PEDRO GARCÍA ALVAREZQuímico, Técnico del Cuerpo Nacional Policía
Laboratorio Químico. Comisaría General P. Científica
Diplomado en Investigación de Incendios
Miembro de ENFSI ( Red Europea de Laboratorios Forenses)
“ANÁLISIS DE ACELERANTES DE LA COMBUSTIÓN”
CLASE LIGEROS (C4
-C9
) MEDIOS (C8
-C13
) PESADOS (C8
-C20
)
Gasolina de todas las
marcas incluido Gasohol
Todas las gasolinas frescas están típicamente en el rango de C4
- C12
Destilados del petróleo ,
incluidos los desaromatizado
s
Eter
de petróleo, algunos líquidos encendedores de cigarrillos y algunos combustibles de camping
Algunos iniciadores del carbón, algunos disolventes de pintura y de limpieza en seco
Queroseno, gasoil, Fuel
de aviación (Jet Fuel) y algunos iniciadores del
carbón
Productos Isoparafínicos
Gasolina aviación (Aviation
Gas) y algunos disolventes especiales
Algunos iniciadores del carbón, disolventes de pintura y toners
de copiadoras
Algunos disolventes comerciales especiales
Productos Aromáticos
Algunos decapantes de pinturas y barnices
Limpiadores del automóvil, disolventes de limpieza especiales, algunos componentes de insecticidas y aditivos de combustibles (Fuel)
Algunos componentes de insecticidas, disolventes de limpieza industrial
CLASIFICACION AMERICANA “ASTM E 1618-06�1 “
CLASE LIGEROS (C4
-C9
) MEDIOS (C8
-C13
) PESADOS (C8
-C20
)
Productos nafténicos-parafínicos
Productos y disolventes basados en el ciclohexano
Algunos iniciadores del carbón, algunos componentes de insecticidas y aceites de lámparas
Algunos componentes de insecticidas , aceites de lámparas y disolventes industriales
Productos n-Alcanos
DisolventesPentanoHexanoHeptano
Algunos aceites de velas y toners
de copiadorasAlgunos aceites de velas.Disolventes industriales
Disolventes oxigenados
Alcoholes, cetonas, algunos disolventes de lacas, aditivos de Fuels, disolventes de preparación de superficies
Algunos disolventes de
lacas, disolventes industriales, limpiadores del metal y decapantes deesmaltes
Otros-Miscelánea Productos de un solo
componente, algunos productos de mezcla y reductores del esmalte
Productos de la trementina, algunos productos de mezcla y productos especiales
Algunos productos de mezclas y especiales
GENERAL: Todas las marcas de gasolina incluyendo el gasohol
tienen un modelo caracterizado por abundantes
aromáticos según un perfil específico.
•• AlcanosAlcanos: Presentes. El perfil puede variar según la marca, grado y lote.
•• CicloalcanosCicloalcanos: No presente en cantidades significativas.
••
AromAromááticosticos: el perfil se corresponde con el de los líquidos inflamables: El 1-metil-3-etilbenceno
( m-etiltolueno), 1-metil-4etilbenceno (p-etiltolueno),
1,3,5-trimetilbenceno, 1-metil-2-etilbenceno
( o-etiltolueno), y 1,2,4- trimetilbenceno
deben estar presentes. Por encima de C7 , la
concentración de aromáticos es generalmente más alta que la concentración de alcanos.
••
AromAromááticos condensadosticos condensados: Incluyen el naftaleno y 1-
y 2-metilnaftalenos. Estos compuestos pueden estar ausentes en algunas gasolinas. El Indano(dihidroindeno) y metilindanos
suelen estar presentes.
•La mera presencia del alquilbencenos
no justifica la identificación de gasolina. Estos compuestos deben estar presentes aproximadamente
en las
mismas concentraciones relativas que las observadas en muestras reales de gasolina.
•Muchas alfombras que han sido expuestas a la acción del fuego contienen estos compuestos en algunas concentraciones.
•El benceno, etilbenceno, xilenos, cumenos, etiltoluenos
y naftalenos que están presentes en la gasolina, a veces son también encontrados en restos de incendios que no contienen líquidos inflamables alguno.
•La presencia de altos niveles de alquenos y oxigenados puede indicar productos de pirólisis
de la matriz.
•La presencia de altos niveles de aromáticos sin los apropiados niveles de alcanos pueden indicar un producto aromático.
•
AlcanosAlcanos: Abundantes. Predominan los n-alcanos y están presentes compuestos isoparafínicos.
••CicloalcanosCicloalcanos: Presentes, menos abundantes que los alcanos. El perfil varia según el rango de ebullición y extensión de los picos.
••AromAromááticosticos: siempre presentes en los destilados medios y pesados tradicionales; menos abundantes que los alcanos; el perfil y abundancia varia según el rango de ebullición y extensión de picos; pueden estar presentes en destilados ligeros. En algunos productos, la composición de aromáticos puede estar significativamente reducida o completamente ausente ( desaromatizado).
••AromAromááticos condensadosticos condensados: Pueden estar presentes según el rango de ebullición y
extensión de picos.
GENERAL: Los destilados tradicionales y destilados desaromatizados poseen un modelo de distribución de picos gausiano
con o sin presencia compuestos aromaticos.
•
AlcanosAlcanos: Abundantes. Perfil comparable a la de formulaciones isoparafinicas
conocidas. Presentes perfiles de productos isoparafinicos
característicos con o sin niveles significativos de n-alcanos. El rango de ebullición y perfil de componentes dependen de la formulación específica.
••AromAromááticosticos: Ausentes, o no presentes en cantidades significativas.
••CicloalcanosCicloalcanos: Ausente, o no presentes en concentraciones significativas. Nota: Los iones indicativos de cicloparafinas
están también presentes en cantidades más pequeñas en compuestos isoparafinicos. El perfil “cicloalcano”
representando a isoalcanos puede estar presente, pero es significativamente menos abundante que el modelo de alcano
••AromAromááticos condensadosticos condensados: No presentes
GENERAL: Producto constituido casi exclusivamente de compuestos alifaticos
de cadena ramificada ( isoparafinas). El
rango de ebullición y perfil depende del tipo de formulación.
• AlcanosAlcanos: No presentes en cantidades significativas
• CicloalcanosCicloalcanos: No presentes en cantidades significativas
•
AromAromááticosticos: Abundantes. Perfil comparable a la de productos aromáticos conocidos. El perfil depende de la formulación.
•
AromAromááticos condensadosticos condensados: pueden estar presentes, perfil depende de la formulación. Modelo comparable a la de productos aromáticos conocidos. Nota: los productos aromáticos ligeros pueden consistir de uno o unos cuantos componentes.
GENERAL: los productos incluyen casi exclusivamente de compuestos aromáticos y /o aromáticos condensados. El rango de ebullición y perfil depende de la formulación específica.
••AlcanosAlcanos: Abundantes. Los n-alcanos pueden estar notablemente ausentes o disminuidos. Dependiendo de la materia prima, los n-alcanos pueden estar presentes, pero en un nivel muy inferior a la de los productos destilados. Perfil comparable a los productos conocidos nafténicos-parafinicos
••CicloalcanosCicloalcanos: Abundantes. Perfil de productos conocidos
••AromAromááticosticos: No presente en cantidades significativas
• AromAromááticos condensadosticos condensados: No presente en cantidades significativas
GENERAL: Los productos incluyen principalmente alcanos de cadena ramificada ( isoparafinico) y cíclicos( nafténicos). El rango de ebullición y perfil depende de la formulación.
••AlcanosAlcanos: Los n-alcanos están presentes sin isoparafinas
o con niveles minoritarios de isoparafinas. El rango de ebullición y perfil depende de la formulación.
• CicloalcanosCicloalcanos: No presentes en cantidades significativas
• AromAromááticosticos: no presentes en cantidades significativas
• AromAromááticos condensadosticos condensados: No presentes en cantidades significativas.
GENERAL: Los productos comprenden
exclusivamente n-alcanos. El rango de ebullición y perfil depende de la formulación.
Nota: Todos los picos cromatográficos
principales se deben identificar tanto por su tiempo de retención como por masas
••AlcanosAlcanos: Pueden aparecer en una mezcla perfiles de destilado del petróleo. El perfil depende de la formulación.
• CicloalcanosCicloalcanos: El modelo depende de la formulación
••AromAromááticosticos: Idem
• AromAromááticos condensadosticos condensados: No significativos
GENERAL: los productos que contienen componentes principales oxigenados pueden incluir compuestos oxigenados y otros compuestos o productos. Los principales compuestos oxigenados están presentes antes del C8; los compuestos más importantes pueden incluir alcoholes, esteres y cetonas. Otros compuestos principales incluyen tolueno, xileno, y formulaciones de destilación también pueden estar presentes.
PRECAUCIPRECAUCIÓÓNN: La mera presencia de disolventes : La mera presencia de disolventes oxigenados como el alcohol o acetona no indica oxigenados como el alcohol o acetona no indica necesariamente que un lnecesariamente que un lííquido inflamable estquido inflamable estéé
presente presente
en la muestra.en la muestra.
DeberDeberíía existir un gran exceso del componente ( al menos a existir un gran exceso del componente ( al menos un orden de magnitud por encima de los picos de la un orden de magnitud por encima de los picos de la
matriz del matriz del cromatogramacromatograma) antes de que el analista ) antes de que el analista considere el hallazgo de un producto oxigenado considere el hallazgo de un producto oxigenado significativosignificativo
Ningún sistema de clasificación es óptimo para describir todos los posibles líquidos inflamables. Existen numerosos productos comerciales e industriales que son inflamables pero que caen en más de una categoría o no caen en ninguna de las mencionadas antes sino en las de mezclas.
Muchas de estas son mezclas sintéticas y consisten de sólo unos cuantos componentes, más bién. fracciones de destilación.
gasolina• Es una mezcla compleja de más de 250 picos
cromatográficos.• Las gasolinas modernas también contienen compuestos
oxigenados.• En análisis de restos de incendios se usan entre 20 y 40
picos para identificar el acelerante.• Los hidrocarburos aromáticos dominan la composición
mayoritaria de la gasolina.• En muestras no evaporadas los C2-alquilbencenos
deben ser claramente reconocibles.• La intensidad de picos decrece en el orden m-, p-xileno
o-xileno.
TIPO DE HIDROCARBURO PICOS PRINCIPALES (m/z)Tolueno 91,92Ф-C2 alquilbencenos 91,106Ф-C3 alquilbencenos 105,120Indano 117, 118Metilindano 117,132Ф-C4 alquilbencenos 119,134Naftaleno 128Dimetilindano 131,146Ф-C5 alquilbencenos 133,148Metilnaftalenos 142,141Ф-C2 alquilnaftalenos 156,141Ф-C3 alquilnaftalenos 170,155
GASOLINA NO EVAPORADA
m/z 128
m/z 119,134
m/z 105, 120
m/z 91,106
m/z 91
m/z 133,148
Φ-C2 Φ-C3 Φ-C4 Φ-C5
DISTRIBUCIDISTRIBUCIÓÓN DE LOS COMPONENTES DE UNA N DE LOS COMPONENTES DE UNA GASOLINAGASOLINA
Ф-C1
naftaleno
tolueno
1-et
ilben
ceno
p,m
-xile
no
o-xi
leno
C2-alquilbencenos
gasolinaEl etilbenceno puede aparecer resaltado en muestras
donde tenga lugar una descomposición de plásticos o polímeros ( pirólisis)Los C3-alquilbencenos consisten de un grupo de ocho
isómeros con una distribución característica ( el isómero más abundante es el 1,2,4 trimetilbenceno), seguido por el 1-metil-4-isopropilbenceno. Estos son picos de diagnósticos en gasolinas no evaporadas.El n-propilbenceno, a veces está resaltado, debido a
que también es un producto de descomposición de ciertos plásticos
Etilbenceno
aparece resaltado. Es un
producto de pirólisis
Etilbenceno
en una gasolina
isop
ropi
lben
ceno N-p
ropi
lben
ceno
3-etil-1-metilbenceno
4-etil-1-metilbenceno
1,2,
4 tri
met
ilben
ceno
4-is
opro
pil-1
-met
ilben
ceno2-et
il-1-
met
ilben
ceno
1,3,
5 tri
met
ilben
ceno
C3
-alquilbencenos
= 8 isómeros
GASOLINAS
gasolina•
De los 21 isomeros
posibles C4-alquilbencenos,
aproximadamente 15 compuestos pueden ser detectados.
•
El modelo empieza con un doblete característico, seguido por el 1,3-dimetil-5-etilbenceno
y un pico no
resuelto formado por 1,4-dimetil-2-etilbenceno, 1,3- dimetil-4-etilbenceno
y 1-metil-3-tert-butilbenceno.
Además aparece el 1,2,4,5 tetrametilbenceno
y el 1,2,3,4 tetrametilbenceno
•
En presencia de ciertos polímeros combustibles y plásticos el pico correspondiente a 1-metil-3-n-
propilbenceno
y n-butilbenceno
está
resaltados
1,3-
diet
ilben
ceno
1,2-
dim
etil-
3-et
ilben
ceno
1,2,3,4 tetrametilbenceno
1,2,4,5 tetrametilbencenoIsómeros del dimetiletilbenceno
El espectro de masas de este pico es distinto del de los picos contiguos *
De los 21 isómeros posibles del C4-alquilbencenos, se detectan unos 15.
*
**
*
*
Los picos seleccionados con Los picos seleccionados con * son * son representativosrepresentativos
del del grupogrupo
gasolinaLos C5-alquilbencenos se aprecian bien en gasolinas muy quemadas o evaporadas. Los C5-alquilbencenosson indicadores necesarios de una gasolina.A bajas concentraciones de acelerante algunos compuestos pueden estar ausentes respecto al patrón, además la distribución está ligeramente alterada por los productos de descomposición de ciertos plásticos. El pico 23 está generalmente resaltado.
m/z=
148Ф-C5 aromáticos
gasolinaEntre los constituyentes polinucleares aromáticos de la gasolina, el 1 y el 2 metilnaftaleno son indicadores importantes, que tienen que estar presentes en concentraciones parecidas a los dos dobletes de los C3-alquilbencenos.La proporción de los isómeros 1-metil/2-metil es muy “critica” y sólo se admiten valores < 1.El naftaleno es un compuesto muy común en restos de incendios ( pirólisis). No es un indicador de la gasolina. No obstante si no aparece, no existe gasolina
2-metil
> 1-metil
¡¡
es
crítico
¡¡
2-metilnaftaleno1-metilnaftaleno
gasolinagasolinaSe aprecia una distorsión muy acusada en la distribución de los alquilbencenos cuando la gasolina se expone a calor extremo o cuando los restos de incendios se recogen después de varios dias o semanas ( o meses..)Los n-alcanos en muestras no evaporadas apenas son visibles, no obstante en gasolinas altamente evaporadas pueden aparecer como una distribución unimodal donde el n-C12 suele ser el pico mayor.En muestras muy altamente evaporadas, los C2-alquilbencenos y algunos o todos los C3-alquilbencenospueden estar ausentes
Gasolina NO evaporada
Gasolina 50% evaporadaGasolina 50% evaporada
Gasolina No evaporada
GASOLINA MUY EVAPORADA (90%)
¡son claves para la identificación de una gasolina!
GASOLINA MUY EVAPORADA AL 90% con restos de gasoil
Gasolina muy evaporada > 99 %
Con trazas
de gasoil C14
C15
C16
C17
C18
metilnaftalenos
Gasolina No evaporada
Ø-C5
Pristano
Fitano
dimetilnaftalenos
trimetilnaftalenos
C14 C15
C16
C17
C18
Gasolina muy evaporada Gasolina muy evaporada >>
99 % con 99 % con trazastrazas
de de gasoilgasoil
““detalledetalle””
MTBEMTBE ““METILTERBUTILMETILTERBUTILÉÉTERTER””
ETBE ETBE ““ETILTERBUTILETILTERBUTILÉÉTERTER””
MTBE
ETBE
DETALLEDETALLE
ETBE
Alcanos ramificados
ETBE
•
Los productos de pirólisis
de ciertos plásticos pueden tener un efecto tan distorsionante
en los perfiles
característicos de la gasolina, que en algunos casos es imposible identificarla
Cotejo de gasolinas
La gasolina de diferentes fuentes pueden diferir como resultado de los métodos de conversión química, tratamientos y procesos de reformulaciones, mezclas y almacenaje. Además, una vez que se envía una nuevo cargamento a una gasolinera, el nuevo lote de gasolina se mezcla con la gasolina residual presente todavía en los tanques de almacenaje, creando en esencia una mezcla única.
Cotejo gasolinas•
La diferencia en la presencia o contenido de componentes específicos, que son el resultado de los procesos empleados de producción de gasolina ( estireno, tetralina, ciclopentadieno, dihidrociclopentadieno
y tetrahidrociclopentadieno).
•
Diferencia en la proporción de alifáticos/aromáticos en la región de los C2-alquilbencenos.
•
Diferencia en los contenidos de oxigenados bioetanol, MTBE y ETBE
•
Diferencia en los componentes que eluyen
antes del tolueno y la presencia/ intensidad de los C2-
alquilbencenos
• Diferencia en los marcadores de los distintos proveedores
Disolvente ?
Gasolina ?
¿Gasolina evaporada?
Alcanos lineales y
ramificados
???
Inyección líquida
Gasolina Aral
ultimate
100 octanos
Gasolina Ultimate
100 octanos
ETBE
m/z=
91
Gasolina aral-ultimate
Gasolina normal
Gasolina Aral-
ultimate
ión m/z=
134
Gasolina normal m/z=134
MTBE
ETBE
GASOLINA ARAL 95 OCTANOS
GASOLINA ARAL ULTIMATE 100 OCTANOS
naftalenos
Destilados ligeros del petróleo “LPD”
Este tipo de acelerantes contiene alcanos de bajo punto de ebullición en el rango de C4-C9
Debido a su alta volatilidad, la distribución de los componentes del acelerante estágeneralmente desplazada hacia los de mayor punto de ebullición
También se presentan alcanos ramificados que pueden aparecer más resaltados que el normal debido a efectos de evaporación
Naftas/disolventesNafta del petróleo es un término genérico para una variedad de productos refinados o no del petróleo en el rango de C6 a C12.Naftas diferentes pueden estar constituidos por sólo aromáticos, sólo parafínicos o combinaciones de aromático/parafina, o compuestos aromáticos tales como xilenos etc.Otro término común para las naftas son mineral spiritsLas naftas son ampliamente usadas como diluyentes de pinturas, disolventes de limpieza en seco, procesos de extracción etc.Desde el punto de vista forense el término “nafta” es indeseable por su ambigüedad
C8
C9
trimetilciclohexanos
dimetilciclohexanos Alcanosramificados
NAFTANAFTA
C9
C8
Misma composición que el nafta
C9
C8
C7
Este destilado ligero del petróleo tiene la misma composición que el nafta y el zippo
Destilados medios del petróleo “MPD”
Incluye líquidos encendedores del carbón, mineral spirits y disolventes de pinturas basados en el petróleo.El modelo de n-alcano empieza entre C8 y C10 y termina con el C13. Se necesitan que estén presentes al menos tres miembros consecutivos para un identificación positiva de acelerante y además deben estar los alcanos ramificados característicos entre los n-alcanos adyacentes.De forma parecida a los LPD y gasolinas, el calor y la evaporación afecta al modelo de distribución de los n-alcanos.Otra alteración muy corriente del perfil se aprecia cuando están presentes materiales plásticos en los restos de incendios
TIPO DE HIDROCARBURO
IONES PRINCIPALES (m/z)
Alcanos 57,71Alquilciclohexanos 83,55Hidrocarburos de la
gasolinaOPCIONAL
Φ-C
3
Φ-C
3
Φ-C
4
Φ-C
2
C-8
C-9
C-10
C-11
C-12
White
spirit
Alca
nos
ram
ifica
dos
m/z=83
etilciclohexano
propilciclohexanobutilciclohexano
pentilciclohexano
cicloalcanosWhite
spirit
White
spirit
C4 aromáticos
m/m/z=z=
134134
C-9
C10
C11C12
C13
C14
C15C16
C12
C11C10
C9
C8
White
spirit
Queroseno
Disolvente Disolvente Extra Extra PrycaPryca
PatrPatróón de n de WhiteWhite
SpiritSpirit
White
spirit
C12
C11
C10C9
C8
White
spirit
C12
C11
C10C9
C8
Limoneno
AGUARRÁS LIMÓN: Bajo este nombre lo que se esconde es un white
spirit
aromatizado con limoneno
•
Incluye productos como el fuel oil 1, fuel jet A de aviación y algunos líquidos encendedores del carbón.
•
Los alcanos están presentes en el rango n-C8 al n-C17, en una distribución unimodal. Además los alcanos ramificados están presentes.
• La diferencia entre un queroseno y un jet-A es el contenido en azufre•
Los querosenos con alto contenido parafínico son usados como aceites de lámparas
•
La presencia de olefinas con cada alcano indica productos de descomposición térmica de los plásticos tales como polietileno o polipropileno.
•
La mayoría de los querosenos tienen una distribución dominada por n- alcanos, sin embargo, hay algunas excepciones, especialmente en
querosenos empleados como líquidos encendedores del carbón, que tienen un rango similar, pero distinta composición ( generalmente están dominados por alcanos ramificados)
•
El más conocido es el Jet-A, coincide esencialmente con un queroseno, que contiene un 80-90% de hidrocarburos saturados y el resto aromáticos. El rango va desde el C8 hasta el C17, donde los picos mayores aparecen en el intervalo C10 al C14
•
El azufre es eliminado y cualquier alqueno se satura por hidrogenación.
C11
JET A
Queroseno de aviación
COMBUSTIBLE ENCENDEDOR BARBACOA, TIPO QUEROSENO
Alcanos ramificados y alquilciclohexanos
Queroseno Desaromatizado-
hidrogenado
Queroseno Desaromatizado-
hidrogenado
m/z = 83
m/z=
120
m/z=106
insaturados
Mon
oace
tato
1,2,
3 pr
opan
otrio
l
Dia
ceta
to1,
2,3,
pro
pano
triol
2-butanol
C15
C16
C17
C18
C14
Triacetina
¿Queroseno?
Alquilciclohexanos
Alcanos ramificados
¡¡Papel de publicidad de Media Markt
¡¡
Queroseno
Destilados pesados del petróleo HPD-gasóleos
Este grupo incluye combustibles de calefación nº 2 y gasóleos.El modelo de n-alcano empieza en n-C10 termina en n-C25.La mayoría de los gasóleos contienen entre un 60-90% de alcanos normales, ramificados y cicloalcanosPara una identificación positiva deben estar presentes al menos cinco miembros consecutivos de la serieDependiendo de la matriz y de las condiciones de preparación de la muestra la recuperación puede ser incompleta.Además de los cinco n-alcanos consecutivos, la presencia de pristano y fitano es obligatoria.Si la temperatura de muestreo en espacio cabeza es demasiado baja, el perfil del hidrocarburo puede confundirse con un queroseno
•
Fuel
oil.-Son fracciones más pesadas que los gasóleos y se utilizan como combustible o en procesos de refinería para cracking. El rango comienza en C20 ó
C25 y llega hasta C40.
•
La composición de estos aceites es variable
GASOIL Y ESPECTRO DE MASAS
Identificación del pico por masas
cromatograma
Espectro de masas Masa
molecular
Pico base
m/z 85
Alcanos ramificados
Claves de Claves de un gasoilun gasoil
C1-
cicl
ohex
ano
C2-
cicl
ohex
ano
C3-
cicl
ohex
ano
C4-
cicl
ohex
ano
C5-
cicl
ohex
ano
C6-
c C8-
c
C9-
c
C18
-cic
lohe
xano
m/z=83GASOIL
EFECTO DEL TIEMPO DE CALENTAMIENTO DE UNA SONDA DE SPME EFECTO DEL TIEMPO DE CALENTAMIENTO DE UNA SONDA DE SPME SOBRE UN GASOIL SOBRE UN GASOIL ““
MUCHA TEMPERATURA PERO POCO TIEMPOMUCHA TEMPERATURA PERO POCO TIEMPO”
100ºC
2 minC
-9Φ
-C3
Φ-C
2
Φ-C
1
SONDA TRIPLE
INYECCIÓN LIQUIDA
SONDA “poco tiempo calefacción”
FAMES
BIODIESEL
Hex
adec
anoa
tode
met
ilo
9,12
oct
adec
adie
noat
ode
met
ilo9-
octa
dece
noat
ode
met
ilo
C21
BIODIESELBIODIESEL
GASOIL
FITANO
PRISTANO
Gasoil muy evaporado
• mayor rango de alcanos
• se aprecian metilnaftalenos
y
dimetilnaftalenos
muy bajos
•Alcanos ramificados
Gasoil muy evaporado
?? Queroseno, calentamiento..
1
2
•
El cromatograma
nº
1 es una mezcla de queroseno y biodiesel
•
El cromatograma
nº
2 es sólamente
biodiesel
¡
No existen diferencias apreciables entre ambos cromatogramas. Imposible de distinguir ¡
MEZCLA DE WHITE SPIRIT Y BIODIESEL ( Sonda PDMS/CAR/DVB)
ADULTERANTE IMITANDO A GASOIL
Tributilfosfato, componente típico de
aceites pesados
Demasiado exaltado para un
gasoil
ADULTERANTE IMITANDO GASOIL
¡ Se aprecian dos campanas diferenciadas¡
ADULTERACIÓN GASOIL
Queroseno
Aceite parafina
PIRÓLISIS DE PLÁSTICO DE POLIETILENO
Gasoil sin calentar ¡¡
No aparece el pristano
ni el fitano.
Rango de alcanos muy bajo ¡¡
Queroseno??
Queroseno
m/z=
71
La ausencia de alcanos ramificados entre el n-C12
y el n- C15 descarta un
queroseno.
La presencia de alcanos ramificados entre el n-C9
y el n- C11
revela la presencia de un MPD
Son sustancias sólidas constituidos por alcanos lineales de alto peso molecular en un rango de C20 a C36 y más.
No tienen alcanos ramificados o son muy bajos (trazas).
Pueden aparecer como una serie de alcanos consecutivos o bien una serie impar etc..
Alcanos ramificados muy bajos
Inyección líquida/cloroformo
Disolventes industriales basados en el petróleo y disolventes de pinturas
A diferencia de los productos de destilación del petróleo, que son mezclas complejas, los disolventes industriales generalmente consisten de uno o pocos compuestos orgánicos. Dichos disolventes pueden estar compuestos de componentes aromáticos( tolueno, xilenos) o bién hidrocarburos alifáticos como pentano, hexano o ciclohexano.Si no se encuentra en grandes concentraciones compuestos como el tolueno o xileno es difícil establecer la presencia de un acelerante, pués además estos son productos bién de pirólisis, o se hallan presentes como resultado de la desgasificación de los restos de incendios.Algunos disolventes industriales incluyen el tolueno, xileno, C3-alquilbencenos y C4-alquilbencenos. La proporción de estos compuestos es similar a la de la gasolina, pero no puede ser confundida con esta, pues los metilnaftalenos suelen estar ausentes
Acet
ato
met
ilo
Acet
ato
butil
o 1-m
etox
i-2pr
opila
ceta
to
Acet
ato
met
ilo
Acet
ato
butil
o
tolueno
Ф-C2
Ф-C3
Ф-C4
1-m
etox
i-2pr
opila
ceta
to
Disolvente universal “disnitro”
¿Cómo se identifica este disolvente después de un incendio?
•Perfil muy irregular dependiendo del grado de reacción
•Isomerización de los alquilbencenos
Cóctel Molotov iniciación química
•Perfil muy irregular dependiendo del grado de reacción
•Isomerización de los alquilbencenos
Ión m/z=
133¡Abundantísimo¡
Ø-C2
metilciclohexano
heptano
acetona
Acelerantes
de una cola de contacto
disolvente de cola
trimetilbutano
3-metilpentano
La mayoría están compuestos por hidrocarburos n-alcanos consecutivos o no, en el rango n-C12 a n-C18
Los aceites de lámparas no contienen alcanos ramificados, típicos de los destilados del petróleo
C10 C14
ACEITE LÁMPARA
Disolventes industriales basados en el petróleo y disolventes de pinturas
• A la hora de hacer una identificación de este tipo de disolventes debemos tener en cuenta si tenemos estireno o metilestireno
en la muestra
pues suelen generar por pirólisis
C2- alquilbencenos.
• La composición de los disolventes de pintura basados en el petróleo es más compleja que un disolvente industrial y puede incluir desde el n-
C6 al n-C9
AGUARRAS AUTÉNTICO
SIMIL AGUARRÁS
SIMIL AGUARRÁS
DECAPANTE
diclorometano
etanol
metanol
DECAPANTE
etilb
ence
noxi
leno
xile
noC
-9
isop
ropi
lben
ceno
prop
ilben
ceno
Etil-metilbencenos
1,2,4-trimetilbenceno
1,3,5-trimetilbenceno
C-1
0
nafta
leno
Φ-C
3
Φ-C
4
Disolvente
Los picos están más realzados en el disolvente
Los C4-aromáticos, los metilnaftalenos
y lo
s dimetilnaftaleneos
están ausentes o muy bajos
Disolvente de barniz
Gasolina evaporada
Observar la proporción entre los C2-arom
y los metilnaftalenos
Φ-C2
Φ-C3
Φ-C4
DISOLVENTE CLOROCAUCHO
m/z=148
m/z=142
DISOLVENTE DISOLVENTE CLOROCAUCHOCLOROCAUCHO
m/z=71
m/z=83
Rango: desde el metil
al butilciclohexano
DISOLVENTE BRUGUER
diclorometano
etanol
Φ-C2
prop
ilben
ceno
Φ-C3
m/z
=117
m/z
=128
m/z=142
¡¡
demasiado bajos respecto a los picos adyacentes para ser una gasolina evaporada ¡¡
Decapante ¿Contiene gasolina?
Demasiado altos respecto a los Φ--c2
Para una gasolina
DECAPANTEDECAPANTE
Ф-C1
Ф-C2
Ф-C3
GASOLINAGASOLINA
DECAPANTEDECAPANTE
DECAPANTE m/DECAPANTE m/z=134z=134
GASOLINA m/GASOLINA m/z=134z=134¡¡COINCIDEN¡¡
DECAPANTE
GASOLINA
¡¡COINCIDEN¡¡
m/z=148
m/z=148
DISOLVENTE
PLÁSTICO DE UNA TORUNDA
Aceites lubricantes•
El denominador común de estos productos del petróleo es su alto peso molecular. Los aceites lubricantes tienen puntos de ebullición muy altos (>340-370ºC).
•
Estas
sustancias, por
lo general, no se consideran acelerantes
de la combustión.
•
El rango
de carbono
suele
ser entre
C20 y C45+.
y consisten
principalmente
de una
mezcla
de alcanos
ramificados
y cicloalcanos, con cantidades
minoritarias de hidrocarburos
polinucleares
aromáticos.(70-90%
alcanos
y un 10-30% aromáticos)•
Generalmente
se extraen
los
alcanos
lineales.
•
Las grasas
son aceites
lubricantes
a los
que
se les añade
un agente
espesante. Los jabones
son muy
comunes
como
aditivos.
Biodegradación•
Proceso complejo, depende de los microorganismos presentes y las condiciones del medio ambiente. Influye mucho la composición molecular.
•
Loa cicloalcanos
son difíciles de degradar, mientras que los hidrocarburos aromáticos policíclicos
poseen varios
grados de degradación.•
Los n-alcanos se degradan rápidamente y no así
los
ramificados. En gasóleos degradados el pristano
y fitano son del mismo rango que sus vecinos C17 y C18.
Los n-alcanos, particularmente los C9-C16 muestran un decrecimiento dramático en gasolinas así como en destilados del petróleo, mientras que los alcanos ramificados permanecen inalterados.
Los bencenos monosustituidos también sufren una pérdida considerable en las gasolinas.
En los destilados pesados del petróleo, los n-alcanos con número de carbono par se degradan más que los que tienen un número de carbono impar
Biodegradación
pri
phy
Gasoil degradado 1año antigüedad
MARCADORES DE PIRÓLISIS
•
Estirenos/metilestirenos
: típico de poliestirenos. Los poliestirenos
dan un perfil de C4 idéntico a los de la gasolina.• Alcano/alqueno: típico de polietilenos• Cimeno/limoneno : típico de neumáticos• Compuestos de azufre (tiofenos)• Benzotiazol, aditivo marcador• Los derivados con grupos nitrilos son típicos de los poliuretanos• La presencia de olefinas es típica de productos de pirólisis.•
En neumáticos aparecen el cimeno, limoneno, benzothiazol. Los cromatogramas
de pirólisis
varian
mucho con el tipo de neumático y las condiciones.• Los compuestos de azufre son productos de pirólisis.• El modelo de alquilbenceno
varía con las condiciones de pirólisis• Cuando aparezcan productos de pirólisis
en gasolinas mirar. Indano, metil
y dimetil
indanos• La caprolactama
es un producto de pirólisis
del nylon y poliamidas• Los periódicos y revistas dan un perfil de querosenos• La acetona suele aparecer como producto de pirólisis
de los poliuretanos•
Ciertos oxigenados “idénticos”
a los componentes de ciertos disolventes son sustancias presentes en las espumas extintoras ¡
ojo¡
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