JRM
Cálculo de pH de Ácidos Fracos e Bases Fracas
Aula Teórica 3
Como calcular o pH de soluções de ácidos e bases fracas?
Considere um ácido fraco (monoácido), HA
H2O H+ + OH- ------ Keq ~ 10-14
HA H+ + A- ioniza muito pouco Ka
1) Início Ca 0 0 2) Ioniza/forma x x x 3) Equílibrio ( eq ) Ca - [H+] [H+] [A-]
Então: [HA]eq = [HA]inicial - [HA]ionizado
[HA]eq = Ca - [H+] Logo:
Ka = [H+]2
Ca - [H+]
= Ka (Ca - [H+]) = [H+]2
[H+] = [A-]
Ka = [H+] [A-]
[HA]eq
Ka = [H+]2
[HA]eq JRM
Se o ácido é fraco, Ka é e isto significa que o grau de ionização () é e será tanto
menor quanto > for Ca.
Concentração inicial do ácido, Ca
Nestes casos pode-se dizer que: [HA] = Ca - [H+] ~ Ca
E isso permite uma simplificação na expressão:
Ka = [H+]2
Ca - [H+]
[H+]2
Ca
~Ca
= = [H+] = (Ka.Ca)1/2
= x100% [HA]inicial
[HA]ioniz
JRM
Para converter [H+] em pH, basta aplicar o -log
-log [H+] = -log (Ka.Ca)1/2
-log [H+] = -1/2logKa – 1/2logCa
A partir da uma equação pode-se derivar uma fórmula para o cálculo do pH de soluções de ácidos fracos.
pH = 1/2pKa + 1/2pCa pH = ½(pKa + pCa)
Não decore
[H+] = (Ka.Ca)1/2
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No caso do HAc 1; 0,1; 0,01; 0,001 e 0,0001 M
como calcular os valores de pH e ? (Ka = 1,75x10-5)
[H+]2 + Ka[H+] - Ka Ca = 0
Ka = [H+]2
Ca - [H+]
0,10 1,31 1,31x10-3 2,88 2,88 1,32x10-3
0,01 4,09 4,09x10-4 3,39 3,38 4,18x10-4
0,0001 33,1 3,31x10-5 4,48 4,38 4,48x10-5
0,001 12,4 1,24x10-4 3,91 3,88 1,32x10-4
1,0 0,417 4,17x10-3 2,38 2,38 4,18x10-3
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CHAc(M) = % HAc
Ionizado
(1) [H+] eq. 2o Grau
pH (1)
[H+] = Ka .Ca
pH (2)
Ca - [H+] Ca
Ca /Ka 104
ou grau de ionização, , 10 %
Como derivar a fórmula para calcular o pH de soluções bases fracas ?
-log [OH-] = -log (Kb.Cb)1/2
-log [OH-] = -1/2logKb – 1/2logCb
pOH = ½(pKb + pCb)
pKw - pH = ½(pKb + pCb) como pKw = 14
BOH B+ + OH- Dissocia muito pouco Kb
Kb = [B+] [OH-]
[BOH]
[B+] = [OH-]
[BOH]eq = [BOH]inicial - [BOH]dissociada
[BOH]eq = Cb - [OH-] ~ Cb
Porém,
Kb = [OH-]2
Cb
[OH-]2 = Kb. Cb -log [OH-] = 1/2 (-logKb – logCb)
Concentração inicial da base
pH = 14 - ½(pKb + pCb) 14 - pH = ½(pKb + pCb) 6
JRM2013
No caso do NH4OH 0,1M (Kb = 1,75x10-5) tem-se:
pH = 14 - ½(pKb + pCb)
pH = 14 - ½(4,75 +1)
pH = 11,12
[OH-]2 = 1,75x10-5 x 0,1 [OH-] = (1,75x10-6)1/2 = 1,32x10-3
–log (1,32x10-3) = pOH = 2,88 pH = 11,12
NH4OH NH4+ + OH-
Kb = [NH4
+]eq [OH-]eq
[NH4OH]eq
1,75x10-5 = [NH4OH]eq
[NH4+]eq [OH-]eq
[NH4+] = [OH-]
Como a concentração é alta e o Kb é baixo:
Cb/Kb = 104 [NH4OH]eq ~ 0,1M
Não decore fórmulas
(Só é preciso entender o equilíbrio e escrever a expressão da constante).
JRM2013
Como derivar a fórmula para calcular o pH de soluções bases fracas ?
-log [OH-] = -log (Kb.Cb)1/2
-log [OH-] = -1/2logKb – 1/2logCb
pOH = ½(pKb + pCb)
pKw - pH = ½(pKb + pCb) como pKw = 14
BOH B+ + OH- Dissocia muito pouco Kb
Kb = [B+] [OH-]
[BOH]
[B+] = [OH-]
[BOH]eq = [BOH]inicial - [BOH]dissociada
[BOH]eq = Cb - [OH-] ~ Cb
Porém,
Kb = [OH-]2
Cb
[OH-]2 = Kb. Cb -log [OH-] = 1/2 (-logKb – logCb)
Concentração inicial da base
pH = 14 - ½(pKb + pCb) 14 - pH = ½(pKb + pCb) 8
JRM2013
No caso do NH4OH 0,1M (Kb = 1,75x10-5) tem-se:
pH = 14 - ½(pKb + pCb)
pH = 14 - ½(4,75 +1)
pH = 11,12
[OH-]2 = 1,75x10-5 x 0,1 [OH-] = (1,75x10-6)1/2 = 1,32x10-3
–log (1,32x10-3) = pOH = 2,88 pH = 11,12
NH4OH NH4+ + OH-
Kb = [NH4
+]eq [OH-]eq
[NH4OH]eq
1,75x10-5 = [NH4OH]eq
[NH4+]eq [OH-]eq
[NH4+] = [OH-]
Como a concentração é alta e o Kb é baixo:
Cb/Kb = 104 [NH4OH]eq ~ 0,1M
Não decore fórmulas
(Só é preciso entender o equilíbrio e escrever a expressão da constante).
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São soluções em que o pH varia relativamente pouco pela
adição de um ácido ou uma base. As substâncias que
constituem os tampões agem aos pares ou, menos
comumente, em grupos, constituindo um sistema protetor, à
variação de pH.
Soluções Tampão
JRM2013 10
Tampões que atuam na Região Ácida Tampões que atuam na Região Alcalina
Uma solução tampão é aquela formada por:
1. Um ácido fraco ou uma base fraca e
2. O sal do ácido fraco ou base fraca
Ambos devem estar presentes!
Uma solução tampão tem a capacidade de resistir a pequenas variações de pH sob pequenas adições de quantidades de ácidos ou bases.
Considere uma mistura equimolar de CH3COOH e CH3COONa
CH3COOH (aq) H+ (aq) + CH3COO- (aq)
Adicionando ácido ocorre um deslocamento para a esquerda se quantidades suficientes de íons Ac- estiverem presentes.
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A formação de uma solução tampão ocorre como decorrência do efeito do íon comum : Este efeito ocorre, quando se adiciona à uma solução contendo um ácido ou base fracos, sua base ou ácido conjugados. Exemplos : 1 – Adição de íons acetato, H3CCOO- à uma solução de H3CCOOH 2 – Adição de íons, amônio, NH4
+, à uma solução de NH4OH
Química Nova, 20, 59 (2004)
http://www.fop.unicamp.br/dcf/areas/bioquimica/bioq_calculos/tampoes.html
H3CCOOH H+ + H3CCOO-
H3CCOONa H3CCOO- Na + +
Ácido Fraco
Base Conjugada
Na mesma solução
Ka = [H+] eq x [H3CCOO-]eq
[H3CCOOH]eq
[H+] eq pode ser [H3CCOO-]eq
Adição de íons OH – ao tampão: Na+OH - + H3CCOOH (tampão)
Adição de íons H+ ao tampão: H+Cl- + H3CCOO- (tampão)
Ka = [H+] eq x [H3CCOO-]eq
[H3CCOOH]eq
[H+] eq = Ka x [H3CCOOH]eq
[H3CCOO-]eq
pH = pKa – log [H3CCOOH]eq
[H3CCOO-]eq
pH = pKa + log [H3CCOO-]eq
[H3CCOOH]eq
Csal
Cácido
Definição de pK?
Equação de Henderson Hasselbach
HAc
1 L de HAc (0,1 mol/L) pH = 2,87
NaAc
VHCl add
(mL)
HCl add
(x10-3)
HAc
(x10-3)
Acetato
(x10-3)
pH
H2O Solução
Tampão
0 10 10
10 11 9
20 12 8
30 13 7
40 14 6
50 15 5
HC
l 0,1
mo
l/L HCl H+ + Cl-
0
50
50 mL solução contendo 0,2 mol/L em Hac e 0,2 mol/L em NaAc ou 50 mL H2O destilada
[H+] =1,75x10-5 x [HAc]
[Ac-]
pH = -log [H+]
Considere:
HCl + CH3COO- CH3COOH + Cl-
HCl add = 0,1 mols/L x Vtotal(L)
HAc = NaAc = 0,2 mols x 50x10-3 L = 0,01 mols
Ka= = 1,75x10-5 [Ac-] [H+]
[HAc]
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1 2 3 4 5 6
Série1
Série2
Solução tampão
7,0
5,0
3,0
1,0
0 1 2 3 4 5
H2O
Mols de HCl add x 10-3
pH
JRM2013 15
VHCl add
(mL)
HCl add
(x10-3)
HAc
(x10-3)
Acetato
(x10-3)
pH
H2O Solução
Tampão
0 0 7,0 4,74
10 1 1,78 4,67
20 2 1,54 4,58
30 3 1,43 4,49
40 4 1,35 4,39
50 5 1,30 4,28
1) Deve estar presente: Um ácido fraco ou uma base fraca
JRM2013 16
2) Tampão adequado deve funcionar tanto quanto possível por volta do pH desejado.
Preparação de Solução Tampão
O pKa do ácido fraco deve estar próximo ao pH do tampão. O pKb da base fraca deve estar próximo ao pOH do tampão.
Se:
Para tampão ácido o log [A-]/[HA], determina quanto o pH da
solução varia a partir de Ka.
1) [A-]/[HA] < 1 seu log será negativo e o pH da solução será
menor do que pKa do ácido fraco. ([HA] > [A-]).
2) [A-]/[HA] > 1 seu log será positivo e o pH da solução será
maior do que pKa do ácido fraco. ([HA] < [A-]).
JRM2013 17
Três métodos para a preparação de Solução Tampão
a) Adição da base conjugada ao ácido fraco
(ou do ácido conjugado à base fraca)
Misturas apropriada: a.1) ácido fraco e sal derivado;
a.2) base fraca e sal derivado
b) A base conjugada (ou ácido conjugado) podem ser geradas pela adição de uma
quantidade adequada de base forte sobre um ácido fraco ou de um ácido forte
sobre uma base fraca.
Por exemplo:
NH4OH + H+ NH4+ + H2O
HAc + OH- Ac- + H2O
JRM2013 18
BASES
BASES
Eficiência ou condição Tampão
Eficiência doTampão
f ([espécies] e da relação entre as [ ]s das espécies)
Mais efetivo para ação de
Exemplos:
Condição:
HAc/NaAc
(0,1 M / 0,01 M) a) 0,1 10
[HA]
[A-]
NH4OH/NH4+
(0,01 M / 0,1 M) b) 0,1 10
[BOH]
[B+]
JRM2013 19
Mais efetivo para ação de
c) O ácido fraco (base fraca) pode ser gerado(a) se for adicionado(a) uma
quantidade adequada de ácido forte (base forte) sobre a base (ácido)
conjugada(o).
Por exemplo: Ac- + H+ HAc NH4+ + OH- NH4OH ;
Para 1L tampão é add. 1 L de NaOH
(mol/L)
pH Para 1L tampão é
add. 1 L de HCl (mol/L)
pH
Tampão
0,1 M
Tampão
1 M
Tampão
0,1 M
Tampão
1 M
- 9,25 9,25 - 9,25 9,25
0,01 9,33 9,25 0,01 9,16 9,24
0,02 9,42 9,26 0,02 9,07 9,23
0,05 9,72 9,29 0,05 8,77 9,20
0,10 11,12 9,33 0,10 5,12 9,16
0,50 13,30 9,72 0,50 0,70 8,77
1,00 13,65 11,62 1,00 0,35 4,62
Efeito da adição de ácido ou base sobre o pH de uma solução tampão de NH4OH/NH4Cl ( 0,1mol/L ou 1 mol/L em cada espécie)
1) Cada solução tampão mantém o valor de pH praticamente constante somente até certa quantidade limite de ácido ou base adicionada (capacidade tampão).
2) Soluções tampão que contém iguais [ ]s da base fraca (ácido fraco) e seu sal apresentam máxima capacidade tampão.
3) A capacidade tampão de uma solução será tanto maior quanto maior for a [ ] dos componentes.
Capacidade tampão: é a quantidade limite de um ácido ou uma base forte de determinada concentração necessária para variar o pH da
solução tampão não mais do que 1 unidade. 20
JRM2013
A faixa de pH sobre a qual um tampão resiste a pH pode ser definida a partir da condição
tampão expressa pela equação de Henderson-Hasselbach:
pH = pKa + log [HA]
[A-]
pH = pKa 1
pH = pKa + log 0,1
pH = pKa + log 10
[BOH]
[B+] pOH = pKb + log pOH = pKb 1
BOH B+ + OH- Kb = [B+] [OH-]
[BOH]
pH = 14 - pOH
JRM2013 21
EQUILÍBRIOS QUÍMICOS ENVOLVENDO HIDRÓLISE
Quais os íons possíveis de provocar hidrólise, ou seja deslocar o equilíbrio
de ionização da água?
ÂNIONS: QUE REAGIRÃO COM ÍONS H+
CÁTIONS: QUE REAGIRÃO COM ÍONS OH-
Condição Essencial:
Deverão ser ânions que originem ácidos pouco ionizáveis ou cátions que
originem bases pouco ionizáveis.
JRM2013 23
CÁLCULO DE pH EM SOLUÇÕES DE CÁTIONS OU ÂNIONS QUE PROVOCAM HIDRÓLISE
86
Interação entre os íons do sal dissolvido e os íons H+ e OH- da H2O.
formando o ácido não dissociado correspondente e [OH-] no meio
pH da solução
> 7
CÁTIONS
Derivados de bases fracas
formando a base não dissociada correspondente e [H+] no meio
< 7
ÂNIONS INTERAGEM
Derivados de ácidos fracos
Esses íons deslocam o equílibrio iônico da H2O.
H2O H+ + OH- Kw
JRM2013 24
O NaAc é um sal totalmente dissociável e portanto é um eletrólito forte. Sua dissolução em
água pode ser representada por :
NaAc Ac- + Na+
Qual o pH de uma solução de H3CCOONa (NaAc) 0,1 mol/L? (Ka = 1,75x10-5)
H2O H+ + OH- Kw
Ac- + H+ HAc 1/Ka
= 10-14
1,76x10-5 Portanto, Kh =
Kw
Ka
= [OH-]2
0,1
[OH-] = 7,5x10-6
pOH = 5,1
pH = 8,9
Ac- + H2O HAc + OH- Keq = Kw
Ka
Derivado de base forte, não sofre hidrólise
, mas no ,
[HAc] = [OH-]
Sais derivados de ácido fraco sofrem hidrólise produzindo soluções alcalinas
= keqx[H2O] = kh Keq = Kw
Ka
[HAc] [OH-]
[H2O][Ac-]
25
O NH4Cl é um sal totalmente dissociável e portanto é um eletrólito forte. Sua dissolução em água
pode ser representada por :
Qual o pH de uma solução de NH4Cl 0,1 M? (Kb = 1,75x10-5)
H2O H+ + OH- Kw
NH4+ + OH- NH4OH 1/Kb
= 10-14
1,76x10-5 Portanto, Kh =
Kw
Kb
= [H+]2
0,1
[H+] = 7,5x10-6
pH = 5,1
pOH = 8,9
NH4+ + H2O NH4OH + H+ Keq =
Kw
Kb
NH4Cl NH4+ + Cl- Derivado de ácido forte, não
provoca hidrólise
Kh= = Kw
Kb
[NH4OH] [H+]
[NH4+]
mas no equilíbrio
[NH4OH] = [H+]
Sais derivados de base fraca provocam hidrólise dando soluções ácidas
X [H2O] = Kh
JRM2013 27
De maneira geral, para sais do tipo MA onde o cátion (M+) e o ânion (A-) são
derivados de eletrólitos fracos ocorrerá, simultaneamente, a hidrólise ácida e
alcalina. O valor do pH dependerá do balanço de ambas as constantes, Ka e Kb .
Considere, o sal MA de concentração c mol/L:
Na dissolução do sal em água, simultaneamente, ocorre a dissociação e a
hidrólise das espécies M+ e A-:
M+ + H2O MOH + H+
Hidrólise ácida
A- + H2O HA + OH-
Hidrólise alcalina
MA A- + M+
Dissociação
H2O
JRM2013 28
Qual o pH de uma solução de NH4Ac(acetato de amônio), 0,1 mol/L?
Sal totalmente ionizado:
As constantes de ionização do HAc (Ka = 1,75x10-5) e NH4OH (Kb = 1,75x10-5) são
~iguais. Então, a [H+] liberada pela hidrólise do NH4+ é = [OH-] liberada pela
hidrólise do Ac-.
Visto que inicialmente a [NH4+] = [Ac-], então:
NH4Ac Ac- + NH4+
Há duas espécies que provocam hidrólise. O NH4+ derivado de base fraca e
o Ac- derivado de ácido fraco.
Ac- + H2O HAc + OH- NH4+ + H2O NH4OH + H+
pH = 7.
ÁCIDOS E BASES
- ARRHENIUS:
ácidos [H+] (sol. aquosa) ex.: HCl, CO2
bases [OH–] (sol. aquosa) ex.: NaOH, NH3
- BRØNSTED – LOωRY: Transferência de prótons
ácido: doador base: receptor
Bases: S2-; CO32-; H3CCOO-
ácido base ácido
(hidrônio)
- +
H C l ( ) + H 2 O ( l ) H 3 O ( a q ) + C l ( a q ) g
ÁCIDOS E BASES
Svante Arrhenius (1859-1927)
JRM2013 30
ARRHENIUS
HCl H+ + Cl-
HNO3 H+ + NO3-
H2O
H2O
ÁCIDOS: Substâncias que contêm hidrogênio e produzem o íon H+
[H3O+ = íon hidrônio] como único cátion, quando em solução
aquosa.
NaOH
BASES: Substâncias que liberam íons OH-(íon hidroxila) em
solução aquosa.
NaOH Na+ + OH-
Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH-
H2O
H2O
ÁCIDOS E BASES
HCl doa um próton a água
HCl = ácido conjugado 1 H2O aceita um próton do HCl
H2O = base conjugada 2
Cl - = base conjugada 1 H3O+ = ácido conjugado 2
+
+ -
+
- +
H C l ( ) + H 2 O ( l ) H 3 O ( a q ) + C l ( a q ) g
BRØNSTED – LOωRY : Transferência de prótons
ácido base ácido base
(hidrônio)
HCl(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq)
ácido: doador base: receptor
prótons
1923
JRM2013
32
Johannes N. Bronsted (1879-1947) Copenhague
(Dinamarca)
Thomas M. Lowry (1874-1936) Cambridge
(Inglaterra)
Bronsted
Lowry (hidroxila)
HOH + Ac- HAc(aq) + OH-(aq)
ácido base ácido base
CH3COOH HAc
Bases: S2-; CO32-; NO2
-
Ácido de Lewis: É uma substância que pode aceitar um par de elétrons.
Definição de Ácidos e Bases de Lewis
Gilbert N. Lewis (1875-1946)
JRM2013 33
LEWIS
Base de Lewis: É uma substância que pode doar um par de elétrons.
N H • •
H
H
H + +
ácido
base
N H
H
H
H +
H + H O H • • • •
OH - • • • • • •
ácido base
+
ácido base
ácido base
ácido base íon di-aminprata JRM2013 34
ácido base
¨¨¨
¨¨
¨
O
O
...
. -
-1
O C O O OHH C
Ag+ + 2 :NH3 [Ag(NH3)2]+
de Lewis base ácido íon di-aminprata
+
CONCEITO ÁCIDO-BASE DE LEWIS :
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