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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS
S.C.
DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO
FABRICACIÓN Y CARACTERIACIÓN DE ALUMINUROS DE Fe, Ni y Ti PARA
APLICACIONES EN ALTA Y BAJA TEMPERATURA
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTOR EN CIENCIA DE LOS MATERIALES
Presenta:
M.C. ENGELBERT HUAPE PADILLA
ASESOR:
ALBERTO MARTÍNEZ VILAFAÑE
COASESOR:
LUIS BEJAR GÓMEZ
CHIUAHUA, CHIH. Febrero/2015
ii
iii
INDICE
INDICE DE FIGURAS ..................................................................................................................... vi
INDICE DE TABLAS ........................................................................................................................x
AGRADECIMIENTOS ................................................................................................................... xii
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................. 1
ANTECEDENTES ............................................................................................................................ 4
CAPITULO I.
MARCO TEÓRICO ......................................................................................................................... 6
1.1 Origen de los compuestos intermetálicos. ........................................................................... 6
1.2 Compuestos Intermetálicos. ................................................................................................. 7
1.2.1 Compuestos intermetálicos estequiométricos. ................................................................ 8
1.2.2 Compuestos intermetálicos no estequiométricos. ........................................................... 8
1.3 Relación estructura-propiedades. ........................................................................................ 8
1.3.1 Enlaces interatómicos y energías de enlace..................................................................... 9
1.3.1.1 Enlaces interatómicos. ................................................................................................ 9
1.3.1.1.1 Enlace Metálico. ...................................................................................................... 9
1.3.1.1.2 Enlace Covalente. .................................................................................................. 10
1.3.1.1.3 Enlace Iónico......................................................................................................... 11
1.3.1.1.4 Enlace Mixtos. ....................................................................................................... 13
1.3.1.2 Energías y Fuerzas de enlace. ................................................................................... 14
1.3.2 Empaquetamiento Atómico. .......................................................................................... 17
1.3.2.1 Fases ordenadas. ....................................................................................................... 18
1.3.2.2 Estructuras cristalinas. ............................................................................................. 20
1.4 Compuestos Intermetálicos ordenados. ............................................................................. 23
1.4.1 Aluminuros de hierro. ................................................................................................... 23
1.4.2 Aluminuros de níquel. ................................................................................................... 26
1.4.3 Aluminuros de titanio. ................................................................................................... 28
1.5 Corrosión. ............................................................................................................................ 30
1.5.1 Corrosión en alta temperatura. ..................................................................................... 32
1.5.2 Oxidación en alta temperatura...................................................................................... 33
iv
1.5.3 Cinética de Oxidación. .................................................................................................. 33
1.5.3.1 Cinética Parabólica. ................................................................................................. 34
1.5.3.2 Cinética lineal. .......................................................................................................... 35
1.5.3.3 Cinética logarítmica. ................................................................................................. 36
1.5.3.4 Cinética Cubica. ........................................................................................................ 37
1.5.4 Termodinámica y Termoquímica................................................................................... 38
1.5.4.1 Termodinámica de la oxidación. ............................................................................... 38
1.5.4.2 Análisis Termoquímico. ............................................................................................. 41
1.5.5 Diagramas de Ellingham. ............................................................................................. 42
1.5.6 Oxidación del Aluminio ................................................................................................. 44
1.5.7 Oxidación del Hierro. ................................................................................................... 45
1.5.8 Oxidación del Níquel. .................................................................................................... 46
1.5.9 Oxidación del Titanio. ................................................................................................... 48
1.5.10 Oxidación Interna. ........................................................................................................ 49
1.5.10.1 Cinética. ................................................................................................................ 50
1.5.11 Corrosión electroquímica. ............................................................................................ 52
1.5.11.1 Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS). .......................................... 53
1.5.11.2 Resistencia a la polarización lineal (RPL). .......................................................... 53
1.5.11.3 Curas de polarización. .......................................................................................... 54
1.6 Contaminación atmosférica. ............................................................................................... 55
1.6.1 Lluvia ácida. .................................................................................................................. 57
1.6.2 Corrosión atmosférica. .................................................................................................. 59
HIPÓTESIS. .................................................................................................................................... 60
OBJETIVO GENERAL. ................................................................................................................ 60
OBJETIVOS ESPECIFICOS. ....................................................................................................... 60
CAPITULO II.
DESARROLLO EXPERIMENTAL ............................................................................................. 61
2.1 Materiales de llegada. ......................................................................................................... 61
2.2 Cálculo de cargas. ................................................................................................................ 62
2.3 Fundición de las aleaciones. ................................................................................................ 64
2.4 Caracterización de las aleaciones. ...................................................................................... 65
2.4.1 Propiedades mecánicas. ................................................................................................ 65
2.5 Oxidación en alta temperatura. ......................................................................................... 66
v
2.6 Corrosión electroquímica a temperatura ambiente. ........................................................ 67
CAPITULO III.
RESULTADOS Y DISCUSCIONES ............................................................................................. 70
3.1 Caracterización por microscopía óptica............................................................................ 70
3.1.1 Caracterización de las aleaciones FeAl. ....................................................................... 70
3.1.2 Caracterización de las aleaciones NiAl. ....................................................................... 71
3.1.3 Caracterización de las aleaciones NiAl. ....................................................................... 72
3.2 Propiedades mecánicas por Nanoindentación. ................................................................. 73
3.3 Oxidación en alta temperatura. ......................................................................................... 75
3.3.1 Oxidación del intermetálico Fe3Al. ............................................................................... 75
3.3.2 Oxidación del intermetálico FeAl. ................................................................................ 78
3.3.3 Oxidación del intermetálico Ni3Al. ............................................................................... 80
3.3.4 Oxidación del intermetálico NiAl. ................................................................................. 84
3.3.5 Oxidación del intermetálico Ti3Al. ................................................................................ 87
3.3.6 Oxidación del intermetálico TiAl. ................................................................................. 89
3.4 Corrosión en lluvia ácida simulada. .................................................................................. 92
3.4.1 Curvas de Polarización. ................................................................................................ 92
3.4.2 Pruebas de LPR. ............................................................................................................ 95
3.4.3 Pruebas EIS. ................................................................................................................ 103
CONCLUSIONES ......................................................................................................................... 117
RECOMENDACIONES ............................................................................................................... 119
REFERENCIAS ............................................................................................................................ 120
vi
INDICE DE FIGURAS
FIGURA 1 ESQUEMA REPRESENTATIVO DE UN ENLACE METÁLICO. ............................................ 9
FIGURA 2 ESQUEMA REPRESENTATIVO DEL ENLACE COVALENTE DEL METANO. ................. 10
FIGURA 3 ESQUEMA REPRESENTATIVO DEL ENLACE IÓNICO DEL CLORURO DE SODIO. ...... 12
FIGURA 4 ENLACES ATÓMICOS SEGÚN LA DISTRIBUCIÓN EN LA TABLA PERIÓDICA. ........... 13 FIGURA 5 REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE LA DEPENDENCIA DE LAS FUERZAS Y
ENERGÍAS DE ATRACCIÓN-REPULSIÓN EN LA DISTANCIA INTERATÓMICA PARA DOS
ÁTOMOS AISLADOS. ........................................................................................................................... 16 FIGURA 6 ARREGLO ATÓMICO EN: A) SOLUCIÓN SOLIDA DESORDENADA, B) ORDENADA Y
C) DOS FASES. ...................................................................................................................................... 17 FIGURA 7 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL ORDENAMIENTO A) Y B) LÍMITE DE
DOMINIO ANTIFASE. .......................................................................................................................... 19
FIGURA 8 ESTRUCTURA CRISTALINA DEL TIPO L12......................................................................... 20 FIGURA 9 ESTRUCTURA CRISTALINA DEL TIPO DO19, LAS LÍNEAS GRUESAS INDICAN LA
RELACIÓN CON LA ESTRUCTURA CRISTALINA HCP. ................................................................ 21
FIGURA 10 ESTRUCTURA DEL TIPO DO3. ............................................................................................. 21
FIGURA 11 ESTRUCTURA DEL TIPO B2. ................................................................................................ 22
FIGURA 12 ESTRUCTURA DEL TIPO L10. ............................................................................................... 22
FIGURA 13 DIAGRAMA DE FASES FEAL. ................................................................................................ 24
FIGURA 14 DIAGRAMA DE FASES NIAL. ................................................................................................ 26
FIGURA 15 DIAGRAMA DE FASES TIAL. ................................................................................................ 29
FIGURA 16 ESTADO NATURAL EN QUE SE ENCUENTRAN LOS METALES. .................................... 31 FIGURA 17 ESQUEMA QUE ILUSTRA LAS CONDICIONES QUE CAUSAN LA CORROSIÓN EN
CALIENTE DE LOS METALES Y ALEACIONES. ............................................................................. 32
FIGURA 18 DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE LOS PROCESOS DE OXIDACIÓN. ............................... 34
FIGURA 19 DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE LOS PROCESOS DE OXIDACIÓN. ............................... 35
FIGURA 20 RELACIÓN ENTRE MASA DEL ÓXIDO Y EL TIEMPO. ...................................................... 36
FIGURA 1 21 CINÉTICAS DE OXIDACIÓN LOGARÍTMICA Y LOGARÍTMICA INVERSA. ............... 37
FIGURA 22 COMPARACIÓN DE LAS CINÉTICAS DE OXIDACIÓN. .................................................... 37
FIGURA 23 DIAGRAMA DE ELLINGHAM. ............................................................................................... 43
FIGURA 24 DIAGRAMA DE FASES FE-O. ................................................................................................. 45 FIGURA 25 MECANISMO DE FORMACIÓN DE UNA ZONA POROSA RESULTADO DE LA
SEPARACIÓN DEL METAL Y LA ESCAMA. NÓTESE QUE LA ESCAMA SE DESCOMPONE
MÁS FÁCILMENTE EN LOS LÍMITES DE GRANO EN LA ESCAMA QUE EN LA SUPERFICIE
DE LOS GRANOS. ................................................................................................................................. 48
FIGURA 26 DIAGRAMA DE FASE TI-O. .................................................................................................... 48
FIGURA 27 PERFILES DE CONCENTRACIÓN PARA LA OXIDACIÓN INTERNA DE A-B. ............... 50
FIGURA 28 REPRESENTACIÓN GRÁFICA DEL POTENCIAL VS DENSIDAD DE CORRIENTE. ...... 54
FIGURA 29 FORMACIÓN DE LA LLUVIA ÁCIDA. .................................................................................. 58
FIGURA 30 HORNO DE ARCO ELÉCTRICO. ............................................................................................. 64
FIGURA 31 EQUIPO PANALYTICAL PARA LA OBTENCIÓN DRX....................................................... 65
FIGURA 32 NANOIDENTADOR G200. ........................................................................................................ 66
FIGURA 33 ESQUEMA DE LAS MUESTRAS PARA OXIDACIÓN EN ALTA TEMPERATURA. ......... 66
FIGURA 34 TERMOBALANZA UTILIZADA PARA EL ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO. ........... 67
vii
FIGURA 35 EQUIPO UTILIZADO PARA LAS PRUEBAS DE CORROSIÓN. .......................................... 68
FIGURA 36 MICROESTRUCTURAS DE LAS ALEACIONES, A) FE3AL Y B) FEAL. ........................... 70 FIGURA 37 PATRONES DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE LAS MUESTRAS: A) FEAL Y B) FE3AL
EN CONDICIONES DE FUNDICIÓN. .................................................................................................. 71
FIGURA 38 MICROESTRUCTURAS DE LAS ALEACIONES, A) NI3AL Y B) NIAL. ............................ 71 FIGURA 39 PATRONES DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE LAS MUESTRAS: A) NIAL Y B) NI3AL
EN CONDICIONES DE FUNDICIÓN. .................................................................................................. 72
FIGURA 40 MICROESTRUCTURAS DE LAS ALEACIONES, A) TI3AL Y B) TIAL. ............................. 72 FIGURA 41 PATRONES DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE LAS MUESTRAS: A) TIAL Y B) TI3AL
EN CONDICIONES DE FUNDICIÓN. .................................................................................................. 73 FIGURA 42 DATOS CINÉTICOS PARA LA OXIDACIÓN ISOTÉRMICA DEL INTERMETÁLICO
FE3AL DURANTE LA OXIDACIÓN A 800 900, 1000 Y 1100°C DURANTE 48 H, Y UN
ACABADO SUPERFICIAL CON LIJA 2400. ....................................................................................... 75 FIGURA 43 MORFOLOGÍAS SUPERFICIALES DEL INTERMETÁLICOS FE3AL, OXIDADO EN AIRE
ESTÁTICO A) 800°C, B) 900°C, C) 1000°C Y D) 1100°C. .................................................................. 76
FIGURA 44 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA EL INTERMETÁLICO FE3AL. ................................... 77 FIGURA 45 DATOS CINÉTICOS PARA LA OXIDACIÓN ISOTÉRMICA DEL INTERMETÁLICO FEAL
DURANTE LA OXIDACIÓN A 800 900, 1000 Y 1100°C DURANTE 48 H, Y UN ACABADO
SUPERFICIAL CON LIJA 2400. ........................................................................................................... 78 FIGURA 46 MORFOLOGÍAS SUPERFICIALES DEL INTERMETÁLICOS FEAL, OXIDADO EN AIRE
ESTÁTICO A) 800°C, B) 900°C, C) 1000°C Y D) 1100°C. .................................................................. 78
FIGURA 47 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA EL INTERMETÁLICO FEAL. ..................................... 80 FIGURA 48 DATOS CINÉTICOS PARA LA OXIDACIÓN ISOTÉRMICA DEL INTERMETÁLICO
NI3AL DURANTE LA OXIDACIÓN A 800 900, 1000 Y 1100°C DURANTE 48 H, Y UN
ACABADO SUPERFICIAL CON LIJA 2400. ....................................................................................... 81 FIGURA 49 MORFOLOGÍAS SUPERFICIALES DEL INTERMETÁLICOS NI3AL, OXIDADO EN AIRE
ESTÁTICO A) 800°C, B) 900°C, C) 1000°C Y D) 1100°C. .................................................................. 81
FIGURA 50 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA EL INTERMETÁLICO NI3AL. .................................... 83 FIGURA 51 OXIDACIÓN INTERNA TÍPICA DE UN INTERMETÁLICO NI3AL, A) MAPEOS DE O, NI
Y AL, B) LINE SCAN. ........................................................................................................................... 84 FIGURA 52 DATOS CINÉTICOS PARA LA OXIDACIÓN ISOTÉRMICA DEL INTERMETÁLICO NIAL
DURANTE LA OXIDACIÓN A 800 900, 1000 Y 1100°C DURANTE 48 H, Y UN ACABADO
SUPERFICIAL CON LIJA 2400. ........................................................................................................... 84 FIGURA 53 MORFOLOGÍAS SUPERFICIALES DEL INTERMETÁLICOS NIAL, OXIDADO EN AIRE
ESTÁTICO A) 800°C, B) 900°C, C) 1000°C Y D) 1100°C. .................................................................. 85
FIGURA 54 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA EL INTERMETÁLICO NIAL. ...................................... 86 FIGURA 55 OXIDACIÓN INTERNA TÍPICA DE UN INTERMETÁLICO NIAL, A) MAPEOS DE O, NI
Y AL, B) LINE SCAN. ........................................................................................................................... 87 FIGURA 56 DATOS CINÉTICOS PARA LA OXIDACIÓN ISOTÉRMICA DEL INTERMETÁLICO
TI3AL DURANTE LA OXIDACIÓN A 800 900, 1000 Y 1100°C DURANTE 48 H, Y UN ACABADO
SUPERFICIAL CON LIJA 2400. ........................................................................................................... 87 FIGURA 57 MORFOLOGÍAS SUPERFICIALES DEL INTERMETÁLICOS TI3AL, OXIDADO EN AIRE
ESTÁTICO A) 800°C, B) 900°C, C) 1000°C Y D) 1100°C. .................................................................. 88
FIGURA 58 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA EL INTERMETÁLICO TI3AL. .................................... 89 FIGURA 59 DATOS CINÉTICOS PARA LA OXIDACIÓN ISOTÉRMICA DEL INTERMETÁLICO TIAL
DURANTE LA OXIDACIÓN A 800 900, 1000 Y 1100°C DURANTE 48 H, Y UN ACABADO
SUPERFICIAL CON LIJA 2400. ........................................................................................................... 89
viii
FIGURA 60 MORFOLOGÍAS SUPERFICIALES DEL INTERMETÁLICOS TIAL, OXIDADO EN AIRE
ESTÁTICO A) 800°C, B) 900°C, C) 1000°C Y D) 1100°C. .................................................................. 90 FIGURA 61 SECCIÓN TRANSVERSAL DEL INTERMETÁLICOS TIAL, OXIDADO EN AIRE
ESTÁTICO 1000°C. ................................................................................................................................ 91
FIGURA 62 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA EL INTERMETÁLICO TIAL. ...................................... 92 FIGURA 63 CURVAS DE POLARIZACIÓN POTENCIODINÁMICAS DE LOS INTERMETÁLICOS
FE3AL Y FEAL, EN CONDICIÓN DE FUNDICIÓN EN UN ELECTROLITO DE LLUVIA ACIDA
SIMULADA. ........................................................................................................................................... 93 FIGURA 64 CURVAS DE POLARIZACIÓN POTENCIODINÁMICAS DE LOS INTERMETÁLICOS
NI3AL Y NIAL, EN CONDICIÓN DE FUNDICIÓN EN UN ELECTROLITO DE LLUVIA ACIDA
SIMULADA. ........................................................................................................................................... 94 FIGURA 65 CURVAS DE POLARIZACIÓN POTENCIODINÁMICAS DE LOS INTERMETÁLICOS
TI3AL Y TIAL, EN CONDICIÓN DE FUNDICIÓN EN UN ELECTROLITO DE LLUVIA ACIDA
SIMULADA. ........................................................................................................................................... 95
FIGURA 66 DIAGRAMA ECORR VS TIEMPO DE LOS INTERMETÁLICOS FE3AL Y FEAL. ............ 96 FIGURA 67 MICROGRAFÍA MEB DE LAS SUPERFICIES CORROÍDAS EN LLUVIA ACIDA
SIMULADA EN CONDICIONES DE FUNDICIÓN DE A) Y B) FE3AL, C) Y D) FEAL. ................. 97 FIGURA 68 MICROGRAFÍA DE UNA ZONA CON PICADURA DEL FE3AL, CON FORMACIÓN DE
PRODUCTOS DE CORROSIÓN EN LLUVIA ÁCIDA SIMULADA. ................................................. 98
FIGURA 69 DIAGRAMA ECORR VS TIEMPO DE LOS INTERMETÁLICOS NI3AL Y NIAL. ............. 98 FIGURA 70 MICROGRAFÍA MEB DE LAS SUPERFICIES CORROÍDAS EN LLUVIA ACIDA
SIMULADA EN CONDICIONES DE FUNDICIÓN DE A) NI3AL Y B) NIAL. ................................ 99 FIGURA 71 COMPARACIÓN DE, A) METALOGRAFÍA ÓPTICA Y B) MEB SUPERFICIE CORROÍDA,
EN LLUVIA ACIDA SIMULADA EN CONDICIONES DE FUNDICIÓN DEL NI3AL. ................... 99
FIGURA 72 DIAGRAMA ECORR VS TIEMPO DE LOS INTERMETÁLICOS TI3AL Y TIAL. ............ 100 FIGURA 73 MICROGRAFÍA MEB DE LAS SUPERFICIES CORROÍDAS EN LLUVIA ACIDA
SIMULADA EN CONDICIONES DE FUNDICIÓN DE A) TI3AL Y B) TIAL................................ 100 FIGURA 74 CINÉTICA DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN DEL SISTEMA FEAL, CORROÍDO EN
LLUVIA ACIDA SIMULADA. ............................................................................................................ 101 FIGURA 75 CINÉTICA DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN DEL SISTEMA NI-AL, CORROÍDO EN
LLUVIA ACIDA SIMULADA. ............................................................................................................ 102 FIGURA 76 CINÉTICA DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN DEL SISTEMA TI-AL, CORROÍDO EN
LLUVIA ACIDA SIMULADA. ............................................................................................................ 103 FIGURA 77 RESPUESTA DE LA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA, PARA
EL INTERMETÁLICO FE3AL, A) NYQUIST Y B) BODE. .............................................................. 104 FIGURA 78 RESPUESTA DE LA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA, PARA
EL INTERMETÁLICO FEAL, A) NYQUIST Y B) BODE. ................................................................ 105 FIGURA 79 MICROFOTOGRAFÍAS DE A) FE3AL CORROÍDA EN LLUVIA ÁCIDA SIMULADA A
23°C, CON MAPEOS DE RAYOS X DE B) AL, C) FE, D) O, E) S Y F) TODOS LOS ELEMENTOS.
............................................................................................................................................................... 107 FIGURA 80 CIRCUITOS EQUIVALENTES PARA A) 30 MIN, B) 12 HORAS Y C) 24 HORAS DE
INMERSIÓN, PARA EL SISTEMA FE3AL. ....................................................................................... 108 FIGURA 81 CIRCUITOS EQUIVALENTES PARA A) 30 MIN, B) 12 HORAS Y 24 HORAS DE
INMERSIÓN, PARA EL SISTEMA FEAL. ......................................................................................... 109 FIGURA 82 RESPUESTA DE LA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA, PARA
EL INTERMETÁLICO NI3AL, A) NYQUIST Y B) BODE. .............................................................. 110
ix
FIGURA 83 RESPUESTA DE LA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA, PARA
EL INTERMETÁLICO NIAL, A) NYQUIST Y B) BODE. ................................................................ 111 FIGURA 84 CIRCUITOS EQUIVALENTES PARA A) 30 MIN, B) 12 HORAS Y 24 HORAS DE
INMERSIÓN, PARA EL SISTEMA NI3AL. ....................................................................................... 111 FIGURA 85 CIRCUITOS EQUIVALENTES PARA A) 30 MIN, B) 12 HORAS Y C) 24 HORAS DE
INMERSIÓN, PARA EL SISTEMA NIAL. ......................................................................................... 112 FIGURA 86 RESPUESTA DE LA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA, PARA
EL INTERMETÁLICO TI3AL, A) NYQUIST Y B) BODE. ............................................................... 114 FIGURA 87 RESPUESTA DE LA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA, PARA
EL INTERMETÁLICO TIAL, A) NYQUIST Y B) BODE. ................................................................. 114 FIGURA 88 CIRCUITO EQUIVALENTE PARA 30 MIN, 12 HORAS Y 24 HORAS DE INMERSIÓN,
PARA EL SISTEMA TI3AL. ................................................................................................................ 115 FIGURA 89 CIRCUITOS EQUIVALENTES PARA A) 30 MIN, B) 12 HORAS Y 24 HORAS DE
INMERSIÓN, PARA EL SISTEMA TIAL. .......................................................................................... 115
x
INDICE DE TABLAS
TABLA 1 PRINCIPALES REACCIONES QUE OCURREN EN ALEACIONES FE-CR-TIERRAS RARAS.
................................................................................................................................................................. 44
TABLA 2 PRESIONES DE DISOCIACIÓN DE LOS ÓXIDOS –LOG PO2 (ATMÓSFERAS). ................. 44 TABLA 3 ANÁLISIS QUÍMICO DEL ALUMINIO REALIZADO POR METALINSPEC,
ESPECIFICACIÓN A.S.T.M. E-415. ..................................................................................................... 61
TABLA 4 PORCENTAJES EN PESO ESTABLECIDOS. ............................................................................. 62
TABLA 5 PORCENTAJES ATÓMICOS PARA EL CÁLCULO DE CARGAS. .......................................... 62
TABLA 6 CARGAS CALCULADAS PARA LAS FUNDICIONES. ............................................................ 63
TABLA 7 ANÁLISIS QUÍMICOS DE LAS ALEACIONES. ........................................................................ 64
TABLA 8 CONCENTRACIONES DE LA LLUVIA ACIDA. ....................................................................... 67
TABLA 9 CONSTANTES DE VELOCIDAD DE CORROSIÓN KP DE LA ALEACIÓN FE3AL. ............ 77 TABLA 10 DATOS DEL INTERMETÁLICO FE3AL PARA EL CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE
ACTIVACIÓN. ....................................................................................................................................... 77
TABLA 11 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE CORROSIÓN KP DE LA ALEACIÓN FEAL. ............... 79 TABLA 12 DATOS DEL INTERMETÁLICO FEAL PARA EL CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE
ACTIVACIÓN. ....................................................................................................................................... 80
TABLA 13 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE CORROSIÓN KP DE LA ALEACIÓN NI3AL. ............. 82 TABLA 14 DATOS DEL INTERMETÁLICO NI3AL PARA EL CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE
ACTIVACIÓN. ....................................................................................................................................... 83
TABLA 15 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE CORROSIÓN KP DE LA ALEACIÓN NIAL. ............... 85 TABLA 16 DATOS DEL INTERMETÁLICO NIAL PARA EL CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE
ACTIVACIÓN. ....................................................................................................................................... 86
TABLA 17 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE CORROSIÓN KP DE LA ALEACIÓN TI3AL. ............. 88 TABLA 18 DATOS DEL INTERMETÁLICO TI3AL PARA EL CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE
ACTIVACIÓN. ....................................................................................................................................... 88
TABLA 19 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE CORROSIÓN KP DE LA ALEACIÓN TIAL. ............... 91 TABLA 20 DATOS DEL INTERMETÁLICO TIAL PARA EL CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE
ACTIVACIÓN. ....................................................................................................................................... 91 TABLA 21 PARÁMETROS ELECTROQUÍMICOS OBTENIDOS DE LAS GRÁFICAS DE
POLARIZACIÓN DEL SISTEMA FEAL. ............................................................................................. 93 TABLA 22 PARÁMETROS ELECTROQUÍMICOS OBTENIDOS DE LAS GRÁFICAS DE
POLARIZACIÓN DEL SISTEMA NIAL. .............................................................................................. 94 TABLA 23 PARÁMETROS ELECTROQUÍMICOS OBTENIDOS DE LAS GRÁFICAS DE
POLARIZACIÓN DEL SISTEMA TIAL. .............................................................................................. 95 TABLA 24 VALORES DE LOS COMPONENTES DE LOS CIRCUITOS ELÉCTRICOS PARA 30MIN,
12H Y 24H DE INMERSIÓN PARA FE3AL. ...................................................................................... 108 TABLA 25 VALORES DE LOS COMPONENTES DE LOS CIRCUITOS ELÉCTRICOS PARA 30MIN,
12H Y 24H DE INMERSIÓN PARA FEAL. ........................................................................................ 109 TABLA 26 VALORES DE LOS COMPONENTES DE LOS CIRCUITOS ELÉCTRICOS PARA 30MIN,
12H Y 24H DE INMERSIÓN PARA NI3AL. ...................................................................................... 112 TABLA 27 VALORES DE LOS COMPONENTES DE LOS CIRCUITOS ELÉCTRICOS PARA 30MIN,
12H Y 24H DE INMERSIÓN PARA NIAL. ........................................................................................ 113 TABLA 28 VALORES DE LOS COMPONENTES DE LOS CIRCUITOS ELÉCTRICOS PARA 30MIN,
12H Y 24H DE INMERSIÓN PARA TI3AL. ....................................................................................... 115
xi
TABLA 29 VALORES DE LOS COMPONENTES DE LOS CIRCUITOS ELÉCTRICOS PARA 30MIN,
12H Y 24H DE INMERSIÓN PARA TIAL. ......................................................................................... 116
xii
AGRADECIMIENTOS
“Dios te agradezco por permitirme alcanzar un logro más en mi vida y por poner en mi
camino a grandes personas que me permitieron desarrollarme profesionalmente”.
Gracias a mi familia Yerik, Kevin, bebe que vienes en camino y a mi esposa Cristina por ser mis
compañeros en esta aventura y ser el motor que me impulsa a seguir adelante todos los días.
Gracias a mis padres Laura Leticia y Marco Antonio, por su amor y apoyo incondicional que
siempre me han ofrecido para cumplir con cada meta planteada.
Agradezco a mis hermanos Irving y Greis por el apoyo que siempre me han ofrecido, a mis sobrinos
Brandon, Gael, Themis y Dante que son una parte importante en mi vida. Marisol y Edgar gracias
por sus consejos. Así como a toda la familia Huape Arreola y Padilla Gil por su gran apoyo.
Agradezco mucho a la gran familia del grupo de corrosión, Pablo, Mario, Goyo, Adán y Víctor por
el gran recibimiento que tuve de parte de ustedes.
Muchas gracias Dr. Chacón por sus palabras que en más de una ocasión me supieron aconsejar, por
sus días de plática y por el tiempo que dedico en mi formación personal.
Gracias Dr. Neri por sus consejos en todas mis evaluaciones, me han sido de gran ayuda y por el
tiempo dedicado a mi trabajo.
Agradezco al Dr. Marco y a la Dra. Georgina por abrirme las puertas al laboratorio de corrosión en
la FIM.
Quiero agradecerles mucho a dos grandes personas: Dr. Alberto Martínez Villafañe persona de gran
trayectoria por haberme aceptado como su asesorado. Dr. Luis Béjar Gómez que fue como un rayo
de luz en un día nublado.
Gracias CIMAV por permitirme formar parte de esta gran hermanad.
Gracias CONACYT por el apoyo recibido en este tiempo para poder continuar con mi formación.
1
INTRODUCCIÓN
Desde las civilizaciones primitivas y con el paso del tiempo, el empleo de
materiales ha estado muy arraigado en nuestras vidas. Para que una civilización pueda
progresar, en buena parte depende del dominio que se tenga sobre las propiedades de los
materiales. Es un hecho que históricamente se ha podido comprobar con las diferentes
edades de la humanidad. La Era Paleolítica o Edad de Piedra, se caracterizó por el dominio
y uso de la piedra como materia prima, así como la madera, huesos, cuero y fibras
vegetales, entre otros, permitiendo a las personas dejar de ser carroñeros para pasar a ser
cazadores. Posteriormente con la aparición del bronce, aleación de cobre con estaño, se
favoreció el impulso y desarrollo de la navegación y comercio, ya que el estaño escaseaba y
era necesario buscarlo en lugares muy remotos. Difundiéndose de esta manera las nuevas
técnicas en el empleo de los metales, originando con ello pueblos dominantes que conocían
y explotaban los yacimientos. La dificultad de producir bronce debido a, la escases del
estaño, dio lugar al uso de otro metal, naciendo así una nueva era. Con la aparición de la
edad de hierro, que estando en su forma pura, no supera en propiedades al bronce, fue la
combinación de este y pequeñas cantidades de carbono lo que originó verdaderamente la
aparición de un nuevo y revolucionario material (acero). En un principio las propiedades
del acero no eran muy superiores a las del bronce y su temperatura de conformado era
mucho mayor, pero aun así el bronce fue sustituido por el acero. Los aceros se fueron
perfeccionando con el paso de los siglos a base de prueba y error.
No fue sino hasta finales del siglo XVIII, cuando la necesidad de un nuevo material
dio origen a un cambio en la historia moderna de Europa, pasando de una economía agraria
y artesana a una dominada por la industria y mecanización, dando lugar a lo que se conoce
como Revolución Industrial. La primera etapa tiene tres principales rasgos, el primero es un
aspecto socioeconómico, el segundo es el cultural y el tercero es un aspecto tecnológico.
Los cambios tecnológicos se dieron con el aumento en el empleo del hierro y del acero
como materias primas, nuevas fuentes de energía como el carbón y nuevas fuerzas motrices
como la máquina de vapor, la invención de nuevas máquinas para hilar o tejer. También
2
deben destacarse las importantes mejoras de los transportes y la creciente interacción entre
la ciencia y la industria. Estos cambios tecnológicos provocaron un incremento del uso de
recursos naturales y de la producción en masa de bienes manufacturados. Hasta finales del
siglo XIX, la principal fuente de energía era el vapor producido por el carbón, el cual
cambio con la aparición de dos nuevas fuentes de energía: el petróleo y la electricidad, a
este cambio se le conoce como una segunda etapa de la Revolución Industrial. Donde el
petróleo adquirió una importancia especial con el descubrimiento de los motores de
combustión y explosión, debido a que estos utilizan sus derivados como fuentes de energía,
a partir de aquí el petróleo se convirtió en un producto estratégico e insustituible. Trayendo
consigo una auténtica revolución económica con la aparición de las industrias automotriz y
aeronáutica.
Para el siglo XX, la naciente industria aeronáutica comenzó a demandar materiales
ligeros y de alta resistencia, en los años 30’s los metalurgistas comenzaron a observar que
la red cristalina perfecta no podía explicar todas las propiedades observadas. Resultando
evidente que los defectos de la red juegan un papel importante a la hora de determinar
propiedades tales como la ductilidad, fragilidad y comportamiento a elevada temperatura.
Recientemente, la metalurgia ha aprovechado estos conocimientos para desarrollar una
nueva generación de aleaciones. Anteriormente, los metalúrgicos se basaban
principalmente en ensayos y pruebas para averiguar qué elemento debía añadirse y qué
proceso debía seguirse para preparar las mejores aleaciones. Actualmente, se diseñan
aleaciones mediante técnicas basadas en el conocimiento de la microestructura.
Una de las partes del avión que resulta la más desafiante con respecto a la mejora de
las aleaciones que la componen, es el turborreactor del avión. Los componentes de un
turborreactor están expuestos a todo tipo de condiciones extremas: temperaturas altas, gases
corrosivos, vibraciones y esfuerzos mecánicos elevados debidos a la fuerza centrífuga. Los
distintos componentes tienen diferentes requerimientos estructurales, existen partes que
necesitan resistir a la termofluencia, otros deben ser capaces de resistir la fatiga térmica y
otros que no necesitan ser particularmente resistentes pero deben mantener sus propiedades
a temperaturas alrededor de los 1100°C y ser capaces de resistir a los gases corrosivos. La
fabricación y diseño del turborreactor es una parte medular en el desarrollo de nuevas
3
aleaciones, debido a que, la ingeniería de una turbina de avión presenta prácticamente todos
los tipos de condiciones extremas que afrontan las aleaciones desarrolladas, enfocar el
desarrollo de nuevas aleaciones en el diseño de turborreactores de los modernos aviones es
una realidad de los materiales avanzados. Las primeras aleaciones desarrolladas para
satisfacer muchas de estas condiciones extremas señaladas son las aleaciones base níquel
conocidas como superaleaciones. La microestructura de las superaleaciones dificulta el
movimiento de las dislocaciones; razón por la cual las superaleaciones son más resistentes
que la mayoría de las aleaciones ordinarias. En los últimos años, los aluminuros de Fe, Ni y
Ti, han llamado la atención para aplicaciones en alta temperatura como sustitutos de las
superaleaciones debido a que son más ligeros (menores densidades).
Con los avances tecnológicos la vida del ser humano se ha visto beneficiado en
muchos aspectos, comunicación, transporte, salud, etc. Todos estos avances y beneficios,
también han permitido el incremento en el uso de combustibles tales como el carbón
mineral y el petróleo, indispensables para el funcionamiento de maquinarias, y que al
consumirse emiten grandes cantidades de contaminantes a la atmósfera. El problema de la
contaminación del aire, es ya una constante en muchas ciudades industriales de todo el
mundo lo que ha causado problemas serios de salud a la población. Los casos más graves
son la famosa niebla tóxica londinense de 1952, el deterioro de los bosques europeos por la
“lluvia ácida” en los años cincuenta y sesenta, y la grave situación de la calidad del aire en
la Ciudad de México, Tokio y Sao Paulo durante las últimas décadas.
4
ANTECEDENTES
Los aluminuros de Níquel, tales como NiAl y Ni3Al han recibido una atención
considerable para aplicaciones en alta temperatura ya sea como material estructural o como
recubrimientos en la industria aeronáutica1, 2, debido a su resistencia a alta temperatura, alta
resistencia a la corrosión, alta conductividad térmica y eléctrica, alta temperatura de fusión
(1638°C) y módulo de Young alto (240GPa), se han considerado como candidatos
prometedores para las aplicaciones de alta temperatura3, 4. Sus densidades menores, han
permitido que los aluminuros de Níquel sean extensamente estudiados desde décadas
pasadas para suplir a las superaleaciones5-7. Como las condiciones en las que se encuentran
no solo son a elevadas temperaturas, el estudio de corrosión a temperatura ambiente en
medios acuosos es de suma importancia, ya que el daño por corrosión se puede presentar
durante su manufactura o mantenimiento, pudiendo causar una falla catastrófica durante
servicio8. Estos aluminuros tienen una excelente resistencia a la corrosión en muchos
medios, por lo que, están siendo utilizados como materiales biomédicos para remplazar a
los aceros inoxidables que son utilizados como implantes, siendo estudiados en solución de
Hank9.
Los aluminuros de titanio, son continuamente objeto de investigación debido a su
combinación de propiedades mecánicas y químicas10. Presentan una excelente resistencia a
elevadas temperaturas en combinación con sus bajas densidades, haciéndolos atractivos
para rangos de temperaturas intermedias y altas. A estos aluminuros ya se les ha podido
mejorar su resistencia a la oxidación durante tiempos prolongados es mejorada con
adiciones de plata11. En temperaturas de operación entre los 900°C y 950°C, pueden estar
sujetos a ataques por los elementos presentes (H2/H2S/H2O) en el ambiente durante el
servicio, provocando corrosión en altas temperaturas12. A temperatura ambiente, estas
aleaciones también pueden estar sometidas a medios ácidos (HCl, H2SO4) presentando altas
velocidades de corrosión por efecto del ácido sulfúrico13. Debido a su biocompatibilidad, su
resistencia a la corrosión ha sido estudiada en soluciones Ringer y Hank14.
Aluminuros FeAl y Fe3Al, tienen un gran potencial en una variedad de aplicaciones
estructurales, así como en la industria aeronáutica y automotriz, en sustitución de las
5
superaleaciones base Ni, ya que ofrecen una excelente resistencia a la oxidación y
sulfidación en alta temperatura, con materiales de bajo costo y baja densidad15, 16. Debido a
razones técnicas y ambientales, una gran cantidad de esfuerzos se han realizado con el fin
de obtener una mejor comprensión sobre el comportamiento a la corrosión. El
comportamiento a la corrosión de los aluminuros de hierros, ha sido estudiado en ambientes
que simulan el fluido humano (solución Hank) como biomateriales17, 18. Otras de las
aplicaciones de estos aluminuros donde el comportamiento a la corrosión es estudiada
como materiales estructurales, es en la construcción de calderas y en álabes de turbinas de
vapor, que son expuestas a temperaturas entre 600°C y 700°C en ambientes corrosivos tales
como sales fundidas19. De manera similar, han sido investigados en corrosión a
temperaturas elevadas en atmosferas de N2 + SO2, así como en sales fundidas de Na2SO4 –
V2O5 y en carbonatos Li + K20-22.
6
CAPITULO I.
MARCO TEÓRICO
En este primer capítulo, se le da al lector una idea general en la importancia de una
investigación de la relación que existe entre las estructuras y las propiedades de los
materiales, por medio de diversas técnicas, que permita comprender las aplicaciones y sus
propiedades mecánicas, así como el comportamiento a la corrosión y oxidación de los
compuestos intermetálicos. Partiendo de la información generada por N.S. Kurnakov como
los orígenes, hasta el conocimiento de frontera.
1.1 Origen de los compuestos intermetálicos.
En 1899, N.S. Kurnakov publicó en su trabajo “Mutual Compounds of Metals” los
primeros estudios sistemáticos sobre la interacción de los metales con otros metales.
Mostrando que los metales alcalinos y alcalinotérreos, tienen una gran tendencia para
formar compuestos con otros metales. Kurnakov determino las propiedades características
de estos compuestos, las cuales se distinguen por los puntos de fundición elevados;
llamándolos “compuestos metálicos”. En un trabajo posterior, en colaboración con N.I.
Stepanov, los nombraron “metaluros”, por su analogía con los compuestos de los metales
y no-metales (carburos, siliciuros, fosfuros, aluminuros, etc.). Las investigaciones
desarrolladas ampliamente por Kurnakov en esta área, se generalizaron después de “La
Gran Revolución Socialista de Octubre”, dentro del Instituto de Análisis Fisicoquímicos de
la Academia de Ciencias, donde Kurnakov fue director hasta su muerte en 1940. Los
estudios conducidos dentro del instituto, por investigadores contemporáneos, se basan en
los principios de la formación de soluciones sólidas y compuestos metal-metaluro, y en un
mayor desarrollo de las normas de Kurnakov sobre los cambios en la combinación de las
propiedades con los cambios en la composición, estructura y el grado de equilibrio de los
sistemas metálicos. Generando una gran cantidad de investigaciones en metales resistentes
7
al calor23. En base a los trabajos realizados por Kurnakov, numerosas investigaciones
fueron impulsadas en este sentido por investigadores como Baikov, Stepanov y Urazov. En
conexión con los resultados de los trabajos de Kurnikov y Baikov, Mendeleev en el
desarrollo de su trabajo con la interacción de los metales y en base a su teoría de soluciones
y compuestos químicos, publico su ley conocida como “Ley Periódica de Mendeleev”. La
cual es de gran importancia para el estudio de las aleaciones. De carácter similar,
investigaciones se han realizado en otros países, Tammann en Alemania, Austen en Gran
Bretaña y le Chatelier en Francia24.
1.2 Compuestos Intermetálicos.
Los compuestos intermetálicos pueden ser simplemente definidos como una
aleación de fases ordenadas, formados entre dos o más elementos metálicos. Estos
materiales tienen estructuras cristalinas diferentes de las de los componentes metálicos
constituyentes y exhiben superredes con un ordenamiento de largo alcance tanto a
temperatura ambiente como a temperaturas intermedias. En comparación con los materiales
metálicos convencionales, los compuestos intermetálicos tienen como ventajas su baja
densidad, elevado punto de fusión, alta resistencia específica y ductilidad, que los hace
materiales estructurales promisorios para aplicaciones en alta temperatura, para las
industrias automotriz, aviación y aeroespacial.
Los intermetálicos basados en aluminuros, son claramente diferentes de las
soluciones sólidas de las aleaciones convencionales25. A menudo tienen nombres
relativamente simples como TiAl, Ti3Al, NiAl, Ni3Al, CuZn, Cu3Au y Nb5Si3. Los
intermetálicos tienen las propiedades tanto de los metales como de los cerámicos, y sus
propiedades mecánicas son intermedias entre los metales (los cuales son generalmente
suaves y más dúctiles) y cerámicos (que son más duros y frágiles), debido a que poseen un
enlace atómico mixto metálico-covalente.
Se pueden encontrar dos tipos de compuestos intermetálicos:
8
1.2.1 Compuestos intermetálicos estequiométricos.
Tienen una composición fija. Los aceros se endurecen debido a un compuesto
estequiométrico, Fe3C, que tiene una relación fija de 3 átomos de hierro a un átomo de
carbono. Los compuestos intermetálicos estequiométricos están representados en el
diagrama de fases por una línea vertical.
1.2.2 Compuestos intermetálicos no estequiométricos.
Pueden tener todo un rango de composiciones y a veces se conocen como soluciones
sólidas intermedias. Los compuestos intermetálicos se utilizan con ventaja al dispersarlos
en una matriz más blanda y dúctil. Sin embargo, existe un interés considerable en el uso de
intermetálicos por sí mismos, aprovechando su alto punto de fusión, su rigidez, y su
resistencia a la oxidación y a la termofluencia. Estos nuevos materiales, que incluyen al
Ti3Al y Ni3Al, mantienen su resistencia e incluso desarrollan una ductilidad que es
aprovechable a temperaturas elevadas26.
1.3 Relación estructura-propiedades.
Las propiedades de algunos materiales están directamente relacionadas con sus
estructuras cristalinas, es decir, dependen de la forma en que átomos, iones y moléculas
están ordenados en el espacio así como del tipo de enlace que existe entre ellos. Existe una
cantidad muy grande de estructuras cristalinas diferentes que tienen, todas ellas, orden
atómico de largo alcance; estas estructuras varían desde las relativamente simples de los
metales a las excesivamente complejas, presentes en algunos cerámicos y polímeros27.
Con el fin de entender el origen de las propiedades de los materiales, es necesario
enfocarse desde un nivel atómico, en dos aspectos que influyen de manera importante:
Las fuerzas que mantienen unidos a los átomos (los enlaces interatómicos) que
actúan como pequeños resortes, que unen un átomo a otro en estado sólido.
9
Las formas en que los átomos se empaquetan juntos (empaquetamiento atómico), ya
que esto determina el número de enlaces que hay por unidad de área y el ángulo en
el que se tensan o comprimen.
1.3.1 Enlaces interatómicos y energías de enlace.
1.3.1.1 Enlaces interatómicos.
En los sólidos existen tres tipos de enlaces interatómicos: metálico, covalente y
iónico. En cada caso, el enlace incluye necesariamente a los electrones de valencia;
asimismo, la naturaleza del enlace depende de las estructuras electrónicas de los átomos
constituyentes. En general, cada uno de estos tres tipos de enlace surge de la tendencia de
los átomos a adoptar estructuras electrónicas estables27.
1.3.1.1.1 Enlace Metálico.
Como su nombre lo dice, es el enlace característico de los metales y sus aleaciones.
El modelo propuesto para este tipo de enlace, sugiere que los electrones de valencia (1, 2, 3
e- valencia en metales) no están enlazados a ningún átomo en particular del sólido y son
más o menos libres para moverse por todo el metal. Pudiéndose pensar que pertenecen al
metal como un todo, o que forman un “mar de electrones” o una “nube de electrones”. Los
electrones restantes y los núcleos atómicos forman lo que se conoce como núcleos de iones
(cationes), que poseen una carga positiva neta de magnitud igual a la carga total de
electrones de valencia por átomo.
Figura 1 Esquema representativo de un enlace metálico.
10
En la figura 1, se puede observar como los electrones libres blindan a los núcleos de
iones con carga positiva de las fuerzas electrostáticas que se repelen entre sí, de otra manera
se repelerían; en consecuencia, el enlace metálico es de carácter no direccional. A su vez,
estos electrones libres actúan de la misma manera que un “pegamento” manteniendo unidos
a los núcleos de iones. El enlace metálico se encuentra en los elementos de los grupos IA y
IIA de la tabla periódica y, de hecho, en todos los metales elementales27.
1.3.1.1.2 Enlace Covalente.
En el enlace covalente, las configuraciones electrónicas estables se deben a que los
átomos adyacentes comparten electrones. En este tipo de enlace, cada uno de los átomos
contribuye al enlace por lo menos con un electrón, y se puede considerar que los electrones
compartidos pertenecen a los dos átomos. Un ejemplo muy común de este tipo de enlace es
el del metano, como se puede ver en la figura 2, el átomo de carbono tiene cuatro electrones
de valencia, mientras que cada uno de los cuatro átomos de hidrógeno tiene un solo electrón
de valencia. Cuando el átomo de carbono comparte un electrón con el hidrógeno, cada
átomo de hidrógeno adquiere una configuración electrónica como la del helio: dos
electrones de valencia 1s. Ahora, el carbono tiene cuatro electrones compartidos
adicionales, uno de cada hidrógeno, que hacen un total de ocho electrones de valencia, y la
estructura electrónica del neón. El enlace covalente es direccional; es decir, está entre
átomos específicos y puede existir solamente en la dirección entre un átomo y el otro átomo
que comparte sus electrones.
Figura 2 Esquema representativo del enlace covalente del metano.
11
El número de enlaces covalentes posibles para un átomo en particular está
determinado por su número de electrones de valencia. Para N’ electrones de valencia, un
átomo puede formar enlaces covalentes hasta con 8 – N’ átomos adicionales. Aunque los
enlaces covalentes son muy fuertes, los materiales enlazados de esta manera, por lo general
tiene pobre ductilidad, mala conductividad eléctrica y térmica. Para que se mueva un
electrón y pueda transportar corriente, debe romperse el enlace covalente, lo que requiere
de altas temperaturas o voltajes27.
1.3.1.1.3 Enlace Iónico.
El enlace iónico siempre está presente en los compuestos constituidos por elementos
metálicos y no metálicos, los elementos que están situados en los extremos horizontales de
la tabla periódica. Los átomos del elemento metálico ceden fácilmente sus electrones de
valencia a los átomos no metálicos, llenando la capa energética externa del átomo no
metálico y dejando vacía la capa externa del átomo metálico. En el proceso, todos los
átomos adquieren configuraciones estables, convirtiéndose así en iones. El átomo que cede
los electrones queda con carga neta positiva y es un catión, en tanto el que acepta los
electrones adquiere una carga neta negativa y es un anión. Los iones de carga opuesta se
atraen entonces el uno al otro produciendo el enlace iónico. La conductividad eléctrica es
mala, debido a que la carga eléctrica se transfiere mediante el movimiento de iones
completos, los que, por su tamaño, no se desplazan de manera fácil como los electrones. Un
ejemplo clásico de este tipo de enlace se da en el cloruro de sodio (NaCl), en donde un
átomo de sodio adopta la estructura electrónica del neón (carga positiva neta) por la
transferencia de su único electrón de valencia 3s1 a un átomo de cloro. Después de esta
transferencia, el ion cloro tiene una carga negativa resultante y una configuración
electrónica idéntica a la del argón. En el cloruro de sodio, todo el sodio y el cloro existen
como iones, como se observa en la figura 327.
12
Figura 3 Esquema representativo del enlace iónico del cloruro de sodio.
Las fuerzas de atracción del enlace son fuerzas coulómbicas: iones positivos y
negativos se atraen entre sí en virtud de su carga eléctrica neta. Para dos iones aislados, la
energía de atracción EA es una función de la distancia interatómica de acuerdo con la
siguiente relación:
𝐸𝐴 = −𝐴
𝑟 (1
Una ecuación análoga para la energía de repulsión es:
𝐸𝑅 =𝐵
𝑟𝑛 (2
Donde A, B y n son constantes cuyos valores dependen del sistema iónico particular.
El valor de n es aproximadamente 8.
El enlace iónico se denomina no direccional, es decir, la magnitud del enlace es
igual en todas direcciones alrededor del ion. Se concluye que para que los materiales
iónicos sean estables, todos los iones positivos deben tener como vecinos más cercanos
iones con carga negativa en un esquema tridimensional, y viceversa. Las energías de
enlace, generalmente varían entre 600-1500 kJ/mol (3-8 eV/átomo), que son relativamente
grandes, como lo reflejan las altas temperaturas de fusión. Los materiales iónicos son
característicamente duros, frágiles27.
13
1.3.1.1.4 Enlace Mixtos.
En la mayor parte de los materiales, el enlace entre átomos es una mezcla de dos o
más tipos. Por ejemplo, el hierro está enlazado mediante una combinación de enlaces
metálicos y covalentes, lo que impide que los átomos se empaqueten tan eficientemente
como pudiéramos esperar26. Es posible tener enlaces interatómicos que sean parcialmente
iónicos y parcialmente covalentes, y, de hecho, muy pocos compuestos exhiben enlaces
puramente iónicos o puramente covalentes. Los compuestos formados a partir de dos o más
metales (compuestos intermetálicos) pueden estar enlazados mediante una mezcla de
enlaces metálicos e iónicos, particularmente cuando existe una diferencia considerable de
las electronegatividades de los elementos. En un compuesto, el grado de cada uno de los
tipos de enlaces depende de las posiciones relativas en la tabla periódica de los átomos
constituyentes, como se puede observar en la figura 4.
Figura 4 Enlaces atómicos según la distribución en la tabla periódica.
El enlace es más iónico mientras mayor sea la separación (tanto horizontalmente, en
relación con el grupo IVA, como verticalmente) entre la esquina inferior izquierda y la
esquina superior derecha.; es decir, entre mayor sea su diferencia en su electronegatividad.
A la inversa, entre más juntos estén los átomos, es decir, entre menor sea la diferencia en su
electronegatividad, mayor es grado de covalencia.
Covalente-iónico. En el caso de moléculas o de cristales covalentes, puede haber
también un cierto carácter iónico asociado a la diferencia de electronegatividad de los
elementos involucrados. En este caso, el porcentaje de carácter iónico se puede calcular por
14
la ecuación de Pauling. Tal es el caso del GaAs y del ZnSe, dos cristales clasificados como
semiconductores (como el Si y el Ge).
Metálico-covalente. Los metales de transición constituyen un caso importante.
Presentan un enlace predominantemente metálico pero, debido a que dos orbitales externos
participan en el enlace (por estar energéticamente muy próximos entre sí),
complementariamente su enlace posee un cierto carácter covalente. Ejemplo, Fe y W.
Asociado a este carácter covalente, y a la elevada intensidad de dicho enlace, los metales de
transición tienen temperaturas de fusión notablemente superiores a las de los metales que
no son de transición (K, Ca, Ga, Al, etc).
Metálico-iónico. Al unir dos metales puede formarse un enlace metálico, dentro de
un rango de solubilidad de un metal en el otro; se forma una solución sólida de carácter
metálico. Pero, como estos dos metales podrían presentar una diferencia de
electronegatividad, entonces, más allá del límite de solubilidad de un metal en el otro,
puede aparecer un nuevo cristal, eventualmente coexistiendo con la solución sólida inicial.
Este nuevo cristal sería una fase de carácter iónico, llamada compuesto intermetálico (que
no tiene carácter metálico). Como todo cristal iónico, este compuesto tiene una
composición definida, al no ser una solución sólida. Ejemplos: Al9Co3 y Fe5Zn21.
1.3.1.2 Energías y Fuerzas de enlace.
Para comprender los principios del enlace atómico, consideremos la interacción de
dos átomos aislados cuando se aproximan mucho a partir de una separación infinita. En
distancias amplias, las interacciones son despreciables, pero a medida que los átomos se
aproximan, ejercen fuerzas entre sí tanto de atracción como de repulsión, la magnitud de
cada fuerza está en función de la separación o la distancia interatómica. El origen de una
fuerza de atracción FA depende del tipo de enlace que existe entre los átomos y su magnitud
varía de acuerdo a la separación, como se puede observar en la figura 5a. Los niveles
exteriores de electrones de los dos átomos comienzan a traslaparse, entrando en acción una
fuerza de repulsión FR. La fuerza resultante o fuerza neta, FN, entre los dos átomos es
simplemente la suma de ambos componentes de atracción y de repulsión; es decir,
𝐹𝑁 = 𝐹𝐴 + 𝐹𝑅 (3
15
Cuando FA y FR se equilibran o se igualan, no hay fuerza resultante; es decir,
𝐹𝐴 + 𝐹𝑅 = 0 (4
Entonces existe un estado de equilibrio. Los centros de los dos átomos
permanecerán separados por el espaciamiento en equilibrio ro, como se indica en la figura
5a. Para muchos átomos, ro es aproximadamente 0.3 nm. Una vez en esta posición, los dos
átomos contrarrestarán con una fuerza de atracción o de repulsión cualquier intento de ser
separados o atraídos, respectivamente.
En ocasiones es más practico trabajar con las energías potenciales entre dos átomos
en vez de con fuerzas. La energía y la fuerza están relacionadas matemáticamente:
𝐸 = ∫ 𝐹𝑑𝑟 (5
o, para los sistemas atómicos:
𝐸 = ∫ 𝐹𝑁𝑑𝑟𝑟
∞ (6
= ∫ 𝐹𝐴𝑑𝑟𝑟
∞+ ∫ 𝐹𝑅𝑑𝑟
𝑟
∞ (7
= 𝐸𝐴 + 𝐸𝑅 (8
Donde EN, EA y ER son respectivamente las energías resultante, de atracción y de
repulsión para dos átomos aislados adyacentes.
16
Figura 5 Representación esquemática de la dependencia de las fuerzas y energías de
atracción-repulsión en la distancia interatómica para dos átomos aislados.
La figura 5b ilustra las energías potenciales de atracción, de repulsión y resultante
como una función de la separación interatómica para dos átomos. La curva de la resultante,
que nuevamente es la suma de las otras dos, tiene una sima o pozo de energía potencial
alrededor de sí mismo. Aquí el mismo espaciamiento en equilibrio, ro, corresponde a la
distancia de separación en el mínimo de la curva de energía potencial. La energía de enlace
para estos dos átomos, Eo, corresponde a la energía en este punto mínimo (energía
requerida para separar dos átomos hasta una separación infinita).
Aunque la analogía anterior se refiere a una situación ideal que contempla
solamente dos átomos, los materiales sólidos presentan una condición similar aunque más
compleja debido a que deben considerarse las interacciones de fuerza y energía entre
muchos átomos; sin embargo, con cada átomo puede asociarse una energía de enlace
análoga a la Eo ya señalada27.
17
1.3.2 Empaquetamiento Atómico.
De acuerdo a Merino Casals, la presencia de un átomo de soluto en la red del
solvente, producirá un equilibrio termodinámico que conlleva a la disminución de la
energía libre ∆G. Implicando los siguientes tres casos28:
1. Que sean indiferentes entre sí, que no se produzca modificación en la energía interna y
por tanto ∆U no cambia. Este caso conduce a una mezcla homogénea de ambos tipos de
átomos es decir a una solución sólida desordenada, ver figura 6a.
2. Que se produzca atracción entre ellos. Si se atraen entre sí se produce una disminución
de la energía interna, ∆U disminuye. En función de los factores que determinan la
atracción tendremos dos casos:
a) Si los átomos que se mezclan son metales verdaderos se formará una solución
sólida ordenada o superretículo, figura 6b.
b) Si tienen un carácter electroquímico muy diferente se forman compuestos
intermetálicos.
3. Si se repelen mutuamente la energía interna aumenta. En este caso se produce la
separación en cristales distintos unidos por intercaras comunes, es decir se produce una
mezcla de fases, figura 6c.
Figura 6 Arreglo atómico en: a) solución solida desordenada, b) ordenada y c) dos fases.
18
1.3.2.1 Fases ordenadas.
A temperaturas elevadas en las soluciones sólidas sustitucionales, los átomos del
soluto, que reemplazan en sus posiciones de equilibrio a algunos átomos del solvente, se
encuentran distribuidos prácticamente al azar y cada posición atómica es equivalente, la
probabilidad de que una determinada posición en la red contenga un átomo A, será igual a
la fracción XA de átomos A en solución; lo mismo para un átomo B, cuya fracción molar es
XB.
La tendencia al ordenamiento o al apilamiento no es sino una manifestación del
sistema a adoptar un estado de equilibrio termodinámico. En muchas aleaciones un estado
de desorden se mantiene durante el enfriamiento lento del sistema y subsiste a temperaturas
bajas. En otras, por el contrario, se alcanza una temperatura en el enfriamiento a la que
puede suceder una de los siguientes casos28:
a. Tendencia a la ordenación de los átomos del soluto en la estructura del solvente
mediante una transformación orden-desorden dando lugar a una solución sólida
ordenada o superred.
b. Tendencia a la concentración o apilamiento de átomos del soluto en determinadas
zonas de la solución constituyendo agrupaciones más o menos ordenadas de átomos
homogéneos que, pueden actuar como gérmenes que originen la precipitación de
una segunda fase rica en B.
La aleación tenderá al orden o al apilamiento si la transformación correspondiente
produce una variación de energía libre de Gibbs negativa. Sí la energía necesaria para situar
un ión de A en un lugar contiguo a otro de B, sea menor que las precisas para situar en
posiciones contiguas iones iguales esto hará que el número de enlaces A-B sea máximo y el
de enlaces A-A y B-B mínimo con lo que la energía interna disminuirá. Se producirá la
atracción entre iones heterogéneos y de repulsión entre los homogéneos dando una superred
en vez de distribuirse al azar.
Si las energías de enlace A-A y B-B son menores que la correspondiente a la unión
A-B el número de enlaces A-A y B-B será máximo y el de enlaces A-B mínimo por lo que
19
la energía interna aumentará, dando lugar a concentraciones o apilamiento de átomos
iguales provocando la precipitación de la segunda fase rica en B. Si las energías de enlace
A-A, B-B y A-B son muy parecidas y los diámetros del disolvente y del soluto son iguales
no existirá tendencia apreciable al orden o al apilamiento.
Este efecto será sensible a la temperatura, como se observa en la figura 7. A
temperaturas próximas a solidus se favorece la solución desordenada, por la contribución
de la entropía a la energía libre. A temperaturas inferiores, por debajo de solidus, hay una
cierta tendencia al orden se forman pequeñas agrupaciones ordenadas inestables de iones
formados por 10 o menos celdas unitarias (orden local). Cuando ya la temperatura es
bastante menor, la evolución del sistema puede conducir a una fase desordenada, ordenada
o bien a la separación de dos fases28.
Figura 7 Efecto de la temperatura en el ordenamiento a) y b) límite de dominio antifase.
Cuando las soluciones tienen composiciones próximas a la relación atómica simple
A-B, se puede dar otro tipo de orden, orden de largo alcance (OLA). En la solución
ordenada las posiciones atómicas no son equivalentes, tenemos posiciones A y B. Se
considera una fase diferente (fase ordenada), separada de la solución al azar o quasi al azar.
Existen fases ordenadas en el sistema Cu-Zn, la fase β desordenada cc se transforma en fase
β’ ordenada con la estructura del CsCl. También se forman fases ordenadas en aleaciones
Ag (Mg, Zn, Cd), AuNi, NiAl, FeAl, FeCo, PtCu3, (Fe, Mn) Ni3, (Mn Fe) Ni3.
El valor de la entropía de mezcla en estructuras con OLA, es muy pequeña (ya que
la entropía es una medida del desorden), y al aumentar la temperatura el grado de orden
disminuye de forma que por encima de cierta temperatura crítica, desaparece todo orden.
Esta temperatura es un mínimo cuando la composición coincide con la ideal requerida para
la formación de la superred.
20
Se puede tener OLA (aunque no en toda la solución) cuando la composición global
del sistema se desvía de la ideal para el orden, por la presencia de vacantes o sitios
equivocados. Es más fácil romper o interrumpir el orden en estos casos al aumentar la
temperatura y la temperatura crítica es más baja. La temperatura crítica a la cual desaparece
el OLA aumenta al hacerlo la entalpía de mezcla. En muchos sistemas la fase ordenada es
estable hasta la temperatura de fusión28.
1.3.2.2 Estructuras cristalinas.
Generalmente, muchos de estos compuestos intermetálicos consisten en una
combinación de fase γ (fcc desordenada) y fase γ’ (del tipo L12 ordenada). También hay
muchos compuestos intermetálicos de composición A3B, con diferentes estructuras
cristalinas, entre ellos compuestos intermetálicos no estequiométricos basados en una
estructura hexagonal del tipo DO19 o basados en una estructura cúbica del tipo DO3. En
todos los casos, los diferentes tipos de defectos puntuales son los responsables tanto de la
no estequiometria así como de la alteración térmica.
Estructura L12. Uno de los ejemplos más destacados que cristalizan en una
estructura cúbica L12, es el Ni3Al. La más reciente versión del diagrama de fases del
sistema Ni-Al, ha mostrado claramente, que la reacción eutéctica tiene lugar entre las fases
γ’-Ni3Al y B2 NiAl. La estructura L12 ideal, puede ser derivada de una estructura fcc, en
donde todas las posiciones de las esquinas de la celda unitaria son ocupados por los átomos
de B y todas las posiciones centradas en las caras, son ocupadas por los átomos de A,
obteniéndose automáticamente la estequiometria A3B.
Figura 8 Estructura cristalina del tipo L12.
21
Estructura DO19. El más destacado de los intermetálicos que presenta una estructura
hexagonal del tipo DO19 probablemente es el Ti3Al. Se transforma con una temperatura
máxima congruente primero en α-(Ti) que se transforma en β-(Ti) a una temperatura
ligeramente más alta, sin embargo, no hay una transición directa entre Ti3Al y β-(Ti). Puede
ser derivado de la estructura hcp por un arreglo regular de átomos A y B en las capas hcp
en una relación 3:1 correspondiente, como se muestra en la siguiente figura.
Figura 9 Estructura cristalina del tipo DO19, las líneas gruesas indican la relación con la
estructura cristalina hcp.
Estructura DO3. El representante más prominente de los intermetálicos con este tipo
de estructura es el Fe3Al. Es una fase la cual se transforma a bajas temperaturas, alrededor
de los 550°C en B2-FeAl, que se transforma en altas temperaturas en bcc (αFe) y en
algunas ocasiones se puede configurar en una estructura fcc. Este tipo de estructura puede
ser derivado de una estructura bcc: si se combinan ocho celdas unitarias bcc a un cubo más
grande, y si las posiciones centradas de la celda están ocupadas alternadamente por los
átomos A y B, mientras que las posiciones de las esquinas están ocupados por átomos de A,
entonces se obtiene una estructura A3B perfectamente ordenado en el tipo DO3. Ver la
figura 10.
Figura 10 Estructura del tipo DO3.
22
Estructura B2. En esta estructura los átomos están dispuestos en una estructura de
tipo CsCl (cloruro de cesio). De esta manera mientras los átomos Fe ocupan los vértices de
la celda unitaria, el átomo de Al ocupa el centro de la celda, ver figura 11. La concentración
estequiométrica es del 50% atómico de Fe. La superestructura formada es cúbica simple. La
estructura B2 corresponde a átomos de Fe situados en los vértices de la celda bcc (átomos
en la posición (0 0 0)) mientras que los átomos de Al se sitúa en el centro del cubo (en la
posición (1/2 1/2 1/2))29.
Figura 11 Estructura del tipo B2.
Estructura L10. Es una estructura tetragonal centrada en las caras, la cual alterna
planos (002) de átomos de Ti y Al, y una pequeña tetragonalidad (c/a=1.02) en una
composición equiatómica. Esta tetragonalidad incrementa a 1.03 a altas concentraciones de
Al. Mientras que la tetragonalidad de la estructura se reduce cercana de una estructura fcc
con la disminución del contenido de Al30.
Figura 12 Estructura del tipo L10.
23
1.4 Compuestos Intermetálicos ordenados.
Los intermetálicos ordenados constituyen una clase única de materiales metálicos
que tienen una estructura cristalina con un orden de largo alcance por debajo a una
temperatura crítica que generalmente es referida como temperatura de ordenamiento crítico.
Estos intermetálicos normalmente existen en intervalos de composición estrechos alrededor
de simples relaciones estequiométricas. La búsqueda para nuevos materiales estructurales
en alta temperatura ha estimulado mucho interés en estos intermetálicos, recientes
investigaciones se han enfocado en los aluminuros de hierro, níquel y titanio31.
1.4.1 Aluminuros de hierro.
Aluminuros de hierro fueron reconocidos por poseer excelente resistencia a la
oxidación y a la sulfidación, durante la década de los 30’s, pero la falta de ductilidad a
temperatura ambiente, baja resistencia a altas temperaturas, e insuficiente resistencia a la
fluencia a alta temperatura los ha dejado sin explotar para aplicaciones comerciales. Los
aluminuros de hierro de interés son Fe3Al y FeAl con una estructura ordenada cúbica
centrada en el cuerpo, estructuras cúbicas que corresponden a estructuras cristalinas DO3 y
B2, respectivamente. En el caso de Fe3Al, una estructura DO3 es estable en el rango de 23-
36at% de Al y desde temperatura ambiente hasta 550°C. Por arriba de los 550°C, el
intermetálico Fe3Al con estructura DO3 se transforma a una imperfectamente ordenada
estructura B2, que finalmente cambia a una solución sólida desordenada, α. Por otra parte,
el FeAl existe con una estructura B2 y es estable alrededor de los 36-48at% de Al, y la
transición de B2 a α se produce muy por encima de los 1100°C, ver figura 1332.
24
Figura 13 Diagrama de fases FeAl.
Elementos tales como Nb, Cu, Ta, Zr, B y C, han sido considerados para el
fortalecimiento por precipitación, mientras que elementos tales como Cr, Ti, Mn, Si, Mo, V
y Ni, han sido considerados para el fortalecimiento por solución sólida. En general la
adición de estos elementos mejora la resistencia a la tensión en alta temperatura y la
resistencia a la termofluencia. En algunos casos, el reforzamiento por solución sólida
también incrementa la temperatura de transición de DO3-B2. La adición del molibdeno
cuando se añade al mismo tiempo con el zirconio mejora la resistencia a la tensión y
termofluencia, solamente se ha observado que la adición de cromo incrementa la ductilidad
en temperatura ambiente del Fe3Al. La pobre ductilidad de los aluminuros de hierro, es
atribuido a la fragilización ambiental, debido a la interacción del aluminio con el vapor de
agua presente en la atmosfera como se muestra a continuación:
2𝐴𝑙 + 3𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙2𝑂3 + 6𝐻 (9
𝐴𝑙 + 2𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 + 2𝐻 (10
El hidrógeno atómico generado en la reacción anterior, se cree que causa la
fragilización por hidrógeno en atmósferas que contengan vapor de agua, la resistencia a la
tensión del Fe3Al y FeAl es mejorada significativamente cuando se realiza tanto en vacío
como en atmosferas libres de oxígeno. Sin embargo, las aplicaciones prácticas que explotan
25
las resistencias a la oxidación, carburación y sulfidación de los Aluminuros de hierro
generalmente implican el vapor de agua.
El alto contenido de aluminio en los aluminuros de hierro permite la formación de
una capa protectora de alúmina que imparte una resistencia a la sulfidación. Por lo tanto,
los aluminuros de hierro son particularmente convenientes en ambientes hostiles, agresivos
y corrosivos, hasta los 800°C.
Los aluminuros FeAl exhiben mejor resistencia a la corrosión y oxidación que las
aleaciones Fe3Al, también son 30-40% más bajas las densidades en comparación con los
aceros y otras aleaciones comerciales a base de hierro. Las propiedades mecánicas de las
aleaciones binarias FeAl son dependientes del contenido de aluminio. El límite elástico
aumenta con el incremento del contenido de aluminio de hasta 40at%, a temperatura
ambiente el porcentaje de elongación disminuye con el incremento del contenido de
aluminio; también, el límite elástico del FeAl. Además, los límites de elasticidad del FeAl
son insensibles al contenido de aluminio a 700°C y son demasiado bajos para aplicaciones
estructurales en o por encima de 700°C. La baja ductilidad de los aluminuros de hierro
requiere un trabajado en caliente por encima de los 700°C, en la práctica una temperatura
de 900°C o más alta es empleada. Adiciones del 0.12at% B (300ppm) mejora la ductilidad
del Fe-35.8at%Al entre 2.2-5.6%. Por otro lado, adiciones tan pequeñas como 0.06at%B
resultó en grietas severas en los bordes y al final durante la laminación en caliente. Tales
grietas en los bordes durante la laminación en caliente no se observaron con la adición del
zirconio, el mejoramiento de la ductilidad se observó en el rango de 0.1-0.2at%Zr. Por lo
tanto, el B y Zr juegan un papel importante en el mejoramiento de la ductilidad a
temperatura ambiente32.
En una estructura B2-FeAl, el tamaño atómico y la electronegatividad de los átomos
de soluto, incluyendo la diferencia en estos parámetros de los elementos de aleación, no son
los únicos parámetros que se deben controlar para entender los sitios de ocupación, la
distribución de solutos sustitucionales no metálicos en una aleación binaria, se relacionan
principalmente a la diferencia entre las entalpías de formación de las impurezas que ocupan
subredes diferentes, los átomos de S y P ocupan exclusivamente los sitios del Al33. El flujo
plástico en una estructura B2-FeAl, ocurre por el deslizamiento a lo largo de ⟨111⟩ a bajas
26
temperaturas, mientras que en altas temperaturas esto ocurre por el movimiento de las
dislocaciones ⟨100⟩. La estructura simple ⟨100⟩ de las dislocaciones que operan a elevadas
temperaturas sugiere que la única manera de aumentar significativamente la resistencia a la
tensión y fluencia, es mediante la precipitación de fases de refuerzos tales como carburos,
nitruros o boruros. De hecho, la resistencia en altas temperaturas de aleaciones FeAl que
contienen Zr y C, es mejorada por la precipitación de ZrC34. Solamente tratamientos
térmicos por arriba de los 600°C, afectan el comportamiento mecánico significativamente
de una aleación FeAl con contenidos mayores al 18at%Al. Un enfriamiento desde altas
temperaturas produce un exceso de vacancias las cuales incrementan la temperatura de
transición dúctil- frágil, debido a que las vacancias actúan como obstáculos al movimiento
de las dislocaciones contribuyendo también al endurecimiento35.
1.4.2 Aluminuros de níquel.
El diagrama de fases del sistema NiAl figura 14, muestra dos compuestos
intermetálicos estables NiAl y Ni3Al, formados al final del lado rico en Ni. El compuesto
Ni3Al tiene una estructura cristalina L12, derivada de una estructura cristalina cúbica
centrada en las caras por debajo de la temperatura peritéctica 1395°C. Por su parte, el
compuesto NiAl tiene una estructura B2 derivada de una estructura cristalina cúbica
centrada en el cuerpo ofreciendo un mejor potencial para aplicaciones en alta temperatura,
debido a que su temperatura de fusión es de 1638°C36.
Figura 14 Diagrama de fases NiAl.
27
Un intermetálico monocristalino Ni3Al es dúctil a temperatura ambiente, pero uno
policristalino falla por fractura frágil en los límites de grano con muy poca plasticidad. Este
efecto persiste incluso en materiales de alta pureza donde la segregación de impurezas en
los límites de grano no puede ser detectada, lo que sugiere que la fragilidad es una
característica intrínseca. En intermetálicos con porcentajes menores al 25at% Al, esta
fragilidad puede ser eliminada con la adición de Boro, haciéndolo altamente maleable
incrementando hasta en un 50% su ductilidad a temperatura ambiente. Este efecto benéfico,
es atribuido a la cohesión de los límites de grano y al enriquecimiento en la generación de
dislocaciones y la facilitación de la transmisión de los deslizamientos a través de los límites
de grano. Un limitado, pero todavía útil aumento de la ductilidad puede ser desarrollado por
muchas más grandes adiciones de elementos sustitucionales tales como hierro, manganeso,
cromo o berilio. En este caso, el efecto benéfico ha sido sugerido por estar relacionado a la
reducción en la diferencia de las electronegatividades entre los átomos de Ni y Al y la
formación de un enlace atómico más homogéneo e través de los límites de grano. La
ductilidad en alta temperatura depende del ambiente en el ensayo, en ambientes con
oxígeno la ductilidad se aproxima a cero con una fractura completamente intergranular a
760°C. La pérdida de la ductilidad es debido al efecto dinámico que requiere la aplicación
simultánea de un esfuerzo de tensión y la presencia de oxígeno. La formación de la capa
protectora de Al2O3 es muy lenta para impedir la rápida propagación de una grieta
intergranular. Ni3Al es uno de los intermetálicos que exhibe un límite elástico anormal, que
incrementa con el aumento de temperatura. Generalmente posee una ductilidad del 25% a
40% a temperatura de 700°C, y del 15% a 30% por arriba de 1000°C36.
NiAl exhibe principalmente el deslizamiento {100}, en lugar de {111} como
comúnmente es observado para los materiales bcc. La falta de suficientes sistemas de
deslizamiento ha sido considerada como la principal causa de la baja ductilidad en los
NiAl. Muestra un fuerte aumento de la ductilidad alrededor de los 400°C y se vuelve muy
dúctil sobre los 600°C. Las desviaciones de la estequiometria están acomodados por la
incorporación de vacancias en el lado rico de Al y por la formación de defectos antisitios en
el lado rico de Ni, la presencia de defectos en la microestructura tiene un fuerte efecto en la
resistencia a baja temperatura. Por su parte, el refinamiento de grano no mejora la
ductilidad a temperatura ambiente, sin embargo muestra una notable transición dúctil-frágil
28
a un tamaño de grano crítico a elevadas temperaturas. A 400°C incrementa notablemente
su ductilidad con un tamaño de grano menor a 20μm, una elongación del 40% fue mejorada
a 400°C con un tamaño de grano de 3μm36.
Estudios han demostrado que los límites de grano del intermetálico NiAl son
limpios y libres de impurezas segregadas, lo que indica que presentan una fragilidad
intrínseca. Adiciones de boro segregan en los límites de grano suprimiendo la fractura
intergranular, caso contrario adiciones de carbono y berilio son inefectivos para suprimir la
fractura intergranular, pero a temperatura ambiente el berilio mejora la ductilidad.
Adiciones de cromo, manganeso y vanadio promueven los vectores de deslizamiento ⟨111⟩
pero no mejoran la ductilidad. La adición de cobalto promueve un modo de deformación
adicional a través de la posibilidad de la transformación martensítica36.
1.4.3 Aluminuros de titanio.
En el diagrama de fases, figura 15, en un amplio rango entre 49at% a 66at% de Al
se encuentra la zona γ-TiAl. En 52at% de Al, se encuentra la zona de fase γ, con granos
equiaxiales y un tamaño promedio de 50μm. Permanece ordenado hasta la temperatura de
fusión ~1440°C, sus fuertes enlaces atómicos Ti-Al conducen a una elevada energía de
activación para la difusión, resultando en una alta rigidez sobre un amplio rango de
temperaturas. El comportamiento frágil está intrínsecamente relacionado con su estructura
cristalina, la cual es una estructura tetragonal centrada en las caras. La fragilidad es el
resultado de la movilidad limitada de las dislocaciones. Los modos de fractura que
predominan son: por clivaje a bajas temperaturas e intergranular sobre la temperatura de
transición frágil – dúctil. La ductilidad fluctúa con el tamaño de grano, pero todas las
mediciones permanecen por debajo del 1% de elongación. Las adiciones vanadio,
manganeso y cromo ayudan a incrementar la ductilidad solamente en las microestructuras
dúplex, pero las propiedades aún están en función de la concentración de Al y la
microestructura.
29
Figura 15 Diagrama de fases TiAl.
Para aleaciones entre 46at% y 50at% de Al, un tratamiento térmico en la zona α2 + γ
resulta en una estructura de dos fases después del enfriamiento. Esta estructura consiste de
granos γ y granos con una estructura laminar que contiene placas alternadas de α2 y γ, las
cuales se forman como un resultado de la transformación de la estructura α’ durante el
enfriamiento a temperatura ambiente. Los granos típicamente miden 10-35μm de diámetro
y las placas laminares tienen un espesor de 0.1 – 1μm, siendo referida como una estructura
dúplex. Finalmente las aleaciones con menos del 48at% de Al, al ser tratadas térmicamente
en el campo de la fase simple α puede formar una estructura laminar completa. Los granos
típicamente son más grandes a 500μm de diámetro, los cuales reflejan una rápida velocidad
de engrosamiento de una fase desordenada α37.
En un rango de composición de 22at% a 39at% de Al se encuentra la zona de
estabilidad de la fase 𝛼2(Ti3Al), la cual es congruentemente desordenada hasta una
temperatura de 1180°C y en una composición de 32at% de Al. En una composición de
25at% de Al, la aleación es estable a 1090°C. En el desarrollo de las aleaciones Ti3Al, se ha
centrado la atención en la adición de niobio (>10%) para que la plasticidad a temperatura
ambiente pueda ser obtenida, el niobio es un estabilizador de la fase de α-Ti (bcc) de alta
temperatura en la estructura. Las aleaciones que tienen grandes niveles de elementos
estabilizadores β son potencialmente usados como elementos de ingeniería. Por otra parte
30
adiciones de niobio menores a 5at%, provoca una transformación martensítica de la fase α-
Ti durante un enfriamiento rápido desde la fase α de alta temperatura38.
1.5 Corrosión.
La NACE y la ASTM en su norma NACE/ASTM G 193-11a, definen a la corrosión
como “el deterioro de un material, normalmente un metal, que resulta de una reacción
química o electroquímica con su medio ambiente” 39.
La corrosión de los metales es en cierto sentido inevitable, salvo alguna que otra
rara excepción, como los metales nobles (oro, platino, etc., que se encuentran en estado
nativo en la Tierra), no existen como tales en la naturaleza, sino combinados con otros
elementos químicos formando los minerales, como los óxidos, sulfuros, carbonatos, etc.
Para obtener los metales en estado puro, se debe recurrir a su separación a partir de sus
minerales. Tal es el caso del hierro, una vez producido, éste prácticamente inicia el periodo
de retorno a su estado natural, el óxido de hierro.
Esta tendencia a su estado original no debe extrañar. Si después de milenios el
hierro se encuentra en los yacimientos bajo la forma de óxido, es que este compuesto
representa el estado más estable del hierro respecto al medio ambiente. El mineral de hierro
más común, la hematita, es un óxido de hierro, Fe2O3. El producto más común de la
corrosión del hierro, el óxido, tiene la misma composición química. Un metal susceptible a
la corrosión, como el hierro, resulta que proviene de óxidos metálicos, a los cuales se los
somete a un tratamiento determinado para obtener precisamente hierro. La tendencia de
este, a volver a su estado natural de óxido metálico es tanto más fuerte, cuanto que la
energía necesaria para extraer el metal del mineral es mayor. El aluminio es otro ejemplo de
metal que obtenido en estado puro se oxida rápidamente, formándose sobre su superficie
una capa de alúmina (Al2O3, óxido de aluminio). La razón de ello estriba en el gran aporte
energético que hay que realizar para obtener una determinada cantidad del metal a partir del
mineral, bauxita (Al2O3) en este caso. En la figura 16 se muestra la forma en que se
encuentran los metales en su forma natural40.
31
Figura 16 Estado natural en que se encuentran los metales.
Por lo tanto, la fuerza conductora que causa que un metal se oxide es consecuencia
de su existencia natural en forma combinada (oxidada). Para alcanzar este estado metálico,
a partir de su existencia en la naturaleza en forma de diferentes compuestos químicos
(minerales), es necesario que el metal absorba y almacene una determinada cantidad de
energía. Esta energía le permitirá el posterior regreso a su estado original a través de un
proceso de oxidación (corrosión). La cantidad de energía requerida y almacenada varía de
un metal a otro. Es relativamente alta para metales como el magnesio, el aluminio y el
hierro y relativamente baja para el cobre y la plata.
De las diversas operaciones que deben realizarse para extraer el metal del mineral,
la primordial se puede resumir en una sola palabra: reducción. Inversamente, las
transformaciones sufridas por el metal que retorna a su estado original, también pueden
resumirse en: oxidación. En otras palabras, la ganancia de electrones es una reducción y la
pérdida una oxidación.
La termodinámica permite realizar los balances de energía que, para el caso de los
metales puros colocados en una situación bien determinada, permitirán predecir su
comportamiento; en este caso, si aparecerá o no en ellos tendencia a la corrosión40.
La energía de un determinado sistema puede medirse en los términos de lo que se
llama la energía libre. Se pueden presentar tres casos:
a) La condición de equilibrio ∆𝐺° = 0.
b) La condición de espontaneidad ∆𝐺° < 0.
32
c) El proceso no es espontáneo ∆𝐺° > 0, (esta última condición nos dice que la
reacción no se producirá).
1.5.1 Corrosión en alta temperatura.
Cuando los metales y aleaciones son usados a elevadas temperaturas, especialmente
en equipos que involucran combustión, los depósitos, normalmente líquidos, se pueden
acumular en los componentes tangibles donde estos sedimentos pueden tener una profunda
influencia sobre el proceso de corrosión implicada en la degradación de las aleaciones. Este
proceso de oxidación acelerada, inducida por los depósitos es llamada corrosión en caliente.
El origen del nombre proviene de la similitud de estas condiciones a la corrosión acuosa, en
la que un medio líquido juega un papel significativo en el proceso de degradación.
La degradación de las aleaciones debido a la corrosión en caliente ha sido un
problema serio en los últimos 80 años. Hay un número de diferentes depósitos que han
demostrado causar corrosión en caliente de las aleaciones. Tales depósitos incluyen sulfatos
de Na, Ca y K, también como vanadatos y carbonatos.
Figura 17 Esquema que ilustra las condiciones que causan la corrosión en caliente de los
metales y aleaciones.
En la figura 17, se muestra como los depósitos en las superficies de las aleaciones,
separan a las aleaciones de los gases ambientales y siempre que el transporte a través del
depósito sea lento, algún tipo de reacción entre los elementos en la aleación y los
componentes en el depósito es probable. Por lo tanto, la mayoría de los depósitos pueden
ejercer cierta influencia sobre las características de oxidación de las aleaciones.
33
Por ejemplo, en las turbinas de gas, un depósito muy común es Na2SO4, donde el
sodio y el azufre pueden existir como impurezas en el combustible, o NaCl, así como los
sulfatos pueden ser ingeridos en el aire requerido en la combustión y convertirse en Na2SO4
a través de la reacción con el azufre del combustible41.
1.5.2 Oxidación en alta temperatura
Cuando un metal es expuesto a un gas oxidante a temperaturas elevadas la corrosión
puede ocurrir por la reacción directa con el gas sin la presencia de un electrolito líquido.
Este tipo de corrosión se refiere como un manchado, oxidación en alta temperatura o
costrado. La velocidad de ataque se incrementa sustancialmente con la temperatura, la
película superficial típicamente aumenta como un resultado de la reacción en las interfases
óxido/gas u óxido/metal debido al transporte de cationes o aniones a través del óxido, el
cual se comporta como un electrolito sólido. Para un óxido no poroso el transporte iónico a
través de la costra es la velocidad que controla el proceso. La estabilidad termodinámica, la
estructura con defectos iónicos y ciertos rasgos morfológicos de la costra formada son
factores claves que determinan la resistencia de una aleación a un medio ambiente
específico42.
El crecimiento inicial de la película es comúnmente rápido. Si la costra es un sólido
no poroso y cubre totalmente la superficie del metal, la velocidad de reacción decrecerá
cuando el espesor llegue a unos miles de Angstroms tanto como el transporte de especies
reactivas a través de la película sean los que controlen el proceso. La subsecuente velocidad
de corrosión dependerá de mecanismos de transporte, los cuales pueden ser debidos a
potenciales eléctricos o gradientes de concentración o a emigración a lo largo de
trayectorias preferenciales, y de este modo pueden seguir una o varias leyes de velocidad.
1.5.3 Cinética de Oxidación.
Los datos cinéticos son una prueba directa de la medida de la velocidad de
oxidación como función de la temperatura y composición de la aleación. Los mecanismos
34
dentro de los cuales un metal puro o aleación se oxida a elevadas temperaturas pueden
interpretarse como una serie de pasos sucesivos (figura18), como sigue42:
1. Adsorción de un componente gaseoso.
2. Disociación de la molécula gaseosa y transferencia de electrones.
3. Nucleación y crecimiento de cristales.
4. Difusión y transporte de cationes, aniones y electrones a través de la costra.
Figura 18 Diagrama esquemático de los procesos de oxidación.
En un proceso cinético el paso más lento es el que controla la velocidad de reacción.
Existen los siguientes tipos de cinéticas de oxidación en alta temperatura.
1.5.3.1 Cinética Parabólica.
Esta cinética nos dice que el crecimiento del óxido, tiene un continuo decremento de
la velocidad de oxidación, y es por esto que la hace una de las leyes estándar para
35
propósitos ingenieriles. Ya que es un proceso en el cual, la velocidad de oxidación es
controlada por difusión del oxidante o cationes, a través de la costra de óxido43.
La ecuación de velocidad de reacción parabólica está dada por:
𝑋2 = 𝑘𝑝𝑡 (11
Donde:
X = espesor del óxido (ganancia de masa por unidad de área g/cm2)
t = tiempo
kp = constante
En la figura 19, se muestra la relación entre la ganancia de masa frente al tiempo de
oxidación.
Figura 19 Diagrama esquemático de los procesos de oxidación.
Además se asume que:
El transporte de iones a través de la capa de óxido creciente controla la velocidad de
engrosamiento de la misma.
El equilibrio termodinámico es establecido en la interfase gas/óxido y en la interfase
óxido/metal.
1.5.3.2 Cinética lineal.
36
Existen algunos metales donde la velocidad de oxidación permanece con el tiempo,
y es independiente de la cantidad de gas o metal previamente consumido en la reacción.
Para esos casos la velocidad de reacción, es directamente proporcional al tiempo. El límite
de fase es la etapa determinante en la reacción.
𝑋 = 𝑘1 ∙ 𝑡 (12
Donde:
K1 = constante de oxidación lineal
Es decir, es como si se formara un óxido volátil, que constantemente se volatiliza
mientras se forma, o cuando la costra protectora se fractura dejando al material de nuevo
expuesto al gas oxidante. En la siguiente figura se muestra la relación entre la ganancia de
masa vs el tiempo de oxidación.
Figura 20 Relación entre masa del óxido y el tiempo.
1.5.3.3 Cinética logarítmica.
Se presenta en metales que son expuestos a bajas temperaturas, es decir, a
temperaturas menores de los 400°C. La reacción se da formando capas de óxido muy
delgadas, donde la velocidad de reacción crece muy rápido al principio y luego disminuye.
Existen dos modelos que describen la cinética logarítmica43:
Logarítmica: 𝑋 = 𝑘 log(𝑡 + 𝑡0) + 𝐴 (13
Logarítmica inversa: 1
𝑋= 𝐵 − 𝑘𝑙𝑜𝑔𝑡 (14
37
Figura 1 21 Cinéticas de oxidación logarítmica y logarítmica inversa.
En la figura 21, se observa la diferencia entre una cinética de oxidación logarítmica
y la logarítmica inversa.
1.5.3.4 Cinética Cubica.
En ciertas situaciones, los óxidos se forman en algunos metales de acuerdo a una ley
de velocidad cúbica:
𝑋3 = 𝑘𝑐𝑡 (15
Donde kc es la constante de la velocidad. Por lo general, este comportamiento se
limita a exposiciones cortas. La cinética cúbica reportada para la oxidación del Hafnio y
Circonio, son explicados como una combinación de la difusión limitada en la formación del
óxido y la disolución del oxígeno en el metal. En otros casos, la cinética cúbica se ha
explicado como una superposición de una complicación morfológica y difusión iónica a
través del óxido44. En la figura 22 se muestra la comparación entre las cinéticas de
oxidación.
Figura 22 Comparación de las cinéticas de oxidación.
38
Existen otros factores que afectan la cinética de oxidación tales como43:
1. Temperatura. Como la oxidación es un proceso cinético se espera que se cumpla la
ecuación de Arrhenius:
𝑘 = 𝑘0𝑒−(𝑄
𝑅𝑇⁄ ) (16
2. Presión. Si el factor que determina la velocidad de reacción es la adsorción,
entonces la reacción debe mostrar gran dependencia de la presión de oxígeno. Si la
presión de oxigeno es muy baja la velocidad de reacción es proporcional a la
cantidad de moléculas de oxigeno que llegan a la superficie y si la presión de
oxigeno es muy alta entonces la velocidad de reacción es proporcional a la presión
de oxígeno.
3. Tipo de Gas. La velocidad de reacción es muy diferente si se trata con diferentes
gases como aire, SO2, CO2, etc.
4. Pureza de Gas. Los contaminantes alteran la velocidad de reacción.
5. Pureza del Metal y estado Físico del Metal. Impurezas, porosidad, tamaño de grano
y acabado de la superficie, ya que una superficie lisa tiene menor energía disponible
que una rugosa.
6. Composición química del metal o aleación.
7. Características de la costra de óxido formada.
1.5.4 Termodinámica y Termoquímica.
1.5.4.1 Termodinámica de la oxidación.
Cuando un metal se oxida se produce un cambio en la energía libre (G) del sistema
que es igual al trabajo realizado o absorbido durante el proceso, este es máximo cuando el
proceso se verifica reversiblemente, el cambio en la energía libre del sistema es la fuerza
39
motora de la reacción y representa la fracción máxima de energía que puede convertirse en
trabajo, acompañado por una disminución en la energía libre del sistema (∆G) ya que de lo
contrario, la reacción no podría tener lugar. El cambio de la energía libre, ∆G, está
representado por42:
∆𝐺 = 𝐺𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 (17
El cambio en energía libre estándar para la formación de casi todos los óxidos
metálicos es negativo, esto es, los óxidos son termodinámicamente estables en atmosferas
de oxígeno, mientras que los metales no lo son, por consiguiente, tenderá a producirse la
oxidación para una reacción:
𝑥𝑀𝑒 + 𝑂2 = 𝑀𝑒𝑥𝑂2 (18
De acuerdo a la ley de acción de masas, la constante de equilibrio k, es:
𝑘 = 𝑎𝑀𝑒𝑥𝑂2
𝑎𝑥𝑀𝑒∙𝑃𝑂2
(19
Donde 𝑎𝑀𝑒𝑥𝑂2 y 𝑎𝑥
𝑀𝑒∙𝑃𝑂2 representan las actividades del óxido y del metal sólido
respectivamente. Estas actividades son iguales a la unidad para fases condensadas puras y
𝑃𝑂2 representa la presión parcial del oxigeno en condiciones de equilibrio. Si l oxigeno
está presente en la atmosfera, la constante de equilibrio se convierte en:
𝑘𝑝 =1
𝑃𝑜2 (20
La constante de equilibrio de una reacción guarda relación con el cambio de energía
libre de la siguiente forma:
∆𝐺 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑝 + 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑙𝑛𝑃𝑂2 (21
Donde el término 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑙𝑛𝑃𝑂2 define el estado inicial y final del sistema y en el que
n y p representan, respectivamente, el número de moles y la presión de las sustancias
participantes en la reacción. A diferencia de la constante de equilibrio, estos términos son
variables.
40
Si la presión de oxígeno es la atmosférica, 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑙𝑛𝑃𝑂2se hace igual a cero para dar
una simple reacción de oxidación, entonces:
∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑝 (22
Donde ∆𝐺° define el cambio de energía libre estándar de la reacción.
En el transcurso de una reacción química, las masas de los reactantes y el producto
de la reacción disminuyen y se incrementan respectivamente. Puesto que la energía interna
de las sustancias disminuirá y la de los productos de la reacción aumentará, el término
potencial químico µ, se utiliza para indicar el cambio de energía libre al cambiar el número
de moles n de una sustancia en una reacción en la que se mantienen constantes la
temperatura, la presión y el número de moles de las demás sustancias42. Así:
𝜇1 = 𝜇°1 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎1 (23
Donde 𝑎1 es la actividad del material y 𝜇°1 el potencial químico de un mol para la
actividad unitaria.
El cambio de la energía libre de la reacción de oxidación 𝑀𝑒 + 𝑂2 → 𝑀𝑒𝑂2, es igual a:
∆𝐺 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑝 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝑂2 (24
∆𝐺 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃′𝑂2− 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃′′𝑂2
(25
Donde 𝑃′𝑂2 es la presión del oxígeno en equilibrio, y 𝑃′′𝑂2
la presión inicial del
oxígeno en el instante en que da comienzo la reacción.
ΔG=0 ocurre cuando la presión inicial de oxigeno coincide con la presión parcial de
oxigeno representada en la constante de equilibrio, bajo estas condiciones no existe fuerza
motora para la reacción, el óxido y el metal son igualmente estables; si la presión desciende
por debajo de aquel valor, el óxido se disocia, a dicho valor crítico de la presión que es
función de la temperatura se le llama presión de disociación del óxido. En caso de formarse
varios óxidos sobre un metal, cada uno tendrá presiones de disociación diferentes y es
normal que el óxido más rico en oxígeno se disocie para dar lugar a un óxido de menor
contenido en oxígeno y no al metal desnudo directamente.
41
A partir de la ecuación (25), se deduce que una elevación de la presión inicial de
oxígeno lo bastante por encima de la atmosférica se traducirá en valores cada vez menos
positivos del cambio de energía libre que podrá llegar a hacerse negativo, en cuyo caso el
óxido será estable.
1.5.4.2 Análisis Termoquímico.
Uno de los problemas más importantes de los materiales metálicos y no metálicos
es su reactividad química en alta temperatura, en vacío, en oxígeno y en mezclas de gases
oxidantes y reductores. Si la reactividad química puede predecirse sobre bases teóricas, la
preparación y limitaciones sobre el uso de materiales pueden definirse. Se encuentra que el
análisis termoquímico es la disciplina más utilizada para hacer las predicciones. La
actividad del metal y el gas, así como también el medio ambiente y propiedades
termoquímicas de los materiales pueden considerarse en el análisis.
Los análisis termoquímicos utilizan datos de energía libre ∆𝐺°, y datos de la
constante de equilibrio,log 𝑘𝑝, para evaluar:
Los potenciales de oxidación de mezcla de gases reactivos.
La estabilidad termoquímica de las fases condensadas metal/óxido.
Las presiones de equilibrio de las especies volátiles sobre las fases condensadas
como función de la temperatura y de los potenciales de oxígeno en la mezcla de
gases.
Las ecuaciones básicas para derivar y usar datos termoquímicos son las siguientes:
∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘 (26
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (27
∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑝 ó ∆𝐺° = −4.575𝑙𝑜𝑔𝑘𝑝 (28
∆𝐺𝑅° = ∑ ∆𝐺°(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐. ) − ∑ ∆𝐺°(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡. ) (29
𝑙𝑜𝑔𝑘𝑅 = ∑ 𝑙𝑜𝑔𝑘𝑃 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐. ) − ∑ 𝑙𝑜𝑔𝑘𝑃 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡. ) (30
42
La ecuación (26) es la expresión general para la energía libre de Gibbs, ΔG, en
términos de la constante k de la ley de acción de masas y la energía libre estándar ΔG°; la
ecuación (27) es la expresión para la energía libre de Gibbs, ΔG, en términos de la entalpía,
ΔH, y entropía ΔS; la ecuación (28) es la expresión para la energía libre estándar ΔG°, en
términos de la constante de equilibrio KP; las ecuaciones (29) y (30) son expresiones para
energías libres estándar ΔG°R y log KR para una reacción química en términos de los
valores ΔG° y log KP de los productos y reactantes42.
1.5.5 Diagramas de Ellingham.
Una gran herramienta que ofrece un método para presentar información
termodinámica importante, es el diagrama de Ellingham. En este diagrama se graficó la
relación que existe entre ∆G°-T, determinado experimentalmente para la oxidación y
sulfuración de una serie de metales y encontró que estas en forma general se aproximaban a
rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producían cambios de estado. Esta
relación puede expresarse por medio de la ecuación 31.
∆𝐺° = 𝐴 + 𝐵𝑇 (31
Donde la constante A se identifica con la temperatura independiente al cambio de
entalpía estándar de la reacción, ∆H°, y la constante B se identifica con el negativo de la
temperatura independiente del cambio de entropía estándar de la reacción -∆S°.
Sustituyendo los términos, tenemos:
∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° (32
En el diagrama, ∆Hº es la intersección de la línea con el eje T=0 y ∆Sº es la
pendiente de la línea cambiada de signo. Como ∆Sº es una cantidad negativa (la reacción
implica la desaparición de un mol de gas) la línea tiene pendiente positiva45, en la figura 23
se puede observar el diagrama de Ellingham para algunas reacciones de oxidación.
43
Figura 23 Diagrama de Ellingham.
Un valor negativo de ∆G° indica que Kp>1, es decir, el equilibrio es favorable a que
la reacción tienda hacia la derecha, se lleve a cabo la oxidación. Por lo tanto, los óxidos son
más estables y en el caso de los óxidos metálicos esta estabilidad se reduce con el aumento
de la temperatura La velocidad con la cual transcurre una reacción espontánea también es
relevante, pero esto es un aspecto cinético dependiente de la activación necesaria en cada
caso. Por regla general, si una reacción es espontánea a alta temperatura, será también
rápida.
La tabla 1, muestra los principales tipos de reacciones que pueden ocurrir en la
oxidación de aleaciones Fe-Cr-tierras raras, y éstas determinan en parte la construcción de
la costra de óxido formada en alta temperatura.
44
Tabla 1 Principales reacciones que ocurren en aleaciones Fe-Cr-tierras raras.
A. Oxidación Directa B. Formación de Espinelas
𝐹𝑒(𝑠) + 12⁄ 𝑂2(𝑔) = 𝐹𝑒𝑂(𝑠) 2𝐹𝑒(𝑠) + 𝑂2(𝑔) + 𝐶𝑟2𝑂3(𝑠) = 2𝐹𝑒𝐶𝑟2𝑂4(𝑠)
3𝐹𝑒𝑂(𝑠) + 12⁄ 𝑂2(𝑔) = 𝐹𝑒3𝑂4(𝑠) 4𝐹𝑒𝑂𝐶𝑟2𝑂3(𝑠) + 𝑂2(𝑔) = 2𝐹𝑒2𝑂3 4𝐶𝑟2𝑂3(𝑠)
2𝐹𝑒3𝑂4(𝑠) + 12⁄ 𝑂2(𝑔) = 3𝐹𝑒2𝑂3(𝑠) 1
2⁄ 𝑃𝑟2𝑂3(𝑠) + 34⁄ 𝑂2(𝑔) + 𝐹𝑒(𝑠) = 𝑃𝑟𝐹𝑒𝑂3(𝑠)
2𝐶𝑟(𝑠) + 32⁄ 𝑂2(𝑔) = 𝐶𝑟2𝑂3(𝑠) 1
2⁄ 𝑁𝑑2𝑂3(𝑠) + 34⁄ 𝑂2(𝑔) + 𝐹𝑒(𝑠) = 𝑁𝑑𝐹𝑒𝑂3(𝑠)
2 Pr(𝑠) + 32⁄ 𝑂2(𝑔) = 𝑃𝑟2𝑂3(𝑠) 1
2⁄ 𝑃𝑟2𝑂3(𝑠) + 34⁄ 𝑂2(𝑔) + 𝐶𝑟(𝑠) = 𝑃𝑟𝐶𝑟𝑂3(𝑠)
2𝑁𝑑(𝑠) + 32⁄ 𝑂2(𝑔) = 𝑁𝑑2𝑂3(𝑠) 1
2⁄ 𝑁𝑑2𝑂3(𝑠) + 34⁄ 𝑂2(𝑔) + 𝐶𝑟(𝑠) = 𝑁𝑑𝐶𝑟𝑂3(𝑠)
(s) = sólido, (g) = gas
La tabla 2, muestra logaritmos de las presiones de disociación de los óxidos desde
25° a 100°C calculados de las ecuaciones dadas por Kubaschewski y Evans. Todos los
óxidos son estables en las atmósferas y temperaturas empleadas en los experimentos de
oxidación42.
Tabla 2 Presiones de disociación de los óxidos –log Po2 (atmósferas).
Temperatura °C Fe2O3 Cr2O3 Pr2O3 Nd2O3
25 85.5 121.8 202.72 201.78
200 50.8 73.4 124.27 123.60
400 33.0 48.9 84.62 84.08
600 23.4 35.6 63.17 62.68
800 17.4 27.3 49.72 49.27
1000 13.3 21.6 40.71 40.06
1.5.6 Oxidación del Aluminio
El óxido de aluminio termodinámicamente estable es α-Al2O3. Este óxido tiene una
estructura romboédrica que consiste en un empaquetamiento hexagonal de aniones óxido
con cationes que ocupan los dos tercios de los sitios intersticiales octaédricos. Alfa es un
óxido de crecimiento lento y es la película protectora formada en muchas aleaciones
utilizadas en alta temperatura. La alúmina también existe en una serie de estructuras
cristalinas metaestables. Estas incluyen γ-Al2O3, que es una espinela cúbica, δ-Al2O3, que
es tetragonal, y θ-Al2O3, que es monoclínica. Otra forma, κ-Al2O3, que es similar a α pero
tiene un cambio en la secuencia de apilamiento en el anión sub-red. Algunas de las
alúminas metaestables a veces se forman antes de la α estable en aleaciones para alta
45
temperatura y predominan para la oxidación del aluminio a temperaturas por debajo de su
punto de fusión de 660 ◦C.
A temperatura ambiente el aluminio, siempre está cubierto con una película
protectora de 2-3nm de espesor, la cual consiste en una alúmina amorfa. La oxidación a
temperaturas inferiores a los 350°C, resulta en el crecimiento de una película amorfa
seguida de una cinética logarítmica inversa. En temperaturas entre los 350-425°C, la
película amorfa crece con una cinética parabólica. A temperaturas superiores a los 425°C,
la cinética es compleja46.
1.5.7 Oxidación del Hierro.
Cuando el hierro se oxida en aire a temperaturas elevadas, crece una escama que
consta de capas de FeO, Fe3O4 y Fe2O3, por lo tanto, provee un buen ejemplo de la
formación de escamas multicapas.
A partir del diagrama de fase del sistema hierro-oxígeno, se muestra en la Figura 24,
es evidente que la fase wüstita, FeO, no se forma por debajo de 570 ◦ C. Así, el Fe oxidado
por debajo de esta temperatura se esperaría para formar una escama de doble capa de Fe2O3
y Fe3O4, con la Fe3O4 cerca del metal. Arriba de los 570°C, la secuencia de las capas de
óxido en la escama será FeO, Fe3O4 y Fe2O3, con FeO cerca del metal.
Figura 24 Diagrama de fases Fe-O.
La fase wüstita FeO, es un metal semiconductor deficiente del tipo-p el cual puede
existir sobre un amplio rango estequiométrico, de Fe0.95O a Fe0.88O a 1000°C de acuerdo a
Engell. Con estas altas concentraciones de vacancias de cationes, las movilidades de los
46
cationes y electrones (a través de las vacancias y los huecos de los electrones) son
extremadamente altas.
La fase magnetita Fe3O4, es una espinela inversa que tiene iones divalentes Fe2+,
ocupando los sitios octaédricos y la mitad de los iones trivalentes Fe3+, ocupando los sitios
tetraédricos. Los defectos ocurren en ambos sitios y, consecuentemente, los iones de Fe
pueden difundirse sobre ambos sitios octaédricos y tetraédricos. Un cierto grado de
semiconducción intrínseca es mostrado y, por lo tanto, los electrones pueden difundirse
hacia afuera sobre los huecos de los electrones, con un exceso de electrones en la banda de
conducción. Solamente una ligera variación en la estequiometria se encuentra, excepto en
altas temperaturas.
La hematita, Fe2O3, existe en dos formas, α-Fe2O3, la cual tiene una estructura
romboédrica, y γ-Fe2O3, la cual es cúbica. Sin embargo, Fe3O4 oxida a la forma α-Fe2O3
arriba de los 400°C. En el cristal romboédrico, los iones de oxígeno existen en un arreglo
hexagonal compacta con iones de hierro. Se ha reportado que, α-Fe2O3 muestra desorden
solamente en el anión en la sub-red de la que sólo los iones de oxígeno se espera que sean
movibles. Otros estudios han sugerido que el crecimiento de Fe2O3 se produce por la
migración de cationes hacia afuera46.
1.5.8 Oxidación del Níquel.
El níquel es un metal ideal para estudios de oxidación, ya que, bajo condiciones
normales de temperatura y presión, se forma un sólo óxido, NiO, que es un semiconductor
de tipo-p con carencia de cationes. El mecanismo por el cual se da la oxidación del níquel,
simplemente involucra a la migración de los cationes y electrones que forman una escama
de una sola fase.
Las primeras mediciones de la oxidación del níquel en el rango de temperatura 700–
1300°C mostraron una variación sorprendente de la velocidad parabólica constante a lo
largo de cuatro órdenes de magnitud. Estudios posteriores, usando níquel de alta pureza,
mostraron que la velocidad parabólica para el níquel que contiene 0.002% de impurezas
fueron reproducidos confiablemente y fue menor que para las muestras de níquel menos
puro usado anteriormente. Dado que la mayoría de los elementos de impurezas que se
47
encuentran en el níquel o bien son divalentes o trivalentes, lo serán, cuando se disuelvan en
el óxido, ya sea que no causen algún efecto o que se incremente la movilidad de los
cationes en el NiO. Se ha encontrado también que la morfología del óxido varia
significativamente con las impurezas del metal. Esto es particularmente demostrado por
resultados obtenidos a 1000°C.
Usando Níquel de alta pureza una escama compacta, adherente, capa simple de NiO
es formado. Marcas de platino, puestas en la superficie del metal antes de la reacción,
fueron encontradas después en la interfase metal-óxido. Esto es una evidencia de que el
óxido se forma en su totalidad por la migración de los cationes y electrones.
Trabajos anteriores, usando níquel con bajas concentraciones de impurezas (0.1%)
mostró que un óxido diferente fue producido. En este caso el óxido consistió de dos capas,
ambas de NiO, compacto en el exterior y poroso en el interior. Además, los marcadores de
platino se encontraron en la interface entre el parte compacta exterior y la parte interior
porosa del NiO después de la oxidación. La presencia de los marcadores en el límite entre
las capas compactas y porosa del óxido implica que la capa exterior crece por la migración
de cationes hacia el exterior y que la capa porosa interna crece por la migración hacia el
interior de oxígeno. El mecanismo propuesto para explicar la formación del óxido, supone
que el óxido es separado del metal a principios del proceso de oxidación debido a la
plasticidad insuficiente del óxido, una situación que se agrava por velocidades más altas del
óxido de níquel impuro.
El oxígeno migra a través del poro o hueco y se empieza a formar óxido de níquel
nuevo sobre la superficie metálica. Birks y Rickert mostraron que las presiones parciales de
oxígeno que pueden intervenir en este mecanismo son suficientes para dar cuenta de la
velocidad de reacción observada. Por su parte Mrowec y Werber, proponen que, ya que la
disociación del óxido es más rápido en los límites de grano que sobre las caras de los
granos, la capa exterior compacta es penetrada por microgrietas en los límites de los granos
y que, en consecuencia, el transporte hacia el interior de las moléculas de oxígeno de la
atmósfera también juega un papel, como se observa en la figura 2546. Atkinson y Smart
también han afirmado que la penetración de O2 a través de la escama de NiO fue demasiado
rápida para ser explicada por completo por una red cristalina o por difusión en el límite de
48
grano. Sin embargo, la dependencia de oxígeno a presión de la oxidación de Ni es lo que se
podría predecir para la difusión a granel. Por lo tanto, está claro que los defectos puntuales
son importantes contribuyentes al crecimiento de la escama.
Figura 25 Mecanismo de formación de una zona porosa resultado de la separación del metal
y la escama. Nótese que la escama se descompone más fácilmente en los límites de grano
en la escama que en la superficie de los granos.
1.5.9 Oxidación del Titanio.
La oxidación del titanio es bastante compleja ya que el sistema Ti-O exhibe un gran
número de óxidos estables y elevada solubilidad del oxígeno, como se muestra en el
siguiente diagrama de fases. Las leyes de velocidad observadas para la oxidación del titanio
varían con la temperatura de acuerdo con Kofstad46.
Figura 26 Diagrama de fase Ti-O.
Sin embargo en el rango de temperatura de 600-1000°C, la oxidación es parabólica
pero la velocidad es una combinación de dos procesos, el crecimiento del óxido y la
disolución del óxido hacia el metal. El cambio de masa por unidad de área está dado por la
siguiente ecuación:
49
∆𝑚
𝐴= 𝑘𝑝(𝑐𝑟𝑒𝑐𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒𝑙 ó𝑥𝑖𝑑𝑜)𝑡
12⁄ + 𝑘𝑝(𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛)𝑡
12⁄ (33
1.5.10 Oxidación Interna.
La oxidación interna es un proceso en el cual el oxígeno difunde hacia dentro de una
aleación causando una precipitación sub-superficial de los óxidos de uno o más elementos
de aleación. Las condiciones necesarias para que este fenómeno ocurra son las siguientes:
a) El valor del ΔG° de formación (por mol de O2) para el óxido del metal soluto, BOυ,
debe ser más negativo que ΔG° de formación (por mol de O2) para el óxido del
metal base.
b) El valor del ΔG para la reacción 𝐵 + 𝜐𝑂 = 𝐵𝑂𝜐 debe ser negativa. Por lo tanto, el
metal base debe tener una solubilidad y difusividad por el oxígeno el cual es
suficiente para establecer la actividad requerida de disolver oxígeno 𝑂 al frente de
reacción.
c) La concentración de soluto de la aleación debe ser mucho más baja que la requerida
para la transición de la oxidación de interna a externa.
d) Ninguna capa superficial deberá prevenir la disolución del oxígeno hacia dentro de
la aleación al comienzo de la oxidación.
El proceso de oxidación interna ocurre de la siguiente manera: el oxígeno se
disuelve en el metal base (ya sea en la superficie externa de la muestra o en la interfase
aleación-óxido si una capa de óxido está presente) y se difunde hacia el interior a través de
la matriz del metal que contiene partículas de óxido previamente precipitados. La actividad
crítica del producto, 𝑎𝐵𝑎𝑂𝜈 , para la nucleación de precipitados se establece en un frente de
reacción (paralela a la superficie de la muestra) por la difusión del oxígeno hacia el interior
y la difusión del soluto hacia fuera. La nucleación del óxido precipitado ocurre y el
precipitado dado crece hasta que el frente de reacción se mueve hacia adelante y agota el
suministro del soluto B llegando al precipitado. Subsecuentemente el crecimiento del
precipitado ocurre solamente por el engrosamiento impulsado por capilaridad47.
50
1.5.10.1 Cinética.
Considerando una muestra plana de una aleación binaria A-B donde B es un soluto
diluido, el cual forma un óxido muy estable. Asumiendo que la presión del oxígeno en el
ambiente es demasiado baja para oxidar A pero lo suficientemente alto para oxidar B, ver
figura 27. Una aproximación cuasi estable requiere la suposición de que la concentración de
oxígeno disuelto varía linealmente a través de la zona de oxidación interna. Por lo tanto, el
flujo de oxígeno a través de la zona de oxidación interna (ZOI) está dada por la primera ley
de Fick (ecuación 34).
Figura 27 Perfiles de concentración para la oxidación interna de A-B.
𝐽 =𝑑𝑚
𝑑𝑡= 𝐷𝑜
𝑁𝑂(𝑆)
𝑋𝑉𝑚(𝑚𝑜𝑙𝑐𝑚−2𝑠−1) (34
Donde 𝑁𝑂(𝑆)
es la solubilidad del oxígeno en A (fracción atómico), 𝑉𝑚 es el volumen
molar del solvente o aleación (𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙−1), y 𝐷𝑜 es la difusividad del oxígeno en A
(𝑐𝑚2𝑠−1). Si el contador de difusión del soluto B es asumido por ser despreciable, el
aumento del oxígeno acumulado en la ZOI por unidad de área del frente de reacción está
dada por la ecuación 35:
𝑚 =𝑁𝐵
(𝑜)𝜈𝑋
𝑉𝑚(𝑚𝑜𝑙𝑐𝑚−2) (35
Donde 𝑁𝐵(𝑜)
es la concentración inicial del soluto. Derivando la ecuación 35 con
respecto al tiempo da una expresión alternativa para el flujo:
𝑑𝑚
𝑑𝑡=
𝑁𝐵(𝑜)
𝑉𝑚 𝑑𝑋
𝑑𝑡 (36
51
Igualando las ecuaciones 34 y 36, tenemos:
𝐷𝑜𝑁𝑂
(𝑆)
𝑋𝑉𝑚=
𝑁𝐵(𝑜)
𝜈
𝑉𝑚 𝑑𝑋
𝑑𝑡 (37
Reorganizando la ecuación 37, se obtiene la ecuación 38:
𝑋𝑑𝑋 =𝑁𝑂
(𝑆)𝐷𝑜
𝜈𝑁𝐵(𝑜) 𝑑𝑡 (38
Integrando la ecuación 38, asumiendo que X = 0 a un t = 0, se obtiene la ecuación 39:
1
2𝑋2 =
𝑁𝑂(𝑆)
𝐷𝑜
𝜈𝑁𝐵(𝑜) 𝑡 (39
Despejando X, se tiene la ecuación 40:
𝑋 = [2𝑁𝑂
(𝑆)𝐷𝑜
𝜈𝑁𝐵(𝑜) 𝑡]
12⁄
(40
Esta última ecuación da la profundidad de la penetración en la zona de oxidación
interna como una función del tiempo de oxidación. Los siguientes puntos concernientes de
la ecuación 40 son de interés47:
1. La profundidad de penetración tiene una dependencia del tiempo parabólico, 𝑋 ∝
𝑡1
2⁄ .
2. La profundidad de penetración durante un tiempo fijo es inversamente proporcional
a la raíz cuadrada de la fracción de átomo de soluto en la aleación mayor.
3. Las mediciones cuidadosas de la penetración frontal como una función del tiempo
para una aleación de concentración de soluto conocido puede dar un valor para el
producto difusividad-solubilidad, 𝑁𝑂(𝑆)
𝐷𝑜 (permeabilidad) para el oxígeno en el
metal matriz.
Si el componente B se puede difundir con suficiente rapidez hasta la superficie se
formará una costra completa de BO, pero si la difusión de B es lenta, el oxígeno atómico se
difunde dentro de la aleación precipitando BO internamente en los lugares apropiados. De
52
tal forma que la formación interna o externa de BO hacia afuera y el flujo de oxígeno hacia
dentro, depende del balance del flujo de B hacia afuera. En sistemas de aleación A-B donde
los dos componentes se oxidan, si el nivel de B es alto se forma rápidamente una costra
virtualmente pura de BO, mientras que en concentraciones más bajas de B se precipitan
internamente partículas de óxido ricas en BO. Al disminuir la velocidad de oxidación y
engrosarse la costra, las condiciones en la aleación pueden modificarse de tal forma que
permitan la formación de una capa. En la oxidación en alta temperatura de una aleación
diluida, compuesta de un metal noble (solvente), por ejemplo níquel, y una pequeña
cantidad de un elemento menos noble (soluto), por ejemplo: aluminio, los requisitos para
que se cumpla la oxidación son: que el soluto forme un óxido más estable que el solvente y
que el oxígeno tenga una solubilidad y difusividad significativa en la matriz (solvente).
Cuando una aleación diluida es expuesta a una atmósfera oxidante en alta temperatura, se
observa que partículas de óxido del elemento aleante precipitan en la dirección del frente de
oxidación dentro de la matriz42.
1.5.11 Corrosión electroquímica.
Es la forma más común de ataque de los metales y ocurre cuando los átomos de un
metal pierden electrones y se convierten en iones. Ocurre con mayor frecuencia en un
medio acuoso, donde estén presentes iones en el agua o en el aire húmedo. Es un proceso
espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica, una zona catódica y un
electrolito, además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos, para que pueda
tener lugar. En este proceso se crea un circuito eléctrico al que se le conoce como una celda
electroquímica48.
Una celda electroquímica consta de cuatro componentes:
1. El ánodo es el electrodo que cede los electrones al circuito y se corroe.
2. El cátodo es el electrodo que recibe los electrones del circuito mediante una
reacción química o catódica. Los iones, al combinarse con los electrones producen
en el cátodo un subproducto.
53
3. El ánodo y el cátodo deben estar conectados eléctricamente, por contacto físico,
para permitir el flujo de electrones del ánodo al cátodo y que la reacción continúe.
4. Un electrolito líquido que debe estar en contacto tanto con el ánodo como con el
cátodo. El electrolito es conductor y cierra el circuito, proporcionando el medio para
que los iones metálicos salgan de la superficie del ánodo y a la vez asegura que
estos se muevan hacia el cátodo para aceptar electrones.
El ánodo, siendo un metal, sufre una reacción de oxidación, mediante la cual sus
átomos se ionizan. Estos entran en la solución electrolítica, en tanto que los electrones salen
del ánodo a través de la conexión eléctrica. Dado que los iones metálicos salen del ánodo,
este se corroe.
Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes:
Ánodo: 𝑀𝑒 → 𝑀𝑒𝑛+ + 𝑛𝑒− (41
Cátodo: 𝐻+ →1
2𝐻2 + 𝑒− (42
1.5.11.1 Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS).
Es un método electroquímico utilizado en estudios de corrosión, el cual se basa en el
uso de una señal de corriente alterna que se aplica en un electrodo (metal en corrosión) y
determinando la respuesta correspondiente. Se aplica una pequeña señal de potencial (E) a
un electrodo y se mide su respuesta en corriente (I) a diferentes frecuencias, en ciertas
circunstancias, es posible aplicar una señal pequeña de corriente y medir la respuesta en
potencial del sistema. Así, el equipo electrónico utilizado procesa las mediciones de
potencial-tiempo y corriente-tiempo, dando como resultado una serie de valores de
impedancia correspondientes a cada frecuencia estudiada. Esta relación de valores de
impedancia y frecuencia se denomina “espectro de impedancias”49. Esta técnica se aplica a
77la evaluación del comportamiento electroquímico de interfaces de electrodo-electrólito50.
1.5.11.2 Resistencia a la polarización lineal (RPL).
La técnica de resistencia a la polarización lineal fue desarrollada por Stern-Geary,
consiste en desplazar ligeramente el proceso de corrosión de su potencial de equilibrio Ecorr,
54
a otro valor de potencial en un intervalo que incluye ambas direcciones: catódica y anódica,
registrándose las variaciones de potencial (ΔE) y de corriente (ΔI) en el sistema. En la
figura 28 se observa la representación gráfica del potencial contra el logaritmo de la
densidad de corriente conocida como curva de polarización, donde se manifiesta la curva de
polarización anódica (oxidación o disolución del metal) y la curva de polarización catódica
(reducción de oxígeno).
Figura 28 Representación gráfica del potencial vs densidad de corriente.
1.5.11.3 Curas de polarización.
Para profundizar en el estudio de la cinética de la corrosión es interesante tratar la
polarización. Este fenómeno se puede definir como la disminución de la diferencia de
potencial entre los electrodos, que tiene lugar al cerrarse lo que sería el circuito eléctrico del
que forman parte. Puede ser consecuencia de la variación de condiciones en la interfase
metal-líquido y provoca una variación de las velocidades de las reacciones anódica y
catódica. Dependiendo de las causas que generan la aparición de la polarización, existen
tres tipos de mecanismos: a) Polarización de concentración o difusión; b) Polarización de
resistencia; y c) Polarización de activación51.
Una curva de polarización es la representación del potencial (E) frente al logaritmo
de la densidad de corriente (log (i)). La diferencia de potencial de polarización entre el
ánodo y el cátodo es la fuerza electromotriz (FEM) de la pila de corrosión. La corriente en
el potencial de corrosión (Ecorr), se define como corriente de corrosión (Icorr) del sistema.
55
Polarización de concentración. La polarización de concentración (ηCO) (V) es la
variación del potencial de un electrodo debido a cambios de concentración en la inmediata
vecindad del electrodo, motivados por el fujo de corriente. La variación del potencial, así
originada, se deduce de la ecuación de Nernst, ecuación 43.
𝜂𝐶𝑂 = 2.303 (𝑅𝑇
𝑛𝐹) log (
𝐶𝑖
𝐶0) (43
Donde R es la constante de los gases ideales (8,314 J/K mol), T es la temperatura
absoluta (K), n es el número de electrones que intervienen en la reacción, F es la constante
de Faraday (9,649 x 104 C/mol), Ci y C0 son, respectivamente, las concentraciones
efectivas de las especies que participan en la reacción en la inmediata vecindad del
electrodo y del electrólito.
Polarización de resistencia. La polarización de resistencia (𝜂𝑅𝐸) (V), también
llamada polarización óhmica, se origina en cualquier caída óhmica (IR) en la inmediata
vecindad del electrodo, por la formación de capas de precipitados sobre la superficie del
electrodo, que impiden el paso de la corriente.
Polarización de activación. La polarización de activación (𝜂𝐴𝐶) (V) se relaciona con
la energía de activación necesaria para que la reacción de electrodo se verifique a una
velocidad dada y es el resultado de la barrera de energía en la interfase metal/electrólito. El
fenómeno plantea una relación E vs. i no lineal, de tipo semilogarítmico, E vs. Log (i),
descrito por Tafel, en 1906, ecuación 44.
𝜂𝐴𝐶 = ±𝛽 log(𝑖) (44
Donde β es la pendiente de Tafel (mV) (+β es la pendiente anódica y -β es la
pendiente catódica), e i es la densidad de corriente (A/cm2). La β es positiva cuando el
sentido de la corriente es del electrodo al electrólito y la β es negativa cuando el sentido de
la corriente es del electrólito al electrodo52.
1.6 Contaminación atmosférica.
56
El aire, conjunto de gases que forman la atmosfera, es indispensable para el
desarrollo de la vida en nuestro planeta, ya que es el recurso natural que mayor intercambio
tiene con la biósfera, y los seres vivos aerobios somos más dependientes de él.
Atendiendo a su origen, las fuentes de contaminación del aire se pueden agrupar en
dos tipos: naturales y artificiales:
Las naturales, comprenden las emisiones de contaminantes generados por la
actividad natural de la geosfera, la biosfera, la atmósfera y la hidrosfera.
Erupciones volcánicas: aportan a la atmósfera compuestos de azufre (SO2, H2S) y
una gran cantidad de partículas que se diseminan por ella como consecuencia de la
acción del viento.
Incendios forestales: emiten altas concentraciones de CO2, óxidos de nitrógeno,
humo, polvo y cenizas.
Actividades de los seres vivos: la respiración de los seres vivos incrementan la
cantidad de CO2.
Descargas eléctricas: dan lugar a la formación de óxidos de nitrógeno al oxidar el
nitrógeno atmosférico.
Mar: emite partículas salinas al aire.
Las artificiales, son consecuencia de la presencia y actividades del ser humano. La
mayor parte de la contaminación procede de la utilización de combustibles fósiles (carbón,
petróleo y gas). Entre las actividades humanas generadoras de contaminación se pueden
destacar las siguientes:
Hogar: el uso de calefactores y otros aparatos domésticos que emplean como
fuentes de generación de calor combustibles de origen fósil. El mayor o menor
grado de contaminación se debe al tipo de combustible utilizado (el carbón es más
contaminante que el gas), así como al diseño y estado de los aparatos.
57
Transporte: el automóvil y el avión provocan un mayor grado de contaminación, el
ferrocarril y la navegación contaminan en menor grado ya que suelen estar alejados
de los núcleos de poblaciones.
Industria: el aporte de contaminación al aire depende del tipo de actividad, siendo
las centrales térmicas, las cementeras, la siderúrgica, las papeleras y las químicas las
más contaminantes.
Agricultura y ganadería: el uso intensivo de fertilizantes, el empleo de grandes
superficies de regadío y la elevada concentración de ganado provocan un aumento
en la atmósfera de gases de efecto invernadero como el metano (CH4).
Eliminación de residuos sólidos: mediante los procesos de incineración.
La composición química del aire se mantiene prácticamente constante debido a los
procesos biogeoquímicos y a las transformaciones cíclicas en los que se integran sus
componentes: los ciclos biogeoquímicos del carbón, nitrógeno, oxígeno y azufre
especialmente. Estos ciclos se autorregulan mediante diferentes mecanismos, pero las
actividades humanas los aceleran, rompen su equilibrio ocasionando la presencia en la
atmósfera de los contaminantes del aire. Los contaminantes del aire, son aquellas sustancias
químicas y formas de energía que en concentraciones determinadas pueden causar
molestias, daños o riesgos a personas y al resto de los seres vivos.
1.6.1 Lluvia ácida.
Los contaminantes pueden regresar a la superficie terrestre en lugares cercanos a los
focos de emisión o bien en zonas alejadas, originando en este segundo caso el fenómeno
conocido como contaminación transfronteriza, ejemplo de lo cual es la lluvia ácida. Este
nombre hace referencia al retorno a la tierra de los óxidos de azufre y nitrógeno
descargados a la atmósfera en forma de ácidos disueltos en las gotas de lluvia, nieve, rocío
y neblina, ver figura 29.
58
Figura 29 Formación de la lluvia ácida.
El fenómeno de la lluvia ácida comienza cuando el azufre y el nitrógeno presentes
en los combustibles fósiles son liberados a la atmósfera mediante procesos de combustión,
como SO2 y NOx que son transportados, reaccionan, se precipitan y se depositan. Las
reacciones que desencadenan la formación de la lluvia ácida son:
𝑆𝑂2 + 𝐻2𝑂 → 𝐻2𝑆𝑂3 (45
𝐻2𝑆𝑂3 + 20𝐻− → 𝐻2𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂 (46
𝑁𝑂2 + 𝑂𝐻− → 𝐻𝑁𝑂3 (47
Los efectos de la lluvia ácida se manifiestan sobre:
1. Los ecosistemas acuáticos como ríos y lagos, cuyo incremento de la acidez provoca
una disminución o la desaparición de especies, por ejemplo, un pH inferior de 4
provoca la muerte de los salmones, plantas o invertebrados.
2. El suelo, provocando un aumento de su acidez que lleva a cambios en su
composición, empeorando su calidad y transformándolos en suelos improductivos.
3. La vegetación, siendo los bosques los que más sufren sus efectos, con pérdida de
color en hojas, caída de las mismas, muerte de las copas, alteraciones en la corteza y
muerte de los árboles.
59
4. Los materiales; así, la corrosión de metales, deterioro de pinturas y barnices,
descomposición de materiales de construcción, sobre todo calizas, mármoles,
areniscas, en los que provoca el denominado “mal de la piedra”.
1.6.2 Corrosión atmosférica.
La corrosión atmosférica puede ser definida como la degradación o corrosión de un
material expuesto al aire y sus contaminantes (atmósfera natural) en vez de estar sumergido
en un líquido. Esta ha sido identificada y reportada como una de las formas más antiguas de
corrosión. Se entiende por atmósfera natural como la propia del exterior o interior de los
lugares bajo abrigo. Una característica física importante es la temperatura, comprendida
entre intervalos de -20°C y 60°C. Es clasificada como corrosión seca, húmeda y mojada.
La corrosión mojada, ocurre cuando gotas o películas de agua son formadas sobre la
superficie del metal debido a la brisa del mar, lluvia o caída de rocío. Cuando la superficie
es plana y ésta aparente estar seca, grietas o trampas de condensación provocan
encharcamiento de agua. Durante la corrosión mojada, la solubilidad de los productos de
corrosión puede afectar la velocidad de corrosión, cuando el producto de corrosión es
soluble la velocidad de corrosión incrementará, esto debido a que los iones disueltos
normalmente incrementan la conductividad del electrolito disminuyendo la resistencia
interna para el flujo de corriente, incrementando la velocidad de corrosión.
60
HIPÓTESIS.
LOS ALUMINUROS DE HIERRO, NÍQUEL Y TITANIO, PRESENTARÁN
BUENA RESISTENCIA EN UNA ATMOSFERA OXIDANTE EN ALTAS
TEMPERATURAS, ASÍ COMO EN UN ELECTROLITO ÁCIDO A
TEMPERATURA AMBIENTE.
OBJETIVO GENERAL.
FABRICAR Y CARACTERIZAR LOS ALUMINUROS DE TITANIO, HIERRO
Y NÍQUEL, EN ALTA Y BAJA TEMPERATURA.
OBJETIVOS ESPECIFICOS.
1. Fabricar los aluminuros de hierro, níquel y titanio por medio de un
horno de arco eléctrico.
2. Oxidar los aluminuros en una atmósfera de aire a 800, 900, 1000 y
1100°C, para analizar la cinética de oxidación.
3. Realizar pruebas electroquímicas en un medio de lluvia ácida simulada
a temperatura ambiente, para estudiar su comportamiento a la corrosión
atmosférica.
4. Identificar los productos obtenidos en alta y baja temperatura, por
medio de microscopía electrónica de barrido.
61
CAPITULO II.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
El segundo capítulo, comprende el desarrollo experimental de la investigación realizada.
Los materiales tales como Al, Fe, Ni y Ti fueron obtenidos en diferentes presentaciones, las
fundiciones se basaron en las estequiometrias AB y A3B para obtener las composiciones
químicas deseadas, se caracterizaron las aleaciones por medio de las metalografías,
patrones de difracción y con las propiedades mecánicas. Las aleaciones fueron sometidas
a temperaturas elevadas en una atmosfera de aire para realizar el estudio
termogravimétrico. Se obtuvieron curvas de polarización, polarización lineal, Nyquist y
Bode utilizando técnicas electroquímicas para el estudio de la corrosión a temperatura
ambiente.
2.1 Materiales de llegada.
El material de llegada se recibió en diferentes formas, el aluminio se obtuvo en la
presentación de lingote con un tamaño aproximado de 36 x 6 x 6cm, al cual le fue extraído
un corte de 2 x 2 x 2cm para realizarle un análisis químico (tabla 3) por la técnica de chispa
y poder asegurar la pureza deseada, el fierro se adquirió en piezas de forma irregular de la
marca Alfa Aesar con una pureza del 99.97%. La presentación del Níquel fue en piezas
circulares de diferentes tamaños a las cuales se les realizó análisis químico para asegurar su
pureza, por último el Titanio se adquirió en polvo el cual tiene una pureza del 99.7%.
Tabla 3 Análisis químico del aluminio realizado por Metalinspec, especificación A.S.T.M.
E-415.
No. de
muestra
% de Concentración
Al V Ti Cr Cu Fe Si Mg
Pieza
Aluminio 99.79 0.0035 0.0015 0.00013 <0.0004 0.111 0.0668 0.0021
62
2.2 Cálculo de cargas.
El cálculo de cargas se realizó en base a las estequiometrias AB y A3B para los tres
sistemas de aleaciones. Utilizando la ecuación 48, se obtuvieron los porcentajes en peso de
los elementos en cada una de las aleaciones para obtener las composiciones químicas
establecidas, la ecuación toma en cuenta el porcentaje y peso atómico de cada elemento
involucrado en su respectiva aleación cuya suma debe ser del 100% atómico.
Posteriormente el porcentaje en peso calculado se multiplica por la cantidad total de
material que se quiere fundir.
%𝑤𝑡. 𝐴 =(%𝑎𝑡.𝐴×𝑝.𝑎𝑡.𝐴)
(%𝑎𝑡.𝐴×𝑝.𝑎𝑡.𝐴)×(%𝑎𝑡.𝐵×𝑝.𝑎𝑡.𝐵)× 100 (48
Una vez obtenidos los gramos requeridos del elemento A en la aleación, se le restan
al peso total de la aleación para calcular los gramos de B. Para conseguir la composición
química deseada se establecieron los porcentajes en peso de la tabla 4 para cada aleación.
La tabla 5 muestra los porcentajes atómicos requeridos en el cálculo de cargas en función
de los porcentajes establecidos en la tabla 4.
Tabla 4 Porcentajes en peso establecidos.
Aleación wt.%Al
FeAl 28
Fe3Al 18
NiAl 30
Ni3Al 13
TiAl 40
Ti3Al 18
Tabla 5 Porcentajes atómicos para el cálculo de cargas.
% atómico % peso % Total
Aleación Carga Fe Ni Ti Al Fe Ni Ti Al
FeAl 20 g 56 --- --- 44 72.5 --- --- 27.5 100.0
Fe3Al 20 g 69 --- --- 31 82.2 --- --- 17.8 100.0
NiAl 20 g --- 52 --- 48 --- 70.2 --- 29.8 100.0
Ni3Al 20 g --- 75 --- 25 --- 86.7 --- 13.3 100.0
63
TiAl 20 g --- --- 46 54 --- --- 60.2 39.8 100.0
Ti3Al 20 g --- --- 72 28 --- --- 82.0 18.0 100.0
Cálculo de carga para la aleación FeAl.
Datos requeridos:
Peso atómico Fe = 55.84 g/g-mol
Peso atómico Al = 26.98 g/g-mol
Sustituyendo datos en la ecuación (1
𝑤𝑡%𝐹𝑒 =(0.56 × 55.84)
(0.56 × 55.84) × (0.44 × 26.98)× 100 = 72.5%
𝑔𝑟 𝐹𝑒 = 𝑤𝑡%𝐹𝑒 × 20𝑔𝑟
𝑔𝑟 𝐹𝑒 = 0.725 × 20 = 14.5𝑔𝑟
𝑔𝑟 𝐴𝑙 = 𝑔𝑟 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝑔𝑟𝐹𝑒
𝑔𝑟 𝐴𝑙 = (20 − 14.5)𝑔𝑟 = 5.5𝑔𝑟
Aplicando el mismo procedimiento para las demás aleaciones, se obtuvieron los
pesos necesarios de cada elemento, como se muestra en la tabla 6.
Tabla 6 Cargas calculadas para las fundiciones.
Aleación
Elemento FeAl Fe3Al NiAl Ni3Al TiAl Ti3Al
Fe 14.5g 16.4g -------- ------- ------- --------
Ni ------- ------- 14.0g 17.3g ------- --------
Ti ------- ------- -------- ------- 12.0g 16.4g
Al 5.5g 3.6g 6.0g 2.7g 8.0g 3.6g
Total 20g 20g 20g 20g 20g 20g
64
2.3 Fundición de las aleaciones.
La fundición de las aleaciones fue realizada en un horno de arco eléctrico al vacío
utilizando un crisol de cobre enfriado con agua y una atmosfera de argón, como se muestra
en la figura 30. Previo a realizarse las fundiciones, los materiales fueron limpiados en un
baño ultrasónico durante 30 min con un medio de lavado de acetona para eliminar cualquier
tipo de suciedad. Una vez limpio, el material fue puesto en el crisol junto con una punta de
tungsteno toreado para cerrar el circuito y producir el plasma y una esfera de titanio que se
calienta para eliminar el oxígeno que hubiera quedado. Cada aleación fue fundida 6 veces
para asegurar la homogeneidad de su composición.
Figura 30 Horno de arco eléctrico.
Las composiciones químicas de las aleaciones (tabla 7) fueron determinadas por
medio de la técnica de Espectroscopia por Dispersión de Energía (EDS) con el
microscopio electrónico de barrido (field emission, JSM-7401F).
Tabla 7 Análisis químicos de las aleaciones.
Aleación
Elemento FeAl Fe3Al NiAl Ni3Al TiAl Ti3Al
Fe 71.98 82.35 -------- ------- ------- --------
Ni ------- ------- 69.94 86.93 ------- --------
Ti ------- ------- -------- ------- 60.04 82.56
Al 28.02 17.65 30.06 13.07 39.96 17.44
Total wt% 100 100 100 100 100 100
65
2.4 Caracterización de las aleaciones.
Las microestructuras de las aleaciones fueron reveladas por medio de los siguientes
reactivos: para las aleaciones base-Ti se utilizó el reactivo Kroll’s, en los intermetálicos de
FeAl fue el reactivo Keller, para el sistema NiAl se utilizó el reactivo 140 de la norma
ASTM E 407-00, posteriormente analizadas por medio del microscopio óptico. Para
detectar las fases presentes se obtuvieron los patrones de difracción de rayos X con el
equipo PANalytical modelo X´Pert PRO figura 31.
Figura 31 Equipo PANalytical para la obtención DRX.
2.4.1 Propiedades mecánicas.
Pequeños cortes obtenidos de las aleaciones fueron colocados en baquelita y pulidas
con alúmina grado 0.2μm. Las mediciones se obtuvieron con un arreglo de 4 por 4 para
determinar las propiedades del módulo de Young, dureza y rigidez. Las mediciones se
llevaron a cabo con un nanoidentador Agilent G200 con una punta de diamante tipo
Berkovich con un radio de 20nm y una carga máxima de 5mN, ver figura 32. El análisis de
los resultados fue llevado a cabo con el método de Oliver y Pharr.
66
Figura 32 Nanoidentador G200.
2.5 Oxidación en alta temperatura.
Para llevar a cabo la oxidación en alta temperatura, se obtuvieron pequeñas
muestras de tamaño y forma como se observa en la figura 33. Los cortes fueron realizados
con una cortadora ISOMET con disco de diamante. Posteriormente los paralelepípedos
fueron desbastados con lija de carburo de silicio hasta un acabado con grado 2400 y
limpiados con ultrasonido en un medio de acetona.
Figura 33 Esquema de las muestras para oxidación en alta temperatura.
Estando listas las muestras, fueron colocadas en el soporte de platino de una
termobalanza cuya sensibilidad de medición es de 10-7 gramos para llevar a cabo el análisis
termogravimétrico, ver figura 34. La termobalanza se encuentra conectada a un software el
cual gráfica la ganancia en peso por unidad de área respecto al tiempo. Las muestras fueron
oxidadas en una atmósfera estática de aire durante 48 horas a partir de 800°C hasta 1100°C
con incrementos de 100°C.
67
Figura 34 Termobalanza utilizada para el análisis termogravimétrico.
2.6 Corrosión electroquímica a temperatura ambiente.
Para simular las condiciones de la lluvia acida, la composición química de este
medio para el estudio de corrosión se da en la tabla 8, el electrolito con p.H. 2.3 se realizó
con agua destilada y reactivos grado analítico siguiendo las concentraciones reportadas
anteriormente10. Las pruebas electroquímicas fueron desarrolladas usando un instrumento
ACM potenciostato controlado por computadora, como se observa en la figura 35. Todos
los potenciales fueron medidos usando un electrodo de Calomel saturado (SCE) como
electrodo de referencia y una barra de grafito como electrodo auxiliar, las mediciones se
llevaron a temperatura ambiente y el volumen de la solución fue de 60ml. Las técnicas
electroquímicas fueron polarización potenciodinámica, resistencia a la polarización lineal
(LPR) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Las velocidades de corrosión
fueron calculadas en términos de la corriente de corrosión icorr utilizando las curvas de
polarización lineal.
Tabla 8 Concentraciones de la lluvia acida.
Componentes Concentraciones
Ácido sulfúrico
Ácido nítrico
Nitrato de sodio
Sulfato de amonio
Sulfato de sodio
Cloruro de sodio
0.06 ml·L-1
0.02 ml·L-1
0.0265 g·L-1
0.0462 g·L-1
0.0345 g·L-1
0.0875 g·L-1
68
Las curvas de polarización potenciodinámica fueron obtenidas variando el potencial
aplicado con respecto al potencial de circuito abierto (OCP) de -500mV hasta +1500mV a
una velocidad de escaneo de 1mV/s de acuerdo con la norma ASTM G3-89. Un tiempo de
retardo de 60 min fue programado hasta que se consiguió una lectura estable, antes de que
el estudio electroquímico comenzara. Las pruebas de impedancia se llevaron a cabo usando
una señal con una amplitud de 20mV vs el OCP entre un intervalo de frecuencia de 0.05Hz
a 10KHz obteniendo una medida a los 30 min, 12 y 24 horas de inmersión. Las medidas de
LPR fueron obtenidas por polarización de las muestras de +15mV a -15mV vs el OCP a
una velocidad de muestreo de 1mV/s cada 15 min durante 24 horas.
Figura 35 Equipo utilizado para las pruebas de corrosión.
De los resultados de resistencia a la polarización lineal (LPR) la velocidad de
corrosión de la cinética fue calculada de acuerdo a la norma estándar ASTM G102, donde
la velocidad de corrosión es expresada con la ecuación 49:
𝐶𝑅 = 𝐾𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟
𝜌𝐸𝑊 (49
Donde EW = es el peso equivalente d la aleación, icorr = es la densidad de corrosión,
ρ = densidad de la aleación y K = constante. El peso equivalente fue calculado con la 50 y
51:
𝐸𝑊 = 1
𝑄 (50
69
𝑄 = ∑𝑛𝑖𝑓𝑖
𝑊𝑖 (51
Donde fi = fracción de masa del i-esímo elemento en la aleación, ni = valencia del i-
esímo elemento de la aleación y Wi = peso atómico del i-esímo elemento en la aleación. La
densidad de corriente de corrosión fue calculada de las mediciones de la resistencia a la
corrosión, como sigue:
𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 =𝐵
𝑅𝑃 (52
Donde B = constante de Stern-Geary, la cual fue obtenida con las pendientes
anódicas y catódicas de Tafel, con la siguiente ecuación:
𝐵 =(𝛽𝑎∗𝛽𝑐)
2.303(𝛽𝑎+𝛽𝑐) (53
70
CAPITULO III.
RESULTADOS Y DISCUSCIONES
En este tercer capítulo, se discuten los resultados obtenidos. Se analizan los óxidos
formados a elevadas temperaturas en las superficies de las muestras así como la oxidación
interna típica de las aleaciones de Ni. A temperatura ambiente se analizaron los productos
formados por la lluvia acida.
3.1 Caracterización por microscopía óptica.
3.1.1 Caracterización de las aleaciones FeAl.
Las microestructuras de las aleaciones FeAl en sus condiciones de fundición se
muestran en la figura 37. En la figura 37a), se observa la morfología equiaxial de los granos
de la aleación Fe3Al, con un tamaño de grano mayor a 500μm y la presencia de poros. No
se observa la presencia de precipitados y segundas fases como se puede observar en el
patrón DRX en la figura 38b). La microestructura de la aleación FeAl figura 37b), está
compuesta por granos equiaxiales y por granos alargados, con un tamaño de grano
promedio entre 100-300μm y con presencia de poros. La presencia de precipitados y de
segundas fases no fue detectada como se puede ver en los patrones de difracción de rayos X
en la figura 38a).
Figura 36 Microestructuras de las aleaciones, a) Fe3Al y b) FeAl.
71
Figura 37 Patrones de difracción de rayos X de las muestras: a) FeAl y b) Fe3Al en
condiciones de fundición.
3.1.2 Caracterización de las aleaciones NiAl.
Las microestructuras de las aleaciones NiAl en sus condiciones de fundición se
muestran en la figura 39. La figura 39a) intermetálico Ni3Al, muestra una estructura
dendrítica con la presencia de porosidad, los granos son alargados y tienen un tamaño
grande, la presencia de precipitados y segundas fases no fueron detectados como se puede
ver en el patrón DRX de la figura 40b). La microestructura de la aleación NiAl, figura 39b),
se puede observar una morfología de grano equiaxial con un tamaño aproximado de
500μm, así como la presencia de porosidad, de igual manera segundas fases y precipitados
no fueron detectados como se muestra en el patrón DRX de la figura 40a).
Figura 38 Microestructuras de las aleaciones, a) Ni3Al y b) NiAl.
72
Figura 39 Patrones de difracción de rayos X de las muestras: a) NiAl y b) Ni3Al en
condiciones de fundición.
3.1.3 Caracterización de las aleaciones NiAl.
Microestructuras de las aleaciones TiAl en sus condiciones de fundición se
muestran en la figura 41, donde se puede observar una morfología de grano widmanstatten
para el intermetálico Ti3Al, figura 41a), debido a que se llevó un enfriamiento lento a partir
de una zona β a altas temperaturas el patrón DRX (figura 42b) muestra la presencia de un
pico de β-Ti, también se observan picos de α-Ti que es estable a temperatura ambiente, no
se observa la presencia de poros. En la aleación TiAl, figura 41b), se observan dendritas
con una simetría hexagonal típica para estas aleaciones derivada de una reacción peritéctica
α+L→γ, de acuerdo al patrón DRX figura 42a) la matriz consta del intermetálico TiAl y
Ti3Al en las dendritas, no hay porosidad en la aleación.
Figura 40 Microestructuras de las aleaciones, a) Ti3Al y b) TiAl.
73
Figura 41 Patrones de difracción de rayos X de las muestras: a) TiAl y b) Ti3Al en
condiciones de fundición.
3.2 Propiedades mecánicas por Nanoindentación.
Las propiedades mecánicas obtenidas por medio de la nanoindentación fueron el
módulo de elasticidad y dureza, los cuales están reportados en la gráfica 1. Es bien sabido
que el módulo de Young tiene gran dependencia en la composición de los intermetálicos,
como se puede observar, el intermetálico FeAl presenta un incremento en el módulo de
Young y dureza de 20 y 22% respectivamente en comparación con el intermetálico Fe3Al,
indicando que requiere de mayor fuerza para separar los átomos y hacer que el
intermetálico se deforme, ya que el módulo está relacionado con las energías de enlace de
los átomos. Coincidiendo con lo reportado anteriormente, donde se indican que el
incremento en el porcentaje de Al (de 25 a 50 %) en estos intermetálicos provoca la
disminución de la ductilidad (8% a 2.5%) 53. Este comportamiento es atribuido a la
generación de vacancias conforme la estequiometria del intermetálico se desvía hacia el
lado rico de aluminio (incremento del %Al) y a defectos sustitucionales hacia el lado rico
de hierro (incremento del %Fe) 54. La concentración de vacancias es 40 veces más que las
encontradas en un metal normal a temperaturas de fusión, estas vacancias juegan un rol
importante en las propiedades mecánicas debido a que son las causas del endurecimiento a
bajas temperaturas y controlan la difusión a elevadas temperaturas. Otro factor que influye
en las propiedades mecánicas es el tamaño de grano, el intermetálico Fe3Al tiene un tamaño
74
de grano mayor a las 500μm, mientras en el FeAl su tamaño de grano es en promedio de
300μm53.
Grafica 1. Propiedades mecánicas de los intermetálicos por nanoindentación.
En los intermetálicos de níquel, la estequiometria A3B presenta un incremento del
módulo de Young y dureza de 22 y 8% respectivamente en comparación con la
estequiometria AB, la principal causa de esta baja ductilidad que presenta Ni3Al es debido a
su rápida fragilización intrínseca por la humedad del ambiente a bajas temperaturas
provocando una fractura frágil intergranular. La fragilización de estos aluminuros se da por
la siguiente reacción:
2𝐴𝑙 + 3𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙2𝑂3 + 6𝐻 (54
Los átomos de aluminio del intermetálico reaccionan con la humedad del aire,
resultando en la generación de hidrogeno atómico que penetra en la punta de la grieta
fragilizando los límites de grano y propagando la grieta55. Este comportamiento concuerda
con los reportados por Dongmin Shi, et al., donde el NiAl tiene un calor de formación de -
69.5 kJ/mol, mientras que para Ni3Al su calor de formación es de -47.5 kJ/mol, indicando
que el intermetálico Ni3Al necesita mayor temperatura para separar los átomos56.
Finalmente en la gráfica 1 se puede observar, que el intermetálico TiAl presenta un
incremento del 19 y 17% en el módulo de Young y dureza respectivamente, la presencia de
una microestructura widmanstatten exhibe una buena ductilidad57, por lo tanto su dureza y
módulo de Young serán menores. La microestructura afecta fuertemente las propiedades de
Fe3Al FeAl Ni3Al NiAl Ti3Al TiAl
197.76
246.91261.98
204.67177
218.5
7.10 9.79 9.88 9.31 9.12 11.04
PROPIEDADES MECÁNICAS POR
NANOIDENTACIÓN
Modulo de Young (Gpa) Dureza (Gpa)
75
los intermetálicos de fase simple γ-TiAl, debido a que la incorporación de segundas fases
contribuye con la libertad para controlarlas, el comportamiento frágil es intrínseco por
naturaleza, probablemente como resultado de su limitada movilidad de las dislocaciones58.
3.3 Oxidación en alta temperatura.
3.3.1 Oxidación del intermetálico Fe3Al.
Las curvas de la cinética de oxidación para el intermetálico Fe3Al se observan en la
figura 43. Muestra la ganancia en peso (mg/cm2) versus el tiempo (hr) en el rango de
temperaturas 800°C-1100°C con incrementos de 100°C.
0 10 20 30 40 50 60
0
3
6
9
12
15
800°C900°C
1000°CGan
anci
a en
pes
o, m
g /
cm
2
Tiempo, hr
1100°C
Fe3Al
0 1 2 3 4
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Figura 42 Datos cinéticos para la oxidación isotérmica del intermetálico Fe3Al durante la
oxidación a 800 900, 1000 y 1100°C durante 48 h, y un acabado superficial con lija 2400.
A la temperatura de 800°C el cambio de peso con respecto al tiempo exhibe tres
etapas durante la oxidación, en la primer etapa no presenta incremento en el peso durante
los primeros 90 minutos, en la segunda etapa de oxidación se tiene una ligera pérdida de
peso en el lapso 2 – 25hr. Está perdida de peso se generó por el desprendimiento del óxido
protector, el cual se pudo observar como polvo al sustraer la muestra de la termobalanza,
también reportado en trabajos previos59. En la tercer etapa, a partir de las 25hr se tiene una
ligera ganancia en el peso por la formación de una pequeña capa uniforme de óxido
superficial junto con pequeños nódulos, como se puede observar en la figura 44a).
76
Figura 43 Morfologías superficiales del intermetálicos Fe3Al, oxidado en aire estático a)
800°C, b) 900°C, c) 1000°C y d) 1100°C.
Una mínima tendencia a la disminución del peso se presentó a los 900°C, donde se
aprecia que el óxido formado en una primera etapa se generó de manera homogénea sobre
la superficie pero casi inmediatamente se desprende sin llegar a pulverizarse como a los
800°C como se puede ver en la figura 44b).
A 1000°C se observó un incremento continuo de peso, obedeciendo un
comportamiento parabólico hasta que la capa de óxido se rompió después de cerca de las
48hr, formando también nódulos de óxidos aislados, como se puede ver en la figura 44c).
Mientras que a 1100°C, se observa una etapa inicial rápida pronunciada, seguida por una
etapa de equilibrio muy lento después de aproximadamente 3hr, presentando un
comportamiento parabólico. El óxido superficial de morfología convolucionada se formó
de manera homogénea teniendo un comportamiento protector figura 44d). Las muestras
oxidadas a 900°C y 1000°C fueron las que presentaron mayor desprendimiento del óxido.
Se puede observar que ha bajas temperaturas de oxidación, el desprendimiento del óxido es
frecuente, debido a la transición de θ → α alúmina60.
77
Tabla 9 Constantes de velocidad de corrosión Kp de la aleación Fe3Al.
Aleación
Fe3Al Kp (g2cm-4s-1) Kp (g2cm-4s-1) Kp (g2cm-4s-1) Kp (g2cm-4s-1)
800°C 900°C 1000°C 1100°C
lnKp -29.241613 -29.084035 -25,86184672 -24,48332215
Kp 2,00x10-13
2,34x10-13
5,86x10-12
2,32x10-11
Los valores de kp se calcularon a partir de las gráficas de datos con el cuadrado del
cambio de peso respecto al tiempo, tabla 9. La energía de activación se determinó a partir
de los datos cinéticos parabólicos (kp) en un diagrama de Arrhenius, tabla 10. La energía de
activación calculada para este sistema fue QFe3Al = 172.3 KJ/mol, figura 45, en trabajos
previos un intermetálico Fe3Al reforzado por dispersión de óxido (Y2O3) presenta una
energía de activación de 251 KJ/mol61 en un rango de temperaturas 1273 – 1473K, mientras
que para una composición Fe-25Al oxidado en un rango de temperaturas 1225 – 1530K
presenta una energía de activación de 92 KJ/mol60.
Tabla 10 Datos del intermetálico Fe3Al para el cálculo de la energía de activación.
°C °K Kp (g2cm-4s-1) lnKp 1/T
800 1073 2.00x10-13 -29.241613 0.00093197
900 1173 2.34x10-13 -29.084035 0.00085251
1000 1273 5,86x10-12 -25,861846 0.00078555
1100 1373 2,32x10-11 -24,483322 0.00072833
7.2 7.8 8.4 9.0 9.6-32
-30
-28
-26
-24
lnK
p
1/Tx10-4, (K
-1)
Fe3Al
Figura 44 Energía de activación para el intermetálico Fe3Al.
78
3.3.2 Oxidación del intermetálico FeAl.
Las curvas de la cinética de oxidación para el intermetálico FeAl se observan en la
figura 46. Muestra la ganancia en peso (mg/cm2) versus el tiempo (hr) en el rango de
temperaturas 800°C-1100°C con incrementos de 100°C.
0 10 20 30 40 50 60
0
3
6
9
12
15
800°C900°C
1000°CGan
anci
a en
pes
o, m
g /
cm
2
Tiempo, hr
1100°C
FeAl
0 1 2 3 4
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Figura 45 Datos cinéticos para la oxidación isotérmica del intermetálico FeAl durante la
oxidación a 800 900, 1000 y 1100°C durante 48 h, y un acabado superficial con lija 2400.
A la temperatura de 800°C, no se presenta un cambio de peso muy notorio, se puede
apreciar en la figura 47a) un ligero agrietamiento del óxido protector el cual consta de
pequeños granos con forma de plaquetas.
Figura 46 Morfologías superficiales del intermetálicos FeAl, oxidado en aire estático a)
800°C, b) 900°C, c) 1000°C y d) 1100°C.
79
A los 900°C, el cambio de peso con respecto al tiempo exhibe tres etapas durante la
oxidación, en la primer etapa no presenta incremento en el peso durante los primeros 60
minutos, en la segunda etapa de oxidación se tiene una ligera pérdida de peso en el lapso 1
– 10hr. Está perdida de peso se generó por el agrietamiento y desprendimiento del óxido
protector. En la tercer etapa, a partir de las 10hr se tiene una tendencia al incremento de la
ganancia en el peso por la formación de una pequeña capa uniforme de óxido superficial
con una morfología de plaquetas, como se puede observar en la figura 47b). El
desprendimiento del óxido formado se debe a la formación de huecos grandes que se
observan en varias áreas de la interface óxido-metal60.
A 1000°C se observó un incremento pronunciado del peso en las dos primeras horas
de la oxidación, manteniéndose en un estado protector hasta aproximadamente 9h,
posteriormente comienza una segunda etapa donde una ligera disminución de peso se
presenta, lo que indica que la capa de óxido se desprendió en algunas zonas, el óxido sigue
presentando una morfología de plaquetas pero con un incremento de tamaño, como se
puede ver en la figura 47c). Mientras que a 1100°C, se observa una etapa inicial rápida
pronunciada, seguida por una etapa de equilibrio muy lento después de la primera hora de
oxidación, presentando un comportamiento parabólico. El óxido superficial presenta poca
convolución en las zonas no desprendidas, la presencia de huecos de forma poligonal se
debe a que el óxido sí estuvo en contacto con el sustrato en alta temperatura62, figura 47d).
Tabla 11 Constante de velocidad de corrosión Kp de la aleación FeAl.
Aleación
FeAl
Kp (g2cm-4s-1)
800°C
Kp (g2cm-4s-1)
900°C
Kp (g2cm-4s-1)
1000°C
Kp (g2cm-4s-1)
1100°C
lnKp -27.9871622 -27.9284283 -24.7646001 -22,37129346
Kp 7.00x10-13 3.44x10-12 1.76x10-11 1,92x10-10
Los valores de kp se calcularon a partir de las gráficas de datos con el cuadrado del
cambio de peso respecto al tiempo, tabla 11. La energía de activación se determinó a partir
de los datos cinéticos parabólicos (kp) en un diagrama de Arrhenius, tabla 12. La energía de
activación calculada para este sistema fue QFeAl = 239.26 KJ/mol, figura 48, esta energía de
80
activación concuerda más con la energía de activación de 251 KJ/mol para un Fe3Al
reforzado por dispersión de óxido (Y2O3) reportada por I. G. Wright, et al61. La energía de
activación del intermetálico FeAl presenta un incremento de ~30% a comparación con el
intermetálico Fe3Al, esta misma tendencia es reportada por Martínez Villafañe, et al. donde
las diferencias entre energías de ~40%63.
Tabla 12 Datos del intermetálico FeAl para el cálculo de la energía de activación.
°C °K Kp (g2cm-4s-1) lnKp 1/T
800 1073 7,10x10-13 -27.9871622 0.00093197
900 1173 7,80x10-13 -27.9284283 0.00085251
1000 1273 2,09x10-12 -24.7646001 0.00078555
1100 1373 1,92x10-10 -22,3712934 0.00072833
7.2 7.8 8.4 9.0 9.6
-29
-28
-27
-26
-25
-24
-23
lnK
p
1/Tx10-4, (K
-1)
FeAl
Figura 47 Energía de activación para el intermetálico FeAl.
3.3.3 Oxidación del intermetálico Ni3Al.
Las curvas de la cinética de oxidación para el intermetálico Ni3Al se observan en la
figura 49. Muestra la ganancia en peso (mg/cm2) versus el tiempo (hr) en el rango de
temperaturas 800°C-1100°C con incrementos de 100°C.
81
0 10 20 30 40 50 600
2
4
6
8
10
12
800°C
900°C
1000°C
Gan
anci
a en
pes
o,
mg
/ c
m2
Tiempo, hr
Ni3Al
1100°C0 1 2 3
0
1
2
3
Figura 48 Datos cinéticos para la oxidación isotérmica del intermetálico Ni3Al durante la
oxidación a 800 900, 1000 y 1100°C durante 48 h, y un acabado superficial con lija 2400.
De los datos cinéticos a 800°C, Ni3Al presenta un ligero incremento del peso
durante la oxidación mostrando buena resistencia, se puede apreciar en la figura 50a) la
presencia de islas de óxido, presentes en una morfología de bloque constituido de finos
cristales de NiO64 y una zona oscura rica en aluminio de apariencia suave, la formación de
estas islas es atribuida a la presencia de defectos puntuales65.
Figura 49 Morfologías superficiales del intermetálicos Ni3Al, oxidado en aire estático a)
800°C, b) 900°C, c) 1000°C y d) 1100°C.
A los 900°C, el cambio de peso con respecto al tiempo exhibe tres etapas durante la
oxidación, durante el periodo inicial, las primeras 14 horas, se presenta un periodo de
inducción, donde el incremento del peso se de manera constante, en una segunda etapa se
presenta un ligero incremento en la velocidad de oxidación (break-through) de manera
repentina que dura solamente unos 120 min. En la tercera etapa, se genera un
autocuramiento, como se puede observar en la figura 50b), las islas de NiO crecen y la
82
formación de NiAl2O4 (zona obscura) se presenta, estos óxidos se presentan cuando el
intermetálico es oxidado a temperaturas menores a los 1000°C64.
A 1000°C se observó un incremento pronunciado del peso en las tres primeras horas
de la oxidación, posteriormente comienza una etapa donde hay fluctuaciones en el cambio
de peso, terminando a las 48 horas con un aumento de peso, como se puede ver en la figura
50c), los productos obtenidos de la oxidación consta de cristales ricos en Ni y el
crecimiento de las zonas ricas de NiAl2O4 de acuerdo a las siguientes reacciones66:
𝑁𝑖 + 2𝐴𝑙 + 2𝑂2 = 𝑁𝑖𝐴𝑙2𝑂4(𝑠) (54
𝑁𝑖 + 1 2⁄ 𝑂2(𝑔) = 𝑁𝑖𝑂(𝑠) (55
A medida que continúa el proceso de oxidación, el equilibrio entre la superficie de
la aleación y el óxido se aproxima, la estabilidad de los núcleos de óxido está determinada
por la composición de la aleación en la interfase aleación/óxido basado en las siguientes
reacciones:
4𝐴𝑙2𝑂3(𝑠) + 3𝑁𝑖 = 3𝑁𝑖𝐴𝑙2𝑂4(𝑠) + 2𝐴𝑙 (56
4𝑁𝑖𝑂 + 2𝐴𝑙 = 𝑁𝑖𝐴𝑙2𝑂4(𝑠) + 3𝑁𝑖 (57
A la temperatura de oxidación de 1100°C, se observa también una etapa inicial
rápida pronunciada en las primeras 3hrs, seguida por una etapa corta de equilibrio ~60 min,
después de este equilibrio empieza a fluctuar el cambio de peso con una tendencia a la
disminución, como no presenta desprendimiento del óxido se puede atribuir a la generación
de oxidación interna típica de las aleaciones de Ni, presenta un comportamiento parabólico.
El óxido superficial NiAl2O4 crece hasta generar un óxido con una morfología
convolucionada hasta atrapar a los granos de Ni, figura 50d).
Tabla 13 Constante de velocidad de corrosión Kp de la aleación Ni3Al.
Aleación
Ni3Al
Kp (g2cm-4s-1)
800°C
Kp (g2cm-4s-1)
900°C
Kp (g2cm-4s-1)
1000°C
Kp (g2cm-4s-1)
1100°C
lnKp -26,38156185 -25,63568639 -24,42077063 -24,29347081
Kp 3.49x10-12 7.35x10-12 2.48x10-11 2.82x10-11
83
Los valores de kp se calcularon a partir de las gráficas de datos con el cuadrado del
cambio de peso respecto al tiempo, tabla 13. La energía de activación se determinó a partir
de los datos cinéticos parabólicos (kp) en un diagrama de Arrhenius, tabla 14. La energía de
activación calculada para este sistema fue QNi3Al = 92.4 KJ/mol, figura 51, esta energía de
activación es ~30% más baja al valor reportado por Martínez-Villafañe et al. (132 KJ/mol),
para un intermetálico Ni3Al63.
Tabla 14 Datos del intermetálico Ni3Al para el cálculo de la energía de activación.
°C °K Kp (g2cm-4s-1) lnKp 1/T
800 1073 3.49x10-12 -26,3815618 0.00093197
900 1173 7.35x10-12 -25,6356863 0.00085251
1000 1273 2.48x10-11 -24,4207706 0.00078555
1100 1373 2.82x10-11 -24,2934708 0.00072833
7.2 7.8 8.4 9.0 9.6-27
-26
-25
-24
-23
lnK
p
1/Tx10-4, (K
-1)
Ni3Al
Figura 50 Energía de activación para el intermetálico Ni3Al.
El proceso de oxidación interna (figura 52), ocurre con frecuencia en las aleaciones
base Ni, debido a la difusión del oxígeno hacia el interior y la difusión del Ni hacia fuera.
La nucleación del óxido ocurre y el precipitado dado crece hasta agotar el suministro de Al.
Subsecuentemente el crecimiento del precipitado ocurre solamente por el engrosamiento
impulsado por capilaridad.
84
Figura 51 Oxidación interna típica de un intermetálico Ni3Al, a) Mapeos de O, Ni y Al, b)
Line SCan.
3.3.4 Oxidación del intermetálico NiAl.
Las curvas de la cinética de oxidación para el intermetálico NiAl se observan en la
figura 53. Muestra la ganancia en peso (mg/cm2) versus el tiempo (hr) en el rango de
temperaturas 800°C-1100°C con incrementos de 100°C
0 10 20 30 40 50 60
0
2
4
6
8
10
12
800°C
900°C
1000°C
Gan
anci
a en
pes
o,
mg
/ c
m2
Tiempo, hr
1100°C
NiAl
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Figura 52 Datos cinéticos para la oxidación isotérmica del intermetálico NiAl durante la
oxidación a 800 900, 1000 y 1100°C durante 48 h, y un acabado superficial con lija 2400.
De los datos cinéticos a 800°C, NiAl presenta un comportamiento similar al
intermetálico Ni3Al, un ligero incremento del peso durante la oxidación mostrando buena
resistencia, en las últimas 8 horas se presenta una disminución de peso, se puede apreciar
en la figura 54a) la presencia de islas de óxido con un diámetro promedio de 1μm, con el
incremento del contenido de Al en la estequiometria se genera una morfología de bloque
constituido de finos cristales de NiO y θ-Al2O3, como la actividad y velocidad de difusión
85
del Al no es lo suficientemente alta por lo tanto no se forma un óxido completo de Al2O3
sobre el sustrato67.
Figura 53 Morfologías superficiales del intermetálicos NiAl, oxidado en aire estático a)
800°C, b) 900°C, c) 1000°C y d) 1100°C.
A los 900°C, el cambio de peso con respecto al tiempo exhibe una buena resistencia
a la oxidación presentando una comportamiento parabólico, como se puede observar en la
figura 54b), un óxido fino se generó cubriendo toda la muestra con una morfología de
plaquetas, esta morfología es típica de θ-Al2O368. A 1000°C se observó un incremento
pronunciado del peso en las tres primeras horas de la oxidación, posteriormente comienza
una etapa donde hay fluctuaciones en el cambio de peso, terminando a las 48 horas con una
pérdida de peso, como se puede ver en la figura 54c), los productos obtenidos de la
oxidación constan de plaquetas (θ-Al2O3) con zonas que presentan un incremento en el
tamaño y zonas donde no presentan un crecimiento completo.
En 1100°C, se observa también una etapa inicial rápida pronunciada en las primeras
3hrs, a partir de las 5h se presenta un valle en la gráfica con un disminución del peso, en las
últimas 10 horas de oxidación se tiene un incremento del peso, presenta un
comportamiento parabólico. En la superficie se formó un óxido de α-Al2O3 con una
morfología de cresta después de 48h de oxidación, figura 54d). La formación de una
estructura de cresta puede ser debido a la transformación de fase θ→α durante la etapa
transitoria inicial de oxidación69.
Tabla 15 Constante de velocidad de corrosión Kp de la aleación NiAl.
86
Aleación
NiAl
Kp (g2cm-4s-1)
800°C
Kp (g2cm-4s-1)
900°C
Kp (g2cm-4s-1)
1000°C
Kp (g2cm-4s-1)
1100°C
lnKp -29.47100506 -28.61848261 -25.11816625 -24.66117791
Kp 1.59x10-13 3.73x10-13 1.23x10-11 1.95x10-11
Los valores de kp se calcularon a partir de las gráficas de datos con el cuadrado del
cambio de peso respecto al tiempo, tabla 15. La energía de activación se determinó a partir
de los datos cinéticos parabólicos (kp) en un diagrama de Arrhenius, tabla 16. La energía de
activación calculada para este sistema fue QNiAl = 219.24 KJ/mol, figura 54, esta energía de
activación es muy cercana a la reportada de 220 – 250 KJ/mol para la oxidación del Ni en
una temperatura de 1100°C70.
Tabla 16 Datos del intermetálico NiAl para el cálculo de la energía de activación.
°C °K Kp (g2cm-4s-1) lnKp 1/T
800 1073 3.49x10-12 -29.4710050 0.00093197
900 1173 7.35x10-12 -28.6184826 0.00085251
1000 1273 2.48x10-11 -25.1181662 0.00078555
1100 1373 2.82x10-11 -24.6611779 0.00072833
7.2 7.8 8.4 9.0 9.6
-30
-29
-28
-27
-26
-25
-24
Ln
Kp
1/Tx10-4, (K
-1)
NiAl
Figura 54 Energía de activación para el intermetálico NiAl.
De igual manera, los intermetálicos NiAl presentan oxidación interna pero con una
menor presencia de óxido dentro del sustrato, esto se debe a que en la composición química
87
tiene un porcentaje mayor de Al. Este incremento de Al en la aleación permite que se forme
Al2O3 que hace una función protectora.
Figura 55 Oxidación interna típica de un intermetálico NiAl, a) Mapeos de O, Ni y Al, b)
Line SCan.
3.3.5 Oxidación del intermetálico Ti3Al.
Las curvas de la cinética de oxidación para el intermetálico Ti3Al se observan en la
figura 57. Muestra la ganancia en peso (mg/cm2) versus el tiempo (hr) en el rango de
temperaturas 800°C-1100°C con incrementos de 100°C
0 10 20 30 40 50 600
10
20
30
40
800°C
900°C
1000°C
Gan
anci
a en
pes
o m
g /
cm
2
Tiempo, hr
Ti3Al
1100°C
0 1 2 3
0.0
0.4
0.8
1.2
Figura 56 Datos cinéticos para la oxidación isotérmica del intermetálico Ti3Al durante la
oxidación a 800 900, 1000 y 1100°C durante 48 h, y un acabado superficial con lija 2400.
En general, el comportamiento de las cinéticas en condiciones isotérmicas de las
muestras del intermetálico Ti3Al muestra un comportamiento parabólico. Mostrando que la
88
difusión de los reactivos es la etapa que controla la velocidad durante la oxidación71. Las
velocidades de oxidación a 800°C y 900°C son relativamente bajas en comparación con las
velocidades a 1000°C y1100°C. Una característica de estos intermetálicos es que no
presenta desprendimiento del óxido en ninguna de las condiciones de ensayo. Los óxidos
homogéneos y compactos generados en las superficies de las muestras presentan una
morfología característica del dióxido de titanio TiO2 (Rutilo), figura 58. Conforme la
temperatura incrementa el espesor del óxido y el tamaño del cristal incrementan también.
Figura 57 Morfologías superficiales del intermetálicos Ti3Al, oxidado en aire estático a)
800°C, b) 900°C, c) 1000°C y d) 1100°C.
Tabla 17 Constante de velocidad de corrosión Kp de la aleación Ti3Al.
Aleación
Ti3Al
Kp (g2cm-4s-1)
800°C
Kp (g2cm-4s-1)
900°C
Kp (g2cm-4s-1)
1000°C
Kp (g2cm-4s-1)
1100°C
lnKp -25.527416 -25.257558 -20.069327 -17.093600
Kp 8.20x10-12 1.07x10-11 1.92x10-09 3.77x10-08
Los valores de kp se calcularon a partir de las gráficas de datos con el cuadrado del
cambio de peso respecto al tiempo, tabla 17. La energía de activación se determinó a partir
de los datos cinéticos parabólicos (kp) en un diagrama de Arrhenius, tabla 18. La energía de
activación calculada para este sistema fue QTi3Al = 366.18 KJ/mol, figura 59.
Tabla 18 Datos del intermetálico Ti3Al para el cálculo de la energía de activación.
°C °K Kp (g2cm-4s-1) lnKp 1/T
89
800 1073 3.49x10-12 -25.527416 0.00093197
900 1173 7.35x10-12 -25.257558 0.00085251
1000 1273 2.48x10-11 -20.069327 0.00078555
1100 1373 2.82x10-11 -17.093600 0.00072833
7.2 7.8 8.4 9.0 9.6
-27
-24
-21
-18
Ln
Kp
1/Tx10-4, (K
-1)
Ti3Al
Figura 58 Energía de activación para el intermetálico Ti3Al.
3.3.6 Oxidación del intermetálico TiAl.
Las curvas de la cinética de oxidación para el intermetálico NiAl se observan en la
figura 60. Muestra la ganancia en peso (mg/cm2) versus el tiempo (hr) en el rango de
temperaturas 800°C-1100°C con incrementos de 100°C.
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
800°C
900°C
1000°C
Gan
anci
a en
pes
o,
mg
/ c
m2
Tiempo, hr
TiAl
1100°C
0.0 0.4 0.8
0.0
0.4
Figura 59 Datos cinéticos para la oxidación isotérmica del intermetálico TiAl durante la
oxidación a 800 900, 1000 y 1100°C durante 48 h, y un acabado superficial con lija 2400.
90
De igual manera que con Ti3Al, el comportamiento de las cinéticas en condiciones
isotérmicas de las muestras del intermetálico TiAl muestra un comportamiento parabólico.
Mostrando que la difusión de los reactivos es la etapa que controla la velocidad durante la
oxidación71. Las velocidades de oxidación a 800°C y 900°C son bajas en comparación con
las otras temperaturas, a 1000°C la velocidad incrementa por encima de la velocidad
obtenida a 1100°C. Una característica de estos intermetálicos es que tampoco presentan
desprendimiento del óxido en ninguna de las condiciones de ensayo. El óxido compacto
generado en la superficie de la muestra consta de dos zonas, una zona de granos grandes
donde se encuentra de TiO2 (Rutilo) y otra zona con granos más pequeños con alto
contenido de Al, figura 61a). Conforme la temperatura incrementa el espesor del óxido y el
tamaño de los cristales de rutilo incrementa, figura 61b). Los granos de rutilo obtenidos a
1000°C presentan un crecimiento mucho mayor que los obtenidos en las otras temperaturas,
figura 61c), esto se debe a que debajo del TiO2 se genera una zona rica en Al2O372, se puede
observar en la figura 62 cerca de la interfase óxido-sustrato una pequeña zona empobrecida
de Al, posteriormente una zona obscura donde se mezclan Al2O3 + TiO2, le sigue una
sección blanca del óxido el cual es TiO2 donde quedó atrapado Al2O3. A 1100°C el óxido
formado presenta una disminución en el tamaño de cristal, figura 61d).
Figura 60 Morfologías superficiales del intermetálicos TiAl, oxidado en aire estático a)
800°C, b) 900°C, c) 1000°C y d) 1100°C.
91
Figura 61 Sección transversal del intermetálicos TiAl, oxidado en aire estático 1000°C.
Tabla 19 Constante de velocidad de corrosión Kp de la aleación TiAl.
Aleación
Ti3Al
Kp (g2cm-4s-1)
800°C
Kp (g2cm-4s-1)
900°C
Kp (g2cm-4s-1)
1000°C
Kp (g2cm-4s-1)
1100°C
lnKp -30.48308754 -24.60196754 -20.64763701 -21.02711673
Kp 5.77x10-14 2.07x10-11 1.08x10-09 7.38x10-10
Los valores de kp se calcularon a partir de las gráficas de datos con el cuadrado del
cambio de peso respecto al tiempo, tabla 17. La energía de activación se determinó a partir
de los datos cinéticos parabólicos (kp) en un diagrama de Arrhenius, tabla 18. La energía de
activación calculada para este sistema fue QTi3Al = 406.72 KJ/mol, figura 61.
Tabla 20 Datos del intermetálico TiAl para el cálculo de la energía de activación.
°C °K Kp (g2cm-4s-1) lnKp 1/T
800 1073 3.49x10-12 -30.48308754 0.00093197
900 1173 7.35x10-12 -24.60196754 0.00085251
1000 1273 2.48x10-11 -20.64763701 0.00078555
1100 1373 2.82x10-11 -21.02711673 0.00072833
92
7.2 7.8 8.4 9.0 9.6
-30
-27
-24
-21
-18
Ln
Kp
1/Tx10-4, (K
-1)
TiAl
Figura 62 Energía de activación para el intermetálico TiAl.
3.4 Corrosión en lluvia ácida simulada.
3.4.1 Curvas de Polarización.
Las pruebas de polarización fueron realizadas después de que el potencial inicial de
corrosión alcanzo un valor estable, aproximadamente 15 min de retardo. En la figura 62, se
muestran las curvas de polarización para el sistema FeAl. Los resultados muestran que el
intermetálico Fe3Al presenta un comportamiento ligeramente más noble con respecto al
intermetálico FeAl. Los resultados potenciodinámicos en la región anódica indican que el
intermetálico Fe3Al presenta una región activa de disolución anódica en un rango de - 767 y - 697
mV, seguido por un comportamiento pasivo en un rango de potencial - 697 mV a - 625 mV.
Similarmente, el intermetálico FeAl muestra una región activa de disolución en un rango de
potencial - 802 a - 714 mV, seguido por un comportamiento pasivo en el rango de - 714 mV a - 666
mV. Durante el incremento del sobrepotencial alrededor de 150 mV, presentan un comportamiento
semi-pasivo y límite de corriente con fluctuaciones de densidad sobre un rango de 200mV
aproximadamente similares a los observados en estos materiales que tienen corrosión por
picaduras73.
93
10-4
10-3
10-2
10-1
100
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
Ep
(b)
(b) Fe3Al
(a) FeAl
Pote
nci
al, m
V v
s. E
CS
Densidad de corriente (mA/cm2)
(a)
Ep
Figura 63 Curvas de polarización potenciodinámicas de los intermetálicos Fe3Al y FeAl, en
condición de fundición en un electrolito de lluvia acida simulada.
En la tabla 19 se presentan los valores de potencial de corrosión (Ecorr) y densidad de
corriente de corrosión (Icorr) obtenidos por el método de interceptos para el sistema FeAl, las
pendientes de Tafel fueron determinadas por un arreglo lineal de los datos de polarización en el
rango de ± 150mV del Ecorr, se puede observar que en el intermetálico Fe3Al presenta una velocidad
de reacción ligeramente más rápida, por lo tanto el proceso catódico es controlado por la
polarización de concentración, con el incremento de la corriente, la velocidad de reacción
disminuye por el resultado de una polarización por activación.
Tabla 21 Parámetros electroquímicos obtenidos de las gráficas de polarización del sistema FeAl.
Aleación Ba (mV/década) Bc (mV/década) Ecorr (mV) Icor (mA/cm2) Epic (mV)
FeAl 89 100 -807 0,001463 -422
Fe3Al 78 106 -767 0,001674 -447
En la figura 63, se muestran las curvas de polarización para el sistema NiAl. Los resultados
muestran que ambos intermetálicos Ni3Al y NiAl presentan potenciales de corrosión muy parecidos
mostrando un comportamiento ligeramente más noble el intermetálico NiAl. Los resultados
potenciodinámicos indican que el intermetálico Ni3Al tiene un comportamiento activo pasivo donde
la rama anódica presenta una disolución general de la aleación, indicando que se encuentra bajo un
control catódico. El intermetálico NiAl muestra una región activa de disolución en un rango de
potencial - 320 a - 160 mV, seguido por un comportamiento pasivo en el rango de - 116 mV a -24
mV. Durante el incremento del sobrepotencial alrededor de 32 mV, presenta un comportamiento
94
semi-pasivo y límite de corriente con fluctuaciones de densidad sobre un rango de 104mV
aproximadamente, donde se presenta un potencial de picado similar al observado en un NiAl74.
10-4
10-3
10-2
10-1
100
-800
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
(b) Ni3Al
(b)
Pote
nci
al, m
V v
s E
CS
Densidad de corriente (mA/cm²)
(a)
(a) NiAl
Figura 64 Curvas de polarización potenciodinámicas de los intermetálicos Ni3Al y NiAl, en
condición de fundición en un electrolito de lluvia acida simulada.
En la tabla 20 se presentan los valores de potencial de corrosión (Ecorr) y densidad de
corriente de corrosión (Icorr) obtenidos por el método de interceptos NiAl, las pendientes de Tafel
fueron determinadas por un arreglo lineal de los datos de polarización en el rango de ± 150mV del
Ecorr, se puede observar que en el intermetálico Ni3Al, al principio la velocidad de reacción es
relativamente lenta, los reactivos son abundantes y los productos de reacción se mueven con
facilidad. Por tanto, la reacción catódica está controlada por activación.
Tabla 22 Parámetros electroquímicos obtenidos de las gráficas de polarización del sistema NiAl.
Aleación Ba (mV/década) Bc (mV/década) Ecorr (mV) Icorr (mA/cm2) Epic (mV)
NiAl 27 115 -326 0,00151 -84
Ni3Al 17 27 -339 0,00054 ------
Por último en la figura 64, se muestran las curvas de polarización para el sistema TiAl. Los
resultados muestran que el intermetálico Ti3Al presenta un comportamiento más noble con respecto
al intermetálico TiAl. Los resultados potenciodinámicos indican que el intermetálico Ti3Al tiene un
comportamiento activo – pasivo donde la rama anódica presenta una disolución general de la
aleación hasta una potencial de 177mV, a partir de este potencial espontáneamente presenta un
comportamiento pasivo, indicando que este intermetálico se encuentra bajo un control catódico. El
intermetálico TiAl muestra una región activa de disolución en un rango de potencial - 320 a - 168
mV, seguido por un súbito comportamiento pasivo en el rango de - 168 mV a 395 mV. Durante el
95
incremento del sobrepotencial alrededor de 22 mV, presenta un comportamiento semi-pasivo y
límite de corriente con fluctuaciones de densidad sobre un rango de 58mV aproximadamente, donde
se presenta un potencial de picado75.
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
(b)
(b) Ti3Al
(a) TiAl
Pote
nci
al, m
V v
s E
CS
.
Densidad de corriente (mV/cm2)
(a)
Figura 65 Curvas de polarización potenciodinámicas de los intermetálicos Ti3Al y TiAl, en
condición de fundición en un electrolito de lluvia acida simulada.
En la tabla 20 se presentan los valores de potencial de corrosión (Ecorr) y densidad de
corriente de corrosión (Icorr) obtenidos por el método de interceptos TiAl, las pendientes de Tafel
fueron determinadas por un arreglo lineal de los datos de polarización en el rango de ± 150mV del
Ecorr, se puede observar que para ambos intermetálicos, la velocidad de reacción es relativamente
lenta, ya que la reacción catódica está controlada por activación.
Tabla 23 Parámetros electroquímicos obtenidos de las gráficas de polarización del sistema
TiAl.
Aleación Ba (mV/década) Bc (mV/década) Ecorr (mV) Icorr (mA/cm2) Epas (mV)
TiAl 87 95 -329 0,000288 -198
Ti3Al 85 61 -203 0,0000678 170
3.4.2 Pruebas de LPR.
Los resultados de las evaluaciones de LPR de los intermetálicos en lluvia acida se
muestran a través de la cinética de la velocidad de corrosión y el potencial. La figura 65,
muestra los resultados de la variación del potencial de corrosión Ecorr con respecto al tiempo
del sistema FeAl. El intermetálico Fe3Al presenta una declinación del valor del Ecorr
dentro de 8 horas de -660mV a -725 mV, subsecuentemente se estabiliza en este último
Epic
96
valor, mientras el intermetálico FeAl presenta una disminución gradual en un rango de -
690mV a -740mV de Ecorr durante las primeras 12 horas aproximadamente, manteniéndolo
de forma fluctuada en torno a este valor. Hay un aumento en la actividad de ambos
intermetálicos por la interacción de los componentes ácidos de la lluvia, poros y defectos de
límite de grano fueron vistos en su microestructura (figura 37)76. Subsecuentemente, los
valores de Ecorr se estabilizan para ambos intermetálicos, lo que se relaciona a una forma de
corrosión más homogénea incluyendo la superficie de los sitios de corrosión localizada.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
-780
-760
-740
-720
-700
-680
-660
-640 FeAl
Fe3Al
Eco
rr,
mV
vs
EC
S
Tiempo de inmersión, hr Figura 66 Diagrama Ecorr vs tiempo de los intermetálicos Fe3Al y FeAl.
La figura 66 muestra las imágenes de las superficies corroídas de los intermetálicos,
donde se ven sitios de corrosión localizada asociada con los defectos microestructurales y
un área adyacente con mínima degradación, similar a lo reportado por Szklarska-
Smialowska77.
97
Figura 67 Micrografía MEB de las superficies corroídas en lluvia acida simulada en
condiciones de fundición de a) y b) Fe3Al, c) y d) FeAl.
El análisis de los productos de corrosión encontrados en la superficie, indican la
formación de una mezcla de óxido de aluminio y sulfato de hierro, como se muestra en la
figura 67 el cual muestra el análisis químico por EDS del intermetálico Fe3Al (punto 1). La
reacción química que se da durante la disolución, en un medio ácido y un intermetálico
FeAl, es la siguiente:
FeAl + 6H+ = Fe3+ + Al3+ + 3H2 (58
Fe3Al + 6H+ = 3Fe3+ + Al3+ + 3H2 + 6e- (59
Fe3Al + 6H+ = 3Fe2+ + Al3+ + 3H2 + 3e- (60
Estas reacciones son balanceadas por la siguiente reacción, la cual consume electrones:
2H2O + 2e- = H2 + 2OH- (61
La presencia del H2SO4 involucra la formación de un sulfato ferroso:
3Fe2+ + 3H2SO4 = 3FeSO4 + 3H2O (62
Ya que la movilidad del ion Al3+ es baja comparada con ion Fe3+ dentro del óxido
protector, el óxido de aluminio rápidamente se vuelve poroso, por la siguiente reacción:
2Al3+ + 3H2O = Al2O3 + 6H- (63
98
Figura 68 Micrografía de una zona con picadura del Fe3Al, con formación de productos de
corrosión en lluvia ácida simulada.
La figura 68, muestra los resultados de la variación del potencial de corrosión Ecorr
con respecto al tiempo del sistema NiAl. El intermetálico Ni3Al presenta una inclinación
del valor del Ecorr dentro de las 2 primeras horas de -400mV a -338 mV, subsecuentemente
se estabiliza en este último valor, de igual manera el intermetálico NiAl presenta un
aumento gradual en un rango de -355mV a -229mV de Ecorr durante las primeras 2.4 horas
aproximadamente, presentando una fluctuación entre las 4 y 6 horas. Subsecuentemente, los
valores de Ecorr se estabilizan para ambos intermetálicos, lo que se relaciona a una forma de
corrosión más homogénea incluyendo la superficie de los sitios de corrosión localizada78.La
interacción entre la superficie y los Cl- conducen a un cambio del Ecorr a valores más
negativos79, como se observa en el caso del intermetálico Ni3Al.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
-500
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
Ni3Al
Eco
rr, m
V v
s E
CS
Tiempo de inmersión, hr
NiAl
Figura 69 Diagrama Ecorr vs tiempo de los intermetálicos Ni3Al y NiAl.
99
La figura 69 muestra las imágenes de las superficies corroídas de los intermetálicos
NiAl, donde se ven sitios de corrosión por picadura causado por la presencia del NaCl80. En
figura 70, se puede observar que la disolución del metal en el proceso de corrosión ocurre
preferencialmente en las regiones interdendríticas81.
Figura 70 Micrografía MEB de las superficies corroídas en lluvia acida simulada en
condiciones de fundición de a) Ni3Al y b) NiAl.
Figura 71 Comparación de, a) metalografía óptica y b) MEB superficie corroída, en lluvia
acida simulada en condiciones de fundición del Ni3Al.
La figura 65, muestra los resultados de la variación del potencial de corrosión Ecorr
con respecto al tiempo del sistema TiAl. El intermetálico Ti3Al presenta un aumento del
valor del Ecorr dentro de las 5 horas de -195mV a -97 mV, subsecuentemente disminuye a
88mV aproximadamente a las 5 horas, después se estabiliza en este último valor por 2 horas
100
más, mientras el intermetálico TiAl presenta un incremento gradual en un rango de -75mV
a 80mV de Ecorr durante las primeras 2 h, posteriormente empieza a disminuir a partir de
este valor, lo que indica una disolución activa del metal base82. Hay fluctuación del
intermetálico Ti3Al, subsecuentemente, los valores de Ecorr se estabilizan para el
intermetálico Ti3Al a partir de las 12 horas, lo que se relaciona a una forma de corrosión
más homogénea incluyendo la superficie de los sitios de corrosión localizada.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
Ti3Al
Eco
rr, m
V v
s E
CS
Tiempo de Inmersión (hr)
TiAl
Figura 72 Diagrama Ecorr vs tiempo de los intermetálicos Ti3Al y TiAl.
La figura 71 muestra las imágenes de las superficies corroídas de los intermetálicos
TiAl, donde no se ven sitios de corrosión localizada o picaduras para Ti3Al, se le atribuye a
la microestructura dúplex que presenta y a la combinación del Ti con el Al83, en el caso del
TiAl la presencia de algunas picaduras se hace visible, pudiendo ser atribuido al incremento
en el contenido de Al.
Figura 73 Micrografía MEB de las superficies corroídas en lluvia acida simulada en
condiciones de fundición de a) Ti3Al y b) TiAl.
101
La Figura 72, muestra la cinética de corrosión obtenida de los resultados de RPL,
los resultados mostraron que los valores presentes de ambas aleaciones sostuvieron la
velocidad de corrosión en las primeras 5 horas de inmersión, alrededor de 80 y 88 μm/año
para el FeAl y Fe3Al respectivamente, siendo el material de FeAl que presenta valores más
bajos en la velocidad de corrosión (VC), sin embargo, su VC aumentó continuamente hasta
valores máximos alrededor de 110 μm/año presentado fluctuaciones de estos valores en el
rango de 11 a 24 horas de inmersión. En contraparte, FeAl mostró un aumento rápido de
VC después de 5 horas y dentro de 3 horas de inmersión alcanzando valores VC alrededor
de 110 μm/año (similar a la más alta obtenida por el Fe3Al), permaneciendo en este rango
por el resto de la prueba, figura 72.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2260
70
80
90
100
110
120
130
CR
,
m/a
ño
Tiempo de Inmersión , hr
FeAl
Fe3Al
Figura 74 Cinética de la velocidad de corrosión del sistema FeAl, corroído en lluvia acida
simulada.
Del mismo modo que el comportamiento del potencial electroquímico, figura 65,
durante las primeras horas de inmersión la actividad se mantuvo estable, lo que sugiere una
superficie de material homogénea y describe una primera etapa de semi-pasivación (fig.62)
o la limitación en la actividad electroquímica, que se rompe por el aumento de la actividad
asociada con una diferencia de concentración química y la presencia de defectos
microestructurales que promueven la primera capa localizada formada por la solución84,85.
Con estos eventos, el potencial y la densidad de corriente son incrementados, presentando
pasivación y la rotura de la capa formada (fig.66), resultando en un incremento y la
fluctuación de los valores de VC (fig.72). Aunque la cinética de corrosión aumentó con el
tiempo, se mantuvo por debajo de los reportados por Shankar Rao86 quien reportó que las
102
aleaciones FeAl que contienen porcentajes mayores al 15-20% at., tienen bajas velocidades
de corrosión.
En la figura 73, la cinética de la velocidad de corrosión de ambas aleaciones del
sistema NiAl fue obtenida de las mediciones de RPL, los resultados muestran que durante
las primeras 2 horas los valores de la velocidad de corrosión del intermetálico Ni3Al
disminuyen de 3.8 a 1.5 μm/año, manteniéndose constante en este valor. Por su parte el
intermetálico NiAl, presenta una disminución de 9.7 a 3 μm/año con fluctuaciones en la VC
en las primeras 12h, a partir de este tiempo una disminución poco pronunciada se presenta
por el resto del ensayo con una tendencia a igualarse. Siendo el intermetálico Ni3Al el que
presenta menor velocidad de corrosión. Este comportamiento de la VC mostrado, es un
efecto causado por el ácido sulfúrico en la VC de los intermetálicos base Ni80.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 221
2
3
4
5
6
7
8
9
10
NiAl
Ni3Al
CR
,
m/a
ño
Tiempo de Inmersión, hr
Figura 75 Cinética de la velocidad de corrosión del sistema Ni-Al, corroído en lluvia acida
simulada.
La Figura 74, muestra la cinética de corrosión obtenida de los resultados de RPL
para el sistema TiAl, los resultados muestran que los valores presentes de ambas aleaciones
sostuvieron la velocidad de corrosión en las primeras 4 horas de inmersión, alrededor de 90
y 77 μm/año para el TiAl y Ti3Al respectivamente, siendo el material de Ti3Al que presenta
valores más bajos en la velocidad de corrosión (VC), sin embargo, su VC aumentó
continuamente hasta valores máximos alrededor de 100 μm/año presentado fluctuaciones
103
de estos valores en el rango de 19 a 24 horas de inmersión. De igual manera, TiAl
incrementó su VC de forma continua hasta valores máximos alrededor de 130μm/año
presentando fluctuaciones de estos valores en el rango de 19 a 24 horas de inmersión.
Siendo el intermetálico Ti3Al el que presentó menor velocidad de corrosión.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2250
60
70
80
90
100
110
120
130
140
CR
,
m /
año
Tiempo de Inmersión, hr
TiAl
Ti3Al
Figura 76 Cinética de la velocidad de corrosión del sistema Ti-Al, corroído en lluvia acida
simulada.
3.4.3 Pruebas EIS.
Las figuras 75 y 76 muestran el comportamiento de los intermetálicos Fe3Al y FeAl
en la solución de la lluvia ácida, que exhiben comportamientos capacitivos en frecuencias
altas y medias, cuya magnitud aumentó con el tiempo de inmersión. Al comienzo de la
inmersión (en 30 minutos) ambas aleaciones presentan un semicírculo disminuido entre las
frecuencias altas y media asociada al comportamiento activación, seguido por un
comportamiento resistivo en frecuencias bajas (figuras 75a y 76a), asociados a los procesos
de transporte de masa por difusión, el efecto de la capa seudo-passiva, el límite de
corriente, y la adsorción de especies en los sitios de corrosión localizada87. Los resultados
de EIS muestran en 12 y 24 horas de inmersión una modificación en el comportamiento
inicial para ambas aleaciones. En este sentido, los resultados de la EIS para Fe3Al a 12
horas de inmersión mostraron un comportamiento resistivo seguido por un comportamiento
capacitivo a altas y medias frecuencias, respectivamente, la última describiendo un bucle a
104
la 10 Hz y 21° (figura 75b). De manera similar a las 24 horas de inmersión, se describió un
comportamiento de frecuencia alta resistivo y capacitivo (con un bucle en 10 Hz y 25 °,
figura 75b) respectivamente. A las 12 y 24 horas de inmersión, en ambas aleaciones se
definieron semicírculos que indica que fueron controladas principalmente por un proceso
de activación con una influencia inductiva en los sitios de picadura y un efecto de difusión
en el resto de la superficie. La aleación de Fe3Al a las 12 h de inmersión también presentó
este bucle inductivo a frecuencias bajas, asociado a la disminución de la concentración de
las especies intermedias adsorbidas en la superficie88. A las 24 horas de inmersión, el
control principal era debido a la activación en las frecuencias intermedias, con una
respuesta de difusión finita o límite de corriente a bajas frecuencias.
Similar a la ofrecida por el intermetálico Fe3Al, a las 12 y 24 horas de inmersión,
FeAl mostró un comportamiento resistivo seguido por un comportamiento capacitivo a alta
y media frecuencia, respectivamente, la última describiendo un bucle a las frecuencias de
7,5 Hz y 29 ° y 8,0 Hz y 31 ° de 12 a 24 horas de inmersión respectivamente, figura 76b. A
bajas frecuencias a estos tiempos de inmersión, el comportamiento presentando para este
intermetálico es similar, describiendo un comportamiento inductivo y de difusión asociado
con la respuesta de las áreas de corrosión localizada y corrosión uniforme de las áreas de la
superficie del intermetálico, figura 66. Resultados de aleación de FeAl mostraron un
cambio en el tamaño y la forma de los diagramas, los arcos capacitivos aumentaron debido
a un aumento en la resistencia a la polarización88, que muestra un mejor rendimiento en este
entorno como se describe en la VC, figura 72.
500 1000 1500 2000
0
-500
-1000 Fe
3Al
0.5 h
12 h
24 h
Zim
g (
oh
m.c
m2)
Zreal
(ohm.cm2)
(a)
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
500
1000
1500
2000
2500
3000 Fe
3Al
0.5 h
12 h
24 h
Fase (G
rado
s)
lZl
(oh
m.c
m2)
Frecuencia, Hz
(b)
10
0
-10
-20
-30
-40
Figura 77 Respuesta de la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, para el
intermetálico Fe3Al, a) Nyquist y b) Bode.
105
500 1000 1500 2000 2500 3000
0
-500
-1000
-1500
FeAl
0.5 h
12 h
24 h
Z', ohm.cm2
Z''
, ohm
.cm
2
(a)
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
500
1000
1500
2000
2500
3000 FeAl
0.5 h
12 h
24 h
Fase
(Gra
do
s)
lZl,
oh
m.c
m2
Frecuencia, Hz
(b)
0
-10
-20
-30
-40
Figura 78 Respuesta de la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, para el
intermetálico FeAl, a) Nyquist y b) Bode.
De acuerdo con los resultados de EIS y la caracterización morfológica y química
por SEM y EDS de las muestras corroídas mostradas en las figuras 75, 76 y 66, el
comportamiento de la superficie de los materiales intermetálicos asociado con
comportamientos capacitivos en el rango medio y el comportamiento de difusión inductivo
a bajas frecuencias, fueron asociadas con las formas de corrosión observadas en la
superficie. Figura 66a) y 66b) muestra las micrografías de dos áreas de la aleación de Fe3Al
corroída después de 24 horas de inmersión en solución de lluvia ácida simulada, mostrando
la corrosión por picadura similar a la que se informó anteriormente19,89. Los aluminuros de
hierro tienen alta susceptibilidad a picaduras de corrosión en medios con contenido de C- 90,
sin embargo, un mínimo de concentración de 6 X 10-4 M Cl- es necesario para que este tipo
de corrosión esté presente en los aluminuros de hierro91. En esta investigación, la
concentración fue 1.5x10-3 M Cl-, que es ligeramente superior a la concentración mínima
reportada. Según los resultados de las evaluaciones electroquímicas, se sugiere que la
picadura se origina desde el principio del fenómeno de la corrosión, que se rige por un
proceso de activación para el estado inicial, seguido por un mecanismo de difusión y
adsorción en la interfase o reacciones intermedias en la doble capa inductiva92. Las figuras
66c) y 66d), muestra las micrografías a diferentes aumentos de la superficie del
intermetálico FeAl corroído después de 24 horas. En este punto la corrosión por picadura
observada se atribuye al efecto de la microestructura, según lo informado por Kim y
Buchanan86 quienes evaluaron el efecto del cambio de la microestructura (DO3 y B2) en el
106
comportamiento a la corrosión, la determinando que la estructura B2 (FeAl) presenta un
mejor rendimiento en medios con contenidos de Cl-. Del mismo modo se ha informado de
que los aluminuros de hierro tienen buena resistencia a la corrosión por picadura en
presencia de sulfatos86, sin embargo, no aplica con la presencia de Cl-. Los sulfatos
promueven la iniciación de picaduras de hierro debido a la formación de una capa pasiva de
sulfato de hierro, mientras que el aluminio no lo presenta. Esto puede sugerir que el sulfato
retarda la oxidación del Fe3+ o a la adsorción del anión sulfato para promover la reducción
de las especies de Fe2+ en la interface. Por lo tanto, se promueve un aumento en la
disolución del intermetálico durante la primera etapa de la pasivación del aluminuro de
hierro91, como se ilustra en la Figura 66d). En un medio ácido la presencia de NO3- no
afecta directamente el proceso de corrosión, ya que sólo tiene un efecto corrosivo en los
medios básicos93. La Figura 78 muestra una micrografía SEM de una película después de la
inmersión durante 24 horas del intermetálico Fe3Al en condiciones del potencial de circuito
abierto, que presenta el análisis elemental químico o mapeo mediante la identificación de la
densidad de concentración del Al, Fe, y S. En electrolitos ácidos, la presencia de Al en la
película está presente en pequeñas cantidades debido a la mejor solubilidad del óxido de
aluminio94. La composición de las películas pasivas formadas en la aleación de FeAl en
ácido sulfúrico están dominados por cantidades significativas de una fase de aluminio
mezclado con cantidades menores de óxido de hierro oxi-hidróxido situados en la parte
superior de las películas16. Según el análisis EDS de elemento 2 en la Figura 67, el proceso
de reducción del Fe en el producto formado en la picadura aleación Fe3Al, se puede dar por
la siguiente reacción de hidrólisis:
Fe2+ +2Cl- = FeCl2 + 2e- (64
FeCl2 + 2H2O = Fe (OH)2 + 2H+ + Cl- (65
FeCl2 + 2H2O = Fe (OH)2 + 2 H+ + Cl- (66
El Cl- generado, reacciona de nuevo con Fe2+ presente en la película protectora.
107
Figura 79 Microfotografías de a) Fe3Al corroída en lluvia ácida simulada a 23°C, con
mapeos de rayos X de b) Al, c) Fe, d) O, e) S y f) todos los elementos.
La figura 79 presenta los modelos de los circuitos equivalentes aplicados para
analizar los datos de EIE del intermetálico Fe3Al, estos circuitos fueron ajustados por
medio del programa ZView2. En el circuito para un tiempo de inmersión de 30 min, figura
79a, se tiene la resistencia del electrolito o solución (Rs) existente entre el electrodo de
trabajo y el electrodo de referencia, un elemento de fase constante (CPE) que para este
circuito funciona como el capacitor de la doble capa (Cdl), la resistencia a la polarización o
resistencia de transferencia de carga (Rp o Rct) que siempre está en paralelo con Cdl y un
componente de impedencia Warburg para el transporte de cargas por difusión limitada.
Para un tiempo de inmersión de 12h (figura 79b) al igual que para un tiempo de 30min, está
compuesto por la Rs, Cdl en paralelo con Rp, pero se presenta una inductancia (L) en
paralelo con una resistencia (R) producida por el proceso de corrosión. Para el tiempo de
inmersión de 24h, figura 79c, el circuito está compuesto por la Rs en un principio, seguida
por Cdl en paralelo con una Rp que en este caso es una resistencia producida por los poros,
el CPE y la resistencia R, son la capacidad y la resistencia del proceso de corrosión
producido (formación de una capa de óxido) en la interface metal–solución. Los valores
obtenidos de los circuitos están reportados en la tabla 22.
108
Figura 80 Circuitos equivalentes para a) 30 min, b) 12 horas y c) 24 horas de inmersión,
para el sistema Fe3Al.
Tabla 24 Valores de los componentes de los circuitos eléctricos para 30min, 12h y 24h de
inmersión para Fe3Al.
30 min 12 h 24 h
Rs (Ωcm2) 750 Rs (Ωcm2) 680 Rs (Ωcm2) 536.9
Cdl (F/cm2) 6.979x10-5 Cdl (F/cm2) 4.923x10-5 Cdl (F/cm2) 4.5301x10-5
Rp (Ωcm2) 240 Rp (Ωcm2) 1030 Rp (Ωcm2) 1310
Wc 164 L 420 CPE (F/cm2) 8.4332x10-3
R 200 R 250
La figura 80 presenta los modelos de los circuitos equivalentes aplicados para
analizar los datos de EIE del intermetálico FeAl. En el circuito para un tiempo de inmersión
de 30 min, figura 80a, se tiene la resistencia del electrolito o solución (Rs) existente entre el
electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, un elemento de fase constante (CPE) que
para este circuito funciona como el capacitor de la doble capa (Cdl), la resistencia a la
polarización o resistencia de transferencia de carga (Rp o Rct) que siempre está en paralelo
con Cdl y un componente de impedencia Warburg para el transporte de cargas por difusión
limitada. Para los tiempos de inmersión de 12h y 24h (figura 80b), están compuesto por la
Rs, Cdl en paralelo con Rp, pero se presenta una inductancia (L) en paralelo con una
resistencia (R) producida por el proceso de corrosión, en serie a la resistencia se tiene un
109
componente de impedencia Warburg para la difusión. Los valores obtenidos de los circuitos
están reportados en la tabla 23.
Figura 81 Circuitos equivalentes para a) 30 min, b) 12 horas y 24 horas de inmersión, para
el sistema FeAl.
Tabla 25 Valores de los componentes de los circuitos eléctricos para 30min, 12h y 24h de
inmersión para FeAl.
30 min 12 h 24 h
Rs Ωcm2) 656.2 Rs (Ωcm2) 701.7 Rs (Ωcm2) 573.7
Cdl (F/cm2) 7.333x10-5 Cdl (F/cm2) 3.319x10-5 Cdl (F/cm2) 3.8769x10-5
Rp (Ωcm2) 100 Rp (Ωcm2) 250 Rp (Ωcm2) 1990
Wc 520 L 300 L 240
R -450 R -500
Las figuras 81 y 82 muestran el comportamiento de los intermetálicos Ni3Al y NiAl
en la solución de la lluvia ácida, que exhiben comportamientos capacitivos en altas
frecuencias hasta rango medio de frecuencias, aumentando de magnitud con el tiempo de
inmersión. Al comienzo de la inmersión (en 30 minutos) ambas aleaciones presentan
semicírculos disminuidos cercanos a altas frecuencias asociados al comportamiento
activación seguido de un comportamiento resistivo en Ni3Al e inductivo para NiAl (figuras
81a y 82a) asociados a la corrosión localizada87. Los resultados de EIS muestran en 12 y 24
horas de inmersión una modificación en el comportamiento final para ambas aleaciones. En
este sentido, los resultados de la EIS para Ni3Al a 12 horas de inmersión mostraron un
comportamiento resistivo seguido por un comportamiento capacitivo en alta y media
110
frecuencia, la última describiendo un bucle a la 7 Hz y 55° (figura 81b). De manera similar
a las 24 horas de inmersión, se describió un comportamiento resistivo y capacitivo en altas
y medias frecuencias (con un bucle en 1.3 Hz y 63 °, figura 82b) respectivamente. A las 12
y 24 horas de inmersión, en ambas aleaciones se define un primer semicírculo (resistencia y
capacitancia) que indica que fue controlada principalmente por un proceso de activación y
la influencia de un segundo semicírculo atribuido a las picaduras y un efecto de difusión en
el resto de la superficie. A las 24 horas de inmersión, el control principal era debido a la
activación en las frecuencias intermedias, con una respuesta de difusión finita o límite de
corriente a bajas frecuencias.
Similar a la ofrecida por el intermetálico Ni3Al, a las 12 y 24 horas de inmersión,
NiAl mostró un comportamiento resistivo seguido por un comportamiento capacitivo a alta
y media frecuencia, respectivamente, la última describiendo un bucle a las frecuencias de
1,8 Hz y 63 ° y 1,3 Hz y 65 ° de 12 a 24 horas de inmersión respectivamente, figura 82b. A
bajas frecuencias a estos tiempos de inmersión, el comportamiento presentando para este
intermetálico es similar, describiendo un comportamiento de activación. Resultados de
aleación de Ni3Al mostraron un cambio en el tamaño y la forma de los diagramas, los arcos
capacitivos aumentaron debido a un aumento en la resistencia a la polarización88, que
muestra un mejor rendimiento en este entorno como se describe en la VC, figura 73.
0 5000 10000 15000 20000 25000
0
-5000
-10000
-15000 24 h12 h
Ni3Al
0.5 h
Zim
g (
ohm
.cm
2)
Zreal
(ohm.cm2)
(b)
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
-20
0
20
40
60
80
100
Fas
e (G
rados)
Frecuencia, Hz
24 h
12 h0 h
Ni3Al
(b)
0
10000
20000
30000
40000
50000
lZl (o
hm
.cm2)
Figura 82 Respuesta de la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, para el
intermetálico Ni3Al, a) Nyquist y b) Bode.
111
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
0
-5000
-10000
-15000
-20000
-25000
Zim
g (
ohm
.cm
2)
Zreal
(ohm.cm2)
NiAl
o 0.5h
12h
h
(a)
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
-20
0
20
40
60
80
100
12 h
0.5 h
NiAl
(b)
Fas
e (G
rad
os)
Frecuencia (Hz)
24 h
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
lZl (o
hm
.cm2)
Figura 83 Respuesta de la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, para el
intermetálico NiAl, a) Nyquist y b) Bode.
La figura 83 presenta los modelos de los circuitos equivalentes aplicados para
analizar los datos de EIE del intermetálico Ni3Al, estos circuitos fueron ajustados por
medio del programa ZView2. En el circuito para un tiempo de inmersión de 30 min, figura
83a, se tiene la resistencia del electrolito o solución (Rs) existente entre el electrodo de
trabajo y el electrodo de referencia, un elemento de fase constante (CPE) que para este
circuito funciona como el capacitor de la doble capa (Cdl), la resistencia a la polarización o
resistencia de transferencia de carga (Rp o Rct) que siempre está en paralelo con Cdl. Para
los tiempos de inmersión de 12h y 24h (figura 83b), Rs es la resistencia de la solución, Cdl
la capacitancia de la doble capa, Rp resistencia de polarización por efecto de los poros, CPE
y R son las capacitancia y resistencia del proceso de corrosión ocurrido en la superficie del
metal. Los valores obtenidos de los circuitos están reportados en las tablas 24.
Figura 84 Circuitos equivalentes para a) 30 min, b) 12 horas y 24 horas de inmersión, para
el sistema Ni3Al.
112
Tabla 26 Valores de los componentes de los circuitos eléctricos para 30min, 12h y 24h de inmersión
para Ni3Al.
30 min 12 h 24 h
Rs (Ωcm2) 851.5 Rs (Ωcm2) 556.2 Rs (Ωcm2) 473
Cdl (F/cm2) 5.431x10-5 Cdl (F/cm2) 1.743x10-5 Cdl (F/cm2) 1.553x10-5
Rp (Ωcm2) 1500 Rp (Ωcm2) 15000 Rp (Ωcm2) 9205
CPE 9.504x10-5 CPE 8.359x10-5
R 14700 R 15000
La figura 84 presenta los modelos de los circuitos equivalentes aplicados para
analizar los datos de EIE del intermetálico NiAl, estos circuitos fueron ajustados por medio
del programa ZView2. En el circuito para un tiempo de inmersión de 30 min, figura 84a, se
tiene la resistencia del electrolito o solución (Rs), el capacitor de la doble capa (Cdl), la
resistencia a la polarización o resistencia de transferencia de carga (Rp o Rct) que siempre
está en paralelo con Cdl, y una inductancia (L). Para las 12h (figura 84b), Rs es la
resistencia de la solución, Cdl la capacitancia de la doble capa, Rp resistencia de
polarización por efecto de los poros, CPE y R son las capacitancia y resistencia del proceso
de corrosión ocurrido en la superficie del metal. En 24h (figura 84c), los elementos son Rs
resistencia al electrolito, Cdl capacitancia de la doble capa y Rp resistencia a la
polarización. Los valores obtenidos de los circuitos están reportados en las tabla 25.
Figura 85 Circuitos equivalentes para a) 30 min, b) 12 horas y c) 24 horas de inmersión,
para el sistema NiAl.
113
Tabla 27 Valores de los componentes de los circuitos eléctricos para 30min, 12h y 24h de
inmersión para NiAl.
30 min 12 h 24 h
Rs (Ωcm2) 698.3 Rs (Ωcm2) 599.7 Rs (Ωcm2) 439.8
Cdl (F/cm2) 4.053x10-5 CFE (F/cm2) 3.445x10-5 Cdl (F/cm2) 3.797x10-5
Rp (Ωcm2) 3800 Rp (Ωcm2) 26592 Rp (Ωcm2) 31621
L 1800 Cdl (F/cm2) 7.27x10-4
R 900 R 23600
Las figuras 85 y 86 muestran el comportamiento de los intermetálicos Ti3Al y TiAl
en la solución de la lluvia ácida. Al comienzo de la inmersión (en 30 minutos) el
intermetálico Ti3Al aún no presenta resistencia la polarización y no tiene un
comportamiento capacitivo, en cuanto al intermetálico TiAl se presenta un semicírculo
disminuido en frecuencias altas, seguido por un comportamiento difusivo en frecuencias
bajas (figuras 85a y 86a). Los resultados de la EIS para Ti3Al a 12 y 24 horas de inmersión
mostraron un comportamiento resistivo seguido por un comportamiento capacitivo en altas
frecuencias, la última describiendo un bucle a la 2.3 Hz y 76° (figura 85b). A las 12 y 24
horas de inmersión, en ambas aleaciones se definieron semicírculos que indica que fueron
controladas principalmente por un proceso de activación y posteriormente por difusión.
Similar a la ofrecida por el intermetálico Ti3Al, a las 12 y 24 horas de inmersión,
TiAl mostró un comportamiento resistivo seguido por un comportamiento capacitivo en
alta frecuencia, no describe bucles tanto a 12 como a 24 horas de inmersión
respectivamente, figura 86b. A bajas frecuencias se puede observar que a bajas frecuencias
las características de las gráficas de Bode son diferentes, este fenómeno es causado por
poros y a la rugosidad superficial, retardando la aparición del comportamiento
capacitivo98. El comportamiento presentando para este intermetálico, describe un
comportamiento de difusión. Resultados de aleación de Ti3Al mostraron un mejor
rendimiento en este entorno como se describe en la VC, figura 74.
114
0 100000 200000 300000 400000
0
-100000
-200000
-300000
(a)
24 h12 h0.5 h
Ti3Al
Zim
g (
ohm
.cm
2)
Zreal
(ohm.cm2)
-0.4 -0.2 0.0
1.5
1.0
0.5
0.0
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
0
40
80
120
lZl (o
hm
.cm2)
Fas
e (G
rados)
Frecuencia, Hz
(b)
24 h
12 h
0.5 h
Ti3Al
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
700000
Figura 86 Respuesta de la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, para el
intermetálico Ti3Al, a) Nyquist y b) Bode.
0 65000 130000 195000 260000
0
-65000
-130000
-195000
-260000
24 h
12 h
0 h(a)TiAl
Zim
(ohm
.cm
2)
Zreal
(ohm.cm2)
10-2
10-1
100
101
102
103
104
105
0
40
80
12024 h12 h0.5 h
(b)TiAl
Fas
e (G
rad
os)
Frecuencia, Hz
0
100000
200000
300000
400000
500000
Zim
(oh
m.cm
2)
Figura 87 Respuesta de la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, para el
intermetálico TiAl, a) Nyquist y b) Bode.
La figura 83 presenta los modelos de los circuitos equivalentes aplicados para
analizar los datos de EIE del intermetálico FeAl, estos circuitos fueron ajustados por medio
del programa ZView2. En un tiempo de inmersión de 30 min no se pudo generar un circuito
equivalente. Para los tiempos de inmersión de 12h y 24h, Rs resistencia del electrolito, Cdl
capacitancia de la doble capa, Rp resistencia a la polarización pero se presenta una
inductancia (L) en paralelo con una resistencia (R) producida por el proceso de corrosión,
en serie a la resistencia se tiene un componente de impedencia Warburg para la difusión.
Los valores obtenidos de los circuitos están reportados en la tabla 23.
115
Figura 88 Circuito equivalente para 30 min, 12 horas y 24 horas de inmersión, para el
sistema Ti3Al.
Tabla 28 Valores de los componentes de los circuitos eléctricos para 30min, 12h y 24h de
inmersión para Ti3Al.
30 min 12 h 24 h
------------- ------------- Rs (Ωcm2) 633.2 Rs (Ωcm2) 706.9
------------- ------------- Wo 2.434x106 Wo 65120
------------- ------------- Cdl (F/cm2) 9.015x10-6 Cdl (F/cm2) 9.384x10-6
------------- ------------- Rp (Ωcm2) 9760 Rp (Ωcm2) 12100
------------- ------------- Rs (Ωcm2) 633.2 Rs (Ωcm2) 706.9
La figura 84 presenta los modelos de los circuitos equivalentes aplicados para
analizar los datos de EIE del intermetálico FeAl, estos circuitos fueron ajustados por medio
del programa ZView2. En un tiempo de inmersión de 30 min, Rs resistencia del electrolito,
Cdl capacitancia de la doble capa, Rp resistencia a la polarización pero se presenta una
inductancia (L) en paralelo con una resistencia (R) producida por el proceso de corrosión,
en serie a la resistencia se tiene un componente de impedencia Warburg para la difusión.
Para los tiempos de inmersión de 12h y 24h, Rs resistencia al electrolito, Cdl capacitancia
de la doble capa y Rp resistencia a la polarización. Los valores obtenidos de los circuitos
están reportados en la tabla 24.
Figura 89 Circuitos equivalentes para a) 30 min, b) 12 horas y 24 horas de inmersión, para
el sistema TiAl.
116
Tabla 29 Valores de los componentes de los circuitos eléctricos para 30min, 12h y 24h de
inmersión para TiAl.
30 min 12 h 24 h
Rs (Ωcm2) 795.2 Rs (Ωcm2) 633.2 Rs (Ωcm2) 706.9
Wo 7.078x105 Cdl (F/cm2) 2.072x10-5 Cdl (F/cm2) 2.340x10-5
Cdl (F/cm2) 9.723x10-6 Rp (Ωcm2) 1.038x106 Rp (Ωcm2) 9.789x105
Rp (Ωcm2) 10340
117
CONCLUSIONES
El enfoque del presente trabajo comparar las estequiometrias AB y A3B en los
aluminuros de Fe, Ni y Ti, sin la adición de ningún elemento ternario. En base al trabajo
experimental desarrollado en el presente trabajo, se desprenden las siguientes conclusiones:
Microestructuras.
Los intermetálicos Fe3Al, FeAl, NiAl presentan microestructuras con granos
equiaxiales típicos para este tipo de aleaciones, Ni3Al y TiAl presentan una
microestructura del tipo dendrítico, en donde para el TiAl es típica para esa
composición, mientras que para el intermetálico Ti3Al presenta una microestructura
del widmanstatten con varias fases presentes.
Propiedades mecánicas.
Las propiedades mecánicas de módulo de Young y dureza de las tres aleaciones
intermetálicas, fueron obtenidas por medio de la técnica de Nanoindentación, en el
caso de los aluminuros de hierro se presenta un incremento de las mismas
conforme aumente el contenido de Al por el aumento en la generación de vacancias
hacia el lado rico de Al, haciendo por lo tanto al FeAl menos dúctil. En el caso de
los aluminuros de níquel, el incremento de las propiedades mecánicas es atribuido al
efecto del fragilizado por la humedad del ambiente. La variación de las propiedades
mecánicas de los aluminuros de titanio, es debido a la presencia de segundas fases
con la disminución en la concentración de Al. Los valores de las propiedades
mecánicas obtenidos concuerdan con los reportados anteriormente.
Oxidación en alta temperatura.
Todos los intermetálicos presentan bajo incremento del peso en temperaturas de
800°C y 900°C, mientras que a las temperaturas de 1000°C y 1100°C tienen un
incremento considerable. En las temperaturas de 1000°C y 1100°C se presenta
claramente un comportamiento parabólico mientras que a las temperaturas de 800°C
y 900°C el comportamiento no es muy distinguible. De los tres sistemas, los
118
aluminuros de hierro presento mayor tendencia al desprendimiento del óxido
protector, los aluminuros de níquel presentan un crecimiento del óxido irregular ya
que se va formando por pequeños nódulos dispersos en la superficie del sustrato, los
aluminuros de titano presentan un crecimiento de óxido más homogéneo sobre la
superficie por lo que protege mejor a la muestra. Los óxidos desarrollados en el
sistema FeAl fueron θ-alúmina en las temperaturas menores a 1000°C y de α-
alúmina para mayores de 1000°C. Para el sistema NiAl, los óxidos formados
constan de una mezcla de NiO y θ-alúmina en bajas temperaturas para ambos
intermetálicos, a 900°C NiAl2O4 y NiO se presentan para Ni3Al mientras que para
NiAl sólo se forma α-alúmina, en 1000°C en Ni3Al se formaron cristales de Ni y
NiAl2O4 y para NiAl θ-alúmina, a 1100°C NiAl2O4 se mantiene en Ni3Al y en
NiAl cambia θ→α-alúmina. En el sistema TiAl, para el intermetálico Ti3Al en las
cuatro temperaturas se desarrolla el Rutilo (TiO2), la única diferencia es el
incremento del tamaño de los cristales. Paran el intermetálico TiAl, de igual
manera presenta el Rutilo como óxido protector pero con zonas ricas en aluminio.
Corrosión electroquímica.
En un medio de lluvia acida el intermetálico Ti3Al presenta el comportamiento más
noble, seguido del intermetálico TiAl y los del sistema NiAl, los intermetálicos más
proclives a corroerse. Los intermetálicos del sistema FeAl presentan mayor daño
superficial por la disolución del metal base y la formación de productos de
corrosión en la superficie, en los intermetálicos del sistema NiAl no se formaron
productos sobre la superficie pero presento disolución en sitios preferenciales y
picaduras, para el sistema TiAl no se formaron productos ni picaduras en el
intermetálico Ti3Al, y una mínima cantidad de picaduras en el TiAl. La presencia
de los iones Cl- en la composición de la lluvia acida causan un efecto desfavorable
para los sistemas FeAl y NiAl, causando las picaduras, la presencia de S afecta más
a los aluminuros de hierro, la presencia de NO- no afectan de manera directa a la
corrosión sufrida en los intermetálicos.
119
RECOMENDACIONES
Del trabajo presentado se deprenden las siguientes recomendaciones:
Estudiar el efecto de la adición de tierras raras tales como Nd y Pr en las
propiedades mecánicas, usando la técnica de nanoindentación. Así como el efecto
en la variación del porcentaje del Al.
Estudiar el comportamiento de los intermetálicos en otras atmosferas oxidantes,
tales como: N2, H2O, S2, CO, CO2, CH4, H2S, NH3, HCl, etc.
Diseñar y desarrollar un equipo en el que se pueda someter las muestras a gases de
combustión en alta temperatura como una caldera.
Estudiar el efecto de la variación del pH de la lluvia acida.
Estudiar el comportamiento de otras aleaciones en un medio de lluvia acida.
120
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