質問書( 4月21日)その2• キンク体積?
vs
• →サイコロはわかりやすいモデル→面同士が接しているときそこに結合があると考える
• →この体積は結晶格子間隔によって決まっている• →この中には結晶化単位ただ1つしか入れない
質問書( 4月21日)その3• 分子一個の進む距離aはどうやって求めるか?→結晶の単位格子は、X線結晶構造解析でかなり正確に求められる。結晶が成長するので、基本的にその単位格子分だけ成長することになる。
• Frank-van der Merwe様式で成長するものはあるか?→Au/Ag, Ag/Au, Fe/Au, Au/Pd, Xe, Kr/graphiteなど(A. A. Chernov, Modern Crystallography III, Springer-Verlag, 1984 p.90.)
質問書( 4月21日)その4• 溶媒和・脱溶媒和はどのようにして測定するか?→NMRによる緩和時間の測定(溶媒和をすることで動きにくくなったものの緩和時間の増加)や、熱測定(一分子が溶媒和・脱溶媒和する際の熱の吸収・放出)などがあります。
→
kTEvak
kTEvak
CCkTEvaR
desolvS
desolvS
edesolv
S
−×=⇔
−×=
−−
×=
)ln(ln
)exp(
))(exp(
ν
ν
ν
lnk
1/T
Edesolv/k
質問書( 4月21日)その5• 濡れによる成長様式の分類の角度は?
完全な濡れ(γWL > γWS + γSL )→Frank – van der Merweの層成長様式
部分的な濡れ(γWL + γSL > γWS > γWL - γSL )→Volmer – Weberの島状成長様式
完全に濡れない(γWS > γWL + γSL )
θ < 0 ºθ = 0 ~ 180º
θ > 180 º
質問書( 4月21日)その6• 融液と溶液の違いとは?
Crystallization
Melt
Solution
Gas
))(exp( edesolv
S CCkTEvaR −
−×= ν
))exp(1)(exp()exp(kTk
SkTEaR d µν ∆−
−∆−−
=
質問書( 4月21日)その7• 気相成長で結晶成長を行っている例?→Molecular Beam Epitaxy MBE法では、シリコン基板上の微小回路の作製(ドーピング)、超格子の作製など
→Metal Organic Chemical Vapor Deposition MOCVD法では、青色LEDのGaNなど
• 分子組み込み速度はどのように制御するのか?→分子の回転拡散をきちんと制御できる必要があります
が、これは至難の業です。なかなか人の能力の及ばないところがあるのもまた事実です。
質問書( 4月21日)その8• 脱離とは不純物の排出のことか?→違います。結晶化単位であっても、吸着しているうちに
結晶に取り込まれなければ、脱離します。
→不純物は結晶化すると不安定になるものであれば、吐き出されます。制御は難しい。Pfannの方法が有効。
ステップ
キンク
ws
h
拡散
吸着
表面拡散
脱離二次元島
質問書( 4月21日)その9• 結晶の成長条件に不純物の排出とあったが何故か?→不純物が入ると、その周囲で自由エネルギーが増加。
また、正常な結晶化を阻害するので、結晶化が遅くなる。
• ゾーンメルトとは?→試料棒を高周波加熱などによって溶けた溶解ゾーンが通過する結晶化方法。FZ(Floating Zone)法は、そのうちの一つ。
→Bell研究所のPfannという人が発明した。結晶は不純物を吐き出すので、何回も繰り返してゾーンが通過するとどんどん高純度の結晶ができる。ノーベル賞級の研究。
均一核生成
結晶の誕生
• 核生成→自由エネルギー増加必須…(1)• 熱力学第二法則→自由エネルギー増加禁止…(2)• (1), (2)は矛盾??→熱ゆらぎによって解決!!
A, B二つの微視的状態が実現する確率P(A), P(B)の比
)exp()exp()()(
kTE
kTEE
BPAP BA ∆
−=−
−=
臨界核以上の大きさの核が生成する頻度→核生成頻度
)3
16exp()exp( 2
32
00 kTv
JkTF
JJ SC
µγπ
∆−=
∆−=
不均一核生成
結晶の誕生
O
O
R
R
γWL
R
γSL
γWS
θ
θθ
• 界面張力のつりあい
WSWLSL γγθγ −=cos
)cos1(2
)cos2()cos1(31
2
23
θπ
θθπ
−=
+−×=
RA
RV
Rsinθ
より
ohet FF hom
2
)(
)cos2()cos1(41)(
∆Φ=∆
+−=Φ
θ
θθθ
融液成長
理想的成長
))exp(1)(exp()exp(kTk
SkTE
aR d µν ∆−−
∆−−=
∆µ
結晶 液体
Ed
E
分子1個で進む距離
分子の振動数
成長側
溶解側
)exp(
ln
kS
WW
SssWW
k
L
S
LSL
S
∆−=⇔
∆−=−=
気相成長
dvkTmv
kTmdvv )
2exp()
2()Pr(
22/3 −
=π
理想的成長
xy
z
m
Maxwell – Boltzmann分布
mkTPPv
mkTPPaaR eSe
ππ 2)(
2)(2 −×=
−××=
分子表面積
分子1個で進む距離
入射 離脱
Hertz – Knudsen の式
表面構造(分子レベル)
表面構造とラフニング
キンク
K
S
A
最近接分子z個&結合エネルギーJ→∆h = zJ/2だけ回復すれば結晶→単純立方格子なら3本回復で結晶(z = 6だから)→キンク位置で結晶化
二次元核成長その2
表面kinetics
r
βπµπ rarF
s
22
2 +∆−=∆as: 分子一個の表面積β: ステップ自由エネルギー
µπβ
µβ
∆=∆
∆= s
cs
ca
Fa
r2
,2&
)exp()exp(2
0,2
0 kTaJ
kTF
JJ SCs µ
πβ∆
−=∆
−=
二次元核成長その3• 曲がっているステップ→前進速度遅い
ra
rNarN
SS
δπδπ 22
=⇔=
表面kinetics
βπµπ rarF
s
22
2 +∆−=∆
raNa
NF
NaNF
ss
s
βµβπµ
βπµ
+∆−=+∆−=∂∆∂
⇔
+∆−=∆
− 2/12
2/12 2
&
µ
βµ
∆=
−=−∆=∂∆∂
−=
kTKv
rrv
ra
kTK
NF
kTKv
s
csss
0
02 )1()(
Q
二次元核成長その4
表面kinetics
単一核様式
多核様式
AJ s
11 =τ待ち時間
成長速度→無限!!AaJaR s==
1τ
a
待ち時間τで一層→一層中の個数τAJN sn = →この個数の面積An?
3/12
2
)(
)(−=⇔
=×=
vJ
AvNA
s
nn
τ
τ 平均ステップ速度:v
)3
exp(
)(
23/23/1
0
3/12
kTavaJ
vJaaR
s
s
µπβ
τ
∆−=
==
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