ANEXO Resumen La migración biogeoquímica de los elementos traza en el ambiente marino de la
región central del Golfo de California es controlada por procesos naturales y
antropogénicos. El objetivo de éste trabajo es estudiar la geoquímica y movilidad de los
elementos traza en los sedimentos de las cuencas Wagner y Consag del Norte del Golfo
de California, la movilidad geoquímica de los sedimentos de la zona costera la región
minera Santa Rosalía y la variabilidad de la composición de la materia particulada en
hundimiento, colectada en la Cuenca Alfonso de la Bahía de La Paz. Para determinar la
composición química de los materiales bióticos y abióticos, se aplicaron diferentes
métodos de análisis incluyendo análisis de fluorescencia de los rayos X, activación
neutrónica, espectrometría de masas (ICP-MS) acoplado a plasma y espectrofotometría
de absorción atómica (AAS). Los datos obtenidos muestran que los sedimentos
superficiales de la Cuenca Consag tiene anomalías positivos del lontenido del bario y,
en menor grado, del estroncio, cerca de los sitios de descargas de los fluidos
gasohidrotermales de baja temperatura, que se caracterisan por presencia de las burbujas
de gas (principalmente de CO2), liberdos desde los sedimentos. La geomovilidad de
Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn de los sedimentos del sector central de la zona adyacente
a Santa Rosalía, caracterizados por la presencia de contaminantes antropogénicos (ej.
Co, Cu, Mn, Zn) y un decremento drástico de sus concentraciones en los sectores norte
y sur se evaluó mediante la técnica de la lixiviación secuencial. Los resultados
obtenidos muestran que en los sedimentos altamente contaminados por el cobre, este y
otros metales estudiados están incorporados en mayor grado a la fracción residual
(refractaria) sin posibilidad de remoción a la columna del agua.
La aplicación del Análisis de Componentes Principales de la matriz de datos sobre
la composición de la materia particulada en hundimiento (MPH), colectada en la
Cuenca Alfonso de la Bahía de La Paz por medio de una trampa sedimentaria durante
enero de 2002 hasta noviembre de 2005, mostró la existencia de cuatro asociaciones:
1) material litogénico, Al, Fe, Mn, Sc, Cs, Mn, V y lantánidos ligeros a medios (La, Ce,
Nd, Sm y Tb) los cuales corresponden al aporte terrígeno de aluminosilicatos y material
erosionado de rocas ácidas (granitos y volcánicos riolíticos); 2) Ni, Pb, Sb, U, y
1
lantánidos pesados (Lu y Yb) supuestamente aportados por vía eólica como otro tipo de
material terrígeno generado por intemperismo de los basaltos andesíticos y volcánicos;
3) carbono inorgánico y orgánico, calcio, Cu y Ni, originados del plancton calcáreo; 4)
Cd, Co, Se, Corg y Sr, probablemente relacionados con la remineralización de las
partículas biogénicas en la columna de agua.
El Al, Fe, Sc y otros elementos terrígenos mostraron menores concentraciones a
finales de la primavera –inicio del verano, especialmente en el año 2002.
Los valores promedio de los factores de enriquecimiento, calculados usando el Sc
como elemento normalizador, permiten ordenar los elementos traza en las dos
siguientes secuencias:
Año normal (2004)
Se (927) > Cd (41) > As (19) > Sb (17) > Cs (5.6) > Zn (3.3) > Pb (4) > Co (3.6) >Ca
(3) = Sr (3.0) > U (2.7) > Mo (2.3) > Ba(1.8) > Mn (2.1) > Ni (1.4) > Cu (1.3) > Fe (1)
= Rb (1.0) > Al (0.9) = Cr (0.9) > V (0.7)
Año anómalo (2002)
Se (1488) > Sb (470) > As (239) > U (61) > Cd (35) > Sr (31) > Mo (26) > Zn (15) > Pb
(14) >Ca (11) > Cs (9) > Rb (6.5) > Co (4.8) > Ba (4) = Cu (4) > Ni (3) > Cr (2.4) >Al
(1.4) = Mn (1.4) > Fe (1.2) > V (1.0)
Los micronutrientes y elementos redox-sensibles en general se ven más
enriquecidos, pero los factores de enriquecimiento más altos de As, Cd, Mo y U fueron
observados a finales de la primavera-inicio del verano de 2002, caracterizado como año
de El Niño moderado. Se presume que en este periodo el agua del Océano Pacífico,
empobrecida en oxígeno por debajo de los 200 m de la superficie entra en mayor
cantidad a la Bahía de La Paz. Los vientos predominantes en inicio de verano cambian
su dirección nor-occidental a sur-oriental, con una disminución en la contribución
atmosférica de los aerosoles continentales. La zona de oxígeno mínimo (ZMO) se
fortalece en la Cuenca Alfonso, disminuyendo la taza de remineralización de las
partículas biogénicas formadas en la capa superficial del agua. Asimismo disminuida
concentración del oxígeno disuelto en esta agua favorece a la reducción de los
elementos redox-sensibles Mo y U, los cuales en su estado de oxidación (+4) tienen
mayor afinidad a las partículas en hundimiento.
2
1. Introducción
Los procesos biogeoquímicos de los elementos en el ciclo sedimentario son
controlados por la naturaleza de los aportes y por las condiciones y procesos en la
columna de agua y en los sedimentos. Los sedimentos concentran varios elementos
traza y materia orgánica, no remineralizados durante su hundimiento en la columna del
agua, en la interfase agua-sedimentos y en la columna sedimentaria.Los contaminantes
acumulados en los sedimentos pueden ser movilizados nuvamente e la columna el agua,
si se cambian las condiciones ambientales. Los sedimentos representan la denominada
“bomba química del tiempo” que podría representar un riesgo en el ecosistema. La
reactividad de los elementos en el ambiente depende del potencial de re-movilización y
contaminantes acumulados previamente en el fondo, así como de la respuesta a los
procesos físico-químicos, pH, salinidad, condiciones de oxidación-reducción,
circulación, productividad biológica y diagénesis (controlada principalmente por los
aportes de materia orgánica y su degradación) etc. Por lo tanto, es necesario a estudiar
la geoquímica de la materia particulada en hundimiento, composición de los
sedimentos de los ambientes contrastantes del Golfo de California con diferente grado
del impacto antropogénico y movilidad de los elementos traza en sedimentos de los
ambientes marinos para conocer las particularidades de la migración de los elementos
traza en el ambiente. Entre las regiones interesantes para éste tipo de estudios en el
Gofo de California es son las Cuencas Wagner y Consag del Norte Golfo de California,
la región central del Golfo de California, en particular la zona costera de Santa Rosalía,
debido a que presenta características naturales y antropogénicas que permitirán evaluar
cualitativa y cuantitativamente las señales geoquímicas registradas en sus sedimentos,
así como la Cuenca Alfonso de La Bahía de La Paz, donde está instalada desde el año
2002 la trampa sedimentaria, que colecta con alta resolución las muestras de la materia
particulada en hundimiento.
El objetivo de este proyecto es estudiar los factores que favorecen a la acumulación
de los elementos en los sedimentos de los ambientes contrastantes del Golfo de
California antes mencionados.
3
2. Métodos y materiales. 2.1. Colecta y análisis de muestras
La técnica de muestreo de materia particulada en hundimiento por medio de la
trampa sedimentaria automatica y el tratamiento preliminar de estas muestras, así como
los métodos del análisis de su composición se describieron con detalles en nuestras
publicaciones (Silverberg et al., 2004; 2007; Rodríguez Castañeda, 2008).
El núcleo de los sedimentos finos en la cuenca Wagner se tomó usando el nucleador
de caja. El núcleo se sub-muestreo inmediatamente y cada lámina ó sección fue
almacenada en bolsas plásticas manteniéndolas a temperatura (4 °C) controlada.
Los sedimentos superficiales de la Cuenca Consag y en la zona costera a lo largo de
la región minera de Santa Rosalía fueron colectados con la draga Van Veen o con los
nucleadores de mano, operados or los buzos. Los sedimentos superficiales (54
muestras) obtenidos en la cuenca Consag con draga fueron también sub-muestreados,
recuperando únicamente los primeros 10 cm del material (Fig.2). Una vez en laboratorio
todas las muestras se centrifugaron (3000 rpm por 10 minutos) en tubos (polietileno de
50 mL) decantando el sobrenadante y lavando con agua desmineralizada para eliminar
sales y evitar interferencias. Después de la centrifugación, el material fue transferido a
naves plásticas para secar mediante liofilización y posteriormente homogenizar el
sedimento en morteros de ágata previamente lavados. Los sedimentos homogeneizados
y pulverizados fueron transferidos a contenedores plásticos lavados previamente con
soluciones ácidas para evitar cualquier traza de contaminación.
4
Figura 1 Estaciones de muestreo de los sedimentos para estudios de geomovilidad de algunos metales por medio de lixiviaciones secuenciales.
2.1.1. Análisis granulométrico de los sedimentos El tamaño de los sedimentos será determinado mediante el análisis de grano de
cada muestra usando la técnica de difracción laser utilizando un Lasser diffraction
Particle Size Analyzer (modelo Beckman Coulter LS 13320). Las muestras requieren
de un pre-tratamiento con HCl y H2O2. Para remover Corg y carbonatos se agregó una
solución 1 M HCl. Los sedimentos gruesos se tamizarán a cada ¼ de Phi.
2.1.2. Técnicas analíticas
La determinación de elementos traza se hizo por ICP-MS después de haber
realizado la digestión mediante HF-HClO4-HNO3 como se describe en Hyacinthe and
Van Cappellen (2004). Las concentraciones de Al, Cu, Mn, P y Zn son medidas por el
método de espectrometría de masas (emisión atómica) inductivamente acoplado a
plasma (ICP-AES) ionizada en un policromador Termo Jarrel Ash ICAP 9000. Las
concentraciones de Cd y Pb en las mismas soluciones se medirán por
espectrofotometría de absorción atómica (EAAS) electrotérmica en un instrumento
Perkin-Elmer, modelo 3030 Zeeman. La efectividad de la digestión y exactitud de las
5
mediciones por ICP-AES y EAAS se controlaron usando materiales de referencia
estándar de sedimentos marinos. Por activación neutrónica se analizaron elementos
como As, Ba, Ca, Fe, Sb, Sc, Se, y U además de otros elementos incluyendo Al, Fe y
Mn. La radioactividad inducida de cada muestra se mide con un espectrómetro de rayos
gamma de alta resolución Nokia con 4096 canales y un detector de Ge-Li. En todos los
análisis fueron utilizados materiales de referencia estándar de sedimento estuarino
(Shumilin et al., sometido).
Por AAS, se obtuvo la concentración de Cu, Zn, Cd, y otros elementos en las
soluciones obtenidas por la digestión completa. El carbono inorgánico y orgánico se
cuantificó de acuerdo a la técnica de Ljutsarev (1987). Después de remover los
carbonatos con HCl, el contenido de carbono orgánico se determinó por un analizador
elemental AN 7529. La misma instrumentación fue utilizada para determinar el
contenido total de carbono sin acidificar. Con la diferencia entre el contenido del
carbono inorgánico y por relaciones estequiométricas se calculó el contenido de
carbonato de calcio.
2.2. Evaluación de geomovilidad de los metales en los sedimentos
Para conocer las diferentes fases químicas a las que se asocian los metales en el
sedimento, las muestras fueron tratadas con una solución de acetato (buffer, pH 4.8),
para extraer los metales adsorbidos sobre varios componentes biogénicos, como los
carbonatos; por este medio, las especies metálicas adsorbidas pasan a la solución. Entre
los diferentes estados de extracción, las muestras son separadas del reactivo usando
papel filtro doble, lavadas sobre el filtro con agua doblemente destilada, posteriormente
es secado a 60 °C, para obtener la masa constante, el filtro fue pulverizado en un
mortero de ágata y pesado.
Durante el segundo etapa se utiliza una mezcla de 25% de ácido acético con la
soución 1M de hidroxilamina hidroclórica. Esta mezcla es utilizada para extraer
hidróxidos de Fe y Mn amorfos y otros metles coprecipitados con ellos.
La obtención del tercer fracción de extracción es con per-hídrico al 30% acidificado
con acido nítrico al pH 2, este procedimiento da como resultado la separación de la
tercera fase con las especies metálicas asociadas a la materia orgánica y sulfuros. Estas
tres primeras formas de de metales, representan los modos más reactivos y son
componentes geoquímicamente móviles, los cuales pueden ser transformados por
variaciones (fisicoquímicas) de los parámetros en el ambiente como pH, Eh, salinidad,
6
contenido de materia orgánica (MO). Los extractos de metales adsorbidos en la primera
extracción fueron analizados directamente por absorción atómica (flama); las soluciones
de referencia fueron también preparadas sobre la base de acetato. Los extractos del
segundo y tercer estado fueron transformados a soluciones de HCl al 10%.
Para la digestión completa de la muestra se le agrego una mezcla de HCl, HNO3 y
HF. La concentración de los metales en la fracción residual del fondo, después de los 3
etapas consecutivas de extracción fue determinado como la diferencia entre el contenido
total y la suma de las primeras, segundas y terceras especies. La fracción residual
(clástica), o especies geoquímicamente inertes están representadas por partículas
terrígenas, donde los metales se encuentran fijos en la red cristalina de los minerales.
El mismo tratamiento químico fue utilizado en los blancos entre cada una de las
extracciones. La precisión del análisis fue determinada con los materiales de referencia
estándar; las determinaciones de la concentración para todos los metales no fueron
menores al 85% del valor certificado. Los contenidos de Cu, Mn, Ni y Zn fueron
medidos por espectrofotometría de absorción atómica.
2.3. Análisis estadístico
A las bases de datos sobre la concentración y composición química de los
sedimentos, se les aplicarán métodos estadísticos multivariados. Entre los cuales, será
aplicado el análisis de componentes principales y análisis de cluster cuyo objetivo es
generar una nueva matriz de datos que ayuden a interpretar mejor de los datos. Se
utilizarán los programas Surfer 7.0 y Statistica, Matlab para procesar los datos y
construir las distribuciones espaciales y verticales de los ET en los sedimentos y otros
materiales. Para los lantánidos se usará normalización con la lutita norteamericana
mientras que para los otros elementos se usarán datos sobre las abundancia promedio en
la corteza terrestre.
7
Resultados Meta 1. Preparar las muestras y procesar los datos sobre la distribución vertical de los elementos mayores y traza en el núcleo de los sedimentos colectado en la Cuenca Wagner del Norte del Golfo de California. Realizar el muestreo preliminar de los sedimentos en la zona geotermal de la Bahía Ventana. Se prepararon las muestras, se analizaron por diferentes métodos.
Se tomaron las muestras de los arroyos principales que se descargan a la Bahía
Ventana.
En el núcleo de sedimentos finos, colectado en la Cuenca Wagner en la posición
geográfica se determinaron tamaño de grano, las concentraciones de sílice biogénico,
carbono inorgánico y carbono orgánico, así como las concentraciones de varios
elementos mayoritarios y traza por los métodos de la fluorescencia de los rayos X y por
el análisis de la activación neutrónica. Resultados completos se encuentran en la base de
datos bajo la responsabilidad de Dr. Evgueni Choumiline. En forma resumida esta
información se presenta en las Tablas 1-3.
Tabla 1. Concentraciones de los componentes mayores en los sedimentos del núcleo
WAG-15, colectado en la cuenca Wagner en Norte Golfo de California (método del
análisis- fluorescencia por de rayos X)
Elemento C
(%)
S
(%)
Si
(%)
Ti
(%)
Al
(%)
Fe
(%)
Mn
(%)
Mg
(%)
Ca
(%)
Na
(%)
K
(%)
Concentración
minima
2.98 0.27 22.71 0.308 6.17 2.66 0.032 2.04 4.21 1.95 2.08
Concentración
maxima
3.20 0.36 29.68 0.378 7.61 3.19 0.040 2.41 5.17 3.17 2.55
Concentración
promedio
3.07 0.31 23.98 0.327 6.57 2.81 0.034 2.09 4.39 2.28 2.17
Desviación
estándar
0.05 0.02 1.30 0.013 0.28 0.11 0.003 0.07 0.18 0.30 0.09
Corteza superior,
(Wedepohl, 1995) 0.324 0.0095 3.03 0.312 7.74 3.09 0.053 1.35 2.95 2.57 2.87
8
Se ve de esta Tabla, que los sedimentos por sus características generales son del
origen terrígeno, con una pequeña influencia de los materiales de la procedencia marina.
Elementos mayores que en sus concentraciones promedio sobrepasan los valores,
presentados por Wedepohl (1995) para la corteza superior son: C, S, Si, Mg y Ca. Es
resultado de presencia o formación de las partículas en el ambiente marino, cuando
pueden formarse algunos minerales autígenos desde los componentes mayores del agua
de mar, como los iones de Mg2+ y SO4 2- o productos de la actividad biológica.
Otros elementos mayores (Ti y Na) tienen concentraciones semejantes un poco menores
(Al, Fe, Mn y K) que sus concentraciones promedio en la corteza superior.
Tabla 2. Concentraciones de los elementos traza en los sedimentos del núcleo WAG-15,
colectado en la cuenca Wagner en Norte Golfo de California (método del análisis-
fluorescencia por de rayos X)
Elemento As,
mg kg-1
Ba, mg kg-1
Co, mg kg-1
Cr, mg kg-1
Cu, mg kg-1
Ni, mg kg-1
Pb, mg kg-1
U, mg kg-1
V, mg kg-1
Zn, mg kg-1
Concentración
mínima
5.0 302 9 33.7 14.4 17 17.0 2.1 78.4 87.6
Concentración
máxima
6.0 386 13 47.7 20.6 25 20.3 5.3 97.5 98.3
Concentración
promedio
5.5 321 10.7 38.3 17.0 18.5 18.5 3.3 84.7 87.3
Desviación
estándar
0.51 16 1 2.9 1.6 1.8 1.0 1.0 4.6 3.2
Corteza
superior,
(Wedepohl,
1995)
2.0 668 11.6 35 14.3 18.6 17 2.5 53 52
Los elementos traza (Tabla 2), los cuales en su mayoría pueden ser aportados al mar y
hacia los sedimentos desde las fuentes antropogénicos, en submuestras del núcleo
WAG-15 se encuentran en niveles naturales, con pequeñas diferencias con
correspondientes valores promedio de la corteza superior. El grupo de los elementos
traza con las concentraciones por arriba de los promedios de la corteza son: As, Cu, U,
9
V y Zn, mientras el Ba y Co están un poco empobrecidos contra sus niveles promedio
en la corteza superior.
Concentraciones del mercurio (en μg kg-1) en los sedimentos del núcleo WAG-15 se
presentan en la Tabla 3.
Tabla 3. Concentraciones del mercurio (en μg kg-1) en los sedimentos del núcleo WAG-
15
Característica Concentración
mínima Concentración máxima
Concentración promedio
Desviación estándar
Valor 29.5 68.7 45.5 10.5
Corteza superior,
(Wedepohl, 1995)
- - 56 -
Mientras se observa cierta variedad de la concentración del mercurio a lo largo del
núcleo, en general los valores están cercanos al promedio de Wedepohl (1995) para la
corteza superior y no muestran alguna influencia antropogénica notable.
Meta 2. Preparar las muestras y procesar los datos sobre la composición de los sedimentos superficiales en los sitios de la actividad hidrotermal de baja temperatura con las salidas de gas en la cuenca Consag en el Alto Golfo de California. En los sedimentos superficiales sedimentos superficiales en los sitios de la actividad
hidrotermal de baja temperatura con las salidas de gas en la cuenca Consag en el Norte
Golfo de California se determinaron las características granulométricas de las partículas,
las concentraciones de varios elementos mayoritarios y traza por los métodos de la
fluorescencia de los rayos X y por el análisis de la activación neutrónica, así como los
contenidos de carbono orgánico y carbono orgánico, sílice biogénico. Resultados
completos se encuentran en la base de datos bajo la responsabilidad de Dr. Evgueni
Choumiline. En forma resumida esta información se presenta en las Tablas 4-6.
10
Tabla 4. Concentraciones de los componentes mayores en los sedimentos superficiales
de la cuenca Consag en Norte Golfo de California (método del análisis- fluorescencia
por de rayos X)
Elemento C
(%)
S
(%)
Si
(%)
Ti
(%)
Al
(%)
Fe
(%)
Mn
(%)
Mg
(%)
Ca
(%)
Na
(%)
K
(%)
Concentración
minima
0.56 0.09 23.9 0.087 2.96 0.55 0.01 0.39 1.17 1.12 1.50
Concentración
maxima
3.52 2.16 39.4 0.319 6.07 2.55 0.038 1.96 4.76 2.73 2.15
Concentración
promedio
1.96 0.38 30.4 0.264 4.85 1.78 0.022 1.34 2.98 1.97 1.95
Desviación
estándar
0.74 0.47 3.70 0.062 0.70 0.46 0.007 0.38 0.99 0.40 0.16
Corteza superior,
(Wedepohl, 1995) 0.324 0.0095 3.03 0.312 7.74 3.09 0.053 1.35 2.95 2.57 2.87
Se ve de la Tabla 4, que los sedimentos superficiales en la cuenca Consag por sus
características generales son del origen terrígeno, con una pequeña influencia de los
materiales de la procedencia marina. Los elementos mayores que en sus
concentraciones promedio sobrepasan los valores, presentados por Wedepohl (1995)
para la corteza superior son: C, S y Si . Es resultado de presencia o formación de las
partículas en el ambiente marino, cuando pueden formarse algunos minerales autígenos
desde los componentes mayores del agua de mar, como los iones de Mg2+ y SO4 2- o
productos de la actividad biológica. Otros elementos mayores (Ca y Mg) tienen
concentraciones semejantes y elementos del tercer grupo muestran las concentraciones
menores (Al, Fe, K, Mn, Na y Ti, ) que sus concentraciones promedio en la corteza
superior. Con base en esta información en futuro se puede deducir la procedencia de los
materiales terrígenos, que constituyen los sedimentos del de esta parte del Norte Golfo
de California.
Los elementos traza (Tabla 5), los cuales en su mayoría pueden ser aportados al mar
y hacia los sedimentos desde las fuentes antropogénicos, en las muestras de los
sedimentos superficiales de la cuenca Consag se encuentran en niveles naturales, con
pequeñas diferencias con correspondientes valores promedio de la corteza superior. El
11
grupo de los elementos traza con las concentraciones por arriba de los promedios de la
corteza son: As, Ba y Zn, mientras el Co, Cr, Cu, Ni, Pb están un poco empobrecidos
contra sus niveles promedio en la corteza superior y el U y el V se encuentran con
valores similares a la corteza superior.
Tabla 5. Concentraciones de los elementos traza en los sedimentos superficiales,
colectado en la cuenca Consag en Norte Golfo de California (método del análisis-
fluorescencia por de rayos X) Elemento As,
mg kg-1
Ba, mg kg-1
Co, mg kg-1
Cr, mg kg-1
Cu, mg kg-1
Ni, mg kg-1
Pb, mg kg-1
U, mg kg-1
V, mg kg-1
Zn, mg kg-1
Concentración
mínima
3.0 306 3.0 15 6.0 4.0 8.0 1.0 16.8 16.0
Concentración
máxima
6.0 62051 11.0 68 17.0 17.0 17.0 4.0 80.9 88.0
Concentración
promedio
4.7 4451 7.7 25 9.8 10.3 12.1 2.3 53.9 58.7
Desviación
estándar
0.8 12960 2.0 11 3.3 3.6 1.9 0.8 15.6 17.2
Corteza
superior,
(Wedepohl,
1995)
2.0 668 11.6 35 14.3 18.6 17 2.5 53 52
El elemento con el sobresaliente enriquecimiento comparando con la corteza
superior es el bario. Este fenómeno ocurre en varias muestras superficiales de la cuenca
Consag tales como WAG E7 (15699 mg kg-1), WAG 31D (3834 mg kg-1), WAG31 E
(4057 mg kg-1), WAG 31 A (3090 mg kg-1), WAG E3 (62051 mg kg-1). En la última
muestra WAG E3 también se observó la concentración bastante elevada del Sr. Estas
anomalías positivas del Ba fueron encontradas en los sedimentos: colectadas cerca de
descargas gasohidrotermales, identificados por ecosonda del buque de investigación. La
posible causa es la formación de la barita, cuando el bario disuelto en las aguas
intersticiales de las zona de salida de gas en el fondo del mar forma los minerales de
barita en interacción con el sulfato del agua del mar, lo que típicamente no ocurre de la
manera natural en la columna del agua del mar a causa de bajas concentraciones de los
iones del bario, lo que no permite alcanzar el valor del producto de solubilidad,
necesario para la precipitación autígena de la barita. Canet (datos personales) en la
12
sedimentos de tales anomalías del contenido del bario confirma con los resultados de
sus estudios mineralógicos por la difracción de los rayos X la presencias abundante de
microcristales de barita en los sedimentos de la zona estudiada de la cuenca Consag.
La concentración del mercurio en los sedimentos superficiales de la cuenca Consag es
más heterogenea (Tabla 6) , comparando con los valores del núcleo de sedimentos desde
la cuenca Wagner. Al eliminar los valores que sobrepasan la suma de la concentración
promedio y desviación estándar de los datos crudos ya se obtienen las concentraciones
más homogeneas, cercanas al promedio para la corteza superior.
Tabla 6. Concentraciones del mercurio (en μg kg-1) en los sedimentos superficiales de la
cuenca CONSAG Característica Concentración
mínima Concentración máxima
Concentración promedio
Desviación estándar
Valores para toda la matriz 14.1 211.2 71.2 50.2
Valores excepto datos que
sobrepasan concentración
promedio y desviación
estándar
14.1 96.9 54.0 21.9
Corteza superior,
(Wedepohl, 1995)
- - 56 -
Unas pocas muestras de los sedimentos con valores elevados ( 143.5, 209.5, 167.5 y
211.2 μg kg-1 pueden ser contaminadas de manera natural por el mercurio relacionada
con la emanación de los gases, antes mencionada y su acumulación en los sedimentos
por la captura biológica o abiótica cerca de estos “puntos calientes”.
Meta 3. Completar el estudio de la movilidad geoquímica de los metales pesados en los sedimentos superficiales de “hotspot” de mayor contaminación antropogénica por metales de los sedimentos de la zona costera del distrito minero de Santa Rosalía. La migración biogeoquímica de los elementos traza en el ambiente marino de la
región central del Golfo de California cerca de la región minera de Santa Rosalía
controlada por procesos naturales y antropogénicos. Los datos obtenidos muestran que
el sedimento superficial del área de estudio (norte-centro-sur), se caracteriza por la
presencia de contaminantes antropogénicos (ej. Co, Cu, Mn, Zn) en el sector central y
13
un decremento drástico de su concentración en los sectores norte y sur. Los valores
promedio y desviación estándar de las concentraciones de algunos contaminantes son:
a) sector norte, Co 47±26 mg kg-1, Cu 32±59 mg kg-1 y Zn 105±55 mg kg-1; b)
sector centro, Co 450±530 mg kg-1, Cu 1730±1540 mg kg-1 y Zn 1370±1440 mg kg-1; c)
sector sur, Co 42±26 mg kg-1, Cu 110±130 mg kg-1 y Zn 120±80 mg kg-1. En el
sedimento se encontraron 4 principales asociaciones de componentes mayores y
elementos traza: (I) Ba, Cu, Mn, Pb, Sb, U y lantánidos, que en su mayoría son
contaminantes antropogénicos; (II) Al, Cr, Fe, Sc, Ti que son indicadores clásicos de la
corteza terrestre, así como algunos diluyentes Br,CaCO3 , Ca, Corg y Sr de origen
biogénico marino; (III) Co, Cr, Pb, Rb, Se, Zn y Zr que son elementos terrígenos
posiblemente asociados a la mineralización del yacimiento; (IV) Cd y Se, biogénicos
marinos diluidos por algunos terrígenos Cr, Hf y K.
La distribución de la concentración de Co, Cu, Mn, U y Zn en el sedimento,
confirma altos niveles de contaminación en el sector central. La geomovilidad de Cd,
Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn en los sedimentos de éste sector se presenta en las figuras que
mostraron que están incorporados a la fracción residual (refractaria) sin posibilidad de
remoción a la columna del agua.
En nuestra área de estudio, los sedimentos costeros de Santa Rosalía se encuentran
altamente contaminados por metales pesados derivados de la minería y fundición
antigua de cobre (Shumilin et al., 2000; Rodríguez Figueroa, 2004). Para comprobar, si
los metales están siendo transferidos a la biota, se realizó el biomonitoreo de ET,
utilizando macroalgas café. Éstas se colectaron tanto en los “hot spots” de
contaminación antopogénica de los sedimentos, así como en los sectores norte y sur
donde los niveles de ET en los sedimentos fueron bajos. Los resultados no mostraron
bioacumulación alta de (Choumiline, 2006; Rodríguez Figueroa et al., 2008) de los ET
en las especies analizadas desde “hot spot”, por lo cual se infiere que la transferencia
de metales de la fase sólida a la disuelta es baja, a causa de la limitada geomovilidad de
los elementos en la matriz sedimentaria. Para comprobar ésta hipótesis y conocer la
geomovilidad de los ET – principales contaminantes (Cu, Zn, Pb, Mn) de los
sedimentos principales se aplicó la técnica de lixiviaciones secuenciales elementos.
Para probar esta hipótesis la lixiviación secuencial fue aplicada a las muestras de los
sedimentos con diferente nivel de polución con cobre.
Se determinaron las concentraciones y las abundancias relativas de Cd, Cu, Fe,
Mn, Ni, Pb y Zn en cuatro fracciones: móvil F1, relativamente móvil F2, asociada con
14
materia orgánica /sulfuros F3 y fracción residual F4. El mapa de muestreo de los
sedimentos evaluados se presenta en la Figura 1.
Los sedimentos marinos fueron muestreados por los transeptos perpendiculares a
la línea de costas. El transepto 10-13 se localiza frente a la zona minera de “El Boleo”,
las estaciones 7 a 9 cerca de la presa de jales (erosionada) y 4 - 14 y 1 - 17 se localizan
frente a las “playas negras”.
Los contenidos de los metales pesados totales en los sedimentos de este trabajo
experimental se presentan en la Tabla 7.
Como se ve de la Tabla 7, los sedimentos colectados en las diferentes estaciones
fueron agrupados de acuerdo a su contenido de Cu resultando la división siguiente: a)
sedimentos no contaminados ó ligeramente contaminados; b) sedimentos
moderadamente contaminados y c) sedimentos fuertemente contaminados.
Los resultados relevantes se presentan en las Figuras 3 y 4. Los sedimentos
altamente contaminados con cobre muestran un incremento drástico en la concentración
de los metales Cd, Cu, Mn, Pb y Zn asociados a la fracción residual, la cual contribuye
entre el 63 y 81 % de la concentración total.
Tabla 1. Contenidos de los metales en los sedimentos costeros de Santa Rosalía seleccionados para los experimentos de lixiviación secuencial.
Tipo de
sedimento
Cd Cu Fe Mn Ni Pb Zn
No contaminado -
ligeramente contaminado con
Cu (Est. 7-13, 17)
0.32-1.55 0.65±0.41
25-99 66±27
21800-35000 26300±4200
50-1920 1530±611
12.6-28.1 18.4±5.6
10.7-48.7 24.8±13.0
97-227 172±41
Moderadamente contaminado con
Cu (Est. 3, 5, 15, 16)
0.50-0.99 0.73± 0.21
210-469 310±114
17600-34800 27700±7800
1220-3500 2500±1000
20.9-33.4 30.0±5.6
23.2-42.7 32.0±8.3
129-391 220±120
Fuertemente
contaminado con Cu
(Est. 1, 2, 4, 6, 14)
0.97-1.92 1.54±0.39
2896-48183930±815
5400-102400 74800±20000
23150-3260028800±3700
63.9-188.9 96±52
162.8-378 240±83
2735-35383190± 310
15
La siguiente secuencia de acumulación para los elementos analizados asociados a
las diferentes fases se ve en éstas figuras: fase residual F4 (79.5 ± 4.6 %) > fase
intercambiable y asociado con carbonatos F1 (14.0 ± 4.6 %) > fase asociada con
oxihidroxidos de Fe y Mn F2 (5.7 ± 1.5 %) > fase asociada con materia orgánica y
sulfuros F3 (4.3 ± 3.6%). Éstos resultados permiten inferir que los metales Cd, Cu, Mn,
Pb y Zn no son móviles geoquímicamente en los sedimentos muy contaminados ya que
se encuentran incorporados principalmente en las escorias de fundición , los cuales son
muy resistentes a la acción físico-química del ambiente y no permite su transferencia en
forma disuelta a la columna de agua y biota.
En los sedimentos ligeramente a moderadamente contaminados, es visible que las
abundancias relativas de los elementos Cd, Cu, Mn, Pb y Zn están relacionados en
mayor proporción a las fracciones 1 y 2 (lábiles). Esto denota mayor movilidad
geoquímica de los elementos, indicando que los ET están incluidos en una matriz
terrígena con mayor proporción de componentes naturales. Además, es evidente la
heterogeneidad y complejidad de los componentes de los sedimentos marinos de Santa
Rosalía. Como lo evidencian las fracciones 3 y 4 altamente refractarias que muestran su
16
0
20
40
60
80
100Slightly polluted
Cd
0
20
40
60
80
100Moderately polluted
0
20
40
60
80
100Highly polluted
0
20
40
60
80
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
, %
Mn
0
20
40
60
80
100
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100Pb
7 8 9 10 11 12 13 170
20
40
60
80
100
Stations3 5 15 16
60
70
80
90
100
1 2 4 6 14
Fraction 1 Fraction 2 Fraction 3 Fraction 4
Figura 2. Abundancias relativas de Cd, Mn y Pb en las fracciones 1-4 de los sedimentos costeros de Santa Rosalía.
influencia en éstos sedimentos más naturales (ligeramente-moderadamente enriquecidos
en ET).
17
40
60
80
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce,
%
Fe
40
60
80
100
40
60
80
100
20
40
60
80
100
Rel
ativ
e Ab
unda
nce,
%
Ni
7 8 9 10 11 12 13 1720
40
60
80
100
Stations3 5 15 16
20
40
60
80
100
1 2 4 6 14
Fraction 1 Fraction 2 Fraction 3 Fraction 4
0
20
40
60
80
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
, %
Cu
0
20
40
60
80
100
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
, %
Zn
7 8 9 10 11 12 13 170
20
40
60
80
100
3 5 15 1640
60
80
100
1 2 4 6 14
EstacionesFracción 1 Fracción 2 Fracción 3 Fracción 4
No contaminados ó ligeramentecontaminados
Altamente contaminados
Sedimentos marinos
Moderadamente contaminados
Figura 3. Abundancias relativas de Cu y Zn en las fracciones 1- 4 de los sedimentos costeros de Santa Rosalía.
de baja biodisponibilidad de metales. Para los sedimentos de la zona costera de Santa
Rosalía, no contaminados o ligeramente contaminados por cobre, las fracción móvil F1
y relativamente móvil F2 son las más importantes para Cd, Cu, Mn y Pb. La fracción
orgánica/sulfuros F3 es bastante baja para todos los metales estudiados. La fracción
inerte (residual) F4 es más alta (mayor a 65 %) para Ni y Fe, mostrando fuerte afinidad
de estos dos elementos a la matriz cristalina (usualmente aluminosilicatos) de los
sedimentos naturales. Los sedimentos, moderadamente contaminados con cobre,
muestran semejante comportamiento, con un ligero incremento de la abundancia
relativa de Cu, Ni y Pb en las fracciones F1 y F4, mientras la cantidad relativa del Zn
disminuye en la segunda fracción F2 y se aumenta en la fracción residual F4. Para los
sedimentos, altamente contaminados con cobre, los elementos Fe y Ni conservan su
mayor relevancia de la fracción F4 con casi el mismo porcentaje que para los
sedimentos no-contaminados y moderadamente contaminados. Pero Cu, Mn, Pb y Zn
aumentan drásticamente su porcentaje en la fracción F4, la cual contribuye para estos
elementos en un rango 63-81 %. En este caso los metales Cu, Mn, Pb y Zn
definitivamente están incorporados durante la fundición del mineral del cobre adentro
18
de los componentes de los sedimentos muy resistentes a la acción físico-química y
posiblemente no se liberan hacia las aguas subyacentes.
Hay otras evidencias de baja movilidad de algunos los elementos traza en los
sedimentos contaminados de Santa Rosalía (Figura 4).
Figura 4. Los porcientos de las concentraciones lantánidos determinados después de la digestión “completa” por el método ICP-MS de las concentraciones totales, medidas por la activación neutrómica en las submuestras del núcleo SR2 (punto N2 de la zona fuertamente contaminada). Una evidencia adicional de muy baja movilidad de los elementos traza en los
sedimentos contaminados de Santa Rosalía pueden ser claramente observados,
comparando los datos sobre 8 lantánidos, obtenidos en el núcleo SR2 (posición N2 en el
mapa) por la digestión “completa” de las muestras con los valores totales de estos
elementos, medidos por el método del análisis de la activación instrumental neutrónica
(Figura 4).
Meta 4. Realizar el análisis estadístico de los datos sobre la composición química del material de la trampa sedimentaria, instalada en la Cuenca Alfonso de La Bahía de La Paz y establecer las asociaciones de los elementos de diferente procedencia.
19
Se realizó el análisis estadístico de los datos sobre la composición química del
material de la trampa sedimentaria, instalada en la Cuenca Alfonso de La Bahía de La
Paz y se establecieron las asociaciones de los elementos de diferente procedencia.
La aplicación del Análisis de Componentes Principales de la matriz de datos sobre la
composición de la materia particulada en hundimiento (MPH), colectada en la
Cuenca Alfonso de la Bahía de La Paz por medio de una trampa sedimentaria durante
enero de 2002 hasta noviembre de 2005, mostró la existencia de cuatro asociaciones:
1) material litogénico, Al, Fe, Mn, Sc, Cs, Mn, V y lantánidos ligeros a medios (La, Ce,
Nd, Sm y Tb) los cuales corresponden al aporte terrígeno de aluminosilicatos y material
erosionado de rocas ácidas (granitos y volcánicos riolíticos); 2) Ni, Pb, Sb, U, y
lantánidos pesados (Lu y Yb) supuestamente aportados por vía eólica como otro tipo de
material terrígeno generado por intemperismo de los basaltos andesíticos y volcánicos;
3) carbono inorgánico y orgánico, calcio, Cu y Ni, originados del plancton calcáreo; 4)
Cd, Co, Se, Corg y Sr, probablemente relacionados con la remineralización de las
partículas biogénicas en la columna de agua.
El Al, Fe, Sc y otros elementos terrígenos mostraron menores concentraciones a
finales de la primavera –inicio del verano, especialmente en el año 2002.
Los valores promedio de los factores de enriquecimiento, calculados usando el Sc
como elemento normalizador, permiten ordenar los elementos traza en las dos
siguientes secuencias:
Año normal (2004)
Se (927) > Cd (41) > As (19) > Sb (17) > Cs (5.6) > Zn (3.3) > Pb (4) > Co (3.6) >Ca
(3) = Sr (3.0) > U (2.7) > Mo (2.3) > Ba(1.8) > Mn (2.1) > Ni (1.4) > Cu (1.3) > Fe (1)
= Rb (1.0) > Al (0.9) = Cr (0.9) > V (0.7)
Año anómalo (2002)
Se (1488) > Sb (470) > As (239) > U (61) > Cd (35) > Sr (31) > Mo (26) > Zn (15) > Pb
(14) >Ca (11) > Cs (9) > Rb (6.5) > Co (4.8) > Ba (4) = Cu (4) > Ni (3) > Cr (2.4) >Al
(1.4) = Mn (1.4) > Fe (1.2) > V (1.0)
Los micronutrientes y elementos redox-sensibles en general se ven más enriquecidos,
pero los factores de enriquecimiento más altos de As, Cd, Mo y U fueron observados a
finales de la primavera-inicio del verano de 2002, caracterizado por McPhaden (2004)
como año de El Niño moderado. Se presume que en este periodo el agua del Océano
Pacífico, empobrecida en oxígeno por debajo de los 200 m de la superficie entra en
mayor cantidad a la Bahía de La Paz. Los vientos predominantes en inicio de verano
20
cambian su dirección nor-occidental a sur-oriental, con una disminución en la
contribución atmosférica de los aerosoles continentales. La zona de oxígeno mínimo
(ZMO) se fortalece en la Cuenca Alfonso, disminuyendo la taza de remineralización de
las partículas biogénicas formadas en la capa superficial del agua. Asimismo disminuida
concentración del oxígeno disuelto en esta agua favorece a la reducción de los
elementos redox-sensibles Mo y U, los cuales en su estado de oxidación (+4) tienen
mayor afinidad a las partículas en hundimiento.
En forma completa los resultados de estos análisis y evaluación de las asociaciones
de los elementos mayoritarios y traza en la materia particulada en hundimiento se
presentan en el texto de la tesis doctoral de Ana Patricia Rodríguez Castañeda. Esta tesis
fue defendida en finales de febrero del 2008 y sus datos completos se muestran en el
rubro “productos” de este informe final. La cierta parte de los resultados obtenidos se
presentaron en la ponencia oral de la reunión internacional “Ocean Sciences Meeting”
(Orlando, E.U.A., marzo del 2008), en Goldschmidt Conference (Vancouver, Canadá,
julio del 2008) y en la reunión anual de la UGM (PuertoVallarta, octubre del 2008).
Meta 5. Escribir y someter un artículo en la revista nacional y un artículo a la revista internacional. Se publicaron 4 artículos en las revistas internacionales con sus títulos mostrados en
el rubro “subproductos” de este informe.
Se escribieron y se sometieron dos manuscritos de los artículos a la revista
electrónica nacional “Boletín de la Sociedad Geológica Mexicana”. Primero de ellos
sobre la geoquímica de los sedimentos superficiales de la bahía Concepción y otro sobre
la acumulación de los elementos traza en la biota de la zona de las descargas de los
fluidos hidrotermales de la Cuenca Guaymas.
Meta 6. Presentar tres ponencias en congresos nacionales e internacionales. Se realizaron 4 presentaciones en los congresos nacionales y 3 en los congresos
nacionales. Se mencionan todas en el rubro “subproductos” de este informe.
Meta 7. Preparar y someter el informe final. Por este medio “en línea” se somete el informe final del proyecto.
21
22
Impacto. El proyecto tiene importancia para la sociedad, porque antes de todo se muestra la
ausencia de la influencia antropogénica sobre la concentración de los metales pesados
en los sedimentos del núcleo desde la cuenca Wagner del Norte Golfo de California.
Solo parte de los sedimentos de la Cuenca Consag en las áreas de las descargas
gasohidrotermales tiene un enriquecimiento en bario y este fenómeno se debe
estudiarse más en el futuro.
Para la SENMARNAT y autoridades municipales del pueblo de Santa Rosalía sería
importante saber, que en la zona costera con los sedimentos contaminados los metales
pesados se encuentran en la fracción residual y no deben ser fácilmente removidos hacia
la columna del agua y contaminar su fracción disuelta. Lo que ocurre con los
sedimentos contaminados después de su resuspensión y filtración por los organismos
filtradores se debe estuarse en el futuro, por que no se sabe, si estos organismos están
capaces disolver (digerir) las partículas contaminadas con los metales pesados y
acumularlas intactas después de recibirlas a su tracto digestivo.
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