝐻2 (1.12)
Oxidación parcial con oxígeno o con aire
2𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 4𝐻2 (1.10)
Reformado con vapor de agua
𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2 + 3𝐻2 (1.11)
22
1.9 Reformado de etanol
De la tabla (1.4) se puede ver que la mayoría de los métodos de obtención utilizan como
materia prima los combustibles fósiles y la desventaja que presentan es que generan
grandes emisiones de CO2.
En este sentido, los alcoholes han demostrado buenas características para la producción de
hidrógeno al descomponerse fácilmente en presencia de agua por reformado con vapor.
El reformado con vapor de metanol ha sido ampliamente estudiado, pero el inconveniente
es su alta toxicidad y su origen a partir de combustibles no renovables [10]. Sin embargo,
el etanol puede ser muy utilizado por su relativamente alto contenido en hidrógeno, buena
disponibilidad y bajos costos de producción, manipulación, transporte y almacenamiento
fáciles y seguros.
Las principales ventajas del reformado de etanol son: su fácil almacenamiento y que se
puede producir de manera renovable en grandes cantidades a partir de diversas fuentes de
biomasa (plantas de energía, residuos agrícolas de agro-industrias o materiales de residuo
forestal) [11] , [12]. Es un proceso complejo en donde se obtienen elevadas conversiones,
en el que interviene un gran número de reacciones, por lo que es frecuente la aparición de
productos indeseables, destacando entre ellos el monóxido de carbono y el coque. Unas
reacciones son favorecidas sobre otras dependiendo del catalizador utilizado, por lo que su
elección tiene un papel vital en el proceso de reformado.
La reacción es endotérmica, el etanol reacciona en una proporción de una molécula de este
alcohol y tres moléculas de agua para la obtención de dos moléculas de dióxido de carbono
y seis de hidrógeno en condiciones deseables desde el punto de vista termodinámico
C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2 (ΔH°298 = +347,4 kJ/mol) (1.13)
Sin embargo, hay productos indeseables, tales como CO y CH4 que también se forman.
Adicionalmente también se producen otras reacciones tales como CH3CHO
23 UAM
deshidrogenación de etanol, la deshidratación CH2=CH2, la descomposición de CO y CH4 ,
CO2 y CH4. La literatura han mencionado y reconocido que CH3CHO y CH2=CH2 son
compuestos intermedios que se pueden formar durante la reacción a temperaturas
relativamente bajas antes de la formación de H2 y CO2 y se ha observado la presencia de
coque sobre el catalizador.
Este proceso puede transcurrir por diferentes vías:
1. Deshidratación de etanol a etileno con posterior reformado con vapor o
polimerización a coque
Deshidratación:
C2H5OH ↔ C2H4 + H2O (ΔHº = 45 kJ/mol) (1.14)
Reformado:
C2H4 + 2H2O ↔ 2CO + 4H2 (ΔHº = 210 kJ/mol) (1.15)
Polimerización:
C2H4 → coque
2. Descomposición de etanol a metano y posterior reformado con vapor
Descomposición:
C2H5OH ↔ CH4 + CO + H2 (ΔHº = 49 kJ/mol) (1.16)
Reformado:
CH4 + 2H2O ↔ 4H2 + CO2 (ΔHº = 165 kJ/mol) (1.17)
3. Descomposición del etanol a acetona y posterior reformado
Descomposición
2C2H5OH → CH3COCH3 + CO + 3 H2 (ΔHº = 74 kJ/mol) (1.18)
Reformado
CH3COCH3 + 2H2O → 5H2 +3CO (ΔHº = 182 kJ/mol) (1.19)
24
En la figura 1.6 se muestra el mecanismo de reacción propuesto por Frusteri, en donde se
observan las diferentes rutas que puede seguir la reacción.
Figura 1.6 Mecanismo de Frusteri FUENTE
1.10 Catalizadores
Los catalizadores para la reacción de reformado de etanol deben ser activos en un amplio
intervalo de temperatura, con alta selectividad de hidrógeno y baja selectividad de los
productos indeseables de la reacción de reformado y resistentes.
Las propiedades catalíticas de los metales de transición de los grupos VIII, IX y X para la
producción de hidrógeno a partir de bio-etanol han sido ampliamente estudiados. Estos
estudios concluyen que los soportes de metales nobles como Ir, Pt, Pd, Ru, Rh [6,7] o
metales económicos: Co [13-14], Ni [15,16], Cu [17] o materiales bimetálicos [18,19] son
excelentes opciones de catalizadores. Hu y Lu encontraron que con catalizadores
bimetálicos como Ni-Co se obtiene una alta selectividad hacia el hidrógeno[25]
Para los soportes las opciones son: ZnO, SiO2, Al2O3, La2O3 o CeO2, sin embargo su
elevado costo limita su aplicación [15,12,20].
Figure 3. Reaction mechanism scheme of ethanol steam reforming proposed by Frusteri . SR is steam reforming and
WG is water-gas shift reaction.
CH3CHO
C2H5OH
CO + H2
CO2 + H2
C2H4
Coke
CH4 + CO
- H2
- H2O
WG SR + H2O
25 UAM
La actividad y la selectividad del hidrógeno dependen de las propiedades del metal activo,
del soporte y de las condiciones de reacción.
De acuerdo con López [21] los metales activos económicos y soportes básicos son
considerados una buena opción debido a:
a) El retraso de la deposición de coque, lo que implica la disminución de la
superficie de envenenamiento[22,13, 20,23]
b) La promoción de la deshidrogenación de etanol a la reacción de acetaldehído
[24]
Por otro lado, la estabilización de los metales activos puede permitir el aumento de la
temperatura de reacción y al mismo tiempo puede evitar la sinterización y aumentar la
selectividad del hidrógeno.
Por lo tanto, la incorporación de los metales activos en una matriz de óxido mixto puede ser
una estrategia para estabilizar el centro activo de metal, otra forma es depositar los metales
activos sobre un soporte estabilizado por ejemplo, con óxidos de tungsteno [23]
Otro tipo de óxidos mixtos capaces de estabilizar los metales en su estructura, incluye los
óxidos derivados de los llamados compuestos similares a la hidrotlacita, también conocidos
como los hidróxidos dobles laminares (LDHs) [19] y considerando la neutralización con
un soporte básico, esta investigación se centra en la hidrotalcita (HT)-Like.
1.10.1 Hidrotalcitas
Las hidrotalcitas son arcillas aniónicas que se encuentran en la naturaleza pero que también
es posible sintetizar de una manera económica y sencilla. Son materiales laminares de
estructura semejante al hidróxido de magnesio, en los cuales se han sustituido parte de los
cationes Mg2+ por cationes trivalentes Al3+, lo que genera un exceso de carga que debe ser
compensado por la incorporación de aniones y agua en el espacio interlaminar. Los aniones
interlaminares suelen ser carbonatos, pero también son posibles otros [24,].
26
La estructura de la
hidrotalcita es similar a
la de la brucita,
Mg(OH)2, en la cual el
magnesio se encuentra
coordinado
octaédricamente a seis
grupos hidroxilo. Estos
octaedros, al compartir
sus orillas, forman láminas bidimensionales. Cuando algunos cationes Mg2+ se reemplazan
por Al3+, se forma la hidrotalcita y el arreglo laminar adquiere una carga residual positiva.
Para compensar esta carga, se requiere de un anión que reside en la zona interlaminar, junto
con moléculas de agua. El anión interlaminar puede ser intercambiado por muchos otros ya
sea en medio acuoso u orgánico (figura 1.7). Por lo tanto, la variedad de familias de
materiales tipo hidrotalcita (HDTs) que se pueden preparar es enorme y la fórmula general
que las representa es:
[M2+1-xM3+x (OH)2]((A n-)x/n)•mH2O,
Esta fórmula indica que es posible sintetizar compuestos con diferentes estequiometrías
donde
M2+= Mg2+, Zn2+, Ni2+, etc., M3+= Al3+, Fe3+, Ga3+, etc.
,A= (CO3)2-, Cl-, (NO3)
-, (SO4)2- , iso y heteropolianiones, carboxilatos, etc.
Figura 1.7 Estructura de la hidrotalcita
27 UAM
1.10.2 Síntesis
Las hidrotalcitas, son sintetizadas por diversas técnicas y se pueden utilizar diferentes
métodos en función de la composición requerida. Los principales métodos de síntesis son:
precipitación a pH constante o coprecipitación para indicar que todos los cationes
precipitan simultáneamente, en una relación fija para las disoluciones de reactivos,
precipitación a pH variable, reacciones de deposición / precipitación, síntesis hidrotérmica,
intercambio aniónico, reconstrucción estructural, métodos electroquímicos, o reacción de
hidrólisis [23].
El método por coprecipitación es el más usado para preparar grandes cantidades de
materiales. Este método debe ser llevado a cabo bajo condiciones de baja o elevada
sobresaturación; las primeras son el método más usado y requiere mecanismos
experimentales controlados. Las condiciones más comúnmente utilizadas son: pH: 7-10,
temperatura: 333-353 K, bajas concentraciones de los reactivos, flujos lentos de reactivos,
un lavado con agua caliente y un secado a temperaturas bajas (393 K).
1.10.3 Propiedades de la hidrotalcita
Descomposición térmica y efecto memoria
La descomposición térmica de las arcillas aniónicas o hidrotalcitas es interesante, ya que a
partir de ella se obtienen óxidos mixtos. De esta forma, hay un intervalo entre la
temperatura de descomposición de la arcilla aniónica y la formación de la espinela (que se
caracteriza mediante patrones de difracción de rayos X), en el cual se forman fases
metaestables, generalmente poco cristalinas. Estas fases se han nombrado en la bibliografía
de diversas formas (óxidos mixtos tipo NaCl, fases tipo-espínela ver figura 1.8, óxidos
mixtos o disoluciones de óxidos mixtos) [23] [28 ].
Otra de las propiedades importantes es que después de someterse a calcinación pueden
recuperar su estructura original al ponerse en contacto con disoluciones que contienen el
28
anión inicial u otro diferente e incluso en determinadas condiciones se puede producir al
ponerlo en contacto con vapor de agua o CO2. Es el llamado efecto memoria (Cavani,
1991) Esta reconstrucción será completa si se ha producido la calcinación a bajas
temperaturas. Si contiene metales de transición en su estructura es más difícil que se
produzca la reconstrucción que si contiene cationes con una configuración electrónica
determinada (d0 o d10), probablemente debido a la estabilidad proporcionada por la
espinela formada.
1.10.4 Calcinación
La temperatura de calcinación tiene un efecto muy importante sobre las HDT’s y provoca
diversos cambios en sus propiedades fisicoquímicas. Por ejemplo, para el caso de una HDT
tratada térmicamente:
A temperaturas menores de 250°C se expulsan las 16 moléculas de agua
interlaminar, sin alterar la estructura.
Entre 250 y 450°C, tiene lugar la deshidroxilación de las láminas y
descomposición del carbonato, lo que ocasiona el colapso del arreglo laminar.
Entre 450 y 600°C se forma una solución sólida de MgAlO
A temperaturas superiores a 600°C se separan MgO y la fase espinela
(MgAl2O4).
Por lo tanto, después de la calcinación la hidrotalcita es transformada a metales óxidos que
tiene ciertas propiedades y nombradas en la literatura como Hidrotalcite-like (ex-LDH)
[25], [26] [28 ].
Cuando la hidrotalcita es calcinada a una temperatura de 600 °C una de las estructuras más
complejas de los óxidos que aparece es la espinela, una combinación de diferentes
cationes y además se encuentra óxido de magnesio, MgO, que posee una estructura NaCl,
con un valor para el parámetro de celda de 4,21 Å.[23]
29 UAM
Figura 1.8 Estructura de la hidrotalcita
Las propiedades más interesantes de estos óxidos mixtos obtenidos después de calcinación,
son las siguiente.[23][25],[26] :
1)Áreas específicas grandes,
2) Propiedades básicas,
3) Formación de óxidos mixtos homogéneos, con tamaños de cristal pequeños, estables a
los tratamientos térmicos
4) Efecto memoria
Por esto el gran interés de utilizar las hidrotalcitas calcinadas como precursores de
materiales adsorbentes de gases ácidos
30
1.10.5 Basicidad
La basicidad que presentan las hidrotalcitas puede ser modificada cambiando la naturaleza
del catión laminar o de los aniones interlaminares.
Al someter a las hidrotalcitas a tratamiento térmico se pone de manifiesto la basicidad
debida a tres tipos de centros:
Grupos hidroxilos terminales (se comportan como centros básicos de Brönsted).
Pares ácido – base (O2- - M+). En este caso O2- sería el centro básico y el catión
M+ el centro ácido.
Oxígenos terminales: O2-.
La fuerza de los sitios básicos en las hidrotalcitas calcinadas a 600ºC es 150 veces mayor
que en el caso de MgO puro (también calcinado a 600ºC), siendo los valores del área
específica en la hidrotalcita calcinada a 600ºC entre 3 y 4 veces mayor.
1.10.6 Tungsteno como agente estabilizante
El uso del tungsteno como estabilizador de catalizadores ha retomado un nuevo uso debido
a las propiedades térmicas que tiene, debido a que es el elemento de mayor punto de fusión
y ebullición, ya que se comporta como un material refractario térmicamente.
31 UAM
CAPÍTULO II
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
32
2. 1 Preparación de catalizadores
Se realizó la preparación de los catalizadores por el método de coprecitación, , para ello se
realizó la disolución de las sales precursoras de Al(NO3)3.9H20 y Mg(NO3)2.6H20 con una
relación molar se 2:1. Posteriormente se realizó la disolución del NaOH y Na2CO3. Las dos
soluciones fueron añadidas gota a gota manteniendo un pH de 11.
Posteriormente se agregó 0.5 % w de (NH4)12W12041.5H20 , también se agregó nitrato de
níquel y nitrato de cobalto de acuerdo a las composiciones de cada uno de los
catalizadores tabla 2.1 ,se mantuvo a una temperatura de 70°C con agitación constante
durante 18 hrs ( en añejamiento). En las figuras 2.1 y 2.2 se muestra el equipo donde se
llevó a cabo este mezclado.. Al precipitado resultante se le realizaron 3 lavados con agua
desionizada en porciones de 250 ml y se filtró a vacío. Se secó en estufa a 120 °C durante
18 hrs. y se calcinó a 450°C a 4.5 hrs.
Figura 2.1 Preparación de la hidrotalcita
por el método de coprecipitación
Figura 2.2 Equipo de mezclado
33 UAM
Tabla 2.1 Composición en % W de los catalizadores
En el siguiente esquema se muestra la preparación de los catalizadores por el método de
coprecipitación:
Catalizador Ni% Co% (Ni+Co)% %WoX Temperatura
Calcinación
HT 100% 0 0 0 0.5 450
Ni10% 10 0 0 0.5 450
Co18% 0 18 0 0.5 450
Ni10/Co4.5 10 4.5 14.5 0.5 450
Ni7.5/Co9 7.5 9 16.5 0.5 450
Ni5/Co13.5 5 13.5 18.5 0.5 450
Ni2.5/Co18 2.5 18 20.5 0.5 450
34
Método coprecipitación
Preparación de la
Hidrotalcita
Sales precursoras de
Al(NO3)3.9H20 y Mg(NO3)2
9H20 yMg(NO3)2.6H20
NaOH y Na2CO3
Agitación constante
T= 60 -70°C
Añejamiento de 18 hrs.
Filtrado y 3 lavados con
agua destilada
Co(NO)3.6H20
Ni(NO)3.6H20 usando las respectivas concentraciones de la tabla 5
Secado en estufa a 120° C
durante 18 hrs
Calcinación a
450°C a 4.5 hrs.
35 UAM
CAPÍTULO III
CARACTERIZACIÓN DE
CATALIZADORES
36
Con el fin de conocer la estructura y propiedades fisicoquímicas de los materiales que se
utilizaron como soporte de la fase activa Ni-Co, y de este modo determinar su influencia
sobre las propiedades del sólido final y su actividad catalítica, se procedió a su
caracterización mediante las siguientes técnicas analíticas: Difracción de Rayos X,
Fisisorción de Nitrógeno, Microscopía de Barrido-EDS y espectroscopía UV-Visible
3.1 Difracción de rayos x
Es una técnica de caracterización que proporciona un medio adecuado y práctico para la
identificación cualitativa de compuestos, así como la ordenación y espaciado de los
átomos. Consiste en hacer incidir sobre un sólido un haz de rayos X variando el ángulo de
incidencia y recogiendo la intensidad de los rayos reflejados.
En 1912, W.L. Bragg trató la difracción de rayos X; un haz choca contra la superficie del
cristal formando un ángulo ϴ, la dispersión tiene lugar como consecuencia de la interacción
de la radicación.
n⋅λ = 2·⋅dhkl⋅·senθ
Donde:
dhlk: distancia interplanar
n: orden de refracción
l: longitud de onda
θ: ángulo de incidencia
Para los estudios analíticos de difracción, la muestra cristalina se muele hasta obtener un
polvo fino homogéneo. De esta forma, los cristales están orientados en todas las direcciones
posibles y por tanto, cuando un haz de rayos X atraviesa el material, se puede esperar que
un número significativo de partículas estén orientadas de tal manera que cumplan la
condición de Bragg de la reflexión para todos los espaciados interplanares posibles.
37 UAM
El equipo de difracción consta de un porta muestras, de una fuente de rayos X, de un
sistema óptico para enfocar los haces de rayos, tanto incidente como reflejado, y de un
detector, que consiste en un contador de radiación.
3.2 Fisisorción de nitrógeno
Para determinar el área específica se utiliza un adsorbible, generalmente nitrógeno y la
técnica BET (conocida así por las iníciales de los apellidos de los investigadores que lo
desarrollaron, i.e. Brunauer, Emmet y Teller). El área específica se determina mediante una
isoterma de adsorción de nitrógeno a 77 K, de la cual se obtiene el volumen de la monocapa
al utilizar la ecuación de BET en la región que generalmente se encuentra en el intervalo de
0.04 a 0.3 de la presión relativa. Así, el área específica se calcula a partir del volumen de la
monocapa completa y conociendo el área transversal de la molécula de N2 absorbida [26].
El método de cálculo se basa en la representación de la isoterma BET en su forma
linealizada habitual según la ecuación (3.1) :
𝑃
𝑉(𝑃𝑜−𝑃)=
1
𝑉𝑚𝐶+
𝐶−1
𝑉𝑚𝐶
𝑃
𝑃𝑜 (3.1)
Donde:
V= Volumen de gas adsorbido (en condiciones normales 760 mmmHg y 273.15 ºK)
P= Presiòn parcial de P de adsorbato
Po=Presiòn de saturaciòn del nitrògeno a 77K
Vm= Volumen del gas requerido
La clasificación de poros que actualmente se admite como más general, es la sugerida por
el IUPAC, que señala tres grupos:
38
- Microporos, con diámetros inferiores a 2 nm.
- Mesoporos, con diámetros comprendidos entre 2 y 50 nm.
- Macroporos, con diámetros superiores a 50 nm.
Clasificación de las isotermas
Las isotermas constan de un proceso de adsorción y otro de desorción que cuando no
coinciden dan lugar a lo que se conoce como ciclo de histéresis. Estas isotermas
proporcionan información del volumen adsorbido a cierta presión, permiten calcular áreas
superficiales del sólido, tamaños de poro y su distribución, calores de adsorción, etc
Las isotermas de adsorción son muy útiles para la caracterización de sólidos porosos. La
IUPAC reconoce 6 tipos de isotermas de adsorción [7].
En la figura 3.1 se muestra un esquema de cada una de ellas..
Figura 3.1 Tipos de isotermas
39 UAM
Isoterma tipo I: se caracteriza porque la adsorción se produce a presiones relativas bajas y
es la que muestran los sólidos microporosos
Isoterma tipo II: es característica de sólidos macroporosos o no porosos,
Isoterma tipo III: ocurre cuando la interacción adsorbato-adsorbente es baja.
Isoterma tipo IV: es característica de sólidos mesoporosos. Presenta un incremento de la
cantidad adsorbida importante a presiones relativas intermedias y ocurre mediante un
mecanismo de llenado en multicapas.
Isoterma tipo V: al igual que la isoterma tipo III es característica de interacciones
adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es
asintótico.
Isoterma tipo VI :es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones ocurre sólo para
sólidos con una superficie no porosa muy uniforme
Ciclos de histéresis
La histéresis de las isotermas de fisisorción se asocian normalmente con la condensación
capilar en la estructura de mesoporos. Se clasifican en diferentes tipos las cuales son las
siguientes:
Tipo A: Característica de capilares de forma tubular abiertos en ambos extremos, y de
capilares con forma de bote de tinta.
Tipo B: Característica de poros formados por dos láminas paralelas. Este tipo de histéresis
ocurre en el grafito, montmorillonitas e hidróxidos de aluminio.
Tipo C: Característica de materiales con poros esferoidales todos con un radio de la
cavidad circular pero con entradas de varios tamaños.
Tipo D: Tipo raro de histéresis poco frecuente.
40
Tipo E: Ocurre para poros en forma de bote de tinta con cuerpos grandes y radios efectivos
variables y cuellos pequeños y estrechos.
La determinación de las propiedades texturales de todos los soportes y catalizadores
sintetizados se realizó a partir de las isotermas obtenidas en un equipo de adsorción
volumétrico Micromeritics Tristar 3000 a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) en el
Institu[4] to Mexicano del Petróleo
3.3 Microscopía electrónica de barrido
La microscopía electrónica de transmisión (TEM) permite estudiar la estructura
morfológica de los materiales a escala nanométrica (algunos equipos permiten la escala
amströngs), evidenciando la presencia de defectos cristalinos, fases amorfas, etc. La
información anterior se puede obtener en las partículas individuales, dominios de un área
seleccionada, o agregados dependiendo de la naturaleza del material estudiado y el objetivo
de la investigación [55]. La microcomposición elemental de los sólidos puede determinarse
si el equipo de microscopía electrónica tiene acoplado un analizador de espectroscopía de
energía dispersiva de rayos X (EDX).
3.4 Espectroscopia uv-visible
La espectroscopía ultravioleta-visible (UV/Vis) suministra información de las
transiciones electrónicas entre orbitales atómicos o moleculares, y puede indicar la valencia
y coordinación. Se utiliza de manera general en la determinación cuantitativa de los
componentes de soluciones de iones de metales de transición y compuestos orgánicos
altamente conjugados.
La región del espectro electromagnético que corresponde a las transiciones que involucran
a electrones de la capa de valencia se extiende por longitudes de onda de 100 a 1000 nm
(regiones ultravioleta-visibles e infrarrojo cercano). La radiación absorbida por las
moléculas desde esta región del espectro provoca transiciones electrónicas que pueden ser
cuantificadas. Por lo tanto las transiciones dd son observables cuando orbitales d
41 UAM
degenerados se dividen mediante la colocación de iones de metal de transición en un campo
de cristal
En el caso de muestras sólidas la técnica empleada es Reflectancia Difusa. Las medidas de
reflectancia en condiciones normales contienen las dos componentes de la reflexión: la
componente especular y la componente difusa. La componente especular contiene muy
poca información sobre la composición por lo que su contribución a las medidas se
minimiza con la posición del detector respecto a la muestra. Por el contrario la componente
difusa es la que aporta información útil acerca de la muestra. La reflectancia difusa se
explica mediante la teoría de Kubelka - Munk. Esta teoría asume que la radiación que
incide en un medio dispersante sufre simultáneamente un proceso de absorción y dispersión
de forma que la radiación reflejada puede definirse en función de las constantes de
absorción (k) y dispersión (s):
𝐾
𝑆=
(1−𝑅∞)2
2𝑅∞= 𝐹(𝑅∞) (3.2)
En la práctica en lugar de emplear la reflectancia absoluta se usa la reflectancia relativa que
es la relación entre las intensidades de luz reflejadas por la muestra y por un estándar y se
expresa de la siguiente manera:
𝐾
𝑆=
(1−𝑅)2
2𝑅= 𝐹(𝑅) (3.3)
Donde
K=Constante de absorción
S=Constante de dispersión
F(R)= Función de kubelka munk
42
CAPÍTULO IV
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
43 UAM
4.1 Difractogramas
Como se mencionó anteriormente se sintetizó hidrotalcita añadiendo en la preparación los
metales de níquel y cobalto mediante el método de coprecipitación.
Una vez calcinadas las muestras a 450 ºC se procedió a la caracterización de los
catalizadores metálicos y bimetálicos (Contiene níquel y cobalto) . Se dejó una muestra sin
calcinar (hidrotalcita ) para poder comparar resultados antes y después de la calcinación
En primer lugar, se empleó la técnica de difracción de rayos X para determinar la fase
cristalina que predominaba en la composición estructural de las muestras
Se usó un difractómetro de ESIQUIE/DIMM del Instuto Politécnico Nacional marca
bruker, modelo D8 FOCUS , con una radiación de 10 °<2θ< 100°, con un incremento de
0.02° con un voltaje de 35 y una corriente de 25 Ma.
La figura 4.1 confirma la estructura de la hidrotalcita típica sin calcinar preparada por el
método de coprecipitación.con las reflexiones 2ϴ=23,30,35 y 47, cuando se calcina a
450°C desaparecen estas reflexiones y queda la reflexión con mayor intensidad en el ángulo
2ϴ=47
44
Figura 4.1 Difractograma de la hidrotalcita sin calcinar
Figura 4.2 Difractograma de la hidrotalcita calcinada
En la figura 4.3 también se ilustra los difractogramas de los catalizadores después de la
calcinación a 450°C donde se aprecia la destrucción total de la estructura hidrotalcita y la
aparición de óxidos mixtos de níquel y cobalto. Las reflexiones indican la presencia de la
fase cúbica tipo periclasa (MgO, y la la estructura de espinela. No se observan las señales
típicas del Al2O3, lo que sugiere que el aluminio sustituye isomórficamente al Mg dentro de
la estructura periclasa formando una so- lución sólida tipo MgAlOx. Al añadir los metales
en la hidrotalcita se observa que se modifica el difractograma, se observa que al añadir y
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Inte
nsid
ad
2ϴ
HTA SIN CALCINAR
HTA SIN CALCINAR
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Inte
nsid
ad
2ϴ
HTA
HTA
45 UAM
aumentar el contenido de cobalto la intensidad de las reflexiones es mayor, también los
ángulos en 2 ϴ muestran presencia de óxidos de níquel y cobalto.
En general los pico es indican que el Co2+ se encuentran la matrix de los óxidos
Figura 4.3 Difractograma de la hidrotalcita coprecipitada con metales de níquel y cobalto,
calcinada a 450°C
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
20 25 30 35 40 45 50 55 60
Inte
nsid
ad
T
DRX
Ni-10% 10Ni/4.5Co Co-18% 5Ni/13.5Co 2.5Ni/18Co
46
4.2 Fotomicrografías
Los análisis se realizaron en el Depto. de Ingeniería en Metalurgia y Materiales (DIMM) de
la ESIQIE, en el Instituto Politécnico Nacional
Las muestras de hidrotalcita se prepararon por el método de coprecipitación que consistió
en coprecipitar todos los metales simultáneamente partir de sus sales en solución acuosa,
con agitación magnética, controlando la temperatura en 70°C y el pH en 10 1 . La
solución acuosa se dejó reposar por 24 horas. Posteriormente las muestras fueron lavadas
con agua desionizada 3 veces, filtradas, secadas y calcinadas. Las sales utilizadas como
precursores de la hidrotalcita fueron nitrato de aluminio y nitrato de magnesio
Las observaciones en el microscopio electrónico de los materiales en polvo y la obtención
de imágenes se realizaron en un Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) de Emisión de
Campo, de alta resolución, modelo JFM 6701 F, marca Jeol, empleándose electrones
secundarios, ubicado en el Depto. de Ingeniería en Metalurgia y Materiales (DIMM) de la
ESIQIE, en el Instituto Politécnico Nacional.
Los análisis químicos cualitativo y sus espectros correspondientes y los análisis químicos
cuantitativo se obtuvieron acoplando una sonda al MEB, y el sistema EDS (espectroscopia
por dispersión de energia de rayos-X).
La preparación de cada una de las muestras en polvo para el MEB consistió en que la
muestra fue esparcida sobre una cinta de grafito con pegamento en doble cara, y
posteriormente se evaporó una mezcla de Au y Pd sobre la muestra, para hacerla
conductora, condición necesaria para la obtención de imágenes.
47 UAM
4.2.1 Micrografía HTA Sin calcinar
Las estructuras de los soportes HTA, se pueden observar en las micrografías aglomerados
de partículas de morfología homogénea figura (4.4,4.5) de la hidrotalcita sin calcinar, con
aumentos de 50,000 y 100,000 de detalle, en la figura 18se observa una micrografía mejor
detallada de la estructura de la hidrotalcita con tamaños de partículas nanométricas que van
de 19 nm a 52 nm
Figura 4.4 Micrografía de la estructura
de la hidrotalcita con aumento de
50,000x
Figura 4.5 Micrografías de la estructura
de la hidrotalcita con aumento de
100,000
4.2.2 Micrografía Co18% ( 18 % w de Cobalto)
Para la muestra C-Co-18% se tomaron micrografías con los mismos aumentos de los
catalizadores anteriores, también se observa la presencia de partículas homogéneas y de
naturaleza porosa figura (4.6), con el aumento de 100,00 de muestra el tamaño de las
partículas que van de 29 a 66 nm figura 4.7
48
Figura 4.6 Micrografía de catalizador
Co-18% con aumento de 100,000x
Figura 4.7 Micrografía del catalizador Co-
18% 50,000x
4.2.3 Micrografía del catalizador 10Ni/Co4.5 (10% de Ni y 4.5 % de Co).
Se realizó en análisis EDS, así como micrografías del catalizador bimetálico que contiene
10% w de níquel y 4.5% w de Cobalto, con los mismos aumentos anteriores.
Figura 4.8 Micrografía de catalizador
Co-18% con aumento de 100,000x
Figura 4.9 Micrografía de catalizador
Co-18% con aumento de 100,000x
49 UAM
En las figuras 4.8, 4.9 se muestran las micrografías con aumentos de 10,000 y 50,000, no se
observan cambios de morfología con respecto a los catalizadores mono metálicos, es decir
se observan partículas homogéneas y porosas. Para mayor detalle se realizó un aumento de
100,000 en donde se aprecian partículas que varían de 20 a 40 nanómetros.
4.3 EDS (Energy Dispersion Spectroscopy)
Para cada una de las muestras observadas anteriormente, se realizó EDS analizando
primero un conjunto de aglomerados a menores aumentos y después sobre un sólo
aglomerado a mayores aumentos. Se obtuvieron las imágenes de las zonas analizadas y su
espectro correspondiente, como un resultado del análisis químico cualitativo, además del
análisis cuantitativo con resultados numéricos tanto en % en peso como en % atómico.
4.3.1. EDS muestra A-HTA
Figura 4.10 Zona 1
Figura 4.11 Espectro hidrotalcita
En el análisis de EDS se observa la presencia de Al y de Mg en la muestra figura 4.10 y
4.11 , tal y como se esperaba, a partir de la síntesis de coprecipitación.
En la tabla 4.1 se muestran los dos espectros obtenidos relacionados con el análisis de dos
zonas diferentes de la muestra HT-A.
Además, se presentan los resultados cuantitativos de los metales en la muestra HT-A.
50
Tabla 4.1 Análisis EDS de la muestra HTA en dos zonas
Zona 1 Zona 2 PROMEDIO
Weight% Atomic% Weight% Atomic% Weight% Atomic%
Mg 45.66 48.25 45.56 49.15 45.61 48.7
Al 54.34 51.75 53.44 50.84 53.89 51.295
El análisis EDS confirma la existencia de los elementos de Magnesio y Aluminio, el
aluminio está en mayor proporción.
4.3.2 EDS Ni-10%
Para el catalizador Ni-10% se analizó EDS, se observa la presencia de Al,Mg y Ní,
realizando análisis en dos zonas, en la figura 4.12 se muestra la zona 1, con su
correspondiente espectro figura 4.13. También se realizó el análisis cuantitativo de estas
zonas en % peso y % atómico tal como se muestra en la tabla 4.2
Figura 4.12 Zona 1 de la muestra Ni-10%
Figura 4.13 Espectros de
Magnesio,Aluminio y níquel
51 UAM
Tabla 4.2 Análisis cuantitativo de dos zonas del catalizador Ni -10%
El análisis EDS confirma la existencia de los tres metales, además se corrobora el % w que
existe de níquel soportado en la hidrotalcita corresponde al 10%w de níquel que se
coprecipitó.
4.3.3 EDS Catalizador Co-18%
Para el análisis de EDS en la muestra C-Co-18% , se realizaron análisis en tres diferentes
zonas, en la figura 1.34 se muestra una de las zonas (la zona 1), con su respectivo espectro
figura 4.14 y 4.15. De las tres zonas se muestra un promedio en % peso y atómico de los
compuestos presentes, tabla 8
Figura 4.14 Zona de análisis
Figura 4.15 Espectros de Cobalto,aluminio
y magnesio
Zona 1 Zona 2 PROMEDIO
Weight% Atomic% Weight% Atomic% Weight% Atomic%
Mg 42.95 47.69 46.69 51.78 45.3 50.69
Al 48.25 48.26 43.94 43.91 44.15 44.4
Ni 8.8 4.05 9.37 4.3 10.6 4.8
52
En la tabla 4.3 se muestra la presencia de magnesio, aluminio y cobalto tal como se
esperaba, se obtuvo un promedio del % en peso el cual fue 48.18,% 45.38% y 6.4%
respectivamente.
4.3.3 EDS Catalizador 10Ni/4.5Co
Se realizó en análisis EDS para el catalizador que contiene los dos metales de níquel y
cobalto 10%w y 4.5%w (bimetálico) respectivamente, en donde se observan los espectros
correspondientes de níquel, cobalto y aluminio ver figura 4.16 y 4.17.
Zona 1 Zona 2 Zona 3 PROMEDIO
Weight% Atomic% Weight% Atomic% Weight% Atomic% Weight% Atomic%
Mg 42.63 48.58 37.23 47.09 44.14 50.59 48.1 52.5
Al 43.94 45.11 32.63 37.18 41.07 42.42 45.3 44.54
Co 13.43 6.31 30.15 15.73 14.79 6.99 6.43 2.95
Figura 4.16 Zona 1 del catalizador
bimetálico
Figura 4.17 Espectro Co-18%
53 UAM
En la tabla 4.4 se presenta el análisis cuantitativo de la muestra 10Ni/4.5Co, se obtuvo el
promedio de % w y % atómico de las tres zonas, se calculó el promedio de % w de
Mg,Al,Co,Ni, en tres zonas diferentes.
Tabla 4.4 Análisis cuantitativo de dos zonas del catalizador 10Ni/4.5Co
4.4 Fisisorción de N2
Se realizaron las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno donde se muestran sus
correspondientes ciclos de histéresis de los catalizadores monometálicos y bimetálicos de
níquel y cobalto, así como la distribución de tamaño de poros.
En la figura 4.18 se presenta las isotermas de los catalizadores monometálicos de cobalto y
níquel , así como los bimetálicos (níquel y cobalto) . Todas las isotermas están asociadas a
un tipo IV y su ciclo de histéresis corresponde a un tipo B lo que indica que existe una
estructura de tipo placas paralelas en este adsorbente . Como se observa en la figura 4.18
en la parte inicial de la isoterma se muestra que a presiones relativas por debajo de 0.89 se
detectan bajos volúmenes de nitrógeno adsorbidos y a presiones relativas altas aparece el
ciclo de histéresis, que se puede asociar con el desarrollo de una red porosa y de una
condensación capilar retardada sobre la superficie de los cristales laminados
Zona 1 Zona 2 Zona 3 Promedio
Weight% Atomic% Weight% Atomic% Weight% Atomic% Weight% Atomic%
Mg 42.7 49.10 44.5 50.13 44.45 51.31 43.8 50.18
Al 42.23 43.74 43.74 44.4 39.38 40.96 41.7
43
Co 7 7 3.50 1.63 4.92 2.34 5.14
3.7
Ni 8.07 8.07 8.26 3.85 11.26 5.38 9.2
5.8
54
Figura 4.18 Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno
También se observa en los catalizadores bimetálicos y el monometálico con contenido de
cobalto la histéres es más angosta en comparación de la hidrotalcita y el catalizador con
10% de níquel, esto denota la distancia entre las laminillas de la hidrotalcita.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
0.92 0.94 0.96 0.98
VO
L A
DSO
RBED
cc/
g S
TP
REALATIVE PRESSURE (P/Po)
ISOTERMAS
HTA SIN CALCINAR
Co-18%
10Ni/4.5Co
7-5Ni/9Co
5Ni/13.5Co
2.5Ni/18Co
Ni-10%
55 UAM
El área superficial de la hidrotalcita calcinada (Tabla 4.5) supera a la presentada por los
precursores tipo HT debido a que la pérdida de agua, y la descomposición de los iones
carbonato y nitratos durante el proceso de calcinación genera la porosidad que caracteriza a
estos óxidos derivados.
Figura 4.19 Distribución de diámetro de poro
En la figura 4.19 se muestra la distribución de poro para los catalizadores bimetálicos y
monometálicos de níquel y cobalto soportado en hidrotalcitas, así como la hidrotalcita sin
calcinar. Todos los catalizadores muestran un díámetro de poro de( 20 A° a 1300 °A) y un
máximo en 550 °A, lo cual indica que la distribución de poros está en la zona límite de la
clasificación de mesoporos de acuerdo con la IUPAC y una parte está abarcando zona de
los macroporos. Para todos los catalizadores la distribución de poros es unimodal.
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0.18
0.2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
PO
RE
VO
LUM
E cc
/g
PORE DIAMETER (A)
Ni -10% 10Ni/4.5Co 7.5Ni/9Co
5Ni/13.5Co 2.5Ni/18Co Co-18%
HTA SIN CALCINAR
56
La hidrotalcita sin calcinar y sin metales presenta un volumen máximo de poro de 0.18
cc/g mayor comparada con los catalizadores monometálicos así como bimetálicos.
El área bet y la composición de los catalizadores se muestra en la tabla (4.5). El diámetro
de poro es mayor en las muestras que fueron calcinadas a 450°C y adicionadas con
metales de Ni y Co, en un rango de 117 a 220 m2/g que en la muestra HTA (Hidrotalcita
sin calcinar) con 67.5 m2/g de área BET que tiene, debido al colapso de la estructura de la
hidrotalcita cuando se calcina, este fenómeno concuerda con Bellotto et al (35) , quien
supone que durante la descomposición de la hidrotalcita , trae como consecuencia el
aumento de la superfie.
Tabla 4.5 Resultados àrea BET, Volumen de poro, diámetro de poro
4.5 Espectroscopia uv-visible Las medidas de espectroscopia se realizaon en un espectrofotómetro empezando de 200 nm
a 3000 nm en la Uam-Iztapalapa. Ver figura 4.20
Catalizador Composición
%w Ni
Composición
% w Co
Área BET Volumen
de poro
Diámetro de
poro
HTA Sin calcinar 0 0 67 0.30 177
Ni-10% 10 0 152 0.41 108
Co-18% 0 18 220 0.35 64
10Ni/4.5Co 10 4.5 200 0.42 84
7.5Ni/9Co 7.5 9 44.08 0.17 154
5Ni/13.5Co 5 13.5 117 0.31 107
2.5Ni/18Co 2.5 18 141 0.30 84
57 UAM
Figura 4.20 Espectros UV-Visible
En la figura(4.21) se muestra la resta de los espectros UV-Vis de los catalizadores menos el
espectro de la hidrotalcita calcinada a 450°C
200 700 1200 1700 2200 2700
F(R)
nanómetros
UV-VISIBLE
HT Seca HTA CALCINADA HT Seca
Ni-10% 7.5Ni/9Co 10Ni/4.5Co
2.5Ni/18Co 5Ni/13.5Co Co-18%
58
Figura 4.21 Resta de espectros UV-vis de los catalizadores menos el espectro de la
hidrotalcita HTA
Las especies Co formados durante el proceso de calcinación a 450 ºC fueron identificadas
por espectorcopía UV-visible y el soporte MgAl2O4 se muestran en la figura 4.21 , en el
que Funciones Kubelca - Munk de las bandas correspondientes se representan como
una función de longitud de onda. Hay dos ban
das de absorción con relativamente alta intensidad, una se encuentra entre 300 y 390 nm lo
que puede estar relacionada con la banda de transferencia de carga de NiO. De acuerdo con
la literatura [31] estas bandas de absorción son generalmente atribuidas a la trasferencia de
carga de Ni 2+ y especies octaédricas NiO. La otra banda de gran intensidad empieza a
500 nm y termina en 700 nm para catalizadores con contenido de cobalto, lo que indica la
presencia de la coordinación de Co2+ tetraédrica y octaédrica[32,33] .
-1
4
9
14
19
24
29
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
F(R)
nm
10Ni/4.5Co Ni-10% Co-18% 5Ni/13.5Co 2.5Ni/18Co
59 UAM
60
CAPÍTULO IV
EVALUACIÓN CATALÍTICA
La instalación experimental en la que se llevaron a cabo los ensayos catalíticos de
reformado de etanol con vapor para producción de hidrógeno se muestra en la Figura 5.1.
Asimismo, para una mejor observación de sus componentes, la instalación se esquematiza
en un diagrama de proceso en la Figura 5.2.
61 UAM
5.1 Instalación experimental
El sistema consiste en una conexión de proceso de acero inoxidable de 1/8” en el cual se
encuentran colocados dos saturadores en paralelo de acero inoxidable, con controladores de
flujo independientes y medidores de presión, con una capacidad de 250 ml que se
encuentran conectados a un microreactor en forma de U de acero inoxidable con un lecho
fijo de ¼” DI, las líneas de conexión son calentadas a 96ºC por cuatro resistencias de 90 Ω
y 1.2 A, ver figura 1.42, cuenta con un horno de calentamiento de material refractario; la
temperatura del reactor es censado con un termopar tipo “K”, a la salida del microrreactor
se encuentran conectados a dos cromatógrafos de gas: uno con detector de conductividad
térmica (TCD) marca GOW-MAC serie 550 con una columna de sílica gel grado 12 60/80
(18” x 1/8” x 0.025”), que permite la separación de H2, CO, CH4 y CO2; el otro es un
cromatógrafo con detector de ionización de flama (FID) marca VARIAN CP-3380 con una
columna VF-1ms (0.15 m x 0.25 mm x 0.25 μm) .
Figura 5.1 Instalación del reformado de etanol
62
T
P
P
T
CROMATÓGRAFO FID VARIAN
CROMATÓGRAFO TCD GOW MAC
SA
TU
RA
DO
R
ET
AN
OL
SA
TU
RA
DO
R
AG
UA
N2
RE
AC
TO
R
N2H2Air
FI
P
P
P
P
DIAGRAMA DE PROCESO DE LA PLANTA PILOTO PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO
Figura 5.2 Diagrama de proceso de la instalación de reformado de etanol para la
producción de hidrógeno
63 UAM
A continuación se mencionan los reactivos que se emplearon para realizar la evaluación
catalítica:
Etanol 96% y agua destilada para producir la mezcla de reactivos a la entrada del
reactor.
Nitrógeno de alta pureza marca INFRA para cromatografía, utilizado como gas
acarreador, del sistema de evaluación catalítica y del cromatógrafo FID y TCD.
Hidrógeno de alta pureza (99.98%) marca INFRA para cromatografía, utilizado como
agente activante del catalizador y generador de la flama para ionizar los productos de
reacción en el cromatógrafo FID.
Aire comprimido marca INFRA con composición 78% N2 y 21% O2. Para generar la
flama en el cromatógrafo FID.
También se presenta las condiciones a las que se trabajó con el cromatógrafo TCD
(Detector de Contuctividad Térmica) en la cual se analiza el Hidrógeno, metano, dióxido
de carbono, monóxido de carbono etc, en la figura 5.3 se muestra el cromatógrafo TCD
marca Gow Mac y se observa la conexión del cromatógrafo TCD en la instalación de
producción de hidrógeno
64
Figura 5.3 Cromatógrafo TCD GOW MAC
También se muestran las condiciones a las que se trabajó el cromatógrafo FID (De
ionización de Flama) con el cual analiza los compuestos orgánicos como: etanol,
acetladehídos, etilenos)
5.1.1 Condiciones de operación de los cromatógrafos FID y TCD
En la tabla (5.1Y 5.2) se muestran las condiciones del cromatógrafo TCD, así como el
cromatógrafo FID respectivamente. Para el cromatógrafo TCD GOW MAC, se usó el
software clarity.
65 UAM
Tabla 5.1 Condiciones del cromatógrafo TCD
CONDICIONES DEL CROMATÓGRAFO TCD , MARCA GOW
MAC
Flujo de Nitrógeno (ml/minuto) 30
Presión del nitrógeno ((lb/in2) 80
Temperatura del detector (°C) 150
Temperatura del puerto de inyección
(°C)
35
Temperatura de la columna (°C) 45
Voltaje del detector 120
Atenuación 1
Columna Empacada de ALLTECH
silica gel, 18´X1/8´X.085
CONDICIONES DEL CROMATÒGRAFO FID, MARCA VARIAN
Presión de nitrógeno (ml/min) 80
Presión de hidrógeno (lb/in2) 40
Presión del aire (°C) 60
Temp. del puerto de Inyección (°C) 35
Temperatura de la columna (°C) 45
Voltaje del detector (mV) 120
Atenuación 1
Tipo de columna ´
Tabla 5.2 Condiciones del cromatógrafo FID
66
Se realizó la evaluación catalítica en el laboratorio de catálisis de la UAM Azcapotzalco
de la serie de catalizadores de níquel y cobalto soportado en hidrotalcitas, así como la
hidrotalcita sin la presencia de metales.
Previo a los ensayos catalíticos se realizaron curvas de calibración con un estándar de
referencia que contiene 1%wtH2, 1wt%O2, 1%wtCO, 1%wtCH4, 1%wtCO2 y resto N2 . Ver
Apéndice A y B
Para el ensayo catalítico como primer paso se procede a la activación del catalizador. Para
ello, se sitúa en el lecho catalítico una cantidad de (800 mg) y se alimenta una corriente de
H2(30 ml/minuto) a 450°C durante 1 hora. Posteriormente se hace pasar una corriente de
N2 como gas de arrastre a 1 ml/s hacia los dos saturadores de agua y etanol, a la salida de
los dos saturadores las dos corrientes se juntan para formar una mezcla de etanol agua con
una relación molar de agua/etanol=4, que se deja estabilizar durante 30 minutos, esta
mezcla pasa por el microreactor y se empieza a muestrear despúes de media hora, tomando
muestras cada 20 minutos y realizando barridos de temperatura desde 450°C a 600° en
incrementos de 50°C .
La temperatura del saturador del agua de mantiene a 95 °C y del etanol a 53°C, finalmente
se analizan los productos en los cromatógrafos TCD y FID.
Para conocer las temperaturas de los dos saturadores (agua, etanol) ser realizó lo siguiente:
Primero se fijó la temperatura de 95°C que le corresponde una presión de vapor de
84.55Kpa, conociendo y cumpliendo la relación de agua/ etanol (ecuación 5.1) se obtiene la
Presión del etanol que le corresponde una temperatura de saturación de 53°C
𝑃𝐻20
𝑃𝑒𝑡𝑜ℎ= 4 (5.1)
Teniendo como relación 4 y fijando la temperatura del agua a 95°C, se procede a calcular la
temperatura del etanol
67 UAM
𝑇𝑒𝑡𝑜ℎ =𝐵
𝐴−𝐿𝑛𝑃− 𝐶 (5.2)
Donde:
Tetoh= Temperatura del etanol
A= Constante de Antoine
B=Constante de Antoine
C= Constante de Antoine
P= Presión de vapor etanol a la temperatura T
Definición de parámetros para la reacción
En la tabla se resumen las condiciones a las que se trabajó la reacción
Tabla 5.3 Condiciones para la reacción
Peso del Catalizador 800 mg
Temperatura saturador H20 95ºC
Temperatura saturador etanol 53ºC
Relaciòn molar 4
Flujo de nitrogeno 1ml/s
Flujo de Hidrògeno 30ml/minuto
68
5.1.2 Definición de Parámetros para la reacción
5.1.2.1 Conversión de etanol
La conversión se define como la relación de la cantidad de moles de etanol transformadas y
la cantidad de moles de etanol alimentadas y se determina mediante la siguiente expresión:
𝑋𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 𝑛𝑖 𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙− 𝑛𝑓 𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙
𝑛𝑖 𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 𝑋 100 (5.3)
Donde :
ni=moles iniciales de etanol
nF=moles finales de etanol
i=H2, CH4, CO2, CH3CHO, CH3CH2OH
La conversion fue calculada usando la composición del etanol antes y despúes de la
reacción. La fracción mol de cada componente fue determinado empleando el análisis del
cromatógrafo. Para todos los catalizadores en la reacción. La conversión fue del 100%
5.1.2.2 Selectividad
La selectividad se obtuvo de la siguiente manera:
𝑆𝑖 =𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑖 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜𝑠
∑𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑖 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜𝑠 (5.4)
En el apéndice C se detallan los cálculos realizados para cada uno de los catalizadores
69 UAM
5.3 Resultados evaluación catalítica
Los catalizadores fueron evaluados a temperaturas de 450, 500, 550 y 600°C, con los
análisis realizados en los cromatógrafos TCD Y FID se confirma la presencia de H2, CO2,
CH4 y no se detectó CH3CH2OH en la reacción con en el cromatógrafo Varian, lo cual
indica que la conversión de la reacción para todas las temperaturas es del 100%. En el
apéndice D se muestran los cromatógramas de cada una de las reacciones.
Se realizó la evaluación catalítica iniciando a 450ºC, en la figura (5.4)se observa la
presencia de compuestos de H2, CH4, CO2 principalmente. Para el catalizador con
10Ni/Co4.5 se observa una alta selectividad de hidrógeno (92%), también se observan alta
selectividad en catalizadores de Nìquel (10%Ni)y Cobalto (18%Co) .
Figura 5.4 Distribución de productos. Reacción a 450ªC
% HTA Sin calcinar
Ni-10
Co-18
10Ni/4.5Co
7.5Ni/9Co
5Ni/13.5Co
2.5Ni/18Co
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
H2 CH4 CO2 CO
% m
ol
Compuestos
Distribución de productos a 450°C
% HTA Sin calcinar Ni-10 Co-18 10Ni/4.5Co 7.5Ni/9Co 5Ni/13.5Co 2.5Ni/18Co
70
A los 500ºC se observa la misma presencia de compuestos como H2, CO2, CH4 y en menor
proporción CO en el catalizador 2.5Ni/18Co. En esta temperatura los catalizadores con alta
selectividad hacia el hidrógeno siguen siendo el catalizadores monometálicos de níquel -
cobalto además el catalizador bimetálico con contenido de 10%w de níquel y 4.5 %w de
Cobalto.Sin embargo los catalizadores monometálico tienen un alto porcentaje de
metano.Por otra parte los catalizadores 2.5Ni/18Co, 5Ni/13.5Co se detectó la presencia de
CO
Figura 5.5 Distibución de productos. Reacción a 500ªC
5Ni/13.5Co
2.5Ni/18Co
7.5Ni/9Co
10Ni/4.5Co
Co-18
Ni-10
HTA SIN CALCINAR
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
H2 CH4 C02
% m
ol
Compuestos
Distribución de productos a 500°C
5Ni/13.5Co 2.5Ni/18Co 7.5Ni/9Co 10Ni/4.5Co Co-18 Ni-10 HTA SIN CALCINAR
71 UAM
Figura 5.6 Distibución de productos. Reacción a 500ªC
A los 550 ºC ver figura(5.7) se observa que los catalizadores con mayor selectividad hacia
el hidrógeno es el 10Ni/Co4.5% y el que contiene 18%w de cobalto (Co-18%)sin embargo
este último tiene una mayor cantidad de CO2, por lo que el mejor catalizador es el que
contiene 10% w de níquel y 4.5% de cobalto.
5Ni/13.5Co
2.5Ni/18Co
7.5Ni/9Co
10Ni/4.5Co
Co-18
Ni-10%
HTA SIN CALCINAR
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
H2 CH4 C02
% m
ol
Compuestos
Distribución de productos a 550°C
5Ni/13.5Co 2.5Ni/18Co 7.5Ni/9Co 10Ni/4.5Co Co-18 Ni-10% HTA SIN CALCINAR
72
Figura 5.7 Distibución de productos. Reacción a 600ªC
A los 600°C la hidrotalcitas tiene una baja selectividad, sin embargo se observa que los
catalizadores monometálicos, así como el bimetálico que contiene 10%w de níquel y
4.5%w de cobalto tiene alta actividad catalítica, sin embargo el catalizado. Par los únicos
casos en donde se observó la poco presencia de CO fue para los catalizadores C-Ni-Co-4,
C-Ni-Co-3 .
Para todos los casos la conversión fue del 100% de etanol, lo cual nos indica una alta
actividad de los catalizadores, así mismo no se detectaron compuestos como : etileno,
acetileno, formaldehido. Por otra parte en los catalizadores monometálicos y los primeros
dos bimetálicos no se detectó la presencia de monóxido de carbono, lo cual es favorable
para la reacción de reformado de etanol
Por consiguiente con los datos obtenidos de actividad catalítica a diferentes temperaturas,
se observa que se disminuyó considerablemente las reacciones secundarias, debido a que
no se detectó la presencia de productos de etileno, ni de acetaldehído.
2.5Ni/18Co5Ni/13.5Co
7.5Ni/9Co10Ni/4.5Co
Ni-10HTA SIN CALCINAR
Co-18%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
H2 CH4 CO2
% m
ol
Compuestos
Distribución de productos a 600°C
2.5Ni/18Co 5Ni/13.5Co 7.5Ni/9Co 10Ni/4.5Co Ni-10 HTA SIN CALCINAR Co-18%
73 UAM
La presencia de etileno no a observada en la reacción con los catalizadores soportados en
hidrotalcitas es atribuida a la propiedades de alta basicidad de las hidrotalcitas calcinadas o
nombradas en la literatura como ex hidotalcitas, lo que también trae como consecuencia
que la reacciòn de deshidrataciòn de etanol sea suprimida.
En este trabajo se minimizaron algunas de las reacciones reportadas en el reformado de
etanol, a continuación se resumen las principales reacciones :
CH3CH2OH + 3H2O→ 2CO2+6H2 (5.5)
La reacción (1) es la ideal, sin embargo surgieron otros intermediarios, en este caso no se
detectó acetileno lo cual indica que no hay deshidrogenación de etanol, ni tampoco etilenos.
CH3CH2OH → CH4 + CO + H2 (5.6)
CH3CH2OH +H2O → CO2 + CH4+ 2H2
También son consideradas otras dos reacciones: el reformado con vapor de CH4 y el
desplazamiento del gas de agua (WGS) de reacción(3 y 4)
CH4 + H2O→ CO + 3H2 (5.7)
CO + H2O→ CO2 + H2 (WGS reaction) (5.8)
74
CAPÍTULO VI
CONCLUSIONES
75 UAM
6.1 Conclusiones
Se sintetizaron catalizadores de hidrotalcitas impregnadas con Ni y Co preparados
por el método de coprecipitación y calcinadas a 450ºC. La difracción de rayos X
muestra para la hidrotalcita (MgNiO2)sin calcinar las reflexiones típicas de este
soporte, sin embargo cuando se calcina a 450ªC la estructura de la hidrotalcita
cambia obteniendo la estructura de periclase (MgO) y la espinela de alúmina. La
intensidad del pico de reflexión es mayor cuando se aumenta el contenido de
cobalto
Se observaron las nanopartículas de aglomerados homogéneos de forma de cubo de
octaedro de los catalizadores de níquel y cobalto, mientras que en la hidrotalcita se
observan laminillas, además las partículas tienen diámetros que van de 20 a 68
nanómetros en vistas microfotografìas
Se mostró que en los materiales se presenta una isoterma tipo IV, con una
histéresis que nos indica una morfología de poros en forma de ductos o placas
paralelas, a temperaturas relativamente altas aparece el ciclo de histéresis el cual
nos indica la distancia entre placas de la hidrotalcita. La mayoría de los
catalizadores mostraron un área superficial entre 117 a 220 m2/g, con una
distribución mesoporosa y macroporosa
Ni-Co/hidrotalcitas-WOx se evaluaron de 450°C a 600°C en el reformado de etanol
produciendo H2,CO2,CH4 principalmente
El catalizador bimetálico de Ni/Co a bajos contenidos de Co , (10% Ni/4.5%Co)
demostró alta selectividad a H2 con ausencia de CO.
El mejor catalizador fue el bimetálico con 2.5% w Ni y 10%w de cobalto
76
PERSPECTIVAS
Continuar con la línea de investigación de hidrotalcitas variando composiciones de
metales coprecipitados
Realizar la separación de compuestos de metano, dióxido de carbono mediante el
uso de una trampa
77 UAM
El hidrógeno que es producido del reformado de etanol almacenarlo en un sistema
de carbón activado
APÉNDICE
78
APÉNDICE A Tabla A1. Valores calculados de moles inyectadas al cromatógrafo a partir de la mezcla
estándar conteniendo 1%wtH2, 1wt%O2, 1%wtCO, 1%wtCH4, 1%wtCO2 y resto N2.
V litros nH2 = PV/RT nO2 nco nCH4 nC02
1.00E-04 3.86655E-07 2.43593E-08 2.78392E-08 4.87186E-08 1.77158E-08
2.00E-04 7.73311E-07 4.87186E-08 5.56784E-08 9.74372E-08 3.54317E-08
3.00E-04 1.15997E-06 7.30779E-08 8.35176E-08 1.57399E-15 5.31475E-08
4.00E-04 1.54662E-06 9.74372E-08 1.11357E-07 1.94874E-07 7.08634E-08
5.00E-04 8.85792E-08 1.21796E-07 1.39196E-07 2.43593E-07 8.85792E-08
6.00E-04 2.31993E-06 1.46156E-07 1.67035E-07 2.92312E-07 1.06295E-07
7.00E-04 2.70659E-06 1.70515E-07 1.94874E-07 3.4103E-07 1.24011E-07
8.00E-04 3.09324E-06 1.94874E-07 2.22714E-07 3.89749E-07 1.41727E-07
9.00E-04 3.4799E-06 2.19234E-07 2.50553E-07 4.38467E-07 1.59443E-07
1.00E-03 2.43593E-07 2.43593E-07 2.78392E-07 4.87186E-07 1.77158E-07
79 UAM
APÉNDICE B CURVAS DE CALIBRACIÓN
Gráfica B1 Curva de calibración para el compuesto de hidrógeno
Gráfica B2 Curva de calibración para el compuesto de oxígeno
y = 1E-08x + 3E-07R² = 0.9323
0.00E+00
5.00E-07
1.00E-06
1.50E-06
2.00E-06
2.50E-06
3.00E-06
0 50 100 150 200
MO
LES H
2
ÁREA MV.S
MOLES H2
moles H2 Lineal (moles H2)
80
Gráfica B3 Curva de calibración para el compuesto de metano
Gráfica B4 Curva de calibración para el compuesto de dióxido de carbono
y = 1E-08x + 3E-08R² = 0.8136
0
2E-08
4E-08
6E-08
8E-08
0.0000001
1.2E-07
1.4E-07
1.6E-07
1.8E-07
0.0000002
0 2 4 6 8 10 12 14 16
MO
LES
ÁREA MV.S
CURVA O2
moles 02 Lineal (moles 02)
y = 6E-09x + 2E-08R² = 0.9002
0
5E-08
0.0000001
1.5E-07
0.0000002
2.5E-07
0.0000003
3.5E-07
0.0000004
4.5E-07
0 10 20 30 40 50 60
MO
LES C
H4
ÁREA
MOLES CH4
MOLES CH4 Lineal (MOLES CH4)
81 UAM
APÉNDICE C CÀLCULOS
HTA SIN CALCINAR
y = 4E-09x - 8E-08R² = 0.7228
0
2E-08
4E-08
6E-08
8E-08
0.0000001
1.2E-07
1.4E-07
1.6E-07
1.8E-07
0.0000002
20 25 30 35 40 45 50 55 60
mole
s
área
CURVA DE CALIBRACIÓN C02
Series1 Lineal (Series1)
450 AREA FACTOR moles Yi %
H2 35 1.00E-08 3.50E-07 0.17641502 17.6415025
CH4 3.604 6.00E-09 2.16E-08 0.01089942 1.08994243
C02 355.676 4.00E-09 1.42E-06 0.71710389 71.710389
ET-OH 0 1.49E+04 0.00E+00 0 0
CO 2.709 7.00E-08 1.90E-07 0.09558166 9.55816605
ETILENO 0 0.00E+00 0.00E+00 0 0
1.98E-06 1 100
500 AREA FACTOR moles Yi %
H2 1.5 1.00E-08 1.50E-08 0.47504434 47.50443375
CH4 2.03 6.00E-09 1.22E-08 0.385736 38.5736002
C02 1.099 4.00E-09 4.40E-09 0.13921966 13.92196605
ET-OH 0 1.49E+04 0.00E+00 0 0
CO 0 0.00E+00 0.00E+00 0 0
ETILENO 0 0.00E+00 0.00E+00 0 0
82
550 AREA FACTOR moles Yi %
H2 62.408 1.00E-08 6.24E-07 0.62636246 62.6362465
CH4 7.23 6.00E-09 4.34E-08 0.04353865 4.35386549
C02 82.224 4.00E-09 3.29E-07 0.33009888 33.009888
ET-OH 0 1.49E+04 0.00E+00 0 0
CO 2.709 0.00E+00 0.00E+00 0 0
ETILENO 0 0.00E+00 0.00E+00 0 0
9.96E-07 1 100
600 AREA FACTOR moles Yi %
H2 14.163 1.00E-08 1.42E-07 0.51587735 51.58773521
CH4 3.93 6.00E-09 2.36E-08 0.0858885 8.588849793
C02 27.333 4.00E-09 1.09E-07 0.39823415 39.823415
ET-OH 0 1.49E+04 0.00E+00 0 0
CO 0.00E+00 0.00E+00 0 0
ETILENO 0 0.00E+00 0.00E+00 0 0
2.75E-07 1 100
3.16E-08 1 100
83 UAM
CATALIZADOR C-Ni-10%
450°C AREA FACTOR moles yi %
H2 3 1.00E-08 3.00E-08 8.86E-01 8.86E+01
CH4 0.6 6.00E-09 3.60E-09 0.1063327 1.06E+01
CO2 0.064 4.00E-09 2.56E-10 0.00756144 7.56E-01
ET-OH 0 1.49E+04 0 0.00E+00
CO 0 7.00E-08 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
ETILENO 0.00E+00
3.39E-08 1.00E+00 1.00E+02
500°c AREA FACTOR moles yi 100%
H2 809.087 1.00E-08 8.09087E-06 0.96483535 96.48353541
CH4 30.809 6.00E-09 1.84854E-07 0.02204382 2.204381909
CO2 27.507 4.00E-09 1.10028E-07 0.01312083 1.312082685
ET-OH 0 1.49E+04 0 0
CO 0 0
ETILENO 0 0
suma 8.38575E-06 1 100
550°c AREA FACTOR moles yi %
H2 109.186 1.00E-08 1.09186E-06 0.90375138 9.04E+01
CH4 18.547 6.00E-09 1.11282E-07 0.09211003 9.21E+00
CO2 13.842 4.00E-09 5.00E-09 0.00413859 4.14E-01
ET-OH 0 1.49E+04 0 0.00E+00
CO 0 0 0 0.00E+00
ETILENO 0 0 0 0.00E+00
0.00E+00
1.20814E-06 1 1.00E+02
84
600 AREA FACTOR moles yi
H2 2173.632 1.00E-08 2.17363E-05
0.9538396 95.38395999
CH4 19.859 6.00E-09 1.19154E-07
0.00522875 0.522875094
CO2 233.19 4.00E-09 9.3276E-07 0.04093165 4.09316492
ET-OH 0 1.49E+04 0 0
CO 0 0 0
ETILENO 0 0 0
2.27882E-05
1 100
CATALIZADOR C-Co-18%
450°C AREA FACTOR moles yi 100%
H2 1664.409 1.00E-08 1.66441E-05
0.96366643 96.3666429
CH4 2.808 6.00E-09 1.6848E-08 0.00097547 0.09754725
CO2 152.673 4.00E-09 6.10692E-07
0.0353581 3.53580988
ET-OH 0 1.49E+04 0 0
CO 0 0 0 0
ETILENO 0 0 0 0
1.72716E-05
1 100
500°c AREA FACTOR moles yi %
H2 147.063 1.00E-08 1.47063E-06
0.92889482 92.88948234
CH4 4.999 6.00E-09 2.9994E-08 0.01894513 1.894512647
CO2 20.645 4.00E-09 8.258E-08 0.05216005 5.216005013
ET-OH 0 1.49E+04 0 0
CO 0 0 0
ETILENO 0 0 0
1.5832E-06 1 100
550°c AREA FACTOR moles yi
H2 383.623 1.00E-08 3.84E-06 9.35E-01 93.5227437
85 UAM
CH4 2.964 6.00E-09 1.78E-08 0.00433553 0.43355286
CO2 61.977 4.00E-09 2.48E-07 0.06043703 6.04370342
ET-OH 0 1.49E+04 0 0
CO 0
ETILENO 0
4.10E-06 1.00E+00 100
600°c AREA FACTOR moles yi 100%
H2 1770.431 1.00E-08 1.77043E-05
0.95212535 95.21253471
CH4 11.191 6.00E-09 6.7146E-08 0.00361106 0.361106468
CO2 205.765 4.00E-09 8.2306E-07 0.04426359 4.426358825
ET-OH 0 1.49E+04 0 0
CO 0 0
ETILENO 0 0
SUMA 1.85945E-05
1 100
CATALIZADOR: C-Ni-Co:1
Treacc=450°c AREA (u.a) FACTOR moles yi 100%
H2 18.695 1.00E-08 1.87E-07 9.36E-01 9.36E+01
CH4 1.592 6.00E-09 9.55E-09 4.78E-02 4.78E+00
CO2 0.824 4.00E-09 3.30E-09 1.65E-02 1.65E+00
ET-OH 2.75 0.00E+00
CO 0.00E+00
ETILENO 0.00E+00
SUMATORIA 2.00E-07 1.00E+00 1.00E+02
Treac=500°c AREA FACTOR moles yi 100%
H2 48.931 1.00E-08 4.8931E-07 0.97945057 97.94505741
86
CH4 0.757 6.00E-09 4.542E-09 0.00909171 0.909170977
CO2 1.431 4.00E-09 5.72E-09 0.01145772 1.145771614
ET-OH 0 1.49E-04 0 0
CO 0
ETILENO 0
sumatoria 4.99576E-07
1 100
550°c AREA FACTOR moles yi 100%
H2 280.255 1.00E-08 2.80255E-06
0.86277278 86.2772781
CH4 4.714 6.00E-09 2.8284E-08 0.00870731 0.87073077
CO2 104.368 4.00E-09 4.17472E-07
0.12851991 12.8519912
ET-OH 0 1.45E+04 0
CO
ETILENO
SUMA 3.24831E-06
T=600°c AREA FACTOR moles yi 100%
H2 413.862 1.00E-08 4.13862E-06
0.92349979 92.34997943
CH4 15.266 6.00E-09 9.1596E-08 0.02043891 2.043891132
CO2 62.809 4.00E-09 2.51236E-07
0.05606129 5.606129442
ET-OH 0 1.49E+04 0 0
CO 0
ETILENO 0
SUMA 4.48145E-06
1 100
87 UAM
CATALIZADOR: C-Ni-Co:2
450 AREA F U.A/moles
moles Yi 100%
H2 22.34 1.00E-08 2.23E-07 0.21317852 21.3178516
CH4 7.115 6.00E-09 4.27E-08 0.04073675 4.07367541
C02 148.057 4.00E-09 5.92E-07 0.56513109 56.5131094
ET-OH 0 1.49E+04 0.00E+00 0 0
CO 2.709 7.00E-08 1.90E-07 0.18095364 18.0953635
ETILENO 0 0.00E+00 0.00E+00 0 0
1.05E-06 1 100
500 AREA F U.A/moles
moles Yi 100%
H2 41.232 1.00E-08 4.12E-07 0.3305075 33.05074964
CH4 5.248 6.00E-09 3.15E-08 0.02524015 2.524015339
C02 200.932 4.00E-09 8.04E-07 0.64425235 64.42523502
ET-OH 0 1.49E+04 0.00E+00 0 0
CO 0.00E+00 0
ETILENO 0 0.00E+00 0.00E+00 0 0
1.25E-06 1 100
550 AREA F U.A/moles
moles Yi %
H2 33.683 1.00E-08 3.37E-07 0.37769595 37.7695946
CH4 5.55 6.00E-09 3.33E-08 0.03734013 3.73401271
88
C02 130.418 4.00E-09 5.22E-07 0.58496393 58.4963927
ET-OH 0 1.49E+04 0.00E+00 0 0
CO 0 0.00E+00 0 0
ETILENO 0 0.00E+00 0.00E+00 0 0
8.92E-07 1 100
600 AREA F U.A/moles
moles Yi %
H2 1.16 1.00E-08 1.16E-08 0.76215506 76.21550591
CH4 0.1 6.00E-09 6.00E-10 0.03942181 3.94218134
C02 0.755 4.00E-09 3.02E-09 0.19842313 19.84231275
ET-OH 0 1.49E+04 0.00E+00 0 0
CO 0 0.00E+00 0 0
ETILENO 0 0.00E+00 0.00E+00 0 0
1.52E-08 1 100
CATALIZADOR C-Ni-Co:3
450°C AREA F u.a/moles
moles yi 100%
H2 37.683 1.00E-08 3.7683E-07 0.81202862 81.2028617
CH4 6.315 6.00E-09 3.789E-08 0.08164892 8.16489247
CO2 12.335 4.00E-09 4.934E-08 0.10632246 10.6322458
ET-OH 0 1.49E+04 0 0
CO 0 0 0 0
ETILENO 0 0 0 0
4.6406E-07 1
500°c AREA F U.A/moles
moles yi 100%
H2 115.616 1.00E-08 1.15616E- 0.85219676 85.21967565
89 UAM
06
CH4 7.115 6.00E-09 4.269E-08 0.03146647 3.146647483
CO2 39.458 4.00E-09 1.57832E-07
0.11633677 11.63367687
ET-OH 0 1.49E+04 0 0 0
CO 0.13 0 0 0
ETILENO 0 0 0 0
1.35668E-06
1 100
550°c AREA F U.A/moles
moles yi 100%
H2 36.33 1.00E-08 3.63E-07 8.28E-01 8.28E+01
CH4 8.288 6.00E-09 4.97E-08 0.1133128 11.3312795
CO2 4.182 4.00E-09 1.67E-08 0.03811729 3.81172868
ET-OH 0 1.49E+04 0 0 0.00E+00
CO 0.13 7.00E-08 9.10E-09 2.07E-02 2.07357311
ETILENO 0 0 0
4.39E-07 1.00E+00 1.00E+02
600°c AREA F U.A/moles
moles Yi 100%
H2 11.769 1.00E-08 1.18E-07 6.98E-01 6.98E+01
CH4 2.166 6.00E-09 1.30E-08 7.71E-02 7.71E+00
CO2 5.753 4.00E-09 2.30E-08 1.37E-01 1.37E+01
ET-OH 0 1.49E+04 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
CO 0.212 7.00E-08 1.48E-08 8.81E-02 8.81E+00
ETILENO 0 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
1.69E-07 1.00E+00 1.00E+02
CATALIZADOR C-Ni-Co:4
90
450°c AREA FACTOR moles Yi 100%
H2 86.943 1.00E-08 8.69E-07 9.08E-01 9.08E+01
CH4 11.357 6.00E-09 6.81E-08 7.12E-02 7.12E+00
CO2 0.46 4.00E-09 1.84E-09 1.92E-03 1.92E-01
ET-OH 0 1.49E+04 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
CO 0.258 7.00E-08 1.81E-08 1.89E-02 1.89E+00
ETILENO 0 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00 0.00E+00
9.57E-07 1.00E+00 1.00E+02
500C AREA FACTOR moles yi 100%
H2 150.754 1.00E-08 1.51E-06 0.63497559 63.49755915
CH4 14.509 6.00E-09 8.71E-08 0.03666713 3.666712999
C02 9.989 4.00E-09 4.00E-08 0.01682946 1.68294604
ET-OH 0 1.49E+04 0.00E+00 0 0
CO 10.566 7.00E-08 7.40E-07 3.12E-01 31.15278181
ETILENO 0 0.00E+00 0.00E+00 0 0
2.37E-06 1 100
550C AREA FACTOR moles yi 100%
H2 170 1.00E-08 1.70E-06 0.65968436 65.968436
CH4 41.041 6.00E-09 2.46E-07 0.09555567 9.55556677
C02 0.186 4.00E-09 7.44E-10 0.00028871 0.02887089
ET-OH 0 1.49E+04 0.00E+00 0 0
CO 9 7.00E-08 6.30E-07 2.44E-01 24.4471263
ETILENO 0 0.00E+00 0.00E+00 0 0
2.58E-06 1 100
600C AREA FACTOR moles yi 100%
H2 32.096 1.00E-08 3.21E-07 0.78768989 78.76898913
CH4 12.32 6.00E-09 7.39E-08 0.18141213 18.14121285
C02 0.155 4.00E-09 6.20E-10 0.00152158 0.152158441
ET-OH 0 1.49E+04 0.00E+00 0
CO 0.171 7.00E-08 1.20E-08 0.0293764 2.937639581
ETILENO 0 0.00E+00 0.00E+00 0 0
91 UAM
4.07E-07 1 100
APÈNDICE D CROMATOGRAMAS
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 2.197 22.887 1.090 9.5 22.5 0.19
2 3.013 4.146 0.360 1.7 7.4 0.17
3 4.357 4.444 0.252 1.8 5.2 0.23
-0.500
0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
450 C HTA
45…
92
4 19.713 210.190 3.144 87.0 64.9 1.05
Total 241.667 4.846 100.0 100.0
93 UAM
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.827 62.408 5.510 39.1 65.6 0.15
2 2.537 7.652 0.714 4.8 8.5 0.17
3 3.663 7.230 0.567 4.5 6.8 0.20
4 16.583 82.224 1.611 51.5 19.2 0.81
Total 159.514 8.402 100.0 100.0
CATALIZADOR C-Ni-10%
-1.000
0.000
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
6.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
550 hidrotalcita.
550…
94
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.827 49.732 5.381 96.2 95.8 0.13
2 2.582 0.933 0.103 1.8 1.8 0.17
3 3.857 0.600 0.062 1.2 1.1 0.16
4 8.403 0.206 0.031 0.4 0.6 0.06
5 13.952 0.040 0.017 0.1 0.3 0.03
6 23.223 0.182 0.025 0.4 0.4 0.04
Total 51.693 5.619 100.0 100.0
-1.000
0.000
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
6.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
500 CNi 10% 9 diciembre
500 CNi 10%…
95 UAM
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.890 180.643 19.098 92.0 98.6 0.13
2 3.943 0.378 0.047 0.2 0.2 0.07
3 23.327 15.372 0.219 7.8 1.1 1.05
Total 196.392 19.365 100.0 100.0
-5.000
0.000
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
0.000 10.000 20.000 30.000 40.000 50.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
2 550 CNi 10%
2 550…
96
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
1 0.340 109.186 8.942 77.1 88.3
2 1.802 18.547 0.986 13.1 9.7
3 13.187 13.842 0.197 9.8 1.9
Total 141.575 10.125 100.0 100.0
-1.000
0.000
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
6.000
7.000
8.000
9.000
10.000
0.000 2.000 4.000 6.000 8.000 10.000 12.000 14.000 16.000 18.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
2 550-CNi10%
2…
97 UAM
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.947 2173.632 189.515 89.6 98.1 0.17
2 3.827 19.859 1.579 0.8 0.8 0.20
3 21.830 233.190 2.082 9.6 1.1 1.97
Total 2426.681 193.175 100.0 100.0
-50.000
0.000
50.000
100.000
150.000
200.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
(2) 600 CNi 10%
(2)…
98
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.977 1651.488 138.925 91.2 98.5 0.16
2 3.883 2.624 0.219 0.1 0.2 0.19
3 20.837 156.721 1.835 8.7 1.3 1.38
Total 1810.833 140.979 100.0 100.0
-20.000
0.000
20.000
40.000
60.000
80.000
100.000
120.000
140.000
160.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
450 C-Co 18 11 diciembre
450 C-Co 18…
99 UAM
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.797 147.063 16.019 85.2 94.8 0.13
2 3.793 4.999 0.431 2.9 2.5 0.19
3 22.443 20.641 0.450 12.0 2.7 0.85
Total 172.703 16.899 100.0 100.0
-2.000
0.000
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
12.000
14.000
16.000
18.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
500 C-Co-18 . 11 diciembre PRM
500 C-Co-18 . 11…
100
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.833 383.623 35.360 96.7 99.2 0.15
2 21.943 13.291 0.279 3.3 0.8 0.55
Total 396.914 35.640 100.0 100.0
-5.000
0.000
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
30.000
35.000
40.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
2 550 C-Co-18
2…
10
1
UAM
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.880 151.220 14.562 83.3 96.6 0.14
2 3.890 0.610 0.056 0.3 0.4 0.20
3 14.963 3.288 0.078 1.8 0.5 0.50
4 21.327 26.399 0.385 14.5 2.6 1.04
Total 181.517 15.081 100.0 100.0
-2.000
0.000
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
12.000
14.000
16.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
600 C-Co 18
600…
102
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.783 18.695 1.859 86.1 90.6 0.15
2 3.940 1.592 0.085 7.3 4.1 0.28
3 18.170 0.598 0.058 2.8 2.8 0.06
4 21.897 0.824 0.050 3.8 2.4 0.17
Total 21.709 2.052 100.0 100.0
-1.000
-0.500
0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
2.500
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
2 450 C-Ni-Co-1
2 450…
10
3
UAM
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.792 48.931 4.525 99.3 99.4 0.15
2 21.357 0.351 0.029 0.7 0.6 0.08
Total 49.282 4.554 100.0 100.0
-1.000
0.000
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
500 C-Ni-Co-1
500…
104
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 0.543 4.617 0.478 1.2 1.8 0.15
2 1.833 280.255 23.800 71.1 91.5 0.16
3 3.833 4.714 0.335 1.2 1.3 0.21
4 20.657 104.368 1.393 26.5 5.4 1.19
Total 393.954 26.006 100.0 100.0
-5.000
0.000
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
2 550 C-Ni-Co-1
2 550…
10
5
UAM
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.893 413.862 33.392 67.7 90.8 0.17
2 3.873 15.266 1.005 2.5 2.7 0.23
3 20.567 119.380 1.508 19.5 4.1 1.25
4 26.950 62.809 0.870 10.3 2.4 1.03
Total 611.316 36.775 100.0 100.0
-5.000
0.000
5.000
10.000
15.000
20.000
25.000
30.000
35.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000 35.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
600 C-Ni-Co-1
600…
106
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
1 1.793 22.340 2.453 11.9 38.7
2 2.473 9.917 1.070 5.3 16.9
3 3.537 7.115 0.589 3.8 9.3
4 15.100 148.057 2.231 79.0 35.2
Total 187.428 6.343 100.0 100.0
-0.500
0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
2.500
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
450 C Ni Co 2
450 C Ni…
10
7
UAM
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.833 41.232 3.196 14.7 32.0 0.18
2 2.510 32.754 2.763 11.7 27.7 0.18
3 3.580 5.248 0.360 1.9 3.6 0.22
4 14.550 200.932 3.667 71.7 36.7 0.83
Total 280.167 9.986 100.0 100.0
-0.500
0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
4.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000 35.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
500 2 CCoNi 2.
500 2 CCoNi…
108
-1.000
-0.500
0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
0.000 10.000 20.000 30.000 40.000 50.000 60.000 70.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
550 CCoNi .
550…
10
9
UAM
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.877 1.160 0.132 4.1 16.8 0.12
2 8.627 13.995 0.057 49.4 7.3 1.43
3 13.957 0.383 0.066 1.4 8.4 0.07
4 14.207 2.085 0.199 7.4 25.4 0.20
5 14.463 9.924 0.287 35.1 36.5 0.56
6 16.817 0.755 0.045 2.7 5.7 0.04
Total 28.302 0.785 100.0 100.0
0.000
0.050
0.100
0.150
0.200
0.250
0.300
0.350
0.400
0.450
0.500
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
600 CCo Ni 2.
600 CCo Ni…
110
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.760 37.683 3.974 66.9 83.0 0.13
2 3.697 6.315 0.512 11.2 10.7 0.20
3 19.740 12.335 0.305 21.9 6.4 0.50
Total 56.333 4.790 100.0 100.0
-1.500
-1.000
-0.500
0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
4.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
450 C-CoNi 3
450…
11
1
UAM
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.777 115.616 9.223 68.6 85.2 0.18
2 2.513 6.301 0.460 3.7 4.2 0.26
3 2.960 0.130 0.027 0.1 0.2 0.05
4 3.707 7.115 0.483 4.2 4.5 0.23
5 19.267 39.458 0.635 23.4 5.9 0.98
Total 168.620 10.828 100.0 100.0
-2.000
0.000
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
500 C CoNi 3
500…
112
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.777 110.198 9.161 88.3 93.2 0.18
2 3.707 6.304 0.461 5.1 4.7 0.22
3 19.267 8.233 0.211 6.6 2.1 0.46
Total 124.734 9.833 100.0 100.0
-2.000
0.000
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
500 C-CoNi 3
500…
11
3
UAM
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.750 36.333 3.339 44.0 61.6 0.16
2 3.680 8.288 0.542 10.0 10.0 0.23
3 16.253 26.231 0.039 31.8 0.7 0.05
4 19.137 4.182 0.112 5.1 2.1 0.61
5 23.633 1.321 0.449 1.6 8.3 0.05
6 23.693 4.525 0.726 5.5 13.4 0.18
7 23.967 1.665 0.211 2.0 3.9 0.13
Total 82.545 5.419 100.0 100.0
0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
4.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
550 C CoNi 3
550…
114
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.920 153.923 11.406 66.0 80.1 0.18
2 2.650 10.836 0.845 4.6 5.9 0.25
3 3.830 14.366 0.955 6.2 6.7 0.23
4 17.483 54.210 1.032 23.2 7.2 0.85
Total 233.335 14.238 100.0 100.0
-2.000
0.000
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
12.000
0.000 2.000 4.000 6.000 8.000 10.000 12.000 14.000 16.000 18.000 20.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
550 CCoNi 3
550…
11
5
UAM
-0.200
0.000
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
600 C-CoNi 3
600…
116
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.923 86.943 6.525 63.1 80.9 0.17
2 3.390 0.258 0.038 0.2 0.5 0.07
3 3.847 11.357 0.762 8.2 9.5 0.23
4 17.163 0.460 0.065 0.3 0.8 0.09
5 17.923 38.780 0.670 28.1 8.3 0.88
Total 137.798 8.061 100.0 100.0
-1.000
0.000
1.000
2.000
3.000
4.000
5.000
6.000
7.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
450 CoNi 4
45…
11
7
UAM
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.920 150.754 11.358 58.7 78.9 0.18
2 2.650 10.566 0.831 4.1 5.8 0.24
3 3.830 14.509 0.959 5.7 6.7 0.23
4 17.483 70.788 1.107 27.6 7.7 0.89
5 23.347 9.989 0.140 3.9 1.0 0.75
Total 256.605 14.395 100.0 100.0
-2.000
0.000
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
12.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
500 CoNi 4
50…
118
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 0.783 3.398 0.275 1.8 1.9 0.19
2 1.917 142.606 11.535 75.2 79.0 0.16
3 3.810 41.041 2.623 21.6 18.0 0.24
4 5.717 1.644 0.054 0.9 0.4 0.26
5 9.730 0.462 0.047 0.2 0.3 0.06
6 11.037 0.392 0.038 0.2 0.3 0.07
7 22.403 0.186 0.035 0.1 0.2 0.10
Total 189.729 14.607 100.0 100.0
-2.000
0.000
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
12.000
14.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
550 CoNi 4
55…
11
9
UAM
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.920 153.923 11.406 66.0 80.1 0.18
2 2.650 10.836 0.845 4.6 5.9 0.25
3 3.830 14.366 0.955 6.2 6.7 0.23
4 17.483 54.210 1.032 23.2 7.2 0.85
Total 233.335 14.238 100.0 100.0
-2.000
0.000
2.000
4.000
6.000
8.000
10.000
12.000
0.000 2.000 4.000 6.000 8.000 10.000 12.000 14.000 16.000 18.000 20.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
550 CCoNi 4
550…
120
Reten. Time
[min] Area
[mV.s] Height [mV]
Area [%]
Height [%]
W05 [min]
1 1.930 32.096 2.453 69.6 63.8 0.15
2 3.043 0.171 0.037 0.4 1.0 0.07
3 3.813 12.320 0.960 26.7 25.0 0.19
4 5.003 0.208 0.213 0.5 5.5 0.01
5 5.800 0.144 0.029 0.3 0.8 0.04
6 7.510 0.286 0.046 0.6 1.2 0.10
7 8.283 0.543 0.033 1.2 0.9 0.05
8 9.740 0.183 0.043 0.4 1.1 0.11
9 16.340 0.155 0.031 0.3 0.8 0.09
Total 46.106 3.846 100.0 100.0
-0.500
0.000
0.500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
0.000 5.000 10.000 15.000 20.000
Vo
ltag
e[m
V]
Time[min]
600 CcCoNi 4
600…
12
1
UAM
BIBLIOGRAFÍA
[1]www.sener.gob.mx/res/PE_y_DT/pub/2012/BNE_2011.pdf
[2] Rifkin J. La Economía del hidrógeno
[4] Molkov V. Fundamentals of Hydrogen safety engineering I,2012
Gutiérrez L.(2005).El Hidrógeno,combustible del futuro.Rev.R.AcadCienc.Exact.Vol 99,N°1,pp49-6
[5] www.inifta.unlp.edu.ar/extension/Hidrogeno.pdf
[6] www.inifta.unlp.edu.ar/extension/Hidrogeno.pdf
[9] Rodríguez F.J,SOLORZA O,HERNÁNDEZ E.,(2010), Celdas de Combustible pgn (2-3)
[10] Vizcaíno A. (2007) Producción de Hidrógeno por reformado de etanol con vapor empleando
catalizadores de Cu-Ni soportados.Tesis doctoral
[11] R.D. Cortright, R.R. Davda, J.A. Dumesic, Nature 418, 964(2002)
[12] ] J. Llorca, N. Homs, J. Sales, J. L. G. Fierro and P. Ramírez de la Piscina, J. Catal. 222, 470-
480(2004)
[13] J. Llorca, N. Homs, J. Sales, and P. Ramírez de la Piscina, J. Catal. 209, 306-317(2002).
[14] L. D. Gelb, K. E. Gubbins, R. Radhakrishnan, and M. Sliwinska-Bartkowiak, Reports on Progress
in Physics 62, 1573 (1999).
[15] J. L .Contreras, G. A. Fuentes, J. Salmones, B. Zeifert, J. of Alloys and Compounds 483, 371-
373(2008).
[16] S. Lowell, J. E. Shields, M. A. Thomas, and M. Thommes, Characterization of Porous Solid and
Powders: Surface Area, Pore Size and Density, Kluwer Academic Publishers, (2004).
[17] M. del Arco, D. Carriazo, S. Gutiérrez, C. Martín and V. Rives, Inorg. Chem. 43, 375-384(2004).
[18] F. Basile, G. Fornasari, M. Gazzano, A. Vaccari, Appl. Clay. Sci. 16,185(2000).
[19] A.C.C. Rodríguez,C.A. Enríquez, J.L.F. Monteiro, Mater. Res. 6, 563(2003).
122
[20] T. Shishido, M. Sukenobu, H. Morioka, R. Furukawa, H.lShirahase, K. Takehira, Catal. Lett.73,
21(2001)
[21] .G. López, R.M. Navarro, M.A. Peña, J.L.G. Fierro, Int. J. of Hydrogen Energy, 36,1512-
1523(2011).
[22] M. N. Barroso, M. F. Gómez, L. A. Arrúa, M. C. Abello, Appl. Catal. A:General 304, 116-
123(2006)
[23] ] María de los Ángeles Ocaña Zarceño, Síntesis de Hidrotalcitas y Materiales Derivados:
Aplicaciones en Catálisis Básica. Tesis de Doctorado, Universidad Complutense de Madrid (2005)
[24] K. Sing, D. Everett, R. Haul, L. Moscou, R. Pierotti, J. Rouquerol, and T. Siemieniewska,
PureAppl. Chem. 57, 603 (1985).
[25] H. L. Helene B. Ochoa E. Walmsley J. Blekkan E. Co-Ni Catalysts Derived from Hydrotalcite-
Like Materials for Hydrogen Production by Ethanol Steam Reforming Catal 52:206-217 (2009)
[26] Guil R. Navarro, R.M,Peña, Fierro J.L. Hydrogen Production by oxidative etanol reforming on
Co,Ni and Cu ex-hidrotalcite catalysts
[27] Ubaldo Gil Cruz, 2005, Estudio textural de hidrotalcitas prístinas e impregnadas con niobio y su
evaluación catalítica para la reacción de des hidrogenación de n-propano. Tesis de maestría. Universidad
AutónomaMetropolitanaUnidadIztapalapa.
[28 ] Coq B,1 Tichit D, Ribet S. Co/Ni/Mg/Al Layered Double Hydroxides as Precursors of Catalysts
for the Hydrogenation of Nitriles: Hydrogenation of Acetonitrile. Journal of Catalysis189, 117–128
(2000)
[29 ]Fàbrega Ramos M. Aplicación en motores de combustión interna. titulación: ingeniería técnica
naval(2009)
[30] Ortiz M.A.(2012) Obtención de hidrógeno a partir de bioetanol empleando catalizadores de Co,Ni y
Pt/Hidrotalcitas, estabilizados con Wox
[30] Ortiz M.A.(2012) Obtención de hidrógeno a partir de bioetanol empleando catalizadores de Co,Ni y
Pt/Hidrotalcitas, estabilizados con Wox
[30] Anderson J.R.,pratt K.C.(FECHA) (INTRODUCTION CHARACTERIZATION AND TESTING
OF CATALYSTS)M, Australia, Academic Press
[31] Luciene P.R. Profeti 2014 Hydrogen production by steam reforming of ethanol over
Ni-based catalysts promoted with noble metals Journal of power Sources 190 (2009) 525–
533
[32] L.F. Liotta , G. Pantaleo. CoOx catalysts supported on alumina and alumina-baria:
12
3
UAM
influence of the support on the cobalt species and their activity in NO reduction by C3H6 in
lean conditions. Applied Catalysis A: General 245 (2003) 167–177
[33] Luciene P.R. Profeti, Edson .Ethanol steam reforming for production of hydrogen on
magnesium aluminate-supported cobalt catalysts promoted by noble metals. Applied
Catalysis A: General 360 (2009) 17–25