“EVALUACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES RECUBIERTOS PARA PLATOS BIPOLARES”
TESIS PRESENTADA POR:
I.Q. MARIELA RENDÓN BELMONTE
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA
ENERO, 2009
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUIMICA
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica
REALIZADO POR:
I. Q. Mariela Rendón Belmonte
DIRIGIDA POR
Dr. German Orozco Gamboa M.C. José Trinidad Pérez Quiroz
SINODALES
Dr Germán Orozco Gamboa Presidente Firma Dr. René Antaño López Secretario Firma M.C. José Mojica Gómez Vocal Firma M.C. José Trinidad Pérez Quiroz Vocal Firma
R E S U M E N Los platos bipolares tienen como función proveer el contacto eléctrico con un mínimo
de perdida por resistencia eléctrica entre las celdas, distribuir uniformemente los gases
y ser el soporte mecánico de una celda de combustible. Actualmente el grafito es
considerado como el material estándar para platos bipolares, por ser muy conductor y
resistente a la corrosión, pero carece de resistencia mecánica ante shocks, vibraciones
y para manufacturar volúmenes grandes, es por esto que actualmente se buscan
materiales que sustituyan el grafito. La atención más reciente está en los metales,
debido a que poseen resistencia mecánica, tienen mejor durabilidad ante shocks y
vibraciones, su manufactura es superior y tienen un menor costo comparado con
materiales de carbono. Sin embargo la principal desventaja de estos materiales es la
capacidad de combatir la corrosión en el ambiente de una celda de combustible tipo
PEM. Una alternativa para resolver este problema es utilizar metales nobles, aceros
inoxidables y recubrimientos de aleaciones ricas en cromo, níquel, nitruros y carburos
manteniendo el costo efectivo.
En este trabajo se evaluó la susceptibilidad a la corrosión de tres aleaciones, Ni20Cr,
NiCrAlY y Cr3C2(NiCr), aplicadas por proyección térmica sobre aceros inoxidables
ferríticos, y sometidos a la acción corrosiva de una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm
F¯ a temperatura ambiente. Para estudiar su comportamiento electroquímico se
emplearon las técnicas de medición de potencial de corrosión y extrapolación de Tafel
de acuerdo con las normas ASTM G5 y G59. Los aspectos morfológicos de los
recubrimientos evaluados fueron analizados por MEB antes y después de los ensayos
electroquímicos. De acuerdo a los resultados obtenidos, el recubrimiento Cr3C2(NiCr)
cumple con los criterios de resistencia a la corrosión, para ser considerado su uso en
las placas de flujo.
A B S T R A C T
The bipolar plates act as the current conductors between cells, provide conduits for
reactant gases flow and constitute the backbone of a power stack. They are commonly
made of graphite because of its high corrosion resistance and good surface contact
resistance; however their manufacturability, permeability and durability against shock
and vibration are unfavorable in comparison to metals.
Stainless Steels are considered strong candidates for use as bipolar plates because
they are easily produced, a wide variety of different types of stainless steel are
available, they have a high mechanical resistance and they are cheaper than other
materials (such as gold). A disadvantage of stainless steel is that in the acidic
environment of a fuel cell, it is unstable and when in direct contact with the acid of the
membrane/electrolyte, stainless steel experiences certain amount of corrosion. This
corrosion could contaminate the catalyst and as a consequence, could diminish the
cell’s efficacy. As a result, there is a need to look for more resistant materials that can
withstand these conditions. One option is to coat stainless steel with alloys of chrome,
nickel, nitrates and carbides. It is well-known that a way to increase a materials’
resistance to corrosion is with the application of a coating with a higher chemical
stability than the substrate.
An electrochemical study of Ni20Cr, NiCrAlY and Cr3C2(NiCr) alloys used in coating
form made with the Tafel extrapolation. Were evaluated into simulated cathodic PEM
environments, coatings were applied by Thermal Spray Metal method. The test medium
was 0.5 M H2SO4 with 2 ppm HF, all tests were performed at room temperature,. The
icorr values obtained for Ni20Cr and NiCrAlY coatings, the material dissolution, and the
low resistance to corrosion eliminates the possibility that these coating could be
candidates for construction bipolar plates for PEM type fuel cells; however with the
Cr3C2(NiCr) coating, icorr values below 0.016 mA/cm2 were obtained. Materials must
fulfill this criterion to be considered as candidates in applications such as a bipolar
plate.
Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del Dr. Germán Orozco Gamboa
CON AMOR, RESPETO Y ADMIRACIÓN, A QUIENES LES ATRIBUYO TODO LO
QUE SOY ”MIS PADRES” Y A TI ABUELITO POR CREER
SIEMPRE EN MÍ.
AGRADECIMIENTOS A DIOS por permitirme estar aquí. A mis padres: a quienes amo y agradezco mi existencia, su amor, su apoyo incondicional, su consejo, su enseñanza moral, su confianza y su ejemplo admirable. A mis hermanos: Rami y Lacho, por darme los ánimos para seguir y no desistir en los momentos difíciles, por creer en mí, por su paciencia, apoyo, consejo y amor. A mi peloncito a quien amo, adoro y es una de mis inspiraciones para seguir adelante. A Joers, por estar conmigo y apoyarme incondicionalmente, por compartir conmigo buenos momentos, risas y desolaciones, por ser parte del motor de mi vida….T.Q.M. A mis amigos: Jess, Vladi, Trini y Joers, por su amistad, consejo y apoyo incondicional siempre brindado. Al Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica (CIDETEQ), por abrirme sus puertas y permitirme formar parte de el. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por el apoyo económico proporcionado durante el desarrollo de este proyecto, Al Consejo de Ciencia y Tecnología del estado de Querétaro (CONCyTEQ), por el apoyo económico para asistir a congresos. Al Instituto Mexicano de Transporte (IMT), por abrirme sus puertas para lograr este proyecto. A mi asesor M.C. José Trinidad Pérez Quiroz, a quien aprecio y admiro por su sencillez, su conocimiento, paciencia y calidad humana, de quien agradezco profundamente su confianza y apoyo para el desarrollo de este proyecto, así como su amistad, sus enseñanzas profesionales y personales. Al Dr. Jesús Porcayo, agradezco su confianza y apoyo incondicional para el desarrollo de este trabajo. Al Dr. Gérman, agradezco la oportunidad de realizar este proyecto, así como la disponibilidad, confianza, apoyo y consejo siempre brindado. Al Dr. René Antaño y M.C. José Mojica, por la disponibilidad mostrada para lograr la culminación de esta etapa de mi vida. A Isa, por su amabilidad y apoyo siempre brindado, para material bibliográfico que necesitaba. A todas las personas que me apoyaron durante mi estancia en esta Institución.
A todos mil y un GRACIAS.
ÍNDICE GENERAL
Resumen i
Abstract ii
CAPITULO I
1.-Introducción 1
1.1 Funcionamiento de una celda 2
1.2.-Elementos de una celda de combustible tipo PEM 4
1.3 Características de las celdas de combustible 6
CAPITULO II
2.- Antecedentes 9
2.1 Metales no recubiertos 9
2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento 10
2.2 Metales recubiertos 11
2.2.1 Placas con recubrimiento de oro 11
2.2.2 Recubrimientos de TiN 12
2.2.3 Recubrimientos de aleaciones Ni-Cr: CrN/Cr2N 13
2.2.4 Recubrimientos amorfos de aleaciones base carburo 13
2.2.5 Recubrimientos amorfos de aleaciones base Fe 14
2.2.6 Recubrimientos por deposición física de vapor (PVD) 14
2.3 Estado de la tecnología 15
2.4 Justificación 17
2.5 Hipótesis 18
2.6 Objetivos de la tesis 19
2.7 Consideraciones para realizar los experimentos 20
CAPITULO III
3.- Desarrollo experimental 22
3.1 Materiales 22
3.2 Preparación de los materiales 23
CAPITULO IV
4.- Resultados y discusión 25
4.1 Materiales si recubrimiento 25
4.1.1 Acero inoxidable S44400 25
4.1.2 Acero inoxidable S7222001 31
4.2 Materiales recubiertos 35
4.2.1 Acero inoxidable S439 recubierto con la aleación Ni20Cr 35
4.2.2 Acero inoxidable S441 recubierto con NiCrAlY 40
4.2.3 Acero inoxidable S441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) 45
CAPITULO V
5.-Conclusiones 51
6.-Bibliografía 53
APENDICE A
Historia del desarrollo de las celdas de combustible 56
APENDICE B
Aplicaciones de las celdas de combustible PEM 58
Tipos de celdas de combustible 59
APENDICE C
Aceros inoxidables 61
APENDICE D
Técnicas de aplicación de los recubrimientos 67
APENDICE E
Técnicas experimentales 79
APENDICE F
Curvas de polarización 82
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Representación de una celda de combustible tipo PEM 3
Figura 2. Representación aproximada del potencial de cada electrodo de una celda tipo PEM determinada por Shores 26
Figura 3. Representación aproximada del potencial del lado del colector de flujo donde se suministra oxígeno determinada por Shores 26
Figura 4. Representación de la interfase estudiada 27
Figura 5. Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 28
Figura 6. Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 28
Figura 7. Prueba potenciostática del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ a 0.6 V vs SHE 31
Figura 8. Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5M + 2 ppm F¯ 32
Figura 9. Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 32
Figura 10. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 37
Figura 11. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 38
Figura 12. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 41
Figura 13. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 42
Figura 14. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 47
Figura 15. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 47
Figura 4.1 Micrografía a 100X del ss S7222001 antes de su evaluación
electroquímica. 34
Figura 4.2 Micrografía a 100X del S7222001 después de su evaluación
electroquímica 34
Figura 4.3 Micrografía a 50X del S7222001 después de su evaluación
electroquímica 34
Figura 4.4 Morfología de un material que presenta problemas de corrosión uniforme intergranular 34
Figura 4.5. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S43000. 39
Figura 4.6 Micrografía a 200X de recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S4300 antes de su evaluación electroquímica. 39
Figura 4.7 Micrografía a 200X del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S43000, después de su evaluación electroquímica 39
Figura 4.8. Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del recubrimiento Ni20Cr 40
Figura 4.9. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441 44
Figura 4.10 Micrografía a 200X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441 antes de su evaluación electroquímica 44
Figura 4.11 Micrografía a 200X y 1000X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 4441 después de su evaluación electroquímica. 44
Figura 4.12 Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del recubrimiento NiCrAlY 45
Figura 4.13.- Micrografía a 500X del aspecto de la interfase recubrimiento Cr3C2(NiCr) –sustrato 48
Figura 4.14.- Micrografía a 200X del aspecto superficial del recubrimiento Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441 48
Figura 4.15. Micrografía a 500X del aspecto en sección transversal, del recubrimiento Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441 49
Figura C.1 Curva de polarización anódica de diferentes aceros, con contenidos crecientes de cromo 63
Figura C.2 Curva de polarización de un acero inoxidable en solución ácida 64
Figura C.3 Curva de polarización anódica de acero inoxidable 65
Figura D.1 Proyección térmica por flama de polvos 68
Figura D.2 Proyección térmica por flama HVOF (High Velocity Oxigen Fuel) 69
Figura D.3 Proceso de formación del recubrimiento 70
Figura D.4 Porosidad del recubrimiento 71
Figura D.5 Defectos del recubrimiento 73
Figura D.6 Forma de la partícula de alimentación 74
Figura D.7 Morfología del carburo de cromo depositad 76
Figura D.8 Vista del sustrato después de la preparación superficial 77
Figura E.1.- Medición de Ecorr de un sistema solución-metal 79
Figura E.2 Curva de polarización 80
Figura E.3 Pendientes de Tafel 81
Figura F.1 Curvas de polarización del SS 444 expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 48 hrs, c) 72 hrs, d) 120 hrs y e) 144 hrs 82
Figura F.2 Curvas de polarización del SS japónes en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- expuesto después de a) 0.08 hrs, b) 72 hrs, c) 144 hrs, d) 168 hrs, e) 240 hrs, f) 264 hrs y g) 288 hrs 83
Figura F.3 Curvas de polarización del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs y e) 360 hrs 84
Figura F.4 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs, e) 360 hrs y f) 480 hrs 85
Figura F.5 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 336 hrs, d) 384 hrs y e) 576 hrs 86
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Reacciones de una celda de combustible tipo PEM 4
Tabla 2. Materiales sin recubrir 22
Tabla 3. Materiales con recubrimiento 22
Tabla 4. Composición química de los aceros inoxidables (% en peso) 23
Tabla 5. Composición química de las aleaciones (% en peso) 23
Tabla 6. Resultados del S44400 29
Tabla 7. Resultados del S7222001 33
Tabla 8. Resultados del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr 35
Tabla 9. Resultados del SS 441 recubierto con NiCrAlY 41
Tabla 10. Resultados del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) 46
Tabla B.1 Tipos de celdas de combustible de acuerdo a su tipo de electrolito 60
Tabla D.1. Temperaturas de combustión de gases 69
ÍNDICE DE GRÁFICAS Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 29
Grafica 2. Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 36
Gráfica 3. Comportamiento del recubrimiento NiCrAlY, depositado sobre el acero SS 441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 43
Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 46
CAPITULO I
1
1.-INTRODUCCIÓN
Alrededor del 80% de la demanda de la energía mundial es proporcionada por
combustibles fósiles, lo que genera los dos principales problemas expuestos a
continuación:
1) La cantidad de los combustibles será escasa en la década del 2020. De acuerdo a la
estimación por compañías petroleras [1,2], la producción de los combustibles fósiles,
petróleo y gas natural, alcanzará la cúspide de producción entre los años 2015 y 2020
y después comenzará a disminuir. Esto significa que habrá una gran crisis, alrededor
del 2015, entre la demanda y la producción de combustibles.
2) Son causa de serios problemas ambientales, tales como el calentamiento global, el
cambio de clima, el derretimiento de capas de hielo, el aumento de nivel de mar, la
presencia de lluvias ácidas, la contaminación y, el daño a la capa de ozono. Además
los derrames de aceite dañan a las costas, bosques y tierra utilizada para agricultura.
El daño ambiental mundial estimado está alrededor de 5 x1012 dólares por año [2].
En los años 70 se iniciaron programas para que el hidrógeno fuese el vector de
energético que sustituyera a los hidrocarburos. Desde entonces, durante el último
cuarto del siglo pasado, por medio de investigaciones en universidades y laboratorios
de investigación alrededor del mundo, la energía de hidrógeno ha llegado a ser una
tecnología madura. En apéndice A, se presenta la historia del desarrollo tecnológico de
celdas de combustible. En este siglo, la economía del hidrógeno está comenzando.
El hidrógeno es una excelente fuente de energía con únicas propiedades y es un
combustible más eficiente y más limpio que los combustibles fósiles. Además,
mediante procesos electroquímicos este puede ser convertido a electricidad en celdas
de combustible, con mayor eficiencia que con combustibles fósiles. La razón de la alta
eficiencia de las celdas de hidrógeno es que la energía proviene de reacciones
electroquímicas, no de motores de combustión interna y como tales no están limitados
por el Ciclo de Carnot. Por consiguiente, se espera que durante el presente siglo las
CAPITULO I
2
celdas de combustible remplacen los motores de calor (motores de combustión interna,
turbina de vapor y turbina de gas) cuando el hidrógeno remplace los combustibles
fósiles [2,3].
Una celda de combustible es un convertidor de energía electroquímica, que convierte
la energía química de la celda directamente a electricidad de corriente directa.
Típicamente, un proceso de generación de electricidad a partir de combustibles
involucra varios pasos de conversión de energía:
1) La combustión de combustibles convierte la energía química de combustibles
en calor,
2) después este calor es usado para generar vapor,
3) el vapor es usado en una turbina, donde se convierte la energía térmica en
energía mecánica y
4) finalmente la energía mecánica es usada es transformada en otro equipo en
corriente eléctrica.
Una celda de combustible evita todos estos procesos y genera electricidad en un solo
paso sin involucrar alguna parte móvil. Su sencillez ha llamado la atención ya que es
más eficiente que los cuatro pasos descritos previamente.
1.1 Funcionamiento de una celda
Este trabajo se enfocará al desarrollo de elementos para celdas que utilizan como
electrolito una membrana polimérica, también llamada celdas de intercambio protónico
(PEM). A inicio de 1960, fueron conocidas como celdas de combustible de electrolito
sólido polimérico (SPE). El corazón de una celda PEM, es la membrana polimérica que
tiene únicas capacidades. Es permeable a gases, pero capaz de conducir protones (de
aquí su nombre, membrana de intercambio de protones). La membrana que actúa
como el electrolito, es el contacto iónico entre los dos electrodos. Estos electrodos son
típicamente construidos de carbono o fibra de carbono y se esquematizan en la Figura
1. La interfase entre el electrodo poroso y la membrana polimérica está formada por
una capa con partículas de electrocatalizador, típicamente platino sobre carbono
poroso. Las reacciones electroquímicas suceden en la superficie del electrocatalizador,
en la zona donde está en contacto con la membrana (electrolito) y el gas. El hidrógeno
CAPITULO I
3
es alimentado en una cara de la membrana, al reaccionar este gas en la capa
electrocatalítica se divide en sus constituyentes primarios con base en la reacción RA,
protones y electrones (cada átomo de Hidrógeno consiste de un electrón y un protón).
Los protones viajan a través de la membrana, mientras los electrones viajan
eléctricamente a través de los electrodos conductores, generando la potencia eléctrica
útil. Se cierra el circuito eléctrico exterior al llegar un electrón a la otra cara de la
membrana, véase Figura 1. En esta cara de la membrana los electrones se encuentran
con los protones que viajaron a través de la membrana y el Oxígeno que es
suministrado, como se muestra en la reacción RC (Tabla 1). Entonces se produce agua
en la reacción electroquímica (RC y RG) y esta es empujada hacia fuera de la celda con
un exceso de flujo de Oxígeno. El resultado total de estas reacciones simultáneas es la
corriente de electrones a través de un circuito externo (corriente eléctrica directa) [2].
H2O2
H2O YCALOR
H+
CORRIENTEELECTRICA
ÁNODO CÁTODO
e-
e-
PLATO COLECTOR
PLATOCOLECTOR
CAPADIFUSORA
CAPADIFUSORA
CAPAACTIVA
CAPAACTIVAMEMBRANA (NAFION)
H+
H+
e-
e-
H2O2
H2O YCALOR
H+
CORRIENTEELECTRICA
ÁNODO CÁTODO
e-
e-
PLATO COLECTOR
PLATOCOLECTOR
CAPADIFUSORA
CAPADIFUSORA
CAPAACTIVA
CAPAACTIVAMEMBRANA (NAFION)
H+
H+
H2O2
H2O YCALOR
H+
CORRIENTEELECTRICA
ÁNODO CÁTODO
e-
e-
PLATO COLECTOR
PLATOCOLECTOR
CAPADIFUSORA
CAPADIFUSORA
CAPAACTIVA
CAPAACTIVAMEMBRANA (NAFION)
H+
H+
H2O YCALOR
H+
CORRIENTEELECTRICA
ÁNODO CÁTODO
e-
e-
PLATO COLECTOR
PLATOCOLECTOR
CAPADIFUSORA
CAPADIFUSORA
CAPAACTIVA
CAPAACTIVAMEMBRANA (NAFION)
H+
H+
e-
e-
Figura 1. Representación de una celda de combustible tipo PEM
CAPITULO I
4
Tabla 1. Reacciones de una celda de combustible tipo PEM
Reacción
RA Ánodo −+ +→ eHH 222
RC Cátodo OHHeO 22 222/1 →++ +−
RG Global OHOH 222 2/1 →+ 1.2.-Elementos de una celda de combustible tipo PEM: a) Colectores de corriente: o también llamados platos bipolares, tienen como función
proveer el contacto eléctrico con un mínimo de perdida por resistencia eléctrica entre
las celdas, distribuir uniformemente los gases y ser resistentes a la corrosión. Los
colectores de corriente también pueden ser nombrados placas de flujo debido a su
función de distribuir gases.
b) Difusores: su función principal es asegurar una difusión uniforme de los gases al
ser dirigidos hacia las especies electrocatalizadoras ubicadas en los extremos de la
membrana y hacia los platos bipolares. Usualmente son elaborados con base en grafito
debido a la capacidad de transporte de los electrones de este material requeridos para
la reacción de oxidación en el lado del cátodo, así como la entrada de los mismos en
dirección al ánodo.
c) Membrana: es un polímero perfluorosulfonado, comúnmente Nafión, desarrollado
por la empresa Dupont, que permite el paso y transporte de los iones cargados
positivamente, su desempeño se encuentra limitado por la capacidad del electrolito de
transportar eficazmente los iones de hidrógeno. Para lograrlo, la membrana se apoya
en la presencia de agua en forma líquida la cual se introduce en forma de niebla dentro
de la celda. Posteriormente, el agua es proporcionada como uno de los subproducto de
la reacción consecuente; no obstante, el mismo uso del agua se encuentra limitado a
temperaturas inferiores de los 90°C debido a que otro de los subproductos, el calor,
CAPITULO I
5
podría evaporar el agua disminuyendo de manera significativa el transporte de los
iones y finalmente inhabilitando a la celda de toda función.
d) Capa electroactiva: la capa electrocatalítica está compuesta de carbono poroso,
comúnmente Vulcan XC72 (Cabot), con platino (Pt) disperso, ya que es el mejor
electrocatalizador para la oxidación de Hidrógeno (ROH) y reducción de Oxígeno
(RRO).
e) Ensamble membrana electrodo: conocida como “MEA”, por sus siglas en inglés
“Membrane Electrode Assembly”, el ensamble membrana electrodo es considerado
como el corazón de la celda de combustible debido a que en este se llevan a cabo las
reacciones electroquímicas de oxidación y reducción. Los componentes que
constituyen el ensamble membrana electrodo son: el ánodo que además de
proporcionar la polaridad negativa para la celda combustible, recolecta los electrones
resultantes de la electrólisis de las moléculas de hidrógeno conduciéndolos fuera de la
celda para ser utilizados como fuerza impulsora de un circuito externo, el cátodo que
proporciona una polaridad positiva; así mismo conduce los electrones provenientes del
circuito eléctrico externo de regreso a la celda y la membrana que permite el paso y
transporte de los iones cargados positivamente.
f) Electrocatalizador: dentro de la celda de combustible se llevan a cabo dos medias
reacciones, una de ellas ocurre en el ánodo y corresponde a la oxidación del
hidrógeno; la otra media reacción consiste en la reducción del oxígeno desarrollándose
en el cátodo (Tabla 1). Normalmente, las dos medias reacciones ocurren de manera
espontánea dentro de la celda de combustible, pero a velocidades muy bajas; debido a
esto, es necesario el uso de electrocatalizadores capaces de acelerar dichas
reacciones. El platino es la mejor especie electrocatalítica, hasta ahora estudiada,
presenta una excelente estabilidad térmica y eléctrica, así como una capacidad para
resistir ataques químicos. Una desventaja de utilizar platino en una celda PEM es que
este es susceptible de envenenamiento por CO a temperaturas inferiores a los 150°C,
por restricciones de otros componentes de la celda, particularmente de la membrana,
no es posible operarla a temperaturas mayores a 100°C. Este envenenamiento ocurre
CAPITULO I
6
siempre que se utilizan gases producto de un proceso de reformado, 100 ppm de CO
son suficientes para una enorme caída en eficiencia de la celda. Debido a esto,
actualmente se están estudiando electrocatalizadores alternos o aleaciones de platino
con otros metales, que sean tolerantes al CO.
g) Empaques: entre los problemas más frecuentes ocurridos durante la operación de
las celdas de combustible se encuentran las fugas de los gases. Esto se debe a que
los combustibles tienen que recorrer los canales que se encuentran en los platos
bipolares, alcanzar y penetrar las esquinas de los electrodos porosos, haciendo que
cada arista expuesta se convierte en una ruta potencial de escape para los gases.
Otros puntos problemáticos son las uniones entre platos bipolares. Esto hace
necesario el uso de empaques plásticos, usualmente de Teflón (PTFE) o de materiales
termoplásticos, cuya función consiste en asegurar el sellado de la celda evitando la
fuga de los gases.
h) Cabezales: son placas sólidas ubicadas en los extremos de la celda, éstas hacen
que el aspecto completo del apilamiento de celdas o stack, se asemeje al de un filtro
prensa. En los cabezales se encuentran todas las conexiones necesarias para el
correcto funcionamiento del stack.
i) Sistema de cerrado: junto con los cabezales, el sistema de cerrado proporciona la
fuerza y resistencia mecánica necesarias para la compresión de los componentes de la
celda de combustible. Se componen principalmente de barras con tuercas y resortes
los cuales garantizan la obtención de una presión constante durante los ciclos de
operación del stack.
1.3 Características de las celdas de combustible Las celdas de combustible son una tecnología energética prometedora, con una amplia
gama de posibles aplicaciones, ya que poseen propiedades que las hacen atractivas
comparadas con otros sistemas de energía. Algunas propiedades son:
CAPITULO I
7
Promesa de alta eficiencia: la eficiencia de las celdas de combustible es
mucho mayor que la ingeniería de combustión interna. La eficiencia de las
celdas de combustible es mayor que la eficiencia de plantas de generación de
electricidad convencional y por lo tanto pueden ser usadas para descentralizar
generación de electricidad.
Promesa de bajas o cero emisiones: las celdas de combustible que operan
con hidrógeno generan cero emisiones, lo único que generan es aire y agua.
Eso puede ser atractivo no solo para transporte, también para otras
aplicaciones, como submarinos. Sin embargo, el hidrógeno es un combustible
que no se obtiene con facilidad y si la celda es equipada con un procesador para
generar hidrógeno, o si el metanol es usado en el lugar de hidrógeno, algunas
emisiones son generadas, incluyendo dióxido de carbono. En general estas
emisiones son más bajas, comparando con las tecnologías convencionales de
conversión de energía.
Simplicidad y promesa de bajo costo: las celdas de combustible son
extremadamente simples. Son hechas en capas de componentes repetitivos y
no tienen partes movibles. Estas tienen el potencial para ser producidas en
masa a un costo comparable con las tecnologías de conversión de energía
existentes. Como dato, las celdas de combustible son aún costosas para autos o
generación estacionaria de electricidad, primero porque los materiales que se
usan son costosos, tales como la membrana de intercambio protónico y los
metales nobles como platino y rutenio, utilizados como electrocatalizadores. La
tecnología actual de las celdas de combustible puede alcanzar el tempo de vida
aceptable para aplicación automotriz (3000-5000 hrs), pero la durabilidad de
éstas debe mejorar en un orden de magnitud para su uso en generación en
plantas estacionarias de electricidad (donde se requiere de 40,000-80,000 hrs).
Modular: las celdas de combustible son por naturaleza modulares, si se
requiere generar más poder simplemente se adicionan más celdas. La
producción masiva de celdas de combustible puede ser significativamente
menos costosa que las plantas de energía tradicionales. Por lo tanto pueden
disminuir la necesidad de la construcción de plantas de gran potencia eléctrica.
CAPITULO I
8
Cero emisiones de ruido: las celdas de combustible son inherentemente
silenciosas, lo cual las hace atractivas para una variedad de aplicaciones, tales
como energía portátil, energía de reserva y aplicaciones militares.
Tamaño y peso: las celdas pueden hacerse de diferentes tamaños, desde
microwatts a megawatts, lo cual permite utilizarlas en diferentes aplicaciones,
desde aparatos electrónicos a energía total de edificios. El tamaño y peso de las
celdas de combustible automotrices se aproximan a motores de combustión
interna, y el tamaño y peso de las pequeñas celdas pueden ofrece ventajas
sobre tecnologías competidoras, como baterías de aparatos electrónicos [2].
Este trabajo de tesis se enfoca al estudio de materiales para las placas de flujo, que
son el elemento que da mayor volumen de una celda tipo PEM. Estas placas de flujo
cumplen múltiples funciones tales como: 1) son el soporte mecánico del ensamble
membrana electrodo (MEA), 2) simultáneamente conectan eléctricamente las celdas
adyacentes en un stack, 3) distribuyen los gases reactivos a los electrodos a través de
los canales de flujo, 4) y por estos mismos se desaloja el agua generada en el cátodo.
CAPITULO II
9
2.- ANTECEDENTES
Actualmente el grafito se considera como el material estándar para platos bipolares,
por ser muy conductor y resistente a la corrosión, pero carece de resistencia mecánica
ante vibraciones y su costo de manufactura es elevado para volúmenes grandes, es
por esto que actualmente se buscan materiales que sustituyan el grafito. La atención
más reciente está en los metales, debido a que poseen una excelente resistencia
mecánica y tienen mejor durabilidad ante vibraciones [18-24]. Sin embargo la principal
desventaja de estos materiales, es su inestabilidad en el medio de una celda de
combustible tipo PEM. A continuación se presenta un resumen de la información
consultada sobre materiales estudiados, para su aplicación como placas de flujo en
una celda de combustible tipo PEM [18-24].
2.1 Metales no recubiertos: Hermann [20] reportó que las placas de flujo de aluminio, cobre, aceros inoxidables,
titanio y níquel expuestas al medio de una celda sufren problemas de corrosión y
disolución del material. Este investigador observó que se forma una capa de corrosión
en la superficie de la placa, la cual detiene la corrosión progresiva de las capas debajo
de está. Sin embargo esta capa interfacial de óxido aísla eléctricamente, es decir
disminuye el contacto eléctrico y por lo tanto disminuye la potencia eléctrica de la
celda.
Davies [28] reportó la resistencia eléctrica interfacial (ICR) del acero inoxidable 321, 304,
347, 316 y 310, inconel 800, inconel 601 y grafito. Esta ICR fue determinada bajo
compactación de 220 N/cm2. Además Davies reportó que el espesor de la película
pasiva disminuye en el siguiente orden: 321>304>316>347>310>904>inconel 800>
inconel 601. El orden de aumento de la ICR a altos potenciales observado fue el
siguiente: grafito< 310< Ti < 316. Tanto lo observado por Hermann [20] y Davies [27]
sobre el comportamiento de las placas de flujo indica que el espesor de la capa pasiva
y la resistencia al contacto eléctrico están relacionados de la siguiente manera: con
una capa pasiva gruesa la resistencia de contacto aumenta, lo cual genera calor y es
menor la energía eléctrica producida.
CAPITULO II
10
Wang [23,29] reporta que los ss 349TM y ss 446 con alto contenido de cromo muestran
buena resistencia a la corrosión y podrían ser utilizados como las placas de flujo, el ss
446 requiere mejoramiento en la resistencia de contacto debido a la formación de una
capa pasiva de Cr2O3. También verifica que el cromo forma la capa pasiva en la
superficie del ss y concluye que el contenido de este metal en los ss mejora la
resistencia a la corrosión. Sin embargo un espesor grande de la capa pasiva de Cr2O3
no conductor producirá una considerable baja en la superficie de contacto.
Wang y Turner [23,29] estudiaron los ss 434, ss 436, ss 441, ss 444 y ss 446, ellos
notaron la formación de una capa pasiva muy estable para el ss 446, pero disminuye el
contacto eléctrico, por lo que recomiendan modificar la capa pasiva dominada por el
óxido de cromo. También estimaron que el espesor de la capa pasiva fue de 2.6 nm
para 0,1 V en simulación del medio anódico y 3 nm para 0,6 V en simulación catódica.
En los estudios realizados se llega a la conclusión que la resistencia a la corrosión se
debe al Cr, pero esto genera una alta ICR. Un metal en los aceros e inconeles que
puede disminuir la ICR es el Ni, pero la resistencia a la corrosión con este metal no es
la adecuada [30].
La capa de óxido formada en la superficie de metales como Aluminio, Titanio y Níquel
es una capa pasiva con buena resistencia a la corrosión, pero el contacto eléctrico es
muy pobre y peor que en caso de los aceros inoxidables.
2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento: Wilson [24] estudió el desempeño de una celda construida con platos de ss 316 sin
recubrimiento durante 2000 hrs de operación. Al término de pruebas analizó el
ensamble membrana electrodo por rayos X y determinó la presencia de metales como
Fe y Ni en cantidades apreciables. Según sus resultados las aleaciones ss 304 y ss
316 no ofrecen la suficiente resistencia a la corrosión que requiere una celda PEM. La
diferencia entre los tipos de acero se debe a la presencia de Mo, el cual mejora las
propiedades para resistir a la corrosión. Un comportamiento similar fue observado por
Rivas para aceros 304, 316 y 321 [31-32].
CAPITULO II
11
2.2 Metales recubiertos: La estrategia de recubrir los materiales que servirán como placas de flujo no es nueva,
ya en 1960 General Electric utilizaba como material de platos de flujo titanio y niobio
recubierto con oro [24]. El recubrimiento debe ser resistente a la corrosión y muy buen
conductor eléctrico. Además Woodman [33] comentó que no debe existir una gran
diferencia en la constante de expansión térmica entre sustrato y el recubrimiento,
considerando que la celdas operan entre 75-125 ºC. Si estas constantes son muy
similares, se asegura que al expandirse los materiales por calentamiento no se
generan grietas en el recubrimiento, las cuales permitirían la corrosión.
Las placas de metal son recubiertas con capas protectoras de la corrosión, que a la
vez deben ser conductores y adherentes al metal base, estas pueden ser de dos tipos:
I. Recubrimientos base-carbono: incluyen grafito, polímeros conductores, polvo de
carbono, monopolímeros orgánicos.
II. Recubrimientos base-metal: incluyen metales nobles, nitruros y carburos.
Los recubrimientos clasificados como el número I no demuestran una viabilidad técnica
para producirse en masa [24]. A continuación se resumen los recubrimientos más
importantes del tipo II.
2.2.1 Placas con recubrimiento de oro: Wind [34] también indica que el ss 316L y aluminio recubierto de oro tienen el mismo
comportamiento que el grafito. Woodman [33] midió el coeficiente de expansión térmica
para el Aluminio (24 µin entre la temperaturas de 0 a 400 ºC) y para el oro (14 µin en el
mismo rango de temperatura), los autores concluyen que la diferencia de coeficiente de
expansión térmica fue de 0.11% a 120 ºC y el mecanismo del recubrimiento fracasó
con inicio de deformación plástica del material recubierto. El fracaso de un
recubrimiento de oro puede esperarse con un coeficiente de expansión de solo 0.08%
para deformarse.
Es necesario mejorar la técnica de aplicación y preparación de la superficie para
aumentar la adherencia del oro con el sustrato y con ello eliminar la posibilidad de
CAPITULO II
12
separación. En 1999 [33] las placas de flujo de grafito tenían un costo de US $89kw-1,
las placas de aluminio con recubrimiento de oro costaban US $346kw-1 y la placa de
aluminio sin recubrimiento, de US $2.71kW-1, por lo tanto el oro no resultó aceptable
por su costo.
2.2.2 Recubrimientos de TiN: Li [35] ha investigado el comportamiento del recubrimiento TiN sobre ss 316, en una
disolución que simula el medio de una celda PEM. La disolución contenía 0.01 M HCl /
0.01 M Na2SO4 y se burbujearon H2 y O2 a saturación. Observó que existe aceptable
resistencia a la corrosión y buena pasivación bajo estas condiciones, también reportó
que se observaron pequeñas perdidas de recubrimiento durante la utilización del
recubrimiento por 1000 h como cátodo y 240 h como ánodo.
Los autores reportan que el recubrimiento TiN ofrece mejor resistencia a la corrosión y
conductividad eléctrica que el ss 316. Sin embargo es necesario mejorar la calidad del
recubrimiento y someterlo a largos tiempo de simulación de las condiciones de una
celda PEM.
Cho [36] reporta que el tiempo de vida del ss 316 mejora con la capa de TiN, aplicado
por medio de HCD (Hollow Cathode Discharge), este método consiste en una cámara
de vacío con una presión de 3x10-6 Torr que es purgada con argón y después se
introduce la lámina del ss y se evapora el Ti con una descarga de voltaje de 260 V.
Con esta técnica se logró un 1 µm de espesor del recubrimiento. La energía de
superficie de una placa de flujo es otro factor importante que afecta el desempeño de la
celda, ya que de esta energía dependerá la humectación, es decir la capacidad para
lograr un buen drenado del agua producida por la reacción catódica. Esta agua debe
ser inmediatamente removida para evitar las inundaciones que disminuyan la potencia
eléctrica, particularmente a altas densidades de corriente.
La alta resistencia al contacto de un plato bipolar reducirá la energía eléctrica
producida debido a la conversión parcial de calor. Los platos bipolares con baja
energía de superficie, es decir, bajo ángulo de contacto de superficie (<90º) contribuirá
al inundamiento del cátodo dentro de la celda. Para evaluar la energía de superficie de
diferentes materiales, el ángulo de contacto puede ser medido y evaluado. El alto
ángulo de contacto es un indicador de una alta energía de superficie o tensión de
CAPITULO II
13
superficie de un material y baja superficie mojada. Por ejemplo el ángulo de contacto
del grafito y el ss 316 recubierto de TiN es casi el mismo e igual a 90º mientras para el
ss 316 es de 60º. Resultados obtenidos por Cho [36] muestran que el ss 316 tiene baja
energía de superficie y por lo tanto mayor tendencia a inundar el cátodo que el grafito y
ss 316 recubierto de TiN.
Rivas [32] estudio un recubrimiento comercial de TiN que presentó un bajo desempeño
debido a un espesor muy delgado del recubrimiento.
2.2.3 Recubrimientos de aleaciones Ni-Cr: CrN/Cr2N Brady [37] desarrollo procesos de nitruración para formar recubrimientos libres de
defectos o libres de poros de CrN/Cr2N. El recubrimiento mostró una excelente
resistencia a la corrosión y baja resistencia de contacto, por lo que la capa es
eléctricamente conductora. La nitruración se efectuó sobre una superficie de ss 446.
Dependiendo de la condiciones nitruración es posible formar una superficie densa de
Nitruro-Cr, que puede disminuir la resistencia al contacto sobre un orden de magnitud
sin comprometer la resistencia a la corrosión. Este tipo de recubrimientos es
prometedor para placas de flujo.
2.2.4 Recubrimientos amorfos de aleaciones base carburo: Tawfik y colaboradores [24], desarrollaron recubrimientos con alta resistencia a la
corrosión fabricados por aumento de la densidad (densificación) de aleaciones base
carburo y fueron aplicadas sobre platos de aluminio y aceros inoxidables. Comparando
el coeficiente de expansión térmica para ambos metales, se deduce que existe una
fuerte unión entre el sustrato y el recubrimiento, excluyendo la posibilidad de
delaminación del recubrimiento. La densificación del recubrimiento fue producida por la
técnica de proyección térmica: alta velocidad de combustible (HVOF), que minimiza la
existencia de poros en la capa del recubrimiento, ofreciendo protección a la corrosión y
prevención a medios corrosivos. La técnica HVOF es explicada en el Apéndice D. Las
curvas de polarización del recubrimiento sobre platos de aluminio muestran una
pequeña variación durante 1000 h, la consistencia del comportamiento del
recubrimiento indica lo siguiente:
CAPITULO II
14
I. Escasez de la formación de óxido o capa pasiva que es usualmente asociada
con el incremento en la resistencia a la superficie de contacto.
II. Escasez de envenenamiento de la membrana por disolución del metal.
Las pruebas electroquímicas de las aleaciones muestran corrientes de corrosión
dentro del orden de magnitud de observadas para grafito (0.016 mA/cm2) [grafito]. La
resistencia de superficie de contacto o ICR de las aleaciones, bajo 140 N de fuerza de
compresión, muestran resultados de 15 mΩcm2. Estos recubrimientos son
prometedores para placas de flujo celdas de combustible.
Natesan y Johnson [24] estudiaron el ss 310 recubierto de carburo de cromo y otros
recubrimientos de cromo, en medios con presencia de O2 y S en un rango de
Temperaturas de 650-875 ºC. Los recubrimientos fueron desarrollados por el método
de electro-spark (arco de chispas) de corta duración; es decir se aplicaron pulsos de
alta corriente eléctrica para fundir el metal y depositarlo en el sustrato metálico.
Observaron que en un medio con altos sulfuros, los materiales no recubiertos muestran
corrosión por sulfuros, en cambio el recubrimiento de cromo presentó corrosión
moderada y el recubrimiento de carburo de cromo presentó muy pequeños problemas
de corrosión.
2.2.5 Recubrimientos amorfos de aleaciones base Fe: Jayaraj [24] investigó el comportamiento de dos aleaciones Fe48Cr15Mo14Y2C15B6 y
Fe50Cr18Mo8Al2Y2C14B6 bajo condiciones que simulan el medio de una celda de
combustible, burbujeando H2 y O2 en una disolución 1 M H2SO4 + 2 ppm F¯, a 75 ºC. La
aleación Fe50Cr18Mo8Al2Y2C14B6 mostró alta resistencia a la corrosión en relación
con el ss 316 de mismo contenido de cromo, lo que lo llevó a reafirmar que la cantidad
de cromo juega un papel importante para la resistencia a la corrosión.
2.2.6 Recubrimientos por deposición física de vapor (PVD): Lee [24] aplicó el recubrimiento clasificado como YZU001 sobre aluminio por la técnica
Physical Vapor Deposition (PVD) y comparó su desempeño con el ss 316 y grafito. Las
velocidades de corrosión fueron estimadas por el método de extrapolación de Tafel.
Observó que en el plato de ss 316 se formó de manera natural la capa pasiva, la cual
CAPITULO II
15
tuvo valores menores de velocidad de corrosión que el recubrimiento YZU001 sobre
Aluminio, sin embargo el ss tuvo una resistencia de contacto alta, lo que reduce el
desempeño de la celda. Los platos de Al recubiertos tuvieron menor resistencia al
contacto y un mejor rendimiento, pero el periodo de vida fue corto. El recubrimiento y el
ss 316, mostraron un mejor comportamiento que el grafito a bajos voltajes, pero un
corto período de vida.
2.3 Estado de la tecnología
E. Chen [2] describe el desarrollo histórico de las celdas de combustible y en el
Apéndice A se proporciona un resumen del desarrollo de esta tecnología. La
comercialización de las pilas de combustible no dejó de crecer en el 2007, según un
informe de Fuel Cell Today [4]. En este año el número de unidades entregadas aumentó
en un 75%, es decir existen alrededor de unas 12,000 celdas nuevas. Fuel Cell hoy
considera que la capacidad global actual de la fabricación es de alrededor 100,000
unidades por año, de las cuales una cuarta parte provienen de compañías cuya
actividad económica es exclusivamente el desarrollo de las tecnologías de hidrógeno y
celdas de combustible. En el Apéndice B, se enumeran varias aplicaciones de las
celdas de combustible y los diferentes tipos de celdas.
Las memorias del congreso “Fuel Cell Seminar 2008” [5], donde se presenta en estado
de la tecnología más reciente, permiten llegar a las conclusiones siguientes:
1. Existen tres tipos de celdas (Apéndice B) que dominan el mercado. Estas son
celdas de membrana polimérica (PEM), las celdas de oxidación directa de
metanol y las celdas de óxidos sólidos.
2. En el caso de las celdas PEM existen varios proveedores de producción masiva,
con capacidades mayores de producción a los 10 m2 por día de ensamble
membrana electrodo. Por lo tanto el costo es menor que los ensambles
realizados en laboratorio.
3. En el caso de celdas de PEM existen tres tipos de proveedores de colectores de
corriente (placas de flujo) de producción masiva. Un tipo de proveedores ofrece
CAPITULO II
16
un estampado adiabático de metales, otro tipo genera los canales de flujo
mediante disolución química y el tercer grupo lo componen los productores de
placas de flujo mediante inyección de mezclas grafito polímero.
4. El costo de la celda tiende a disminuir gradualmente.
5. Existen mejoras en los autos de celdas de combustible, sin embargo una
disminución del costo se obtendrá con producción masiva.
6. La tecnología de celdas tipo PEM es madura, sin embargo existen muchas
investigaciones alrededor de la electrocatálisis para mejorar su rendimiento, ya
que el ensamble membrana electrodo es el elemento más costoso.
7. No existe venta directa de membranas nafion, ni carbono poroso para
producción masiva, pero si venta masiva de ensambles membrana electrodo.
Existe información contradictoria de cuándo se establecerá la economía de hidrógeno a
escala mundial, pero es un hecho que el hidrógeno obtendrá cada vez más importancia
y quizás se cumplan las predicciones de que en el año 2010 el mercado mundial de las
celdas de combustible será de $30 billones de dólares americanos [6,7]. En el año 2003
las celdas de combustible generaron una economía de $1.1 billón de dólares
americanos en el ámbito mundial [7].
En México existe un gran potencial para las celdas combustible, por ejemplo si un 5%
de los hospitales en el país utilizarán celdas de combustible, el mercado potencial sería
de $ 8.3 millones de dólares americanos [8].
CAPITULO II
17
2.4 Justificación
Actualmente en todo el mundo existen graves problemas de contaminación ambiental y
escasez de combustibles fósiles, que son necesarios para generar energía eléctrica,
por esto surge la necesidad de desarrollar nuevas fuentes de energía sustentables que
utilicen combustibles amigables con el ambiente. Una alternativa son las celdas de
combustible PEM, que emplean Oxígeno e Hidrógeno como combustibles, generando
energía eléctrica, y como subproducto agua y calor sin emitir contaminantes. Diversas
investigaciones se han desarrollado en países tales como Estados Unidos y Japón [9].
En México aún es una tecnología en desarrollo, puesto que existen diferentes grupos
de investigación como el IPN, UNAM-Morelos, UAM-Azcapotzalco, CINVESTAV-DF,
UAM-Iztapalapa, IIE-Cuernavaca, BUAP-Puebla, ITT-Toluca, UNAM-DF, CICESE-
Ensenada, CICY-Yucatán y CIDETEQ-Querétaro, que realizan investigaciones sobre la
obtención y almacenamiento del hidrógeno, optimización y mejora de algunos
materiales que conforman la celda PEM, para posteriormente ofrecerlas al mercado
como fuente alterna de energía.
Como se describió en el capítulo 1 la celda tiene diferentes componentes, este trabajo
se enfoca a las placas de flujo, que son el elemento que da mayor volumen a una
celda de combustible tipo PEM.
Durante el proceso electroquímico que genera energía eléctrica la membrana
polimérica (electrolito) se degrada, produciendo iones tales como: F-, SO42-, SO3
2-,
HSO-4, HSO-
3 y HCO-3, quienes en conjunto con la humedad generada durante la
reacción favorecen la formación de una disolución ácida con valores de pH= 1-4,
provocando problemas de corrosión en la placa de flujo o plato colector y en
consecuencia la eficiencia de la celda disminuye [25]. Una posibilidad de combatir este
problema es utilizar metales nobles, aceros inoxidables y recubrimientos de aleaciones
ricas en Cromo, Níquel, Nitruros y Carburos manteniendo una buena relación
costo/desempeño [20, 24, 26,27 ].
En el grupo de trabajo de CIDETEQ se han estudiado diferentes tipos de acero [11-17] y
se ha determinado que las placas de flujo construidas con acero inoxidable permiten
una potencia eléctrica aceptable, como para ser usados en celdas comerciales, sin
embargo es necesario explorar sí los recubrimientos aumentan la resistencia a la
CAPITULO II
18
corrosión y disminuyen la resistencia eléctrica. Por lo anterior se considera que aceros
con mayor contenido de Cr (316, 349 etc.) son los únicos viables para construir las
placas de flujo, no obstante, para un mejor desempeño es necesario recubrirlos con un
material conductor, ya que la capa pasiva que protege estos aceros contra la corrosión
puede generar una alta resistencia eléctrica.
Con base en lo expuesto anteriormente, se propone en esta investigación evaluar
aceros inoxidables recubiertos que sean resistentes al ataque de los iones descritos
anteriormente, considerando que en México existe la producción de acero inoxidable y
en Querétaro existe una gran industria metal mecánica donde se pueden desarrollar
los procesos de estampado o maquinado de estos materiales para una producción
masiva lo que disminuiría el costo. Estos estudios permitirán contribuir a determinar la
factibilidad técnica de utilizar aceros inoxidables sin y con recubrimiento.
También se propone iniciar el estudio con pruebas fuera de la celda (out-of-stack), ya
que estas son de menor costo y permiten discriminar fácilmente entre materiales. Si el
material tiene una densidad de corriente de corrosión mayor a 0.016 mA/cm2 [17,20], no
podrá considerarse para pruebas dentro de la celda (in- stack).
2.5 Hipótesis
Con base en lo reportado en literatura, el contenido de cromo es substancial para la
resistencia a la corrosión, debido a la formación del Cr2O3 sobre la superficie y el
contenido de níquel favorece el contacto eléctrico, por lo que se espera que las placas
de acero inoxidable recubiertas con aleaciones con contenido de cromo y níquel,
cumplan con los criterios requeridos para construir placas de flujo de una celda de
combustible tipo PEM.
CAPITULO II
19
2.6 Objetivos de la tesis
Objetivo principal: Determinar recubrimientos para acero inoxidable que
puedan ser usados para construir placas de flujo para una celda de combustible
tipo PEM.
Objetivos específicos: Seleccionar aleaciones con contenido de cromo que incrementen la
resistencia a la corrosión en condiciones de una celda de combustible tipo
PEM y con contenido de níquel para disminuir la resistencia de contacto
eléctrico.
Aplicar las aleaciones seleccionadas sobre aceros inoxidables, mediante
las técnicas de proyección térmica de polvos: rociado por flama y alta
velocidad de oxígeno-combustible.
Realizar curvas de polarización para los aceros inoxidables recubiertos,
para conocer, su rango de pasivación en condiciones que simulen la
degradación severa de la membrana,
Seleccionar la aleación con mejor comportamiento en el medio de una
celda de combustible tipo PEM.
CAPITULO II
20
2.7 Consideraciones para realizar los experimentos
Los artículos anteriormente resumidos y la experimentación realizada con anterioridad
en el CIDETEQ [11-17], permiten plantear el estudio con las siguientes consideraciones:
El contenido de cromo en el material juega un papel importante, pues a mayor
contenido mayor resistencia a la corrosión en el medio de una celda de
combustible tipo PEM. Considerando esta información y sí observamos el
diagrama de Pourbaix del cromo en el rango de pH (1-4) al que esta expuesto el
plato colector de flujo, esta dentro del área de pasivación.
Se decidió utilizar aceros ferríticos debido a su buen comportamiento ante la
corrosión [23], además que su costo es en promedio la mitad que los aceros
austeníticos.
Se decidió utilizar los recubrimientos: Ni20Cr, Cr3C2(NiCr) y NiCrAlY, debido a la
posibilidad de una alta resistencia a la corrosión a la vez de un bajo valor de ICR [37].
Se decidió utilizar un método de proyección térmica debido a que sean han
observado buenos resultados en la formación del recubrimiento [24]. En especial
se usó el método de proyección térmica por rociado por flama de polvos, debido
a la posibilidad de aplicación de bajo costo de operación. También se exploró el
método de alta velocidad de oxígeno-combustible (HVOF) para lograr
recubrimientos sin poros. Las técnicas están descritas en el Apéndice D.
El estudio se enfocó a la caracterización de la corrosión, ya que si el sistema no
tiene una alta resistencia a la corrosión no es trascendente determinar los otros
parámetros, como por ejemplo el valor de ICR y capacidad de humectación [20,39].
El electrolito empleado fue una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯. Se utilizó
ésta solución, porque en la investigación se simuló el contacto directo del
colector de flujo con la membrana, caso crítico que puede presentarse para el
colector de flujo, como consecuencia de la degradación de la membrana.
Los experimentos se realizaron en condiciones ambientales, considerando dos
aspectos :
CAPITULO II
21
De acuerdo a literatura reportada, “La corrosión que ocurre en la cara del
colector de flujo donde se suministra oxígeno, es menor a la que ocurre en la
cara del colector de flujo donde se suministra hidrógeno”. Por lo consiguiente, sí
al evaluar el material en la cara del colector de flujo donde se suministra
oxígeno, es mayor a 0.016 mA/cm2 [17], no será necesario evaluar la cara del
colector de flujo donde se suministra hidrógeno ya que la corrosión será mayor.
El aspecto económico, para evaluar la cara donde se suministra hidrógeno era
necesario gestionar hidrógeno y para evaluar la cara donde se suministra
oxígeno era suficiente trabajar en condiciones ambientales.
Con base en estos dos puntos, se determinó que sí al evaluar el material en
condiciones ambientales no cumplía con las especificaciones requeridas por la
DOE [17] no era necesario continuar con su evaluación.
La metodología del estudio del desempeño de materiales para placas de flujo
está descrita de manera muy completa por Shores y Deluga [38]. Es necesario
destacar que nuestro enfoque consiste en realizar pruebas fuera de la celda
(out-of-stack).
Las pruebas electroquímicas que se seleccionaron fueron las curvas de
polarización como primera evaluación, ya que pueden aportar conocimientos
sobre la extensión de la zona de pasivación, al mismo tiempo que indican si es
necesario realizar pruebas potenciostáticas.
CAPITULO III
22
3.- Desarrollo experimental 3.1 Materiales En este trabajo se estudiaron cinco materiales, dos aceros inoxidables tipo ferrítico
sin recubrir (Tabla 2) y tres aleaciones aplicadas sobre acero inoxidable por la
técnica de proyección térmica de flama de polvos y HVOF (High Velocity Oxygen
Fuel) (Tabla 3). Estos materiales fueron seleccionados en base a literatura [23, 28] en
donde se explica que el contenido de cromo dentro del acero inoxidable y de otras
aleaciones es el principal promotor para la formación de la capa pasiva, que le da
resistencia a la corrosión al material. Así mismo ha sido reportado que el contenido
de níquel mejora el comportamiento del material en el medio de una celda de
combustible, aunque hay que mencionar que este elemento no incrementa la
resistencia a la corrosión del material, si no que contribuye a que exista una menor
resistencia eléctrica [17-21].
Tabla 2.-Materiales sin recubrir
Tabla 3.-Materiales con recubrimiento
La composición química de los materiales empleados se reporta en la Tabla 4,
datos reportados por CENDI (proveedor de los aceros inoxidables utilizados) y la
composición de las aleaciones aplicadas fue determinada por espectroscopia de
absorción atómica y se reporta en la Tabla 5.
ACERO DESIGNACIÓN
444444 SS4444440000
7222 S7222001
SUSTRATO ALEACIÓN
SS 439 Ni20Cr
SS 441
NiCrAlY
SS 441 Cr3C2(NiCr)
CAPITULO III
23
Tabla 4.- Composición química de los aceros inoxidables (% en peso)
Tabla 5.-Composición química de las aleaciones (% en peso)
3.2 Preparación de los materiales Los recubrimientos se aplicaron sobre placas de acero de dimensiones de 10x10x3
cm. El acero S4300 fue recubierto con la aleación Ni20Cr y el acero S4400 con la
aleación NiCrAlY. Estas dos aleaciones fueron aplicadas por la técnica de
proyección térmica de rociado por flama de polvos, y la aleación Cr3C2(NiCr) fue
aplicada sobre S4400 mediante el sistema HVOF (High Velocity Oxygen-Fuel) con
un equipo marca Sulzer-Metco modelo DJ2700, con una flama generada por la
combustión de una mezcla oxígeno-propano (ver Apendice D). Previo a la
aplicación de los recubrimientos, las placas fueron preparadas superficialmente
mediante ráfaga de granalla cerámica de acuerdo con la norma NACE No. 1/ SSPC-
SP 5 [40], limpiadas con acetona y en esta condición se procedió a la aplicación de
los recubrimientos. Para el caso de los materiales evaluados sin recubrimiento,
éstos fueron limpiados con acetona antes de la evaluación electroquímica. El
electrolito empleado fue una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯, como electrodo
de referencia se empleó un electrodo de sulfato mercuroso (Hg2SO4) y como
ACERO
DESIGNACIÓN
C
Cr
Ni Mn
Si
Ti
Al Nb P
Cu
N S
Mo
439 S4300 0.03 18 - 1.00 1.00 0.32
0.15
- - - - - -
441 S4400 0.03 17.5 - 1.00 1.00 0.50
- 0.39
- - - - -
444444 SS4444440000 00..001133
1199 11 00..33 00..4455 0.13
- 0.27
0.03
- 0.015
0.002
22..55
7222 S7222001
0.05 20.72 0.27
0.15 0.08 0.31
- - 0.031
0.45
0.09
0.002
-
SUSTRATO ALEACIÓN Ni Cr Al Y Cr3C2 NiCr
SS 439 Ni20Cr 80 20 - - - -
SS 441 NiCrAlY 60.9 28.2 9.9 1 - -
SS 441 Cr3C2(NiCr) - - - - 80 20
CAPITULO III
24
contraelectrodo una barra de grafito. Los experimentos se realizaron en condiciones
ambientales.
Para estudiar el comportamiento electroquímico de los aceros inoxidables ferríticos
y de los recubrimientos, se emplearon curvas de polarización (Apéndice E), con una
velocidad de barrido de 0.15 mV/s de acuerdo a las normas ASTM G5 y ASTM G59 [41,42], utilizando un potenciostato marca Gamry. Previo a los ensayos se midió el
Ecorr con un multímetro de alta impedancia (106) marca Proam.
Los aspectos morfológicos de los recubrimientos evaluados fueron analizados por
MEB (microscopía electrónica de barrido) antes y después de los ensayos
electroquímicos y los productos de corrosión se analizaron por la técnica Difracción
de Rayos X.
CAPITULO IV
25
4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1 Materiales sin recubrimiento En esta sección se presentan los resultados de la evaluación de la corrosión de los
materiales no recubiertos. Los aceros ferríticos S44400 y S7222001, fueron analizados
mediante las técnicas electroquímicas de extrapolación de Tafel (curvas de
polarización) y medición del potencial de corrosión a circuito abierto.
4.1.1 Acero inoxidable SS4444440000
Es importante ubicar los potenciales de funcionamiento de la celda. En la Figura 2 se
muestra los potenciales de las reacciones que se llevan a cabo del lado del colector de
flujo donde se suministra oxígeno y del lado del colector de flujo donde se suministra
hidrógeno. Estos potenciales fueron determinados experimentalmente por Shores [38]
respecto a un electrodo de referencia. El Ecelda será la distancia entre las curvas
anódica y catódica. En la Figura 2 se aprecia que al incrementar la corriente de la
celda el potencial aumenta del lado del colector de flujo donde se suministra oxígeno y
el potencial del lado del colector de flujo donde se suministra hidrógeno disminuye. Si
la celda de combustible opera a 0.5 V vs SHE se alcanza la mayor producción de
corriente (0.65 A/cm2). Para lograrlo, el potencial del lado del colector de flujo donde
se suministra hidrógeno deberá estar a 0.15 V vs SHE y del lado del colector de flujo
donde se suministra oxígeno deberá estar a 0.65 V vs SHE.
CAPITULO IV
26
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (V
) vs
NH
E
i (A/cm2)
cátodoánodo
ΔE= 0.5 V
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (V
) vs
NH
E
i (A/cm2)
cátodoánodo
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (V
) vs
NH
E
i (A/cm2)
cátodoánodo
ΔE= 0.5 V
Figura 2. Representación aproximada del potencial de cada electrodo de una celda
tipo PEM determinada por Shores [38].
Es importante mencionar que el potencial del lado del colector de flujo donde se
suministra oxígeno, incluye las caídas de potencial de las interfases; plato
colector/capa difusora, capa difusora/capa activa y capa activa/membrana (ver la
Figura 3).
O2
CÁTODO
PLATOCOLECTOR
CAPADIFUSORA
CAPAACTIVAMEMBRANA (NAFION)
O2
CÁTODO
PLATOCOLECTOR
CAPADIFUSORA
CAPAACTIVAMEMBRANA (NAFION)
Figura 3. Representación aproximada del potencial del lado del colector de flujo donde
se suministra oxígeno determinada por Shores [38].
CAPITULO IV
27
Sin embargo, en esta investigación se estudió la interfase; plato colector/membrana,
(ver la Figura 4) situación severa para el colector de flujo debido a la degradación
crítica de la membrana y permeabilidad en la capa activa y difusora de los iones
originados.
O2
PLATOCOLECTORMEMBRANA (NAFION)
O2
PLATOCOLECTORMEMBRANA (NAFION)
Figura 4. Representación de la interfase estudiada.
Considerando el potencial generado, del lado del colector de flujo donde se suministra
oxígeno que corresponde de 0.5 a 1.2 V vs SHE de acuerdo a la Figura 2, en esta
investigación se emplearon curvas de polarización para ver el comportamiento dentro
de este rango de potencial.
Ahora en las Figuras 5 y 6, se muestran las curvas de polarización del acero S44400
expuesto a un medio que simula las condiciones de operación del lado del colector de
flujo donde se suministra oxígeno. En la Figura 5 se muestra la primera evaluación del
acero S44400 después de 5 minutos (0.08 hrs) de estar sumergido en la disolución. Se
forma una pequeña zona de pasivación entre 0.8 y 1.1 V vs SHE. Después de esta
primera prueba del material se realizaron curvas de polarización a diferentes tiempos,
estas son mostradas en el Apéndice F y los parámetros obtenidos a partir de estas
curvas se enlistan en la Tabla 6. Se observa que al transcurrir el tiempo la zona de
pasivación aumenta, por ejemplo en la Figura 6, que corresponde a un período de 144
hrs (6 días), mantiene un rango de 0.6 a 1.1 V vs SHE.
CAPITULO IV
28
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02
log i (A/cm2)
E v
s S
HE (V
)
Figura 5.- Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en
H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
Figura 6.- Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en
H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
En la Tabla 6 para el S44400 se observa que los valores de icorr obtenidos oscilan entre
5.9x10-5 y 7.4x10-4 mA/cm2. La corriente de corrosión, es menor a los valores obtenidos
con compuestos de grafito reportados por RoBberg y Allen [20,39], lo cual indica que el
material evaluado puede ser candidato para usarse del lado del colector de flujo donde
se suministra oxígeno. Las investigaciones que han estudiado el comportamiento de
platos colectores de corriente [20,39], construidos a partir de polímeros de carbono y
CAPITULO IV
29
grafito (material donde es menor la corrosión), reportan valores de icorr de 0.016 mA/cm2
para condiciones de operación del lado del colector de flujo donde se suministra
oxígeno. De acuerdo con el Departamento de Energía de EUA se considera este valor,
como el criterio de corrosión que debe cumplir un material para esta aplicación [17].
Tabla 6.- Resultados del S44400
Tiempo de exposición
(hrs)
Ecorr vs SHE (V)
icorr (mA/cm2)
ipas
(mA/cm2) Vcorr
(mm/año)
0.08 0.26 2.28 e-4 7.896 e-3 2.64 e-3
48 0.44 5.944 e-5 4.570 e-3 6.89 e-4
72 0.40 2.408 e-4 7.694 e-3 2.79 e-3
120 0.42 7.478 e-4 11.54 e-3 8.67 e-3
144 0.48 4.325 e-4 20.76 e-3 5.01 e-3
Se graficaron los valores de icorr vs t para una mejor comprensión, la Grafica 1 y se
observó que el promedio de las corrientes es de 4.48 e-4 mA/cm2. Estos valores son
menores a lo especificado por el DOE, por lo tanto de acuerdo a este estudio puede
sugerirse provisionalmente que el material podría emplearse como colector de flujo
para la cara donde se suministra oxígeno en una celda de combustible.
0.00E+00
1.00E-04
2.00E-04
3.00E-04
4.00E-04
5.00E-04
6.00E-04
7.00E-04
8.00E-04
24 48 72 120 144
t (hrs)
i corr
(mA
/cm
2 )
Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
CAPITULO IV
30
Wang [29] estudió varios aceros inoxidables ferríticos, incluyendo el S44400, aunque su
material no contenía Níquel, como el acero estudiado en este trabajo (Tabla 2). La
disolución empleada por Wang [29] para obtener la curva de polarización fue H2SO4 1 M
+ 2 ppm F-, a 70 ºC y burbujeando a saturación Oxígeno. Obtuvo una icorr de 0.02
mA/cm2, que es mayor comparada con los valores de icorr reportados en la Tabla 6.
Cabe mencionar que la corriente de corrosión obtenida por Wang es mayor a la
observada en este trabajo, estimación que se atribuye a las diferentes condiciones de
experimentación, puesto que Wang operó el plato colector dentro de la celda y en
nuestro caso se analizó la interfase plato colector de flujo/ membrana en condiciones
severas de degradación.
La placa de flujo opera a un potencial constante respecto al tiempo dentro de una celda
de combustible. Considerando un valor de potencial de 0.6 V vs SHE se realizó una
prueba potenciostatica por 21 hrs. En la Figura 7 se describe el comportamiento del
S44400 durante esta prueba. El valor de la corriente inicial fue de 6.8 mA/cm2 y
posteriormente se incrementó a 1.12 mA/cm2 en las primeras 5 hrs de prueba. A este
tiempo se notó la aparición de un color en el electrolito (tonalidad amarillo), que se
atribuye a la disolución de algún elemento del material, probablemente hierro.
Posteriormente se percibió un rápido decaimiento en la corriente, alcanzando después
de 16 hrs de prueba una corriente de 4.8 mA/cm2, la cual se mantuvo por 5 hrs finales
de medición. Con base en los resultados de esta prueba, se concluyó que el material
debería recubrirse para funcionar como colector de flujo de la cara donde se suministra
oxígeno. Es importante mencionar que este material se caracterizó más extensamente
que otros, debido a que es una materia prima nacional con la cual se podría generar la
producción masiva de placas de flujo en nuestro país.
CAPITULO IV
31
Figura 7.- Prueba potenciostatica del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ a 0.6 V vs
SHE.
4.1.2 Acero inoxidable S7222001
Se realizaron curvas de polarización para el S7222001, durante doce días y en las
Figuras 8 y 9 se muestran las curvas de polarización inicial y final, respectivamente. En
el Apéndice F se muestran todas las curvas, pero en esta sección solamente
mostramos dos curvas para facilitar la explicación. En la prueba inicial (Figura 8) se
observó que la capa de pasivación se presentó entre los potenciales de 0.7 a 1 V vs
SHE. Con el paso del tiempo la capa pasiva difícilmente se forma, de tal modo que en
288 hrs (12 días) el material ya no se pasiva (Figura 9), presentando disolución de
material, el electrolito sufrió cambio de color (incolora a verdosa) finalizando la prueba.
Estas pruebas indican que el material no es adecuado para placas expuestas del lado
donde se suministra oxígeno.
CAPITULO IV
32
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
Figura 8.- Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en
H2SO4 0.5M + 2 ppm F¯
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
Figura 9.- Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición
en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
En la Tabla 7 se enlista las corrientes de corrosión obtenidas. Los valores oscilan entre
6x10-4 y 1.8x10-5 mA/cm2 por un período de 288 hrs (12 días), comparando estos
valores con los reportados en literatura para materiales estudiados, los valores están
por debajo del orden requerido [20,39]. Sin embargo, la falta de la zona de pasivación y la
apreciación de disolución del material, nos permite concluir que no es candidato para
ser empleado como placa de flujo.
CAPITULO IV
33
Tabla 7.- Resultados del S7222001
Tiempo de exposición
(hrs)
Ecorr vs SHE (V)
icorr (mA/cm2)
Vcorr
(mm/año)
0.08 0.62 2.05 e-4 2.37 e-3
72 0.62 7.21 e-5 8.36 e-4
144 1.0 6.51 e-5 7.54 e-4
168 1.0 8.66 e-5 1.00 e-3
240 0.92 1.88 e-5 2.17 e-4
264 0.90 6.00 e-4 6.95 e-3
288 0.90 6.11 e-4 7.08 e-3
El DOE indica que la corriente de corrosión sea 0.016 mA/cm2 [17]. Sin embargo las
pruebas realizadas en este trabajo (sección 4.1 .1 y 4.1.2) indican que el
comportamiento ante la corrosión de los materiales es más complejo, ya que debe de
incluirse la capacidad del material para pasivarse. Por ejemplo este material cumple
con el criterio del DOE [17], pero no existe zona de pasivación estable que indique
pueda ser utilizado. Aún no existe una norma de control de calidad, por lo que se
recomienda que las pruebas realizadas en este trabajo: curvas de polarización y
electrólisis, se consideren para la elaboración de esta norma de control de calidad.
Los resultados del análisis de microscopio electrónico de barrido (MEB), se muestran
en la Figura 4.1, donde se puede observar el aspecto superficial mostrado por el acero
S7222001 antes de su evaluación electroquímica. Inicialmente la superficie era lisa,
con imperfecciones como raspaduras y poros, ocasionadas por el proceso de
fabricación. En las Figuras 4.2 y 4.3, se observa el aspecto del S7222001 después de
la evaluación electroquímica. La superficie presenta rugosidad y tiene un aspecto
“limitado”, característico de la corrosión uniforme intergranular (ver Figura 4.4). En este
tipo de corrosión el ataque localizado en los límites de grano provoca perdida en las
propiedades mecánicas. En el proceso de solidificación para formar el acero, los
CAPITULO IV
34
átomos, que están aleatoriamente distribuidos en el estado líquido, se ordenan por sí
solos en un arreglo cristalino, este arreglo comienza generalmente en muchos puntos
en el líquido y cuando estos bloques de cristales o granos se tocan, existe por lo
general un mal acomodamiento en sus límites, estas regiones se conocen como límites
de grano. Estas áreas tienen una alta energía y por lo tanto son químicamente más
activas, debido a esta razón generalmente son atacadas con mayor rapidez que las
caras de los granos, cuando son expuestas a un ambiente corrosivo.
Figuras: 4.1) Micrografía a 100X del ss S7222001 antes de su evaluación
electroquímica.
4.2) Micrografía a 100X del S7222001 después de su evaluación electroquímica.
4.3) Micrografía a 50X del S7222001 después de su evaluación electroquímica.
4.4) Morfología de un material que presenta problemas de corrosión intergranular
4.1 4.2
4.3 4.4
CAPITULO IV
35
Por los resultados obtenidos se concluye que este material no debe considerarse para
plato colector de flujo.
4.2 Materiales recubiertos 4.2.1 Acero inoxidable SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr En las secciones anteriores se presentaron los resultados de aceros no recubiertos,
donde el acero S44400 mostró un comportamiento en el límite de lo aceptable para
funcionar como placa de flujo. Por lo anterior, los aceros ferríticos SS 441 y SS 439
fueron recubiertos con aleaciones mediante una metodología no reportada en la
literatura de celdas de combustible y de bajo costo: proyección térmica (Apendice D).
Se realizaron curvas de polarización consecutivamente durante 15 días, para
determinar la corriente de corrosión mediante el método de extrapolación de Tafel y de
esta manera establecer si el material cumple con lo especificado por el DOE. Los
resultados se muestran en la Tabla 8 y se trazó el gráfico de icorr vs t en la Grafica 2,
para una mayor claridad en la exposición de resultados.
La aleación Ni/Cr inicialmente se consideraba adecuada para placas de flujo, debido a
la posible resistencia a la corrosión que impartiría el Cr y la baja resistencia eléctrica
que se esperaría de los óxidos de Ni [22].
Tabla 8.- Resultados del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr
Tiempo (hrs)
Ecorr vs SHE (V)
icorr
(mA/cm2) ipas
(mA/cm2) Vcorr
(mm/año)
24 0.44 1.66 5 24.87
144 0.43 1.20 6 17.98
192 -0.15 2.17 9 32.5
312 -0.30 9.78 5 146.5
360 -0.29 2.00 5 29.97
CAPITULO IV
36
S4300
0
0.5
1
1.5
2
2.5
24 144 192 312 360
t (hrs)
icor
r (m
A/cm
2)
Grafica 2.- Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero
S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
Se observa que al inicio de la evaluación electroquímica el valor de icorr obtenido es del
orden de 1.7 mA/cm2, y tiende a disminuir a los 6 días (144 hrs) de exposición a un
valor de 1.2 mA/cm2, sin embargo después de los 6 días de exposición el valor de icorr
incrementa hasta 2.0 mA/cm2, y a los 15 días (360 hrs), tiempo en que finalizó la
evaluación del recubrimiento, se observó una gran disolución del recubrimiento que
ocasionó un cambio de color al electrolito (incolora a verdosa). Esta disolución de
material se atribuyó a la heterogenidad y porosidad del recubrimiento, provocada por la
baja velocidad de impacto (24-36 m/s) de las partículas al ser proyectadas a la
superficie. Una posible mejora se lograría aplicando el recubrimiento con la técnica de
alta velocidad de oxígeno-combustible (HVOF), presentada en el Apéndice D, que tiene
mayor velocidad de impacto, mayor adherencia y mínima porosidad. Sin embargo,
cabe mencionar que no se aplicó por esta técnica debido a que no se adquirió
comercialmente.
Por otra parte, si se comparan los valores de icorr obtenidos contra lo reportado en
literatura [20,39] y con lo que requiere el DOE [17], son valores de mayor magnitud. Los
valores de Vcorr determinados a partir de las curvas de polarización indican que el
recubrimiento se disolvió. El espesor del recubrimiento aplicado fue de 0.356 mm
aproximadamente, como se muestra en la Figura 4.5. Se puede afirmar que el período
CAPITULO IV
37
de vida del recubrimiento es muy corto, lo que limita su aplicación como posible
candidato para plato colector de flujo. Es importante mencionar que inicialmente esta
aleación se escogió como candidato por sus características y bajo costo, sin embargo
no se esperaba que presentara una corrosión severa cuando se expuso al medio.
En la Figura 10 se observa que el material inicialmente se pasivó entre los potenciales
de 0.3 V y 0.45 V vs SHE, para posteriormente tender a pasivarse entre 0.7 y 0.9 vs
SHE después 144 hrs (6 días). En las primeras pruebas se apreció un ligero cambio de
color (incolora-verdosa) en la disolución, que conforme pasaron los días aumento la
intensidad de color. Lo anterior indica una disolución de metales del recubrimiento. El
comportamiento del recubrimiento cada vez fue menos satisfactorio como muestra la
Figura 11, debido a que no se definió una zona de pasivación. Una clara evidencia de
la disolución del material fue la presencia de productos de corrosión (cristales).
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
Figura 10.- Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
CAPITULO IV
38
-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1
00.10.20.3
0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
Figura 11.- Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
Para tener información sobre el cambio de morfología del recubrimiento se llevaron a
cabo análisis de MEB. La Figura 4.6, muestra el aspecto superficial del recubrimiento
de Ni20Cr, una vez depositado sobre el acero S43000, antes de la evaluación
electroquímica. Esta figura muestra la morfología típica de un recubrimiento obtenido
por el proceso de proyección térmica, donde se observan partículas aplanadas o
aglomeradas como consecuencia del proceso de proyección de las partículas contra el
sustrato. En el momento de proyección, las partículas pueden estar en estado fundido
o semifundido y reaccionan con la atmósfera durante su trayectoria experimentando
cierto grado de oxidación y al momento del impacto generan heterogeneidades y
porosidad al recubrimiento.
En la Figura 4.7, se observa el aspecto del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el
acero S43000 después de la evaluación electroquímica. Este aspecto es muy diferente
al inicio debido al proceso de corrosión ocurrido en la superficie, que fue tan severo y
provocó una disolución total. Sobre la superficie es posible observar la presencia de
pequeños cristales, que de acuerdo al análisis por Difracción de Rayos X,
corresponden a óxidos de níquel, con esto corroboramos que el níquel fue el principal
elemento que sufrió disolución durante las evaluaciones, ver la Figura 4.8.
CAPITULO IV
39
Figura 4.5. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del
recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S43000.
4.6 4.7
Figuras: 4.6) Micrografía a 200X de recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero
S4300 antes de su evaluación electroquímica.
4.7) Micrografía a 200X del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S43000,
después de su evaluación electroquímica.
CAPITULO IV
40
20 30 40 50 60 70 80-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
21.9 2θ (degree) NiCrO3
35,3 2θ (degree) NiO or NiCrO3
43.6 2θ (degree) NiO54.2 2θ (degree) NiCrO3
64.1 2θ (degree) NiO
Inte
nsity
/ A
. U.
2θ / degree
a
Figuras 4.8.- Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del
recubrimiento Ni20Cr.
4.2.2 Acero inoxidable SS 441 recubierto con NiCrAlY
En el SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY, se realizaron curvas de polarización
durante 20 días, de manera consecutiva. Todas las curvas realizadas se muestran en
el Apéndice F y a partir de estas curvas se obtuvieron las velocidades de corrosión
reportadas en la Tabla 9. Inicialmente esta aleación se presentaba como buena
candidata por su alto contenido de Cromo.
CAPITULO IV
41
Tabla 9.- Resultados del SS 441 recubierto con NiCrAlY
Tiempo (hrs)
Ecorr vs SHE (V)
icorr (mA/cm2)
ipas
(mA/cm2) Vcorr
(mm/año)
0.08 -0.10 0.325 2 13.79
144 0.41 0.320 2 13.58
192 1.1 0.16 3 6.79
312 1.18 0.74 3 31.40
360 1.81 0.79 3 33.52
480 1.83 0.99 3 42.01
En las Figuras 12 y 13 se muestran las curvas de polarización del recubrimiento sobre
acero SS 441 expuesto a un medio que simula las condiciones de operación de un
cátodo de una celda de combustible, después de 0.08 y 192 hrs de exposición al
medio. En la Figura 12, se observó que el material presentaba una zona de pasivación
de 0.05 a 0.5 V vs SHE. Esta zona de pasivación fue desplazándose hacia zonas más
positivas conforme transcurría el tiempo, como se observa en la Figura 13. El corto
período de vida del recubrimiento, debido a su disolución, nos permitió afirmar que este
recubrimiento no puede emplearse como plato colector de corriente.
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
Figura 12.- Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
CAPITULO IV
42
00.2
0.40.6
0.81
1.21.4
1.61.8
2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE (V
)
Figura 13.- Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
A partir de los valores de icorr reportados en la Tabla 9 y obtenidos a partir de las curvas
de polarización (Apéndice F), se construyó la Gráfica 3, en la que se observó que al
inicio de la evaluación electroquímica el valor de icorr obtenido fue de 0.3 mA/cm2,
después se presento un valor minino, a 8 días (192 hrs) de exposición, de 0.1 mA/cm2,
para posteriormente incrementarse la velocidad de corrosión hasta finalizar las pruebas
a los 20 días (480 hrs). Se observó un cambio de color del electrolito (incolora a
verdosa) por la disolución selectiva de material. Los valores de Vcorr obtenidos fueron
incrementándose conforme transcurría el tiempo de exposición del material y si se
comparan con el valor del espesor aproximado del recubrimiento como muestra la
Figura 4.9, son valores de magnitud mayor a este espesor, lo que indica que el período
de vida del recubrimiento fue muy corto y que posiblemente se disolvió en su totalidad.
CAPITULO IV
43
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
24 144 192 312 360 480
t (hrs)
icor
r (m
A/c
m2)
Gráfica 3. Comportamiento del recubrimiento NiCrAlY, depositado sobre el acero SS
441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
Para caracterizar este recubrimiento se realizó un análisis de MEB, el cual se muestra
en la Figura 4.10. La imagen muestra el aspecto superficial del recubrimiento NiCrAlY
depositado sobre el acero S44000 antes de la evaluación electroquímica, el cual posee
las mismas características morfológicas del recubrimiento Ni20Cr, debido a que ambas
aleaciones fueron depositadas mediante el mismo proceso. La Figura 4.11 muestra el
aspecto superficial del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero S4400
después de su evaluación electroquímica. Se consideró que la superficie del
recubrimiento experimentó un proceso de disolución originado por el medio ácido al
que se expuso, en algunas zonas se observó la disolución parcial del recubrimiento, lo
que originó el contacto directo del electrolito con el metal base (acero S4400). De
acuerdo al análisis por Difracción de Rayos X de los productos de corrosión (cristales),
la disolución principal corresponde al níquel (Figura 4.12), ya que hubo formación de
óxidos de níquel en mayor cantidad. Es notorio el hecho que este recubrimiento resistió
más el ataque corrosivo del electrolito que el recubrimiento Ni20Cr, ya que en el caso
del Ni20Cr se observó una disolución prácticamente total del recubrimiento, y en el
caso del NiCrAlY solo en algunas zonas, además de obtener valores de Vcorr menores.
CAPITULO IV
44
Figura 4.9. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del
recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441.
4.10
4.11
Figuras: 4.10). Micrografía a 200X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el
acero SS 441 antes de su evaluación electroquímica.
4.11) Micrografía a 200X y 1000X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero
SS 4441 después de su evaluación electroquímica.
CAPITULO IV
45
20 30 40 50 60 70 80-20
0
20
40
60
80
100
12020.9 2θ (degree) NiCrO3
30.2 2θ (degree) Y2O3
31.2 2tθ (degree) Al2O3
34.7 2θ (degree) Al2O3
35.9 2θ (degree) NiO or NiCrO3
43.6 2θ (degree) NiO
48.8 2θ (degree) Not assigned
Inte
nsity
/ A
. U.
2θ
b
Figuras 4.12.- Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del
recubrimiento NiCrAlY
4.2.3 Acero inoxidable SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) En la Tabla 10 se presentan las corrientes y velocidades de corrosión obtenidas a partir
de curvas de polarización del acero SS 441 recubierto con una aleación Cr3C2(NiCr),
aplicado por el método HVOF (Apéndice D) y expuesto a un medio que simuló las
condiciones de operación del lado del colector donde se suministra oxígeno en una
celda de combustible. A partir de los datos reportados en la Tabla 11, se construyó la
Grafica 4, donde se observa que los valores de icorr oscilan entre 1.7 y 2.95 10-4
mA/cm2, manteniéndose en este orden durante 576 hrs (24 días), si comparamos este
valor con el orden reportado en literatura para materiales estudiados [20,39] este material
cumple con este criterio del DOE. Considerando el espesor aproximado del
recubrimiento aplicado como muestra la Figura 4.13, los valores de Vcorr estimados
indican un período de vida prolongado.
CAPITULO IV
46
Tabla 10.- Resultados del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr)
Tiempo (hrs)
Ecorr vs SHE (V)
icorr (mA/cm2)
ipas
(mA/cm2) Vcorr
(mm/año)
24 0.48 1.73 e-4 0.25 8.46 e-3
144 0.49 2.12 e-4 0.15 0.010
336 0.51 1.68 e-4 0.025 8.21e-3
384 0.52 2.95 e-4 0.047 0.014
576 0.57 2.20 e-4 0.016 0.010
0.00E+00
5.00E-05
1.00E-04
1.50E-04
2.00E-04
2.50E-04
3.00E-04
3.50E-04
24 144 336 384 576
t (hrs)
i corr
(mA
/cm
2 )
Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr)
en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
Ahora, si se observan las curvas de polarización en el Apéndice F, el Cr3C2(NiCr)
muestra una zona de pasivación entre potenciales de 0.7 y 1.1 V vs SHE como
muestra en las Figuras 14 y 15. Recordando que el rango de potencial va de 0.5 a 1.2
V vs SHE, para el lado del colector de flujo donde se suministra oxígeno, vemos que
los valores de potencial de pasivación de este material están dentro de este rango.
CAPITULO IV
47
Por lo tanto, de acuerdo a los valores de icorr y rango de pasivación obtenidos,
consideramos que el SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) puede ser utilizado como plato
colector de flujo del lado donde se suministra oxígeno.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
Figura 14. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de
0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
Figura 15. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de
576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
CAPITULO IV
48
Figura 4.13.- Micrografía a 500X del aspecto de la interfase recubrimiento Cr3C2(NiCr)
–sustrato.
La Figura 4.14, muestra el aspecto del acabado superficial del recubrimiento en su
condición tal como fue depositado (as-deposited). El aspecto corresponde a las
características típicas de un recubrimiento depositado por el proceso HVOF, con una
rugosidad superficial correspondiente al tamaño de partícula usado para deposición (≈
37 μm) [43]. Este aspecto es una variable importante, ya que hay que tomar en cuenta
que el área superficial real del recubrimiento es mucho mayor que la empleada para el
cálculo de la velocidad de corrosión.
Figura 4.14.- Micrografía a 200X del aspecto superficial del recubrimiento Cr3C2(NiCr)
depositado sobre el acero SS 441.
CAPITULO IV
49
La Figura 4.15, corresponde al aspecto típico de un recubrimiento depositado por el
proceso HVOF, debido a las características de este proceso, los recubrimientos
poseen una alta densidad y una porosidad menor a 1% [43], ya que la velocidad de
proyección de las partículas es mayor a los 500 m/s y debido a la alta energía cinética
al momento del impacto de las partículas se generan recubrimientos con alta densidad
y baja porosidad. La porosidad aparente observada en la Figura 4.15 se debe al
desprendimiento de partículas de carburo de cromo durante el proceso de preparación
metalográfica de la muestra. La adherencia de los recubrimientos al sustrato se debe
principalmente a fuerzas de enlace mecánico debido al incrustamiento de las partículas
que se deforman al momento del impacto con la aspereza superficial del sustrato.
Figura 4.15. Micrografía a 500X del aspecto en sección transversal, del recubrimiento
Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441.
Y. Hung [44] estudió placas de aluminio recubiertas con una aleación de carburos y
placas de compuestos de grafito como plato bipolares para celdas PEM, evaluadas en
una celda a 70 ºC, burbujeando oxígeno e hidrógeno durante 1000 hrs, reportan que la
celda construida con platos de aluminio recubiertos con carburos consumió menos
cantidad de hidrógeno por Watt que la celda construida con compuestos de grafito,
calculan que existe un 22 % de ahorro de Hidrógeno utilizando celdas construidas con
platos de aluminio recubiertas. Esto se atribuye al alto elevado poder de salida de los
platos de aluminio debido a su bajo volumen y resistencia eléctrica de contacto,
comparado con las placas de compuestos de grafito. De acuerdo a análisis de MEB y
difracción de rayos X que realizaron a los platos bipolares recubiertos con carburos,
CAPITULO IV
50
determinaron que el elemento que se encuentra en mayor cantidad es el cromo-. Así
mismo, la cantidad de níquel en la parte anódica del plato tuvo un menor cambio que
en la catódica, situación que atribuyen a una menor cantidad de humedad y menor
actividad anódica en relación con el cátodo. Análisis de difracción de rayos X de la
MEA (ensamble membrana-electrodo) reportan la presencia de Pt, F y C, y pequeñas
cantidades de cromo en el análisis de la MEA en el sitio catódico. Sin embargo el
electrocatalizador no reaccionó con el cromo para formar PtCr, de acuerdo a los
resultados de obtenidos. Y. Hung [44] analizó también el agua generada durante la
operación de la celda, mediante la técnica de espectroscopia de emisión de masas, la
cual mostró la presencia de Al, Cr, Pt, Fe y Ni en niveles muy bajos (menores a 1 ppm).
Estas concentraciones son menores a las observadas de 5-10 ppm de iones metálicos [45], cuando existe una contaminación considerable de la membrana. Y. Hung [44] no
reporta el método de aplicación del recubrimiento, pero concluye que esta aleación es
candidata para usarse en placas de flujo.
En nuestra experimentación se utilizó la técnica HVOF para obtener el recubrimiento
de Cr3C2(NiCr), por características como su versatilidad [46] y bajo costo, comparada
con otras técnicas como PVD. Con base en los resultados obtenidos en esta
investigación consideramos que la aplicación de recubrimientos de carburos para
platos bipolares podría ser una opción prometedora.
CAPITULO V
51
CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
El objetivo principal de la tesis fué encontrar recubrimientos para acero
inoxidable que puedan ser usados para construir las placas de flujo en
celdas tipo PEM. De los tres recubrimientos analizados Ni20Cr, NiCrAlY y
Cr3C2(NiCr) se encontró que el carburo de cromo es el mejor candidato
para esta aplicación.
Los aceros ferríticos estudiados sin recubrimientos S44400 yy S7222001
mostraron diferente comportamiento. El acero S44400 se logró pasivar
mientras que el acero S7222001 no logró obtener una estabilidad, situación
que se atribuye a la diferencia en concentraciones de niobio y molibdeno.
Considerando otro aspecto, los valores obtenidos de icorr para ambos
materiales están del mismo orden de magnitud, que cumple con el criterio
requerido por el Departamento de Energía (DOE) de Estados Unidos. Sin
embargo, consideramos que este criterio tiene que incluir la capacidad de
pasivación del material, la corriente de pasivación a los potenciales de 0.6 V
vs SHE y el periodo de vida del material. Este trabajo puede contribuir a la
elaboración de una norma de calidad mexicana, para las placas de flujo de
celdas de combustible.
Los recubrimientos de Ni20Cr y NiCrAlY depositados en SS 439 y SS 441,
se escogieron al inicio de la investigación debido a la posibilidad de que
ambas presentaran una alta resistencia a la corrosión, así como un valor
bajo de resistencia eléctrica superficial, por la presencia de Ni y Cr en su
composición. Se observó un comportamiento diferente respecto a la
resistencia a la corrosión entre las aleaciones, donde la aleación NiCrAlY
presentó mayor resistencia al medio de una celda tipo PEM. Esta diferencia
de comportamientos se atribuye a la diferencia en la concentración de Cr y
CAPITULO V
52
Ni. Sin embargo, ambos no cumplen con los criterios para ser usadas en
placas de flujo.
El recubrimiento Cr3C2(NiCr) mostró el mejor comportamiento debido al alto
contenido de cromo. Con base en los resultados obtenidos, podemos
afirmar que este recubrimiento del lado de la placa de flujo donde se
suministra oxígeno, cumple con los criterios de resistencia a la corrosión,
siendo este uno de los criterios para ser considerado su uso en placas de
flujo. Sin embargo, existen dos criterios más que deben considerarse para
emplear un material como placa de flujo, la resistencia eléctrica y ángulo de
contacto, por lo que se espera que en investigaciones futuras se
determinen.
Se espera también, que en investigaciones futuras se evalúe el
recubrimiento Cr3C2(NiCr) para el lado del plato colector donde se burbujea
hidrógeno, para determinar si este recubrimiento puede ser utilizado como
plato bipolar en una celda de combustible tipo PEM.
De acuerdo a los resultados obtenidos en esta investigación, consideramos
que en investigaciones futuras, podrían seleccionarse aleaciones con
mayor contenido de cromo y menor contenido de níquel, que puedan
aplicarse por la técnica HVOF.
BIBLIOGRAFIA
53
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APENDICE A
56
APENDICE A Historia del desarrollo de las celdas de combustible El descubrimiento del principio de operación de una celda de combustible es
atribuido al Sr William Grove en 1839 [2-3], aunque el científico Christian F.
Shoenbein apareció independientemente descubriendo el mismo efecto en el mismo
tiempo (o hasta un año antes).
E. Chen [2], en el Handbook tecnológico de celdas de combustible, proporcionó una
descripción detallada de los anticipados desarrollos de las celdas de combustible.
Francis T. Bacon, comenzó trabajos en prácticas con celdas de combustible en
1937 y desarrolló una celda de 6 kW a fines de 1950. Sin embargo la primera
aplicación práctica de las celdas de combustible fue en el Space Program en
Estados Unidos. General Electric desarrolló la primera membrana polimérica de las
celdas de combustible que fueron usadas en el programa Gemini a inicios de 1960.
Esto fue seguido por el programa Apolo, el cual utilizó las celdas de combustible
para generar electricidad en el sector de comunicaciones. Estas celdas fueron
construidas por Pratt y Whitney basados en licencias tomadas de la patente de
Bacon. A mediados de 1960, General Motors experimentó con una Van utilizando
una celda de combustible (estas celdas fueron desarrolladas por Union Carbide).
Aunque las celdas de combustible continúan hasta hoy siendo exitosas en Estados
Unidos en el Space Program, ellos olvidaron su uso en aplicaciones terrestres hasta
inicios de los 90.
En 1989, Perry Energy Systems, una división de tecnologías de Perry, trabajando
con Ballard, una recién formada compañía Canadiense, demostró exitosamente el
uso de la membrana polimérica (PEM) en una celda de combustible funcionando en
un submarino. En 1993, Ballard Power Systems demostró el usó de celdas de
combustible en autobuses. Energy Partners, un sucesor de Perry Energy Systems
demostró el primer carro de pasajeros recorriendo con celdas de combustible PEM
en 1993. Las compañías de carros, apoyados por el departamento de energía de
Estados Unidos, impulsaron estas actividades y a fines del siglo casi cada carro
manufacturado era construido y demostraba el uso de celdas de combustible en
vehículos. Una nueva industria nació. La existencia de compañias de celdas de
combustible, tales como Ballard y PlugPower, surgen a inicios del 2000, basados en
una promesa de una nueva revolución energética, sin embrago en el 2001 ellos
APENDICE A
57
interrumpieron al igual que el resto del mercado la producción de celdas.). El
número de patentes mundiales publicadas, relacionadas con celdas de combustible,
primariamente en Estados Unidos y Japón incrementaron considerablemente,
mostrando interés continuo y participación de ingenieros y comunidad científica [2-3].
APENDICE B
58
APENDICE B Aplicaciones de las celdas de combustible PEM Por las propiedades atractivas de éstas, las celdas de combustible han sido
desarrolladas y demostradas en las siguientes aplicaciones:
Automóviles: casi todas las industrias de carros han desarrollado y demostrado
al menos un vehículo prototipo y varias han sido por varias generaciones.
Algunas industrias de carros están trabajando en su propia tecnología de celdas
de combustible (General motors, Toyota, Honda) y algunas compran satcks de
celdas y sistemas de industrias que desarrollan celdas de combustible tales
como Ballard, celdas de combustible UTC y DeNora (DaimlerChrysler, Ford,
Nissan, Mazda, Hyundai, Fiat, Volkswagen).
Motonetas y bicicletas: varias compañías (Palcan, Asian pacific, Manhattan
Scientific) han demostrado el uso de celdas de combustible en motonetas y
bicicletas, utilizando celdas de Hidrógeno o celdas de metanol en cualquiera de
los dos.
Carros de golf: Energy partners demostró el uso de una celda de combustible
en un carro de golf en 1994 (este fue usado en los juegos olímpicos de Atlanta
en 1996). Schatz Energy Center desarrolló celdas de combustible para carros de
golf para ser usados en la ciudad de Palm Desert en California.
Distribución de energía: varias compañías están trabajando en desarrollar
celdas de combustible pequeñas (1-10 kW) para sistemas destinados para usos
de casa. Algunos de ellos son combinados con calentadores para proporcionar
calor y electricidad.
Reserva de energía: Ballard anunció planes para comercializar generadores de
energía de 1 kw en cooperación con Coleman (2000), pero entonces, compró la
tecnología de Coleman y continuó para vender las unidades (2000). Proton
Energy Systems demostró celdas de combustible regenerativas, combinando
con su propia tecnología un electrolizador PEM con unidades de Ballard´s Nexa.
Una celda de combustible regenerativa genera su propio Hidrógeno durante
períodos cuando la electricidad es utilizada.
APENDICE B
59
Energía portátil: muchas compañias (MTI, Motorola, NEC, Fuji, Matsushita,
Medis, Maniatan Scientific, Polyfuel) están desarrollando celdas de combustible
miniaturas como baterías de repuesto para varios consumos y aparatos
electrónicos militares.
Espacio: las celdas de combustible continúan siendo usadas en el Space
Program en Estados Unidos, esta tecnología son celdas de combustible tipo
alcalinas, sin embargo la NASA anunció planes para utilizar celdas de
combustible PEM en el futuro.
Aviones: En Noviembre del 2001, Boeing anunció que se modificó una pequeña
parte del motor del avión, remplazando este motor con celdas de combustible y
un motor eléctrico que girarán una hélice. Pruebas de vuelo se programaron
para el 2004, con la intención de utilizar celdas de combustible como unidades
de energía auxiliares en aerolíneas de jets en el futuro.
Locomotoras: Propulsión Research Institute, comenzó un consorcio que
demostró el poder de una celda de combustible en locomotoras para
operaciones mineras (la celda fue construida por DeNora).
Barcos: MTU Friedrichschaffen demostró el funcionamiento de un barco velero
en el lago Constanze (2004) con una celda de combustible de 20 kW,
desarrollada conjuntamente con Ballard.
Submarinos: en 1989 Perry Technologies probó con éxito la primera celda de
combustible comercial para submarinos. Siemens obtuvo con éxito la celda de
combustible para el motor de submarinos grandes utilizada por Alemania,
Canadá, Italia y Grecia [2].
Tipos de celdas de combustible Investigaciones han sido acompañadas dentro de varios tipos de celdas de
combustible, tal como muestra la Tabla 2 [2-3].
APENDICE B
60
Tabla B.1.- Tipos de celdas de combustible de acuerdo a su tipo de electrolito.
CELDA ELECTROLITO T ºC COMBUSTIBLE APLICACIÓN VENTAJAS DESVENTAJAS DENSIDAD DE CORRIENTE
kW/cm2
Polimérica (PEM)
Nafion 60-80 H2 puro,
(tolera el CO2)
Transporte,
equipos
portátiles
Arranque
rápido,
el electrolito
sólido (reduce
corrosión,
fugas, etc.)
Baja temp.,
requiere
catalizadores
caros (Pt) y
H2 puro.
3.8-13.5
Alcalina (AFC)
KOH (aq.) 90-100 H2 puro
Equipos
militares
espaciales,
desde.
Proporciona
alta corriente
debido a su
rápida reacción
catódica.
Es intolerante
a la presencia
de CO2 en los
combustibles o
oxidante.
0.7-8.1
Ácido fosfórico
(PAFC) H3PO4 150-200
H2 (tolera el
CO2, aprox.
1%)
Electricidad
Eficiencia de
hasta un 85%
(con
cogeneración
de calor y
electricidad).
Posibilidad de
usar H2 impuro
como comb.
Catalizador de
Pt.
corriente y
potencia bajas.
peso y tamaño
elevados.
0.1-1.5
Carbonatos fundidos (MCFC)
carbonatos
Li, Na, K 600-700
H2, CO, CH4,
(tolera el CO2) Electricidad
Alcanzan altas
temperaturas.
Las altas
temperaturas
aumentan la
corrosión y
ruptura de
componentes
0.1-1.5
Óxido sólido (SOFC)
(Zr,Y) 800-1000 H2, CO, CH4,
(tolera el CO2
Electricidad,
automóviles
Alcanzan altas
temp., el
electrolito
sólido reduce
corrosión,
fugas, etc.
Las altas
temperaturas
facilitan la
ruptura de
componentes
(sellos)
1.5-5.0
APENDICE C
61
APENDICE C Aceros inoxidables 1.-Clasificación a) Aceros Inoxidables Martensíticos: Son aceros que contienen 12 a 17% de cromo
y 0,1 a 0,5% de carbono. Son capaces de transformarse completamente en
austeníticos durante el calentamiento y de templarse en el enfriamiento (algunas de las
aleaciones comerciales). Raramente contienen otros elementos de aleación, salvo el
Silicio para resistir la oxidación en caliente. Alcanzan una resistencia mecánica de 145
a 200 kg/mm2 luego del temple y de 80 a 130 kg/mm2 luego de revenidos, dependiendo
del contenido de Carbono el valor final. Poseen buena resistencia a la corrosión frente
a ciertos ácidos débiles orgánicos e inorgánicos, y algunos productos alimenticios,
donde no haya por ejemplo procesos enzimáticos de fermentación. En la práctica se
los conoce como "inoxidables al agua".
b) Aceros Inoxidables Ferríticos: Son aquellos que contienen 16 a 30% de Cromo. El
contenido de carbono debe ser bajo pero puede llegar a 0,35% para contenidos de
cromo del 30%. Normalmente el contenido de C es menor de 0,1%.
Estos aceros no tienen punto de transformación, por lo tanto no se pueden endurecer
por temple. Son sensibles al crecimiento de grano por calentamiento a alta temperatura
y experimentan gran fragilidad. Su resistencia mecánica es de alrededor de 50
Kg/mm2, y su alargamiento del 22%. En general se pueden considerar con mejor
resistencia química que los aceros martensíticos pero menor que los austeníticos.
c) Aceros Inoxidables Austeníticos: Son aceros que contienen de 18 a 25% de
Cromo y 8 a 12%, o hasta 20% de Níquel.
Su composición está equilibrada para que conserven estructura austenítica a
temperatura ambiente. Como no tienen punto de transformación hace que sean
sensibles al crecimiento de grano a alta temperatura, sin embargo este crecimiento no
engendra fenómenos de fragilidad tan notables como en los ferríticos.
APENDICE C
62
Las características mecánicas son muy buenas. Tienen gran ductibilidad, una
resistencia mecánica entre 56 a 60 Kg/mm2 y un alargamiento del 60%.
Su resistencia mecánica se ve aumentada considerablemente por deformación plástica
en frío.
Además tienen elevada resiliencia con una temperatura de transición de fractura muy
baja (hasta alrededor de -200°C), lo cual los hace ideales para procesos criogénicos
2.-Características
a) Conformabilidad Presenta composiciones químicas y propiedades mecánicas específicas que posibilitan
varias opciones de conformación. Puede ser plegado, cortado, estampado y soldado,
adecuándose a diversas aplicaciones.
b) Estética El acero inoxidable ofrece una gran variedad de acabados superficiales, desde el
opaco hasta el espejado. Extremamente durable y de fácil mantenimiento, asegura
economía, recurso visual y funcionalidad a los productos.
c) Versatilidad Atendiendo a las exigencias específicas de cualquier proyecto, el acero inoxidable es
aplicado en diversos sectores de la economía. Es encontrado en rollos, hojas, flejes,
tubos, barras, en una variada gama de espesores.
d) 100% Reciclable El acero inoxidable es un material totalmente reciclable y su reaprovechamiento no
interfiere en su calidad.
e) Facilidad de limpieza Permite total higiene y asegura calidad en la asepsia, pre-requisito indispensable en
determinadas aplicaciones.
f) Resistencia a la corrosión La resistencia de los aceros inoxidables a la corrosión se debe principalmente a la
presencia de Cromo. Este elemento en cantidades relativamente pequeñas (2 á 5%)
APENDICE C
63
mejora la resistencia mecánica entre otras cosas, pero solamente a partir del 12% se
puede hablar con propiedad de aceros inoxidables.
De acuerdo a las teorías clásicas, la acción del Cromo se debe a la formación de una
capa delgadísima de óxido sobre la superficie del metal, capa impermeable e insoluble
en el medio corrosivo. Se comprende que la formación de esta capa es posible
únicamente en medios oxidantes.
La adición de Níquel aumenta la resistencia en medios ligeramente oxidantes o
reductores. Además su presencia modifica la estructura del acero, dándole otras
características mecánicas.
Se emplean otras adiciones cuya finalidad es aumentar la resistencia a distintos tipos
de corrosión por ejemplo: Molibdeno, Cobre, Silicio, Aluminio, Nitrógeno, Titanio,
Niobio.
De acuerdo a ensayos de laboratorio, con diferentes aceros inoxidables, generando un
determinado potencial (Polarización) sobre el metal que actúa como ánodo, con
relación a un cátodo de platino, nos permite ver el comportamiento del cromo, Ver la
Figura C.1.
Figura C.1.- Curva de polarización anódica de diferentes aceros, con contenidos
crecientes de cromo.
APENDICE C
64
Este elemento tiene un drástico efecto sobre la apariencia de la curva. Dentro de cierto
rango de potencial, contenidos crecientes de cromo nos dan una baja densidad de
corriente (corriente / sección), lo que implica un valor pequeño de corrosión. En esta
zona, el acero está pasivado, lo que significa que la disolución del metal está inhibida.
Dentro de esta zona, la superficie del metal está cubierta con una delgada pero densa
capa de óxido de cromo, hierro y oxigeno, que protege el material de una acción
siguiente.
La curva de polarización de un acero inoxidable en una solución ácida presenta la
siguiente forma y podemos distinguir tres zonas particulares.
Figura C.2.- Curva de polarización de un acero inoxidable en solución ácida .
1. Zona Activa: En esta zona la superficie del metal es parcialmente cubierta por la
capa protectora con un óxido de baja solubilidad. La densidad de corriente, que como
dijimos es proporcional a la tasa de corrosión, es alta y en consecuencia no debe ser
utilizado el acero inoxidable en estas condiciones.
2. Zona Pasiva: En esta zona la capa de óxido cubre la superficie totalmente, la
densidad de corriente es baja, y en consecuencia, la tasa de corrosión. El valor de Imax
es una medida de la facilidad de un acero a pasivarse.
3. Zona Transpasiva: Aquí vuelve a ser oxidado el cromo de la capa protectora,
disolviendo más rápidamente la misma, incrementándose la tasa de corrosión.
Lógicamente se tiende a ampliar el rango de la zona pasiva y desplazar la curva hacia
menores valores de i.
APENDICE C
65
En el gráfico se puede ver la influencia de los distintos elementos de aleación.
Figura C.3.- Curva de polarización anódica de acero inoxidable.
El cromo, evidentemente, es el que tiene el efecto más favorable en general. Otros
elementos que tienen una influencia apreciable son el molibdeno y el níquel.
Como los aceros asumen distintos potenciales de corrosión en diferentes soluciones es
posible, mediante la combinación de los elementos de aleación, desarrollar aceros con
buena resistencia en determinados medios.
g) Influencia de los distintos elementos de aleación en los aceros inoxidables. Aluminio: Empleado en los aceros resistentes al calor, se comporta como el Silicio.
Azufre, Selenio, Fósforo: Se añaden para facilitar el mecanizado. Cuando el acero
tiene simultáneamente varios elementos, su estructura depende de la suma de las
acciones de cada uno de ellos.
Cobre: Se añade en ciertos tipos de aceros, pues mejora la resistencia a la corrosión
en medios no oxidantes. No tiene influencia sobre la estructura.
Molibdeno: Influye sobre la pasividad y resistencia de los Aceros Inoxidables a los
ácidos reductores, y en presencia de iones cloro
Nitrógeno: Actúa en forma análoga al carbono, se lo emplea para convertir en
austeníticos aceros con bajo contenido de níquel o para elevar la resistencia mecánica
en los aceros del tipo ELC. Su porcentaje debe ser rigurosamente controlado pues si
APENDICE C
66
bien es un gran austenitizante y eleva notablemente la resistencia mecánica, tiene
efectos indeseables como provocar una disminución en la tenacidad, entre otros.
Silicio: Aumenta la resistencia de los Aceros Inoxidables frente al Oxígeno, al aire, y
gases oxidantes calientes. Se emplea en aleaciones resistentes al calor.
Titanio-Niobio: Utilizados por su mayor afinidad química por el Carbono, para evitar la
precipitación de carburos durante enfriamientos lentos de aceros inoxidables
austeníticos.
APENDICE D
67
APENDICE D Técnicas de aplicación de los recubrimientos Recubrimiento se define como cualquier modificación a la física o química de la
superficie de un sustrato. Existen diferentes técnicas de aplicación, la técnica de
proyección térmica consiste en recubrir un sustrato con una variedad de materiales;
combinación de cerámicos, carburos, plásticos y metales disponibles en forma de polvo
o alambre, que son calentados a un estado fundido o semifundido y proyectados a una
velocidad tal, contra el sustrato, para producir una fuerza de enlace satisfactoria para la
aplicación. La fuente de calor requerida se genera por arco eléctrico o por la
combustión de combinaciones oxígeno/combustible, la temperatura de flama pueden
variar de 2,200 C (oxígeno/combustible) a 17,000 ºC (plasma) dependiendo del
proceso de aplicación y la velocidad de proyección de las partículas varía de 24 a 800
m/s, determinando la densidad del recubrimiento. Entre más alta sea la velocidad de
las partículas, el recubrimiento es más denso.
Los recubrimientos obtenidos por proyección térmica pueden ser aplicados por los
siguientes sistemas:
Combustión convencional (rociado por flama de polvos y alambre)
Arco eléctrico
Plasma
Alta velocidad de oxígeno-combustible (HVOF)
Diseños especiales (pistola de detonación D-Gun)
En estos sistemas la energía térmica se obtiene a partir de la combustión de un gas o
de la conversión de la energía eléctrica.
La combustión es la fuente de calor en el sistema de combustión convencional
oxígeno-combustible (denominado “rociado por flama”) y en el sistema “High
Velocity Oxygen-Fuel” (HVOF).
APENDICE D
68
La pistola de detonación (D-Gun) también es un sistema de combustión en la cual
se usan explosiones discretas para calentar e impulsar el material de alimentación.
La energía eléctrica se emplea para fundir un alambre en los sistemas de arco
eléctrico y generar un gas ionizado a alta temperatura en los sistemas de plasma.
En este trabajo las técnicas empleadas para la aplicación de los recubrimientos en
forma de aleación seleccionadas fueron: para las aleaciones Ni20Cr sobre acero
inoxidable S439 y NiCrAlY sobre acero inoxidable S441 rociado por flama de polvos y
para la aleación C3Cr-NiCr proyección térmica por el sistema HVOF. 1.-Proyección térmica por rociado por flama de polvos
En esta técnica el material de alimentación se suministra con un alimentador de polvos,
dentro de un flujo de aire comprimido o gas el cual lo suspende y entrega a la flama
donde se calienta a un estado fundido o semifundido y entonces se proyecta hacia el
sustrato. Ver Figura D.1.
Figura D.1.- Proyección térmica por flama de polvos
El gas combustible más utilizado por esta técnica es el acetileno, debido a la alta
temperatura de la flama oxiacetilénica. No obstante, se pueden utilizar otros gases
combustibles como propano, hidrógeno, gas natural (Tabla 12).
APENDICE D
69
Tabla D.1. Temperaturas de combustión de gases
Calor de superficie Temperatura aproximada
Propano-oxigeno 2526 °C
Gas natural -oxigeno 2538 °C
Hidrogeno-oxigeno 2660 °C
Propileno-oxigeno 2843 °C
Metilacetileno/propadieno-oxigeno 2927 °C
Acetileno-oxigeno 3087 °C
2.- Proyección térmicos por el sistema HVOF
Se considera que el sistema HVOF se asemeja a un motor de propulsión, se basa en el
diseño de boquillas especiales, donde una flama comprimida experimenta una
expansión a la salida de la boquilla, provocando una aceleración dramática de los
gases de combustión. El primer desarrollo de un sistema HVOF fue la pistola Jet Kote.
La velocidad de los gases de combustión es del orden de cinco veces la velocidad del
sonido, y la velocidad de las partículas de 550 a 800 m/s.
El sistema Jet Kote utiliza un gas combustible (propileno, hidrógeno, propano)
inyectado a presión con oxigeno en una cámara de combustión enfriada por agua. Ver
Figura D.2.
Figura D.2.- Proyección térmica por flama HVOF (High Velocity Oxigen Fuel)
APENDICE D
70
3.- Proceso de Formación del Recubrimiento Independientemente de la forma de suministro del material de alimentación, la
proyección térmica implica la proyección de partículas en estado fundido o semifundido
contra la superficie de un material a recubrir (sustrato). Las partículas al impactarse
sobre el sustrato, pueden aplanarse adquiriendo forma laminar o de hojuelas, o
fragmentarse parcialmente en gotas más pequeñas (Figura D.3).
Figura D.3.- Proceso de formación del recubrimiento.
La formación del recubrimiento posee una estructura orientada, las laminillas se
encuentran paralelas a la superficie del sustrato. La integridad del recubrimiento es
función de la interacción de las partículas al momento de impactarse con el sustrato
(adherencia) y de la interacción entre laminillas (cohesión).
Es común que las partículas, en estado fundido o semifundido, reaccionen con la
atmósfera durante su trayectoria y sufran cierto grado de oxidación que a menudo es la
frontera entre laminillas. Al momento del impacto, algunas de las partículas pueden
estar sin fundir dando al recubrimiento heterogeneidades y porosidad adicional.
El corto tiempo de residencia de las partículas en la zona de la flama puede provocar
heterogeneidades en el recubrimiento debido a una alimentación no uniforme. De igual
APENDICE D
71
manera es importante el perfil superficial del sustrato como determinante de la fuerza
de enlace recubrimiento-sustrato.
El desempeño de un recubrimiento está directamente relacionado a su morfología
laminar, generalmente las laminillas son de 60 μm de diámetro y de 1 a 2.5 μm de
espesor. El control de la porosidad es crítico para su desempeño como recubrimiento
anticorrosivo, cualquier defecto que permita el ingreso de especies agresivas acelerará
el proceso de degradación del recubrimiento.
La porosidad de un recubrimiento se ha clasificado acorde a su mecanismo de
formación (Figura D.4):
Tipo 1. Presente entre laminillas originada por el apilamiento de partículas separadas.
Dependiente del tamaño de partícula y su distribución durante el rociado.
Tipo 2. Originada por “bolsas” de gas atrapado debido a la turbulencia del flujo de gas
durante el rociado.
Tipo 3. En forma de burbujas de gas causada por la disolución de gas en el metal
fundido que se desprende en el proceso de enfriamiento de las partículas.
Tipo 4. Causada por la desintegración de partículas durante el impacto.
Tipo 5. Formada por la condensación de partículas parcialmente evaporadas. Se
identifican por la presencia de residuos polvorosos.
Tipo 6. Formada debido al encogimiento durante la solidificación.
Tipo 7. Originada en microgrietas sin importar su origen.
Figura D.4.- Porosidad del recubrimiento
APENDICE D
72
4.- Factores que afectan el desempeño de un recubrimiento 4.1) Enlace recubrimiento-sustrato La microrugosidad superficial del sustrato es crítica para una adhesión adecuada del
recubrimiento.
La superficie irregular ancla la capa inicial de partículas rociadas y redistribuye los
esfuerzos en la interfase recubrimiento-sustrato, haciendo que el recubrimiento sea
menos propenso al desprendimiento, este mecanismo de entrelazamiento es el
principal modo de adherencia. Existen tipos de adherencia, los principales son:
I) Químico: Por reacción química entre el recubrimiento y el sustrato.
2) Polar: Enlace observado en recubrimientos orgánicos. Es la atracción de las
moléculas de resina al sustrato.
3) Mecánico: Adherencia mecánica asociada con la rugosidad de la superficie o patrón
de anclaje. El patrón de anclaje es la aspereza de la superficie formada por crestas y
valles en el sustrato, esto aumentan la adherencia por el incremento en área superficial
y la aspereza real.
4.2) Defectos La porosidad es crítica en aplicaciones que involucran el fenómeno de corrosión, ya
que si se establece una ruta continua hacia el sustrato, el recubrimiento fallará
prematuramente. La oxidación de las partículas, durante el rociado, puede promover la
formación de redes continuas de óxidos en el recubrimiento, perjudiciales respecto a la
corrosión, cohesión y otros parámetros de funcionalidad. Ver Figura D.5.
APENDICE D
73
Figura D.5. Defectos del recubrimiento 4.3) Superficie del recubrimiento La textura y rugosidad de la superficie del recubrimiento son importantes respecto a
sus características de desgaste. Las características superficiales están influenciadas
por el tamaño de partícula de alimentación (para polvos), parámetros de aplicación del
recubrimiento y método de aplicación.
Muchas aplicaciones requieren un acabado superficial mediante un maquinado o
rectificado del recubrimiento.
4.4) Esfuerzos residuales La deposición de partículas sobre un sustrato relativamente frío, tiende a generar
esfuerzos residuales de tensión en el recubrimiento, esto puede ocasionar su
desprendimiento si existe un enfriamiento rápido, principalmente en recubrimientos
gruesos.
El precalentamiento del sustrato reduce los esfuerzos residuales de tensión del
recubrimiento.
Las diferencias en coeficientes de expansión térmica (sustrato y recubrimiento) son
importantes en aplicaciones donde existen ciclados térmicos. Esto puede aminorarse
parcialmente con el uso de recubrimientos de anclaje.
4.5) Cambios microestructurales Cada partícula depositada se puede considerar como una microfundición que
experimenta un enfriamiento rápido. Algunas ocasiones la solidificación puede ser tan
APENDICE D
74
rápida que no se tiene la oportunidad de llevarse a cabo la nucleación y crecimiento de
los cristales que genera la estructura normal del grano.
5.- Variables Determinantes del Proceso 5.1) Uniformidad del material de alimentación Los materiales de alimentación pueden ser polvos pre-aleados fabricados por
atomización, o por trituración. Los polvos compuestos se generan por el revestimiento
químico de una partícula o recubriendo la partícula con partículas más finas usando un
aglutinante o por sinterización. Algunos polvos son mezclas de diferentes aleaciones
en polvo que al momento de formarse el recubrimiento se observará la diferencia en
composición entre las laminillas que lo forman. La heterogeneidad en la composición
química en algunos casos es el factor clave para la formación del recubrimiento.
Los materiales de alimentación en forma de alambre generalmente son aleaciones más
homogéneas.
5.2) Forma de la partícula En los procesos que usan materiales de alimentación en polvo, la forma de la partícula
puede tener una influencia importante en variables tales como velocidad de
alimentación, transferencia de calor e interacciones con la atmósfera de rociado. Ver
Figura D.6.
Figura D.6. Forma de la partícula de alimentación.
5.3) Distribución de tamaño de partícula Las interacciones entre partículas, fuente de calor, atmósfera y sustrato, dependen del
tamaño de una partícula dada. En los procesos alimentados por polvos se desea tener
APENDICE D
75
un rango estrecho de tamaño de partícula para que se puedan ajustar los parámetros
de rociado y lograr un calentamiento óptimo de las partículas.
Sin embargo, por consideraciones económicas el rango de distribución es más amplio,
incrementando con esto la proporción de partículas sin fundir y sobrecalentadas
(excesivamente oxidadas).
Los procesos HVOF requieren un tamaño de partícula más fino debido a su corto
tiempo de residencia en la zona de combustión. En algunos casos, un tamaño de
partícula más fino tiende a generar esfuerzos residuales más altos y a bajar el límite de
espesor del recubrimiento, posiblemente debido a que la velocidad de enfriamiento es
más rápida y el recubrimiento no tiene el tiempo suficiente para liberar los esfuerzos
térmicos por deformación plástica.
5.4) Calentamiento de la partícula
Un calentamiento excesivo, arriba del P.F., puede conducir a una fragmentación
indeseable de las partículas cuando golpean la superficie del sustrato, además de
incrementar los esfuerzos residuales, oxidación y promover la vaporización selectiva
que puede cambiar la composición de la aleación.
Para la formación de un recubrimiento no es necesario que las partículas alcancen su
punto de fusión, su energía cinética actúa como un plastificante de la partícula al
momento del impacto, además su puede convertir en calor induciendo micro
soldaduras locales.
5.5) Velocidad de la partícula
Si se incrementa la velocidad de las partículas se puede obtener un recubrimiento
denso más adherente. Los sistemas de combustión convencional de polvos tienen las
velocidades de partícula más bajas y esto se refleja en propiedades más pobres del
recubrimiento (bajas fuerzas de enlace, alta porosidad) comparado con otros sistemas
alimentados por polvos.
La importancia de la velocidad se relaciona con la conversión de la energía cinética de
la partícula a otras formas de energía al momento del impacto y a la conformación de
las partículas sobre la superficie del sustrato. Ver Figura D.7.
APENDICE D
76
5.6) Atmósfera de rociado
La oxidación de las partículas es perjudicial en el caso de recubrimientos metálicos,
particularmente si se forma una cubierta de óxido sobre la superficie de las gotas. La
fragmentación e inclusión de estos óxidos disminuye la adhesión y cohesión y confiere
mayor porosidad al recubrimiento, estos problemas se pueden minimizar utilizando
cámaras de rociado a presión reducida o en gas inerte y usando gas inerte en lugar de
aire comprimido para lograr la atomización en los sistemas de rociado por arco
eléctrico.
5.7) Condiciones del sustrato La clave de un buen enlace recubrimiento-sustrato es la preparación de la superficie
del sustrato. Su objetivo es proveer de una máxima adherencia al recubrimiento,
remover todo material extraño de la superficie del sustrato, así como también eliminar
costras con enlace químico, óxidos e imperfecciones. Además de incrementar el área
superficial por un aumento de la rugosidad y proveer puntos de anclaje que mejoran la
adherencia y permiten aumentar el espesor del recubrimiento.
Para eliminar grasas, aceites, óxidos, polvo y suciedad en general, se acude a diversos
métodos físicos, químicos y mecánicos tales como limpieza por solventes, agentes
limpiadores alcalinos, decapado ácido, flameado, cepillado manual o mecánico,
granallado, etc.
Figura D.7.- Morfología del ccaarrbbuurroo ddee ccrroommoo ddeeppoossiittaaddoo
ppoorr aa)) ccoommbbuussttiióónn ccoonnvveenncciioonnaall ddee ppoollvvooss yy bb)) ppoorr eell pprroocceessoo HHVVOOFF..
APENDICE D
77
La elección del método adecuado depende del estado inicial de la superficie que se va
a acondicionar, pero en general se debe obtener una superficie a metal blanco rugosa
y totalmente limpia.
6.- Otras variables
Angulo de rociado: se recomienda un rociado normal a la superficie del sustrato, las
desviaciones a esta consideración incrementarán la porosidad del recubrimiento y
disminuirán la eficiencia de deposición.
Distancia de rociado: debido a que se puede inducir la oxidación, pérdida de energía
cinética y temperatura de la partícula al momento del impacto sobre el sustrato.
7.- Preparación Superficial
El objetivo de preparación de la superficie es crear una adherencia apropiada de un
recubrimiento sobre el sustrato. La adherencia es la clave de la efectividad del
recubrimiento, y determina si el recubrimiento es una hoja delgada de material sobre el
sustrato o si se es una parte real del sustrato.
Con la preparación superficial se logra un aumento en el área superficial al incrementar
la aspereza o rugosidad y el patrón de anclaje. Ver Figura D.8.
Figura D.8.- Vista del sustrato después de la preparación superficial.
APENDICE D
78
Los principales organismos que han emitido normas o procedimientos para llevar a
cabo los procesos para preparación superficial son el Steel Structures Painting Council
(SSPC), y la National Asociation of Corrosion Engineers (NACE) en el siguiente Orden
Descendiente de Efectividad.
Limpieza con ráfaga de arena a metal blanco - NACE #1, SSPC SP 5.
Limpieza con ráfaga de arena cerca de metal blanco - NACE #2, SSPC SP 10.
Limpieza comercial con ráfaga de arena - NACE #3, SSPC SP 6.
Baño ácido - SSPC SP 8.
Limpieza con cepillo - NACE #4, SSPC SP 7.
Limpieza con flama - SSPC SP 4.
Limpieza con herramienta - SSPC SP 3.
Limpieza con cepillo de alambre - SSPC SP 2.
Limpieza con solvente - SSPC SP 1.
APENDICE E
79
APENDICE E
Técnicas experimentales A) Medición de potencial de corrosión
La corrosión es un proceso que involucra oxidación electroquímica y reacciones de
reducción, es por esto que las técnicas electroquímicas pueden ser utilizadas para
el estudio y medición de sistemas corroídos [15].
Para ser más específicos, cuando un metal está inmerso en una solución dada,
ocurren reacciones electroquímicas, características de la interfase metal-solución,
las cuales ocurren sobre la superficie del metal, causando la corrosión de este.
Estas reacciones crean un potencial electroquímico, llamado potencial de corrosión
o potencial de circuito abierto (medible en Volts) en la interfase metal-solución. Este
es un punto importante a considerar cuando se mide el potencial de corrosión, ya
que el potencial de corrosión (Ecorr) de la interfase metal-solución no puede ser
medido directamente, ya que todos los dispositivos que miden voltaje, miden
solamente la diferencia de energía de potencial, el Ecorr puede ser únicamente
comparado con el potencial de un sistema de referencia conocido y solamente
puede ser comparado [15].
La Figura E.1 muestra cómo puede medirse fácilmente el Ecorr. Con un electrodo de
referencia sumergido en la misma solución que el metal, se puede registrar el Ecorr
con un multímetro (dispositivo medidor de voltaje) [15].
Figura E.1.- Medicion de Ecorr de un sistema solución-metal
APENDICE E
80
B) Curva de polarización Las curvas de polarización muestran la interdependencia entre el potencial de
electrodo y la intensidad de corriente (relaciones i vs. E). Pueden determinarse
aplicando una corriente constante y midiendo el potencial, repitiendo este
procedimiento para diversos valores de corriente y midiendo en cada caso el nuevo
potencial alcanzado. Otra forma de determinar la relación i-E es aplicando un
potencial constante y determinando la forma en que varía la corriente.
Esta técnica permite determinar las tendencias y el rango de pasivación del
espécimen. La Figura E.2 muestra las zonas que abarca una curva de polarización.
D
E (v)
F
Log i (A/cm
E
G
A
BC
D
E (v)
F
Log i (A/cm
E
G
A
BC
Figura E.2.- Curva de polarización
donde:
A= zona de proceso de transferencia de masa
B= zona de transferencia de masa y de carga o zona mixta
C= zona de transferencia de carga
D= zona de transferencia de carga
E= zona mixta
F= zona de pasivación
G= zona de transpasivación
A partir de estas curvas es posible, trazar las pendientes de Tafel, pendientes que
nos permiten obtener valores de icorr, Ecorr, Epas y Vcorr [41,42] (ver la figura E.3).
APENDICE E
81
E (v)
Log i (A/cm
Ecorr
icorr
ipas
E (v)
Log i (A/cm
Ecorr
icorr
ipas Figura E.3.- Pendientes de Tafel
Como muestra la Figura E.3, podemos deducir el valor de la icorr, dato que se utilizó
para obtener los valores de Vcorr haciendo el siguiente análisis.
APENDICE F
82
APENDICE F Curvas de polarización
Figura F.1.- Curvas de polarización del SS 444 expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 48 hrs, c) 72 hrs, d) 120 hrs y e) 144 hrs.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-08 1E-07 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE (V
)a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
b)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
c) d)
e)
APENDICE F
83
Figura F.2.- Curvas de polarización del SS japónes en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- expuesto después de a) 0.08 hrs, b) 72 hrs, c) 144 hrs, d) 168 hrs, e) 240 hrs, f) 264
hrs y g) 288 hrs.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE (V
)
a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE (V
)
b)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 10
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
c)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 10
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
d)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
e) f)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E v
s SH
E (V
)
g)
APENDICE F
84
Figura F.3.- Curvas de polarización del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr
expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs y e) 360 hrs.
c)
a)
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
b)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
-0.7
-0.6
-0.5-0.4
-0.3
-0.2-0.1
00.1
0.2
0.3
0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1
log i (A/cm2)
E v
s SH
E (V
)
d)
e)
APENDICE F
85
Figura F.4.- Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs,
d) 312 hrs, e) 360 hrs y f) 480 hrs.
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s SH
E (V
)
00.2
0.40.6
0.81
1.21.41.61.8
2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE (V
)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE (V
)
a) b)
c) d)
e) f)
APENDICE F
86
Figura F.5.- Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 336 hrs,
d) 384 hrs y e) 576 hrs.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s SH
E (V
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
b)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V)
c) d)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V)
e)
“EVALUACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES RECUBIERTOS PARA PLATOS BIPOLARES”
TESIS PRESENTADA POR:
I.Q. MARIELA RENDÓN BELMONTE
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA
ENERO, 2009
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUIMICA
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica
REALIZADO POR:
I. Q. Mariela Rendón Belmonte
DIRIGIDA POR
Dr. German Orozco Gamboa M.C. José Trinidad Pérez Quiroz
SINODALES
Dr Germán Orozco Gamboa Presidente Firma Dr. René Antaño López Secretario Firma M.C. José Mojica Gómez Vocal Firma M.C. José Trinidad Pérez Quiroz Vocal Firma
R E S U M E N Los platos bipolares tienen como función proveer el contacto eléctrico con un mínimo
de perdida por resistencia eléctrica entre las celdas, distribuir uniformemente los gases
y ser el soporte mecánico de una celda de combustible. Actualmente el grafito es
considerado como el material estándar para platos bipolares, por ser muy conductor y
resistente a la corrosión, pero carece de resistencia mecánica ante shocks, vibraciones
y para manufacturar volúmenes grandes, es por esto que actualmente se buscan
materiales que sustituyan el grafito. La atención más reciente está en los metales,
debido a que poseen resistencia mecánica, tienen mejor durabilidad ante shocks y
vibraciones, su manufactura es superior y tienen un menor costo comparado con
materiales de carbono. Sin embargo la principal desventaja de estos materiales es la
capacidad de combatir la corrosión en el ambiente de una celda de combustible tipo
PEM. Una alternativa para resolver este problema es utilizar metales nobles, aceros
inoxidables y recubrimientos de aleaciones ricas en cromo, níquel, nitruros y carburos
manteniendo el costo efectivo.
En este trabajo se evaluó la susceptibilidad a la corrosión de tres aleaciones, Ni20Cr,
NiCrAlY y Cr3C2(NiCr), aplicadas por proyección térmica sobre aceros inoxidables
ferríticos, y sometidos a la acción corrosiva de una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm
F¯ a temperatura ambiente. Para estudiar su comportamiento electroquímico se
emplearon las técnicas de medición de potencial de corrosión y extrapolación de Tafel
de acuerdo con las normas ASTM G5 y G59. Los aspectos morfológicos de los
recubrimientos evaluados fueron analizados por MEB antes y después de los ensayos
electroquímicos. De acuerdo a los resultados obtenidos, el recubrimiento Cr3C2(NiCr)
cumple con los criterios de resistencia a la corrosión, para ser considerado su uso en
las placas de flujo.
A B S T R A C T
The bipolar plates act as the current conductors between cells, provide conduits for
reactant gases flow and constitute the backbone of a power stack. They are commonly
made of graphite because of its high corrosion resistance and good surface contact
resistance; however their manufacturability, permeability and durability against shock
and vibration are unfavorable in comparison to metals.
Stainless Steels are considered strong candidates for use as bipolar plates because
they are easily produced, a wide variety of different types of stainless steel are
available, they have a high mechanical resistance and they are cheaper than other
materials (such as gold). A disadvantage of stainless steel is that in the acidic
environment of a fuel cell, it is unstable and when in direct contact with the acid of the
membrane/electrolyte, stainless steel experiences certain amount of corrosion. This
corrosion could contaminate the catalyst and as a consequence, could diminish the
cell’s efficacy. As a result, there is a need to look for more resistant materials that can
withstand these conditions. One option is to coat stainless steel with alloys of chrome,
nickel, nitrates and carbides. It is well-known that a way to increase a materials’
resistance to corrosion is with the application of a coating with a higher chemical
stability than the substrate.
An electrochemical study of Ni20Cr, NiCrAlY and Cr3C2(NiCr) alloys used in coating
form made with the Tafel extrapolation. Were evaluated into simulated cathodic PEM
environments, coatings were applied by Thermal Spray Metal method. The test medium
was 0.5 M H2SO4 with 2 ppm HF, all tests were performed at room temperature,. The
icorr values obtained for Ni20Cr and NiCrAlY coatings, the material dissolution, and the
low resistance to corrosion eliminates the possibility that these coating could be
candidates for construction bipolar plates for PEM type fuel cells; however with the
Cr3C2(NiCr) coating, icorr values below 0.016 mA/cm2 were obtained. Materials must
fulfill this criterion to be considered as candidates in applications such as a bipolar
plate.
Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del Dr. Germán Orozco Gamboa
CON AMOR, RESPETO Y ADMIRACIÓN, A QUIENES LES ATRIBUYO TODO LO
QUE SOY ”MIS PADRES” Y A TI ABUELITO POR CREER
SIEMPRE EN MÍ.
AGRADECIMIENTOS A DIOS por permitirme estar aquí. A mis padres: a quienes amo y agradezco mi existencia, su amor, su apoyo incondicional, su consejo, su enseñanza moral, su confianza y su ejemplo admirable. A mis hermanos: Rami y Lacho, por darme los ánimos para seguir y no desistir en los momentos difíciles, por creer en mí, por su paciencia, apoyo, consejo y amor. A mi peloncito a quien amo, adoro y es una de mis inspiraciones para seguir adelante. A Joers, por estar conmigo y apoyarme incondicionalmente, por compartir conmigo buenos momentos, risas y desolaciones, por ser parte del motor de mi vida….T.Q.M. A mis amigos: Jess, Vladi, Trini y Joers, por su amistad, consejo y apoyo incondicional siempre brindado. Al Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica (CIDETEQ), por abrirme sus puertas y permitirme formar parte de el. Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por el apoyo económico proporcionado durante el desarrollo de este proyecto, Al Consejo de Ciencia y Tecnología del estado de Querétaro (CONCyTEQ), por el apoyo económico para asistir a congresos. Al Instituto Mexicano de Transporte (IMT), por abrirme sus puertas para lograr este proyecto. A mi asesor M.C. José Trinidad Pérez Quiroz, a quien aprecio y admiro por su sencillez, su conocimiento, paciencia y calidad humana, de quien agradezco profundamente su confianza y apoyo para el desarrollo de este proyecto, así como su amistad, sus enseñanzas profesionales y personales. Al Dr. Jesús Porcayo, agradezco su confianza y apoyo incondicional para el desarrollo de este trabajo. Al Dr. Gérman, agradezco la oportunidad de realizar este proyecto, así como la disponibilidad, confianza, apoyo y consejo siempre brindado. Al Dr. René Antaño y M.C. José Mojica, por la disponibilidad mostrada para lograr la culminación de esta etapa de mi vida. A Isa, por su amabilidad y apoyo siempre brindado, para material bibliográfico que necesitaba. A todas las personas que me apoyaron durante mi estancia en esta Institución.
A todos mil y un GRACIAS.
ÍNDICE GENERAL
Resumen i
Abstract ii
CAPITULO I
1.-Introducción 1
1.1 Funcionamiento de una celda 2
1.2.-Elementos de una celda de combustible tipo PEM 4
1.3 Características de las celdas de combustible 6
CAPITULO II
2.- Antecedentes 9
2.1 Metales no recubiertos 9
2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento 10
2.2 Metales recubiertos 11
2.2.1 Placas con recubrimiento de oro 11
2.2.2 Recubrimientos de TiN 12
2.2.3 Recubrimientos de aleaciones Ni-Cr: CrN/Cr2N 13
2.2.4 Recubrimientos amorfos de aleaciones base carburo 13
2.2.5 Recubrimientos amorfos de aleaciones base Fe 14
2.2.6 Recubrimientos por deposición física de vapor (PVD) 14
2.3 Estado de la tecnología 15
2.4 Justificación 17
2.5 Hipótesis 18
2.6 Objetivos de la tesis 19
2.7 Consideraciones para realizar los experimentos 20
CAPITULO III
3.- Desarrollo experimental 22
3.1 Materiales 22
3.2 Preparación de los materiales 23
CAPITULO IV
4.- Resultados y discusión 25
4.1 Materiales si recubrimiento 25
4.1.1 Acero inoxidable S44400 25
4.1.2 Acero inoxidable S7222001 31
4.2 Materiales recubiertos 35
4.2.1 Acero inoxidable S439 recubierto con la aleación Ni20Cr 35
4.2.2 Acero inoxidable S441 recubierto con NiCrAlY 40
4.2.3 Acero inoxidable S441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) 45
CAPITULO V
5.-Conclusiones 51
6.-Bibliografía 53
APENDICE A
Historia del desarrollo de las celdas de combustible 56
APENDICE B
Aplicaciones de las celdas de combustible PEM 58
Tipos de celdas de combustible 59
APENDICE C
Aceros inoxidables 61
APENDICE D
Técnicas de aplicación de los recubrimientos 67
APENDICE E
Técnicas experimentales 79
APENDICE F
Curvas de polarización 82
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Representación de una celda de combustible tipo PEM 3
Figura 2. Representación aproximada del potencial de cada electrodo de una celda tipo PEM determinada por Shores 26
Figura 3. Representación aproximada del potencial del lado del colector de flujo donde se suministra oxígeno determinada por Shores 26
Figura 4. Representación de la interfase estudiada 27
Figura 5. Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 28
Figura 6. Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 28
Figura 7. Prueba potenciostática del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ a 0.6 V vs SHE 31
Figura 8. Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5M + 2 ppm F¯ 32
Figura 9. Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 32
Figura 10. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 37
Figura 11. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 38
Figura 12. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 41
Figura 13. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 42
Figura 14. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 47
Figura 15. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 47
Figura 4.1 Micrografía a 100X del ss S7222001 antes de su evaluación
electroquímica. 34
Figura 4.2 Micrografía a 100X del S7222001 después de su evaluación
electroquímica 34
Figura 4.3 Micrografía a 50X del S7222001 después de su evaluación
electroquímica 34
Figura 4.4 Morfología de un material que presenta problemas de corrosión uniforme intergranular 34
Figura 4.5. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S43000. 39
Figura 4.6 Micrografía a 200X de recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S4300 antes de su evaluación electroquímica. 39
Figura 4.7 Micrografía a 200X del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S43000, después de su evaluación electroquímica 39
Figura 4.8. Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del recubrimiento Ni20Cr 40
Figura 4.9. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441 44
Figura 4.10 Micrografía a 200X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441 antes de su evaluación electroquímica 44
Figura 4.11 Micrografía a 200X y 1000X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 4441 después de su evaluación electroquímica. 44
Figura 4.12 Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del recubrimiento NiCrAlY 45
Figura 4.13.- Micrografía a 500X del aspecto de la interfase recubrimiento Cr3C2(NiCr) –sustrato 48
Figura 4.14.- Micrografía a 200X del aspecto superficial del recubrimiento Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441 48
Figura 4.15. Micrografía a 500X del aspecto en sección transversal, del recubrimiento Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441 49
Figura C.1 Curva de polarización anódica de diferentes aceros, con contenidos crecientes de cromo 63
Figura C.2 Curva de polarización de un acero inoxidable en solución ácida 64
Figura C.3 Curva de polarización anódica de acero inoxidable 65
Figura D.1 Proyección térmica por flama de polvos 68
Figura D.2 Proyección térmica por flama HVOF (High Velocity Oxigen Fuel) 69
Figura D.3 Proceso de formación del recubrimiento 70
Figura D.4 Porosidad del recubrimiento 71
Figura D.5 Defectos del recubrimiento 73
Figura D.6 Forma de la partícula de alimentación 74
Figura D.7 Morfología del carburo de cromo depositad 76
Figura D.8 Vista del sustrato después de la preparación superficial 77
Figura E.1.- Medición de Ecorr de un sistema solución-metal 79
Figura E.2 Curva de polarización 80
Figura E.3 Pendientes de Tafel 81
Figura F.1 Curvas de polarización del SS 444 expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 48 hrs, c) 72 hrs, d) 120 hrs y e) 144 hrs 82
Figura F.2 Curvas de polarización del SS japónes en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- expuesto después de a) 0.08 hrs, b) 72 hrs, c) 144 hrs, d) 168 hrs, e) 240 hrs, f) 264 hrs y g) 288 hrs 83
Figura F.3 Curvas de polarización del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs y e) 360 hrs 84
Figura F.4 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs, e) 360 hrs y f) 480 hrs 85
Figura F.5 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 336 hrs, d) 384 hrs y e) 576 hrs 86
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Reacciones de una celda de combustible tipo PEM 4
Tabla 2. Materiales sin recubrir 22
Tabla 3. Materiales con recubrimiento 22
Tabla 4. Composición química de los aceros inoxidables (% en peso) 23
Tabla 5. Composición química de las aleaciones (% en peso) 23
Tabla 6. Resultados del S44400 29
Tabla 7. Resultados del S7222001 33
Tabla 8. Resultados del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr 35
Tabla 9. Resultados del SS 441 recubierto con NiCrAlY 41
Tabla 10. Resultados del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) 46
Tabla B.1 Tipos de celdas de combustible de acuerdo a su tipo de electrolito 60
Tabla D.1. Temperaturas de combustión de gases 69
ÍNDICE DE GRÁFICAS Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 29
Grafica 2. Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 36
Gráfica 3. Comportamiento del recubrimiento NiCrAlY, depositado sobre el acero SS 441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 43
Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ 46
CAPITULO I
1
1.-INTRODUCCIÓN
Alrededor del 80% de la demanda de la energía mundial es proporcionada por
combustibles fósiles, lo que genera los dos principales problemas expuestos a
continuación:
1) La cantidad de los combustibles será escasa en la década del 2020. De acuerdo a la
estimación por compañías petroleras [1,2], la producción de los combustibles fósiles,
petróleo y gas natural, alcanzará la cúspide de producción entre los años 2015 y 2020
y después comenzará a disminuir. Esto significa que habrá una gran crisis, alrededor
del 2015, entre la demanda y la producción de combustibles.
2) Son causa de serios problemas ambientales, tales como el calentamiento global, el
cambio de clima, el derretimiento de capas de hielo, el aumento de nivel de mar, la
presencia de lluvias ácidas, la contaminación y, el daño a la capa de ozono. Además
los derrames de aceite dañan a las costas, bosques y tierra utilizada para agricultura.
El daño ambiental mundial estimado está alrededor de 5 x1012 dólares por año [2].
En los años 70 se iniciaron programas para que el hidrógeno fuese el vector de
energético que sustituyera a los hidrocarburos. Desde entonces, durante el último
cuarto del siglo pasado, por medio de investigaciones en universidades y laboratorios
de investigación alrededor del mundo, la energía de hidrógeno ha llegado a ser una
tecnología madura. En apéndice A, se presenta la historia del desarrollo tecnológico de
celdas de combustible. En este siglo, la economía del hidrógeno está comenzando.
El hidrógeno es una excelente fuente de energía con únicas propiedades y es un
combustible más eficiente y más limpio que los combustibles fósiles. Además,
mediante procesos electroquímicos este puede ser convertido a electricidad en celdas
de combustible, con mayor eficiencia que con combustibles fósiles. La razón de la alta
eficiencia de las celdas de hidrógeno es que la energía proviene de reacciones
electroquímicas, no de motores de combustión interna y como tales no están limitados
por el Ciclo de Carnot. Por consiguiente, se espera que durante el presente siglo las
CAPITULO I
2
celdas de combustible remplacen los motores de calor (motores de combustión interna,
turbina de vapor y turbina de gas) cuando el hidrógeno remplace los combustibles
fósiles [2,3].
Una celda de combustible es un convertidor de energía electroquímica, que convierte
la energía química de la celda directamente a electricidad de corriente directa.
Típicamente, un proceso de generación de electricidad a partir de combustibles
involucra varios pasos de conversión de energía:
1) La combustión de combustibles convierte la energía química de combustibles
en calor,
2) después este calor es usado para generar vapor,
3) el vapor es usado en una turbina, donde se convierte la energía térmica en
energía mecánica y
4) finalmente la energía mecánica es usada es transformada en otro equipo en
corriente eléctrica.
Una celda de combustible evita todos estos procesos y genera electricidad en un solo
paso sin involucrar alguna parte móvil. Su sencillez ha llamado la atención ya que es
más eficiente que los cuatro pasos descritos previamente.
1.1 Funcionamiento de una celda
Este trabajo se enfocará al desarrollo de elementos para celdas que utilizan como
electrolito una membrana polimérica, también llamada celdas de intercambio protónico
(PEM). A inicio de 1960, fueron conocidas como celdas de combustible de electrolito
sólido polimérico (SPE). El corazón de una celda PEM, es la membrana polimérica que
tiene únicas capacidades. Es permeable a gases, pero capaz de conducir protones (de
aquí su nombre, membrana de intercambio de protones). La membrana que actúa
como el electrolito, es el contacto iónico entre los dos electrodos. Estos electrodos son
típicamente construidos de carbono o fibra de carbono y se esquematizan en la Figura
1. La interfase entre el electrodo poroso y la membrana polimérica está formada por
una capa con partículas de electrocatalizador, típicamente platino sobre carbono
poroso. Las reacciones electroquímicas suceden en la superficie del electrocatalizador,
en la zona donde está en contacto con la membrana (electrolito) y el gas. El hidrógeno
CAPITULO I
3
es alimentado en una cara de la membrana, al reaccionar este gas en la capa
electrocatalítica se divide en sus constituyentes primarios con base en la reacción RA,
protones y electrones (cada átomo de Hidrógeno consiste de un electrón y un protón).
Los protones viajan a través de la membrana, mientras los electrones viajan
eléctricamente a través de los electrodos conductores, generando la potencia eléctrica
útil. Se cierra el circuito eléctrico exterior al llegar un electrón a la otra cara de la
membrana, véase Figura 1. En esta cara de la membrana los electrones se encuentran
con los protones que viajaron a través de la membrana y el Oxígeno que es
suministrado, como se muestra en la reacción RC (Tabla 1). Entonces se produce agua
en la reacción electroquímica (RC y RG) y esta es empujada hacia fuera de la celda con
un exceso de flujo de Oxígeno. El resultado total de estas reacciones simultáneas es la
corriente de electrones a través de un circuito externo (corriente eléctrica directa) [2].
H2O2
H2O YCALOR
H+
CORRIENTEELECTRICA
ÁNODO CÁTODO
e-
e-
PLATO COLECTOR
PLATOCOLECTOR
CAPADIFUSORA
CAPADIFUSORA
CAPAACTIVA
CAPAACTIVAMEMBRANA (NAFION)
H+
H+
e-
e-
H2O2
H2O YCALOR
H+
CORRIENTEELECTRICA
ÁNODO CÁTODO
e-
e-
PLATO COLECTOR
PLATOCOLECTOR
CAPADIFUSORA
CAPADIFUSORA
CAPAACTIVA
CAPAACTIVAMEMBRANA (NAFION)
H+
H+
H2O2
H2O YCALOR
H+
CORRIENTEELECTRICA
ÁNODO CÁTODO
e-
e-
PLATO COLECTOR
PLATOCOLECTOR
CAPADIFUSORA
CAPADIFUSORA
CAPAACTIVA
CAPAACTIVAMEMBRANA (NAFION)
H+
H+
H2O YCALOR
H+
CORRIENTEELECTRICA
ÁNODO CÁTODO
e-
e-
PLATO COLECTOR
PLATOCOLECTOR
CAPADIFUSORA
CAPADIFUSORA
CAPAACTIVA
CAPAACTIVAMEMBRANA (NAFION)
H+
H+
e-
e-
Figura 1. Representación de una celda de combustible tipo PEM
CAPITULO I
4
Tabla 1. Reacciones de una celda de combustible tipo PEM
Reacción
RA Ánodo −+ +→ eHH 222
RC Cátodo OHHeO 22 222/1 →++ +−
RG Global OHOH 222 2/1 →+ 1.2.-Elementos de una celda de combustible tipo PEM: a) Colectores de corriente: o también llamados platos bipolares, tienen como función
proveer el contacto eléctrico con un mínimo de perdida por resistencia eléctrica entre
las celdas, distribuir uniformemente los gases y ser resistentes a la corrosión. Los
colectores de corriente también pueden ser nombrados placas de flujo debido a su
función de distribuir gases.
b) Difusores: su función principal es asegurar una difusión uniforme de los gases al
ser dirigidos hacia las especies electrocatalizadoras ubicadas en los extremos de la
membrana y hacia los platos bipolares. Usualmente son elaborados con base en grafito
debido a la capacidad de transporte de los electrones de este material requeridos para
la reacción de oxidación en el lado del cátodo, así como la entrada de los mismos en
dirección al ánodo.
c) Membrana: es un polímero perfluorosulfonado, comúnmente Nafión, desarrollado
por la empresa Dupont, que permite el paso y transporte de los iones cargados
positivamente, su desempeño se encuentra limitado por la capacidad del electrolito de
transportar eficazmente los iones de hidrógeno. Para lograrlo, la membrana se apoya
en la presencia de agua en forma líquida la cual se introduce en forma de niebla dentro
de la celda. Posteriormente, el agua es proporcionada como uno de los subproducto de
la reacción consecuente; no obstante, el mismo uso del agua se encuentra limitado a
temperaturas inferiores de los 90°C debido a que otro de los subproductos, el calor,
CAPITULO I
5
podría evaporar el agua disminuyendo de manera significativa el transporte de los
iones y finalmente inhabilitando a la celda de toda función.
d) Capa electroactiva: la capa electrocatalítica está compuesta de carbono poroso,
comúnmente Vulcan XC72 (Cabot), con platino (Pt) disperso, ya que es el mejor
electrocatalizador para la oxidación de Hidrógeno (ROH) y reducción de Oxígeno
(RRO).
e) Ensamble membrana electrodo: conocida como “MEA”, por sus siglas en inglés
“Membrane Electrode Assembly”, el ensamble membrana electrodo es considerado
como el corazón de la celda de combustible debido a que en este se llevan a cabo las
reacciones electroquímicas de oxidación y reducción. Los componentes que
constituyen el ensamble membrana electrodo son: el ánodo que además de
proporcionar la polaridad negativa para la celda combustible, recolecta los electrones
resultantes de la electrólisis de las moléculas de hidrógeno conduciéndolos fuera de la
celda para ser utilizados como fuerza impulsora de un circuito externo, el cátodo que
proporciona una polaridad positiva; así mismo conduce los electrones provenientes del
circuito eléctrico externo de regreso a la celda y la membrana que permite el paso y
transporte de los iones cargados positivamente.
f) Electrocatalizador: dentro de la celda de combustible se llevan a cabo dos medias
reacciones, una de ellas ocurre en el ánodo y corresponde a la oxidación del
hidrógeno; la otra media reacción consiste en la reducción del oxígeno desarrollándose
en el cátodo (Tabla 1). Normalmente, las dos medias reacciones ocurren de manera
espontánea dentro de la celda de combustible, pero a velocidades muy bajas; debido a
esto, es necesario el uso de electrocatalizadores capaces de acelerar dichas
reacciones. El platino es la mejor especie electrocatalítica, hasta ahora estudiada,
presenta una excelente estabilidad térmica y eléctrica, así como una capacidad para
resistir ataques químicos. Una desventaja de utilizar platino en una celda PEM es que
este es susceptible de envenenamiento por CO a temperaturas inferiores a los 150°C,
por restricciones de otros componentes de la celda, particularmente de la membrana,
no es posible operarla a temperaturas mayores a 100°C. Este envenenamiento ocurre
CAPITULO I
6
siempre que se utilizan gases producto de un proceso de reformado, 100 ppm de CO
son suficientes para una enorme caída en eficiencia de la celda. Debido a esto,
actualmente se están estudiando electrocatalizadores alternos o aleaciones de platino
con otros metales, que sean tolerantes al CO.
g) Empaques: entre los problemas más frecuentes ocurridos durante la operación de
las celdas de combustible se encuentran las fugas de los gases. Esto se debe a que
los combustibles tienen que recorrer los canales que se encuentran en los platos
bipolares, alcanzar y penetrar las esquinas de los electrodos porosos, haciendo que
cada arista expuesta se convierte en una ruta potencial de escape para los gases.
Otros puntos problemáticos son las uniones entre platos bipolares. Esto hace
necesario el uso de empaques plásticos, usualmente de Teflón (PTFE) o de materiales
termoplásticos, cuya función consiste en asegurar el sellado de la celda evitando la
fuga de los gases.
h) Cabezales: son placas sólidas ubicadas en los extremos de la celda, éstas hacen
que el aspecto completo del apilamiento de celdas o stack, se asemeje al de un filtro
prensa. En los cabezales se encuentran todas las conexiones necesarias para el
correcto funcionamiento del stack.
i) Sistema de cerrado: junto con los cabezales, el sistema de cerrado proporciona la
fuerza y resistencia mecánica necesarias para la compresión de los componentes de la
celda de combustible. Se componen principalmente de barras con tuercas y resortes
los cuales garantizan la obtención de una presión constante durante los ciclos de
operación del stack.
1.3 Características de las celdas de combustible Las celdas de combustible son una tecnología energética prometedora, con una amplia
gama de posibles aplicaciones, ya que poseen propiedades que las hacen atractivas
comparadas con otros sistemas de energía. Algunas propiedades son:
CAPITULO I
7
Promesa de alta eficiencia: la eficiencia de las celdas de combustible es
mucho mayor que la ingeniería de combustión interna. La eficiencia de las
celdas de combustible es mayor que la eficiencia de plantas de generación de
electricidad convencional y por lo tanto pueden ser usadas para descentralizar
generación de electricidad.
Promesa de bajas o cero emisiones: las celdas de combustible que operan
con hidrógeno generan cero emisiones, lo único que generan es aire y agua.
Eso puede ser atractivo no solo para transporte, también para otras
aplicaciones, como submarinos. Sin embargo, el hidrógeno es un combustible
que no se obtiene con facilidad y si la celda es equipada con un procesador para
generar hidrógeno, o si el metanol es usado en el lugar de hidrógeno, algunas
emisiones son generadas, incluyendo dióxido de carbono. En general estas
emisiones son más bajas, comparando con las tecnologías convencionales de
conversión de energía.
Simplicidad y promesa de bajo costo: las celdas de combustible son
extremadamente simples. Son hechas en capas de componentes repetitivos y
no tienen partes movibles. Estas tienen el potencial para ser producidas en
masa a un costo comparable con las tecnologías de conversión de energía
existentes. Como dato, las celdas de combustible son aún costosas para autos o
generación estacionaria de electricidad, primero porque los materiales que se
usan son costosos, tales como la membrana de intercambio protónico y los
metales nobles como platino y rutenio, utilizados como electrocatalizadores. La
tecnología actual de las celdas de combustible puede alcanzar el tempo de vida
aceptable para aplicación automotriz (3000-5000 hrs), pero la durabilidad de
éstas debe mejorar en un orden de magnitud para su uso en generación en
plantas estacionarias de electricidad (donde se requiere de 40,000-80,000 hrs).
Modular: las celdas de combustible son por naturaleza modulares, si se
requiere generar más poder simplemente se adicionan más celdas. La
producción masiva de celdas de combustible puede ser significativamente
menos costosa que las plantas de energía tradicionales. Por lo tanto pueden
disminuir la necesidad de la construcción de plantas de gran potencia eléctrica.
CAPITULO I
8
Cero emisiones de ruido: las celdas de combustible son inherentemente
silenciosas, lo cual las hace atractivas para una variedad de aplicaciones, tales
como energía portátil, energía de reserva y aplicaciones militares.
Tamaño y peso: las celdas pueden hacerse de diferentes tamaños, desde
microwatts a megawatts, lo cual permite utilizarlas en diferentes aplicaciones,
desde aparatos electrónicos a energía total de edificios. El tamaño y peso de las
celdas de combustible automotrices se aproximan a motores de combustión
interna, y el tamaño y peso de las pequeñas celdas pueden ofrece ventajas
sobre tecnologías competidoras, como baterías de aparatos electrónicos [2].
Este trabajo de tesis se enfoca al estudio de materiales para las placas de flujo, que
son el elemento que da mayor volumen de una celda tipo PEM. Estas placas de flujo
cumplen múltiples funciones tales como: 1) son el soporte mecánico del ensamble
membrana electrodo (MEA), 2) simultáneamente conectan eléctricamente las celdas
adyacentes en un stack, 3) distribuyen los gases reactivos a los electrodos a través de
los canales de flujo, 4) y por estos mismos se desaloja el agua generada en el cátodo.
CAPITULO II
9
2.- ANTECEDENTES
Actualmente el grafito se considera como el material estándar para platos bipolares,
por ser muy conductor y resistente a la corrosión, pero carece de resistencia mecánica
ante vibraciones y su costo de manufactura es elevado para volúmenes grandes, es
por esto que actualmente se buscan materiales que sustituyan el grafito. La atención
más reciente está en los metales, debido a que poseen una excelente resistencia
mecánica y tienen mejor durabilidad ante vibraciones [18-24]. Sin embargo la principal
desventaja de estos materiales, es su inestabilidad en el medio de una celda de
combustible tipo PEM. A continuación se presenta un resumen de la información
consultada sobre materiales estudiados, para su aplicación como placas de flujo en
una celda de combustible tipo PEM [18-24].
2.1 Metales no recubiertos: Hermann [20] reportó que las placas de flujo de aluminio, cobre, aceros inoxidables,
titanio y níquel expuestas al medio de una celda sufren problemas de corrosión y
disolución del material. Este investigador observó que se forma una capa de corrosión
en la superficie de la placa, la cual detiene la corrosión progresiva de las capas debajo
de está. Sin embargo esta capa interfacial de óxido aísla eléctricamente, es decir
disminuye el contacto eléctrico y por lo tanto disminuye la potencia eléctrica de la
celda.
Davies [28] reportó la resistencia eléctrica interfacial (ICR) del acero inoxidable 321, 304,
347, 316 y 310, inconel 800, inconel 601 y grafito. Esta ICR fue determinada bajo
compactación de 220 N/cm2. Además Davies reportó que el espesor de la película
pasiva disminuye en el siguiente orden: 321>304>316>347>310>904>inconel 800>
inconel 601. El orden de aumento de la ICR a altos potenciales observado fue el
siguiente: grafito< 310< Ti < 316. Tanto lo observado por Hermann [20] y Davies [27]
sobre el comportamiento de las placas de flujo indica que el espesor de la capa pasiva
y la resistencia al contacto eléctrico están relacionados de la siguiente manera: con
una capa pasiva gruesa la resistencia de contacto aumenta, lo cual genera calor y es
menor la energía eléctrica producida.
CAPITULO II
10
Wang [23,29] reporta que los ss 349TM y ss 446 con alto contenido de cromo muestran
buena resistencia a la corrosión y podrían ser utilizados como las placas de flujo, el ss
446 requiere mejoramiento en la resistencia de contacto debido a la formación de una
capa pasiva de Cr2O3. También verifica que el cromo forma la capa pasiva en la
superficie del ss y concluye que el contenido de este metal en los ss mejora la
resistencia a la corrosión. Sin embargo un espesor grande de la capa pasiva de Cr2O3
no conductor producirá una considerable baja en la superficie de contacto.
Wang y Turner [23,29] estudiaron los ss 434, ss 436, ss 441, ss 444 y ss 446, ellos
notaron la formación de una capa pasiva muy estable para el ss 446, pero disminuye el
contacto eléctrico, por lo que recomiendan modificar la capa pasiva dominada por el
óxido de cromo. También estimaron que el espesor de la capa pasiva fue de 2.6 nm
para 0,1 V en simulación del medio anódico y 3 nm para 0,6 V en simulación catódica.
En los estudios realizados se llega a la conclusión que la resistencia a la corrosión se
debe al Cr, pero esto genera una alta ICR. Un metal en los aceros e inconeles que
puede disminuir la ICR es el Ni, pero la resistencia a la corrosión con este metal no es
la adecuada [30].
La capa de óxido formada en la superficie de metales como Aluminio, Titanio y Níquel
es una capa pasiva con buena resistencia a la corrosión, pero el contacto eléctrico es
muy pobre y peor que en caso de los aceros inoxidables.
2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento: Wilson [24] estudió el desempeño de una celda construida con platos de ss 316 sin
recubrimiento durante 2000 hrs de operación. Al término de pruebas analizó el
ensamble membrana electrodo por rayos X y determinó la presencia de metales como
Fe y Ni en cantidades apreciables. Según sus resultados las aleaciones ss 304 y ss
316 no ofrecen la suficiente resistencia a la corrosión que requiere una celda PEM. La
diferencia entre los tipos de acero se debe a la presencia de Mo, el cual mejora las
propiedades para resistir a la corrosión. Un comportamiento similar fue observado por
Rivas para aceros 304, 316 y 321 [31-32].
CAPITULO II
11
2.2 Metales recubiertos: La estrategia de recubrir los materiales que servirán como placas de flujo no es nueva,
ya en 1960 General Electric utilizaba como material de platos de flujo titanio y niobio
recubierto con oro [24]. El recubrimiento debe ser resistente a la corrosión y muy buen
conductor eléctrico. Además Woodman [33] comentó que no debe existir una gran
diferencia en la constante de expansión térmica entre sustrato y el recubrimiento,
considerando que la celdas operan entre 75-125 ºC. Si estas constantes son muy
similares, se asegura que al expandirse los materiales por calentamiento no se
generan grietas en el recubrimiento, las cuales permitirían la corrosión.
Las placas de metal son recubiertas con capas protectoras de la corrosión, que a la
vez deben ser conductores y adherentes al metal base, estas pueden ser de dos tipos:
I. Recubrimientos base-carbono: incluyen grafito, polímeros conductores, polvo de
carbono, monopolímeros orgánicos.
II. Recubrimientos base-metal: incluyen metales nobles, nitruros y carburos.
Los recubrimientos clasificados como el número I no demuestran una viabilidad técnica
para producirse en masa [24]. A continuación se resumen los recubrimientos más
importantes del tipo II.
2.2.1 Placas con recubrimiento de oro: Wind [34] también indica que el ss 316L y aluminio recubierto de oro tienen el mismo
comportamiento que el grafito. Woodman [33] midió el coeficiente de expansión térmica
para el Aluminio (24 µin entre la temperaturas de 0 a 400 ºC) y para el oro (14 µin en el
mismo rango de temperatura), los autores concluyen que la diferencia de coeficiente de
expansión térmica fue de 0.11% a 120 ºC y el mecanismo del recubrimiento fracasó
con inicio de deformación plástica del material recubierto. El fracaso de un
recubrimiento de oro puede esperarse con un coeficiente de expansión de solo 0.08%
para deformarse.
Es necesario mejorar la técnica de aplicación y preparación de la superficie para
aumentar la adherencia del oro con el sustrato y con ello eliminar la posibilidad de
CAPITULO II
12
separación. En 1999 [33] las placas de flujo de grafito tenían un costo de US $89kw-1,
las placas de aluminio con recubrimiento de oro costaban US $346kw-1 y la placa de
aluminio sin recubrimiento, de US $2.71kW-1, por lo tanto el oro no resultó aceptable
por su costo.
2.2.2 Recubrimientos de TiN: Li [35] ha investigado el comportamiento del recubrimiento TiN sobre ss 316, en una
disolución que simula el medio de una celda PEM. La disolución contenía 0.01 M HCl /
0.01 M Na2SO4 y se burbujearon H2 y O2 a saturación. Observó que existe aceptable
resistencia a la corrosión y buena pasivación bajo estas condiciones, también reportó
que se observaron pequeñas perdidas de recubrimiento durante la utilización del
recubrimiento por 1000 h como cátodo y 240 h como ánodo.
Los autores reportan que el recubrimiento TiN ofrece mejor resistencia a la corrosión y
conductividad eléctrica que el ss 316. Sin embargo es necesario mejorar la calidad del
recubrimiento y someterlo a largos tiempo de simulación de las condiciones de una
celda PEM.
Cho [36] reporta que el tiempo de vida del ss 316 mejora con la capa de TiN, aplicado
por medio de HCD (Hollow Cathode Discharge), este método consiste en una cámara
de vacío con una presión de 3x10-6 Torr que es purgada con argón y después se
introduce la lámina del ss y se evapora el Ti con una descarga de voltaje de 260 V.
Con esta técnica se logró un 1 µm de espesor del recubrimiento. La energía de
superficie de una placa de flujo es otro factor importante que afecta el desempeño de la
celda, ya que de esta energía dependerá la humectación, es decir la capacidad para
lograr un buen drenado del agua producida por la reacción catódica. Esta agua debe
ser inmediatamente removida para evitar las inundaciones que disminuyan la potencia
eléctrica, particularmente a altas densidades de corriente.
La alta resistencia al contacto de un plato bipolar reducirá la energía eléctrica
producida debido a la conversión parcial de calor. Los platos bipolares con baja
energía de superficie, es decir, bajo ángulo de contacto de superficie (<90º) contribuirá
al inundamiento del cátodo dentro de la celda. Para evaluar la energía de superficie de
diferentes materiales, el ángulo de contacto puede ser medido y evaluado. El alto
ángulo de contacto es un indicador de una alta energía de superficie o tensión de
CAPITULO II
13
superficie de un material y baja superficie mojada. Por ejemplo el ángulo de contacto
del grafito y el ss 316 recubierto de TiN es casi el mismo e igual a 90º mientras para el
ss 316 es de 60º. Resultados obtenidos por Cho [36] muestran que el ss 316 tiene baja
energía de superficie y por lo tanto mayor tendencia a inundar el cátodo que el grafito y
ss 316 recubierto de TiN.
Rivas [32] estudio un recubrimiento comercial de TiN que presentó un bajo desempeño
debido a un espesor muy delgado del recubrimiento.
2.2.3 Recubrimientos de aleaciones Ni-Cr: CrN/Cr2N Brady [37] desarrollo procesos de nitruración para formar recubrimientos libres de
defectos o libres de poros de CrN/Cr2N. El recubrimiento mostró una excelente
resistencia a la corrosión y baja resistencia de contacto, por lo que la capa es
eléctricamente conductora. La nitruración se efectuó sobre una superficie de ss 446.
Dependiendo de la condiciones nitruración es posible formar una superficie densa de
Nitruro-Cr, que puede disminuir la resistencia al contacto sobre un orden de magnitud
sin comprometer la resistencia a la corrosión. Este tipo de recubrimientos es
prometedor para placas de flujo.
2.2.4 Recubrimientos amorfos de aleaciones base carburo: Tawfik y colaboradores [24], desarrollaron recubrimientos con alta resistencia a la
corrosión fabricados por aumento de la densidad (densificación) de aleaciones base
carburo y fueron aplicadas sobre platos de aluminio y aceros inoxidables. Comparando
el coeficiente de expansión térmica para ambos metales, se deduce que existe una
fuerte unión entre el sustrato y el recubrimiento, excluyendo la posibilidad de
delaminación del recubrimiento. La densificación del recubrimiento fue producida por la
técnica de proyección térmica: alta velocidad de combustible (HVOF), que minimiza la
existencia de poros en la capa del recubrimiento, ofreciendo protección a la corrosión y
prevención a medios corrosivos. La técnica HVOF es explicada en el Apéndice D. Las
curvas de polarización del recubrimiento sobre platos de aluminio muestran una
pequeña variación durante 1000 h, la consistencia del comportamiento del
recubrimiento indica lo siguiente:
CAPITULO II
14
I. Escasez de la formación de óxido o capa pasiva que es usualmente asociada
con el incremento en la resistencia a la superficie de contacto.
II. Escasez de envenenamiento de la membrana por disolución del metal.
Las pruebas electroquímicas de las aleaciones muestran corrientes de corrosión
dentro del orden de magnitud de observadas para grafito (0.016 mA/cm2) [grafito]. La
resistencia de superficie de contacto o ICR de las aleaciones, bajo 140 N de fuerza de
compresión, muestran resultados de 15 mΩcm2. Estos recubrimientos son
prometedores para placas de flujo celdas de combustible.
Natesan y Johnson [24] estudiaron el ss 310 recubierto de carburo de cromo y otros
recubrimientos de cromo, en medios con presencia de O2 y S en un rango de
Temperaturas de 650-875 ºC. Los recubrimientos fueron desarrollados por el método
de electro-spark (arco de chispas) de corta duración; es decir se aplicaron pulsos de
alta corriente eléctrica para fundir el metal y depositarlo en el sustrato metálico.
Observaron que en un medio con altos sulfuros, los materiales no recubiertos muestran
corrosión por sulfuros, en cambio el recubrimiento de cromo presentó corrosión
moderada y el recubrimiento de carburo de cromo presentó muy pequeños problemas
de corrosión.
2.2.5 Recubrimientos amorfos de aleaciones base Fe: Jayaraj [24] investigó el comportamiento de dos aleaciones Fe48Cr15Mo14Y2C15B6 y
Fe50Cr18Mo8Al2Y2C14B6 bajo condiciones que simulan el medio de una celda de
combustible, burbujeando H2 y O2 en una disolución 1 M H2SO4 + 2 ppm F¯, a 75 ºC. La
aleación Fe50Cr18Mo8Al2Y2C14B6 mostró alta resistencia a la corrosión en relación
con el ss 316 de mismo contenido de cromo, lo que lo llevó a reafirmar que la cantidad
de cromo juega un papel importante para la resistencia a la corrosión.
2.2.6 Recubrimientos por deposición física de vapor (PVD): Lee [24] aplicó el recubrimiento clasificado como YZU001 sobre aluminio por la técnica
Physical Vapor Deposition (PVD) y comparó su desempeño con el ss 316 y grafito. Las
velocidades de corrosión fueron estimadas por el método de extrapolación de Tafel.
Observó que en el plato de ss 316 se formó de manera natural la capa pasiva, la cual
CAPITULO II
15
tuvo valores menores de velocidad de corrosión que el recubrimiento YZU001 sobre
Aluminio, sin embargo el ss tuvo una resistencia de contacto alta, lo que reduce el
desempeño de la celda. Los platos de Al recubiertos tuvieron menor resistencia al
contacto y un mejor rendimiento, pero el periodo de vida fue corto. El recubrimiento y el
ss 316, mostraron un mejor comportamiento que el grafito a bajos voltajes, pero un
corto período de vida.
2.3 Estado de la tecnología
E. Chen [2] describe el desarrollo histórico de las celdas de combustible y en el
Apéndice A se proporciona un resumen del desarrollo de esta tecnología. La
comercialización de las pilas de combustible no dejó de crecer en el 2007, según un
informe de Fuel Cell Today [4]. En este año el número de unidades entregadas aumentó
en un 75%, es decir existen alrededor de unas 12,000 celdas nuevas. Fuel Cell hoy
considera que la capacidad global actual de la fabricación es de alrededor 100,000
unidades por año, de las cuales una cuarta parte provienen de compañías cuya
actividad económica es exclusivamente el desarrollo de las tecnologías de hidrógeno y
celdas de combustible. En el Apéndice B, se enumeran varias aplicaciones de las
celdas de combustible y los diferentes tipos de celdas.
Las memorias del congreso “Fuel Cell Seminar 2008” [5], donde se presenta en estado
de la tecnología más reciente, permiten llegar a las conclusiones siguientes:
1. Existen tres tipos de celdas (Apéndice B) que dominan el mercado. Estas son
celdas de membrana polimérica (PEM), las celdas de oxidación directa de
metanol y las celdas de óxidos sólidos.
2. En el caso de las celdas PEM existen varios proveedores de producción masiva,
con capacidades mayores de producción a los 10 m2 por día de ensamble
membrana electrodo. Por lo tanto el costo es menor que los ensambles
realizados en laboratorio.
3. En el caso de celdas de PEM existen tres tipos de proveedores de colectores de
corriente (placas de flujo) de producción masiva. Un tipo de proveedores ofrece
CAPITULO II
16
un estampado adiabático de metales, otro tipo genera los canales de flujo
mediante disolución química y el tercer grupo lo componen los productores de
placas de flujo mediante inyección de mezclas grafito polímero.
4. El costo de la celda tiende a disminuir gradualmente.
5. Existen mejoras en los autos de celdas de combustible, sin embargo una
disminución del costo se obtendrá con producción masiva.
6. La tecnología de celdas tipo PEM es madura, sin embargo existen muchas
investigaciones alrededor de la electrocatálisis para mejorar su rendimiento, ya
que el ensamble membrana electrodo es el elemento más costoso.
7. No existe venta directa de membranas nafion, ni carbono poroso para
producción masiva, pero si venta masiva de ensambles membrana electrodo.
Existe información contradictoria de cuándo se establecerá la economía de hidrógeno a
escala mundial, pero es un hecho que el hidrógeno obtendrá cada vez más importancia
y quizás se cumplan las predicciones de que en el año 2010 el mercado mundial de las
celdas de combustible será de $30 billones de dólares americanos [6,7]. En el año 2003
las celdas de combustible generaron una economía de $1.1 billón de dólares
americanos en el ámbito mundial [7].
En México existe un gran potencial para las celdas combustible, por ejemplo si un 5%
de los hospitales en el país utilizarán celdas de combustible, el mercado potencial sería
de $ 8.3 millones de dólares americanos [8].
CAPITULO II
17
2.4 Justificación
Actualmente en todo el mundo existen graves problemas de contaminación ambiental y
escasez de combustibles fósiles, que son necesarios para generar energía eléctrica,
por esto surge la necesidad de desarrollar nuevas fuentes de energía sustentables que
utilicen combustibles amigables con el ambiente. Una alternativa son las celdas de
combustible PEM, que emplean Oxígeno e Hidrógeno como combustibles, generando
energía eléctrica, y como subproducto agua y calor sin emitir contaminantes. Diversas
investigaciones se han desarrollado en países tales como Estados Unidos y Japón [9].
En México aún es una tecnología en desarrollo, puesto que existen diferentes grupos
de investigación como el IPN, UNAM-Morelos, UAM-Azcapotzalco, CINVESTAV-DF,
UAM-Iztapalapa, IIE-Cuernavaca, BUAP-Puebla, ITT-Toluca, UNAM-DF, CICESE-
Ensenada, CICY-Yucatán y CIDETEQ-Querétaro, que realizan investigaciones sobre la
obtención y almacenamiento del hidrógeno, optimización y mejora de algunos
materiales que conforman la celda PEM, para posteriormente ofrecerlas al mercado
como fuente alterna de energía.
Como se describió en el capítulo 1 la celda tiene diferentes componentes, este trabajo
se enfoca a las placas de flujo, que son el elemento que da mayor volumen a una
celda de combustible tipo PEM.
Durante el proceso electroquímico que genera energía eléctrica la membrana
polimérica (electrolito) se degrada, produciendo iones tales como: F-, SO42-, SO3
2-,
HSO-4, HSO-
3 y HCO-3, quienes en conjunto con la humedad generada durante la
reacción favorecen la formación de una disolución ácida con valores de pH= 1-4,
provocando problemas de corrosión en la placa de flujo o plato colector y en
consecuencia la eficiencia de la celda disminuye [25]. Una posibilidad de combatir este
problema es utilizar metales nobles, aceros inoxidables y recubrimientos de aleaciones
ricas en Cromo, Níquel, Nitruros y Carburos manteniendo una buena relación
costo/desempeño [20, 24, 26,27 ].
En el grupo de trabajo de CIDETEQ se han estudiado diferentes tipos de acero [11-17] y
se ha determinado que las placas de flujo construidas con acero inoxidable permiten
una potencia eléctrica aceptable, como para ser usados en celdas comerciales, sin
embargo es necesario explorar sí los recubrimientos aumentan la resistencia a la
CAPITULO II
18
corrosión y disminuyen la resistencia eléctrica. Por lo anterior se considera que aceros
con mayor contenido de Cr (316, 349 etc.) son los únicos viables para construir las
placas de flujo, no obstante, para un mejor desempeño es necesario recubrirlos con un
material conductor, ya que la capa pasiva que protege estos aceros contra la corrosión
puede generar una alta resistencia eléctrica.
Con base en lo expuesto anteriormente, se propone en esta investigación evaluar
aceros inoxidables recubiertos que sean resistentes al ataque de los iones descritos
anteriormente, considerando que en México existe la producción de acero inoxidable y
en Querétaro existe una gran industria metal mecánica donde se pueden desarrollar
los procesos de estampado o maquinado de estos materiales para una producción
masiva lo que disminuiría el costo. Estos estudios permitirán contribuir a determinar la
factibilidad técnica de utilizar aceros inoxidables sin y con recubrimiento.
También se propone iniciar el estudio con pruebas fuera de la celda (out-of-stack), ya
que estas son de menor costo y permiten discriminar fácilmente entre materiales. Si el
material tiene una densidad de corriente de corrosión mayor a 0.016 mA/cm2 [17,20], no
podrá considerarse para pruebas dentro de la celda (in- stack).
2.5 Hipótesis
Con base en lo reportado en literatura, el contenido de cromo es substancial para la
resistencia a la corrosión, debido a la formación del Cr2O3 sobre la superficie y el
contenido de níquel favorece el contacto eléctrico, por lo que se espera que las placas
de acero inoxidable recubiertas con aleaciones con contenido de cromo y níquel,
cumplan con los criterios requeridos para construir placas de flujo de una celda de
combustible tipo PEM.
CAPITULO II
19
2.6 Objetivos de la tesis
Objetivo principal: Determinar recubrimientos para acero inoxidable que
puedan ser usados para construir placas de flujo para una celda de combustible
tipo PEM.
Objetivos específicos: Seleccionar aleaciones con contenido de cromo que incrementen la
resistencia a la corrosión en condiciones de una celda de combustible tipo
PEM y con contenido de níquel para disminuir la resistencia de contacto
eléctrico.
Aplicar las aleaciones seleccionadas sobre aceros inoxidables, mediante
las técnicas de proyección térmica de polvos: rociado por flama y alta
velocidad de oxígeno-combustible.
Realizar curvas de polarización para los aceros inoxidables recubiertos,
para conocer, su rango de pasivación en condiciones que simulen la
degradación severa de la membrana,
Seleccionar la aleación con mejor comportamiento en el medio de una
celda de combustible tipo PEM.
CAPITULO II
20
2.7 Consideraciones para realizar los experimentos
Los artículos anteriormente resumidos y la experimentación realizada con anterioridad
en el CIDETEQ [11-17], permiten plantear el estudio con las siguientes consideraciones:
El contenido de cromo en el material juega un papel importante, pues a mayor
contenido mayor resistencia a la corrosión en el medio de una celda de
combustible tipo PEM. Considerando esta información y sí observamos el
diagrama de Pourbaix del cromo en el rango de pH (1-4) al que esta expuesto el
plato colector de flujo, esta dentro del área de pasivación.
Se decidió utilizar aceros ferríticos debido a su buen comportamiento ante la
corrosión [23], además que su costo es en promedio la mitad que los aceros
austeníticos.
Se decidió utilizar los recubrimientos: Ni20Cr, Cr3C2(NiCr) y NiCrAlY, debido a la
posibilidad de una alta resistencia a la corrosión a la vez de un bajo valor de ICR [37].
Se decidió utilizar un método de proyección térmica debido a que sean han
observado buenos resultados en la formación del recubrimiento [24]. En especial
se usó el método de proyección térmica por rociado por flama de polvos, debido
a la posibilidad de aplicación de bajo costo de operación. También se exploró el
método de alta velocidad de oxígeno-combustible (HVOF) para lograr
recubrimientos sin poros. Las técnicas están descritas en el Apéndice D.
El estudio se enfocó a la caracterización de la corrosión, ya que si el sistema no
tiene una alta resistencia a la corrosión no es trascendente determinar los otros
parámetros, como por ejemplo el valor de ICR y capacidad de humectación [20,39].
El electrolito empleado fue una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯. Se utilizó
ésta solución, porque en la investigación se simuló el contacto directo del
colector de flujo con la membrana, caso crítico que puede presentarse para el
colector de flujo, como consecuencia de la degradación de la membrana.
Los experimentos se realizaron en condiciones ambientales, considerando dos
aspectos :
CAPITULO II
21
De acuerdo a literatura reportada, “La corrosión que ocurre en la cara del
colector de flujo donde se suministra oxígeno, es menor a la que ocurre en la
cara del colector de flujo donde se suministra hidrógeno”. Por lo consiguiente, sí
al evaluar el material en la cara del colector de flujo donde se suministra
oxígeno, es mayor a 0.016 mA/cm2 [17], no será necesario evaluar la cara del
colector de flujo donde se suministra hidrógeno ya que la corrosión será mayor.
El aspecto económico, para evaluar la cara donde se suministra hidrógeno era
necesario gestionar hidrógeno y para evaluar la cara donde se suministra
oxígeno era suficiente trabajar en condiciones ambientales.
Con base en estos dos puntos, se determinó que sí al evaluar el material en
condiciones ambientales no cumplía con las especificaciones requeridas por la
DOE [17] no era necesario continuar con su evaluación.
La metodología del estudio del desempeño de materiales para placas de flujo
está descrita de manera muy completa por Shores y Deluga [38]. Es necesario
destacar que nuestro enfoque consiste en realizar pruebas fuera de la celda
(out-of-stack).
Las pruebas electroquímicas que se seleccionaron fueron las curvas de
polarización como primera evaluación, ya que pueden aportar conocimientos
sobre la extensión de la zona de pasivación, al mismo tiempo que indican si es
necesario realizar pruebas potenciostáticas.
CAPITULO III
22
3.- Desarrollo experimental 3.1 Materiales En este trabajo se estudiaron cinco materiales, dos aceros inoxidables tipo ferrítico
sin recubrir (Tabla 2) y tres aleaciones aplicadas sobre acero inoxidable por la
técnica de proyección térmica de flama de polvos y HVOF (High Velocity Oxygen
Fuel) (Tabla 3). Estos materiales fueron seleccionados en base a literatura [23, 28] en
donde se explica que el contenido de cromo dentro del acero inoxidable y de otras
aleaciones es el principal promotor para la formación de la capa pasiva, que le da
resistencia a la corrosión al material. Así mismo ha sido reportado que el contenido
de níquel mejora el comportamiento del material en el medio de una celda de
combustible, aunque hay que mencionar que este elemento no incrementa la
resistencia a la corrosión del material, si no que contribuye a que exista una menor
resistencia eléctrica [17-21].
Tabla 2.-Materiales sin recubrir
Tabla 3.-Materiales con recubrimiento
La composición química de los materiales empleados se reporta en la Tabla 4,
datos reportados por CENDI (proveedor de los aceros inoxidables utilizados) y la
composición de las aleaciones aplicadas fue determinada por espectroscopia de
absorción atómica y se reporta en la Tabla 5.
ACERO DESIGNACIÓN
444444 SS4444440000
7222 S7222001
SUSTRATO ALEACIÓN
SS 439 Ni20Cr
SS 441
NiCrAlY
SS 441 Cr3C2(NiCr)
CAPITULO III
23
Tabla 4.- Composición química de los aceros inoxidables (% en peso)
Tabla 5.-Composición química de las aleaciones (% en peso)
3.2 Preparación de los materiales Los recubrimientos se aplicaron sobre placas de acero de dimensiones de 10x10x3
cm. El acero S4300 fue recubierto con la aleación Ni20Cr y el acero S4400 con la
aleación NiCrAlY. Estas dos aleaciones fueron aplicadas por la técnica de
proyección térmica de rociado por flama de polvos, y la aleación Cr3C2(NiCr) fue
aplicada sobre S4400 mediante el sistema HVOF (High Velocity Oxygen-Fuel) con
un equipo marca Sulzer-Metco modelo DJ2700, con una flama generada por la
combustión de una mezcla oxígeno-propano (ver Apendice D). Previo a la
aplicación de los recubrimientos, las placas fueron preparadas superficialmente
mediante ráfaga de granalla cerámica de acuerdo con la norma NACE No. 1/ SSPC-
SP 5 [40], limpiadas con acetona y en esta condición se procedió a la aplicación de
los recubrimientos. Para el caso de los materiales evaluados sin recubrimiento,
éstos fueron limpiados con acetona antes de la evaluación electroquímica. El
electrolito empleado fue una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯, como electrodo
de referencia se empleó un electrodo de sulfato mercuroso (Hg2SO4) y como
ACERO
DESIGNACIÓN
C
Cr
Ni Mn
Si
Ti
Al Nb P
Cu
N S
Mo
439 S4300 0.03 18 - 1.00 1.00 0.32
0.15
- - - - - -
441 S4400 0.03 17.5 - 1.00 1.00 0.50
- 0.39
- - - - -
444444 SS4444440000 00..001133
1199 11 00..33 00..4455 0.13
- 0.27
0.03
- 0.015
0.002
22..55
7222 S7222001
0.05 20.72 0.27
0.15 0.08 0.31
- - 0.031
0.45
0.09
0.002
-
SUSTRATO ALEACIÓN Ni Cr Al Y Cr3C2 NiCr
SS 439 Ni20Cr 80 20 - - - -
SS 441 NiCrAlY 60.9 28.2 9.9 1 - -
SS 441 Cr3C2(NiCr) - - - - 80 20
CAPITULO III
24
contraelectrodo una barra de grafito. Los experimentos se realizaron en condiciones
ambientales.
Para estudiar el comportamiento electroquímico de los aceros inoxidables ferríticos
y de los recubrimientos, se emplearon curvas de polarización (Apéndice E), con una
velocidad de barrido de 0.15 mV/s de acuerdo a las normas ASTM G5 y ASTM G59 [41,42], utilizando un potenciostato marca Gamry. Previo a los ensayos se midió el
Ecorr con un multímetro de alta impedancia (106) marca Proam.
Los aspectos morfológicos de los recubrimientos evaluados fueron analizados por
MEB (microscopía electrónica de barrido) antes y después de los ensayos
electroquímicos y los productos de corrosión se analizaron por la técnica Difracción
de Rayos X.
CAPITULO IV
25
4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1 Materiales sin recubrimiento En esta sección se presentan los resultados de la evaluación de la corrosión de los
materiales no recubiertos. Los aceros ferríticos S44400 y S7222001, fueron analizados
mediante las técnicas electroquímicas de extrapolación de Tafel (curvas de
polarización) y medición del potencial de corrosión a circuito abierto.
4.1.1 Acero inoxidable SS4444440000
Es importante ubicar los potenciales de funcionamiento de la celda. En la Figura 2 se
muestra los potenciales de las reacciones que se llevan a cabo del lado del colector de
flujo donde se suministra oxígeno y del lado del colector de flujo donde se suministra
hidrógeno. Estos potenciales fueron determinados experimentalmente por Shores [38]
respecto a un electrodo de referencia. El Ecelda será la distancia entre las curvas
anódica y catódica. En la Figura 2 se aprecia que al incrementar la corriente de la
celda el potencial aumenta del lado del colector de flujo donde se suministra oxígeno y
el potencial del lado del colector de flujo donde se suministra hidrógeno disminuye. Si
la celda de combustible opera a 0.5 V vs SHE se alcanza la mayor producción de
corriente (0.65 A/cm2). Para lograrlo, el potencial del lado del colector de flujo donde
se suministra hidrógeno deberá estar a 0.15 V vs SHE y del lado del colector de flujo
donde se suministra oxígeno deberá estar a 0.65 V vs SHE.
CAPITULO IV
26
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (V
) vs
NH
E
i (A/cm2)
cátodoánodo
ΔE= 0.5 V
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (V
) vs
NH
E
i (A/cm2)
cátodoánodo
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (V
) vs
NH
E
i (A/cm2)
cátodoánodo
ΔE= 0.5 V
Figura 2. Representación aproximada del potencial de cada electrodo de una celda
tipo PEM determinada por Shores [38].
Es importante mencionar que el potencial del lado del colector de flujo donde se
suministra oxígeno, incluye las caídas de potencial de las interfases; plato
colector/capa difusora, capa difusora/capa activa y capa activa/membrana (ver la
Figura 3).
O2
CÁTODO
PLATOCOLECTOR
CAPADIFUSORA
CAPAACTIVAMEMBRANA (NAFION)
O2
CÁTODO
PLATOCOLECTOR
CAPADIFUSORA
CAPAACTIVAMEMBRANA (NAFION)
Figura 3. Representación aproximada del potencial del lado del colector de flujo donde
se suministra oxígeno determinada por Shores [38].
CAPITULO IV
27
Sin embargo, en esta investigación se estudió la interfase; plato colector/membrana,
(ver la Figura 4) situación severa para el colector de flujo debido a la degradación
crítica de la membrana y permeabilidad en la capa activa y difusora de los iones
originados.
O2
PLATOCOLECTORMEMBRANA (NAFION)
O2
PLATOCOLECTORMEMBRANA (NAFION)
Figura 4. Representación de la interfase estudiada.
Considerando el potencial generado, del lado del colector de flujo donde se suministra
oxígeno que corresponde de 0.5 a 1.2 V vs SHE de acuerdo a la Figura 2, en esta
investigación se emplearon curvas de polarización para ver el comportamiento dentro
de este rango de potencial.
Ahora en las Figuras 5 y 6, se muestran las curvas de polarización del acero S44400
expuesto a un medio que simula las condiciones de operación del lado del colector de
flujo donde se suministra oxígeno. En la Figura 5 se muestra la primera evaluación del
acero S44400 después de 5 minutos (0.08 hrs) de estar sumergido en la disolución. Se
forma una pequeña zona de pasivación entre 0.8 y 1.1 V vs SHE. Después de esta
primera prueba del material se realizaron curvas de polarización a diferentes tiempos,
estas son mostradas en el Apéndice F y los parámetros obtenidos a partir de estas
curvas se enlistan en la Tabla 6. Se observa que al transcurrir el tiempo la zona de
pasivación aumenta, por ejemplo en la Figura 6, que corresponde a un período de 144
hrs (6 días), mantiene un rango de 0.6 a 1.1 V vs SHE.
CAPITULO IV
28
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02
log i (A/cm2)
E v
s S
HE (V
)
Figura 5.- Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en
H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
Figura 6.- Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en
H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
En la Tabla 6 para el S44400 se observa que los valores de icorr obtenidos oscilan entre
5.9x10-5 y 7.4x10-4 mA/cm2. La corriente de corrosión, es menor a los valores obtenidos
con compuestos de grafito reportados por RoBberg y Allen [20,39], lo cual indica que el
material evaluado puede ser candidato para usarse del lado del colector de flujo donde
se suministra oxígeno. Las investigaciones que han estudiado el comportamiento de
platos colectores de corriente [20,39], construidos a partir de polímeros de carbono y
CAPITULO IV
29
grafito (material donde es menor la corrosión), reportan valores de icorr de 0.016 mA/cm2
para condiciones de operación del lado del colector de flujo donde se suministra
oxígeno. De acuerdo con el Departamento de Energía de EUA se considera este valor,
como el criterio de corrosión que debe cumplir un material para esta aplicación [17].
Tabla 6.- Resultados del S44400
Tiempo de exposición
(hrs)
Ecorr vs SHE (V)
icorr (mA/cm2)
ipas
(mA/cm2) Vcorr
(mm/año)
0.08 0.26 2.28 e-4 7.896 e-3 2.64 e-3
48 0.44 5.944 e-5 4.570 e-3 6.89 e-4
72 0.40 2.408 e-4 7.694 e-3 2.79 e-3
120 0.42 7.478 e-4 11.54 e-3 8.67 e-3
144 0.48 4.325 e-4 20.76 e-3 5.01 e-3
Se graficaron los valores de icorr vs t para una mejor comprensión, la Grafica 1 y se
observó que el promedio de las corrientes es de 4.48 e-4 mA/cm2. Estos valores son
menores a lo especificado por el DOE, por lo tanto de acuerdo a este estudio puede
sugerirse provisionalmente que el material podría emplearse como colector de flujo
para la cara donde se suministra oxígeno en una celda de combustible.
0.00E+00
1.00E-04
2.00E-04
3.00E-04
4.00E-04
5.00E-04
6.00E-04
7.00E-04
8.00E-04
24 48 72 120 144
t (hrs)
i corr
(mA
/cm
2 )
Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
CAPITULO IV
30
Wang [29] estudió varios aceros inoxidables ferríticos, incluyendo el S44400, aunque su
material no contenía Níquel, como el acero estudiado en este trabajo (Tabla 2). La
disolución empleada por Wang [29] para obtener la curva de polarización fue H2SO4 1 M
+ 2 ppm F-, a 70 ºC y burbujeando a saturación Oxígeno. Obtuvo una icorr de 0.02
mA/cm2, que es mayor comparada con los valores de icorr reportados en la Tabla 6.
Cabe mencionar que la corriente de corrosión obtenida por Wang es mayor a la
observada en este trabajo, estimación que se atribuye a las diferentes condiciones de
experimentación, puesto que Wang operó el plato colector dentro de la celda y en
nuestro caso se analizó la interfase plato colector de flujo/ membrana en condiciones
severas de degradación.
La placa de flujo opera a un potencial constante respecto al tiempo dentro de una celda
de combustible. Considerando un valor de potencial de 0.6 V vs SHE se realizó una
prueba potenciostatica por 21 hrs. En la Figura 7 se describe el comportamiento del
S44400 durante esta prueba. El valor de la corriente inicial fue de 6.8 mA/cm2 y
posteriormente se incrementó a 1.12 mA/cm2 en las primeras 5 hrs de prueba. A este
tiempo se notó la aparición de un color en el electrolito (tonalidad amarillo), que se
atribuye a la disolución de algún elemento del material, probablemente hierro.
Posteriormente se percibió un rápido decaimiento en la corriente, alcanzando después
de 16 hrs de prueba una corriente de 4.8 mA/cm2, la cual se mantuvo por 5 hrs finales
de medición. Con base en los resultados de esta prueba, se concluyó que el material
debería recubrirse para funcionar como colector de flujo de la cara donde se suministra
oxígeno. Es importante mencionar que este material se caracterizó más extensamente
que otros, debido a que es una materia prima nacional con la cual se podría generar la
producción masiva de placas de flujo en nuestro país.
CAPITULO IV
31
Figura 7.- Prueba potenciostatica del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯ a 0.6 V vs
SHE.
4.1.2 Acero inoxidable S7222001
Se realizaron curvas de polarización para el S7222001, durante doce días y en las
Figuras 8 y 9 se muestran las curvas de polarización inicial y final, respectivamente. En
el Apéndice F se muestran todas las curvas, pero en esta sección solamente
mostramos dos curvas para facilitar la explicación. En la prueba inicial (Figura 8) se
observó que la capa de pasivación se presentó entre los potenciales de 0.7 a 1 V vs
SHE. Con el paso del tiempo la capa pasiva difícilmente se forma, de tal modo que en
288 hrs (12 días) el material ya no se pasiva (Figura 9), presentando disolución de
material, el electrolito sufrió cambio de color (incolora a verdosa) finalizando la prueba.
Estas pruebas indican que el material no es adecuado para placas expuestas del lado
donde se suministra oxígeno.
CAPITULO IV
32
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
Figura 8.- Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en
H2SO4 0.5M + 2 ppm F¯
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
Figura 9.- Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición
en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
En la Tabla 7 se enlista las corrientes de corrosión obtenidas. Los valores oscilan entre
6x10-4 y 1.8x10-5 mA/cm2 por un período de 288 hrs (12 días), comparando estos
valores con los reportados en literatura para materiales estudiados, los valores están
por debajo del orden requerido [20,39]. Sin embargo, la falta de la zona de pasivación y la
apreciación de disolución del material, nos permite concluir que no es candidato para
ser empleado como placa de flujo.
CAPITULO IV
33
Tabla 7.- Resultados del S7222001
Tiempo de exposición
(hrs)
Ecorr vs SHE (V)
icorr (mA/cm2)
Vcorr
(mm/año)
0.08 0.62 2.05 e-4 2.37 e-3
72 0.62 7.21 e-5 8.36 e-4
144 1.0 6.51 e-5 7.54 e-4
168 1.0 8.66 e-5 1.00 e-3
240 0.92 1.88 e-5 2.17 e-4
264 0.90 6.00 e-4 6.95 e-3
288 0.90 6.11 e-4 7.08 e-3
El DOE indica que la corriente de corrosión sea 0.016 mA/cm2 [17]. Sin embargo las
pruebas realizadas en este trabajo (sección 4.1 .1 y 4.1.2) indican que el
comportamiento ante la corrosión de los materiales es más complejo, ya que debe de
incluirse la capacidad del material para pasivarse. Por ejemplo este material cumple
con el criterio del DOE [17], pero no existe zona de pasivación estable que indique
pueda ser utilizado. Aún no existe una norma de control de calidad, por lo que se
recomienda que las pruebas realizadas en este trabajo: curvas de polarización y
electrólisis, se consideren para la elaboración de esta norma de control de calidad.
Los resultados del análisis de microscopio electrónico de barrido (MEB), se muestran
en la Figura 4.1, donde se puede observar el aspecto superficial mostrado por el acero
S7222001 antes de su evaluación electroquímica. Inicialmente la superficie era lisa,
con imperfecciones como raspaduras y poros, ocasionadas por el proceso de
fabricación. En las Figuras 4.2 y 4.3, se observa el aspecto del S7222001 después de
la evaluación electroquímica. La superficie presenta rugosidad y tiene un aspecto
“limitado”, característico de la corrosión uniforme intergranular (ver Figura 4.4). En este
tipo de corrosión el ataque localizado en los límites de grano provoca perdida en las
propiedades mecánicas. En el proceso de solidificación para formar el acero, los
CAPITULO IV
34
átomos, que están aleatoriamente distribuidos en el estado líquido, se ordenan por sí
solos en un arreglo cristalino, este arreglo comienza generalmente en muchos puntos
en el líquido y cuando estos bloques de cristales o granos se tocan, existe por lo
general un mal acomodamiento en sus límites, estas regiones se conocen como límites
de grano. Estas áreas tienen una alta energía y por lo tanto son químicamente más
activas, debido a esta razón generalmente son atacadas con mayor rapidez que las
caras de los granos, cuando son expuestas a un ambiente corrosivo.
Figuras: 4.1) Micrografía a 100X del ss S7222001 antes de su evaluación
electroquímica.
4.2) Micrografía a 100X del S7222001 después de su evaluación electroquímica.
4.3) Micrografía a 50X del S7222001 después de su evaluación electroquímica.
4.4) Morfología de un material que presenta problemas de corrosión intergranular
4.1 4.2
4.3 4.4
CAPITULO IV
35
Por los resultados obtenidos se concluye que este material no debe considerarse para
plato colector de flujo.
4.2 Materiales recubiertos 4.2.1 Acero inoxidable SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr En las secciones anteriores se presentaron los resultados de aceros no recubiertos,
donde el acero S44400 mostró un comportamiento en el límite de lo aceptable para
funcionar como placa de flujo. Por lo anterior, los aceros ferríticos SS 441 y SS 439
fueron recubiertos con aleaciones mediante una metodología no reportada en la
literatura de celdas de combustible y de bajo costo: proyección térmica (Apendice D).
Se realizaron curvas de polarización consecutivamente durante 15 días, para
determinar la corriente de corrosión mediante el método de extrapolación de Tafel y de
esta manera establecer si el material cumple con lo especificado por el DOE. Los
resultados se muestran en la Tabla 8 y se trazó el gráfico de icorr vs t en la Grafica 2,
para una mayor claridad en la exposición de resultados.
La aleación Ni/Cr inicialmente se consideraba adecuada para placas de flujo, debido a
la posible resistencia a la corrosión que impartiría el Cr y la baja resistencia eléctrica
que se esperaría de los óxidos de Ni [22].
Tabla 8.- Resultados del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr
Tiempo (hrs)
Ecorr vs SHE (V)
icorr
(mA/cm2) ipas
(mA/cm2) Vcorr
(mm/año)
24 0.44 1.66 5 24.87
144 0.43 1.20 6 17.98
192 -0.15 2.17 9 32.5
312 -0.30 9.78 5 146.5
360 -0.29 2.00 5 29.97
CAPITULO IV
36
S4300
0
0.5
1
1.5
2
2.5
24 144 192 312 360
t (hrs)
icor
r (m
A/cm
2)
Grafica 2.- Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero
S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
Se observa que al inicio de la evaluación electroquímica el valor de icorr obtenido es del
orden de 1.7 mA/cm2, y tiende a disminuir a los 6 días (144 hrs) de exposición a un
valor de 1.2 mA/cm2, sin embargo después de los 6 días de exposición el valor de icorr
incrementa hasta 2.0 mA/cm2, y a los 15 días (360 hrs), tiempo en que finalizó la
evaluación del recubrimiento, se observó una gran disolución del recubrimiento que
ocasionó un cambio de color al electrolito (incolora a verdosa). Esta disolución de
material se atribuyó a la heterogenidad y porosidad del recubrimiento, provocada por la
baja velocidad de impacto (24-36 m/s) de las partículas al ser proyectadas a la
superficie. Una posible mejora se lograría aplicando el recubrimiento con la técnica de
alta velocidad de oxígeno-combustible (HVOF), presentada en el Apéndice D, que tiene
mayor velocidad de impacto, mayor adherencia y mínima porosidad. Sin embargo,
cabe mencionar que no se aplicó por esta técnica debido a que no se adquirió
comercialmente.
Por otra parte, si se comparan los valores de icorr obtenidos contra lo reportado en
literatura [20,39] y con lo que requiere el DOE [17], son valores de mayor magnitud. Los
valores de Vcorr determinados a partir de las curvas de polarización indican que el
recubrimiento se disolvió. El espesor del recubrimiento aplicado fue de 0.356 mm
aproximadamente, como se muestra en la Figura 4.5. Se puede afirmar que el período
CAPITULO IV
37
de vida del recubrimiento es muy corto, lo que limita su aplicación como posible
candidato para plato colector de flujo. Es importante mencionar que inicialmente esta
aleación se escogió como candidato por sus características y bajo costo, sin embargo
no se esperaba que presentara una corrosión severa cuando se expuso al medio.
En la Figura 10 se observa que el material inicialmente se pasivó entre los potenciales
de 0.3 V y 0.45 V vs SHE, para posteriormente tender a pasivarse entre 0.7 y 0.9 vs
SHE después 144 hrs (6 días). En las primeras pruebas se apreció un ligero cambio de
color (incolora-verdosa) en la disolución, que conforme pasaron los días aumento la
intensidad de color. Lo anterior indica una disolución de metales del recubrimiento. El
comportamiento del recubrimiento cada vez fue menos satisfactorio como muestra la
Figura 11, debido a que no se definió una zona de pasivación. Una clara evidencia de
la disolución del material fue la presencia de productos de corrosión (cristales).
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
Figura 10.- Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
CAPITULO IV
38
-0.8-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1
00.10.20.3
0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
Figura 11.- Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
Para tener información sobre el cambio de morfología del recubrimiento se llevaron a
cabo análisis de MEB. La Figura 4.6, muestra el aspecto superficial del recubrimiento
de Ni20Cr, una vez depositado sobre el acero S43000, antes de la evaluación
electroquímica. Esta figura muestra la morfología típica de un recubrimiento obtenido
por el proceso de proyección térmica, donde se observan partículas aplanadas o
aglomeradas como consecuencia del proceso de proyección de las partículas contra el
sustrato. En el momento de proyección, las partículas pueden estar en estado fundido
o semifundido y reaccionan con la atmósfera durante su trayectoria experimentando
cierto grado de oxidación y al momento del impacto generan heterogeneidades y
porosidad al recubrimiento.
En la Figura 4.7, se observa el aspecto del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el
acero S43000 después de la evaluación electroquímica. Este aspecto es muy diferente
al inicio debido al proceso de corrosión ocurrido en la superficie, que fue tan severo y
provocó una disolución total. Sobre la superficie es posible observar la presencia de
pequeños cristales, que de acuerdo al análisis por Difracción de Rayos X,
corresponden a óxidos de níquel, con esto corroboramos que el níquel fue el principal
elemento que sufrió disolución durante las evaluaciones, ver la Figura 4.8.
CAPITULO IV
39
Figura 4.5. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del
recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S43000.
4.6 4.7
Figuras: 4.6) Micrografía a 200X de recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero
S4300 antes de su evaluación electroquímica.
4.7) Micrografía a 200X del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S43000,
después de su evaluación electroquímica.
CAPITULO IV
40
20 30 40 50 60 70 80-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
21.9 2θ (degree) NiCrO3
35,3 2θ (degree) NiO or NiCrO3
43.6 2θ (degree) NiO54.2 2θ (degree) NiCrO3
64.1 2θ (degree) NiO
Inte
nsity
/ A
. U.
2θ / degree
a
Figuras 4.8.- Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del
recubrimiento Ni20Cr.
4.2.2 Acero inoxidable SS 441 recubierto con NiCrAlY
En el SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY, se realizaron curvas de polarización
durante 20 días, de manera consecutiva. Todas las curvas realizadas se muestran en
el Apéndice F y a partir de estas curvas se obtuvieron las velocidades de corrosión
reportadas en la Tabla 9. Inicialmente esta aleación se presentaba como buena
candidata por su alto contenido de Cromo.
CAPITULO IV
41
Tabla 9.- Resultados del SS 441 recubierto con NiCrAlY
Tiempo (hrs)
Ecorr vs SHE (V)
icorr (mA/cm2)
ipas
(mA/cm2) Vcorr
(mm/año)
0.08 -0.10 0.325 2 13.79
144 0.41 0.320 2 13.58
192 1.1 0.16 3 6.79
312 1.18 0.74 3 31.40
360 1.81 0.79 3 33.52
480 1.83 0.99 3 42.01
En las Figuras 12 y 13 se muestran las curvas de polarización del recubrimiento sobre
acero SS 441 expuesto a un medio que simula las condiciones de operación de un
cátodo de una celda de combustible, después de 0.08 y 192 hrs de exposición al
medio. En la Figura 12, se observó que el material presentaba una zona de pasivación
de 0.05 a 0.5 V vs SHE. Esta zona de pasivación fue desplazándose hacia zonas más
positivas conforme transcurría el tiempo, como se observa en la Figura 13. El corto
período de vida del recubrimiento, debido a su disolución, nos permitió afirmar que este
recubrimiento no puede emplearse como plato colector de corriente.
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
Figura 12.- Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
CAPITULO IV
42
00.2
0.40.6
0.81
1.21.4
1.61.8
2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE (V
)
Figura 13.- Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
A partir de los valores de icorr reportados en la Tabla 9 y obtenidos a partir de las curvas
de polarización (Apéndice F), se construyó la Gráfica 3, en la que se observó que al
inicio de la evaluación electroquímica el valor de icorr obtenido fue de 0.3 mA/cm2,
después se presento un valor minino, a 8 días (192 hrs) de exposición, de 0.1 mA/cm2,
para posteriormente incrementarse la velocidad de corrosión hasta finalizar las pruebas
a los 20 días (480 hrs). Se observó un cambio de color del electrolito (incolora a
verdosa) por la disolución selectiva de material. Los valores de Vcorr obtenidos fueron
incrementándose conforme transcurría el tiempo de exposición del material y si se
comparan con el valor del espesor aproximado del recubrimiento como muestra la
Figura 4.9, son valores de magnitud mayor a este espesor, lo que indica que el período
de vida del recubrimiento fue muy corto y que posiblemente se disolvió en su totalidad.
CAPITULO IV
43
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
24 144 192 312 360 480
t (hrs)
icor
r (m
A/c
m2)
Gráfica 3. Comportamiento del recubrimiento NiCrAlY, depositado sobre el acero SS
441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
Para caracterizar este recubrimiento se realizó un análisis de MEB, el cual se muestra
en la Figura 4.10. La imagen muestra el aspecto superficial del recubrimiento NiCrAlY
depositado sobre el acero S44000 antes de la evaluación electroquímica, el cual posee
las mismas características morfológicas del recubrimiento Ni20Cr, debido a que ambas
aleaciones fueron depositadas mediante el mismo proceso. La Figura 4.11 muestra el
aspecto superficial del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero S4400
después de su evaluación electroquímica. Se consideró que la superficie del
recubrimiento experimentó un proceso de disolución originado por el medio ácido al
que se expuso, en algunas zonas se observó la disolución parcial del recubrimiento, lo
que originó el contacto directo del electrolito con el metal base (acero S4400). De
acuerdo al análisis por Difracción de Rayos X de los productos de corrosión (cristales),
la disolución principal corresponde al níquel (Figura 4.12), ya que hubo formación de
óxidos de níquel en mayor cantidad. Es notorio el hecho que este recubrimiento resistió
más el ataque corrosivo del electrolito que el recubrimiento Ni20Cr, ya que en el caso
del Ni20Cr se observó una disolución prácticamente total del recubrimiento, y en el
caso del NiCrAlY solo en algunas zonas, además de obtener valores de Vcorr menores.
CAPITULO IV
44
Figura 4.9. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del
recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441.
4.10
4.11
Figuras: 4.10). Micrografía a 200X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el
acero SS 441 antes de su evaluación electroquímica.
4.11) Micrografía a 200X y 1000X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero
SS 4441 después de su evaluación electroquímica.
CAPITULO IV
45
20 30 40 50 60 70 80-20
0
20
40
60
80
100
12020.9 2θ (degree) NiCrO3
30.2 2θ (degree) Y2O3
31.2 2tθ (degree) Al2O3
34.7 2θ (degree) Al2O3
35.9 2θ (degree) NiO or NiCrO3
43.6 2θ (degree) NiO
48.8 2θ (degree) Not assigned
Inte
nsity
/ A
. U.
2θ
b
Figuras 4.12.- Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del
recubrimiento NiCrAlY
4.2.3 Acero inoxidable SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) En la Tabla 10 se presentan las corrientes y velocidades de corrosión obtenidas a partir
de curvas de polarización del acero SS 441 recubierto con una aleación Cr3C2(NiCr),
aplicado por el método HVOF (Apéndice D) y expuesto a un medio que simuló las
condiciones de operación del lado del colector donde se suministra oxígeno en una
celda de combustible. A partir de los datos reportados en la Tabla 11, se construyó la
Grafica 4, donde se observa que los valores de icorr oscilan entre 1.7 y 2.95 10-4
mA/cm2, manteniéndose en este orden durante 576 hrs (24 días), si comparamos este
valor con el orden reportado en literatura para materiales estudiados [20,39] este material
cumple con este criterio del DOE. Considerando el espesor aproximado del
recubrimiento aplicado como muestra la Figura 4.13, los valores de Vcorr estimados
indican un período de vida prolongado.
CAPITULO IV
46
Tabla 10.- Resultados del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr)
Tiempo (hrs)
Ecorr vs SHE (V)
icorr (mA/cm2)
ipas
(mA/cm2) Vcorr
(mm/año)
24 0.48 1.73 e-4 0.25 8.46 e-3
144 0.49 2.12 e-4 0.15 0.010
336 0.51 1.68 e-4 0.025 8.21e-3
384 0.52 2.95 e-4 0.047 0.014
576 0.57 2.20 e-4 0.016 0.010
0.00E+00
5.00E-05
1.00E-04
1.50E-04
2.00E-04
2.50E-04
3.00E-04
3.50E-04
24 144 336 384 576
t (hrs)
i corr
(mA
/cm
2 )
Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr)
en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
Ahora, si se observan las curvas de polarización en el Apéndice F, el Cr3C2(NiCr)
muestra una zona de pasivación entre potenciales de 0.7 y 1.1 V vs SHE como
muestra en las Figuras 14 y 15. Recordando que el rango de potencial va de 0.5 a 1.2
V vs SHE, para el lado del colector de flujo donde se suministra oxígeno, vemos que
los valores de potencial de pasivación de este material están dentro de este rango.
CAPITULO IV
47
Por lo tanto, de acuerdo a los valores de icorr y rango de pasivación obtenidos,
consideramos que el SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) puede ser utilizado como plato
colector de flujo del lado donde se suministra oxígeno.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
Figura 14. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de
0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
Figura 15. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de
576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm F¯
CAPITULO IV
48
Figura 4.13.- Micrografía a 500X del aspecto de la interfase recubrimiento Cr3C2(NiCr)
–sustrato.
La Figura 4.14, muestra el aspecto del acabado superficial del recubrimiento en su
condición tal como fue depositado (as-deposited). El aspecto corresponde a las
características típicas de un recubrimiento depositado por el proceso HVOF, con una
rugosidad superficial correspondiente al tamaño de partícula usado para deposición (≈
37 μm) [43]. Este aspecto es una variable importante, ya que hay que tomar en cuenta
que el área superficial real del recubrimiento es mucho mayor que la empleada para el
cálculo de la velocidad de corrosión.
Figura 4.14.- Micrografía a 200X del aspecto superficial del recubrimiento Cr3C2(NiCr)
depositado sobre el acero SS 441.
CAPITULO IV
49
La Figura 4.15, corresponde al aspecto típico de un recubrimiento depositado por el
proceso HVOF, debido a las características de este proceso, los recubrimientos
poseen una alta densidad y una porosidad menor a 1% [43], ya que la velocidad de
proyección de las partículas es mayor a los 500 m/s y debido a la alta energía cinética
al momento del impacto de las partículas se generan recubrimientos con alta densidad
y baja porosidad. La porosidad aparente observada en la Figura 4.15 se debe al
desprendimiento de partículas de carburo de cromo durante el proceso de preparación
metalográfica de la muestra. La adherencia de los recubrimientos al sustrato se debe
principalmente a fuerzas de enlace mecánico debido al incrustamiento de las partículas
que se deforman al momento del impacto con la aspereza superficial del sustrato.
Figura 4.15. Micrografía a 500X del aspecto en sección transversal, del recubrimiento
Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441.
Y. Hung [44] estudió placas de aluminio recubiertas con una aleación de carburos y
placas de compuestos de grafito como plato bipolares para celdas PEM, evaluadas en
una celda a 70 ºC, burbujeando oxígeno e hidrógeno durante 1000 hrs, reportan que la
celda construida con platos de aluminio recubiertos con carburos consumió menos
cantidad de hidrógeno por Watt que la celda construida con compuestos de grafito,
calculan que existe un 22 % de ahorro de Hidrógeno utilizando celdas construidas con
platos de aluminio recubiertas. Esto se atribuye al alto elevado poder de salida de los
platos de aluminio debido a su bajo volumen y resistencia eléctrica de contacto,
comparado con las placas de compuestos de grafito. De acuerdo a análisis de MEB y
difracción de rayos X que realizaron a los platos bipolares recubiertos con carburos,
CAPITULO IV
50
determinaron que el elemento que se encuentra en mayor cantidad es el cromo-. Así
mismo, la cantidad de níquel en la parte anódica del plato tuvo un menor cambio que
en la catódica, situación que atribuyen a una menor cantidad de humedad y menor
actividad anódica en relación con el cátodo. Análisis de difracción de rayos X de la
MEA (ensamble membrana-electrodo) reportan la presencia de Pt, F y C, y pequeñas
cantidades de cromo en el análisis de la MEA en el sitio catódico. Sin embargo el
electrocatalizador no reaccionó con el cromo para formar PtCr, de acuerdo a los
resultados de obtenidos. Y. Hung [44] analizó también el agua generada durante la
operación de la celda, mediante la técnica de espectroscopia de emisión de masas, la
cual mostró la presencia de Al, Cr, Pt, Fe y Ni en niveles muy bajos (menores a 1 ppm).
Estas concentraciones son menores a las observadas de 5-10 ppm de iones metálicos [45], cuando existe una contaminación considerable de la membrana. Y. Hung [44] no
reporta el método de aplicación del recubrimiento, pero concluye que esta aleación es
candidata para usarse en placas de flujo.
En nuestra experimentación se utilizó la técnica HVOF para obtener el recubrimiento
de Cr3C2(NiCr), por características como su versatilidad [46] y bajo costo, comparada
con otras técnicas como PVD. Con base en los resultados obtenidos en esta
investigación consideramos que la aplicación de recubrimientos de carburos para
platos bipolares podría ser una opción prometedora.
CAPITULO V
51
CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
El objetivo principal de la tesis fué encontrar recubrimientos para acero
inoxidable que puedan ser usados para construir las placas de flujo en
celdas tipo PEM. De los tres recubrimientos analizados Ni20Cr, NiCrAlY y
Cr3C2(NiCr) se encontró que el carburo de cromo es el mejor candidato
para esta aplicación.
Los aceros ferríticos estudiados sin recubrimientos S44400 yy S7222001
mostraron diferente comportamiento. El acero S44400 se logró pasivar
mientras que el acero S7222001 no logró obtener una estabilidad, situación
que se atribuye a la diferencia en concentraciones de niobio y molibdeno.
Considerando otro aspecto, los valores obtenidos de icorr para ambos
materiales están del mismo orden de magnitud, que cumple con el criterio
requerido por el Departamento de Energía (DOE) de Estados Unidos. Sin
embargo, consideramos que este criterio tiene que incluir la capacidad de
pasivación del material, la corriente de pasivación a los potenciales de 0.6 V
vs SHE y el periodo de vida del material. Este trabajo puede contribuir a la
elaboración de una norma de calidad mexicana, para las placas de flujo de
celdas de combustible.
Los recubrimientos de Ni20Cr y NiCrAlY depositados en SS 439 y SS 441,
se escogieron al inicio de la investigación debido a la posibilidad de que
ambas presentaran una alta resistencia a la corrosión, así como un valor
bajo de resistencia eléctrica superficial, por la presencia de Ni y Cr en su
composición. Se observó un comportamiento diferente respecto a la
resistencia a la corrosión entre las aleaciones, donde la aleación NiCrAlY
presentó mayor resistencia al medio de una celda tipo PEM. Esta diferencia
de comportamientos se atribuye a la diferencia en la concentración de Cr y
CAPITULO V
52
Ni. Sin embargo, ambos no cumplen con los criterios para ser usadas en
placas de flujo.
El recubrimiento Cr3C2(NiCr) mostró el mejor comportamiento debido al alto
contenido de cromo. Con base en los resultados obtenidos, podemos
afirmar que este recubrimiento del lado de la placa de flujo donde se
suministra oxígeno, cumple con los criterios de resistencia a la corrosión,
siendo este uno de los criterios para ser considerado su uso en placas de
flujo. Sin embargo, existen dos criterios más que deben considerarse para
emplear un material como placa de flujo, la resistencia eléctrica y ángulo de
contacto, por lo que se espera que en investigaciones futuras se
determinen.
Se espera también, que en investigaciones futuras se evalúe el
recubrimiento Cr3C2(NiCr) para el lado del plato colector donde se burbujea
hidrógeno, para determinar si este recubrimiento puede ser utilizado como
plato bipolar en una celda de combustible tipo PEM.
De acuerdo a los resultados obtenidos en esta investigación, consideramos
que en investigaciones futuras, podrían seleccionarse aleaciones con
mayor contenido de cromo y menor contenido de níquel, que puedan
aplicarse por la técnica HVOF.
BIBLIOGRAFIA
53
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APENDICE A
56
APENDICE A Historia del desarrollo de las celdas de combustible El descubrimiento del principio de operación de una celda de combustible es
atribuido al Sr William Grove en 1839 [2-3], aunque el científico Christian F.
Shoenbein apareció independientemente descubriendo el mismo efecto en el mismo
tiempo (o hasta un año antes).
E. Chen [2], en el Handbook tecnológico de celdas de combustible, proporcionó una
descripción detallada de los anticipados desarrollos de las celdas de combustible.
Francis T. Bacon, comenzó trabajos en prácticas con celdas de combustible en
1937 y desarrolló una celda de 6 kW a fines de 1950. Sin embargo la primera
aplicación práctica de las celdas de combustible fue en el Space Program en
Estados Unidos. General Electric desarrolló la primera membrana polimérica de las
celdas de combustible que fueron usadas en el programa Gemini a inicios de 1960.
Esto fue seguido por el programa Apolo, el cual utilizó las celdas de combustible
para generar electricidad en el sector de comunicaciones. Estas celdas fueron
construidas por Pratt y Whitney basados en licencias tomadas de la patente de
Bacon. A mediados de 1960, General Motors experimentó con una Van utilizando
una celda de combustible (estas celdas fueron desarrolladas por Union Carbide).
Aunque las celdas de combustible continúan hasta hoy siendo exitosas en Estados
Unidos en el Space Program, ellos olvidaron su uso en aplicaciones terrestres hasta
inicios de los 90.
En 1989, Perry Energy Systems, una división de tecnologías de Perry, trabajando
con Ballard, una recién formada compañía Canadiense, demostró exitosamente el
uso de la membrana polimérica (PEM) en una celda de combustible funcionando en
un submarino. En 1993, Ballard Power Systems demostró el usó de celdas de
combustible en autobuses. Energy Partners, un sucesor de Perry Energy Systems
demostró el primer carro de pasajeros recorriendo con celdas de combustible PEM
en 1993. Las compañías de carros, apoyados por el departamento de energía de
Estados Unidos, impulsaron estas actividades y a fines del siglo casi cada carro
manufacturado era construido y demostraba el uso de celdas de combustible en
vehículos. Una nueva industria nació. La existencia de compañias de celdas de
combustible, tales como Ballard y PlugPower, surgen a inicios del 2000, basados en
una promesa de una nueva revolución energética, sin embrago en el 2001 ellos
APENDICE A
57
interrumpieron al igual que el resto del mercado la producción de celdas.). El
número de patentes mundiales publicadas, relacionadas con celdas de combustible,
primariamente en Estados Unidos y Japón incrementaron considerablemente,
mostrando interés continuo y participación de ingenieros y comunidad científica [2-3].
APENDICE B
58
APENDICE B Aplicaciones de las celdas de combustible PEM Por las propiedades atractivas de éstas, las celdas de combustible han sido
desarrolladas y demostradas en las siguientes aplicaciones:
Automóviles: casi todas las industrias de carros han desarrollado y demostrado
al menos un vehículo prototipo y varias han sido por varias generaciones.
Algunas industrias de carros están trabajando en su propia tecnología de celdas
de combustible (General motors, Toyota, Honda) y algunas compran satcks de
celdas y sistemas de industrias que desarrollan celdas de combustible tales
como Ballard, celdas de combustible UTC y DeNora (DaimlerChrysler, Ford,
Nissan, Mazda, Hyundai, Fiat, Volkswagen).
Motonetas y bicicletas: varias compañías (Palcan, Asian pacific, Manhattan
Scientific) han demostrado el uso de celdas de combustible en motonetas y
bicicletas, utilizando celdas de Hidrógeno o celdas de metanol en cualquiera de
los dos.
Carros de golf: Energy partners demostró el uso de una celda de combustible
en un carro de golf en 1994 (este fue usado en los juegos olímpicos de Atlanta
en 1996). Schatz Energy Center desarrolló celdas de combustible para carros de
golf para ser usados en la ciudad de Palm Desert en California.
Distribución de energía: varias compañías están trabajando en desarrollar
celdas de combustible pequeñas (1-10 kW) para sistemas destinados para usos
de casa. Algunos de ellos son combinados con calentadores para proporcionar
calor y electricidad.
Reserva de energía: Ballard anunció planes para comercializar generadores de
energía de 1 kw en cooperación con Coleman (2000), pero entonces, compró la
tecnología de Coleman y continuó para vender las unidades (2000). Proton
Energy Systems demostró celdas de combustible regenerativas, combinando
con su propia tecnología un electrolizador PEM con unidades de Ballard´s Nexa.
Una celda de combustible regenerativa genera su propio Hidrógeno durante
períodos cuando la electricidad es utilizada.
APENDICE B
59
Energía portátil: muchas compañias (MTI, Motorola, NEC, Fuji, Matsushita,
Medis, Maniatan Scientific, Polyfuel) están desarrollando celdas de combustible
miniaturas como baterías de repuesto para varios consumos y aparatos
electrónicos militares.
Espacio: las celdas de combustible continúan siendo usadas en el Space
Program en Estados Unidos, esta tecnología son celdas de combustible tipo
alcalinas, sin embargo la NASA anunció planes para utilizar celdas de
combustible PEM en el futuro.
Aviones: En Noviembre del 2001, Boeing anunció que se modificó una pequeña
parte del motor del avión, remplazando este motor con celdas de combustible y
un motor eléctrico que girarán una hélice. Pruebas de vuelo se programaron
para el 2004, con la intención de utilizar celdas de combustible como unidades
de energía auxiliares en aerolíneas de jets en el futuro.
Locomotoras: Propulsión Research Institute, comenzó un consorcio que
demostró el poder de una celda de combustible en locomotoras para
operaciones mineras (la celda fue construida por DeNora).
Barcos: MTU Friedrichschaffen demostró el funcionamiento de un barco velero
en el lago Constanze (2004) con una celda de combustible de 20 kW,
desarrollada conjuntamente con Ballard.
Submarinos: en 1989 Perry Technologies probó con éxito la primera celda de
combustible comercial para submarinos. Siemens obtuvo con éxito la celda de
combustible para el motor de submarinos grandes utilizada por Alemania,
Canadá, Italia y Grecia [2].
Tipos de celdas de combustible Investigaciones han sido acompañadas dentro de varios tipos de celdas de
combustible, tal como muestra la Tabla 2 [2-3].
APENDICE B
60
Tabla B.1.- Tipos de celdas de combustible de acuerdo a su tipo de electrolito.
CELDA ELECTROLITO T ºC COMBUSTIBLE APLICACIÓN VENTAJAS DESVENTAJAS DENSIDAD DE CORRIENTE
kW/cm2
Polimérica (PEM)
Nafion 60-80 H2 puro,
(tolera el CO2)
Transporte,
equipos
portátiles
Arranque
rápido,
el electrolito
sólido (reduce
corrosión,
fugas, etc.)
Baja temp.,
requiere
catalizadores
caros (Pt) y
H2 puro.
3.8-13.5
Alcalina (AFC)
KOH (aq.) 90-100 H2 puro
Equipos
militares
espaciales,
desde.
Proporciona
alta corriente
debido a su
rápida reacción
catódica.
Es intolerante
a la presencia
de CO2 en los
combustibles o
oxidante.
0.7-8.1
Ácido fosfórico
(PAFC) H3PO4 150-200
H2 (tolera el
CO2, aprox.
1%)
Electricidad
Eficiencia de
hasta un 85%
(con
cogeneración
de calor y
electricidad).
Posibilidad de
usar H2 impuro
como comb.
Catalizador de
Pt.
corriente y
potencia bajas.
peso y tamaño
elevados.
0.1-1.5
Carbonatos fundidos (MCFC)
carbonatos
Li, Na, K 600-700
H2, CO, CH4,
(tolera el CO2) Electricidad
Alcanzan altas
temperaturas.
Las altas
temperaturas
aumentan la
corrosión y
ruptura de
componentes
0.1-1.5
Óxido sólido (SOFC)
(Zr,Y) 800-1000 H2, CO, CH4,
(tolera el CO2
Electricidad,
automóviles
Alcanzan altas
temp., el
electrolito
sólido reduce
corrosión,
fugas, etc.
Las altas
temperaturas
facilitan la
ruptura de
componentes
(sellos)
1.5-5.0
APENDICE C
61
APENDICE C Aceros inoxidables 1.-Clasificación a) Aceros Inoxidables Martensíticos: Son aceros que contienen 12 a 17% de cromo
y 0,1 a 0,5% de carbono. Son capaces de transformarse completamente en
austeníticos durante el calentamiento y de templarse en el enfriamiento (algunas de las
aleaciones comerciales). Raramente contienen otros elementos de aleación, salvo el
Silicio para resistir la oxidación en caliente. Alcanzan una resistencia mecánica de 145
a 200 kg/mm2 luego del temple y de 80 a 130 kg/mm2 luego de revenidos, dependiendo
del contenido de Carbono el valor final. Poseen buena resistencia a la corrosión frente
a ciertos ácidos débiles orgánicos e inorgánicos, y algunos productos alimenticios,
donde no haya por ejemplo procesos enzimáticos de fermentación. En la práctica se
los conoce como "inoxidables al agua".
b) Aceros Inoxidables Ferríticos: Son aquellos que contienen 16 a 30% de Cromo. El
contenido de carbono debe ser bajo pero puede llegar a 0,35% para contenidos de
cromo del 30%. Normalmente el contenido de C es menor de 0,1%.
Estos aceros no tienen punto de transformación, por lo tanto no se pueden endurecer
por temple. Son sensibles al crecimiento de grano por calentamiento a alta temperatura
y experimentan gran fragilidad. Su resistencia mecánica es de alrededor de 50
Kg/mm2, y su alargamiento del 22%. En general se pueden considerar con mejor
resistencia química que los aceros martensíticos pero menor que los austeníticos.
c) Aceros Inoxidables Austeníticos: Son aceros que contienen de 18 a 25% de
Cromo y 8 a 12%, o hasta 20% de Níquel.
Su composición está equilibrada para que conserven estructura austenítica a
temperatura ambiente. Como no tienen punto de transformación hace que sean
sensibles al crecimiento de grano a alta temperatura, sin embargo este crecimiento no
engendra fenómenos de fragilidad tan notables como en los ferríticos.
APENDICE C
62
Las características mecánicas son muy buenas. Tienen gran ductibilidad, una
resistencia mecánica entre 56 a 60 Kg/mm2 y un alargamiento del 60%.
Su resistencia mecánica se ve aumentada considerablemente por deformación plástica
en frío.
Además tienen elevada resiliencia con una temperatura de transición de fractura muy
baja (hasta alrededor de -200°C), lo cual los hace ideales para procesos criogénicos
2.-Características
a) Conformabilidad Presenta composiciones químicas y propiedades mecánicas específicas que posibilitan
varias opciones de conformación. Puede ser plegado, cortado, estampado y soldado,
adecuándose a diversas aplicaciones.
b) Estética El acero inoxidable ofrece una gran variedad de acabados superficiales, desde el
opaco hasta el espejado. Extremamente durable y de fácil mantenimiento, asegura
economía, recurso visual y funcionalidad a los productos.
c) Versatilidad Atendiendo a las exigencias específicas de cualquier proyecto, el acero inoxidable es
aplicado en diversos sectores de la economía. Es encontrado en rollos, hojas, flejes,
tubos, barras, en una variada gama de espesores.
d) 100% Reciclable El acero inoxidable es un material totalmente reciclable y su reaprovechamiento no
interfiere en su calidad.
e) Facilidad de limpieza Permite total higiene y asegura calidad en la asepsia, pre-requisito indispensable en
determinadas aplicaciones.
f) Resistencia a la corrosión La resistencia de los aceros inoxidables a la corrosión se debe principalmente a la
presencia de Cromo. Este elemento en cantidades relativamente pequeñas (2 á 5%)
APENDICE C
63
mejora la resistencia mecánica entre otras cosas, pero solamente a partir del 12% se
puede hablar con propiedad de aceros inoxidables.
De acuerdo a las teorías clásicas, la acción del Cromo se debe a la formación de una
capa delgadísima de óxido sobre la superficie del metal, capa impermeable e insoluble
en el medio corrosivo. Se comprende que la formación de esta capa es posible
únicamente en medios oxidantes.
La adición de Níquel aumenta la resistencia en medios ligeramente oxidantes o
reductores. Además su presencia modifica la estructura del acero, dándole otras
características mecánicas.
Se emplean otras adiciones cuya finalidad es aumentar la resistencia a distintos tipos
de corrosión por ejemplo: Molibdeno, Cobre, Silicio, Aluminio, Nitrógeno, Titanio,
Niobio.
De acuerdo a ensayos de laboratorio, con diferentes aceros inoxidables, generando un
determinado potencial (Polarización) sobre el metal que actúa como ánodo, con
relación a un cátodo de platino, nos permite ver el comportamiento del cromo, Ver la
Figura C.1.
Figura C.1.- Curva de polarización anódica de diferentes aceros, con contenidos
crecientes de cromo.
APENDICE C
64
Este elemento tiene un drástico efecto sobre la apariencia de la curva. Dentro de cierto
rango de potencial, contenidos crecientes de cromo nos dan una baja densidad de
corriente (corriente / sección), lo que implica un valor pequeño de corrosión. En esta
zona, el acero está pasivado, lo que significa que la disolución del metal está inhibida.
Dentro de esta zona, la superficie del metal está cubierta con una delgada pero densa
capa de óxido de cromo, hierro y oxigeno, que protege el material de una acción
siguiente.
La curva de polarización de un acero inoxidable en una solución ácida presenta la
siguiente forma y podemos distinguir tres zonas particulares.
Figura C.2.- Curva de polarización de un acero inoxidable en solución ácida .
1. Zona Activa: En esta zona la superficie del metal es parcialmente cubierta por la
capa protectora con un óxido de baja solubilidad. La densidad de corriente, que como
dijimos es proporcional a la tasa de corrosión, es alta y en consecuencia no debe ser
utilizado el acero inoxidable en estas condiciones.
2. Zona Pasiva: En esta zona la capa de óxido cubre la superficie totalmente, la
densidad de corriente es baja, y en consecuencia, la tasa de corrosión. El valor de Imax
es una medida de la facilidad de un acero a pasivarse.
3. Zona Transpasiva: Aquí vuelve a ser oxidado el cromo de la capa protectora,
disolviendo más rápidamente la misma, incrementándose la tasa de corrosión.
Lógicamente se tiende a ampliar el rango de la zona pasiva y desplazar la curva hacia
menores valores de i.
APENDICE C
65
En el gráfico se puede ver la influencia de los distintos elementos de aleación.
Figura C.3.- Curva de polarización anódica de acero inoxidable.
El cromo, evidentemente, es el que tiene el efecto más favorable en general. Otros
elementos que tienen una influencia apreciable son el molibdeno y el níquel.
Como los aceros asumen distintos potenciales de corrosión en diferentes soluciones es
posible, mediante la combinación de los elementos de aleación, desarrollar aceros con
buena resistencia en determinados medios.
g) Influencia de los distintos elementos de aleación en los aceros inoxidables. Aluminio: Empleado en los aceros resistentes al calor, se comporta como el Silicio.
Azufre, Selenio, Fósforo: Se añaden para facilitar el mecanizado. Cuando el acero
tiene simultáneamente varios elementos, su estructura depende de la suma de las
acciones de cada uno de ellos.
Cobre: Se añade en ciertos tipos de aceros, pues mejora la resistencia a la corrosión
en medios no oxidantes. No tiene influencia sobre la estructura.
Molibdeno: Influye sobre la pasividad y resistencia de los Aceros Inoxidables a los
ácidos reductores, y en presencia de iones cloro
Nitrógeno: Actúa en forma análoga al carbono, se lo emplea para convertir en
austeníticos aceros con bajo contenido de níquel o para elevar la resistencia mecánica
en los aceros del tipo ELC. Su porcentaje debe ser rigurosamente controlado pues si
APENDICE C
66
bien es un gran austenitizante y eleva notablemente la resistencia mecánica, tiene
efectos indeseables como provocar una disminución en la tenacidad, entre otros.
Silicio: Aumenta la resistencia de los Aceros Inoxidables frente al Oxígeno, al aire, y
gases oxidantes calientes. Se emplea en aleaciones resistentes al calor.
Titanio-Niobio: Utilizados por su mayor afinidad química por el Carbono, para evitar la
precipitación de carburos durante enfriamientos lentos de aceros inoxidables
austeníticos.
APENDICE D
67
APENDICE D Técnicas de aplicación de los recubrimientos Recubrimiento se define como cualquier modificación a la física o química de la
superficie de un sustrato. Existen diferentes técnicas de aplicación, la técnica de
proyección térmica consiste en recubrir un sustrato con una variedad de materiales;
combinación de cerámicos, carburos, plásticos y metales disponibles en forma de polvo
o alambre, que son calentados a un estado fundido o semifundido y proyectados a una
velocidad tal, contra el sustrato, para producir una fuerza de enlace satisfactoria para la
aplicación. La fuente de calor requerida se genera por arco eléctrico o por la
combustión de combinaciones oxígeno/combustible, la temperatura de flama pueden
variar de 2,200 C (oxígeno/combustible) a 17,000 ºC (plasma) dependiendo del
proceso de aplicación y la velocidad de proyección de las partículas varía de 24 a 800
m/s, determinando la densidad del recubrimiento. Entre más alta sea la velocidad de
las partículas, el recubrimiento es más denso.
Los recubrimientos obtenidos por proyección térmica pueden ser aplicados por los
siguientes sistemas:
Combustión convencional (rociado por flama de polvos y alambre)
Arco eléctrico
Plasma
Alta velocidad de oxígeno-combustible (HVOF)
Diseños especiales (pistola de detonación D-Gun)
En estos sistemas la energía térmica se obtiene a partir de la combustión de un gas o
de la conversión de la energía eléctrica.
La combustión es la fuente de calor en el sistema de combustión convencional
oxígeno-combustible (denominado “rociado por flama”) y en el sistema “High
Velocity Oxygen-Fuel” (HVOF).
APENDICE D
68
La pistola de detonación (D-Gun) también es un sistema de combustión en la cual
se usan explosiones discretas para calentar e impulsar el material de alimentación.
La energía eléctrica se emplea para fundir un alambre en los sistemas de arco
eléctrico y generar un gas ionizado a alta temperatura en los sistemas de plasma.
En este trabajo las técnicas empleadas para la aplicación de los recubrimientos en
forma de aleación seleccionadas fueron: para las aleaciones Ni20Cr sobre acero
inoxidable S439 y NiCrAlY sobre acero inoxidable S441 rociado por flama de polvos y
para la aleación C3Cr-NiCr proyección térmica por el sistema HVOF. 1.-Proyección térmica por rociado por flama de polvos
En esta técnica el material de alimentación se suministra con un alimentador de polvos,
dentro de un flujo de aire comprimido o gas el cual lo suspende y entrega a la flama
donde se calienta a un estado fundido o semifundido y entonces se proyecta hacia el
sustrato. Ver Figura D.1.
Figura D.1.- Proyección térmica por flama de polvos
El gas combustible más utilizado por esta técnica es el acetileno, debido a la alta
temperatura de la flama oxiacetilénica. No obstante, se pueden utilizar otros gases
combustibles como propano, hidrógeno, gas natural (Tabla 12).
APENDICE D
69
Tabla D.1. Temperaturas de combustión de gases
Calor de superficie Temperatura aproximada
Propano-oxigeno 2526 °C
Gas natural -oxigeno 2538 °C
Hidrogeno-oxigeno 2660 °C
Propileno-oxigeno 2843 °C
Metilacetileno/propadieno-oxigeno 2927 °C
Acetileno-oxigeno 3087 °C
2.- Proyección térmicos por el sistema HVOF
Se considera que el sistema HVOF se asemeja a un motor de propulsión, se basa en el
diseño de boquillas especiales, donde una flama comprimida experimenta una
expansión a la salida de la boquilla, provocando una aceleración dramática de los
gases de combustión. El primer desarrollo de un sistema HVOF fue la pistola Jet Kote.
La velocidad de los gases de combustión es del orden de cinco veces la velocidad del
sonido, y la velocidad de las partículas de 550 a 800 m/s.
El sistema Jet Kote utiliza un gas combustible (propileno, hidrógeno, propano)
inyectado a presión con oxigeno en una cámara de combustión enfriada por agua. Ver
Figura D.2.
Figura D.2.- Proyección térmica por flama HVOF (High Velocity Oxigen Fuel)
APENDICE D
70
3.- Proceso de Formación del Recubrimiento Independientemente de la forma de suministro del material de alimentación, la
proyección térmica implica la proyección de partículas en estado fundido o semifundido
contra la superficie de un material a recubrir (sustrato). Las partículas al impactarse
sobre el sustrato, pueden aplanarse adquiriendo forma laminar o de hojuelas, o
fragmentarse parcialmente en gotas más pequeñas (Figura D.3).
Figura D.3.- Proceso de formación del recubrimiento.
La formación del recubrimiento posee una estructura orientada, las laminillas se
encuentran paralelas a la superficie del sustrato. La integridad del recubrimiento es
función de la interacción de las partículas al momento de impactarse con el sustrato
(adherencia) y de la interacción entre laminillas (cohesión).
Es común que las partículas, en estado fundido o semifundido, reaccionen con la
atmósfera durante su trayectoria y sufran cierto grado de oxidación que a menudo es la
frontera entre laminillas. Al momento del impacto, algunas de las partículas pueden
estar sin fundir dando al recubrimiento heterogeneidades y porosidad adicional.
El corto tiempo de residencia de las partículas en la zona de la flama puede provocar
heterogeneidades en el recubrimiento debido a una alimentación no uniforme. De igual
APENDICE D
71
manera es importante el perfil superficial del sustrato como determinante de la fuerza
de enlace recubrimiento-sustrato.
El desempeño de un recubrimiento está directamente relacionado a su morfología
laminar, generalmente las laminillas son de 60 μm de diámetro y de 1 a 2.5 μm de
espesor. El control de la porosidad es crítico para su desempeño como recubrimiento
anticorrosivo, cualquier defecto que permita el ingreso de especies agresivas acelerará
el proceso de degradación del recubrimiento.
La porosidad de un recubrimiento se ha clasificado acorde a su mecanismo de
formación (Figura D.4):
Tipo 1. Presente entre laminillas originada por el apilamiento de partículas separadas.
Dependiente del tamaño de partícula y su distribución durante el rociado.
Tipo 2. Originada por “bolsas” de gas atrapado debido a la turbulencia del flujo de gas
durante el rociado.
Tipo 3. En forma de burbujas de gas causada por la disolución de gas en el metal
fundido que se desprende en el proceso de enfriamiento de las partículas.
Tipo 4. Causada por la desintegración de partículas durante el impacto.
Tipo 5. Formada por la condensación de partículas parcialmente evaporadas. Se
identifican por la presencia de residuos polvorosos.
Tipo 6. Formada debido al encogimiento durante la solidificación.
Tipo 7. Originada en microgrietas sin importar su origen.
Figura D.4.- Porosidad del recubrimiento
APENDICE D
72
4.- Factores que afectan el desempeño de un recubrimiento 4.1) Enlace recubrimiento-sustrato La microrugosidad superficial del sustrato es crítica para una adhesión adecuada del
recubrimiento.
La superficie irregular ancla la capa inicial de partículas rociadas y redistribuye los
esfuerzos en la interfase recubrimiento-sustrato, haciendo que el recubrimiento sea
menos propenso al desprendimiento, este mecanismo de entrelazamiento es el
principal modo de adherencia. Existen tipos de adherencia, los principales son:
I) Químico: Por reacción química entre el recubrimiento y el sustrato.
2) Polar: Enlace observado en recubrimientos orgánicos. Es la atracción de las
moléculas de resina al sustrato.
3) Mecánico: Adherencia mecánica asociada con la rugosidad de la superficie o patrón
de anclaje. El patrón de anclaje es la aspereza de la superficie formada por crestas y
valles en el sustrato, esto aumentan la adherencia por el incremento en área superficial
y la aspereza real.
4.2) Defectos La porosidad es crítica en aplicaciones que involucran el fenómeno de corrosión, ya
que si se establece una ruta continua hacia el sustrato, el recubrimiento fallará
prematuramente. La oxidación de las partículas, durante el rociado, puede promover la
formación de redes continuas de óxidos en el recubrimiento, perjudiciales respecto a la
corrosión, cohesión y otros parámetros de funcionalidad. Ver Figura D.5.
APENDICE D
73
Figura D.5. Defectos del recubrimiento 4.3) Superficie del recubrimiento La textura y rugosidad de la superficie del recubrimiento son importantes respecto a
sus características de desgaste. Las características superficiales están influenciadas
por el tamaño de partícula de alimentación (para polvos), parámetros de aplicación del
recubrimiento y método de aplicación.
Muchas aplicaciones requieren un acabado superficial mediante un maquinado o
rectificado del recubrimiento.
4.4) Esfuerzos residuales La deposición de partículas sobre un sustrato relativamente frío, tiende a generar
esfuerzos residuales de tensión en el recubrimiento, esto puede ocasionar su
desprendimiento si existe un enfriamiento rápido, principalmente en recubrimientos
gruesos.
El precalentamiento del sustrato reduce los esfuerzos residuales de tensión del
recubrimiento.
Las diferencias en coeficientes de expansión térmica (sustrato y recubrimiento) son
importantes en aplicaciones donde existen ciclados térmicos. Esto puede aminorarse
parcialmente con el uso de recubrimientos de anclaje.
4.5) Cambios microestructurales Cada partícula depositada se puede considerar como una microfundición que
experimenta un enfriamiento rápido. Algunas ocasiones la solidificación puede ser tan
APENDICE D
74
rápida que no se tiene la oportunidad de llevarse a cabo la nucleación y crecimiento de
los cristales que genera la estructura normal del grano.
5.- Variables Determinantes del Proceso 5.1) Uniformidad del material de alimentación Los materiales de alimentación pueden ser polvos pre-aleados fabricados por
atomización, o por trituración. Los polvos compuestos se generan por el revestimiento
químico de una partícula o recubriendo la partícula con partículas más finas usando un
aglutinante o por sinterización. Algunos polvos son mezclas de diferentes aleaciones
en polvo que al momento de formarse el recubrimiento se observará la diferencia en
composición entre las laminillas que lo forman. La heterogeneidad en la composición
química en algunos casos es el factor clave para la formación del recubrimiento.
Los materiales de alimentación en forma de alambre generalmente son aleaciones más
homogéneas.
5.2) Forma de la partícula En los procesos que usan materiales de alimentación en polvo, la forma de la partícula
puede tener una influencia importante en variables tales como velocidad de
alimentación, transferencia de calor e interacciones con la atmósfera de rociado. Ver
Figura D.6.
Figura D.6. Forma de la partícula de alimentación.
5.3) Distribución de tamaño de partícula Las interacciones entre partículas, fuente de calor, atmósfera y sustrato, dependen del
tamaño de una partícula dada. En los procesos alimentados por polvos se desea tener
APENDICE D
75
un rango estrecho de tamaño de partícula para que se puedan ajustar los parámetros
de rociado y lograr un calentamiento óptimo de las partículas.
Sin embargo, por consideraciones económicas el rango de distribución es más amplio,
incrementando con esto la proporción de partículas sin fundir y sobrecalentadas
(excesivamente oxidadas).
Los procesos HVOF requieren un tamaño de partícula más fino debido a su corto
tiempo de residencia en la zona de combustión. En algunos casos, un tamaño de
partícula más fino tiende a generar esfuerzos residuales más altos y a bajar el límite de
espesor del recubrimiento, posiblemente debido a que la velocidad de enfriamiento es
más rápida y el recubrimiento no tiene el tiempo suficiente para liberar los esfuerzos
térmicos por deformación plástica.
5.4) Calentamiento de la partícula
Un calentamiento excesivo, arriba del P.F., puede conducir a una fragmentación
indeseable de las partículas cuando golpean la superficie del sustrato, además de
incrementar los esfuerzos residuales, oxidación y promover la vaporización selectiva
que puede cambiar la composición de la aleación.
Para la formación de un recubrimiento no es necesario que las partículas alcancen su
punto de fusión, su energía cinética actúa como un plastificante de la partícula al
momento del impacto, además su puede convertir en calor induciendo micro
soldaduras locales.
5.5) Velocidad de la partícula
Si se incrementa la velocidad de las partículas se puede obtener un recubrimiento
denso más adherente. Los sistemas de combustión convencional de polvos tienen las
velocidades de partícula más bajas y esto se refleja en propiedades más pobres del
recubrimiento (bajas fuerzas de enlace, alta porosidad) comparado con otros sistemas
alimentados por polvos.
La importancia de la velocidad se relaciona con la conversión de la energía cinética de
la partícula a otras formas de energía al momento del impacto y a la conformación de
las partículas sobre la superficie del sustrato. Ver Figura D.7.
APENDICE D
76
5.6) Atmósfera de rociado
La oxidación de las partículas es perjudicial en el caso de recubrimientos metálicos,
particularmente si se forma una cubierta de óxido sobre la superficie de las gotas. La
fragmentación e inclusión de estos óxidos disminuye la adhesión y cohesión y confiere
mayor porosidad al recubrimiento, estos problemas se pueden minimizar utilizando
cámaras de rociado a presión reducida o en gas inerte y usando gas inerte en lugar de
aire comprimido para lograr la atomización en los sistemas de rociado por arco
eléctrico.
5.7) Condiciones del sustrato La clave de un buen enlace recubrimiento-sustrato es la preparación de la superficie
del sustrato. Su objetivo es proveer de una máxima adherencia al recubrimiento,
remover todo material extraño de la superficie del sustrato, así como también eliminar
costras con enlace químico, óxidos e imperfecciones. Además de incrementar el área
superficial por un aumento de la rugosidad y proveer puntos de anclaje que mejoran la
adherencia y permiten aumentar el espesor del recubrimiento.
Para eliminar grasas, aceites, óxidos, polvo y suciedad en general, se acude a diversos
métodos físicos, químicos y mecánicos tales como limpieza por solventes, agentes
limpiadores alcalinos, decapado ácido, flameado, cepillado manual o mecánico,
granallado, etc.
Figura D.7.- Morfología del ccaarrbbuurroo ddee ccrroommoo ddeeppoossiittaaddoo
ppoorr aa)) ccoommbbuussttiióónn ccoonnvveenncciioonnaall ddee ppoollvvooss yy bb)) ppoorr eell pprroocceessoo HHVVOOFF..
APENDICE D
77
La elección del método adecuado depende del estado inicial de la superficie que se va
a acondicionar, pero en general se debe obtener una superficie a metal blanco rugosa
y totalmente limpia.
6.- Otras variables
Angulo de rociado: se recomienda un rociado normal a la superficie del sustrato, las
desviaciones a esta consideración incrementarán la porosidad del recubrimiento y
disminuirán la eficiencia de deposición.
Distancia de rociado: debido a que se puede inducir la oxidación, pérdida de energía
cinética y temperatura de la partícula al momento del impacto sobre el sustrato.
7.- Preparación Superficial
El objetivo de preparación de la superficie es crear una adherencia apropiada de un
recubrimiento sobre el sustrato. La adherencia es la clave de la efectividad del
recubrimiento, y determina si el recubrimiento es una hoja delgada de material sobre el
sustrato o si se es una parte real del sustrato.
Con la preparación superficial se logra un aumento en el área superficial al incrementar
la aspereza o rugosidad y el patrón de anclaje. Ver Figura D.8.
Figura D.8.- Vista del sustrato después de la preparación superficial.
APENDICE D
78
Los principales organismos que han emitido normas o procedimientos para llevar a
cabo los procesos para preparación superficial son el Steel Structures Painting Council
(SSPC), y la National Asociation of Corrosion Engineers (NACE) en el siguiente Orden
Descendiente de Efectividad.
Limpieza con ráfaga de arena a metal blanco - NACE #1, SSPC SP 5.
Limpieza con ráfaga de arena cerca de metal blanco - NACE #2, SSPC SP 10.
Limpieza comercial con ráfaga de arena - NACE #3, SSPC SP 6.
Baño ácido - SSPC SP 8.
Limpieza con cepillo - NACE #4, SSPC SP 7.
Limpieza con flama - SSPC SP 4.
Limpieza con herramienta - SSPC SP 3.
Limpieza con cepillo de alambre - SSPC SP 2.
Limpieza con solvente - SSPC SP 1.
APENDICE E
79
APENDICE E
Técnicas experimentales A) Medición de potencial de corrosión
La corrosión es un proceso que involucra oxidación electroquímica y reacciones de
reducción, es por esto que las técnicas electroquímicas pueden ser utilizadas para
el estudio y medición de sistemas corroídos [15].
Para ser más específicos, cuando un metal está inmerso en una solución dada,
ocurren reacciones electroquímicas, características de la interfase metal-solución,
las cuales ocurren sobre la superficie del metal, causando la corrosión de este.
Estas reacciones crean un potencial electroquímico, llamado potencial de corrosión
o potencial de circuito abierto (medible en Volts) en la interfase metal-solución. Este
es un punto importante a considerar cuando se mide el potencial de corrosión, ya
que el potencial de corrosión (Ecorr) de la interfase metal-solución no puede ser
medido directamente, ya que todos los dispositivos que miden voltaje, miden
solamente la diferencia de energía de potencial, el Ecorr puede ser únicamente
comparado con el potencial de un sistema de referencia conocido y solamente
puede ser comparado [15].
La Figura E.1 muestra cómo puede medirse fácilmente el Ecorr. Con un electrodo de
referencia sumergido en la misma solución que el metal, se puede registrar el Ecorr
con un multímetro (dispositivo medidor de voltaje) [15].
Figura E.1.- Medicion de Ecorr de un sistema solución-metal
APENDICE E
80
B) Curva de polarización Las curvas de polarización muestran la interdependencia entre el potencial de
electrodo y la intensidad de corriente (relaciones i vs. E). Pueden determinarse
aplicando una corriente constante y midiendo el potencial, repitiendo este
procedimiento para diversos valores de corriente y midiendo en cada caso el nuevo
potencial alcanzado. Otra forma de determinar la relación i-E es aplicando un
potencial constante y determinando la forma en que varía la corriente.
Esta técnica permite determinar las tendencias y el rango de pasivación del
espécimen. La Figura E.2 muestra las zonas que abarca una curva de polarización.
D
E (v)
F
Log i (A/cm
E
G
A
BC
D
E (v)
F
Log i (A/cm
E
G
A
BC
Figura E.2.- Curva de polarización
donde:
A= zona de proceso de transferencia de masa
B= zona de transferencia de masa y de carga o zona mixta
C= zona de transferencia de carga
D= zona de transferencia de carga
E= zona mixta
F= zona de pasivación
G= zona de transpasivación
A partir de estas curvas es posible, trazar las pendientes de Tafel, pendientes que
nos permiten obtener valores de icorr, Ecorr, Epas y Vcorr [41,42] (ver la figura E.3).
APENDICE E
81
E (v)
Log i (A/cm
Ecorr
icorr
ipas
E (v)
Log i (A/cm
Ecorr
icorr
ipas Figura E.3.- Pendientes de Tafel
Como muestra la Figura E.3, podemos deducir el valor de la icorr, dato que se utilizó
para obtener los valores de Vcorr haciendo el siguiente análisis.
APENDICE F
82
APENDICE F Curvas de polarización
Figura F.1.- Curvas de polarización del SS 444 expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 48 hrs, c) 72 hrs, d) 120 hrs y e) 144 hrs.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-08 1E-07 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE (V
)a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
b)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
c) d)
e)
APENDICE F
83
Figura F.2.- Curvas de polarización del SS japónes en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- expuesto después de a) 0.08 hrs, b) 72 hrs, c) 144 hrs, d) 168 hrs, e) 240 hrs, f) 264
hrs y g) 288 hrs.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE (V
)
a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE (V
)
b)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 10
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
c)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 10
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
d)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
e) f)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E v
s SH
E (V
)
g)
APENDICE F
84
Figura F.3.- Curvas de polarización del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr
expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs y e) 360 hrs.
c)
a)
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
b)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
-0.7
-0.6
-0.5-0.4
-0.3
-0.2-0.1
00.1
0.2
0.3
0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1
log i (A/cm2)
E v
s SH
E (V
)
d)
e)
APENDICE F
85
Figura F.4.- Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs,
d) 312 hrs, e) 360 hrs y f) 480 hrs.
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SH
E (V
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s SH
E (V
)
00.2
0.40.6
0.81
1.21.41.61.8
2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE (V
)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE (V
)
a) b)
c) d)
e) f)
APENDICE F
86
Figura F.5.- Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 336 hrs,
d) 384 hrs y e) 576 hrs.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s SH
E (V
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E vs
SHE
(V)
b)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V)
c) d)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V)
e)
“EVALUACIÓN DE ACEROS INOXIDABLES
RECUBIERTOS PARA PLATOS BIPOLARES”
TESIS PRESENTADA POR:
I.Q. MARIELA RENDÓN BELMONTE
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN ELECTROQUÍMICA
ENERO, 2009
CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO EN ELECTROQUIMICA
EN ELECTROQUIMICA.
Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica
REALIZADO POR:
I. Q. Mariela Rendón Belmonte
DIRIGIDA POR
Dr. Germán Orozco Gamboa M.C. José Trinidad Pérez Quiroz
SINODALES
Dr Germán Orozco Gamboa Presidente Firma Dr. René Antaño López Secretario Firma M.C. José Mojica Gómez Vocal Firma M.C. José Trinidad Pérez Quiroz Vocal Firma
R E S U M E N
Resumen
Los platos bipolares tienen como función proveer el contacto eléctrico con un mínimo
de perdida por resistencia eléctrica entre las celdas, distribuir uniformemente los gases
y ser el soporte mecánico de una celda de combustible. Actualmente el grafito es
considerado como el material estándar para platos bipolares, por ser muy conductor y
resistente a la corrosión, pero carece de resistencia mecánica ante shocks, vibraciones
y para manufacturar volúmenes grandes, es por esto que actualmente se buscan
materiales que sustituyan el grafito. La atención más reciente está en los metales,
debido a que poseen resistencia mecánica, tienen mejor durabilidad ante shocks y
vibraciones, su manufactura es superior y tienen un menor costo comparado con
materiales de carbono. Sin embargo la principal desventaja de estos materiales es la
capacidad de combatir la corrosión en el ambiente de una celda de combustible tipo
PEM. Una alternativa para resolver este problema es utilizar metales nobles, aceros
inoxidables y recubrimientos de aleaciones ricas en cromo, níquel, nitruros y carburos
manteniendo el costo efectivo.
En este trabajo se evaluó la susceptibilidad a la corrosión de tres aleaciones, Ni20Cr,
NiCrAlY y Cr3C2(NiCr), aplicadas por proyección térmica sobre aceros inoxidables
ferríticos, y sometidos a la acción corrosiva de una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm
Fˉ a temperatura ambiente. Para estudiar su comportamiento electroquímico se
emplearon las técnicas de medición de potencial de corrosión y extrapolación de Tafel
de acuerdo con las normas ASTM G5 y G59. Los aspectos morfológicos de los
recubrimientos evaluados fueron analizados por MEB antes y después de los ensayos
electroquímicos. De acuerdo a los resultados obtenidos, el recubrimiento Cr3C2(NiCr)
cumple con los criterios de resistencia a la corrosión, para ser considerado su uso en
las placas de flujo.
A B S T R A C T
Abstract
The bipolar plates act as the current conductors between cells, provide conduits for
reactant gases flow and constitute the backbone of a power stack. They are commonly
made of graphite because of its high corrosion resistance and good surface contact
resistance; however their manufacturability, permeability and durability against shock
and vibration are unfavorable in comparison to metals.
Stainless Steels are considered strong candidates for use as bipolar plates because
they are easily produced, a wide variety of different types of stainless steel are
available, they have a high mechanical resistance and they are cheaper than other
materials (such as gold). A disadvantage of stainless steel is that in the acidic
environment of a fuel cell, it is unstable and when in direct contact with the acid of the
membrane/electrolyte, stainless steel experiences certain amount of corrosion. This
corrosion could contaminate the catalyst and as a consequence, could diminish the
cell’s efficacy. As a result, there is a need to look for more resistant materials that can
withstand these conditions. One option is to coat stainless steel with alloys of chrome,
nickel, nitrates and carbides. It is well-known that a way to increase a materials’
resistance to corrosion is with the application of a coating with a higher chemical
stability than the substrate.
An electrochemical study of Ni20Cr, NiCrAlY and Cr3C2(NiCr) alloys used in coating
form made with the Tafel extrapolation. Were evaluated into simulated cathodic PEM
environments, coatings were applied by Thermal Spray Metal method. The test medium
was 0.5 M H2SO4 with 2 ppm HF, all tests were performed at room temperature,. The
icorr values obtained for Ni20Cr and NiCrAlY coatings, the material dissolution, and the
low resistance to corrosion eliminates the possibility that these coating could be
candidates for construction bipolar plates for PEM type fuel cells; however with the
Cr3C2(NiCr) coating, icorr values below 0.016 mA/cm2 were obtained. Materials must
fulfill this criterion to be considered as candidates in applications such as a bipolar
plate.
Este trabajo fue realizado en el Centro de
Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Electroquímica (CIDETEQ), bajo la dirección del
Dr. Germán Orozco Gamboa
CON AMOR, RESPETO Y ADMIRACIÓN, A QUIENES LES ATRIBUYO TODO LO
QUE SOY ”MIS PADRES” Y A TI ABUELITO POR CREER
SIEMPRE EN MÍ.
ÍNDICE GENERAL
Resumen i
Abstract ii
CAPITULO I
1.-Introducción 1
1.1 Funcionamiento de una celda 2
1.2.-Elementos de una celda de combustible tipo PEM 4
1.3 Características de las celdas de combustible 6
CAPITULO II
2.- Antecedentes 9
2.1 Metales no recubiertos 9
2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento 10
2.2 Metales recubiertos 11
2.2.1 Placas con recubrimiento de oro 11
2.2.2 Recubrimientos de TiN 12
2.2.3 Recubrimientos de aleaciones Ni-Cr: CrN/Cr2N 13
2.2.4 Recubrimientos amorfos de aleaciones base carburo 13
2.2.5 Recubrimientos amorfos de aleaciones base Fe 14
2.2.6 Recubrimientos por deposición física de vapor (PVD) 14
2.3 Estado de la tecnología 15
2.4 Justificación 17
2.5 Hipótesis 18
2.6 Objetivos de la tesis 19
2.7 Consideraciones para realizar los experimentos 20
CAPITULO III
3.- Desarrollo experimental 22
3.1 Materiales 22
3.2 Preparación de los materiales 23
CAPITULO IV
4.- Resultados y discusión 25
4.1 Materiales si recubrimiento 25
4.1.1 Acero inoxidable S44400 25
4.1.2 Acero inoxidable S7222001 31
4.2 Materiales recubiertos 35
4.2.1 Acero inoxidable S439 recubierto con la aleación Ni20Cr 35
4.2.2 Acero inoxidable S441 recubierto con NiCrAlY 40
4.2.3 Acero inoxidable S441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) 45
CAPITULO V
5.-Conclusiones 51
6.-Bibliografía 53
APENDICE A
Historia del desarrollo de las celdas de combustible 56
APENDICE B
Aplicaciones de las celdas de combustible PEM 58
Tipos de celdas de combustible 59
APENDICE C
Aceros inoxidables 61
APENDICE D
Técnicas de aplicación de los recubrimientos 67
APENDICE E
Técnicas experimentales 79
APENDICE F
Curvas de polarización 82
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Representación de una celda de combustible tipo PEM 3
Figura 2. Representación aproximada del potencial de cada electrodo de una celda tipo PEM determinada por Shores 26
Figura 3. Representación aproximada del potencial del lado del colector de flujo donde se suministra oxígeno determinada por Shores 26
Figura 4. Representación de la interfase estudiada 27
Figura 5. Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 28
Figura 6. Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 28
Figura 7. Prueba potenciostática del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ a 0.6 V vs SHE 31
Figura 8. Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5M + 2 ppm Fˉ 32
Figura 9. Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 32
Figura 10. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 37
Figura 11. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 38
Figura 12. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 41
Figura 13. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 42
Figura 14. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 47
Figura 15. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 47
Figura 4.1 Micrografía a 100X del ss S7222001 antes de su evaluación
electroquímica. 34
Figura 4.2 Micrografía a 100X del S7222001 después de su evaluación
electroquímica 34
Figura 4.3 Micrografía a 50X del S7222001 después de su evaluación
electroquímica 34
Figura 4.4 Morfología de un material que presenta problemas de corrosión uniforme intergranular 34
Figura 4.5. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S43000. 39
Figura 4.6 Micrografía a 200X de recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S4300 antes de su evaluación electroquímica. 39
Figura 4.7 Micrografía a 200X del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S43000, después de su evaluación electroquímica 39
Figura 4.8. Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del recubrimiento Ni20Cr 40
Figura 4.9. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441 44
Figura 4.10 Micrografía a 200X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441 antes de su evaluación electroquímica 44
Figura 4.11 Micrografía a 200X y 1000X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 4441 después de su evaluación electroquímica. 44
Figura 4.12 Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del recubrimiento NiCrAlY 45
Figura 4.13.- Micrografía a 500X del aspecto de la interfase recubrimiento Cr3C2(NiCr) –sustrato 48
Figura 4.14.- Micrografía a 200X del aspecto superficial del recubrimiento Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441 48
Figura 4.15. Micrografía a 500X del aspecto en sección transversal, del recubrimiento Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441 49
Figura C.1 Curva de polarización anódica de diferentes aceros, con contenidos crecientes de cromo 63
Figura C.2 Curva de polarización de un acero inoxidable en solución ácida 64
Figura C.3 Curva de polarización anódica de acero inoxidable 65
Figura D.1 Proyección térmica por flama de polvos 68
Figura D.2 Proyección térmica por flama HVOF (High Velocity Oxigen Fuel) 69
Figura D.3 Proceso de formación del recubrimiento 70
Figura D.4 Porosidad del recubrimiento 71
Figura D.5 Defectos del recubrimiento 73
Figura D.6 Forma de la partícula de alimentación 74
Figura D.7 Morfología del carburo de cromo depositad 76
Figura D.8 Vista del sustrato después de la preparación superficial 77
Figura E.1.- Medición de Ecorr de un sistema solución-metal 79
Figura E.2 Curva de polarización 80
Figura E.3 Pendientes de Tafel 81
Figura F.1 Curvas de polarización del SS 444 expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 48 hrs, c) 72 hrs, d) 120 hrs y e) 144 hrs 82
Figura F.2 Curvas de polarización del SS japónes en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- expuesto después de a) 0.08 hrs, b) 72 hrs, c) 144 hrs, d) 168 hrs, e) 240 hrs, f) 264 hrs y g) 288 hrs 83
Figura F.3 Curvas de polarización del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs y e) 360 hrs 84
Figura F.4 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs, e) 360 hrs y f) 480 hrs 85
Figura F.5 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 336 hrs, d) 384 hrs y e) 576 hrs 86
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Reacciones de una celda de combustible tipo PEM 4
Tabla 2. Materiales sin recubrir 22
Tabla 3. Materiales con recubrimiento 22
Tabla 4. Composición química de los aceros inoxidables (% en peso) 23
Tabla 5. Composición química de las aleaciones (% en peso) 23
Tabla 6. Resultados del S44400 29
Tabla 7. Resultados del S7222001 33
Tabla 8. Resultados del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr 35
Tabla 9. Resultados del SS 441 recubierto con NiCrAlY 41
Tabla 10. Resultados del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) 46
Tabla B.1 Tipos de celdas de combustible de acuerdo a su tipo de electrolito 60
Tabla D.1. Temperaturas de combustión de gases 69
ÍNDICE DE GRÁFICAS Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 29
Grafica 2. Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 36
Gráfica 3. Comportamiento del recubrimiento NiCrAlY, depositado sobre el acero SS 441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 43
Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 46
ÍNDICE GENERAL
Resumen i
Abstract ii
CAPITULO I
1.-Introducción 1
1.1 Funcionamiento de una celda 2
1.2.-Elementos de una celda de combustible tipo PEM 4
1.3 Características de las celdas de combustible 6
CAPITULO II
2.- Antecedentes 9
2.1 Metales no recubiertos 9
2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento 10
2.2 Metales recubiertos 11
2.2.1 Placas con recubrimiento de oro 11
2.2.2 Recubrimientos de TiN 12
2.2.3 Recubrimientos de aleaciones Ni-Cr: CrN/Cr2N 13
2.2.4 Recubrimientos amorfos de aleaciones base carburo 13
2.2.5 Recubrimientos amorfos de aleaciones base Fe 14
2.2.6 Recubrimientos por deposición física de vapor (PVD) 14
2.3 Estado de la tecnología 15
2.4 Justificación 17
2.5 Hipótesis 18
2.6 Objetivos de la tesis 19
2.7 Consideraciones para realizar los experimentos 20
CAPITULO III
3.- Desarrollo experimental 22
3.1 Materiales 22
3.2 Preparación de los materiales 23
CAPITULO IV
4.- Resultados y discusión 25
4.1 Materiales si recubrimiento 25
4.1.1 Acero inoxidable S44400 25
4.1.2 Acero inoxidable S7222001 31
4.2 Materiales recubiertos 35
4.2.1 Acero inoxidable S439 recubierto con la aleación Ni20Cr 35
4.2.2 Acero inoxidable S441 recubierto con NiCrAlY 40
4.2.3 Acero inoxidable S441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) 45
CAPITULO V
5.-Conclusiones 51
6.-Bibliografía 53
APENDICE A
Historia del desarrollo de las celdas de combustible 56
APENDICE B
Aplicaciones de las celdas de combustible PEM 58
Tipos de celdas de combustible 59
APENDICE C
Aceros inoxidables 61
APENDICE D
Técnicas de aplicación de los recubrimientos 67
APENDICE E
Técnicas experimentales 79
APENDICE F
Curvas de polarización 82
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Representación de una celda de combustible tipo PEM 3
Figura 2. Representación aproximada del potencial de cada electrodo de una celda tipo PEM determinada por Shores 26
Figura 3. Representación aproximada del potencial del lado del colector de flujo donde se suministra oxígeno determinada por Shores 26
Figura 4. Representación de la interfase estudiada 27
Figura 5. Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 28
Figura 6. Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 28
Figura 7. Prueba potenciostática del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ a 0.6 V vs SHE 31
Figura 8. Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5M + 2 ppm Fˉ 32
Figura 9. Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 32
Figura 10. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 37
Figura 11. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 38
Figura 12. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 41
Figura 13. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 42
Figura 14. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 47
Figura 15. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de 576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 47
Figura 4.1 Micrografía a 100X del ss S7222001 antes de su evaluación
electroquímica. 34
Figura 4.2 Micrografía a 100X del S7222001 después de su evaluación
electroquímica 34
Figura 4.3 Micrografía a 50X del S7222001 después de su evaluación
electroquímica 34
Figura 4.4 Morfología de un material que presenta problemas de corrosión uniforme intergranular 34
Figura 4.5. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S43000. 39
Figura 4.6 Micrografía a 200X de recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S4300 antes de su evaluación electroquímica. 39
Figura 4.7 Micrografía a 200X del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S43000, después de su evaluación electroquímica 39
Figura 4.8. Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del recubrimiento Ni20Cr 40
Figura 4.9. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441 44
Figura 4.10 Micrografía a 200X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441 antes de su evaluación electroquímica 44
Figura 4.11 Micrografía a 200X y 1000X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 4441 después de su evaluación electroquímica. 44
Figura 4.12 Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del recubrimiento NiCrAlY 45
Figura 4.13.- Micrografía a 500X del aspecto de la interfase recubrimiento Cr3C2(NiCr) –sustrato 48
Figura 4.14.- Micrografía a 200X del aspecto superficial del recubrimiento Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441 48
Figura 4.15. Micrografía a 500X del aspecto en sección transversal, del recubrimiento Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441 49
Figura C.1 Curva de polarización anódica de diferentes aceros, con contenidos crecientes de cromo 63
Figura C.2 Curva de polarización de un acero inoxidable en solución ácida 64
Figura C.3 Curva de polarización anódica de acero inoxidable 65
Figura D.1 Proyección térmica por flama de polvos 68
Figura D.2 Proyección térmica por flama HVOF (High Velocity Oxigen Fuel) 69
Figura D.3 Proceso de formación del recubrimiento 70
Figura D.4 Porosidad del recubrimiento 71
Figura D.5 Defectos del recubrimiento 73
Figura D.6 Forma de la partícula de alimentación 74
Figura D.7 Morfología del carburo de cromo depositad 76
Figura D.8 Vista del sustrato después de la preparación superficial 77
Figura E.1.- Medición de Ecorr de un sistema solución-metal 79
Figura E.2 Curva de polarización 80
Figura E.3 Pendientes de Tafel 81
Figura F.1 Curvas de polarización del SS 444 expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 48 hrs, c) 72 hrs, d) 120 hrs y e) 144 hrs 82
Figura F.2 Curvas de polarización del SS japónes en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- expuesto después de a) 0.08 hrs, b) 72 hrs, c) 144 hrs, d) 168 hrs, e) 240 hrs, f) 264 hrs y g) 288 hrs 83
Figura F.3 Curvas de polarización del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs y e) 360 hrs 84
Figura F.4 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs, e) 360 hrs y f) 480 hrs 85
Figura F.5 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 336 hrs, d) 384 hrs y e) 576 hrs 86
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Reacciones de una celda de combustible tipo PEM 4
Tabla 2. Materiales sin recubrir 22
Tabla 3. Materiales con recubrimiento 22
Tabla 4. Composición química de los aceros inoxidables (% en peso) 23
Tabla 5. Composición química de las aleaciones (% en peso) 23
Tabla 6. Resultados del S44400 29
Tabla 7. Resultados del S7222001 33
Tabla 8. Resultados del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr 35
Tabla 9. Resultados del SS 441 recubierto con NiCrAlY 41
Tabla 10. Resultados del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) 46
Tabla B.1 Tipos de celdas de combustible de acuerdo a su tipo de electrolito 60
Tabla D.1. Temperaturas de combustión de gases 69
ÍNDICE DE GRÁFICAS Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 29
Grafica 2. Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 36
Gráfica 3. Comportamiento del recubrimiento NiCrAlY, depositado sobre el acero SS 441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 43
Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 46
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Representación de una celda de combustible tipo PEM 3
Figura 2. Representación aproximada del potencial de cada electrodo de una celda
tipo PEM determinada por Shores 25
Figura 3. Representación aproximada del potencial del lado del colector de flujo donde
se suministra oxígeno determinada por Shores 25
Figura 4. Representación de la interfase estudiada 26
Figura 5. Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en
H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 27
Figura 6. Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en
H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 27
Figura 7. Prueba potenciostática del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ a 0.6 V vs
SHE 30
Figura 8. Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en
H2SO4 0.5M + 2 ppm Fˉ 31
Figura 9. Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición
en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 31
Figura 10. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 36
Figura 11. Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 37
Figura 12. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 40
Figura 13. Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 41
Figura 14. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de
0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 46
Figura 15. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de
576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 46
Figura 4.1 Micrografía a 100X del ss S7222001 antes de su evaluación
electroquímica. 33
Figura 4.2 Micrografía a 100X del S7222001 después de su evaluación electroquímica
33
Figura 4.3 Micrografía a 50X del S7222001 después de su evaluación electroquímica
33
Figura 4.4 Morfología de un material que presenta problemas de corrosión uniforme
intergranular 33
Figura 4.5. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del
recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S43000. 38
Figura 4.6 Micrografía a 200X de recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero
S4300 antes de su evaluación electroquímica. 38
Figura 4.7 Micrografía a 200X del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero
S43000, después de su evaluación electroquímica 38
Figura 4.8. Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del recubrimiento
Ni20Cr 39
Figura 4.9. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del
recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441 43
Figura 4.10 Micrografía a 200X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero
SS 441 antes de su evaluación electroquímica 44
Figura 4.11 Micrografía a 200X y 1000X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el
acero SS 4441 después de su evaluación electroquímica. 44
Figura 4.12 Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del
recubrimiento NiCrAlY 44
Figura 4.13.- Micrografía a 500X del aspecto de la interfase recubrimiento Cr3C2(NiCr)
–sustrato 47
Figura 4.14.- Micrografía a 200X del aspecto superficial del recubrimiento Cr3C2(NiCr)
depositado sobre el acero SS 441 48
Figura 4.15. Micrografía a 500X del aspecto en sección transversal, del recubrimiento
Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441 49
Figura C.1 Curva de polarización anódica de diferentes aceros, con contenidos
crecientes de cromo 62
Figura C.2 Curva de polarización de un acero inoxidable en solución ácida 63
Figura C.3 Curva de polarización anódica de acero inoxidable 64
Figura D.1 Proyección térmica por flama de polvos 67
Figura D.2 Proyección térmica por flama HVOF (High Velocity Oxigen Fuel) 69
Figura D.3 Proceso de formación del recubrimiento 69
Figura D.4 Porosidad del recubrimiento 71
Figura D.5 Defectos del recubrimiento 72
Figura D.6 Forma de la partícula de alimentación 73
Figura D.7 Morfología del carburo de cromo depositad 75
Figura D.8 Vista del sustrato después de la preparación superficial 77
Figura E.1.- Medición de Ecorr de un sistema solución-metal 78
Figura E.2 Curva de polarización 79
Figura E.3 Pendientes de Tafel 80
Figura F.1 Curvas de polarización del SS 444 expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F-
después de a) 0.08 hrs, b) 48 hrs, c) 72 hrs, d) 120 hrs y e) 144 hrs 81
Figura F.2 Curvas de polarización del SS japónes en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F-
expuesto después de a) 0.08 hrs, b) 72 hrs, c) 144 hrs, d) 168 hrs, e) 240 hrs, f) 264
hrs y g) 288 hrs 82
Figura F.3 Curvas de polarización del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr
expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs,
d) 312 hrs y e) 360 hrs 83
Figura F.4 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY
expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs,
d) 312 hrs, e) 360 hrs y f) 480 hrs 84
Figura F.5 Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr)
expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 336 hrs,
d) 384 hrs y e) 576 hrs 85
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Reacciones de una celda de combustible tipo PEM 4
Tabla 2. Materiales sin recubrir 21
Tabla 3. Materiales con recubrimiento 21
Tabla 4. Composición química de los aceros inoxidables (% en peso) 22
Tabla 5. Composición química de las aleaciones (% en peso) 22
Tabla 6. Resultados del S44400 27
Tabla 7. Resultados del S7222001 31
Tabla 8. Resultados del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr 34
Tabla 10. Resultados del SS 441 recubierto con NiCrAlY 40
Tabla 11. Resultados del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) 45
Tabla B.1 Tipos de celdas de combustible de acuerdo a su tipo de electrolito 59
Tabla D.1. Temperaturas de combustión de gases 67
ÍNDICE DE GRÁFICAS
Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 28
Grafica 2. Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero
S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 35
Gráfica 3. Comportamiento del recubrimiento NiCrAlY, depositado sobre el acero SS
441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ 42
Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) en H2SO4 0.5 M + 2
ppm Fˉ 46
CAPITULO I
1
1.-INTRODUCCIÓN
Alrededor del 80% de la demanda de la energía mundial es proporcionada por
combustibles fósiles, lo que genera los dos principales problemas expuestos a
continuación:
1) La cantidad de los combustibles será escasa en la década del 2020. De acuerdo a la
estimación por compañías petroleras [1,2], la producción de los combustibles fósiles,
petróleo y gas natural, alcanzará la cúspide de producción entre los años 2015 y 2020
y después comenzará a disminuir. Esto significa que habrá una gran crisis, alrededor
del 2015, entre la demanda y la producción de combustibles.
2) Son causa de serios problemas ambientales, tales como el calentamiento global, el
cambio de clima, el derretimiento de capas de hielo, el aumento de nivel de mar, la
presencia de lluvias ácidas, la contaminación y, el daño a la capa de ozono. Además
los derrames de aceite dañan a las costas, bosques y tierra utilizada para agricultura.
El daño ambiental mundial estimado está alrededor de 5 x1012 dólares por año [2].
En los años 70 se iniciaron programas para que el hidrógeno fuese el vector de
energético que sustituyera a los hidrocarburos. Desde entonces, durante el último
cuarto del siglo pasado, por medio de investigaciones en universidades y laboratorios
de investigación alrededor del mundo, la energía de hidrógeno ha llegado a ser una
tecnología madura. En apéndice A, se presenta la historia del desarrollo tecnológico de
celdas de combustible. En este siglo, la economía del hidrógeno está comenzando.
El hidrógeno es una excelente fuente de energía con únicas propiedades y es un
combustible más eficiente y más limpio que los combustibles fósiles. Además,
mediante procesos electroquímicos este puede ser convertido a electricidad en celdas
de combustible, con mayor eficiencia que con combustibles fósiles. La razón de la alta
eficiencia de las celdas de hidrógeno es que la energía proviene de reacciones
electroquímicas, no de motores de combustión interna y como tales no están limitados
por el Ciclo de Carnot. Por consiguiente, se espera que durante el presente siglo las
CAPITULO I
2
celdas de combustible remplacen los motores de calor (motores de combustión interna,
turbina de vapor y turbina de gas) cuando el hidrógeno remplace los combustibles
fósiles [2,3].
Una celda de combustible es un convertidor de energía electroquímica, que convierte
la energía química de la celda directamente a electricidad de corriente directa.
Típicamente, un proceso de generación de electricidad a partir de combustibles
involucra varios pasos de conversión de energía:
1) La combustión de combustibles convierte la energía química de combustibles
en calor,
2) después este calor es usado para generar vapor,
3) el vapor es usado en una turbina, donde se convierte la energía térmica en
energía mecánica y
4) finalmente la energía mecánica es usada es transformada en otro equipo en
corriente eléctrica.
Una celda de combustible evita todos estos procesos y genera electricidad en un solo
paso sin involucrar alguna parte móvil. Su sencillez ha llamado la atención ya que es
más eficiente que los cuatro pasos descritos previamente.
1.1 Funcionamiento de una celda
Este trabajo se enfocará al desarrollo de elementos para celdas que utilizan como
electrolito una membrana polimérica, también llamada celdas de intercambio protónico
(PEM). A inicio de 1960, fueron conocidas como celdas de combustible de electrolito
sólido polimérico (SPE). El corazón de una celda PEM, es la membrana polimérica que
tiene únicas capacidades. Es permeable a gases, pero capaz de conducir protones (de
aquí su nombre, membrana de intercambio de protones). La membrana que actúa
como el electrolito, es el contacto iónico entre los dos electrodos. Estos electrodos son
típicamente construidos de carbono o fibra de carbono y se esquematizan en la Figura
1. La interfase entre el electrodo poroso y la membrana polimérica está formada por
una capa con partículas de electrocatalizador, típicamente platino sobre carbono
poroso. Las reacciones electroquímicas suceden en la superficie del electrocatalizador,
en la zona donde está en contacto con la membrana (electrolito) y el gas. El hidrógeno
CAPITULO I
3
es alimentado en una cara de la membrana, al reaccionar este gas en la capa
electrocatalítica se divide en sus constituyentes primarios con base en la reacción RA,
protones y electrones (cada átomo de Hidrógeno consiste de un electrón y un protón).
Los protones viajan a través de la membrana, mientras los electrones viajan
eléctricamente a través de los electrodos conductores, generando la potencia eléctrica
útil. Se cierra el circuito eléctrico exterior al llegar un electrón a la otra cara de la
membrana, véase Figura 1. En esta cara de la membrana los electrones se encuentran
con los protones que viajaron a través de la membrana y el Oxígeno que es
suministrado, como se muestra en la reacción RC (Tabla 1). Entonces se produce agua
en la reacción electroquímica (RC y RG) y esta es empujada hacia fuera de la celda con
un exceso de flujo de Oxígeno. El resultado total de estas reacciones simultáneas es la
corriente de electrones a través de un circuito externo (corriente eléctrica directa) [2].
H2
O2
H2O Y
CALOR
H+
CORRIENTE
ELECTRICA
ÁNODO CÁTODO
e-
e-
PLATO
COLECTOR
PLATO
COLECTOR
CAPA
DIFUSORA
CAPA
DIFUSORA
CAPA
ACTIVA
CAPA
ACTIVAMEMBRANA (NAFION)
H+
H+
e-
e-
H2
O2
H2O Y
CALOR
H+
CORRIENTE
ELECTRICA
ÁNODO CÁTODO
e-
e-
PLATO
COLECTOR
PLATO
COLECTOR
CAPA
DIFUSORA
CAPA
DIFUSORA
CAPA
ACTIVA
CAPA
ACTIVAMEMBRANA (NAFION)
H+
H+
H2
O2
H2O Y
CALOR
H+
CORRIENTE
ELECTRICA
ÁNODO CÁTODO
e-
e-
PLATO
COLECTOR
PLATO
COLECTOR
CAPA
DIFUSORA
CAPA
DIFUSORA
CAPA
ACTIVA
CAPA
ACTIVAMEMBRANA (NAFION)
H+
H+
H2O Y
CALOR
H+
CORRIENTE
ELECTRICA
ÁNODO CÁTODO
e-
e-
PLATO
COLECTOR
PLATO
COLECTOR
CAPA
DIFUSORA
CAPA
DIFUSORA
CAPA
ACTIVA
CAPA
ACTIVAMEMBRANA (NAFION)
H+
H+
e-
e-
Figura 1. Representación de una celda de combustible tipo PEM
CAPITULO I
4
Tabla 1. Reacciones de una celda de combustible tipo PEM
Reacción
RA Ánodo eHH 222
RC Cátodo OHHeO 22 222/1
RG Global OHOH 222 2/1
1.2.-Elementos de una celda de combustible tipo PEM:
a) Colectores de corriente: o también llamados platos bipolares, tienen como función
proveer el contacto eléctrico con un mínimo de perdida por resistencia eléctrica entre
las celdas, distribuir uniformemente los gases y ser resistentes a la corrosión. Los
colectores de corriente también pueden ser nombrados placas de flujo debido a su
función de distribuir gases.
b) Difusores: su función principal es asegurar una difusión uniforme de los gases al
ser dirigidos hacia las especies electrocatalizadoras ubicadas en los extremos de la
membrana y hacia los platos bipolares. Usualmente son elaborados con base en grafito
debido a la capacidad de transporte de los electrones de este material requeridos para
la reacción de oxidación en el lado del cátodo, así como la entrada de los mismos en
dirección al ánodo.
c) Membrana: es un polímero perfluorosulfonado, comúnmente Nafión, desarrollado
por la empresa Dupont, que permite el paso y transporte de los iones cargados
positivamente, su desempeño se encuentra limitado por la capacidad del electrolito de
transportar eficazmente los iones de hidrógeno. Para lograrlo, la membrana se apoya
en la presencia de agua en forma líquida la cual se introduce en forma de niebla dentro
de la celda. Posteriormente, el agua es proporcionada como uno de los subproducto de
la reacción consecuente; no obstante, el mismo uso del agua se encuentra limitado a
temperaturas inferiores de los 90°C debido a que otro de los subproductos, el calor,
CAPITULO I
5
podría evaporar el agua disminuyendo de manera significativa el transporte de los
iones y finalmente inhabilitando a la celda de toda función.
d) Capa electroactiva: la capa electrocatalítica está compuesta de carbono poroso,
comúnmente Vulcan XC72 (Cabot), con platino (Pt) disperso, ya que es el mejor
electrocatalizador para la oxidación de Hidrógeno (ROH) y reducción de Oxígeno
(RRO).
e) Ensamble membrana electrodo: conocida como “MEA”, por sus siglas en inglés
“Membrane Electrode Assembly”, el ensamble membrana electrodo es considerado
como el corazón de la celda de combustible debido a que en este se llevan a cabo las
reacciones electroquímicas de oxidación y reducción. Los componentes que
constituyen el ensamble membrana electrodo son: el ánodo que además de
proporcionar la polaridad negativa para la celda combustible, recolecta los electrones
resultantes de la electrólisis de las moléculas de hidrógeno conduciéndolos fuera de la
celda para ser utilizados como fuerza impulsora de un circuito externo, el cátodo que
proporciona una polaridad positiva; así mismo conduce los electrones provenientes del
circuito eléctrico externo de regreso a la celda y la membrana que permite el paso y
transporte de los iones cargados positivamente.
f) Electrocatalizador: dentro de la celda de combustible se llevan a cabo dos medias
reacciones, una de ellas ocurre en el ánodo y corresponde a la oxidación del
hidrógeno; la otra media reacción consiste en la reducción del oxígeno desarrollándose
en el cátodo (Tabla 1). Normalmente, las dos medias reacciones ocurren de manera
espontánea dentro de la celda de combustible, pero a velocidades muy bajas; debido a
esto, es necesario el uso de electrocatalizadores capaces de acelerar dichas
reacciones. El platino es la mejor especie electrocatalítica, hasta ahora estudiada,
presenta una excelente estabilidad térmica y eléctrica, así como una capacidad para
resistir ataques químicos. Una desventaja de utilizar platino en una celda PEM es que
este es susceptible de envenenamiento por CO a temperaturas inferiores a los 150°C,
por restricciones de otros componentes de la celda, particularmente de la membrana,
no es posible operarla a temperaturas mayores a 100°C. Este envenenamiento ocurre
CAPITULO I
6
siempre que se utilizan gases producto de un proceso de reformado, 100 ppm de CO
son suficientes para una enorme caída en eficiencia de la celda. Debido a esto,
actualmente se están estudiando electrocatalizadores alternos o aleaciones de platino
con otros metales, que sean tolerantes al CO.
g) Empaques: entre los problemas más frecuentes ocurridos durante la operación de
las celdas de combustible se encuentran las fugas de los gases. Esto se debe a que
los combustibles tienen que recorrer los canales que se encuentran en los platos
bipolares, alcanzar y penetrar las esquinas de los electrodos porosos, haciendo que
cada arista expuesta se convierte en una ruta potencial de escape para los gases.
Otros puntos problemáticos son las uniones entre platos bipolares. Esto hace
necesario el uso de empaques plásticos, usualmente de Teflón (PTFE) o de materiales
termoplásticos, cuya función consiste en asegurar el sellado de la celda evitando la
fuga de los gases.
h) Cabezales: son placas sólidas ubicadas en los extremos de la celda, éstas hacen
que el aspecto completo del apilamiento de celdas o stack, se asemeje al de un filtro
prensa. En los cabezales se encuentran todas las conexiones necesarias para el
correcto funcionamiento del stack.
i) Sistema de cerrado: junto con los cabezales, el sistema de cerrado proporciona la
fuerza y resistencia mecánica necesarias para la compresión de los componentes de la
celda de combustible. Se componen principalmente de barras con tuercas y resortes
los cuales garantizan la obtención de una presión constante durante los ciclos de
operación del stack.
1.3 Características de las celdas de combustible Las celdas de combustible son una tecnología energética prometedora, con una amplia
gama de posibles aplicaciones, ya que poseen propiedades que las hacen atractivas
comparadas con otros sistemas de energía. Algunas propiedades son:
CAPITULO I
7
Promesa de alta eficiencia: la eficiencia de las celdas de combustible es
mucho mayor que la ingeniería de combustión interna. La eficiencia de las
celdas de combustible es mayor que la eficiencia de plantas de generación de
electricidad convencional y por lo tanto pueden ser usadas para descentralizar
generación de electricidad.
Promesa de bajas o cero emisiones: las celdas de combustible que operan
con hidrógeno generan cero emisiones, lo único que generan es aire y agua.
Eso puede ser atractivo no solo para transporte, también para otras
aplicaciones, como submarinos. Sin embargo, el hidrógeno es un combustible
que no se obtiene con facilidad y si la celda es equipada con un procesador para
generar hidrógeno, o si el metanol es usado en el lugar de hidrógeno, algunas
emisiones son generadas, incluyendo dióxido de carbono. En general estas
emisiones son más bajas, comparando con las tecnologías convencionales de
conversión de energía.
Simplicidad y promesa de bajo costo: las celdas de combustible son
extremadamente simples. Son hechas en capas de componentes repetitivos y
no tienen partes movibles. Estas tienen el potencial para ser producidas en
masa a un costo comparable con las tecnologías de conversión de energía
existentes. Como dato, las celdas de combustible son aún costosas para autos o
generación estacionaria de electricidad, primero porque los materiales que se
usan son costosos, tales como la membrana de intercambio protónico y los
metales nobles como platino y rutenio, utilizados como electrocatalizadores. La
tecnología actual de las celdas de combustible puede alcanzar el tempo de vida
aceptable para aplicación automotriz (3000-5000 hrs), pero la durabilidad de
éstas debe mejorar en un orden de magnitud para su uso en generación en
plantas estacionarias de electricidad (donde se requiere de 40,000-80,000 hrs).
Modular: las celdas de combustible son por naturaleza modulares, si se
requiere generar más poder simplemente se adicionan más celdas. La
producción masiva de celdas de combustible puede ser significativamente
menos costosa que las plantas de energía tradicionales. Por lo tanto pueden
disminuir la necesidad de la construcción de plantas de gran potencia eléctrica.
CAPITULO I
8
Cero emisiones de ruido: las celdas de combustible son inherentemente
silenciosas, lo cual las hace atractivas para una variedad de aplicaciones, tales
como energía portátil, energía de reserva y aplicaciones militares.
Tamaño y peso: las celdas pueden hacerse de diferentes tamaños, desde
microwatts a megawatts, lo cual permite utilizarlas en diferentes aplicaciones,
desde aparatos electrónicos a energía total de edificios. El tamaño y peso de las
celdas de combustible automotrices se aproximan a motores de combustión
interna, y el tamaño y peso de las pequeñas celdas pueden ofrece ventajas
sobre tecnologías competidoras, como baterías de aparatos electrónicos [2].
Este trabajo de tesis se enfoca al estudio de materiales para las placas de flujo, que
son el elemento que da mayor volumen de una celda tipo PEM. Estas placas de flujo
cumplen múltiples funciones tales como: 1) son el soporte mecánico del ensamble
membrana electrodo (MEA), 2) simultáneamente conectan eléctricamente las celdas
adyacentes en un stack, 3) distribuyen los gases reactivos a los electrodos a través de
los canales de flujo, 4) y por estos mismos se desaloja el agua generada en el cátodo.
CAPITULO II
9
2.- ANTECEDENTES
Actualmente el grafito se considera como el material estándar para platos bipolares,
por ser muy conductor y resistente a la corrosión, pero carece de resistencia mecánica
ante vibraciones y su costo de manufactura es elevado para volúmenes grandes, es
por esto que actualmente se buscan materiales que sustituyan el grafito. La atención
más reciente está en los metales, debido a que poseen una excelente resistencia
mecánica y tienen mejor durabilidad ante vibraciones [18-24]. Sin embargo la principal
desventaja de estos materiales, es su inestabilidad en el medio de una celda de
combustible tipo PEM. A continuación se presenta un resumen de la información
consultada sobre materiales estudiados, para su aplicación como placas de flujo en
una celda de combustible tipo PEM [18-24].
2.1 Metales no recubiertos:
Hermann [20] reportó que las placas de flujo de aluminio, cobre, aceros inoxidables,
titanio y níquel expuestas al medio de una celda sufren problemas de corrosión y
disolución del material. Este investigador observó que se forma una capa de corrosión
en la superficie de la placa, la cual detiene la corrosión progresiva de las capas debajo
de está. Sin embargo esta capa interfacial de óxido aísla eléctricamente, es decir
disminuye el contacto eléctrico y por lo tanto disminuye la potencia eléctrica de la
celda.
Davies [28] reportó la resistencia eléctrica interfacial (ICR) del acero inoxidable 321, 304,
347, 316 y 310, inconel 800, inconel 601 y grafito. Esta ICR fue determinada bajo
compactación de 220 N/cm2. Además Davies reportó que el espesor de la película
pasiva disminuye en el siguiente orden: 321>304>316>347>310>904>inconel 800>
inconel 601. El orden de aumento de la ICR a altos potenciales observado fue el
siguiente: grafito< 310< Ti < 316. Tanto lo observado por Hermann [20] y Davies [27]
sobre el comportamiento de las placas de flujo indica que el espesor de la capa pasiva
y la resistencia al contacto eléctrico están relacionados de la siguiente manera: con
una capa pasiva gruesa la resistencia de contacto aumenta, lo cual genera calor y es
menor la energía eléctrica producida.
CAPITULO II
10
Wang [23,29] reporta que los ss 349TM y ss 446 con alto contenido de cromo muestran
buena resistencia a la corrosión y podrían ser utilizados como las placas de flujo, el ss
446 requiere mejoramiento en la resistencia de contacto debido a la formación de una
capa pasiva de Cr2O3. También verifica que el cromo forma la capa pasiva en la
superficie del ss y concluye que el contenido de este metal en los ss mejora la
resistencia a la corrosión. Sin embargo un espesor grande de la capa pasiva de Cr2O3
no conductor producirá una considerable baja en la superficie de contacto.
Wang y Turner [23,29] estudiaron los ss 434, ss 436, ss 441, ss 444 y ss 446, ellos
notaron la formación de una capa pasiva muy estable para el ss 446, pero disminuye el
contacto eléctrico, por lo que recomiendan modificar la capa pasiva dominada por el
óxido de cromo. También estimaron que el espesor de la capa pasiva fue de 2.6 nm
para 0,1 V en simulación del medio anódico y 3 nm para 0,6 V en simulación catódica.
En los estudios realizados se llega a la conclusión que la resistencia a la corrosión se
debe al Cr, pero esto genera una alta ICR. Un metal en los aceros e inconeles que
puede disminuir la ICR es el Ni, pero la resistencia a la corrosión con este metal no es
la adecuada [30].
La capa de óxido formada en la superficie de metales como Aluminio, Titanio y Níquel
es una capa pasiva con buena resistencia a la corrosión, pero el contacto eléctrico es
muy pobre y peor que en caso de los aceros inoxidables.
2.1.1 Placas y hojas de ss 316 sin recubrimiento:
Wilson [24] estudió el desempeño de una celda construida con platos de ss 316 sin
recubrimiento durante 2000 hrs de operación. Al término de pruebas analizó el
ensamble membrana electrodo por rayos X y determinó la presencia de metales como
Fe y Ni en cantidades apreciables. Según sus resultados las aleaciones ss 304 y ss
316 no ofrecen la suficiente resistencia a la corrosión que requiere una celda PEM. La
diferencia entre los tipos de acero se debe a la presencia de Mo, el cual mejora las
propiedades para resistir a la corrosión. Un comportamiento similar fue observado por
Rivas para aceros 304, 316 y 321 [31-32].
CAPITULO II
11
2.2 Metales recubiertos:
La estrategia de recubrir los materiales que servirán como placas de flujo no es nueva,
ya en 1960 General Electric utilizaba como material de platos de flujo titanio y niobio
recubierto con oro [24]. El recubrimiento debe ser resistente a la corrosión y muy buen
conductor eléctrico. Además Woodman [33] comentó que no debe existir una gran
diferencia en la constante de expansión térmica entre sustrato y el recubrimiento,
considerando que la celdas operan entre 75-125 ºC. Si estas constantes son muy
similares, se asegura que al expandirse los materiales por calentamiento no se
generan grietas en el recubrimiento, las cuales permitirían la corrosión.
Las placas de metal son recubiertas con capas protectoras de la corrosión, que a la
vez deben ser conductores y adherentes al metal base, estas pueden ser de dos tipos:
I. Recubrimientos base-carbono: incluyen grafito, polímeros conductores, polvo de
carbono, monopolímeros orgánicos.
II. Recubrimientos base-metal: incluyen metales nobles, nitruros y carburos.
Los recubrimientos clasificados como el número I no demuestran una viabilidad técnica
para producirse en masa [24]. A continuación se resumen los recubrimientos más
importantes del tipo II.
2.2.1 Placas con recubrimiento de oro:
Wind [34] también indica que el ss 316L y aluminio recubierto de oro tienen el mismo
comportamiento que el grafito. Woodman [33] midió el coeficiente de expansión térmica
para el Aluminio (24 µin entre la temperaturas de 0 a 400 ºC) y para el oro (14 µin en el
mismo rango de temperatura), los autores concluyen que la diferencia de coeficiente de
expansión térmica fue de 0.11% a 120 ºC y el mecanismo del recubrimiento fracasó
con inicio de deformación plástica del material recubierto. El fracaso de un
recubrimiento de oro puede esperarse con un coeficiente de expansión de solo 0.08%
para deformarse.
Es necesario mejorar la técnica de aplicación y preparación de la superficie para
aumentar la adherencia del oro con el sustrato y con ello eliminar la posibilidad de
CAPITULO II
12
separación. En 1999 [33] las placas de flujo de grafito tenían un costo de US $89kw-1,
las placas de aluminio con recubrimiento de oro costaban US $346kw-1 y la placa de
aluminio sin recubrimiento, de US $2.71kW-1, por lo tanto el oro no resultó aceptable
por su costo.
2.2.2 Recubrimientos de TiN:
Li [35] ha investigado el comportamiento del recubrimiento TiN sobre ss 316, en una
disolución que simula el medio de una celda PEM. La disolución contenía 0.01 M HCl /
0.01 M Na2SO4 y se burbujearon H2 y O2 a saturación. Observó que existe aceptable
resistencia a la corrosión y buena pasivación bajo estas condiciones, también reportó
que se observaron pequeñas perdidas de recubrimiento durante la utilización del
recubrimiento por 1000 h como cátodo y 240 h como ánodo.
Los autores reportan que el recubrimiento TiN ofrece mejor resistencia a la corrosión y
conductividad eléctrica que el ss 316. Sin embargo es necesario mejorar la calidad del
recubrimiento y someterlo a largos tiempo de simulación de las condiciones de una
celda PEM.
Cho [36] reporta que el tiempo de vida del ss 316 mejora con la capa de TiN, aplicado
por medio de HCD (Hollow Cathode Discharge), este método consiste en una cámara
de vacío con una presión de 3x10-6 Torr que es purgada con argón y después se
introduce la lámina del ss y se evapora el Ti con una descarga de voltaje de 260 V.
Con esta técnica se logró un 1 µm de espesor del recubrimiento. La energía de
superficie de una placa de flujo es otro factor importante que afecta el desempeño de la
celda, ya que de esta energía dependerá la humectación, es decir la capacidad para
lograr un buen drenado del agua producida por la reacción catódica. Esta agua debe
ser inmediatamente removida para evitar las inundaciones que disminuyan la potencia
eléctrica, particularmente a altas densidades de corriente.
La alta resistencia al contacto de un plato bipolar reducirá la energía eléctrica
producida debido a la conversión parcial de calor. Los platos bipolares con baja
energía de superficie, es decir, bajo ángulo de contacto de superficie (<90º) contribuirá
al inundamiento del cátodo dentro de la celda. Para evaluar la energía de superficie de
diferentes materiales, el ángulo de contacto puede ser medido y evaluado. El alto
ángulo de contacto es un indicador de una alta energía de superficie o tensión de
CAPITULO II
13
superficie de un material y baja superficie mojada. Por ejemplo el ángulo de contacto
del grafito y el ss 316 recubierto de TiN es casi el mismo e igual a 90º mientras para el
ss 316 es de 60º. Resultados obtenidos por Cho [36] muestran que el ss 316 tiene baja
energía de superficie y por lo tanto mayor tendencia a inundar el cátodo que el grafito y
ss 316 recubierto de TiN.
Rivas [32] estudio un recubrimiento comercial de TiN que presentó un bajo desempeño
debido a un espesor muy delgado del recubrimiento.
2.2.3 Recubrimientos de aleaciones Ni-Cr: CrN/Cr2N
Brady [37] desarrollo procesos de nitruración para formar recubrimientos libres de
defectos o libres de poros de CrN/Cr2N. El recubrimiento mostró una excelente
resistencia a la corrosión y baja resistencia de contacto, por lo que la capa es
eléctricamente conductora. La nitruración se efectuó sobre una superficie de ss 446.
Dependiendo de la condiciones nitruración es posible formar una superficie densa de
Nitruro-Cr, que puede disminuir la resistencia al contacto sobre un orden de magnitud
sin comprometer la resistencia a la corrosión. Este tipo de recubrimientos es
prometedor para placas de flujo.
2.2.4 Recubrimientos amorfos de aleaciones base carburo:
Tawfik y colaboradores [24], desarrollaron recubrimientos con alta resistencia a la
corrosión fabricados por aumento de la densidad (densificación) de aleaciones base
carburo y fueron aplicadas sobre platos de aluminio y aceros inoxidables. Comparando
el coeficiente de expansión térmica para ambos metales, se deduce que existe una
fuerte unión entre el sustrato y el recubrimiento, excluyendo la posibilidad de
delaminación del recubrimiento. La densificación del recubrimiento fue producida por la
técnica de proyección térmica: alta velocidad de combustible (HVOF), que minimiza la
existencia de poros en la capa del recubrimiento, ofreciendo protección a la corrosión y
prevención a medios corrosivos. La técnica HVOF es explicada en el Apéndice D. Las
curvas de polarización del recubrimiento sobre platos de aluminio muestran una
pequeña variación durante 1000 h, la consistencia del comportamiento del
recubrimiento indica lo siguiente:
CAPITULO II
14
I. Escasez de la formación de óxido o capa pasiva que es usualmente asociada
con el incremento en la resistencia a la superficie de contacto.
II. Escasez de envenenamiento de la membrana por disolución del metal.
Las pruebas electroquímicas de las aleaciones muestran corrientes de corrosión
dentro del orden de magnitud de observadas para grafito (0.016 mA/cm2) [grafito]. La
resistencia de superficie de contacto o ICR de las aleaciones, bajo 140 N de fuerza de
compresión, muestran resultados de 15 mΩcm2. Estos recubrimientos son
prometedores para placas de flujo celdas de combustible.
Natesan y Johnson [24] estudiaron el ss 310 recubierto de carburo de cromo y otros
recubrimientos de cromo, en medios con presencia de O2 y S en un rango de
Temperaturas de 650-875 ºC. Los recubrimientos fueron desarrollados por el método
de electro-spark (arco de chispas) de corta duración; es decir se aplicaron pulsos de
alta corriente eléctrica para fundir el metal y depositarlo en el sustrato metálico.
Observaron que en un medio con altos sulfuros, los materiales no recubiertos muestran
corrosión por sulfuros, en cambio el recubrimiento de cromo presentó corrosión
moderada y el recubrimiento de carburo de cromo presentó muy pequeños problemas
de corrosión.
2.2.5 Recubrimientos amorfos de aleaciones base Fe:
Jayaraj [24] investigó el comportamiento de dos aleaciones Fe48Cr15Mo14Y2C15B6 y
Fe50Cr18Mo8Al2Y2C14B6 bajo condiciones que simulan el medio de una celda de
combustible, burbujeando H2 y O2 en una disolución 1 M H2SO4 + 2 ppm Fˉ, a 75 ºC. La
aleación Fe50Cr18Mo8Al2Y2C14B6 mostró alta resistencia a la corrosión en relación
con el ss 316 de mismo contenido de cromo, lo que lo llevó a reafirmar que la cantidad
de cromo juega un papel importante para la resistencia a la corrosión.
2.2.6 Recubrimientos por deposición física de vapor (PVD):
Lee [24] aplicó el recubrimiento clasificado como YZU001 sobre aluminio por la técnica
Physical Vapor Deposition (PVD) y comparó su desempeño con el ss 316 y grafito. Las
velocidades de corrosión fueron estimadas por el método de extrapolación de Tafel.
Observó que en el plato de ss 316 se formó de manera natural la capa pasiva, la cual
CAPITULO II
15
tuvo valores menores de velocidad de corrosión que el recubrimiento YZU001 sobre
Aluminio, sin embargo el ss tuvo una resistencia de contacto alta, lo que reduce el
desempeño de la celda. Los platos de Al recubiertos tuvieron menor resistencia al
contacto y un mejor rendimiento, pero el periodo de vida fue corto. El recubrimiento y el
ss 316, mostraron un mejor comportamiento que el grafito a bajos voltajes, pero un
corto período de vida.
2.3 Estado de la tecnología
E. Chen [2] describe el desarrollo histórico de las celdas de combustible y en el
Apéndice A se proporciona un resumen del desarrollo de esta tecnología. La
comercialización de las pilas de combustible no dejó de crecer en el 2007, según un
informe de Fuel Cell Today [4]. En este año el número de unidades entregadas aumentó
en un 75%, es decir existen alrededor de unas 12,000 celdas nuevas. Fuel Cell hoy
considera que la capacidad global actual de la fabricación es de alrededor 100,000
unidades por año, de las cuales una cuarta parte provienen de compañías cuya
actividad económica es exclusivamente el desarrollo de las tecnologías de hidrógeno y
celdas de combustible. En el Apéndice B, se enumeran varias aplicaciones de las
celdas de combustible y los diferentes tipos de celdas.
Las memorias del congreso “Fuel Cell Seminar 2008” [5], donde se presenta en estado
de la tecnología más reciente, permiten llegar a las conclusiones siguientes:
1. Existen tres tipos de celdas (Apéndice B) que dominan el mercado. Estas son
celdas de membrana polimérica (PEM), las celdas de oxidación directa de
metanol y las celdas de óxidos sólidos.
2. En el caso de las celdas PEM existen varios proveedores de producción masiva,
con capacidades mayores de producción a los 10 m2 por día de ensamble
membrana electrodo. Por lo tanto el costo es menor que los ensambles
realizados en laboratorio.
3. En el caso de celdas de PEM existen tres tipos de proveedores de colectores de
corriente (placas de flujo) de producción masiva. Un tipo de proveedores ofrece
CAPITULO II
16
un estampado adiabático de metales, otro tipo genera los canales de flujo
mediante disolución química y el tercer grupo lo componen los productores de
placas de flujo mediante inyección de mezclas grafito polímero.
4. El costo de la celda tiende a disminuir gradualmente.
5. Existen mejoras en los autos de celdas de combustible, sin embargo una
disminución del costo se obtendrá con producción masiva.
6. La tecnología de celdas tipo PEM es madura, sin embargo existen muchas
investigaciones alrededor de la electrocatálisis para mejorar su rendimiento, ya
que el ensamble membrana electrodo es el elemento más costoso.
7. No existe venta directa de membranas nafion, ni carbono poroso para
producción masiva, pero si venta masiva de ensambles membrana electrodo.
Existe información contradictoria de cuándo se establecerá la economía de hidrógeno a
escala mundial, pero es un hecho que el hidrógeno obtendrá cada vez más importancia
y quizás se cumplan las predicciones de que en el año 2010 el mercado mundial de las
celdas de combustible será de $30 billones de dólares americanos [6,7]. En el año 2003
las celdas de combustible generaron una economía de $1.1 billón de dólares
americanos en el ámbito mundial [7].
En México existe un gran potencial para las celdas combustible, por ejemplo si un 5%
de los hospitales en el país utilizarán celdas de combustible, el mercado potencial sería
de $ 8.3 millones de dólares americanos [8].
CAPITULO II
17
2.4 Justificación
Actualmente en todo el mundo existen graves problemas de contaminación ambiental y
escasez de combustibles fósiles, que son necesarios para generar energía eléctrica,
por esto surge la necesidad de desarrollar nuevas fuentes de energía sustentables que
utilicen combustibles amigables con el ambiente. Una alternativa son las celdas de
combustible PEM, que emplean Oxígeno e Hidrógeno como combustibles, generando
energía eléctrica, y como subproducto agua y calor sin emitir contaminantes. Diversas
investigaciones se han desarrollado en países tales como Estados Unidos y Japón [9].
En México aún es una tecnología en desarrollo, puesto que existen diferentes grupos
de investigación como el IPN, UNAM-Morelos, UAM-Azcapotzalco, CINVESTAV-DF,
UAM-Iztapalapa, IIE-Cuernavaca, BUAP-Puebla, ITT-Toluca, UNAM-DF, CICESE-
Ensenada, CICY-Yucatán y CIDETEQ-Querétaro, que realizan investigaciones sobre la
obtención y almacenamiento del hidrógeno, optimización y mejora de algunos
materiales que conforman la celda PEM, para posteriormente ofrecerlas al mercado
como fuente alterna de energía.
Como se describió en el capítulo 1 la celda tiene diferentes componentes, este trabajo
se enfoca a las placas de flujo, que son el elemento que da mayor volumen a una
celda de combustible tipo PEM.
Durante el proceso electroquímico que genera energía eléctrica la membrana
polimérica (electrolito) se degrada, produciendo iones tales como: F-, SO42-, SO3
2-,
HSO-4, HSO-
3 y HCO-3, quienes en conjunto con la humedad generada durante la
reacción favorecen la formación de una disolución ácida con valores de pH= 1-4,
provocando problemas de corrosión en la placa de flujo o plato colector y en
consecuencia la eficiencia de la celda disminuye [25]. Una posibilidad de combatir este
problema es utilizar metales nobles, aceros inoxidables y recubrimientos de aleaciones
ricas en Cromo, Níquel, Nitruros y Carburos manteniendo una buena relación
costo/desempeño [20, 24, 26,27 ].
En el grupo de trabajo de CIDETEQ se han estudiado diferentes tipos de acero [11-17] y
se ha determinado que las placas de flujo construidas con acero inoxidable permiten
una potencia eléctrica aceptable, como para ser usados en celdas comerciales, sin
embargo es necesario explorar sí los recubrimientos aumentan la resistencia a la
CAPITULO II
18
corrosión y disminuyen la resistencia eléctrica. Por lo anterior se considera que aceros
con mayor contenido de Cr (316, 349 etc.) son los únicos viables para construir las
placas de flujo, no obstante, para un mejor desempeño es necesario recubrirlos con un
material conductor, ya que la capa pasiva que protege estos aceros contra la corrosión
puede generar una alta resistencia eléctrica.
Con base en lo expuesto anteriormente, se propone en esta investigación evaluar
aceros inoxidables recubiertos que sean resistentes al ataque de los iones descritos
anteriormente, considerando que en México existe la producción de acero inoxidable y
en Querétaro existe una gran industria metal mecánica donde se pueden desarrollar
los procesos de estampado o maquinado de estos materiales para una producción
masiva lo que disminuiría el costo. Estos estudios permitirán contribuir a determinar la
factibilidad técnica de utilizar aceros inoxidables sin y con recubrimiento.
También se propone iniciar el estudio con pruebas fuera de la celda (out-of-stack), ya
que estas son de menor costo y permiten discriminar fácilmente entre materiales. Si el
material tiene una densidad de corriente de corrosión mayor a 0.016 mA/cm2 [17,20], no
podrá considerarse para pruebas dentro de la celda (in- stack).
2.5 Hipótesis
Con base en lo reportado en literatura, el contenido de cromo es substancial para la
resistencia a la corrosión, debido a la formación del Cr2O3 sobre la superficie y el
contenido de níquel favorece el contacto eléctrico, por lo que se espera que las placas
de acero inoxidable recubiertas con aleaciones con contenido de cromo y níquel,
cumplan con los criterios requeridos para construir placas de flujo de una celda de
combustible tipo PEM.
CAPITULO II
19
2.6 Objetivos de la tesis
Objetivo principal: Determinar recubrimientos para acero inoxidable que
puedan ser usados para construir placas de flujo para una celda de combustible
tipo PEM.
Objetivos específicos:
Seleccionar aleaciones con contenido de cromo que incrementen la
resistencia a la corrosión en condiciones de una celda de combustible tipo
PEM y con contenido de níquel para disminuir la resistencia de contacto
eléctrico.
Aplicar las aleaciones seleccionadas sobre aceros inoxidables, mediante
las técnicas de proyección térmica de polvos: rociado por flama y alta
velocidad de oxígeno-combustible.
Realizar curvas de polarización para los aceros inoxidables recubiertos,
para conocer, su rango de pasivación en condiciones que simulen la
degradación severa de la membrana,
Seleccionar la aleación con mejor comportamiento en el medio de una
celda de combustible tipo PEM.
CAPITULO II
20
2.7 Consideraciones para realizar los experimentos
Los artículos anteriormente resumidos y la experimentación realizada con anterioridad
en el CIDETEQ [11-17], permiten plantear el estudio con las siguientes consideraciones:
El contenido de cromo en el material juega un papel importante, pues a mayor
contenido mayor resistencia a la corrosión en el medio de una celda de
combustible tipo PEM. Considerando esta información y sí observamos el
diagrama de Pourbaix del cromo en el rango de pH (1-4) al que esta expuesto el
plato colector de flujo, esta dentro del área de pasivación.
Se decidió utilizar aceros ferríticos debido a su buen comportamiento ante la
corrosión [23], además que su costo es en promedio la mitad que los aceros
austeníticos.
Se decidió utilizar los recubrimientos: Ni20Cr, Cr3C2(NiCr) y NiCrAlY, debido a la
posibilidad de una alta resistencia a la corrosión a la vez de un bajo valor de ICR
[37].
Se decidió utilizar un método de proyección térmica debido a que sean han
observado buenos resultados en la formación del recubrimiento [24]. En especial
se usó el método de proyección térmica por rociado por flama de polvos, debido
a la posibilidad de aplicación de bajo costo de operación. También se exploró el
método de alta velocidad de oxígeno-combustible (HVOF) para lograr
recubrimientos sin poros. Las técnicas están descritas en el Apéndice D.
El estudio se enfocó a la caracterización de la corrosión, ya que si el sistema no
tiene una alta resistencia a la corrosión no es trascendente determinar los otros
parámetros, como por ejemplo el valor de ICR y capacidad de humectación
[20,39].
El electrolito empleado fue una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ. Se utilizó
ésta solución, porque en la investigación se simuló el contacto directo del
colector de flujo con la membrana, caso crítico que puede presentarse para el
colector de flujo, como consecuencia de la degradación de la membrana.
Los experimentos se realizaron en condiciones ambientales, considerando dos
aspectos :
CAPITULO II
21
De acuerdo a literatura reportada, “La corrosión que ocurre en la cara del
colector de flujo donde se suministra oxígeno, es menor a la que ocurre en la
cara del colector de flujo donde se suministra hidrógeno”. Por lo consiguiente, sí
al evaluar el material en la cara del colector de flujo donde se suministra
oxígeno, es mayor a 0.016 mA/cm2 [17], no será necesario evaluar la cara del
colector de flujo donde se suministra hidrógeno ya que la corrosión será mayor.
El aspecto económico, para evaluar la cara donde se suministra hidrógeno era
necesario gestionar hidrógeno y para evaluar la cara donde se suministra
oxígeno era suficiente trabajar en condiciones ambientales.
Con base en estos dos puntos, se determinó que sí al evaluar el material en
condiciones ambientales no cumplía con las especificaciones requeridas por la
DOE [17] no era necesario continuar con su evaluación.
La metodología del estudio del desempeño de materiales para placas de flujo
está descrita de manera muy completa por Shores y Deluga [38]. Es necesario
destacar que nuestro enfoque consiste en realizar pruebas fuera de la celda
(out-of-stack).
Las pruebas electroquímicas que se seleccionaron fueron las curvas de
polarización como primera evaluación, ya que pueden aportar conocimientos
sobre la extensión de la zona de pasivación, al mismo tiempo que indican si es
necesario realizar pruebas potenciostáticas.
CAPITULO III
22
3.- Desarrollo experimental 3.1 Materiales En este trabajo se estudiaron cinco materiales, dos aceros inoxidables tipo ferrítico
sin recubrir (Tabla 2) y tres aleaciones aplicadas sobre acero inoxidable por la
técnica de proyección térmica de flama de polvos y HVOF (High Velocity Oxygen
Fuel) (Tabla 3). Estos materiales fueron seleccionados en base a literatura [23, 28] en
donde se explica que el contenido de cromo dentro del acero inoxidable y de otras
aleaciones es el principal promotor para la formación de la capa pasiva, que le da
resistencia a la corrosión al material. Así mismo ha sido reportado que el contenido
de níquel mejora el comportamiento del material en el medio de una celda de
combustible, aunque hay que mencionar que este elemento no incrementa la
resistencia a la corrosión del material, si no que contribuye a que exista una menor
resistencia eléctrica [17-21].
Tabla 2.-Materiales sin recubrir
Tabla 3.-Materiales con recubrimiento
La composición química de los materiales empleados se reporta en la Tabla 4,
datos reportados por CENDI (proveedor de los aceros inoxidables utilizados) y la
composición de las aleaciones aplicadas fue determinada por espectroscopia de
absorción atómica y se reporta en la Tabla 5.
ACERO DESIGNACIÓN
444444 SS4444440000
7222 S7222001
SUSTRATO ALEACIÓN
SS 439 Ni20Cr
SS 441
NiCrAlY
SS 441 Cr3C2(NiCr)
CAPITULO III
23
Tabla 4.- Composición química de los aceros inoxidables (% en peso)
Tabla 5.-Composición química de las aleaciones (% en peso)
3.2 Preparación de los materiales Los recubrimientos se aplicaron sobre placas de acero de dimensiones de 10x10x3
cm. El acero S4300 fue recubierto con la aleación Ni20Cr y el acero S4400 con la
aleación NiCrAlY. Estas dos aleaciones fueron aplicadas por la técnica de
proyección térmica de rociado por flama de polvos, y la aleación Cr3C2(NiCr) fue
aplicada sobre S4400 mediante el sistema HVOF (High Velocity Oxygen-Fuel) con
un equipo marca Sulzer-Metco modelo DJ2700, con una flama generada por la
combustión de una mezcla oxígeno-propano (ver Apendice D). Previo a la
aplicación de los recubrimientos, las placas fueron preparadas superficialmente
mediante ráfaga de granalla cerámica de acuerdo con la norma NACE No. 1/ SSPC-
SP 5 [40], limpiadas con acetona y en esta condición se procedió a la aplicación de
los recubrimientos. Para el caso de los materiales evaluados sin recubrimiento,
éstos fueron limpiados con acetona antes de la evaluación electroquímica. El
electrolito empleado fue una solución de H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ, como electrodo
de referencia se empleó un electrodo de sulfato mercuroso (Hg2SO4) y como
ACERO
DESIGNACIÓN
C
Cr
Ni Mn
Si
Ti
Al Nb P
Cu
N S
Mo
439 S4300 0.03 18 - 1.00 1.00 0.32
0.15
- - - - - -
441 S4400 0.03 17.5 - 1.00 1.00 0.50
- 0.39
- - - - -
444444 SS4444440000 00..0011
33 1199 11 00..33 00..4455 0.1
3 - 0.2
7 0.03
- 0.015
0.002
22..55
7222 S7222001
0.05 20.72 0.27
0.15 0.08 0.31
- - 0.031
0.45
0.09
0.002
-
SUSTRATO ALEACIÓN Ni Cr Al Y Cr3C2 NiCr
SS 439 Ni20Cr 80 20 - - - -
SS 441 NiCrAlY 60.9 28.2 9.9 1 - -
SS 441 Cr3C2(NiCr) - - - - 80 20
CAPITULO III
24
contraelectrodo una barra de grafito. Los experimentos se realizaron en condiciones
ambientales.
Para estudiar el comportamiento electroquímico de los aceros inoxidables ferríticos
y de los recubrimientos, se emplearon curvas de polarización (Apéndice E), con una
velocidad de barrido de 0.15 mV/s de acuerdo a las normas ASTM G5 y ASTM G59
[41,42], utilizando un potenciostato marca Gamry. Previo a los ensayos se midió el
Ecorr con un multímetro de alta impedancia (106) marca Proam.
Los aspectos morfológicos de los recubrimientos evaluados fueron analizados por
MEB (microscopía electrónica de barrido) antes y después de los ensayos
electroquímicos y los productos de corrosión se analizaron por la técnica Difracción
de Rayos X.
CAPITULO IV
25
4.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 Materiales sin recubrimiento
En esta sección se presentan los resultados de la evaluación de la corrosión de los
materiales no recubiertos. Los aceros ferríticos S44400 y S7222001, fueron analizados
mediante las técnicas electroquímicas de extrapolación de Tafel (curvas de
polarización) y medición del potencial de corrosión a circuito abierto.
4.1.1 Acero inoxidable SS4444440000
Es importante ubicar los potenciales de funcionamiento de la celda. En la Figura 2 se
muestra los potenciales de las reacciones que se llevan a cabo del lado del colector de
flujo donde se suministra oxígeno y del lado del colector de flujo donde se suministra
hidrógeno. Estos potenciales fueron determinados experimentalmente por Shores [38]
respecto a un electrodo de referencia. El Ecelda será la distancia entre las curvas
anódica y catódica. En la Figura 2 se aprecia que al incrementar la corriente de la
celda el potencial aumenta del lado del colector de flujo donde se suministra oxígeno y
el potencial del lado del colector de flujo donde se suministra hidrógeno disminuye. Si
la celda de combustible opera a 0.5 V vs SHE se alcanza la mayor producción de
corriente (0.65 A/cm2). Para lograrlo, el potencial del lado del colector de flujo donde
se suministra hidrógeno deberá estar a 0.15 V vs SHE y del lado del colector de flujo
donde se suministra oxígeno deberá estar a 0.65 V vs SHE.
CAPITULO IV
26
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (
V)
vs
NH
E
i (A/cm2)
cátodoánodo
ΔE= 0.5 V
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (
V)
vs
NH
E
i (A/cm2)
cátodoánodo
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (
V)
vs
NH
E
i (A/cm2)
cátodoánodo
ΔE= 0.5 V
Figura 2. Representación aproximada del potencial de cada electrodo de una celda
tipo PEM determinada por Shores [38].
Es importante mencionar que el potencial del lado del colector de flujo donde se
suministra oxígeno, incluye las caídas de potencial de las interfases; plato
colector/capa difusora, capa difusora/capa activa y capa activa/membrana (ver la
Figura 3).
O2
CÁTODO
PLATO
COLECTOR
CAPA
DIFUSORA
CAPA
ACTIVAMEMBRANA (NAFION)
O2
CÁTODO
PLATO
COLECTOR
CAPA
DIFUSORA
CAPA
ACTIVAMEMBRANA (NAFION)
Figura 3. Representación aproximada del potencial del lado del colector de flujo donde
se suministra oxígeno determinada por Shores [38].
CAPITULO IV
27
Sin embargo, en esta investigación se estudió la interfase; plato colector/membrana,
(ver la Figura 4) situación severa para el colector de flujo debido a la degradación
crítica de la membrana y permeabilidad en la capa activa y difusora de los iones
originados.
O2
PLATO
COLECTORMEMBRANA (NAFION)
O2
PLATO
COLECTORMEMBRANA (NAFION)
Figura 4. Representación de la interfase estudiada.
Considerando el potencial generado, del lado del colector de flujo donde se suministra
oxígeno que corresponde de 0.5 a 1.2 V vs SHE de acuerdo a la Figura 2, en esta
investigación se emplearon curvas de polarización para ver el comportamiento dentro
de este rango de potencial.
Ahora en las Figuras 5 y 6, se muestran las curvas de polarización del acero S44400
expuesto a un medio que simula las condiciones de operación del lado del colector de
flujo donde se suministra oxígeno. En la Figura 5 se muestra la primera evaluación del
acero S44400 después de 5 minutos (0.08 hrs) de estar sumergido en la disolución. Se
forma una pequeña zona de pasivación entre 0.8 y 1.1 V vs SHE. Después de esta
primera prueba del material se realizaron curvas de polarización a diferentes tiempos,
estas son mostradas en el Apéndice F y los parámetros obtenidos a partir de estas
curvas se enlistan en la Tabla 6. Se observa que al transcurrir el tiempo la zona de
pasivación aumenta, por ejemplo en la Figura 6, que corresponde a un período de 144
hrs (6 días), mantiene un rango de 0.6 a 1.1 V vs SHE.
CAPITULO IV
28
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
Figura 5.- Curva de polarización del S44400 después de 0.08 hrs de exposición en
H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
Figura 6.- Curva de polarización del S44400 después de 144 hrs de exposición en
H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ
En la Tabla 6 para el S44400 se observa que los valores de icorr obtenidos oscilan entre
5.9x10-5 y 7.4x10-4 mA/cm2. La corriente de corrosión, es menor a los valores obtenidos
con compuestos de grafito reportados por RoBberg y Allen [20,39], lo cual indica que el
material evaluado puede ser candidato para usarse del lado del colector de flujo donde
se suministra oxígeno. Las investigaciones que han estudiado el comportamiento de
platos colectores de corriente [20,39], construidos a partir de polímeros de carbono y
CAPITULO IV
29
grafito (material donde es menor la corrosión), reportan valores de icorr de 0.016 mA/cm2
para condiciones de operación del lado del colector de flujo donde se suministra
oxígeno. De acuerdo con el Departamento de Energía de EUA se considera este valor,
como el criterio de corrosión que debe cumplir un material para esta aplicación [17].
Tabla 6.- Resultados del S44400
Tiempo de
exposición
(hrs)
Ecorr vs
SHE (V)
icorr
(mA/cm2)
ipas
(mA/cm2)
Vcorr
(mm/año)
0.08 0.26 2.28 e-4 7.896 e-3 2.64 e-3
48 0.44 5.944 e-5 4.570 e-3 6.89 e-4
72 0.40 2.408 e-4 7.694 e-3 2.79 e-3
120 0.42 7.478 e-4 11.54 e-3 8.67 e-3
144 0.48 4.325 e-4 20.76 e-3 5.01 e-3
Se graficaron los valores de icorr vs t para una mejor comprensión, la Grafica 1 y se
observó que el promedio de las corrientes es de 4.48 e-4 mA/cm2. Estos valores son
menores a lo especificado por el DOE, por lo tanto de acuerdo a este estudio puede
sugerirse provisionalmente que el material podría emplearse como colector de flujo
para la cara donde se suministra oxígeno en una celda de combustible.
0.00E+00
1.00E-04
2.00E-04
3.00E-04
4.00E-04
5.00E-04
6.00E-04
7.00E-04
8.00E-04
24 48 72 120 144
t (hrs)
i co
rr (
mA
/cm
2)
Grafica 1.- Comportamiento del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ
CAPITULO IV
30
Wang [29] estudió varios aceros inoxidables ferríticos, incluyendo el S44400, aunque su
material no contenía Níquel, como el acero estudiado en este trabajo (Tabla 2). La
disolución empleada por Wang [29] para obtener la curva de polarización fue H2SO4 1 M
+ 2 ppm F-, a 70 ºC y burbujeando a saturación Oxígeno. Obtuvo una icorr de 0.02
mA/cm2, que es mayor comparada con los valores de icorr reportados en la Tabla 6.
Cabe mencionar que la corriente de corrosión obtenida por Wang es mayor a la
observada en este trabajo, estimación que se atribuye a las diferentes condiciones de
experimentación, puesto que Wang operó el plato colector dentro de la celda y en
nuestro caso se analizó la interfase plato colector de flujo/ membrana en condiciones
severas de degradación.
La placa de flujo opera a un potencial constante respecto al tiempo dentro de una celda
de combustible. Considerando un valor de potencial de 0.6 V vs SHE se realizó una
prueba potenciostatica por 21 hrs. En la Figura 7 se describe el comportamiento del
S44400 durante esta prueba. El valor de la corriente inicial fue de 6.8 mA/cm2 y
posteriormente se incrementó a 1.12 mA/cm2 en las primeras 5 hrs de prueba. A este
tiempo se notó la aparición de un color en el electrolito (tonalidad amarillo), que se
atribuye a la disolución de algún elemento del material, probablemente hierro.
Posteriormente se percibió un rápido decaimiento en la corriente, alcanzando después
de 16 hrs de prueba una corriente de 4.8 mA/cm2, la cual se mantuvo por 5 hrs finales
de medición. Con base en los resultados de esta prueba, se concluyó que el material
debería recubrirse para funcionar como colector de flujo de la cara donde se suministra
oxígeno. Es importante mencionar que este material se caracterizó más extensamente
que otros, debido a que es una materia prima nacional con la cual se podría generar la
producción masiva de placas de flujo en nuestro país.
CAPITULO IV
31
Figura 7.- Prueba potenciostatica del S44400 en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ a 0.6 V vs
SHE.
4.1.2 Acero inoxidable S7222001
Se realizaron curvas de polarización para el S7222001, durante doce días y en las
Figuras 8 y 9 se muestran las curvas de polarización inicial y final, respectivamente. En
el Apéndice F se muestran todas las curvas, pero en esta sección solamente
mostramos dos curvas para facilitar la explicación. En la prueba inicial (Figura 8) se
observó que la capa de pasivación se presentó entre los potenciales de 0.7 a 1 V vs
SHE. Con el paso del tiempo la capa pasiva difícilmente se forma, de tal modo que en
288 hrs (12 días) el material ya no se pasiva (Figura 9), presentando disolución de
material, el electrolito sufrió cambio de color (incolora a verdosa) finalizando la prueba.
Estas pruebas indican que el material no es adecuado para placas expuestas del lado
donde se suministra oxígeno.
CAPITULO IV
32
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
Figura 8.- Curva de polarización del S7222001después de 0.08 hrs de exposición en
H2SO4 0.5M + 2 ppm Fˉ
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
Figura 9.- Curva de polarización del SS S7222001 después de 288 hrs de exposición
en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ
En la Tabla 7 se enlista las corrientes de corrosión obtenidas. Los valores oscilan entre
6x10-4 y 1.8x10-5 mA/cm2 por un período de 288 hrs (12 días), comparando estos
valores con los reportados en literatura para materiales estudiados, los valores están
por debajo del orden requerido [20,39]. Sin embargo, la falta de la zona de pasivación y la
apreciación de disolución del material, nos permite concluir que no es candidato para
ser empleado como placa de flujo.
CAPITULO IV
33
Tabla 7.- Resultados del S7222001
Tiempo de
exposición
(hrs)
Ecorr vs SHE
(V)
icorr
(mA/cm2)
Vcorr
(mm/año)
0.08 0.62 2.05 e-4 2.37 e-3
72 0.62 7.21 e-5 8.36 e-4
144 1.0 6.51 e-5 7.54 e-4
168 1.0 8.66 e-5 1.00 e-3
240 0.92 1.88 e-5 2.17 e-4
264 0.90 6.00 e-4 6.95 e-3
288 0.90 6.11 e-4 7.08 e-3
El DOE indica que la corriente de corrosión sea 0.016 mA/cm2 [17]. Sin embargo las
pruebas realizadas en este trabajo (sección 4.1 .1 y 4.1.2) indican que el
comportamiento ante la corrosión de los materiales es más complejo, ya que debe de
incluirse la capacidad del material para pasivarse. Por ejemplo este material cumple
con el criterio del DOE [17], pero no existe zona de pasivación estable que indique
pueda ser utilizado. Aún no existe una norma de control de calidad, por lo que se
recomienda que las pruebas realizadas en este trabajo: curvas de polarización y
electrólisis, se consideren para la elaboración de esta norma de control de calidad.
Los resultados del análisis de microscopio electrónico de barrido (MEB), se muestran
en la Figura 4.1, donde se puede observar el aspecto superficial mostrado por el acero
S7222001 antes de su evaluación electroquímica. Inicialmente la superficie era lisa,
con imperfecciones como raspaduras y poros, ocasionadas por el proceso de
fabricación. En las Figuras 4.2 y 4.3, se observa el aspecto del S7222001 después de
la evaluación electroquímica. La superficie presenta rugosidad y tiene un aspecto
“limitado”, característico de la corrosión uniforme intergranular (ver Figura 4.4). En este
tipo de corrosión el ataque localizado en los límites de grano provoca perdida en las
propiedades mecánicas. En el proceso de solidificación para formar el acero, los
CAPITULO IV
34
átomos, que están aleatoriamente distribuidos en el estado líquido, se ordenan por sí
solos en un arreglo cristalino, este arreglo comienza generalmente en muchos puntos
en el líquido y cuando estos bloques de cristales o granos se tocan, existe por lo
general un mal acomodamiento en sus límites, estas regiones se conocen como límites
de grano. Estas áreas tienen una alta energía y por lo tanto son químicamente más
activas, debido a esta razón generalmente son atacadas con mayor rapidez que las
caras de los granos, cuando son expuestas a un ambiente corrosivo.
Figuras: 4.1) Micrografía a 100X del ss S7222001 antes de su evaluación
electroquímica.
4.2) Micrografía a 100X del S7222001 después de su evaluación electroquímica.
4.3) Micrografía a 50X del S7222001 después de su evaluación electroquímica.
4.4) Morfología de un material que presenta problemas de corrosión intergranular
4.1 4.2
4.3 4.4
CAPITULO IV
35
Por los resultados obtenidos se concluye que este material no debe considerarse para
plato colector de flujo.
4.2 Materiales recubiertos
4.2.1 Acero inoxidable SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr
En las secciones anteriores se presentaron los resultados de aceros no recubiertos,
donde el acero S44400 mostró un comportamiento en el límite de lo aceptable para
funcionar como placa de flujo. Por lo anterior, los aceros ferríticos SS 441 y SS 439
fueron recubiertos con aleaciones mediante una metodología no reportada en la
literatura de celdas de combustible y de bajo costo: proyección térmica (Apendice D).
Se realizaron curvas de polarización consecutivamente durante 15 días, para
determinar la corriente de corrosión mediante el método de extrapolación de Tafel y de
esta manera establecer si el material cumple con lo especificado por el DOE. Los
resultados se muestran en la Tabla 8 y se trazó el gráfico de icorr vs t en la Grafica 2,
para una mayor claridad en la exposición de resultados.
La aleación Ni/Cr inicialmente se consideraba adecuada para placas de flujo, debido a
la posible resistencia a la corrosión que impartiría el Cr y la baja resistencia eléctrica
que se esperaría de los óxidos de Ni [22].
Tabla 8.- Resultados del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr
Tiempo
(hrs)
Ecorr vs SHE
(V)
icorr
(mA/cm2)
ipas
(mA/cm2)
Vcorr
(mm/año)
24 0.44 1.66 5 24.87
144 0.43 1.20 6 17.98
192 -0.15 2.17 9 32.5
312 -0.30 9.78 5 146.5
360 -0.29 2.00 5 29.97
CAPITULO IV
36
S4300
0
0.5
1
1.5
2
2.5
24 144 192 312 360
t (hrs)
ico
rr (
mA
/cm
2)
Grafica 2.- Comportamiento del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero
S4300, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ
Se observa que al inicio de la evaluación electroquímica el valor de icorr obtenido es del
orden de 1.7 mA/cm2, y tiende a disminuir a los 6 días (144 hrs) de exposición a un
valor de 1.2 mA/cm2, sin embargo después de los 6 días de exposición el valor de icorr
incrementa hasta 2.0 mA/cm2, y a los 15 días (360 hrs), tiempo en que finalizó la
evaluación del recubrimiento, se observó una gran disolución del recubrimiento que
ocasionó un cambio de color al electrolito (incolora a verdosa). Esta disolución de
material se atribuyó a la heterogenidad y porosidad del recubrimiento, provocada por la
baja velocidad de impacto (24-36 m/s) de las partículas al ser proyectadas a la
superficie. Una posible mejora se lograría aplicando el recubrimiento con la técnica de
alta velocidad de oxígeno-combustible (HVOF), presentada en el Apéndice D, que tiene
mayor velocidad de impacto, mayor adherencia y mínima porosidad. Sin embargo,
cabe mencionar que no se aplicó por esta técnica debido a que no se adquirió
comercialmente.
Por otra parte, si se comparan los valores de icorr obtenidos contra lo reportado en
literatura [20,39] y con lo que requiere el DOE [17], son valores de mayor magnitud. Los
valores de Vcorr determinados a partir de las curvas de polarización indican que el
recubrimiento se disolvió. El espesor del recubrimiento aplicado fue de 0.356 mm
aproximadamente, como se muestra en la Figura 4.5. Se puede afirmar que el período
CAPITULO IV
37
de vida del recubrimiento es muy corto, lo que limita su aplicación como posible
candidato para plato colector de flujo. Es importante mencionar que inicialmente esta
aleación se escogió como candidato por sus características y bajo costo, sin embargo
no se esperaba que presentara una corrosión severa cuando se expuso al medio.
En la Figura 10 se observa que el material inicialmente se pasivó entre los potenciales
de 0.3 V y 0.45 V vs SHE, para posteriormente tender a pasivarse entre 0.7 y 0.9 vs
SHE después 144 hrs (6 días). En las primeras pruebas se apreció un ligero cambio de
color (incolora-verdosa) en la disolución, que conforme pasaron los días aumento la
intensidad de color. Lo anterior indica una disolución de metales del recubrimiento. El
comportamiento del recubrimiento cada vez fue menos satisfactorio como muestra la
Figura 11, debido a que no se definió una zona de pasivación. Una clara evidencia de
la disolución del material fue la presencia de productos de corrosión (cristales).
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
Figura 10.- Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 0.08 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ
CAPITULO IV
38
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
Figura 11.- Curva de polarización del recubrimiento Ni20Cr después de 360 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ
Para tener información sobre el cambio de morfología del recubrimiento se llevaron a
cabo análisis de MEB. La Figura 4.6, muestra el aspecto superficial del recubrimiento
de Ni20Cr, una vez depositado sobre el acero S43000, antes de la evaluación
electroquímica. Esta figura muestra la morfología típica de un recubrimiento obtenido
por el proceso de proyección térmica, donde se observan partículas aplanadas o
aglomeradas como consecuencia del proceso de proyección de las partículas contra el
sustrato. En el momento de proyección, las partículas pueden estar en estado fundido
o semifundido y reaccionan con la atmósfera durante su trayectoria experimentando
cierto grado de oxidación y al momento del impacto generan heterogeneidades y
porosidad al recubrimiento.
En la Figura 4.7, se observa el aspecto del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el
acero S43000 después de la evaluación electroquímica. Este aspecto es muy diferente
al inicio debido al proceso de corrosión ocurrido en la superficie, que fue tan severo y
provocó una disolución total. Sobre la superficie es posible observar la presencia de
pequeños cristales, que de acuerdo al análisis por Difracción de Rayos X,
corresponden a óxidos de níquel, con esto corroboramos que el níquel fue el principal
elemento que sufrió disolución durante las evaluaciones, ver la Figura 4.8.
CAPITULO IV
39
Figura 4.5. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del
recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero S43000.
4.6 4.7
Figuras: 4.6) Micrografía a 200X de recubrimiento Ni20Cr depositado sobre el acero
S4300 antes de su evaluación electroquímica.
4.7) Micrografía a 200X del recubrimiento Ni20Cr, depositado sobre el acero S43000,
después de su evaluación electroquímica.
CAPITULO IV
40
20 30 40 50 60 70 80
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
21.9 2 (degree) NiCrO3
35,3 2 (degree) NiO or NiCrO3
43.6 2 (degree) NiO
54.2 2 (degree) NiCrO3
64.1 2 (degree) NiO
Inte
nsi
ty /
A.
U.
2 / degree
a
Figuras 4.8.- Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del
recubrimiento Ni20Cr.
4.2.2 Acero inoxidable SS 441 recubierto con NiCrAlY
En el SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY, se realizaron curvas de polarización
durante 20 días, de manera consecutiva. Todas las curvas realizadas se muestran en
el Apéndice F y a partir de estas curvas se obtuvieron las velocidades de corrosión
reportadas en la Tabla 9. Inicialmente esta aleación se presentaba como buena
candidata por su alto contenido de Cromo.
CAPITULO IV
41
Tabla 9.- Resultados del SS 441 recubierto con NiCrAlY
Tiempo
(hrs)
Ecorr vs
SHE (V)
icorr
(mA/cm2)
ipas
(mA/cm2)
Vcorr
(mm/año)
0.08 -0.10 0.325 2 13.79
144 0.41 0.320 2 13.58
192 1.1 0.16 3 6.79
312 1.18 0.74 3 31.40
360 1.81 0.79 3 33.52
480 1.83 0.99 3 42.01
En las Figuras 12 y 13 se muestran las curvas de polarización del recubrimiento sobre
acero SS 441 expuesto a un medio que simula las condiciones de operación de un
cátodo de una celda de combustible, después de 0.08 y 192 hrs de exposición al
medio. En la Figura 12, se observó que el material presentaba una zona de pasivación
de 0.05 a 0.5 V vs SHE. Esta zona de pasivación fue desplazándose hacia zonas más
positivas conforme transcurría el tiempo, como se observa en la Figura 13. El corto
período de vida del recubrimiento, debido a su disolución, nos permitió afirmar que este
recubrimiento no puede emplearse como plato colector de corriente.
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
Figura 12.- Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 0.08 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ
CAPITULO IV
42
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
Figura 13.- Curva de polarización del recubrimiento NiCrAlY después de 192 hrs de
exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ
A partir de los valores de icorr reportados en la Tabla 9 y obtenidos a partir de las curvas
de polarización (Apéndice F), se construyó la Gráfica 3, en la que se observó que al
inicio de la evaluación electroquímica el valor de icorr obtenido fue de 0.3 mA/cm2,
después se presento un valor minino, a 8 días (192 hrs) de exposición, de 0.1 mA/cm2,
para posteriormente incrementarse la velocidad de corrosión hasta finalizar las pruebas
a los 20 días (480 hrs). Se observó un cambio de color del electrolito (incolora a
verdosa) por la disolución selectiva de material. Los valores de Vcorr obtenidos fueron
incrementándose conforme transcurría el tiempo de exposición del material y si se
comparan con el valor del espesor aproximado del recubrimiento como muestra la
Figura 4.9, son valores de magnitud mayor a este espesor, lo que indica que el período
de vida del recubrimiento fue muy corto y que posiblemente se disolvió en su totalidad.
CAPITULO IV
43
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
24 144 192 312 360 480
t (hrs)
ico
rr (
mA
/cm
2)
Gráfica 3. Comportamiento del recubrimiento NiCrAlY, depositado sobre el acero SS
441, en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ
Para caracterizar este recubrimiento se realizó un análisis de MEB, el cual se muestra
en la Figura 4.10. La imagen muestra el aspecto superficial del recubrimiento NiCrAlY
depositado sobre el acero S44000 antes de la evaluación electroquímica, el cual posee
las mismas características morfológicas del recubrimiento Ni20Cr, debido a que ambas
aleaciones fueron depositadas mediante el mismo proceso. La Figura 4.11 muestra el
aspecto superficial del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero S4400
después de su evaluación electroquímica. Se consideró que la superficie del
recubrimiento experimentó un proceso de disolución originado por el medio ácido al
que se expuso, en algunas zonas se observó la disolución parcial del recubrimiento, lo
que originó el contacto directo del electrolito con el metal base (acero S4400). De
acuerdo al análisis por Difracción de Rayos X de los productos de corrosión (cristales),
la disolución principal corresponde al níquel (Figura 4.12), ya que hubo formación de
óxidos de níquel en mayor cantidad. Es notorio el hecho que este recubrimiento resistió
más el ataque corrosivo del electrolito que el recubrimiento Ni20Cr, ya que en el caso
del Ni20Cr se observó una disolución prácticamente total del recubrimiento, y en el
caso del NiCrAlY solo en algunas zonas, además de obtener valores de Vcorr menores.
CAPITULO IV
44
Figura 4.9. Micrografía a 100X del perfil de la placa para determinar el espesor del
recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero SS 441.
4.10
4.11
Figuras: 4.10). Micrografía a 200X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el
acero SS 441 antes de su evaluación electroquímica.
4.11) Micrografía a 200X y 1000X del recubrimiento NiCrAlY depositado sobre el acero
SS 4441 después de su evaluación electroquímica.
CAPITULO IV
45
20 30 40 50 60 70 80
-20
0
20
40
60
80
100
12020.9 2 (degree) NiCrO
3
30.2 2 (degree) Y2O3
31.2 2t (degree) Al2O
3
34.7 2 (degree) Al2O
3
35.9 2 (degree) NiO or NiCrO3
43.6 2 (degree) NiO
48.8 2 (degree) Not assigned
Inte
nsi
ty /
A.
U.
2
b
Figuras 4.12.- Difractograma de productos de corrosión de la evaluación del
recubrimiento NiCrAlY
4.2.3 Acero inoxidable SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr)
En la Tabla 10 se presentan las corrientes y velocidades de corrosión obtenidas a partir
de curvas de polarización del acero SS 441 recubierto con una aleación Cr3C2(NiCr),
aplicado por el método HVOF (Apéndice D) y expuesto a un medio que simuló las
condiciones de operación del lado del colector donde se suministra oxígeno en una
celda de combustible. A partir de los datos reportados en la Tabla 11, se construyó la
Grafica 4, donde se observa que los valores de icorr oscilan entre 1.7 y 2.95 10-4
mA/cm2, manteniéndose en este orden durante 576 hrs (24 días), si comparamos este
valor con el orden reportado en literatura para materiales estudiados [20,39] este material
cumple con este criterio del DOE. Considerando el espesor aproximado del
recubrimiento aplicado como muestra la Figura 4.13, los valores de Vcorr estimados
indican un período de vida prolongado.
CAPITULO IV
46
Tabla 10.- Resultados del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr)
Tiempo
(hrs)
Ecorr vs
SHE (V)
icorr
(mA/cm2)
ipas
(mA/cm2)
Vcorr
(mm/año)
24 0.48 1.73 e-4 0.25 8.46 e-3
144 0.49 2.12 e-4 0.15 0.010
336 0.51 1.68 e-4 0.025 8.21e-3
384 0.52 2.95 e-4 0.047 0.014
576 0.57 2.20 e-4 0.016 0.010
0.00E+00
5.00E-05
1.00E-04
1.50E-04
2.00E-04
2.50E-04
3.00E-04
3.50E-04
24 144 336 384 576
t (hrs)
i co
rr (
mA
/cm
2)
Gráfica 4. Comportamiento del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr)
en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ
Ahora, si se observan las curvas de polarización en el Apéndice F, el Cr3C2(NiCr)
muestra una zona de pasivación entre potenciales de 0.7 y 1.1 V vs SHE como
muestra en las Figuras 14 y 15. Recordando que el rango de potencial va de 0.5 a 1.2
V vs SHE, para el lado del colector de flujo donde se suministra oxígeno, vemos que
los valores de potencial de pasivación de este material están dentro de este rango.
CAPITULO IV
47
Por lo tanto, de acuerdo a los valores de icorr y rango de pasivación obtenidos,
consideramos que el SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) puede ser utilizado como plato
colector de flujo del lado donde se suministra oxígeno.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
Figura 14. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de
0.08 hrs de exposición en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
Figura 15. Curva de polarización del SS 441 recubierto con Cr3C2(NiCr) después de
576 hrs en H2SO4 0.5 M + 2 ppm Fˉ
CAPITULO IV
48
Figura 4.13.- Micrografía a 500X del aspecto de la interfase recubrimiento Cr3C2(NiCr)
–sustrato.
La Figura 4.14, muestra el aspecto del acabado superficial del recubrimiento en su
condición tal como fue depositado (as-deposited). El aspecto corresponde a las
características típicas de un recubrimiento depositado por el proceso HVOF, con una
rugosidad superficial correspondiente al tamaño de partícula usado para deposición (
37 m) [43]. Este aspecto es una variable importante, ya que hay que tomar en cuenta
que el área superficial real del recubrimiento es mucho mayor que la empleada para el
cálculo de la velocidad de corrosión.
Figura 4.14.- Micrografía a 200X del aspecto superficial del recubrimiento Cr3C2(NiCr)
depositado sobre el acero SS 441.
CAPITULO IV
49
La Figura 4.15, corresponde al aspecto típico de un recubrimiento depositado por el
proceso HVOF, debido a las características de este proceso, los recubrimientos
poseen una alta densidad y una porosidad menor a 1% [43], ya que la velocidad de
proyección de las partículas es mayor a los 500 m/s y debido a la alta energía cinética
al momento del impacto de las partículas se generan recubrimientos con alta densidad
y baja porosidad. La porosidad aparente observada en la Figura 4.15 se debe al
desprendimiento de partículas de carburo de cromo durante el proceso de preparación
metalográfica de la muestra. La adherencia de los recubrimientos al sustrato se debe
principalmente a fuerzas de enlace mecánico debido al incrustamiento de las partículas
que se deforman al momento del impacto con la aspereza superficial del sustrato.
Figura 4.15. Micrografía a 500X del aspecto en sección transversal, del recubrimiento
Cr3C2(NiCr) depositado sobre el acero SS 441.
Y. Hung [44] estudió placas de aluminio recubiertas con una aleación de carburos y
placas de compuestos de grafito como plato bipolares para celdas PEM, evaluadas en
una celda a 70 ºC, burbujeando oxígeno e hidrógeno durante 1000 hrs, reportan que la
celda construida con platos de aluminio recubiertos con carburos consumió menos
cantidad de hidrógeno por Watt que la celda construida con compuestos de grafito,
calculan que existe un 22 % de ahorro de Hidrógeno utilizando celdas construidas con
platos de aluminio recubiertas. Esto se atribuye al alto elevado poder de salida de los
platos de aluminio debido a su bajo volumen y resistencia eléctrica de contacto,
comparado con las placas de compuestos de grafito. De acuerdo a análisis de MEB y
difracción de rayos X que realizaron a los platos bipolares recubiertos con carburos,
CAPITULO IV
50
determinaron que el elemento que se encuentra en mayor cantidad es el cromo-. Así
mismo, la cantidad de níquel en la parte anódica del plato tuvo un menor cambio que
en la catódica, situación que atribuyen a una menor cantidad de humedad y menor
actividad anódica en relación con el cátodo. Análisis de difracción de rayos X de la
MEA (ensamble membrana-electrodo) reportan la presencia de Pt, F y C, y pequeñas
cantidades de cromo en el análisis de la MEA en el sitio catódico. Sin embargo el
electrocatalizador no reaccionó con el cromo para formar PtCr, de acuerdo a los
resultados de obtenidos. Y. Hung [44] analizó también el agua generada durante la
operación de la celda, mediante la técnica de espectroscopia de emisión de masas, la
cual mostró la presencia de Al, Cr, Pt, Fe y Ni en niveles muy bajos (menores a 1 ppm).
Estas concentraciones son menores a las observadas de 5-10 ppm de iones metálicos
[45], cuando existe una contaminación considerable de la membrana. Y. Hung [44] no
reporta el método de aplicación del recubrimiento, pero concluye que esta aleación es
candidata para usarse en placas de flujo.
En nuestra experimentación se utilizó la técnica HVOF para obtener el recubrimiento
de Cr3C2(NiCr), por características como su versatilidad [46] y bajo costo, comparada
con otras técnicas como PVD. Con base en los resultados obtenidos en esta
investigación consideramos que la aplicación de recubrimientos de carburos para
platos bipolares podría ser una opción prometedora.
CAPITULO V
51
CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
El objetivo principal de la tesis fué encontrar recubrimientos para acero
inoxidable que puedan ser usados para construir las placas de flujo en
celdas tipo PEM. De los tres recubrimientos analizados Ni20Cr, NiCrAlY y
Cr3C2(NiCr) se encontró que el carburo de cromo es el mejor candidato
para esta aplicación.
Los aceros ferríticos estudiados sin recubrimientos S44400 yy S7222001
mostraron diferente comportamiento. El acero S44400 se logró pasivar
mientras que el acero S7222001 no logró obtener una estabilidad, situación
que se atribuye a la diferencia en concentraciones de niobio y molibdeno.
Considerando otro aspecto, los valores obtenidos de icorr para ambos
materiales están del mismo orden de magnitud, que cumple con el criterio
requerido por el Departamento de Energía (DOE) de Estados Unidos. Sin
embargo, consideramos que este criterio tiene que incluir la capacidad de
pasivación del material, la corriente de pasivación a los potenciales de 0.6 V
vs SHE y el periodo de vida del material. Este trabajo puede contribuir a la
elaboración de una norma de calidad mexicana, para las placas de flujo de
celdas de combustible.
Los recubrimientos de Ni20Cr y NiCrAlY depositados en SS 439 y SS 441,
se escogieron al inicio de la investigación debido a la posibilidad de que
ambas presentaran una alta resistencia a la corrosión, así como un valor
bajo de resistencia eléctrica superficial, por la presencia de Ni y Cr en su
composición. Se observó un comportamiento diferente respecto a la
resistencia a la corrosión entre las aleaciones, donde la aleación NiCrAlY
presentó mayor resistencia al medio de una celda tipo PEM. Esta diferencia
de comportamientos se atribuye a la diferencia en la concentración de Cr y
CAPITULO V
52
Ni. Sin embargo, ambos no cumplen con los criterios para ser usadas en
placas de flujo.
El recubrimiento Cr3C2(NiCr) mostró el mejor comportamiento debido al alto
contenido de cromo. Con base en los resultados obtenidos, podemos
afirmar que este recubrimiento del lado de la placa de flujo donde se
suministra oxígeno, cumple con los criterios de resistencia a la corrosión,
siendo este uno de los criterios para ser considerado su uso en placas de
flujo. Sin embargo, existen dos criterios más que deben considerarse para
emplear un material como placa de flujo, la resistencia eléctrica y ángulo de
contacto, por lo que se espera que en investigaciones futuras se
determinen.
Se espera también, que en investigaciones futuras se evalúe el
recubrimiento Cr3C2(NiCr) para el lado del plato colector donde se burbujea
hidrógeno, para determinar si este recubrimiento puede ser utilizado como
plato bipolar en una celda de combustible tipo PEM.
De acuerdo a los resultados obtenidos en esta investigación, consideramos
que en investigaciones futuras, podrían seleccionarse aleaciones con
mayor contenido de cromo y menor contenido de níquel, que puedan
aplicarse por la técnica HVOF.
APENDICE A
56
APENDICE A Historia del desarrollo de las celdas de combustible El descubrimiento del principio de operación de una celda de combustible es
atribuido al Sr William Grove en 1839 [2-3], aunque el científico Christian F.
Shoenbein apareció independientemente descubriendo el mismo efecto en el mismo
tiempo (o hasta un año antes).
E. Chen [2], en el Handbook tecnológico de celdas de combustible, proporcionó una
descripción detallada de los anticipados desarrollos de las celdas de combustible.
Francis T. Bacon, comenzó trabajos en prácticas con celdas de combustible en
1937 y desarrolló una celda de 6 kW a fines de 1950. Sin embargo la primera
aplicación práctica de las celdas de combustible fue en el Space Program en
Estados Unidos. General Electric desarrolló la primera membrana polimérica de las
celdas de combustible que fueron usadas en el programa Gemini a inicios de 1960.
Esto fue seguido por el programa Apolo, el cual utilizó las celdas de combustible
para generar electricidad en el sector de comunicaciones. Estas celdas fueron
construidas por Pratt y Whitney basados en licencias tomadas de la patente de
Bacon. A mediados de 1960, General Motors experimentó con una Van utilizando
una celda de combustible (estas celdas fueron desarrolladas por Union Carbide).
Aunque las celdas de combustible continúan hasta hoy siendo exitosas en Estados
Unidos en el Space Program, ellos olvidaron su uso en aplicaciones terrestres hasta
inicios de los 90.
En 1989, Perry Energy Systems, una división de tecnologías de Perry, trabajando
con Ballard, una recién formada compañía Canadiense, demostró exitosamente el
uso de la membrana polimérica (PEM) en una celda de combustible funcionando en
un submarino. En 1993, Ballard Power Systems demostró el usó de celdas de
combustible en autobuses. Energy Partners, un sucesor de Perry Energy Systems
demostró el primer carro de pasajeros recorriendo con celdas de combustible PEM
en 1993. Las compañías de carros, apoyados por el departamento de energía de
Estados Unidos, impulsaron estas actividades y a fines del siglo casi cada carro
manufacturado era construido y demostraba el uso de celdas de combustible en
vehículos. Una nueva industria nació. La existencia de compañias de celdas de
combustible, tales como Ballard y PlugPower, surgen a inicios del 2000, basados en
una promesa de una nueva revolución energética, sin embrago en el 2001 ellos
APENDICE A
57
interrumpieron al igual que el resto del mercado la producción de celdas.). El
número de patentes mundiales publicadas, relacionadas con celdas de combustible,
primariamente en Estados Unidos y Japón incrementaron considerablemente,
mostrando interés continuo y participación de ingenieros y comunidad científica [2-3].
APENDICE B
58
APENDICE B
Aplicaciones de las celdas de combustible PEM
Por las propiedades atractivas de éstas, las celdas de combustible han sido
desarrolladas y demostradas en las siguientes aplicaciones:
Automóviles: casi todas las industrias de carros han desarrollado y demostrado
al menos un vehículo prototipo y varias han sido por varias generaciones.
Algunas industrias de carros están trabajando en su propia tecnología de celdas
de combustible (General motors, Toyota, Honda) y algunas compran satcks de
celdas y sistemas de industrias que desarrollan celdas de combustible tales
como Ballard, celdas de combustible UTC y DeNora (DaimlerChrysler, Ford,
Nissan, Mazda, Hyundai, Fiat, Volkswagen).
Motonetas y bicicletas: varias compañías (Palcan, Asian pacific, Manhattan
Scientific) han demostrado el uso de celdas de combustible en motonetas y
bicicletas, utilizando celdas de Hidrógeno o celdas de metanol en cualquiera de
los dos.
Carros de golf: Energy partners demostró el uso de una celda de combustible
en un carro de golf en 1994 (este fue usado en los juegos olímpicos de Atlanta
en 1996). Schatz Energy Center desarrolló celdas de combustible para carros de
golf para ser usados en la ciudad de Palm Desert en California.
Distribución de energía: varias compañías están trabajando en desarrollar
celdas de combustible pequeñas (1-10 kW) para sistemas destinados para usos
de casa. Algunos de ellos son combinados con calentadores para proporcionar
calor y electricidad.
Reserva de energía: Ballard anunció planes para comercializar generadores de
energía de 1 kw en cooperación con Coleman (2000), pero entonces, compró la
tecnología de Coleman y continuó para vender las unidades (2000). Proton
Energy Systems demostró celdas de combustible regenerativas, combinando
con su propia tecnología un electrolizador PEM con unidades de Ballard´s Nexa.
Una celda de combustible regenerativa genera su propio Hidrógeno durante
períodos cuando la electricidad es utilizada.
APENDICE B
59
Energía portátil: muchas compañias (MTI, Motorola, NEC, Fuji, Matsushita,
Medis, Maniatan Scientific, Polyfuel) están desarrollando celdas de combustible
miniaturas como baterías de repuesto para varios consumos y aparatos
electrónicos militares.
Espacio: las celdas de combustible continúan siendo usadas en el Space
Program en Estados Unidos, esta tecnología son celdas de combustible tipo
alcalinas, sin embargo la NASA anunció planes para utilizar celdas de
combustible PEM en el futuro.
Aviones: En Noviembre del 2001, Boeing anunció que se modificó una pequeña
parte del motor del avión, remplazando este motor con celdas de combustible y
un motor eléctrico que girarán una hélice. Pruebas de vuelo se programaron
para el 2004, con la intención de utilizar celdas de combustible como unidades
de energía auxiliares en aerolíneas de jets en el futuro.
Locomotoras: Propulsión Research Institute, comenzó un consorcio que
demostró el poder de una celda de combustible en locomotoras para
operaciones mineras (la celda fue construida por DeNora).
Barcos: MTU Friedrichschaffen demostró el funcionamiento de un barco velero
en el lago Constanze (2004) con una celda de combustible de 20 kW,
desarrollada conjuntamente con Ballard.
Submarinos: en 1989 Perry Technologies probó con éxito la primera celda de
combustible comercial para submarinos. Siemens obtuvo con éxito la celda de
combustible para el motor de submarinos grandes utilizada por Alemania,
Canadá, Italia y Grecia [2].
Tipos de celdas de combustible
Investigaciones han sido acompañadas dentro de varios tipos de celdas de
combustible, tal como muestra la Tabla 2 [2-3].
APENDICE B
60
Tabla B.1.- Tipos de celdas de combustible de acuerdo a su tipo de electrolito.
CELDA ELECTROLITO T ºC COMBUSTIBLE APLICACIÓN VENTAJAS DESVENTAJAS
DENSIDAD DE
CORRIENTE
kW/cm2
Polimérica
(PEM) Nafion 60-80
H2 puro,
(tolera el CO2)
Transporte,
equipos
portátiles
Arranque
rápido,
el electrolito
sólido (reduce
corrosión,
fugas, etc.)
Baja temp.,
requiere
catalizadores
caros (Pt) y
H2 puro.
3.8-13.5
Alcalina
(AFC) KOH (aq.) 90-100 H2 puro
Equipos
militares
espaciales,
desde.
Proporciona
alta corriente
debido a su
rápida reacción
catódica.
Es intolerante
a la presencia
de CO2 en los
combustibles o
oxidante.
0.7-8.1
Ácido
fosfórico
(PAFC)
H3PO4 150-200
H2 (tolera el
CO2, aprox.
1%)
Electricidad
Eficiencia de
hasta un 85%
(con
cogeneración
de calor y
electricidad).
Posibilidad de
usar H2 impuro
como comb.
Catalizador de
Pt.
corriente y
potencia bajas.
peso y tamaño
elevados.
0.1-1.5
Carbonatos
fundidos
(MCFC)
carbonatos
Li, Na, K 600-700
H2, CO, CH4,
(tolera el CO2) Electricidad
Alcanzan altas
temperaturas.
Las altas
temperaturas
aumentan la
corrosión y
ruptura de
componentes
0.1-1.5
Óxido sólido
(SOFC) (Zr,Y) 800-1000
H2, CO, CH4,
(tolera el CO2
Electricidad,
automóviles
Alcanzan altas
temp., el
electrolito
sólido reduce
corrosión,
fugas, etc.
Las altas
temperaturas
facilitan la
ruptura de
componentes
(sellos)
1.5-5.0
APENDICE C
61
APENDICE C
Aceros inoxidables
1.-Clasificación
a) Aceros Inoxidables Martensíticos: Son aceros que contienen 12 a 17% de cromo
y 0,1 a 0,5% de carbono. Son capaces de transformarse completamente en
austeníticos durante el calentamiento y de templarse en el enfriamiento (algunas de las
aleaciones comerciales). Raramente contienen otros elementos de aleación, salvo el
Silicio para resistir la oxidación en caliente. Alcanzan una resistencia mecánica de 145
a 200 kg/mm2 luego del temple y de 80 a 130 kg/mm2 luego de revenidos, dependiendo
del contenido de Carbono el valor final. Poseen buena resistencia a la corrosión frente
a ciertos ácidos débiles orgánicos e inorgánicos, y algunos productos alimenticios,
donde no haya por ejemplo procesos enzimáticos de fermentación. En la práctica se
los conoce como "inoxidables al agua".
b) Aceros Inoxidables Ferríticos: Son aquellos que contienen 16 a 30% de Cromo. El
contenido de carbono debe ser bajo pero puede llegar a 0,35% para contenidos de
cromo del 30%. Normalmente el contenido de C es menor de 0,1%.
Estos aceros no tienen punto de transformación, por lo tanto no se pueden endurecer
por temple. Son sensibles al crecimiento de grano por calentamiento a alta temperatura
y experimentan gran fragilidad. Su resistencia mecánica es de alrededor de 50
Kg/mm2, y su alargamiento del 22%. En general se pueden considerar con mejor
resistencia química que los aceros martensíticos pero menor que los austeníticos.
c) Aceros Inoxidables Austeníticos: Son aceros que contienen de 18 a 25% de
Cromo y 8 a 12%, o hasta 20% de Níquel.
Su composición está equilibrada para que conserven estructura austenítica a
temperatura ambiente. Como no tienen punto de transformación hace que sean
sensibles al crecimiento de grano a alta temperatura, sin embargo este crecimiento no
engendra fenómenos de fragilidad tan notables como en los ferríticos.
APENDICE C
62
Las características mecánicas son muy buenas. Tienen gran ductibilidad, una
resistencia mecánica entre 56 a 60 Kg/mm2 y un alargamiento del 60%.
Su resistencia mecánica se ve aumentada considerablemente por deformación plástica
en frío.
Además tienen elevada resiliencia con una temperatura de transición de fractura muy
baja (hasta alrededor de -200°C), lo cual los hace ideales para procesos criogénicos
2.-Características
a) Conformabilidad
Presenta composiciones químicas y propiedades mecánicas específicas que posibilitan
varias opciones de conformación. Puede ser plegado, cortado, estampado y soldado,
adecuándose a diversas aplicaciones.
b) Estética
El acero inoxidable ofrece una gran variedad de acabados superficiales, desde el
opaco hasta el espejado. Extremamente durable y de fácil mantenimiento, asegura
economía, recurso visual y funcionalidad a los productos.
c) Versatilidad
Atendiendo a las exigencias específicas de cualquier proyecto, el acero inoxidable es
aplicado en diversos sectores de la economía. Es encontrado en rollos, hojas, flejes,
tubos, barras, en una variada gama de espesores.
d) 100% Reciclable
El acero inoxidable es un material totalmente reciclable y su reaprovechamiento no
interfiere en su calidad.
e) Facilidad de limpieza
Permite total higiene y asegura calidad en la asepsia, pre-requisito indispensable en
determinadas aplicaciones.
f) Resistencia a la corrosión
La resistencia de los aceros inoxidables a la corrosión se debe principalmente a la
presencia de Cromo. Este elemento en cantidades relativamente pequeñas (2 á 5%)
APENDICE C
63
mejora la resistencia mecánica entre otras cosas, pero solamente a partir del 12% se
puede hablar con propiedad de aceros inoxidables.
De acuerdo a las teorías clásicas, la acción del Cromo se debe a la formación de una
capa delgadísima de óxido sobre la superficie del metal, capa impermeable e insoluble
en el medio corrosivo. Se comprende que la formación de esta capa es posible
únicamente en medios oxidantes.
La adición de Níquel aumenta la resistencia en medios ligeramente oxidantes o
reductores. Además su presencia modifica la estructura del acero, dándole otras
características mecánicas.
Se emplean otras adiciones cuya finalidad es aumentar la resistencia a distintos tipos
de corrosión por ejemplo: Molibdeno, Cobre, Silicio, Aluminio, Nitrógeno, Titanio,
Niobio.
De acuerdo a ensayos de laboratorio, con diferentes aceros inoxidables, generando un
determinado potencial (Polarización) sobre el metal que actúa como ánodo, con
relación a un cátodo de platino, nos permite ver el comportamiento del cromo, Ver la
Figura C.1.
Figura C.1.- Curva de polarización anódica de diferentes aceros, con contenidos
crecientes de cromo.
APENDICE C
64
Este elemento tiene un drástico efecto sobre la apariencia de la curva. Dentro de cierto
rango de potencial, contenidos crecientes de cromo nos dan una baja densidad de
corriente (corriente / sección), lo que implica un valor pequeño de corrosión. En esta
zona, el acero está pasivado, lo que significa que la disolución del metal está inhibida.
Dentro de esta zona, la superficie del metal está cubierta con una delgada pero densa
capa de óxido de cromo, hierro y oxigeno, que protege el material de una acción
siguiente.
La curva de polarización de un acero inoxidable en una solución ácida presenta la
siguiente forma y podemos distinguir tres zonas particulares.
Figura C.2.- Curva de polarización de un acero inoxidable en solución ácida .
1. Zona Activa: En esta zona la superficie del metal es parcialmente cubierta por la
capa protectora con un óxido de baja solubilidad. La densidad de corriente, que como
dijimos es proporcional a la tasa de corrosión, es alta y en consecuencia no debe ser
utilizado el acero inoxidable en estas condiciones.
2. Zona Pasiva: En esta zona la capa de óxido cubre la superficie totalmente, la
densidad de corriente es baja, y en consecuencia, la tasa de corrosión. El valor de Imax
es una medida de la facilidad de un acero a pasivarse.
3. Zona Transpasiva: Aquí vuelve a ser oxidado el cromo de la capa protectora,
disolviendo más rápidamente la misma, incrementándose la tasa de corrosión.
Lógicamente se tiende a ampliar el rango de la zona pasiva y desplazar la curva hacia
menores valores de i.
APENDICE C
65
En el gráfico se puede ver la influencia de los distintos elementos de aleación.
Figura C.3.- Curva de polarización anódica de acero inoxidable.
El cromo, evidentemente, es el que tiene el efecto más favorable en general. Otros
elementos que tienen una influencia apreciable son el molibdeno y el níquel.
Como los aceros asumen distintos potenciales de corrosión en diferentes soluciones es
posible, mediante la combinación de los elementos de aleación, desarrollar aceros con
buena resistencia en determinados medios.
g) Influencia de los distintos elementos de aleación en los aceros inoxidables.
Aluminio: Empleado en los aceros resistentes al calor, se comporta como el Silicio.
Azufre, Selenio, Fósforo: Se añaden para facilitar el mecanizado. Cuando el acero
tiene simultáneamente varios elementos, su estructura depende de la suma de las
acciones de cada uno de ellos.
Cobre: Se añade en ciertos tipos de aceros, pues mejora la resistencia a la corrosión
en medios no oxidantes. No tiene influencia sobre la estructura.
Molibdeno: Influye sobre la pasividad y resistencia de los Aceros Inoxidables a los
ácidos reductores, y en presencia de iones cloro
Nitrógeno: Actúa en forma análoga al carbono, se lo emplea para convertir en
austeníticos aceros con bajo contenido de níquel o para elevar la resistencia mecánica
en los aceros del tipo ELC. Su porcentaje debe ser rigurosamente controlado pues si
APENDICE C
66
bien es un gran austenitizante y eleva notablemente la resistencia mecánica, tiene
efectos indeseables como provocar una disminución en la tenacidad, entre otros.
Silicio: Aumenta la resistencia de los Aceros Inoxidables frente al Oxígeno, al aire, y
gases oxidantes calientes. Se emplea en aleaciones resistentes al calor.
Titanio-Niobio: Utilizados por su mayor afinidad química por el Carbono, para evitar la
precipitación de carburos durante enfriamientos lentos de aceros inoxidables
austeníticos.
APENDICE D
67
APENDICE D
Técnicas de aplicación de los recubrimientos
Recubrimiento se define como cualquier modificación a la física o química de la
superficie de un sustrato. Existen diferentes técnicas de aplicación, la técnica de
proyección térmica consiste en recubrir un sustrato con una variedad de materiales;
combinación de cerámicos, carburos, plásticos y metales disponibles en forma de polvo
o alambre, que son calentados a un estado fundido o semifundido y proyectados a una
velocidad tal, contra el sustrato, para producir una fuerza de enlace satisfactoria para la
aplicación. La fuente de calor requerida se genera por arco eléctrico o por la
combustión de combinaciones oxígeno/combustible, la temperatura de flama pueden
variar de 2,200 C (oxígeno/combustible) a 17,000 ºC (plasma) dependiendo del
proceso de aplicación y la velocidad de proyección de las partículas varía de 24 a 800
m/s, determinando la densidad del recubrimiento. Entre más alta sea la velocidad de
las partículas, el recubrimiento es más denso.
Los recubrimientos obtenidos por proyección térmica pueden ser aplicados por los
siguientes sistemas:
Combustión convencional (rociado por flama de polvos y alambre)
Arco eléctrico
Plasma
Alta velocidad de oxígeno-combustible (HVOF)
Diseños especiales (pistola de detonación D-Gun)
En estos sistemas la energía térmica se obtiene a partir de la combustión de un gas o
de la conversión de la energía eléctrica.
La combustión es la fuente de calor en el sistema de combustión convencional
oxígeno-combustible (denominado “rociado por flama”) y en el sistema “High
Velocity Oxygen-Fuel” (HVOF).
APENDICE D
68
La pistola de detonación (D-Gun) también es un sistema de combustión en la cual
se usan explosiones discretas para calentar e impulsar el material de alimentación.
La energía eléctrica se emplea para fundir un alambre en los sistemas de arco
eléctrico y generar un gas ionizado a alta temperatura en los sistemas de plasma.
En este trabajo las técnicas empleadas para la aplicación de los recubrimientos en
forma de aleación seleccionadas fueron: para las aleaciones Ni20Cr sobre acero
inoxidable S439 y NiCrAlY sobre acero inoxidable S441 rociado por flama de polvos y
para la aleación C3Cr-NiCr proyección térmica por el sistema HVOF.
1.-Proyección térmica por rociado por flama de polvos
En esta técnica el material de alimentación se suministra con un alimentador de polvos,
dentro de un flujo de aire comprimido o gas el cual lo suspende y entrega a la flama
donde se calienta a un estado fundido o semifundido y entonces se proyecta hacia el
sustrato. Ver Figura D.1.
Figura D.1.- Proyección térmica por flama de polvos
El gas combustible más utilizado por esta técnica es el acetileno, debido a la alta
temperatura de la flama oxiacetilénica. No obstante, se pueden utilizar otros gases
combustibles como propano, hidrógeno, gas natural (Tabla 12).
APENDICE D
69
Tabla D.1. Temperaturas de combustión de gases
Calor de superficie Temperatura aproximada
Propano-oxigeno 2526 °C
Gas natural -oxigeno 2538 °C
Hidrogeno-oxigeno 2660 °C
Propileno-oxigeno 2843 °C
Metilacetileno/propadieno-oxigeno 2927 °C
Acetileno-oxigeno 3087 °C
2.- Proyección térmicos por el sistema HVOF
Se considera que el sistema HVOF se asemeja a un motor de propulsión, se basa en el
diseño de boquillas especiales, donde una flama comprimida experimenta una
expansión a la salida de la boquilla, provocando una aceleración dramática de los
gases de combustión. El primer desarrollo de un sistema HVOF fue la pistola Jet Kote.
La velocidad de los gases de combustión es del orden de cinco veces la velocidad del
sonido, y la velocidad de las partículas de 550 a 800 m/s.
El sistema Jet Kote utiliza un gas combustible (propileno, hidrógeno, propano)
inyectado a presión con oxigeno en una cámara de combustión enfriada por agua. Ver
Figura D.2.
Figura D.2.- Proyección térmica por flama HVOF (High Velocity Oxigen Fuel)
APENDICE D
70
3.- Proceso de Formación del Recubrimiento
Independientemente de la forma de suministro del material de alimentación, la
proyección térmica implica la proyección de partículas en estado fundido o semifundido
contra la superficie de un material a recubrir (sustrato). Las partículas al impactarse
sobre el sustrato, pueden aplanarse adquiriendo forma laminar o de hojuelas, o
fragmentarse parcialmente en gotas más pequeñas (Figura D.3).
Figura D.3.- Proceso de formación del recubrimiento.
La formación del recubrimiento posee una estructura orientada, las laminillas se
encuentran paralelas a la superficie del sustrato. La integridad del recubrimiento es
función de la interacción de las partículas al momento de impactarse con el sustrato
(adherencia) y de la interacción entre laminillas (cohesión).
Es común que las partículas, en estado fundido o semifundido, reaccionen con la
atmósfera durante su trayectoria y sufran cierto grado de oxidación que a menudo es la
frontera entre laminillas. Al momento del impacto, algunas de las partículas pueden
estar sin fundir dando al recubrimiento heterogeneidades y porosidad adicional.
El corto tiempo de residencia de las partículas en la zona de la flama puede provocar
heterogeneidades en el recubrimiento debido a una alimentación no uniforme. De igual
APENDICE D
71
manera es importante el perfil superficial del sustrato como determinante de la fuerza
de enlace recubrimiento-sustrato.
El desempeño de un recubrimiento está directamente relacionado a su morfología
laminar, generalmente las laminillas son de 60 μm de diámetro y de 1 a 2.5 μm de
espesor. El control de la porosidad es crítico para su desempeño como recubrimiento
anticorrosivo, cualquier defecto que permita el ingreso de especies agresivas acelerará
el proceso de degradación del recubrimiento.
La porosidad de un recubrimiento se ha clasificado acorde a su mecanismo de
formación (Figura D.4):
Tipo 1. Presente entre laminillas originada por el apilamiento de partículas separadas.
Dependiente del tamaño de partícula y su distribución durante el rociado.
Tipo 2. Originada por “bolsas” de gas atrapado debido a la turbulencia del flujo de gas
durante el rociado.
Tipo 3. En forma de burbujas de gas causada por la disolución de gas en el metal
fundido que se desprende en el proceso de enfriamiento de las partículas.
Tipo 4. Causada por la desintegración de partículas durante el impacto.
Tipo 5. Formada por la condensación de partículas parcialmente evaporadas. Se
identifican por la presencia de residuos polvorosos.
Tipo 6. Formada debido al encogimiento durante la solidificación.
Tipo 7. Originada en microgrietas sin importar su origen.
Figura D.4.- Porosidad del recubrimiento
APENDICE D
72
4.- Factores que afectan el desempeño de un recubrimiento
4.1) Enlace recubrimiento-sustrato
La microrugosidad superficial del sustrato es crítica para una adhesión adecuada del
recubrimiento.
La superficie irregular ancla la capa inicial de partículas rociadas y redistribuye los
esfuerzos en la interfase recubrimiento-sustrato, haciendo que el recubrimiento sea
menos propenso al desprendimiento, este mecanismo de entrelazamiento es el
principal modo de adherencia. Existen tipos de adherencia, los principales son:
I) Químico: Por reacción química entre el recubrimiento y el sustrato.
2) Polar: Enlace observado en recubrimientos orgánicos. Es la atracción de las
moléculas de resina al sustrato.
3) Mecánico: Adherencia mecánica asociada con la rugosidad de la superficie o patrón
de anclaje. El patrón de anclaje es la aspereza de la superficie formada por crestas y
valles en el sustrato, esto aumentan la adherencia por el incremento en área superficial
y la aspereza real.
4.2) Defectos
La porosidad es crítica en aplicaciones que involucran el fenómeno de corrosión, ya
que si se establece una ruta continua hacia el sustrato, el recubrimiento fallará
prematuramente. La oxidación de las partículas, durante el rociado, puede promover la
formación de redes continuas de óxidos en el recubrimiento, perjudiciales respecto a la
corrosión, cohesión y otros parámetros de funcionalidad. Ver Figura D.5.
APENDICE D
73
Figura D.5. Defectos del recubrimiento
4.3) Superficie del recubrimiento
La textura y rugosidad de la superficie del recubrimiento son importantes respecto a
sus características de desgaste. Las características superficiales están influenciadas
por el tamaño de partícula de alimentación (para polvos), parámetros de aplicación del
recubrimiento y método de aplicación.
Muchas aplicaciones requieren un acabado superficial mediante un maquinado o
rectificado del recubrimiento.
4.4) Esfuerzos residuales
La deposición de partículas sobre un sustrato relativamente frío, tiende a generar
esfuerzos residuales de tensión en el recubrimiento, esto puede ocasionar su
desprendimiento si existe un enfriamiento rápido, principalmente en recubrimientos
gruesos.
El precalentamiento del sustrato reduce los esfuerzos residuales de tensión del
recubrimiento.
Las diferencias en coeficientes de expansión térmica (sustrato y recubrimiento) son
importantes en aplicaciones donde existen ciclados térmicos. Esto puede aminorarse
parcialmente con el uso de recubrimientos de anclaje.
4.5) Cambios microestructurales
Cada partícula depositada se puede considerar como una microfundición que
experimenta un enfriamiento rápido. Algunas ocasiones la solidificación puede ser tan
APENDICE D
74
rápida que no se tiene la oportunidad de llevarse a cabo la nucleación y crecimiento de
los cristales que genera la estructura normal del grano.
5.- Variables Determinantes del Proceso
5.1) Uniformidad del material de alimentación
Los materiales de alimentación pueden ser polvos pre-aleados fabricados por
atomización, o por trituración. Los polvos compuestos se generan por el revestimiento
químico de una partícula o recubriendo la partícula con partículas más finas usando un
aglutinante o por sinterización. Algunos polvos son mezclas de diferentes aleaciones
en polvo que al momento de formarse el recubrimiento se observará la diferencia en
composición entre las laminillas que lo forman. La heterogeneidad en la composición
química en algunos casos es el factor clave para la formación del recubrimiento.
Los materiales de alimentación en forma de alambre generalmente son aleaciones más
homogéneas.
5.2) Forma de la partícula
En los procesos que usan materiales de alimentación en polvo, la forma de la partícula
puede tener una influencia importante en variables tales como velocidad de
alimentación, transferencia de calor e interacciones con la atmósfera de rociado. Ver
Figura D.6.
Figura D.6. Forma de la partícula de alimentación.
5.3) Distribución de tamaño de partícula
Las interacciones entre partículas, fuente de calor, atmósfera y sustrato, dependen del
tamaño de una partícula dada. En los procesos alimentados por polvos se desea tener
APENDICE D
75
un rango estrecho de tamaño de partícula para que se puedan ajustar los parámetros
de rociado y lograr un calentamiento óptimo de las partículas.
Sin embargo, por consideraciones económicas el rango de distribución es más amplio,
incrementando con esto la proporción de partículas sin fundir y sobrecalentadas
(excesivamente oxidadas).
Los procesos HVOF requieren un tamaño de partícula más fino debido a su corto
tiempo de residencia en la zona de combustión. En algunos casos, un tamaño de
partícula más fino tiende a generar esfuerzos residuales más altos y a bajar el límite de
espesor del recubrimiento, posiblemente debido a que la velocidad de enfriamiento es
más rápida y el recubrimiento no tiene el tiempo suficiente para liberar los esfuerzos
térmicos por deformación plástica.
5.4) Calentamiento de la partícula
Un calentamiento excesivo, arriba del P.F., puede conducir a una fragmentación
indeseable de las partículas cuando golpean la superficie del sustrato, además de
incrementar los esfuerzos residuales, oxidación y promover la vaporización selectiva
que puede cambiar la composición de la aleación.
Para la formación de un recubrimiento no es necesario que las partículas alcancen su
punto de fusión, su energía cinética actúa como un plastificante de la partícula al
momento del impacto, además su puede convertir en calor induciendo micro
soldaduras locales.
5.5) Velocidad de la partícula
Si se incrementa la velocidad de las partículas se puede obtener un recubrimiento
denso más adherente. Los sistemas de combustión convencional de polvos tienen las
velocidades de partícula más bajas y esto se refleja en propiedades más pobres del
recubrimiento (bajas fuerzas de enlace, alta porosidad) comparado con otros sistemas
alimentados por polvos.
La importancia de la velocidad se relaciona con la conversión de la energía cinética de
la partícula a otras formas de energía al momento del impacto y a la conformación de
las partículas sobre la superficie del sustrato. Ver Figura D.7.
APENDICE D
76
5.6) Atmósfera de rociado
La oxidación de las partículas es perjudicial en el caso de recubrimientos metálicos,
particularmente si se forma una cubierta de óxido sobre la superficie de las gotas. La
fragmentación e inclusión de estos óxidos disminuye la adhesión y cohesión y confiere
mayor porosidad al recubrimiento, estos problemas se pueden minimizar utilizando
cámaras de rociado a presión reducida o en gas inerte y usando gas inerte en lugar de
aire comprimido para lograr la atomización en los sistemas de rociado por arco
eléctrico.
5.7) Condiciones del sustrato
La clave de un buen enlace recubrimiento-sustrato es la preparación de la superficie
del sustrato. Su objetivo es proveer de una máxima adherencia al recubrimiento,
remover todo material extraño de la superficie del sustrato, así como también eliminar
costras con enlace químico, óxidos e imperfecciones. Además de incrementar el área
superficial por un aumento de la rugosidad y proveer puntos de anclaje que mejoran la
adherencia y permiten aumentar el espesor del recubrimiento.
Para eliminar grasas, aceites, óxidos, polvo y suciedad en general, se acude a diversos
métodos físicos, químicos y mecánicos tales como limpieza por solventes, agentes
limpiadores alcalinos, decapado ácido, flameado, cepillado manual o mecánico,
granallado, etc.
Figura D.7.- Morfología del ccaarrbbuurroo ddee ccrroommoo ddeeppoossiittaaddoo
ppoorr aa)) ccoommbbuussttiióónn ccoonnvveenncciioonnaall ddee ppoollvvooss yy bb)) ppoorr eell
pprroocceessoo HHVVOOFF..
APENDICE D
77
La elección del método adecuado depende del estado inicial de la superficie que se va
a acondicionar, pero en general se debe obtener una superficie a metal blanco rugosa
y totalmente limpia.
6.- Otras variables
Angulo de rociado: se recomienda un rociado normal a la superficie del sustrato, las
desviaciones a esta consideración incrementarán la porosidad del recubrimiento y
disminuirán la eficiencia de deposición.
Distancia de rociado: debido a que se puede inducir la oxidación, pérdida de energía
cinética y temperatura de la partícula al momento del impacto sobre el sustrato.
7.- Preparación Superficial
El objetivo de preparación de la superficie es crear una adherencia apropiada de un
recubrimiento sobre el sustrato. La adherencia es la clave de la efectividad del
recubrimiento, y determina si el recubrimiento es una hoja delgada de material sobre el
sustrato o si se es una parte real del sustrato.
Con la preparación superficial se logra un aumento en el área superficial al incrementar
la aspereza o rugosidad y el patrón de anclaje. Ver Figura D.8.
Figura D.8.- Vista del sustrato después de la preparación superficial.
APENDICE D
78
Los principales organismos que han emitido normas o procedimientos para llevar a
cabo los procesos para preparación superficial son el Steel Structures Painting Council
(SSPC), y la National Asociation of Corrosion Engineers (NACE) en el siguiente Orden
Descendiente de Efectividad.
Limpieza con ráfaga de arena a metal blanco - NACE #1, SSPC SP 5.
Limpieza con ráfaga de arena cerca de metal blanco - NACE #2, SSPC SP 10.
Limpieza comercial con ráfaga de arena - NACE #3, SSPC SP 6.
Baño ácido - SSPC SP 8.
Limpieza con cepillo - NACE #4, SSPC SP 7.
Limpieza con flama - SSPC SP 4.
Limpieza con herramienta - SSPC SP 3.
Limpieza con cepillo de alambre - SSPC SP 2.
Limpieza con solvente - SSPC SP 1.
APENDICE E
79
APENDICE E
Técnicas experimentales
A) Medición de potencial de corrosión
La corrosión es un proceso que involucra oxidación electroquímica y reacciones de
reducción, es por esto que las técnicas electroquímicas pueden ser utilizadas para
el estudio y medición de sistemas corroídos [15].
Para ser más específicos, cuando un metal está inmerso en una solución dada,
ocurren reacciones electroquímicas, características de la interfase metal-solución,
las cuales ocurren sobre la superficie del metal, causando la corrosión de este.
Estas reacciones crean un potencial electroquímico, llamado potencial de corrosión
o potencial de circuito abierto (medible en Volts) en la interfase metal-solución. Este
es un punto importante a considerar cuando se mide el potencial de corrosión, ya
que el potencial de corrosión (Ecorr) de la interfase metal-solución no puede ser
medido directamente, ya que todos los dispositivos que miden voltaje, miden
solamente la diferencia de energía de potencial, el Ecorr puede ser únicamente
comparado con el potencial de un sistema de referencia conocido y solamente
puede ser comparado [15].
La Figura E.1 muestra cómo puede medirse fácilmente el Ecorr. Con un electrodo de
referencia sumergido en la misma solución que el metal, se puede registrar el Ecorr
con un multímetro (dispositivo medidor de voltaje) [15].
Figura E.1.- Medicion de Ecorr de un sistema solución-metal
APENDICE E
80
B) Curva de polarización
Las curvas de polarización muestran la interdependencia entre el potencial de
electrodo y la intensidad de corriente (relaciones i vs. E). Pueden determinarse
aplicando una corriente constante y midiendo el potencial, repitiendo este
procedimiento para diversos valores de corriente y midiendo en cada caso el nuevo
potencial alcanzado. Otra forma de determinar la relación i-E es aplicando un
potencial constante y determinando la forma en que varía la corriente.
Esta técnica permite determinar las tendencias y el rango de pasivación del
espécimen. La Figura E.2 muestra las zonas que abarca una curva de polarización.
D
E (v)
F
Log i (A/cm
E
G
A
BC
D
E (v)
F
Log i (A/cm
E
G
A
BC
Figura E.2.- Curva de polarización
donde:
A= zona de proceso de transferencia de masa
B= zona de transferencia de masa y de carga o zona mixta
C= zona de transferencia de carga
D= zona de transferencia de carga
E= zona mixta
F= zona de pasivación
G= zona de transpasivación
A partir de estas curvas es posible, trazar las pendientes de Tafel, pendientes que
nos permiten obtener valores de icorr, Ecorr, Epas y Vcorr [41,42] (ver la figura E.3).
APENDICE E
81
E (v)
Log i (A/cm
Ecorr
icorr
ipas
E (v)
Log i (A/cm
Ecorr
icorr
ipas
Figura E.3.- Pendientes de Tafel
Como muestra la Figura E.3, podemos deducir el valor de la icorr, dato que se utilizó
para obtener los valores de Vcorr haciendo el siguiente análisis.
APENDICE F
82
APENDICE F Curvas de polarización
Figura F.1.- Curvas de polarización del SS 444 expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 48 hrs, c) 72 hrs, d) 120 hrs y e) 144 hrs.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-08 1E-07 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.00E-08 1.00E-07 1.00E-06 1.00E-05 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
b)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-09 1E-08 1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
c) d)
e)
APENDICE F
83
Figura F.2.- Curvas de polarización del SS japónes en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- expuesto después de a) 0.08 hrs, b) 72 hrs, c) 144 hrs, d) 168 hrs, e) 240 hrs, f) 264
hrs y g) 288 hrs.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1E-10 1E-09 1E-08 1E-07 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
b)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 10
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
c)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 10
log i (A/cm2)E
vs S
HE
(V
)
d)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
1E-07 1E-06 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
e) f)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0.000000001 0.0000001 0.00001 0.001 0.1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 0.0001 0.001 0.01 0.1 1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
g)
APENDICE F
84
Figura F.3.- Curvas de polarización del SS 439 recubierto con la aleación Ni20Cr
expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs, d) 312 hrs y e) 360 hrs.
c)
a)
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
b)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
d)
e)
APENDICE F
85
Figura F.4.- Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación NiCrAlY expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 192 hrs,
d) 312 hrs, e) 360 hrs y f) 480 hrs.
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
a) b)
c) d)
e) f)
APENDICE F
86
Figura F.5.- Curvas de polarización del SS 441 recubierto con la aleación Cr3C2(NiCr) expuesto en H2SO4 0.5 M + 2 ppm de F- después de a) 0.08 hrs, b) 144 hrs, c) 336 hrs,
d) 384 hrs y e) 576 hrs.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
a)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
b)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
c) d)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0.00000001 0.0000001 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01
log i (A/cm2)
E v
s S
HE
(V
)
e)
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