CAPITULO 6
CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMODINÁMICA
Ing. Jorge Barrientos, MSc. 6-1
CAP. 6. CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMODINÁMICA
1.- TERMODINÁMICA BÁSICA
La termodinámica es la ciencia que permite predecir la factibilidad y eficiencia de los procesos bajo condiciones estacionarias o cuasíestacionarias. Aplicando los balances de masa, energía, momento y entropía la termodinámica puede predecir el comportamiento del sistema en equilibrio a una cierta presión, temperatura y composición.
La termodinámica también permite evaluar el intercambio y la interconversión de energía y entropía entre sistemas y alrededores.
Esta ciencia se ha construido a partir de la información experimental observable y medible en el laboratorio. Actualmente la termodinámica tiene un gran poder predictivo y se ayuda de otras ramas del conocimiento para emprender mejor el análisis de los sistemas. Las concepciones termodinámicas han influenciado las corrientes científicas, tecnológicas y filosóficas de nuestra época y hoy se habla de la termodinámica clásica, estadística, cuántica, relativista, molecular, irreversible, termoeconómica, etc.
La termodinámica posee una estructura y un lenguaje propio que es necesario conocer para entender y aplicar sus principios. En este discutiremos entre otros los conceptos de sistemas, alrededores, proceso, trayectoria, sustancia pura, mezclas, fases, equilibrio, estado, propiedad, energía, entalpía, entropía, exergía, energía libre, reversibilidad, irreversibilidad, etc.
Durante las clases se analizara la relación entre hechos reales y experimentos, leyes, teorías y predicciones computacionales. Las discusiones serán complementadas a través de problemas resueltos en clase, visualización de experimentos sencillos y diagramas termodinámicos. En general se tratará de mostrar el poder predictivo que tiene la termodinámica en el análisis y diseño de procesos en estado estacionario o cuasiestacionario.
2.- ECUACIONES DE ESTADO Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
Las ecuaciones de estado son expresiones fisicomatemáticas que relacionan las propiedades termodinámicas de las sustancias. En general se trata de relaciones en términos de variables medibles en el laboratorio como presión, volumen, temperatura y composición.
Las ecuaciones de estado permiten predecir el estado termodinámico en el cual se encuentra una sustancia bajo ciertas condiciones. Estas relaciones son necesarias para calcular la energía, la entropía, y otras propiedades del sistema. Actualmente las propiedades termodinámicas se calculan utilizando métodos clásicos y métodos modernos vía computadores.
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Existen paquetes de programas que incorporan subrutinas para estimar propiedades termodinámicas como los programas PREDICT, RAND, NASA, SIM SCI.
En la clase se hará una discusión comparativa sobre las características de las ecuaciones de estado más conocidas y utilizadas par calcular propiedades termodinámicas de sustancias puras como la de gas ideal, Van Der Waals, Virial, Redlich-Kwong, Pitzer, BWR, Soave, Patel-Teja, ecuaciones generalizadas, adimensionales, etc.
Estas ecuaciones de estado son en general relaciones entre volumen V, temperatura T, presión P y composición n.
Como las propiedades termodinámicas no dependen de la trayectoria las ecuaciones de estado se pueden representar por ecuaciones diferenciales exactas. En el caso de una sustancia pura monofásica la regla de las fase sugiere que el estado de la sustancia puede obtenerse a partir del conocimiento de solo dos propiedades.
Para fijar ideas esto significa que el volumen V de una sustancia pura monofásica puede obtenerse a partir de 2 variables como P y T ó de cualquier otro par de variables que se nos antoje.
En este caso la teoría de las ecuaciones exactas sugiere que
dTTV
dPPV
dVPT
∂∂
+
∂∂
= (1)
La solución de esta ecuación tiene la forma
( )T,PVV = (2)
Esta es la ecuación de estado más general que puede escribirse para la sustancia pura.
Para el caso de una sustancia pura la forma de esta ecuación en un diagrama tridimensional similar a la fig. 1.
En la fig. 2 aparecen los planos y diagramas PV, PT, TV de una sustancia pura típica.
Las ecuaciones de estado propuestas por los investigadores tratan de representar el comportamiento de las sustancia mostrada en la figuras 1 y 2 representan soluciones aproximadas de la ecuación 2.
Las ecuaciones de estado se construyen cumpliendo las siguientes restricciones
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matemáticas a las cuales tienden los datos experimentales.
( ) 0T,P,VF = (3)
0VP
TcT=
∂∂
= (4)
0V
P
TcT2
2=
∂
∂
=
(5)
RTPVlim → (6) P → 0 V → ∞
Fig. 1 Diagrama Tridimensional
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Fig. 2 Diagrama PV, PT y TV
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Ecuaciones de Estado Comunes
1. Gas Ideal.
Boyle, Charles, Amagat, Avogadro
PV = nRT
Fuerzas intermolecualres = 0
Volumen moléculas = 0
2. Van der Waals
Pc8RTc
bPc64TcR27
a22
==
⇒===VcV
VrPcP
PrTcT
Tr
( ) TrVrVr
Pr 8133
2 =−
+
( )TrPr,fVr =⇒ (8)
⇒ “Principio de Estados Correspondientes”
3. Dieterici
(7)
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4. Berthelot
5. Keyes
6. Beattie – Bridgeman
7. Benedict – Webb – Rubbin- BWR
8. Redlich - Kwong.
( )bVRT
abV
VZ
RTPV
5,1 +−
−== (9)
PcTcR4278.0
a5.22
=
PcTcR0867.0
b =
9. Virial
Z............V
d
V
CVB
1RTPV
32 =++++= (10)
Z............pDPCPB1RTPV 31211 =++++=
10. Hougen - Watson
VcV
VrTcT
TrPcP
Pr ===
ZcVrTrPr
TcRVcPc
TrVrPr
RTPV
Z =
==
Hougen-Watson propuso
Z = Z (Pr, Tr, ω) y Zc = 0.27 (Valores Promedio Experimentales en su época)
Con esto construyó ecuación de estado en términos de correlaciones generalizadas.
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( )Tr
VrPr27.0TrPr,ZZ == (12)
11. Pitzer propone una correlación de 3 parámetros
ω = Factor acéntrico
Z = Z (Pr, Tr, ω) ω = -log (Prv) Tr = 0.7 - 1
Zona 1
TrPr
RTcBPc
1RTBP
1RTPV
Z
+=+== (13)
6.1010
Tr
422.0083.0BBB
RTcBPc
−=ω+=
2.41
Tr
172.0139.0B −=
Zona 2
GráficasZ,ZZZRTPV
Z 1010 ω+== (14)
Cualquiera de las ecuaciones de estado se pueden escribir en correlaciones generalizadas. Ver otros casos en Sherwood – Reid “properties of gases and Liquids”.
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¡¡Al usar estas ecuaciones es conveniente analizar rango de aplicabilidad de estas ecuaciones y error estimado en cálculos en sistemas polares y no polares!!
3.- TERMODINÁMICA DE LAS SUSTANCIAS REALES PURAS
Existen dos enfoques generales para analizar el comportamiento de los fluidos reales. Uno es el enfoque físico basado en la existencia de fuerzas intermoleculares y otro es el enfoque químico según el cual las desviaciones de la idealidad son causados por la creación de enlaces de naturaleza cuasiquímica en los fluidos reales. Ambos enfoques son complementarios y cada uno de ellos sugiere interpretaciones valiosas en el análisis de los fluidos reales.
En este cuaderno se presenta un estudio de la determinación de propiedades termodinámicas de fluidos reales puros como V, U, H, S, A y G y se definen µ, a, f y φ.
Para evaluar las propiedades termodinámicas de los fluidos reales se necesitan en general una ecuación de estado y correlaciones para estimar Cp y Cv y propiedades críticas. También es necesario definir un estado de referencia adecuado.
En el cuaderno de termodinámica básica se hace una introducción a las características de las ecuaciones de estado para fluidos reales. En la tercera edición del libro de Sherwood-Reid y Prausnitz “The properties of gases and liquids” existe una excelente revisión de las correlaciones de estado más conocidas y usadas para estimar propiedades termodinámicas. Estos autores sugieren que la ecuación de Redlich-Kwong de dos parámetros es una correlación bastante buena y adaptable a paquetes de computación utilizados en la predicción de propiedades termodinámicas. Las predicciones de la ecuación de Redlich-Kwong están en el orden del 5% para compuestos no polares. En el caso de compuestos polares las predicciones de R-K están más allá de 5% de error y es necesario utilizar otras ecuaciones de estado como la de Virial combinada con la función potencial de Stockmayer o las modificaciones de Tsonopoulos o Vetere. En este año Renon propone una ecuación de estado para predecir propiedades de compuestos polares y no polares basados en Redlich-Kwong-Soave. En relación a estos tópicos se empezará a elaborar un banco de propiedades termodinámicas.
Propiedades Termodinámicas de sustancias Reales
Para evaluar las propiedades termodinámicas de sustancias reales existen varias alternativas.
1. Estimar propiedades a partir de la integración directa de las ecuaciones presentadas en el cuaderno “Termodinámica Básica”, o sea:
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∫ ∫
−
∂∂
+=∆2
1
2
1
T
T
V
V VV dVP
TP
TdTcU (1)
∫ ∫
∂∂
−+=∆2
1
2
1
T
T
P
P PP dP
TV
TVdTcH (2)
∫ ∫
∂∂
−=∆
2
1
2
1
T
T
P
PP
p dPTV
dTT
CS (3)
∫ ∫−=∆
2
1
2
1
P
P
T
T
SdTVdTG (4)
∫ ∫−−=∆2
1
2
1
V
V
T
T
SdTPdVA (5)
Para integrar las expresiones anteriores es necesario conocer Cp, Cv y la ecuación de estado del fluido real. Este procedimiento es usualmente largo y hay que tratarlo en muchos casos mediante técnicas de integración numérica.
2. Estimar propiedades mediante la definición de las llamadas propiedades residuales o funciones de discrepancia o desviación.
Para ilustrar el caso vamos a suponer una propiedad termodinámica F la cual sufre una variación ∆F durante un cambio de estado.
En el diagrama siguiente se representa esquemáticamente el cambio de estado del fluido real.
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Según el esquema anterior
∆F = F2 – F1 (6)
∆F = ∆F1 + ∆Fideal + ∆F2 (7)
∆F = ∆Fideal + ∆F1* - ∆F2* (8)
La ecuación 8 indica que el valor ∆F para cualquier propiedad termodinámica consta de tres contribuciones: ∆Fideal que representa la variación de la propiedad en la zona del gas ideal. ∆FP1,T1* que representa la desviación o discrepancia de la propiedad del fluido real con respecto al gas ideal en el punto P1, T1. ∆FP2,T2* representa la desviación o discrepancia de la propiedad del fluido real con respecto al gas ideal en el punto P2T2.
A.- Propiedades Termodinámicas de los Gases
A continuación se esquematiza el cálculo de la variación de la entalpía ∆H de un gas real durante un cambio de estado.
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Según el diagrama
∫ ∫ ∫→ →
−
∂∂
−+
−
∂∂
=
=∆+∆+∆=−=∆1 2
1
2
0 0
32112
P
P
T
T
P
P PP
dPVTV
TdT*CpdPVTV
T
HHHHHH (9)
rearreglando
∫ ∆−∆+=∆2
1
T
T
21 *H*HdT*CpH (10)
*H*HHH 21ideal ∆−∆+∆=∆ (11)
Siguiendo un procedimiento similar se pueden encontrar las siguientes expresiones para el cálculo de la energía interna, entropía, energía libre de Gibbs y Helmholtz.
*U*UUU 21ideal ∆−∆+∆=∆ (12)
*S*SSS 21ideal ∆−∆+∆=∆ (13)
*G*GGG 21ideal ∆−∆+∆=∆ (14)
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*A*AAA 21ideal ∆−∆+∆=∆ (15)
Con las ecuaciones anteriores se pueden calcular las propiedades termodinámicas de una sustancia real a cualquier P y T si se define un estado de referencia conveniente. Por ejemplo:
∫ ∆−∆++=
T
T
P,T0
0
*H*HdT*CpºHH (16)
De manera análoga se puede encontrar expresiones para V, A, G, ... etc.
Existen tablas y correlaciones para evaluar las funciones de desviación ∆V*, ∆U*, ∆H*, ∆S*, ∆G*, ∆Z*, ∆A* y los valores estimados dependen del tipo de ecuación de estado empleado en el cálculo y del nivel de referencia utilizado. En el caso que se disponga de una ecuación de estado en términos de variables reducidas Pr y Tr.
TrPr
VrZZ C= (18)
y además:
ZC Vr = Z (Pr,Tr) (19)
entonces
∫
∂∂
=∆
Pr
0Pr
2
C PrPrd
TrZ
TrRT
*H (20)
∫
∂∂
+−=∆
Pr
0Pr Pr
PrdTrZ
Tr1ZR
*S (21)
En el caso que:.
ZC Vr = Z (Pr,Tr,ω) (22)
∫∫
∂∂
ω+
∂∂
=∆
Pr
0 Pr
12
Pr
0Pr
2
C PrPrd
TrZ
TrPrPrd
TrºZ
TrRT
*H (24)
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∫∫
∂∂
+ω+
∂∂
+−=∆
Pr
0 Pr
11
Pr
0Pr Pr
PrdTrZ
TrZPrPrd
TrºZ
Tr1ºZR
*S (25)
En la referencia “The properties of gases and liquids” Sherwood-Reid y Prausnitz aparece una revisión critica de los métodos utilizados para evaluar las funciones de discrepancia con diferentes ecuaciones de estado y niveles de referencia.
Por ejemplo la ecuación de Redlich-Kwong-Soave predice discrepancias de entalpía y entropía en hidrocarburos, N2, CO2 y H2S aceptables con propósitos de diseño. A altas presiones se puede usar Breedweld y Prausnitz.
Por ejemplo la ecuación R-K-S sugiere:
)bV(VRTbF
bVRT
Pb
a
+ΩΩ
−−
= (26)
bVbF
bVV
Zb
a
+ΩΩ
−−
= (27)
F = F(Tr,ω) (28)
−+β
−−
−=−ºV
Vln
VbV
lnbV
bVlnRTºAA (29)
++γ
−−
=−ºV
Vln
VbV
lnbV
bVlnRºSS (30)
H – Hº = (A – Aº) + T(S –Sº) + RT(Z –1) (31)
En GPA Data Design H. Las propiedades termodinámicas se calculan utilizando una versión similar a las ecuaciones anteriores manejando estados de referencias y ecuaciones de estados particulares. Ellos utilizan una versión modificada de la ecuación de PITZER-CURL en términos de ω (Ind. Eng. Chem. 50,265 (19858)).
La información necesaria para calcular la entalpía y entropía del fluido real aparece en gráficas en GPA.
Una vez estimadas las propiedades termodinámicas de los gases reales se pueden calcular los requerimientos energéticos y entrópicos de los sistemas reales incorporados estos valores en las ecuaciones de balance del proceso.
B.- Propiedades Termodinámicas de los Líquidos
Las propiedades termodinámicas de líquidos se pueden estimar en principio con algunas correlaciones de gases capaces de describir también la fase
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líquida. Por ejemplo las correlaciones generalizadas de Hougen-Watson sirven para estimar propiedades de gases y líquidos, al igual que las de Van Der Waals y Redlich-Kwong modificadas.
Según la revisión de la literatura la correlación de Lyndersen-Greenkon-Hougen-Yen-Woods y Gum-Yamada son adecuadas para evaluar densidades de líquidos. También la siguiente ecuación de Chueh y Prausnitz es usada en este propósito.
( ) 91
C
vapC
P
PPNZ91s
−+ρ=ρ (32)
( )ω= ,TrfN (33)
ρ = ρ(P,T,ZC,PC,TC,ω) (34)
Otra ecuación más general para estimar densidades de líquidos es
dPdTV
dVκ−β= (35)
avolumétricansividadexpdeecoeficientTV
V1
P≡
∂∂
=β
isométricalidadcompresibideecoeficientPV
V1
T≡
∂∂
−=κ
Existen otras alternativas para estimar propiedades de líquidos referidos al gas ideal. Para ello el líquido puede someterse al siguiente proceso hipotético y evaluar las propiedades relativas al gas ideal.
∆H = Hι - H* = (Hι - Hιs) + (HιS – Hvs) + (Hvs – H*) (36)
El cambio de un estado líquido se puede visualizar en el siguiente proceso
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∆H12 = ∆Hideal + ∆H1* - ∆H2* (37)
Existen correlaciones para evaluar ∆H* de líquidos y ∆HV. De manera similar se puede evaluar ∆S, ∆G, etc.
C.- Propiedades Termodinámicas de los Sólidos
Debido a la naturaleza de las fuerzas intermoleculares es difícil describir mecanísticamente el estado sólido y no hay una ecuación de estado general aplicable a estos sistemas.
En todo caso se puede emplear la ecuación
dPdTV
dVκ−β= (38)
avolumétricansividadexpdeecoeficientTV
V1
P≡
∂∂
=β
isométricalidadcompresibideecoeficientPV
V1
T≡
∂∂
−=κ
Slater propone la siguiente ecuación para describir isotermas del sólido
V = Vº (1 + a0 – a1P1 + a2P2 - …) (39)
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@ V = Vº ai = f(T)
De manera general se puede visualizar también una trayectoria hipotética para el cálculo de propiedades termodinámicas del estado sólido.
∆H = ∆Hideal + ∆H1* - ∆H2* (40)
Potencial Químico µ
El potencial químico para una sustancia pura se define como la relación entre la energía libre de Gibbs y el número de moles n de sustancia
nG
=µ (41)
Por su relación con la energía libre de Gibbs el potencial químico esta asociado con la capacidad que tiene el sistema para realizar trabajo útil distinto al presión-volumen a expensas de la energía química almacenada en la sustancia. Así como el calor se transfiere de zonas de alta temperatura a baja temperatura, también la masa se transfiere de regiones de alto potencial químico a regiones de bajo potencial químico.
En un sistema en equilibrio termodinámico el potencial químico µ, la temperatura T, y la presión P son constante en todas las partes del sistema y alrededores y no hay transferencia neta de calor, masa y momento. En este caso las propiedades intensivas del sistema µ, T, P, están balanceadas por las propiedades intensivas de los alrededores.
T0 = 0ºK
PO → 0 atm
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A continuación se representa relaciones para calcular el potencial químico de una sustancia pura.
Para una sustancia pura la variación de la energía libre de Gibbs esta dada por la expresión (ver cuaderno termodinámica básica):
dG = VdP – SdT (42)
Entonces
∫ ∫−=−=∆2
1
T
T
12
2
1
SdTVdPGGG (43)
dividiendo entre el número de moles n y sabiendo que µ=G/n queda:
∫ ∫−=µ−µ2
1
2
1
12 sdTvdP (44)
Esta expresión sugiere que para calcular el potencial químico de una sustancia pura a una cierta P y T es necesario definir un estado de referencia tal que To y Po, µ = µo, o sea
Para una sustancia pura la variación de la energía libre de Gibbs esta dada por la expresión (ver cuaderno termodinámica básica):
∫ ∫−+µ=µ
P
P
T
T0 0
SdTVdPº (45)
Concluyendo se puede decir que para una sustancia pura
dµ = dG = Vdp - SdT (46)
Fugacidad
Para visualizar este concepto vamos a suponer la transformación isotérmica de un gas ideal en un fluido real a P→ O y T
Fluido ideal --------à Fluido real
P → O,T P,T
Para este caso
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dG = dµ = VdP (47)
Para discutir la transformación vamos a emplear la ecuación de estado PV = ZRT, entonces
PdP
RTZVdPdG == (48)
dG = RTZ d lnP (49)
∫→
=∆
P
0P
PlndZRTG (50)
En la ecuación 50 se observa que para integrar esta ecuación es necesario tomar en cuenta la variación de Z, con la presión. Esto se puede hacer en la práctica con gráficas o correlaciones. Sin embargo, existe una alternativa más fácil de resolver el problema a través de la definición de fugacidad ƒ.
La definición se expresa a través de la ecuación 49 definiendo:
Z d lnP = d lnƒ (51)
o sea
dG = RTZ d lnP = RT d lnƒ (52)
∫∫→→
∫==∆
P
0P
P
0P
lndRTPlndZRTG (53)
Analizando la ecuación 52 y 53 se observa que si P→0 Z→1 y
d lnP → d lnƒ
o sea que:
1P
lim0P
=
∫→
(54)
Esta consideración completa la definición de la fugacidad y sugiere la idea de que la fugacidad es numérica igual a la presión en el modelo de gas ideal.
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Para los fluidos reales la fugacidad es una especie de presión corregida que toma en cuenta las desviaciones de la idealidad y puede ser interpretado en términos de fuerzas intermoleculares o consideraciones moleculares.
Según la ecuación 46 entonces:
dµ = dG = RT d lnƒ (55)
Esta ecuación permite evaluar el potencial químico de una sustancia pura relativa a un nivel de referencia
olnRTº
∫∫
+µ=µ (56)
donde @
En el caso de un gas:
( )∫ −=∫
P
0PdP
1ZP
ln (57)
La fugacidad de un líquido puede representarse por la ecuación
∫ −+∫
=∫
p
P
V1
V
V1
VPP
lnRTdPVP
lnRTP
lnRT (58)
La fugacidad de sólido tiene una expresión similar a la anterior.
Actividad
La relación ƒ/ƒº se conoce como la actividad de la sustancia
ºa
∫∫
= (59)
Este número da una idea relativa a que tan activa o fugaz es la sustancia relativa al estado de referencia seleccionado. Varias expresiones se desarrollarán posteriormente.
T = T0 µ = µº P = P0 ƒ = ƒº
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Coeficiente de Fugacidad
A la relación ƒ/P obtenida en la ecuación 54 se le denomina coeficiente de fugacidad φ:
P∫
=φ (60)
donde
1lim0P
=φ→
φ da una idea acerca de que tan activa es la sustancia real relativa al gas ideal y cuanto se desvía de la idealidad.
Utilizando la ecuación 52 se puede demostrar que
∫
−
=φ
P
0
dPP
1Zln (61)
o
∫
−=φ
P
0
dPP
RTVln (62)
o
∫
−
=φ
Pr
0
PrdPr
1Zln (63)
∫∞
−
−
∂∂
=φ
V
ZlndVV
RTnP
RT1
ln (64)
En todo caso es posible calcular el coeficiente de fugacidad si se conoce una ecuación de estado.
Este parámetro φ se puede definir para gases, líquidos o sólidos.
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Equilibrio Gas-Líquido de una sustancia Pura
Si una sustancia pura se encuentra en equilibrio Gas-Líquido se cumple que:
µl = µ V (65)
o
dµl = dµ V (66)
VldP – SldT = VVdP - SVdT (67)
−
−= 1lV
lV
VV
SSdTdP
(68)
V
V
V
SdTdP
∆
∆= (69)
V
V
VT
HdTdP
∆
∆= (70)
V2
VZ
PRT
HdTdP
∆
∆
= (71)
o
V
V
ZR
H
T1
d
Plnd
∆
∆−=
(72)
Si:
tetanconsBZR
HV
V==
∆
∆ (73)
entonces
TB
APln −= (74)
Esta es la llamada ecuación de Clausius-Clapeyron la cual a pesar de su simplicidad es una buena relación para calcular presiones en intervalos pequeños de temperatura.
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Otra modificación simple de la ecuación 74 es la ecuación de Antoine.
CTB
APln+
−= (75)
Otra es la expresión de Riedel
6DTTlnCTB
APln +++= (76)
En el libro Sherwood-Reid-Prausnitz aparecen otras ecuaciones para estimar la presión de vapor.
La ecuación 72 se puede utilizar para calcular ∆HV a partir de datos de presión de vapor y temperatura.
V
V
ZR
H
T1
d
Plnd
∆
∆−=
(77)
VC
V
ZRT
H
Tr1
d
Plnd
∆
∆−=
Otras ecuaciones como la de Riedel, Pitzer-Chen y Vetere son convenientes para calcular ∆HV.
También se puede calcular ∆SV a partir de ∆HV.
Equilibrio Sólido-Líquido de una Sustancia Pura
De manera similar:
µS = µl (78)
resolviendo queda:
∫
∫
∆
∆=
VT
HdTdP
(79)
Equilibrio Sólido-Gas
µS = µV (80)
rearreglando queda:
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S
S
VT
HdTdP
∆
∆= (81)
En el diagrama P vs. T del cuaderno Termodinámica Básica se pueden observar las curvas descritas por las ecuaciones 70, 79 y 81.
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