Característicasgenerales y químicade coordinación
Incorporación,transporte,distribución yfunciones.
Zinc enzimático
Carboxi-peptidasa A
Compuestosmodelo.
Características generales y química de coordinación
Familia 12Configuración electrónica [Ar] 3d10 4s2
ZnS blenda de zinc o wurtzitaPresenta el estado de oxidación (II)
Ocupa el lugar 24 en abundancia
El ZnS cristaliza en dos formaspolimórficas, la wurtzita y la blenda.a) Empaquetamiento de los aniones detipo cúbico centrado en las caras enel que los cationes ocupan la mitad de loshuecos tetraédricos.
b) Empaquetamiento hexagonal de losaniones donde los cationes ocupan lamitad de los huecos tetraédricos.Las dos estructuras se presentan en losóxidos y sulfuros de los metalesdivalentes como el Be, Zn, Mn, Cd, Hg.
Características generales y química de coordinación
WURTZITA
BLENDA
Ya que su único estado de oxidación estable es Zn(II), no seespera que pueda intervenir en los procesos redox biológicos deforma directa. DIAMAGNÉTICO.Es un ácido de Lewis “frontera” esto hace frecuentes lasuniones con átomos donadores duros y blandos.Su radio atómico pequeño (69 Å) favorece compuestos connúmeros de coordinación bajos, 4 o 5 y en algunos casos 6 (si losligantes son flexibles); con geometrías:Td y Oh
Características generales y química de coordinación
Funciona como centro catalítico.
Labilidad significativa.
Aminoácidos con los que se coordina:
Zn
Casas, J.S. et al., Química Bioinorgánica, Ed. Síntesis, España, 2002. p 61
Características generales y química de coordinación
Compuesto trinuclear deZn que simula unaestructura de heterocubano.
En estado sólido presentaun fenómeno defotoluminiscencia.
[Zn3(saldmen)3(OH)] (ClO4)2 0.25H2O
El Zn es un elemento esencial para losseres vivos. (1963) Dra. Prasad, MedioOriente (Egipto e Irán).
La cantidad corporal total de Zn en unadulto de 70 kg es de 2 - 3g; se requiere de10 a 20 mg diarios de zinc en la dieta.
Es importante en la preservación de lasescamas de animales marinos; seencuentra en algunas algas.
Rauling en 1869 descubrió que eraesencial para el crecimiento delAspergillus niger.
Incorporación, transporte y distribución
En 1934, Bertrand y Bhattacherjee comprobaron que esteelemento era también esencial para el crecimiento animal,fundamentado en el hecho de que este elemento cumple funcionesestructurales, catalíticas y reguladoras indispensables parasus sistemas biológicos.
Más del 85% del total de zinc presente en nuestro organismo sedeposita en los músculos, huesos, testículos, cabellos, uñas y tejidospigmentados del ojo.
Se elimina principalmente en las heces a través de secrecionesbiliares, pancreáticas e intestinales.
Incorporación, transporte y distribución
Metabolismo del zinc•La absorción y excreción: controlados por mecanismoshomeostáticos.•Si la ingesta de zinc es pequeña, la absorción intestinal aumenta,mientras que se reducen las pérdidas de éste por la orina.
Incorporación, transporte y distribución
•La absorción del zinc (similara calcio) tiene lugar mediante dosmecanismos: un mecanismosaturable, mediado portransportadores, y un mecanismode difusión pasiva que depende delas concentraciones del metal.•La absorción se da en el yeyuno.
Zn en las plantas y microorganismosSe encuentra en el periplasma de las bacterias Gramnegativas debido a que algunas enzimas periplasmáticas loutilizan como cofactor
La concentración requerida para el crecimiento bacteriano esde 0.5 a 1 µM
Actúa directamente protegiendo a la célula del dañooxidativo
Se cree que el Zn(II) protege a los grupos tiol de las célulasante la oxidación y puede desplazar a los metales unidos a lasproteínas que son redox activos. También puede evitar que seproduzcan otras oxidaciones químicas catalizadas pormetales, desplazándolos.
Salmonella enterica, Lactobacillus
Los mecanismos de transporte de zinc en bacterias son difíciles de abordar debido principalmente a 3 factores:
1) La concentración extremadamente baja que requieren lasbacterias2) La unión inespecífica del zinc a las superficies bacterianas3) El rápido intercambio entre los compartimientos intracelularesy extracelulares
Según la concentración de Zn(II) que la bacteria encuentre en el medio, deberá sintetizar un tipo de transportadores u otros.
A pesar de ello, se conocen diferentes mecanismos de “exportación e importación” de Zn, así como algunos de los genes reguladores de estos procesos.
Caracterización de los sistemas de captación de hierro y zinc del patógeno animal Pasteurellamultocida; Ma Elena Garrido Ocaña; Tesis de Doctorado; Universidad Autónoma de Barcelona; España 2005.; 33-36.
La concentración de zinc en las células eucariotas es bastante elevada (200 µM) .
•1- Zn se une a aminoácidosy pequeños péptidos.Cuando el Zn que está fuerade la célula intestinal, elácido picolínico y el ácidocítrico lo captan uniéndose aél para introducirlo en lacélula.
2- Los transportadores ZnT y Zipequilibran la cantidad de Znintracelular, favoreciendo su salida oalmacenándolo en vesículas.
3- Una vez en elinterior de la célula,el zinc se une a unationeína o a otrasproteínas ricas encisteína que lotransportan hasta elextremo basolateralde las célulashepáticas para supaso a la sangre.
Incorporación, transporte y distribución
FUNCIONES
Colabora con el correcto funcionamiento de la glándula prostática y el desarrollo de los órganos reproductivosPreviene el acné al regular la actividad de las glándulas
sebáceasInterviene en la síntesis proteínas
Interviene en la síntesis de colágenoInterviene en la respuesta frente al estrés
Promueve la cicatrización de heridasIntensifica la respuesta inmunológica del
organismo
Incorporación, transporte y distribución
Es protector hepático
Es fundamental para formar los huesos
Forma parte de la insulina
Es un potente antioxidante natural ya que es un componente de la enzima antioxidante superóxidodismutasa
Aumenta la absorción de la vitamina A
Interviene en el crecimiento y desarrollo durante el embarazo, la niñez y la adolescencia
Ayuda a mantener los sentidos del olfato y del gusto
Ayuda a mantener las funciones oculares normales.
Incorporación, transporte y distribución
Alimento Porción Zn (mg)
Ostras 85 g (6 medianas) 76
Cereales fortificados con 100% zinc 3/4 taza (30 g) 15
Carne de vaca (80% magra) 100 g 6.2
Carne de cerdo, magra 100 g 2.9
Carne de pollo, pata 1 2.7
Carne de pavo 100 g 3.1
Garbanzos, cocidos 1 taza (160 g) 2.5
Yogur, sin sabor, descremado 100 g 1
Queso suizo 30 g 1.2
Frijoles/judías/habas, cocidas 1 taza (170 g) 1.8
Leche, descremada 1 taza (240 mL) 1
Almendras 30 g 1Nueces 30 g 1
Incorporación, transporte
y distribución
Edad Hombres(mg/día)
Mujeres (mg/día)
0-6 meses 2
7-12 meses 3
1-3 años 3
4-8 años 5
9-13 años 8 8
14-18 años 11 9
19-50 años 11 8
>50 años 11 8
embarazo 11-12
lactancia 12-13
Incorporación, transporte y distribución
edadHombre(mg/día)
Mujeres (mg/día)
0-6 meses 4
7-12 meses 5
1-3 años 7
4-8 años 12
9-13 años 23
14-18 años 34
>19 años 40
Embarazo y lactancia <
18 años34
Embarazo y lactancia >18
años 40
Ingesta recomendada
Ingesta excesiva
DEFICIENCIA ES PROVOCADA POR:
La cirrosis hepática, la diabetes, la insuficiencia renal y lasdiarreas crónicas generan carencia de zinc o hipozinguemia.
El factor genético puede influir en la deficiencia; acrodermatitisenteropática, enfermedad hereditaria infantil que se manifiestacomo una incapacidad de absorber zinc de la dieta en formaadecuada.
Tanto el exceso de sudor como el consumo de aguas durasprovocan pérdida de zinc.
Incorporación, transporte y distribución
La deficiencia o carencia del Zn, provoca:debilidad y manchas blancas en uñas
pérdida de los sentidos del gusto y olfato piel con acné
pérdida de apetito alteraciones oculares
retraso en el desarrollo sexual alteración en el crecimiento
pérdida del cabello cansancio y fatiga
impotencia, infertilidad debilidad del sistema inmune, susceptibilidad a procesos
infecciosos aumento del nivel de colesterol sanguíneo
cicatrización lenta de heridas y lesiones en la piel trastornos prostáticos
diarrea
Incorporación, transporte y distribución
Zn enzimático, Funciones: Catalítica: cuando el ión metálico está implicado
directamente en la catálisis y su eliminación origina lapérdida de la actividad.
Cocatalítica: cuando son necesarios dos o tres metales paraque la enzima complete su actividad y el Zn está unido aotro metal por medio de un aa o H2O.
Estructural: Cuando ayuda a mantener la estructuraterciaria o cuaternaria de la apoenzima.
Desconocida: Cuando su presencia no encaja con ningunade las funciones anteriores.
Crichton, R., Biological Inorganic Chemistry of the Elements , An Introduction, Belgium, 2008. p 198
Síntesis de ácidos nucléicos
Formación del grupo hemo
Hidrólisis de proteínas y grupos fosfato
Reducción de actividad de radicales libres
Crecimiento y funcionamiento celular
Metabolismo de la insulina
Prolongación del efecto insulínico
Unión de la insulina a proteínas de membrana
Síntesis y almacenamiento en páncreas
Producción de colágeno
Integridad y motilidad espermática
Contracción muscular
Calcificación ósea
Esteroidogénesis y lipogénesis
Estabilizador de membranas
Activador de sistemas de transporte transcelular
Receptores sensoriales
Vista
Gusto
Sistema inmune
Producción de hormonas tímicas
Transformación linfocitaria ante mitógeno
Citotoxicidad mediada por células dependientes de anticuerpos
Transferencia de electron s
OXIDORREDUCTASAS
Alcohol deshidrogenasaSuperóxido dismutasa
e-
Cox., M, Nelson, D., Lehninger Principles of Biochemistry 4th edition, pp 192http://bcs.whfreeman.com/lehningerCasas, J.S. et al., Química Bioinorgánica, Ed. Síntesis, España, 2002. p62
TRANSFERASAS
Aspartato transcarbamilasaDNA polimerasa I
Transferencias de grupos
Cox., M, Nelson, D., Lehninger Principles of Biochemistry 4th edition, pp 192http://bcs.whfreeman.com/lehningerCasas, J.S. et al., Química Bioinorgánica, Ed. Síntesis, España, 2002. p 62
HIDROLASAS
Fosfatasa alcalinaFosfolipasa CLeucina aminopeptidasaCarboxipeptidasasA, B, A2 y T.
AstacinaTermolisinaElastasaEndoglucanasaProteasa neutra-Lactamasa II
Reacciones de hidrólisis
Cox., M, Nelson, D., Lehninger Principles of Biochemistry 4th edition, pp 192http://bcs.whfreeman.com/lehningerCasas, J.S. et al., Química Bioinorgánica, Ed. Síntesis, España, 2002. p 62
LIASAS
Anhidrasa Carbónica I, II y III
Adición de grupos a enlaces dobles o formación de enlaces dobles por eliminación de grupos
Cox., M, Nelson, D., Lehninger Principles of Biochemistry 4th edition, pp 192http://bcs.whfreeman.com/lehningerCasas, J.S. et al., Química Bioinorgánica, Ed. Síntesis, España, 2002. p 62
ISOMERASAS
Fosfomanosa isomerasa
Cox., M, Nelson, D., Lehninger Principles of Biochemistry 4th edition, pp 192http://bcs.whfreeman.com/lehningerCasas, J.S. et al., Química Bioinorgánica, Ed. Síntesis, España, 2002. p 62
Transferencia de grupos para formar isómeros
LIGASAS
Formación de enlaces C-C, C-S, C-O y C-N por reacciones de condensación en nucleótidos trifosfato
Metionil tRNA-sintetasaCox., M, Nelson, D., Lehninger Principles of Biochemistry 4th edition, pp 192http://bcs.whfreeman.com/lehningerCasas, J.S. et al., Química Bioinorgánica, Ed. Síntesis, España, 2002. p 62
Carboxipeptidasas
Hidrólisis del primer enlace peptídicoen el extremo C-terminal.
Sintetizadas en páncreas.
Degradación de péptidos.
Chem. Rev. 1996, 96, 2375-2433
Crichton, R., Biological Inorganic Chemistry of the Elements , An Introduction, Belgium, 2008. p 198
Metaloenzimas que requieren Zn Carboxipeptidasa A Carboxipeptidasa B Termolisina Leucina aminopeptidasa Superóxido dismutasa Anhidrasa carbónica Alcohol deshidrogenasa Aldolasa Fosfatasa alcalina
Aspartato transcarbamilasa RNA-polimerasa DNA-polimerasa - lactamasa Colagenasa -Amilasa Lactato deshidrogenasa Proteasa neutra Fosfomanosa isomerasa
Carboxipeptidasa A Cataliza la hidrólisis del enlace peptídico del C–terminalcuando la cadena lateral es un residuo aromático o alifáticoramificado de un L-aminoácido.
En ocasiones también hidroliza enlaces éster (esterasa)
En el último enlacepeptídico, el protón delagua se añade al ladoamino y el hidroxilo alcarbonilo del enlace.
Frausto Da Silva, The Biological Chemistry of the Elements, Clarendon Press, Oxford, 1991
Carboxipeptidasa A
Carboxipeptidasa A El GLU abstrae un protón del
H2O coordinada, así se facilita elataque nucleofílico del OH-
resultante, al carbonilo.
Este último además se encuentraactivado por un enlace iónico entreel O y la ARG.
Como resultado del ataque seforma un intermediario con elcarbonilo y donde el par deelectrones sobre el oxígeno puedeacomodarse en la posición 5 decoordinación .
Sitios activos de las Carboxipeptidasas A y B y de la Termolisina
Crichton, R., Biological Inorganic Chemistry of the Elements , An Introduction, Belgium, 2008. p 201
J. S. Casas, V. Moreno, A. Sánchez, J. L. Sánchez y J. Sordo. “Química Bioinorgánica”. Edit. Síntesis, España, 2002.
C. Maxim et al., Inorganica Chimica Acta 361 (2008) 3903–3911
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B.S. Hammes et al., Inorganica Chimica Acta 346 (2003) 227-238
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Bibliografía