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Química Orgánica para Biólogos

1María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

Las Las aminasaminas (I): clasificación (I): clasificación

NH3 NH

H amina primaria

R amina secundaria

R amina terciaria

N+

Rcompuesto de amonio cuaternario

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2María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

LasLas aminas aminas (II): e (II): ejemplos

Aminas primarias:hexilendiamina

Aminassecundarias:noradrenalina

Aminas terciarias:nicotina

Aminas cuaternarias:acetilcolina

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3María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

1.- Función principal: -amina

2.- Función secundaria: -amino

Nomenclatura de las aminasNomenclatura de las aminas

CH3

NH2

propilamina

CH3

N-metil-N-propilamina

CH3

NCH3

CH3

N-etil-N-isopropil-N-metilamina

NH2OH

3-aminopropanol

CH3

ac. 2-metil-3-(N-metilamino)propanoico

CH3

4-(N-etil-N-metil)-4-fenil-butan-2-ona

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Características estructurales de lasaminas (I)

átomo de nitrógeno piramidal

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http://www.cem.msu.edu

Características estructurales de lasaminas (II): la estereoquímica

¿posibilidad de isómeros ópticos?

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Características estructurales de las aminas(II): estereoquímica y la inversión nitrógeno

R1 R2R3

NR1R2

R3..

NR2

R1R3

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Propiedades físicas de las aminas

alcano CH3CH3 (30)p.eb. -88.6 ºC

CH3CH2CH3 (44)p.eb. -42.1 ºC

amina CH3NH2 (31)p.eb. -6.3 ºC

CH3CH2NH2 (45)p.eb. +16.6 ºC

alcohol CH3OH (32)p.eb. +65.0 ºC

CH3CH2OH (46)p.eb. +78.5 ºC

A partir de C3 son líquidas

> punto de ebullición que alcanos similares< punto de ebullición que alcoholes similares

formación de puentes de hidrógeno < eficacia de grupo NH respecto a OH

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Propiedades Químicas de las aminas: lospuentes de hidrógeno

1. Puentes (enlaces) de hidrógeno

Dador

Aceptor

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Propiedades Químicas de las aminas: elcarácter básico (I)

N..

+ H OH N H+

+ -OH

Base: acepta H+ (Bronsted); dona e- Lewis)

R NH2R NH3

+OHOH2+ +

R NH3

R NH2r

OH2r

Keq =

R NH3

R NH2r

Kbase =

2. Carácter básico

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10María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

Propiedades Químicas de las aminas: el carácterbásico (II) Kb de algunas aminas

4.2 x 10-10Anilina

0.85Etilendiamina

0.6Trimetilamina

5.4Dimetilamina

4.5 x 10-4Metilamina

KbAmina

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Propiedades Químicas de las aminas: el carácterbásico (III) factores estructurales

0.6N,N,N-Trimetilamina

5.4N,N-Dimetilamina

4.5x10-4N-Metilamina

KbAmina

N..

+ H OH N H+

+ -OH

R RN

R RH

El carácter dador de e- del grupo alquilo ayuda a estabilizarla carga + que se crea al unirse el protón

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Propiedades Químicas de las aminas: el carácter básico(IV) factores estructurales, aspectos estéricos

0.6N,N,N-Trimetilamina

5.4N,N-Dimetilamina

4.5x10-4N-Metilamina

KbAmina

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13María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

Propiedades Químicas de las aminas: el carácterbásico (V) factores estructurales, la deslocalización

4.2 x 10-10Anilina

5Ciclohexilamina

KbAminaNH2NH2

NH2

deslocalización

NH2

menor basicidad pormayor posibilidad dedeslocalización de loselectrones

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14María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

Propiedades Químicas de las aminas: el carácterbásico (V) factores estructurales, la deslocalización

4.2 x 10-10Anilina

5Ciclohexilamina

KbAminaNH2NH2

mayor basicidadpor imposibilidadde deslocalizaciónde los electrones

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15María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

Propiedades Químicas de las aminas: el carácterbásico (VI) comparación con otros grupos funcionales

> basicidad que las amidas

R C NH2

O-+

par de electrones deslocalizado (menos disponible para protonarse)

par de electrones localizado (mas disponible para protonarse)

R NH2¨

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16María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

Propiedades Químicas de las aminas: el carácter ácido

R NH2 R NH-

+ H+

R OH R O- + H+

Ka=10-40

Ka=10-16

muy débil, protón extraible por bases muy fuertes

carácter ácido menor que los alcoholes similares

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17María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

1. Por alquilación del amoníaco o de

otras aminas

2. Por reducción de otros derivados con

nitrógeno

3. Por aminación reductora

Las aminas: obtención

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18María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

Las aminas: obtención de aminas primarias poralquilación de amoníaco

NH3

hal ogenur o de al qui l am oni o

3R N+H + X-+ R X

NaOH

R-NH2 + H2O+ NaX

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19María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

Las aminas: obtención por alquilación de otrasaminas

+ R X R N X-

RNH2

+H R N

H NaOH

H2 O + Na+X-+

R N

H + R X R N X-

R N

NaOHH2 O + Na+X-+

+ R X R N X-

R N

sal de amonio cuaternaria

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Las aminas: obtención por alquilación de otrasaminas

+ R X R N X-

RNH2

+H R N

H NaOH

H2 O + Na+X-+

R N

H + R X R N X-

R N

NaOHH2 O + Na+X-+

+ R X R N X-

R N

sal de amonio cuaternaria

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21María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

Las aminas: obtención por alquilación de otrasaminas

+ R X R N X-

RNH2

+H R N

H NaOH

H2 O + Na+X-+

R N

H + R X R N X-

R N

NaOHH2 O + Na+X-+

+ R X R N X-

R N

sal de amonio cuaternaria

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22María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

¡¡¡Sólo para halogenuros de alquilo primarios!!!

R X = 1°1° 2°2° 3°3°

Aumenta la eliminación

Aumenta la sustituciónAumenta la sustitución

CH3 CH3

CH3

BrNH3

+ CH3 CH3

CH3

NH2

NH4+Br-CH3

CH3

CH2

Inciso: consideraciones sobre empleo de halogenurosen la síntesis de aminas

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23María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

Las aminas: obtención por reducción de otrosgrupos funcionales nitrogenados

NO2

***

NH2

+ 2 H2 O

*** = H2 /Ni ra n e y

1 . SnCl 2 , HCl2 . NaOH, H2 O

R C NR'

R' '

OLiAlH4

R C NR'

R' '

R CLiAlH4

R C N

N( ó H 2, Ni )

a) Reducción de derivados nitrados

b) Reducción de amidas

c) Reducción de nitrilos

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24María María FontFont. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de . Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de ModelizaciónModelización Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra

Las aminas: obtención por aminación reductorade carbonilos

C O + RNH2

H2 O

C NR[H-]

CHNHR

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Reacciones de las aminas (I)

2 3R NH + HCl RNH Cl -+

clo ru ro de a lqu ilam o n io

(CH3 CH2 )3 N + CH2 Cl (CH3 CH2 )3N+CH2

Cl -cloruro de benciltrietilamonio

1.- Formación de sales:

2.- Formación de compuestos de amonio 4°

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Reacciones de las aminas (II)

R C

Cl + H2 N R' R C

NH R' + HClam i na pr i m ar i a am i da secundar i a

R C

Cl + HN R' R C

N R' + HCl

R' ' R' 'am i na secundar i a am i da ter c i ar i a

3.-Acilación

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S Cl

+ RNH2 S

NH R + HCl

S Cl

+ R NH

N R

+ HCl

c l or ur o de benc ens ul foni l o s ul fonam i da

H ác i do

s ul fonam i da s ol ubl e en bas e

s ul fonam i da i ns ol ubl e en bas e

no hay H

S Cl

+ R N

no hay H : no hay r eac c i ón

R' '

Reacciones de las aminas (III) la prueba deHinsberg

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Derivados de las aminas: las sales de diazonio

Na+NO2- + H+Cl -

0 a 5 ºH O N O + Na+Cl -

H O N O

á cid o n it ro so

+ H+ H O N O

+H2 O + N O

ió n n it roso n io

Proceso fundamental en la química de las aminas aromáticas

NH2 N+

NaNO2

HCl Cl-

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Derivados de las aminas: las sales de diazonio,mecanismo de obtención

Ar NH2 + N O+

Ar N+ N O

Ar N N O

n it ro sa m in a p rim a ria

Ar N N O

H+

H++ Ar N N

OH+

H2 O

Ar N N+

ió n a rild ia zo n io

Na+NO2- + H+Cl -

0 a 5 ºH O N O + Na+Cl -

H O N O

á cid o n it ro so

+ H+ H O N O

+H2 O + N O

ió n n it ro so n io

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Derivados de las aminas: las sales de diazonio,reactividad en reacciones por sustitución (I)

N+

KCN

Cu2(CN)2

H3PO4

H2O

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Derivados de las aminas: las sales de diazonio,reactividad en reacciones por sustitución (II)

N+

HBF4

Calor

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Derivados de las aminas: las sales de diazonio,reacción de Sandmeyer

BrN+

HBr

Cu2Br2

HCl

Cu2Cl2

*Reacción de Sandmeyer: Conversión de sales dediazonio a halogenuros de arilo, con catálisis de salescuprosas

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Derivados de las aminas: las sales de diazonio,reacciones de acoplamiento

ion

bencenodiazonio

N N+

+ OHOH-

OHNN

p hidroxiazobenceno-

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