Aspectos termodinmicos de los procesos
qumicos
2012-1
Horario 209
Profesora: Gisella Lucero L.
Qumica 2 - Captulo 1
Recordando:
Qu tienen en comn estos cambios?
Que estn acompaados por transferencias de energa que podemos percibir como luz, calor liberado o absorbido o trabajo realizado.
. uff, uff
Energa: capacidad para efectuar un trabajo, trmino bastante abstracto, no podemos oler ni tocar la energa pero
podemos observar sus efectos.
Tipos de energa
Cintica
Potencial
Tipos de energa
Cintica : energa trmica (energa asociada con el movimiento aleatorio de los tomos y molculas) , mecnica y elctrica.
La energa gravitacional, potencial qumica (atraccin entre e- y ncleos atmicos en las molculas) y la energa electrosttica entre cargas positivas y negativas que se encuentran a corta distancia entre s.
Potencial
Termodinmica
Las transferencias de energa que acompa-an a los cambios fsicos y qumicos que he mencionado y su interconversin en otras formas de energa son el objeto de estudio de la Termodinmica.
Campos de la ingeniera donde interviene la Termodinmica
Motores de combustin
interna
Sistemas de aire acondicionado
Plantas de generacin de vapor
Refrigeracin
Definiciones termodinmicas
Sistema: objeto o conjunto de objetos del universo cuyas propiedades se estn estudiando o investigando.
Sustancia que participa en los cambios fsicos o qumicos que se estn estudiando.
Entorno o alrededores: todo lo que
se encuentra fuera del sistema y que puede interactuar con ste.
Frontera o lmite: regin que separa al sistema de los alrededores (puede ser real o imaginaria).
ENTORNO
SISTEMA
ENTORNO
UNIVERSO
Ejemplos
Para un ecologista que estudia la vida salvaje en frica
Para un astrnomo:
Para un qumico que estudia una reaccin:
Tipos de sistema
Abierto
Cerrado
Aislado
Abierto: puede intercambiar libremente materia y energa con sus alrededores.
alrededores sistema
Sistema abierto
Energa
Materia
Cerrado: puede intercambiar energa con los alrededores pero no puede intercambiar materia.
alrededores sistema
sistema cerrado
Energa
Aislado: no puede intercambiar materia ni energa con los alrededores.
alrededores
sistema aislado
sistema
Propiedades termodinmicas
Caracterstica observable y medible de un
sistema que permiten definirlo en forma
total y sin ambigedad.
Ejemplos: presin, temperatura, composicin,
etc.
Tipos de propiedades de un sistema
Intensivas
Extensivas
Tipos de propiedades de un sistema
Intensivas: su valor no depende de la cantidad de materia presente. Ejemplos: temperatura, p.eb, p.f , densidad
Extensivas: el valor de la propiedad depende de la cantidad de materia presente. Ejemplos: masa, volumen
Estado de un sistema
Es el conjunto de valores que asumen todas las propiedades macroscpicas importantes del sistema. Por ejemplo: T, P, composicin, V, etc.
Un baln de N2(g) de 1000 L y P = 350 psi a 298 K
Proceso termodinmico
Cambio de estado en el que pueden variar una o ms propiedades del sistema. Para describirlo se deben especificar cada uno de los estados intermedios, lo que ocurre al inicio y lo que ocurre al final del proceso.
2 atm 300K y
1L
1 atm
300K
2L
ISOBRICO
ISOCRICO
ISOTRMICO
ADIABTICO
TIPOS DE PROCESOS
T = cte
V = cte
q = 0
P = cte
Ocurre en una sucesin de estados de equilibrio, en cualquier momento es posible regresar al estado inicial.
Proceso reversible
H2O (s,0C, 1 atm) H2O (l, 0C, 1 atm)
El cambio ocurre rpidamente y no se puede retornar al estado original.
Ejemplo: una explosin.
Proceso irreversible
P
P1
P2
V1 V2
1 2
3
V
Proceso cclico
Proceso en el cual despus de realizar una serie de cambios, el sistema regresa a su estado inicial
Propiedades del sistema cuyo valor depende del estado actual en que se encuentra el sistema, independientemente de cmo se haya alcanzado dicho estado.
Funciones de estado
s/250
400 - 150
200 + 50
Volumen
En ambos casos se pueden seguir mltiples trayectorias para llegar al estado final pero el valor final no depender del camino que se sigui para llegar a ese estado.
Otros ejemplos:
No son funciones de estado
Ejemplos: la distancia recorrida de Lima a Trujillo ya que su valor depende de la ruta que se siga.
El tiempo que demora en el viaje de Lima a Trujillo.
Calor y trabajo
Calor (q): energa transferida entre un sistema y sus alrededores como resultado de una diferencia de temperatura entre ambos. Fenmeno transitorio.
Trabajo (w): Energa transferida cuando un objeto se desplaza contra una fuerza que se le opone.
. uff, uff
Criterio de signos
SISTEMA
Q > 0
W > 0 W < 0
Q < 0
Los signos indican el sentido o la direccin de la
transferencia de calor o del trabajo.
Convencin IUPAC de signos
q: (+) cuando el calor es transferido de los alrededores al sistema y (-) cuando el calor es transferido del sistema a los alrededores.
w: (+) cuando los alrededores realizan trabajo sobre el sistema y (-) cuando es el sistema el que realiza el trabajo sobre los alrededores.
Toda la energa que ingresa al sistema es positiva
y toda la energa que sale del sistema es negativa.
Clculo del trabajo mecnico reversible
pistn mvil que no pesa y no provoca friccin a ciertas condiciones de
presin, temperatura y volumen
Pext < Pint
Pext
Pint
dl
Cuando el gas se expande empuja el pistn hacia arriba
en contra de la presin atmosfrica externa (Pext)
constante. El trabajo que realiza el gas sobre los
alrededores se calcula de la siguiente forma:
W = F * d . (1)
dW = F * dl . (2)
dw = F * dl . (2)
Sabemos que P = F/A
dw = PA * dl .. (3)
dw = PdV . (4)
dw = PdV
w = PdV
Ya que el proceso ocurre a presin constante:
w = P V (6)
0
W
Vi
Vf
Vf
Vi
Por convenio si el sistema realiza W ste
debe ser (-) pero ya que V > 0 W sera
(+) en la ecuacin 6 -> para cumplir con la
convencin se antepone un signo (-) al
producto PV y se obtiene la ecuacin final
(7) para el w :
W = - P V (7)
donde V = Vf - Vi (8)
Resumen (versin general): w = - PdV
Si P es constante: w = -PV
vi
VF
Las unidades del trabajo son L- atm, para expresar el trabajo en unidades SI (J) se utiliza el factor de conversin:
1 L atm = 101,3 J Unidades de energa: J unidad SI, 1 kJ =
1000 J calora (cal): unidad antigua para medir el
calor (1 cal = 4,184J) , Kcal
Ejercicio
Determine el trabajo realizado cuando un gas se expande desde un volumen de 4L hasta 8L en cada uno de los siguientes casos:
- En contra del vaco (expansin libre)
- En contra de una presin externa P = 0,75
atm
IMPORTANTE:
- El calor no es una funcin de estado.
- El trabajo no es una funcin de estado (depende de la trayectoria)
- El trabajo realizado en un proceso puede determinarse a partir de un grfico P vs V como el siguiente:
P
V
W
X Y
Z
u
X
Z
P
V
W
W no es una funcin de estado, depende de la ruta
seguida en el proceso
Primera ley de la termodinmica
Existen varias formas de enunciarla: Una: la energa no se crea ni se destruye solo se
transforma. Interpretacin: la energa total del universo es
constante. Si el entorno recibe energa esta energa debe haberla perdido el sistema.
Si el sistema recibe energa esta energa la debe
haber cedido el entorno.
Energa interna (E)
Funcin de estado que indica la energa propia del sistema.
Es la suma de las energas cintica y potencial de los tomos, molculas o iones del sistema.
Segunda: El cambio en la energa interna de un sistema (E) es la suma del calor que se transfiere entre el sistema y sus alrededores (q) y el trabajo realizado por los alrededores o el sistema (w)
Expresin matemtica: E = q + w
donde E: la energa interna de un sistema
E = Ef Ei
Ejercicio
1) Cul es la variacin en la energa interna de un sistema? ,
a) si el sistema absorbe 58J como calor y realiza
un trabajo de 58J
b) si el sistema (un resorte) se comprime cuando
se realizan 100 J de trabajo sobre ste pero se
pierden 15 J hacia el medio como calor.
2) Cul es la variacin de la energa interna de un sistema si los alrededores le transfieren un calor de 235 kJ y realizan un trabajo de 128J sobre el sistema?
3) Cuando un gas se comprime se realiza un trabajo (W) de 1353J y hay una transferencia de calor de 752 J del gas a su entorno. Determine el cambio de energa interna del sistema y del entorno.
q= -752 J
w= +1353 J
Esis = 1353 752 = 601 J
Eentorno = - E sistema ->
Eentorno = -601 J
4) En un proceso cclico un sistema realiza un trabajo de 523J. Qu cantidad de calor se transfiri en el proceso y de donde y hacia donde fluye ese calor?
Esistema = q + w
Esistema = E final E inicial pero como el
proceso es cclico y Esistema = 0
q + w = 0 -> q = -w
Como el sistema realiza trabajo ste es negativo:
w= -523 J
q = 523 J
Analizando el signo del calor: + entonces el
calor es transferido desde los alrededores hacia
el sistema.
Observacin: Qu pasa si el proceso es isocrico
(V cte) ?
V =0 , w= - P* V -> w = 0
Sabemos Esistema = q + w entonces Esistema = q y se
le aade un subndice v : Esistema = qv
El subndice v recuerda que esta ecuacin solo se cumple cuando el proceso ocurre a condiciones de V cte.
Sin embargo, la mayora de procesos se llevan a cabo en recipientes abiertos a la atmsfera, es decir, a la presin constante de la atmsfera. Por ello es necesario contar con una medida especfica de la transferencia de calor a presin constante ENTALPA (H).
Funcin de estado relacionada con el calor trans-ferido en un proceso a presin constante. Propiedad extensiva.
El cambio de entalpa (diferencia entre las entalpas final e inicial) se define:
H = qp
Entalpa (H)
Relacin entre E y H
De la expresin de la primera ley de la termodin-mica tenemos: E = q + w
Reemplazando la expresin del trabajo:
E = q P V
En un proceso a presin constante q es qp entonces E = qp P V
Finalmente:
E = H P V o H = E + P V
En procesos en los que solo hay un pequeo cambio en el volumen (solo intervienen slidos y liqudos, no gases) E y H tienen un valor similar.
Si en el proceso intervienen gases se puede obtener una nueva ecuacin recordando la ley de los gases ideales:
PV = nRT -> P V = (nRT) P V = RT n Reemplazamos esta expresin en la ecuacin de H y obtenemos:
H = E + P V
H = E + n RT
Apliquemos esto a la reaccin:
N2 (g) + O2(g) -> 2NO(g)
n = nf-ni = 2- (1+1) = 0
Entonces H = E
Para relacionar el calor transferido en un proceso con el cambio de temperatura (T ) ocurrido se requiere la definicin de dos trminos: Capacidad calorfica (C) Cantidad de calor que se requiere para elevar en un grado Celsius la temperatura de determinada cantidad de sustancia. Es una propiedad extensiva.
C = q /T
Cuanto mayor sea la C de una sustancia mayor ser la cantidad de calor entregada a sta para incrementar su temperatura.
Unidades: J/C o J/K
Recordar: La diferencia de temperatura en grados Kelvin o Celsius es la misma, por ejemplo:
Si Ti = 20C = 293 K Tf = 34C = 307K
T en grados Celsius: 34C 20C = 14C
T en grados Kelvin: 307K 293K = 14K
Capacidad calorfica molar
Cantidad de calor que se requiere para elevar en un grado la temperatura de una mol del sistema o de sustancia. Propiedad intensiva.
C = q /(nT)
Unidades
J/(mol K) , J/(mol C), cal/ (mol K), Kcal/(mol K)
Para gases ideales, la capacidad calorfica molar a volumen constante se denomina Cv y cuando se mide a presin constante se denomina Cp
Donde: Cv = qv /(nT) = E/( nT) Cp = qp /(nT) = H/( nT)
A partir de estas ecuaciones se obtiene la relacin: Cp = Cv + R Donde R es la constante de los gases ideales expresada en unidades de energa: R = 8,314 J/mol - K o R = 1,987 cal/mol - K
Gas Cv Cp
Monoatmico (gases nobles : He, Ne, etc) 3/2 R 5/2 R
Diatmico (ejemplos: N2, H2, CO) 5/2 R 7/2 R
Triatmico (ejemplos: NO2, SO2) 7/2 R 9/2 R
Ejercicio
Qu cantidad de calor debe transferirse a 2 moles de H2(g) contenidas en un recipiente rgido para incrementar su temperatura de 25C a 33C?
Calor especfico (Ce)
Cantidad de calor requerida para cambiar la temperatura de un gramo de una sustancia en un grado Celsius. Propiedad intensiva dada por la ecuacin: Ce = q/ (mT)
donde: Ce: calor especfico q: calor transferido m: masa
Sustancia Nombre
Calor especfico
(J/g C)
Elementos
Al aluminio 0.897
C grafito 0.685
Fe hierro 0.449
Cu cobre 0.385
Au oro 0.129
Compuestos
NH3(l) amoniaco 4.7
H2O (l) agua lquida 4.184
C2H5OH(l) etanol 2.44
HOCH2CH2OH(l)
etilenglicol
(anticongelante) 2.39
Slidos comunes
madera 1.8
cemento 1.9
vidrio 0.8
granito 0.8
Tabla de calores especficos de algunos elementos, compuestos
y slidos comunes
Interpretacin del calor especfico
Calor especfico del agua > al de los metales. Se necesita una cantidad mucho mayor de calor para modificar la temperatura de una muestra de agua que para una muestra de igual masa de metal. Un consecuencia medioambiental del alto valor del calor especfico del agua es que una gran masa de agua como un lago o un ocano tiende a moderar las variaciones de temperatura en sus proximidades porque puede absorber o liberar gran cantidades de energa calorfica variando muy poco su temperatura.
Qu cantidad de calor se necesita para aumentar la
temperatura de 75mL de agua desde 25,52 hasta
28,75 C. La densidad del agua a esta temperatura
es 0,997g/mL?
Ejemplo
Aplicacin de la Primera Ley de la termodinmica a sistemas de gases ideales
Proceso isobrico (P = cte)
1 2 P cte
V1 V2
P
V
V/t = cte
w E q H Cp
- PV nCvT qp =H nCp T Cv + R
Proceso isocrico (o isomtrico) V cte
1
2
V
P
P1
P2
P/t = cte
V
w E q H Cp
- PV = 0 nCvT qv =E nCpT Cv + R
V1 V2
P
V
P1V1 = P2V2
P2
P1
Proceso isotrmico (T = cte)
E H q
nCvT = 0 nCpT = 0 E = q + w -> q= -w
dW = - PdV
w = -nRT ln(Vf/Vi)
Vi: volumen inicial
Vf: volumen final
V1 V2
P2
P1
P
V
Proceso adiabtico (q =0)
q = 0
No se cumple la Ley de Boyle
P1V1 P2V2
E = q + w , si q = 0 -> E = w
En una expansin adiabtica w (-) : E = nCvT
(- ) (- )
-> En una expansin adiabtica el sistema se enfra.
En una compresin adiabtica w (+) :
E = nCvT
(+ ) ( + )
En una compresin adiabtica el sistema se calienta.
H = nCPT
Relaciones P,V,T y valores de W en procesos isotrmicos y adiabticos
Expansin isotrmica
w : - rea ABDE
Expansin adiabtica
w : - rea ACDE
wisotrmico > w adiabtico
Compresin isotrmica
w : rea ABDE
Compresin adiabtica
w : rea ACDE
wisotrmico < w adiabtico
Resumen
Proceso w q E H
Isotrmico -q -w CERO CERO
Isobrico -PV qp = H nCvT nCpT
Isocrico CERO qV = E nCvT nCpT
Adiabtico E CERO nCvT nCpT
Dos moles de argn que se encuentran inicialmente a 1 atm y 300K son sometidas a los sgtes cambios sucesivos:
- Expansin isobrica hasta duplicar su volumen. - Enfriamiento isocrico hasta la temperatura inicial. - Compresin isotrmica regresando al estado inicial Complete los siguientes cuadros indicando los clculos realizados:
Ejercicio
Etapa P1 V1 T1 P2 V2 T2
1->2
2->3
3->1
Etapa w q E H
1->2
2->3
3->1
Dato: considere que el W realizado en la parte c) fue de 3,45 kJ.
Resultados:
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