ESCUELA DE METALURGIA EXTRACTIVA CONAMET/SAM - 2012
UTFSM - Valparaíso, 22.10.2012
Electro-refinación de Cu: Aspectos
teóricos y problemas operacionales
Juan Patricio Ibáñez, Dr. Eng.
INPROMET - Laboratorio de Procesos Acuosos Departamento de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales
2
C O N T E N I D O
INTRODUCCIÓN
PROBLEMAS TÉCNICOS
COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS
RELEVANTES
Ánodo
Electrolito
Barro anódico
CALIDAD CATÓDICA
VV
mAi
cell
cell
0.13.0
/360250 2
R
2Cu
Cátodo Ánodo
ánodicobarro
Electrólito: CuSO4 - H2SO4
40 g/L Cu, 190 g/L ácido
Impurezas: As, Sb, Bi, etc.
Aditivos: cola, tiourea, avitone, Cl-
INTRODUCCIÓN
Rx´n anódica: Cu° Cu2+ + 2e E° = -0.34 V
Rx´n catódica: Cu2+ + 2e Cu° E° = 0.34 V
Rx´n GLOBAL: Cu° Cu° E° = 0.0 V
4
Celdas Electrolíticas
Supertank®
5
Elementos menos nobles que el Cu (Ni, Fe, Zn) se disuelven en el
electrólito.
Elementos más nobles (Au, Ag, Pt, Se, Te) se van al barro anódico.
La mayoría del As se disuelve y se oxida a As (V); una fracción del Sb y
Bi se disuelve y el resto va al barro.
DEPÓSITO
CATÓDICO
ANODO DE
COBRE /
SCRAP
BARRO
ANÓDICO
ELECTRO-
LITO DE
COBRE
6
Composición de ÁNODOS
7
Cátodo permanente
SS – 316 L
420 kg
180 kg
Por cada ciclo
anódico existen
dos ciclos
catódicos
Cu 99.98%
S < 9 ppm
As < 2 ppm
Sb < 1 ppm
Fe < 5 ppm
Pb < 3 ppm
Bi < 1 ppm
Te < 1ppm
Ag < 12 ppm
Cu 40-43
H2SO4 180-190
As 5-10
Sb 0.3-0.6
Bi 0.05
Ni 0.05-0.1
Cl- 0.04
9
Aditivos
Los depósitos catódicos sin aditivos resultan en cristales nodulares,
gruesos y a veces suaves. Estos depósitos tiendes a atrapar electrolito y
residuo de ánodos resultando en cátodos de calidad disminuida (no
comercializables).
Aditivos orgánicos se emplean para modificar la estructura, morfología y
mejorar la calidad de los cátodos. Cola, tiourea y avitone son los más
usados y producen depósitos densos, uniformes y suaves.
Otro aditivo importante es el ion cloruro, el cual es esencial en el control
de tamaño de grano de cobre electro-cristalizado.
Tensión de celda en ER de Cu: Vcell = Erx + a + |c| + IRelec + IRotras
R = (1/) (dac/A) = sobre potencial, V
R = resistencia eléctrica,
I = intensidad de corriente, A
= conductividad, -1 m-1
dac = distancia ánodo-cátodo, m
A = área superficial del cátodo, m2
(por un solo lado; I es icell A)
Otras = conductores, barras, etc.
Diferencia de potencial Rx´n 0.00
Sobrepotencial catódico 0.35
Sobrepotencial anódico 0.35
Caída potencial electrolito 0.19
Caía potencial conductores, etc 0.10
TOTAL 0.99 v
Energía (J): W = Vcell * Icell * t
𝐂𝐄𝐄 kWh
kg=
ETotal J
m kg∗
1
3.6 ∗ 106 =ETotal kWh
m kg
Ley de Faraday: m/Pe = I*t/F
m = Masa que reacciona electro químicamente (kg)
Pe = Peso Equivalente (kg/kmol de cargas)
I = Intensidad de corriente (A)
t = Tiempo (s)
F = Constante de Faraday (9.65 x 107 C/kmol)
100,
,
FaradayCu
depCu
corrm
mEficiencia en corriente:
PROBLEMAS TÉCNICOS EN ER DE COBRE
Corto circuitos Hay varios cientos de corto circuitos diarios en una refinería de cobre, lo que conduce a pérdidas de energía e interrupciones locales en la producción. Causas: deposición dendrítica de Cu y pandeo de los ánodos. La deposición dendrítica ocurre por deficiencia de aditivos (cola y tiourea). El pandeo de los ánodos ocurre debido a esfuerzos internos en los ánodos producto de un enfriamiento heterogéneo en la rueda de moldeo. Estos se alivian por deformación del ánodo a medida que este se disuelve en el electrólito.
C A C
Solución: Detección temprana ("pistola" infrarroja). Método manual está siendo reemplazado por método automático. El detector se coloca en la grúa móvil que se mueve sobre la nave
La figura muestra la distribución de corriente en una operación
normal de la celda y durante un cortocircuito
Barra de ánodo
Ánodo Cátodo
5500 A
250 A
500 A
500 A
500 A
500 A
500 A
500 A
500 A
500 A
500 A
500 A
250 A
Celda operando normalmente
5500 A
225 A
450 A
450 A
450 A
450 A
450 A
1000 A
450 A
450 A
450 A
450 A
225 A
N
Celda con cortocircuito (N)
El cortocircuito es tal
que la resistencia de
los electrodos en corto
se redujo tanto que la
corriente se elevó
desde 500 a 1000 A,
mientras que la
corriente de los otros
cátodos decrecieron a
450 A
Posicionamiento de electrodos La velocidad y calidad de la deposición dependen fuertemente de la distancia ánodo-cátodo. Si esta distancia varía de punto a punto del electrodo, debido a mal posicionamiento, la calidad del depósito será deficiente y conducirá a corto circuitos. Solución: buenas prácticas de operación; posicionadores.
Aditivos Al alimentar el electrólito desde un extremo de la celda y extraerlo por el extremo opuesto, la concentración de aditivos (cola y tiourea) va decreciendo a lo largo de la celda, lo que causa una calidad heterogénea de los depósitos en distintos sectores de la celda.
Solución: Monitorear cuidadosamente la concentración de aditivos y alimentar el electrólito de manera distribuida a lo largo de la celda.
Limpieza de contactos Si los contactos barra (busbar) - ánodo y barra - cátodo se ensucian (ej. por sulfatación), se genera una resistencia eléctrica en los contactos que aumenta la tensión de celda y con ello, el costo energético de la operación. Solución (1): Limpieza periódica de los contactos. Solución (2): Tratar las busbars con compuestos desulfatantes. Sin embargo, se ignora el efecto de estos compuestos sobre la calidad de la electro-deposición en caso de contaminación del electrólito con el desulfatante.
Concentración de ácido y deposición indeseada La deposición y oclusión en el cátodo de elementos presentes en el electrólito dependen de la concentración de ácido sulfúrico en el electrólito. En casi todos los casos de interés, la concentración óptima para minimizar la deposición indeseada está alrededor de 150 g/L de ácido. Sin embargo, para obtener una buena conductividad eléctrica y minimizar la tensión de celda, se trabaja normalmente con 180 - 200 g/L.
La solución práctica es un compromiso entre calidad catódica y uso de energía.
Arsénico y barros en suspensión La mayor parte de los barros anódicos se va al fondo de la celda, sin embargo una fracción permanece en suspensión en todo el volumen del electrólito. Estos barros en suspensión, compuestos del tipo: Sb2O5*nH2O, xSb2O3ySO3 Estos compuestos son no-estequiométricos y de composición variable. Al depositarse sobre los cátodos, causan la aparición de nódulos ("poroteo") que conducen a rechazo de cátodos por su calidad física. Habiendo Sb presente en el electrólito, conviene que haya una mayor proporción de As, ya que este elemento contribuye a la precipitación de Sb hacia los barros anódicos como SbAsO4.
Empíricamente se sabe que debe cumplirse la relación: para minimizar la cantidad de barros en suspensión. Cuando existe Bi en el electrólito, la relación es:
2Sb
As
2BiSb
As
19
Braun y Rawling, 1976, estimaron las solubilidades del arseniato de antimonio
(SbAsO4) y de bismuto (BiAsO4) en el electrolito a partir de productos de
solubilidad dados por SSbAsO4 = [Sb(III)][As(V)] = 1.4 y SBiAsO4 = Bi(III)][As(V)] =
0.8, respectivamente, [ ] en g/L.
Los productos de solubilidad obtenidos permiten graficar diagramas de estabilidad
útiles para estimar los niveles de impurezas para los cuales puede esperarse la
precipitación de arseniatos.
Relación entre rechazo catódico por calidad física, icel y [As]
20
Debido a los barros en suspensión y a su influencia sobre la nodulación, existe una
relación entre rechazo catódico (en % del total de cátodos), la densidad de
corriente de celda y la concentración de As en el electrólito.
Esta se puede entender por medio de un gráfico en que se representa ambas
variables (normalizadas) versus tiempo.
E F M A M J J A S O N D
[As]
[As]N
icell
icell,N
Tiempo
dtAs
As
i
i
tt
constR
t
tNNcell
cell
2
1,12 )(
%
Relación matemática entre rechazo catódico por calidad física (% R),
icell y [As] en el electrólito:
t = tiempo de operación de la nave
N = normalidad, es decir, operación con %R aceptable (ej. ≤ 1%)
21
La expresión anterior indica que, al subir (o bajar) la concentración de As en el
electrólito (debido a cambios en la composición de los ánodos), la densidad de
corriente de celda debería también subir (o bajar). Dado que esto es
imprácticable en una refinería, lo que se hace es separar los ánodos de distinta
procedencia (fuente de As), en diferentes circuitos dentro de la nave.
celli
02 /CuCu
20 / CuCu
0i
c a
cE eE AEE
V
iln
Diagrama de Evans simplificado
icrit
iL
iL = Polarización icrit = Formación de
Arsina
22
23
Limitaciones de la densidad de corriente de celda
La densidad de corriente límite (iL) de la deposición del cobre. icel debe ser
inferior a iL.
La densidad de corriente crítica (icrit) de la pasivación del ánodo de Cu. icel
debe ser inferior a icrit.
La razón [As]/[Sb] en solución, puesto que esta influye sobre la cantidad de
barros en suspensión. A mayor [As]/[Sb], menor es la cantidad de barros en
suspensión.
icrit disminuye al aumentar la concentración de barros en suspensión (menor
[As]/[Sb]), facilitando la pasivación.
24
COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS
RELEVANTES ÁNODO
Disolución
Anódica
SI
NO
Existe una pequeña electro-oxidación
Aparece en el cátodo
Dependiendo de la impureza en el ánodo se enfrentarán diferentes situaciones
desde pasivación/polarización del ánodo hasta inclusiones en el cátodo
Ag2Se, PbSO4, Cu2Se,
Pasivación del ánodo inhibición de la rx de disolución por
formación de una película insoluble.
Producción↓, Costo↑ & Calidad catódica ↓
Factores que afectan la pasivación
Cantidad de barro
Adhesividad del barro
Pasivación
• Nivel de impurezas
• Tipo de elemento
• Coexistencia de elementos
Factores internos
(estructura del ánodo)
Factores externos
(condición electrolito)
• Oxígeno disuelto
• Impureza iónica
• Densidad de corriente
Cantidad
de barro
Adhesividad
de barro
Mecanismo de for-
mación del barro • Estructura del barro
• Estado del barro
Pasivación
Forma de las impurezas más significativas del ánodo
Ag
Forma de las impurezas más significativas en el barro
Factores internos que
afectan la cantidad de barro
Afectan la pasivación: el tipo, concentración y coexistencia de impurezas
La cantidad de barro
desde ánodos con S y Se
crece abruptamente al
aumentar el contenido de
impurezas.
La cantidad de barro
generado a partir de Sb,
Ni o Sn disminuye
levemente al aumentar la
concentración
elementos que forman
solución sólida con Cu y
se disuelven en electrolito.
T = 50 °C
Aumenta la cantidad de
barro generado por las
impurezas de As o Ni.
Esto porque aumenta
segregación de Cu3As,
As2O3 o NiO en el ánodo.
El incremento de Se en los
ánodos también genera un
amento del barro
producido.
Otras impurezas varían
levemente.
Ni, Sb, Sn ni Bi afectan el tiempo de
pasivación (no causan pasivación) ya
que se disuelven anódicamente.
As o Ag forman una gran cantidad de
barro (rx secundarias + cementación)
y acelera el tiempo de pasivación.
Pasivación ocurre por las
características de adherencia del barro
al ánodo
Se y Pb generan barro de baja
adherencia no afecta la pasivación
(barro se desprende y cae al fondo de
la celda).
Ánodos con S se pasivan cuando esta
impureza está entre 200 y 300 ppm,
Tiempo de pasivación
Ni, Sb, Sn, Se ni Pb afectan el tiempo
de pasivación (no favorecen la
pasivación del ánodo).
Pasivación en ánodos con Bi si se
observa altos niveles de éste en el
ánodo.
Pasivación de ánodos con Ag también
se observó.
No se ha observado pasivación de
ánodos con S. Esto se asocia a que
las partículas de Cu2S crecen por la
presencia de oxígeno cuando está
sobre 400 ppm.
Factores externos que afectan
la cantidad de barro
Afectan: oxigeno disuelto, densidad de corriente y coexistencia de impurezas
Ánodos con S se pasivan a las 20 h
independiente del nivel de oxígeno
disuelto.
El oxígeno disuelto no tiene efecto
sobre ánodos con Se y no ocurre
pasivación barros de ánodos Se no
reaccionan con el electrolito
partículas residuales de Cu2Se sobre
la superficie del ánodo.
El tiempo de pasivación de los ánodos
con As aumenta con el nivel de
oxígeno disuelto, pero sobre 7 ppm no
se observó pasivación. Oxigeno se
consume por oxidación de As(III) a
As(V).
Pasivación de ánodos con Ag ocurrió
a las 30 h, La tasa de cementación de
Ag es independiente del oxigeno
disuelto.
El tiempo de pasivación observado
para los ánodos con S. Se, Ag, Pb, As
o Bi disminuye al incrementar la
densidad de corriente.
Ánodos con Sb, Ni o Sn (formadores
de poco barro) acelera su disolución
en el electrolito con la densidad de
corriente pero no presentan tendencia
a la pasivación.
La densidad de corriente afecta la
cantidad de barro y el tiempo de
pasivación para la mayoría de los
barros generados..
Iones en electrolito
Más de 20 ppm de Ag en electrolito
presenta efectos negativos en el
cátodo.
La adición de iones de Ni o Sn (los
que producen muy poco barro) no
presenta efectos sobre la pasivación.
La adición de iones de As, Bi o Sb
acelera la producción de barros
anódicos y produce la aceleración de
la pasivación, especialmente del Sb.
Adherencia de barro
anódico en la
superficie de los
ánodos
Ánodo con Sb
Ánodo con Se
Ánodo con Pb
Factores que afectan la adherencia de los barros:
La cantidad de barro aumenta la adherencia del mismo el
contenido de impurezas y la densidad de corriente aumentan la
adherencia.
Cuando la diferencia de potencial entre el inicio el término de los
experimentos fue mayor la adherencia también fue mayor.
Borras producidas con partículas de tamaños mayores y de suave
superficie presentan una menor adherencia a la superficie del ánodo.
A
Contenido de impureza en ánodo, ppm
𝐴 = 𝑊𝐴
𝑊𝑇∗
𝑃𝐹 − 𝑃𝐼
𝑃𝐼∗
𝐶𝐶𝑢
𝐶𝑀
Parámetro de adherencia
WA = cantidad de barro adherido
WT = barro total generado
PF = potencial final
PI = potencial inicial
CCu = carga eléctrica de Cu
CM = carga eléctrica de la muestra
A para S, Ag o As aumenta
abruptamente con el incremento
de la concentración de las
impurezas y de los barros sobre
los ánodos con estos elementos
fuerte adherencia.
Para ánodos con S y alto oxígeno
el valor de A es pequeño y el barro
presenta baja adherencia a la
superficie del ánodo
Los valores de A para las otras
impurezas no variaron aun
después de significativos
incrementos de concentración la
adherencia de estos barros es
débil.
Backscattered electron micrograph
showing the general morphology of the
anode slimes adhering to the surface of
the corroded anode.
(1) Pb5(AsO4)3(OH,Cl),
(2) PbSO4,
(3) (Cu,Ag)2Se,
(4) AgCuSe,
(5) Ag powder,
(6) Pb-As-Sb-Bi-S-O phase
(7) Cu-Ag-AsO4-SO4 oxidate phase.
Backscattered electron micrograph
showing the morphology of the
Pb5(AsO4)3(OH,Cl) phase present in the
anode slimes adhering to the surface of
the corroded anode.
(1) Pb5(AsO4)3(OH,Cl),
(2) PbSO4,
(3) AgCuSe,
(4) Ag2Se,
(5) Ag powder,
(6) Cu2O,
(7) Cu-Ag-AsO4-SO4 oxidate phase.
Adherencia de barro anódico industrial en la superficie
de los ánodos industriales
1: Cu
2: (Ag,Cu)Se
3: CuSO4*5H2O
1: Cu
2: CuSO4*5H2O
3: (Ag,Cu)Se
4: Cu2Se+Óxidos
1: Cu, 2: Cu2O, 3: Ag°
4: (Ag,Cu)Se + PbSO4
5: Electrolito
6: CuSO4*5H2O
1: Cu, 2: Cu2O, 3: Ag°
4: PbSO4 5: Vacío
6: Cu2O formándose
A nivel industrial se ha encontrado
Cobre puro no se pasiva, sólo lo hacen las impurezas.
Pasivación aumenta a mayores niveles de oxígeno y de barros
generados.
Ánodos con una razón molar de As/Sb mayor que 2 resiste pasivación.
Incremento de As en los ánodos inhibe pasivación.
Aumento del oxígeno en ánodos con bajo As (< 400 ppm) favorece la
pasivación.
Se, Te, Ag, Pb y Ni aceleran pasivación, oxígeno acelera la pasivación
cuando aumenta desde 500 a 1500 ppm, aumentos posteriores no
causan efecto.
44
COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS
RELEVANTES ELECTROLITO
El electrolito de la ER de cobre contiene todos los elementos menos nobles que el Cu
y al mismo ión con distintos estado de oxidación (As, Sb).
En esta fase del sistema ocurren las precipitaciones secundarias que dan origen a las
lamas flotantes y a las borras anódicas.
Por lo tanto, el electrolito está bajo un complejo y delicado equilibrio que se afecta
significativamente cada vez que se modifican las características de los ánodos a
procesar o las condiciones de operación.
Las principales impurezas que predominan en los equilibrios iónicos en el electrolito
son As, Sb, Bi, se suele agregar también Se, Ag, Te, eventualmente Pb, pero este
último reacciona al entrar al electrolito para formar sulfato de plomo muy
rápidamente. Las impurezas de metales base como Ni, Fe, etc., suelen tener nula
incidencia en los equilibrios del electrolito.
El Ca también puede concentrarse en el electrolito hasta niveles de saturación que
provocan se precipitación como sulfato ensuciamiento catódico..
Plata, Selenio y Teluro (trio en el electrolito?)
Estas “impurezas” más que afectar la calidad del cátodo representan pérdidas
económicas importantes.
Las borras anódicas son la principal fuente de Te y también fuente importante de Se.
Este trio de elementos se presenta en forma conjunta en los ánodos y durante la
disolución de la matriz de Cu pasa principalmente a la borra anódica.
Los principales equilibrios se verifican mayoritariamente en la interfase ánodo-
electrolito.
En el ánodo se suele indicar la existencia de estas impurezas en solución sólida en
la matriz de Cu o bien como inclusiones discretas de Cu2O, Cu2(Se,Te), óxidos de
Cu-Pb- As, etc. Estas inclusiones se localizan en los bordes de grano de Cu.
su distribución (al igual que otras impurezas) es controlada por el proceso de
moldeado que afecta el tamaño de grano y la textura.
BSE micrograph showing the detailed structure of an
inclusion in an anode. (a) Cu; (b) Cu20; (c) Cu2Se; (d)
Cu-Pb-As-Sb-Bi oxide.
BSE image of the silver-copper alloy associated with
Cu-Bi oxide in an anode: (a) Ag-Cu alloy; (b) Cu-Bi
oxide; (c) Cu; (d) Cu2(Se,Te); (e) Cu-Bi-As oxide;
(f) Cu-Bi-As-Ni oxide.
Interfase ánodo-electrolito
Ánodo se disuelve (corroe) elementos en solución sólida se “liberan” y las
inclusiones quedan expuestas a la acción del electrolito.
Anode which was washed in hot water to
remove the slimes layer: (a) Cu; (b) - (d)
Cu2(Se,Te) + minor PbSO4; (e) Ag grains.
Óxidos de Cu en las inclusiones se disuelven
inmediatamente (puede formarse Cu2O en la
superficie del ánodo -pasivación)
Óxido de Pb se transforma rápidamente en
PbSO4.
Partículas con Se retienen su morfología original
(esférica) durante todo el ciclo ER. Los granos b
y c son partículas esféricas de Se. La partícula d
es una más porosa
(a) Cu; (b) Ag grains; (c) Cu2(Se,Te);
(d) cavity.
Disolución de Ag
Hay evidencia experimental que soporta la práctica industrial de que la Ag se
disuelve.
2(Ag)SS + 0.5O2 + 2H+ 2Ag+ + H2O disolución química
(Ag)SS – e Ag+ disolución electroquímica
La presencia de una solución sólida metaestable es crucial ya que la
disolución de Ag desde plata pura no ha sido posible bajo las condiciones
de ER.
Una parte de Ag disuelta reacciona con las partículas de seleniuro de cobre en
forma muy rápida.
El contenido total de Ag en la muestra es 0.2%
Ag en partículas b y d está entre 1 y 5%.
Ag en partículas d está en 10%, esto es por la
mayor porosidad de la partícula.
Partícula c es la más compacta y presenta < 1%
de Ag.
El mecanismo que se propone para este proceso es que la plata desplace al
cobre de la estructura del seleniuro:
Cu2(Se,Te) + xAg+ (Cu2-XAgX)(Se,Te) + xCu+
Lo cual ocurre sin modificar/alterar significativamente la morfología original de
las partículas de seleniuro.
2Cu+ Cu2+ + Cu
2Cu+ + 0.5O2 + 2H+ 2Cu2+ + H2O
Adicionalmente a las partículas de seleniuro (c),
se observan numerosas partículas de plata
metálica de tamaño inferior a 0.2 mm sobre la
superficie del ánodo corroído (b).
>95% Ag del ánodo está en solución sólida metaestable con la matriz de cobre.
Disolución del ánodo también disolución de Ag (electroquímica o químicamente).
El Cu se queda en el electrolito y la Ag rápidamente reacciona y es eliminado desde
el electrolito.
Una fracción reacciona con el seleniuro de cobre
Cu2(Se,Te) + xAg+ (Cu2-XAgX)(Se,Te) + xCu+
Otra fracción precipita como Ag metálica (la morfología de las partículas de
Ag° indica un mecanismo de disolución-precipitación).
i) Ag+ + Cu° Cu+ + Ag°
ii) Cu2O + 2H+ Cu+ + H2O ó Cu° - e Cu+
Cu+ + Ag+ Ag° + Cu2+
a) Cu20; b) Ag °
c) (Cu2-AgX)(Se,Te) Presencia de Ag° en superficie de Cu2O que rx
ii) es predominante a rx i).
Además, localmente hay mayor concentración de
Cu+ para sustentar rx ii).
Electrolito tenía 50 mg/L Cl- y NO se detectó AgCl
(éste es raro de encontrar en los barros).
Arsénico, Antimonio y Bismuto
Las impurezas As, Sb y Bi, se disuelven entrando al electrolito con valencia III.
Arsénico sufre disolución anódica y en el electrolito se oxida a As(V). Las condiciones
oxidantes ~95% As está como As(V) consume parte importante del poder
oxidante del Cu+ liberado por la disolución de Cu2O del ánodo importancia del control
del contenido de oxígeno en el ánodo.
disolución:
(As)SS + 2H2O HAsO2 + 3H+ + 3e
oxidación:
Cu+ + 5/4O2 + AsO+ + 7/2H2O Cu2+ + 2H3AsO4 + H+
2Cu+ + O2 + HAsO2 + 2H+ 2Cu2+ + H3AsO4
Oxidación del As evita la oxidación del Sb(III) Evita la formación de antimonatos que
se asocian a la formación de lamas flotantes.
As(V) reacciona con Sb(III) y Bi(III) generando la precipitación secundaria de arsenatos
que se reportan en el barro anódico.
HSbO2 + H3AsO4 SbAsO4 + 2H2O
Bi3+ + H3AsO4 BiAsO4
Arsénico
La relación de especies As(III)/As(V) es función de una variedad de factores:
tiempo de residencia de As en el electrolito
presencia de otras impurezas (incluido el oxígeno)
cantidad de As(V) que es precipitado como compuestos insolubles de Sb y Bi
El potencial de deposición de As es > al del Cu no se co-deposita en el cátodo con Cu.
La presencia de hasta 20 g/L de As se ha reportado en la práctica industrial, sin embargo
se debe conjugar otros factores operacionales que permitan operar de modo de evitar la
contaminación del cátodo.
Antimonio
Este es sólo levemente soluble (< 1 g/L) en electrolitos de ER. Puede estar presente con
especies de Sb(III) y Sb(V).
Como Sb(III) forma el arsenato antimonoso (SbAsO4). La concentración del Sb está
definida por la solubilidad del SbAsO4, la cual depende a su vez de la concentración de
As(V) en el electrolito.
El potencial de deposición de Sb es >> al del Cu no co-deposita en el cátodo.
𝑆𝑆𝑏𝐴𝑠𝑂4= 𝐶𝑆𝑏 𝐼𝐼𝐼 ∗ 𝐶𝐴𝑠 𝑉 ≈ 1.4
Bismuto
Este forma oxisulfatos (Bi6S2O15) y también sulfatos (Bi2(SO4)3) levemente solubles.
Una concentración alta de As(V) en el electrolito, la solubilidad del arsenato de bismuto
(BiAsO4) define su concentración en el electrolito.
El Bi no se co-deposita electrolíticamente con el Cu a las condiciones de ER.
El Bi se comporta en forma muy similar al Sb.
𝑆𝐵𝑖𝐴𝑠𝑂4= 𝐶𝐵𝑖 𝐼𝐼𝐼 ∗ 𝐶𝐴𝑠 𝑉 ≈ 0.8
𝑆𝐵𝑖𝐴𝑠𝑂4= [𝐵𝑖] ∗ [𝐴𝑠]2.96 ≈ 172.98
HUELVA
0.01
0.1
1
1 10 100
[Sb
], g
/L
[As], g/L
Operacional
Saturación de SbAsO4 (Equilibrio Electrolito Chuqui)
Lamas Flotantes
(As-Sb-Bi)
MFR = 23.3[Bi]: 50 ppm
BajoSaturación
55 C
65 C
Saturación de SbAsO4 (proyectada)
Purificación de electrolito
Purgas
Después de un decobrizado parcial ésta es enviada a celdas de EW.. La purga es
recirculada a través de estas celdas para recuperar el Cu contenido en ellas.
El Cu cae hasta que el Bi y el Sb después se electroreducen (↓[Cu] ↑ Potencial), la
cantidad de energía requerida es pequeña debido a la escasa solubilidad del Sb y Bi.
La [As] es relativamente alta y un potencial significativamente mayor se requiere para
su reducción electroquímica.
Reducción de As es peligrosa por la potencial generación de AsH3.
La alternativa es producir Cu3As (se adiciona electrolito a celdas dedicadas a la
reducción de As hasta lograr [Cu] de 3 a 5 g/L).
Extracción por solventes
Uso de Tributil fosfato (TBP) se requiere de 600 g/L [H2SO4] de en el electrolito,
H3AsO4 se recupera del TBP por stripping con agua.
Extracción completa es poca veces lograda.
Se genera una solución ácida altamente viscosa de difícil manejo
Sin embargo se impone a la vía electrolítica ya que requiere menos energía, no hay
peligro de arsina, y es posible recuperar un subproducto comercial.
Intercambio Iónico
Empleado para controlar la concentración de Sb y Bi.
Dos métodos se emplean: i) se purga electrolito y se precipitan como arsenatos.
ii) purificación por IX recircular electrolito por
resinas hasta bajar la concentración muy por debajo
de su límite de solubilidad.
El Bi y Sb se recupera desde una solución (no de un barro) posibilidad de
generar una producto comercial directamente, sin los costos de procesar los
barros anódicos.
Se emplean resinas de IX quelantes , la elución se realiza con HCl o salmueras
concentradas.
Se debe tener cuidado de que no pase cloruro al electrolito que se recicla a la
nave de ER.
Electrodiálisis (a nivel Lab. en la industria del cobre)
Se basa en la separación por cargas de los iones. Obteniéndose electrolitos de
Cu libres de As.
Emplean un set de membranas de IX que son permeoselectivas a cationes o
aniones.
Se obtienen flujos de electrolito con características distintas a la purga.
60
COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS
RELEVANTES BARRO ANÓDICO
recibir las impurezas que se desprenden directamente del ánodo
los sólidos de las precipitaciones secundarais de los elementos
disueltos previamente en el electrolito
restos de cobre.
Backscattered electron micrograph showing the
general morphologies of the slimes particles . (1)
BaSO4-rich agglomerate; (2) agglomerate of
Pb5(AsO4)3(OH,Cl), PbSO4, Ag powder, Ag2Se,
AgCuSe, and the Cu-Ag-AsO4-SO4 oxidate phase;
(3) Cu fragment; (4) Sb-As-O phase; and (5) quartz
(dark).
Backscattered electron micrograph showing the
morphologies of the Sb-As-O phase (1) Sb-As-O
phase, (2) PbSO4, (3) Ag2Se, (4) Sb-As-Pb-O phase,
and (5) BaSO4.
BSE showing the detailed morphologies of the
slimes particles (1) BaSO4, (2)
Pb5(AsO4)3(OH,Cl), (3) PbSO4, (4) Ag powder,
(5) Ag2Se, (6) AgCuSe, (7) Cu-Ag-AsO4-SO4
oxidate phase, and (8) Pb-Sb-As-Bi-S-O phase.
BSE micrograph showing the morphologies of
the slimes particles (1) Sb-As-Bi-O phase, (2)
Sb-As-Bi-O phase containing higher Bi and Cu,
(3) Ag powder, (4) PbSO4, (5) Pb-Sb-As-Bi-S-O
phase, (6) Pb5(AsO4)3(OH,Cl), (7) AgCuSe, (8)
Cu-Ag-AsO4-SO4 oxidate phase, (9) Ag2Se, (10)
PbSO4 containing traces of Sb and As.
Morfología general de un barro anódico obtenido de un ánodo con
780 ppm de Bi. 1-BiAsO4, 2-AgCu(Se,Te), 3-PbSO4, 4-
CuSO4.5H2O, 5-CuAsO4-SO4, 6-Cu2(Se,Te), 7- AgCu(Se,Te) &
BiAsO4
Procesos asociados al barro anódico
(en el fondo de la celda)
La separación del barro del ánodo corroído elimina una fuente inmediata de
disolución de plata y produce prácticamente la disolución completa del
CuSO4*5H2O. De otra forma, los barros mantendrían las características similares
a las que están sobre el ánodo.
Se ha encontrado que la formula promedio de seleniuros en el fondo de las
celdas de Kidd Creek es: (Cu0.89Ag0.32)(Se,Te)1.00, pero para el barro de
(seleniuros) en la cara del ánodo es (Cu0.37Ag0.16)(Se,Te)1.00
Las reacciones de enriquecimiento de los seleniuros en plata continúan en el
fondo de la celda.
Cu2Se + xAg+ (Cu2-XAgX)Se + xCu+
(Cu2-XAgX)Se + (1-x)Ag+ AgCuSe + (1-x)Cu+
AgCuSe + (1-x)Ag+ (Ag2CuX)Se + (1-x)Cu+
(Ag2-XCuX)Se + xAg° Ag2Se + xCu+
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
% R
ete
nid
o A
cum
ula
do
di
Distribución granulométrica de
barros anódicos de
Chuquicamata
d50 45 -57 mm
Relación altura versus tiempo de sedimentación
0.44-0.72 cm/s
Características físicas de barros
No existe zona de “agua clara”
Solución de sedimentación antes (izq.) y después (der.) de filtrar.
Filtro de membrana de 0.45 mm
Material
suspendido
después de tres
horas
(35 - 75 ppm)
Mediante picnómetro en parafina se determinó la densidad del
barro para partículas con tamaño inferior a 38 mm
Densidad de la parafina = 0.78 g/mL
Densidad: 3.7 - 4.1 g/mL
70
PROCESAMIENTO DE BARROS ANÓDICOS
71
CALIDAD CATÓDICA
Nodulación y crecimiento dendrítico en los
cátodos de cobre.
Depósitos rugosos (ásperos) son perjudiciales en la electro cristalización
de cobre porque:
generan corto circuitos
fomentan la contaminación catódica (oclusión de electrolito y partículas
suspendidas)
Cuando partículas conductoras o semi-conductoras se incorporan al cátodo
nodulación.
Las dendritas se forman por un desarrollo selectivo dado por orientaciones
particulares de un cristal.
Efecto de la temperatura y material particulado empleado
25°C & Ag 70°C & grafito 25°C & Sb 70°C & Sb
Efecto de la temperatura sobre la nodulación
Sección transversal de un depósito
de cobre crecido en la presencia
de carbón, mostrando múltiples
nodulaciones.
Efecto de la concentración de Cu
Evaluaciones de crecimientos nodulares y dendríticos en los cátodos
de cobre durante experimentos de electro-refinación en presencia
controlada de material partículado.
Los sólidos estudiados correspondieron a dos tipos de sulfato de bario usados
por Northdeutsche Affinerie (Barytmehl N y Blanc Fixe), sílice usada por
Umicore y dos tipos de barros anódicos generados en el laboratorio a partir de
la disolución de ánodos comerciales.
La concentración de sólidos usada fue de 1, 10, 100 y 1000 mg/L, la última
concentración no fue aplicada para el caso de los barros.
En los experimentos se utilizó un ánodo de cobre electrolítico y un cátodo de
acero inoxidable con una separación de 2 cm. El electrolito contenía 175 g/L
H2SO4, 45 g/L Cu2+, 10 g/L Ni2+, 50 mg/L Cl-, una razón gelatina/tioúrea =
53/55 g/TonCu, una temperatura de 65 °C y a un flujo de 2.4 L/h. La densidad
de corriente fue de 350 A/m2.
Los resultados mostraron la significativa ocurrencia de dendritas
y glóbulos para concentraciones mayores a 10 mg/L con ambos
tipos de sulfato de bario.
Apariencia del depósito de cobre sobre un cátodo de acero 316 L a distintas
concentraciones de sulfato de bario del tipo Barytmehl N: (a) = 1 mg/L, (b) = 10 mg/L,
(c) = 100 mg/L y (d) = 1000 mg/L.
a b c d
Apariencia del depósito de cobre a distintas concentraciones de sulfato de bario del tipo
Blanc Fixe: (a) = 1 mg/L, (b) = 10 mg/L, (c) = 100 mg/L y (d) = 1000 mg/]L
a b c d
Aumento en [BaSO4] aumento población y tamaño de los nódulos
Microscopía óptica a la sección transversal de los nódulos generados en un
sistema que contenía 100 mg/L de sulfato de bario del tipo Barytmehl N
muestra una dendrita en toda su extensión, con un registro de
aproximadamente 8.8 mm de largo (a). Un acercamiento a la sección del
depósito en la zona de contacto con el cátodo (b) indica la presencia de
cristales gruesos del orden de 74 mm de extensión.
a b
La microestructura de las dendritas cristales columnares gruesos anteriores al crecimiento
de las mismas. Estos cristales columnares gruesos aparecen por la generación de condiciones
propicias para la nucleación 2D debido a la presencia de partículas de sulfato de bario en la
superficie del depósito de cobre. Por lo tanto, si estas partículas de BaSO4 permanecen sobre
la superficie y son incorporadas en el depósito de cobre, promoverán la inestabilidad superficial
que evitará la nucleación 3D.
Diagrama de Winand
FI : Cristales aislados de campo orientados
BR : Base de reproducción
FT : Campo de tipo de textura orientada
UD : Tipo de dispersión no-orientada
En la abscisa
Transferencia de masa caracterizada por J/cMez+ o J/Jd (J: densidad de
corriente)
cMez+ : Concentración en el seno del ión metálico a ser descargado.
Jd : Densidad de corriente límite difusional (idl)
En la ordenada
Inhibición de la intensidad
2D : Nucleación bidimensional
3D : Nucleación tridimensional
No aditivos
80
Contaminación de cátodos por Ag
Electrolito de ER
[As] ↓50% y [Sb] ↓60%
Alteración en Barro Anódico
Menor peso específico
Menor generación
[Ag] ↓25% Aumentó [Ag] en barro
Incremento en rechazo catódico por
contaminación con Ag
Cátodos de cobre de ER: Contaminación por Ag
Ensuciamiento por Ca
Ag+ + Cuo Cu+ + Ago
Ag+ + Cu+ Cu2+ + Agocol
Ag del barro anódico
ASPECTOS HIDRODINÁMICOS
CaSO4
o o o o
CAgin
1 2 3 4 N-1 N
CAgout
Fin Fout
F
F F
F* F* F* F* F* F*
Movimiento del barro anódico
Aumento de barro
Evaluar la modificación de la calidad química anódica
para disminuir la probabilidad de contaminación por Ag
y la disminución de la contaminación con desmoldante
de los ánodos FCN, para evitar ensuciamiento por Ca.
OBJETIVOS
Evaluar la influencia del contenido de Pb en el cobre anódico sobre el proceso de
electrorefinación y la calidad química del cobre catódico, en relación a la Ag.
Evaluar el impacto de la adición de Pb al cobre anódico vía Pb metálico en el
proceso de refino anódico.
Evaluar las fuentes y mecanismos de ensuciamiento por Ca del cobre catódico.
Generar protocolos y procedimientos de operación, para seguimientos
industriales de pruebas de adición de Pb en el área de Refino y Moldeo.
Generar un protocolo de seguimiento industrial en pruebas de procesamiento de
ánodos con alto contenido de Pb en la Refinería.
Específicos
General
Efecto del Pb (Laboratorio)
196.2
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
0 100 200 300 400 500 600
Pb en ánodo, ppm
Densid
ad, re
lativa a
l m
eta
nol
Barro anódico en H2SO4
(197 g/L) @ 63 °C se le
agrega Pb(NO3)2.
Pb(NO3)2 PbSO4
Sólido se filtra (0.4 mm) y se
lava con H2SO4 @ 63 °C.
Secado @ 70 °C por 24 h.
Medición de densidad (P.E.)
método del picnómetro.
Aumenta la densidad del barro
Efecto del Pb (Industrial)
Incremento del FG de barro
(mayo 2007 se pasó de un
FG de 1.78 a 2.56)
Pb en cátodo quedó bajo la norma
Se observó una disminución (leve)
de eventos de contaminación por Ag
Menor [Ag] en el barro
Evaluar dosificación óptima
en los ánodos
Relación en fase acuosa de Cl/Se con Ag+
Ag+ + Cl- AgCl Kps = 1.8 x 10-10 (DG = -25717 cal/mol)
Data Enero – Abril 2008
[Ag]ánodo = 449 ppm
[Se]ánodo = 139 ppm
2Ag+ + Se2- Ag2Se Kps = 1.6 x 10-54 (DG = -12200 cal/mol)
0.2
molar
ánodoSe
Ag
Cu2Se + Ag+ CuAgSe + Cu+
Cu2Se + 2Ag+ Ag2Se + 2Cu+
Cu2Se + Ag2SO4 CuAgSe + Ag + CuSO4
CuAgSe + Ag + H2SO4 + ½O2 Ag2Se + CuSO4 + H2O
Mecanismos (?)
4.2
molar
ánodoSe
Ag
Desde el punto de vista de la solubilidad
Factor disolución = 80%
Ánodos por celda = 56 piezas
Peso ánodos = 420 kg
Volumen electrolito = 6860 L
CASO EXTREMO: Toda la plata se disuelve en electrolito (Ag+)
[Ag+]E = (449*0.42*56*0.8/6860)/107.87 = 1.14x10-2 mol/L
[Se2-]E = 10-53.79/(1.14x10-2)2 = 1.25x10-50 mol/L = 9.9x10-49 g/L
Según Data: [Ag+]E = 0.2 mg/L = 1.85x10-6 mol/L
[Se2-]E = 4.8x10-43 mol/L = 3.8x10-38 mg/L
Plata iónica seleniuro
Comprobación (Laboratorio)
Gravimetrías isotérmicas @ 63°C. Electrolito + NaCl. Electrolito se acondicionó a
65°C por 3 días. Agitación magnética por 30 minutos.
Baño termos-
tatizado (65°C)
Experimentos
@ 63°C
Balanza
(0.1 mg)
Electrolito
NaCl
sólido
Sólidos
> 0.4 mm
Filtro memb.
0.4 mm diám.
Electrolito
Lavado
con H2SO4
@ 63 °C
No hay efecto del cloruro
sobre la plata iónica
0
25
50
75
100
0 100 200 300 400
Cloruro, mg/L
Va
ria
ció
n d
e p
es
o,
mg
Ensuciamiento por Ca
CaO + H2SO4 CaSO4 + H2O (DG63 °C = -64.14 kcal)
La solubilidad del sulfato de calcio es fuertemente
influenciada por la temperatura y la [H2SO4]
0
1
2
3
4
5
0 0.5 1 1.5 2 2.5
[H2SO4], mol/L
so
lub
ilid
ad
de C
aS
O4, g
/L
25 °C 35 °C 45 °C 60 °C 65 °C
[H2SO4] en
electrolito ER
Perfil Térmico Celda 14-10B Lado Izquierdo
66
65
64
63
62
61
60
Perfil Térmico Celda 14-10B Lado Derecho
66
65
64
63
62
61
60
Perfiles de temperatura de electrolito en celdas
Se registró temperaturas superficiales de hasta 58 °C
y en el fondo de la celda de hasta 70 °C
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Temperatura, °C
[Ca]
, g
/L
Zona de precipitación
de CaSO4
Zona de solubilidad de CaSO4
Solubilidad de CaSO4 @ 200 g/L H2SO4
Ventana
operacional
de la ER
El mecanismo de contaminación catódica por plata predominante corresponde el
atrapamiento de partículas de barro anódico y de la plata liberada del ánodo en
los bordes laterales del cátodo. Esta contaminación obedece a aspectos
hidrodinámicos que se agudizan al tener un barro con mayor concentración de
plata y menor densidad.
Conclusiones
Se evaluó a escala de laboratorio la utilización de compuestos clorurados solubles
para precipitar la plata en solución, que de acuerdo a lo esperado
termodinámicamente, no representa una alternativa de solución.
El ensuciamiento por calcio de los cátodos corresponde a una precipitación
química por disminución de la temperatura del electrolito en la interfase aire-
electrolito-cátodo.
Electro-refinación de Cu: Aspectos
teóricos y problemas operacionales
Juan Patricio Ibáñez, Dr. Eng.
INPROMET - Laboratorio de Procesos Acuosos Departamento de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales
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