UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DETELECOMUNICACIÓN
DISEÑO Y SÍNTESIS DE MATERIALESNANOESTRUCTURADOS BASADOS EN
ALUMINATOS DE ESTRONCIO CONPROPIEDADES FOTOLUMINISCENTES
TESIS DOCTORAL
Rocío Estefanía Rojas Hernández
Ingeniera de Materiales
2015
UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DETELECOMUNICACIÓN
DISEÑO Y SÍNTESIS DE MATERIALESNANOESTRUCTURADOS BASADOS EN
ALUMINATOS DE ESTRONCIO CONPROPIEDADES FOTOLUMINISCENTES
TESIS DOCTORAL
Autor
Rocío Estefanía Rojas Hernández
Director
Prof. José Francisco Fernández Lozano
2015
Tesis Doctoral: Diseño y síntesis de materiales nanoestructurados basados en aluminato
de estroncio con propiedades fotoluminiscentes
Autor: Rocío Estefanía Rojas Hernández
Director: Prof. José Francisco Fernández Lozano
El tribunal nombrado por el por el Mgfco. y Excmo. Sr. Rector de la Universidad
Politécnica de Madrid, el día .......... de ........................ de 20......, para juzgar la Tesis
arriba indicada, compuesto por los siguientes doctores:
Dr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(Presidente)
Dr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(Vocal)
Dr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(Vocal)
Dr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(Vocal)
Dr. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .(Secretario)
Realizado el acto de lectura y defensa de la Tesis el día ...... de ................. de 20.... en
.......................... acuerda otorgarle la calificación de:
.............................
El Presidente:
El Secretario:
Los Vocales:
A mi familia.
Dans le futur, la plus grande performance consistera à répondre à nos besoins par les
moyens les plus simples el les plus sains.
Pierre Rabhi.
AGRADECIMIENTOS
Durante estos años son muchas las personas e instituciones que han participado en este
trabajo y a quienes quiero expresar mi gratitud por la dedicación y la ayuda que me han
prestado.
En especial quiero agradecer a mi director de tesis, el Prof. José Francisco Fernández
Lozano por haberme acogido en el departamento de Electrocerámica y por haberme brinda-
do la posibilidad de desarrollar este trabajo de investigación. Agradezco toda la confianza
que ha depositado en mi, sus orientaciones y los conocimientos que me ha trasmitido.
También quisiera agradecer al Dr. Miguel Ángel Rodríguez por su constante apoyo para
la realización y finalización de este trabajo de investigación. Gracias también por todo el
tiempo que hemos dedicado a tratar diversos temas, muchos de ellos que se escapan del
ámbito profesional.
Al Dr. José de Frutos, por su disponibilidad y ayuda por mi paso por la UPM.
Así mismo, me gustaría agradecer a la empresa Roca S.A. y a la Real Casa de la
Moneda-Fabrica Nacional de Moneda y Timbre por facilitar la transferencia tecnológica.
Esta tese não teria sido possível sem a valiosa contribuição de muitas pessoas de di-
ferentes centros de investigação. Agradecimientos ao Prof. Edson R. Leite por aceitar a
minha curta estadia no LIEC (Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica)
em São Carlos (Brasil). Meus sinceros agradecimientos ao Dr. Adriano Rabelo pelo seu
caloroso acolhimento e contínuo optimismo. A Ricardo Gonçalves, a quem agradeço o seu
apoio e a sua valiosa contribuição no TEM analise. Gostaría também de agradecer a todas
as pessoas em São Carlos por me proporcionarem o tempo de lazer necessário, além da
minha tese, que fez a minha estada em Brasil memorável.
Je remercie à Mme. Catherine Bessada pour m’avoir accueilli dans le laboratoire
CEMHTI (Conditions Extrêmes et Matériaux: Haute Température et Irradiation), Or-
léans (France). Je remercie très sincèrement toutes les personnes qui m’ont aidé dans le
développement de mon travail, particulièrement: M. Aydar Rakhmatullin et M. Emmanuel
Véron. Par ailleurs je veux remarquer ce qui m’a permis être content au labo, la bonne
relation avec tous mes collègues qu’a faite ma vie plus facile là-bas.
A todo el personal del Instituto de Cerámica y Vidrio por su ayuda durante estos cuatro
años. Al personal de seguridad y limpieza por recibirme día tras día con una cara amable.
2
Al personal de administración y de recepción por su colaboración y al personal técnico por
su disposición y ayuda en las medidas experimentales.
Quiero agradecer en especial al Dr. Fernando Rubio Marcos por su apoyo incondicional,
que me ha permitido resolver muchas dudas, por sus valiosas aportaciones científicas y por
enseñarme a confiar en mi y en mis capacidades.
A mis compañeros del ICV por el constante apoyo y preocupación que me han dado
día tras día, así como también el cariño, simpatía y aprecio que me han brindado. A Pili
por animarme día a día y por su autenticidad. A Juli, por su espontaneidad y la alegría
que brinda. A Isa, a Mónica y a David por los inigualables momentos “desayuno” y por
esas charlas. A Carlitos por su espíritu colaborativo. A Isma porque siempre está ahí para
cualquier cosa. A Esther y a Relam por guiarme en los inicios de mi etapa investigativa
y por su complicidad y contribución en los experimentos. A Aida por su disponibilidad y
dedicación. A Adrián por resolver y entender mis dudas. A Alberto M. por su ayuda en todo
momento. A Adolfo por su interés en la ciencia y sus frases únicas. A Mara, Marco y Tere
por su compañía y colaboración. A Elena por los ratos agradables que hemos compartido.
A Eva por su ayuda en múltiples aspectos, mucha energía en esta recta final. A Carmen
por su ayuda en esta última etapa de la tesis, muchísima suerte en tu trabajo científico. A
Domingo por su compañía y amabilidad en el despacho. A MariCani por su vitalidad.
A Noe por su enormes conocimientos científicos y enfoques antropológicos. Por con-
geniar día a día en los cursos de Doctorado de la UPM y enseñarme algunas cosillas del
ISOM.
A mis amigas y amigos que han depositado toda su energía y confianza en mi. A Lui
por abrirme las puertas de su dulce hogar en Madrid y en Salamanca. A todas las personas
que han permitido que la vida en Madrid sea más cooperativa y sostenible.
Mil gracias incondicionales a mi familia que desde lejos siempre me han apoyado y
trasmitido la fuerza necesaria para continuar.
A Carlos por su infinita paciencia, por hacer de algo critico algo insignificante y por
hacerme reír.
Este trabajo ha sido posible gracias a la concesión de la Beca Predoctoral FPI (BES-
2011-046963), al apoyo del Ministerio de Economía y competitividad por la financiación de
los proyectos MAT2010-21088-C03-01 y MAT2013-48009-C4-1-P. Rocío Rojas Hernández
también quiere agradecer al Consejo Superior de Investigaciones Científicas por la finan-
ciación, a las instalaciones de radiación sincrotrón en BM25-Spline, en el ESRF y al Banco
Santander S.A. por la concesión de la beca de estancia del programa: Becas Iberoamérica
Jóvenes Profesores e Investigadores.
3
Índice general
Lista de figuras iv
Lista de tablas xxiii
Summary I
0.1. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II
Resumen VII
0.2. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VIII
1. Introducción 1
1.1. Antecedentes generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2. Materiales luminiscentes “Fósforos” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3. Definiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.1. Fotoluminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3.2. Fosforescencia en sólidos inorgánicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.3. Tiempo de vida media o de decaimiento de la fosforescencia . . . . . 8
1.4. Materiales fosforescentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5. Monoaluminato de estroncio, SrAl2O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5.1. Descripción estructural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5.2. Mecanismos de fosforescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.5.3. Métodos de síntesis de SrAl2O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.6. Materiales fosforescentes a nivel comercial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.7. Limitaciones del estado de la técnica, aplicaciones y perspectivas . . . . . . 25
1.8. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2. Metodología Experimental 31
2.1. Técnicas experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
i
ii ÍNDICE GENERAL
2.1.1. Tamaño de partícula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1.2. Superficie específica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1.3. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD-TG) . . . . . 33
2.1.4. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.5. Difracción de rayos X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1.6. Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.7. Microscopia electrónica de barrido con emisión de campo (MEB- EC) 37
2.1.8. Análisis de imagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.1.9. Microscopia electrónica de trasmisión (MET) . . . . . . . . . . . . . 37
2.1.10. Espectroscopia de fotoluminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.1.11. Espectroscopia de absorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1.12. Radioluminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.1.13. Colorimetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2. Procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial . . . . . . . . . . . 42
2.3. Proceso de síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante por combustión 42
2.4. Procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante síntesis por sales
fundidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.4.1. Caracterización de las sales de partida . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.4.2. Caracterización del SrCO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.4.3. Caracterización de los dopantes, Eu2O3 y Dy2O3 . . . . . . . . . . . 47
2.4.4. Caracterización de las partículas de alúmina de partida . . . . . . . 48
3. Acondicionamiento del material de SrAl2O4:Eu,Dy mediante molienda 55
3.1. Acondicionamiento del material mediante molienda en húmedo por atrición 56
3.2. Acondicionamiento del material mediante molienda en seco de alta energía
(MSAE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.3. Acondicionamiento del material mediante molienda en seco de baja energía
(MSBE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.4. Evaluación de las propiedades fotoluminiscentes y microestructurales del
material obtenido mediante molienda en seco de alta energía (MSAE) y
baja energía (MSBE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.5. Evaluación del decaimiento de la fosforescencia . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.6. Conclusiones parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
ÍNDICE GENERAL iii
4. Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por
combustión 73
4.1. Optimización de los parámetros de síntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.1.1. Evaluación de la cantidad de combustible en la reacción (urea) me-
diante el análisis estructural por DRX y el estudio de la fotoluminis-
cencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.1.2. Evaluación de tratamientos térmicos posteriores mediante análisis es-
tructural por DRX y evaluación de la fotoluminiscencia del material
sintetizado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.1.3. Influencia de la incorporación de ácido nítrico en la síntesis por com-
bustión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.2. Estudio de la reducción de tamaño de partícula mediante molienda en seco
de baja energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.2.1. Evaluación de la reducción de tamaño de partícula mediante molien-
da en seco de baja energía (MSBE)) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.2.2. Evaluación de tratamientos térmicos posteriores en atmósfera reduc-
tora del material molturado mediante molienda en seco de baja ener-
gía durante 15 minutos (MSBE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.3. Validación de la intensidad de la fotoluminiscencia, del decaimiento de la
fosforescencia y de la colorimetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.4. Conclusiones parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5. Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por
sales fundidas 109
5.1. Selección de la sal fundente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.2. Caracterización de la mezcla eutéctica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.2.1. Análisis térmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.2.2. Tamaño de partícula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
5.3. Optimización de los parámetros de síntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.3.1. Tratamiento térmico y relación sal/SrAl2O4 . . . . . . . . . . . . . . 113
5.3.2. Estudio de la eliminación de la sal con glicerina . . . . . . . . . . . . 119
5.3.3. Síntesis de SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ en atmósfera reductora de N2-H2 . . 122
5.4. Mecanismos de reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.4.1. Estudio mediante análisis térmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.4.2. Estudio cinético mediante difracción de rayos X, In-situ a alta tem-
peratura (In-situ HT-DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
iv ÍNDICE GENERAL
5.4.3. Estudio de la evolución de la formación del SrAl2O4 mediante espec-
troscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
5.4.4. Corroboración de la formación del SrAl2O4 mediante difracción de
Rayos X a temperatura ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.4.5. Evaluación microestructural de la formación del SrAl2O4 mediante
microscopia electrónica de trasmisión, MET . . . . . . . . . . . . . . 143
5.4.6. Diagrama esquemático del proceso de reacción . . . . . . . . . . . . 146
5.5. Influencia de la alúmina de partida en la síntesis mediante sales fundidas . . 148
5.5.1. Caracterización de las partículas sintetizadas a partir de los diferen-
tes tipos de alúmina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
5.6. Plaquetas nanoestructuradas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
5.6.1. Efecto de la relación SrO/Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
5.6.2. Estudio del mecanismo de formación del SrAl2O4 sobre las plaquetas
de alúmina mediante el acoplamiento de Microscopia Raman Confo-
cal (MRC) y AFM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
5.7. Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4 . . . . . . . . . . . . . . . . 178
5.7.1. Incorporación de ZnO en la síntesis de SrAl2O4 . . . . . . . . . . . . 179
5.7.2. Incorporación de un exceso de Al2O3 en la síntesis de SrAl2O4 . . . 180
5.8. Conclusiones parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
6. Comparativa de la respuesta funcional de los materiales de SrAl2O4:Eu,
Dy nanoestructurados 201
6.1. Propiedades funcionales del material de SrAl2O4:Eu, Dy . . . . . . . . . . . 202
6.2. Comparativa del coste económico del material de SrAl2O4:Eu, Dy . . . . . . 208
7. Conclusiones 211
7.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
Bibliografía 215
Índice de figuras
1.1. (a) Diagrama de coordenada configuracional. Estado fundamental y excitado
de una molécula biatómica. (b) Diagrama de Jablonski. Representación de
las transiciones radiativas (A,F,P) y no radiativas (IC, ISC). . . . . . . . . . 6
1.2. Espectro de absorción y emisión de la quinina. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3. Ejemplo de una curva de decaimiento de la luminiscencia para una muestra
de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+: Se observan dos régimenes uno de caída rápida y
otro de caída lenta. Se recogen en la tabla los valores de las constantes, A1
y A2, y los valores de los parámetros de ajuste,τ1 y τ2 . . . . . . . . . . . . 9
1.4. Representación de la longitud de onda de emisión para diferentes tipos de
matrices, dopadas con uno o más cationes. Los principales dopantes se indi-
can en cada símbolo cuyo color se corresponde con la longitud de onda de
la emisión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5. Tiempo de decaimiento de la fosforescencia de varios tipos de matrices. Cada
matriz ha sido dopada con uno más dopantes. Los principales dopantes se
indican en cada símbolo cuyo color se corresponde con la longitud de onda
de la emisión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.6. Diagrama binario SrO-Al2O3 propuesto por Massazza. . . . . . . . . . . . . 14
1.7. (a) Estructura hexagonal y (b) estructura monoclínica del SrAl2O4. . . . . . 15
1.8. Estructura electrónica de SrAl2O4. EF denota el nivel de Fermi. . . . . . . . 16
1.9. Modelo de fosforescencia planteado por F. Clabau et al. . . . . . . . . . . . 18
1.10. Fotografía del material de SrAl2O4:Eu,Dy comercial (Jinan Chenghao Tech-
nology Co.,Ltd). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1. Esquema del equipo Flurolog 3 (FL3-2iHR, Horiba Jobin Yvon). . . . . . . 39
v
vi ÍNDICE DE FIGURAS
2.2. Espacio tridimensional de color CIEL*a*b*. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3. Micrografías MEB-EC de (a) SrCO3 molturado, (b)Eu2O3 y (c) Dy2O3 . . 43
2.4. Difracción de rayos X de las sales, (a) KCl y (b) NaCl . . . . . . . . . . . . 45
2.5. Espectros Raman de las sales, (a) KCl y (b) NaCl. . . . . . . . . . . . . . . 46
2.6. Espectro de Raman del SrCO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.7. Espectro Raman del (a) Eu2O3 y (b) Dy2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.8. Difracción de rayos X de las alúminas de partida: (a) γ-Al2O3, (b) 0.5 μm
Al2O3, (c) 6μm Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.9. Micrografías MEB-EC de las alúminas de partida: (a-b) γ-Al2O3, (c-d) 0.1
μm Al2O3, (e-f) 0.5 μm Al2O3, (g-h) 6μm Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.10. Análisis termogravimétrico de las alúminas de partida: (a) γ-Al2O3, (b) 0.1
μm Al2O3,(c) 0.5 μm Al2O3 (d) 6μm Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.11. Espectro de Raman de (a) la alúmina de 0.1 μm Al2O3 y de (b) la alúmina
de partida 6 μm Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.1. Micrografías MEB-EC del material del SrAl2O4:Eu, Dy comercial . . . . . . 57
3.2. (a) Micrografía del material del SrAl2O4:Eu, Dy comercial obtenida me-
diante un microscopio óptico.(b) Espectros infrarrojos del material de
SrAl2O4:Eu, Dy comercial en el rango 600-4000 cm-1. Y en el rango am-
pliado 2500-4000 cm-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.3. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial y
posteriormente al sumergirlo en agua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.4. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy inicial y sometido a
procesos de molienda en etanol durante 3 y 8 horas. . . . . . . . . . . . . . 59
3.5. Espectro de emisión (λEXC=380nm) y excitación (λEM=514nm) del material
de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.6. Espectro de emisión del material (λEXC=380nm) de SrAl2O4:Eu, Dy some-
tido a procesos de molienda en vía húmeda durante 3 y 8 horas . . . . . . . 61
ÍNDICE DE FIGURAS vii
3.7. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial
y tras el proceso de molienda en seco de alta energía durante 5, 10 y 25 mi-
nutos. (b) distribución del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu,
Dy comercial tras el proceso de molienda en seco de alta energía durante 25
minutos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.8. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tras el proceso de
molienda en seco de alta energía durante 25 minutos. . . . . . . . . . . . . . 64
3.9. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial y
tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante 5, 10, 20 y 40 mi-
nutos. (b) Distribución del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu,
Dy comercial tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante
40 minutos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.10. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tras el proceso de
molienda en seco de baja energía durante 40 minutos. . . . . . . . . . . . . 66
3.11. (a) Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial
y tras el proceso de molienda en seco de alta energía durante 5, 10 y 25
minutos. (b) Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial
inicial y tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante 5, 10,
20 y 40 minutos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.12. (a) Comparación de los valores obtenidos de la intensidad de la fotoluminis-
cencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy tras el proceso de molienda en seco
de alta energía (MSAE) (cuadrados abiertos con el simbolo A (alta)) y tras
el proceso de molienda en seco de baja energía (MSBE) (cuadrados abiertos
con el simbolo B (baja)) en función del tiempo del proceso de molturación.
(b) Comparación de los valores obtenidos del tamaño de cristalito del mate-
rial de SrAl2O4:Eu, Dy tras el proceso de molienda en seco de alta energía
(MSAE) y tras el proceso de molienda en seco de baja energía (MSBE) en
función del tiempo del proceso de molturación. . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.13. Curvas de decaimiento de la fosforescencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy
comercial inicial y tras el proceso de molienda en seco de alta energía durante
25 minutos y tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante
40 minutos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
viii ÍNDICE DE FIGURAS
4.1. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 tratado a
600oC con un contenido de urea, m=1, 2 y 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2. Espectro de emisión del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 sintetizado a
600oC con un contenido de urea, m=1 y m=2 (λEX=380). En el inserto se
observa el espectro de emisión del material excitado, λEX=464nm. . . . . . 78
4.3. Espectro de emisión del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 sintetizado a
600oC con un contenido de urea, m=2 y después de tratamientos térmicos
a 600 y 900oC durante 1h en atmósfera de argón (λEX=380). En el inserto
se observa el espectro de emisión del material excitado, λEX=464nm. . . . . 79
4.4. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01sintetizado a
600oC con un contenido de urea, m=2 y después de tratamientos térmicos
a 600 y 900oC durante 1h en atmósfera de argón. . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.5. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 sintetizado a
400, 500 y 600oC con un contenido de urea, m=3, incluyendo un exceso de
ácido nítrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.6. Espectro de emisión (λEX=380) y de excitación (λEm=510)de SrAl2O4:Eu,
Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=3, incluyendo un exceso
de ácido nítrico e incorporando las siguientes concentraciones de dopantes:
Eu0.01, Dy0.02 y Eu0.02, Dy0.01 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.7. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC
con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como
agente oxidante interno e incorporando las siguientes concentraciones de
dopantes: Eu0.01, Dy0.02 y Eu0.02, Dy0.01. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.8. Espectros de infrarrojo del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC
con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como
agente oxidante interno en el rango 600-4000 cm-1. Y el rango ampliado
(a)600-1000 cm-1 y (b) 2500-4000 cm-1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
ÍNDICE DE FIGURAS ix
4.9. Deconvolución en la región espectral 600-1000 cm-1 de los espectros de infra-
rrojo del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenido
de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante
interno. Las líneas continuas corresponden con el ajuste del espectro suma.
Se observan los bandas aisladas correspondientes al material sintetizado em-
pleando un contenido m=3 (Líneas sólidas), m=4 (Líneas punteadas), y m=5
(Líneas discontinuas). En la figura (b) se muestra como ejemplo la banda
localizada a 639 cm-1, la intensidad de esta banda se incrementa al incorpo-
rar un mayor contenido de urea. En la figura (c) se muestra como ejemplo
la banda localizada a 693 cm-1, la intensidad de esta banda disminuye al
incorporar un mayor contenido de urea. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.10. (a)Espectro de emisión (λEX=380) del material de SrAl2O4:Eu, Dy sinteti-
zado a 600oC con un contenido de urea, m=2 y tras el tratamiento térmico
a 600 y 900oC durante 1h en atmósfera de argón y con un contenido de urea,
m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno.(b)
Intensidad de la fotoluminiscencia en función del tamaño de cristalito del
material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea,
m=2 y tras el tratamiento térmico a 600 y 900oC durante 1h en atmósfera
de argón y con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido
nítrico como agente oxidante interno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.11. Curvas de decaimiento de la fosforescencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy
sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo
ácido nítrico como agente oxidante interno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.12. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC
con un contenido de urea, m=3 incluyendo ácido nítrico como agente oxi-
dante interno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.13. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC
con un contenido de urea, (a) m=2y después de tratamientos térmicos a (b)
600 y (c) 900oC durante 1h en atmósfera de argón y para un contenido de
urea (d) m=3, (e) m=4 y (f) m=5 incluyendo ácido nítrico como agente
oxidante interno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
x ÍNDICE DE FIGURAS
4.14. Evolución del tamaño partícula y distribución del tamaño de partícula del
material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3 e incluyendo ácido
nítrico como agente oxidante interno inicial y para procesos de molturación
en seco de baja energía durante 5, 10, 15 y 25 min. . . . . . . . . . . . . . . 93
4.15. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC
m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno (a-b) inicial.
Y tras la molturación en seco de baja energía durante 10 (c-d) y 25 (e-f) min. 94
4.16. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC
m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial y para
procesos de molturación en seco de baja energía durante tiempos de 5, 10,
15 y 25 min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.17. (a)Espectro de fotoluminiscencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado
a 600oC m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial
y para procesos de molturación en seco de baja energía durante tiempos de
5, 10, 15 y 25 min. (b) Evolución de la intensidad de la luminiscencia y
del tamaño medio de partícula en función del tiempo de molturación. (c)
Evolución del tamaño de cristalito y del % de fase cristalina en función del
tiempo de molturación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.18. Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC
m=3 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la moltu-
ración en seco de baja energía durante un tiempo de 15 min y posterior al
tratamiento térmico a 900oC N2-H2 durante 1 hora obtenido mediante exci-
tación (a) λ=380nm y (b) λ=464nm. (c) Difracción de rayos X del material
de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3 incluyendo ácido nítrico como
agente oxidante interno tras la molturación en seco de baja energía duran-
te un tiempo de 15 min y posterior al tratamiento térmico a 900oC N2-H2
durante 1 hora. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.19. Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3
incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturación
en seco de baja energía durante 15 min. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.20. Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3
incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturación
en seco de baja energía durante 15 min tras el tratamiento térmico a 900oC
N2-H2 durante 1 hora. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
ÍNDICE DE FIGURAS xi
4.21. Espectro XANES del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3
e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial, tras la mol-
turación en seco de baja energía durante un tiempo de 15 min y posterior
al tratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante 1 hora. . . . . . . . . . . 102
4.22. Espectro de emisión (λ=380nm) del material referencia y del material de
SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3, m=4 y m=5 e incluyendo ácido
nítrico como agente oxidante interno. Y del material con un contenido de
urea m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la
molturación en seco de baja energía durante 15min y posterior al tratamiento
térmico a 900oC en N2-H2 durante 1 hora (m=3 t15min TT900). . . . . . . 103
4.23. Curvas de decaimiento de la luminiscencia del material referencia y del ma-
terial de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC on un contenido de urea de
m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno. Y del mate-
rial con un contenido de urea m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente
oxidante interno tras la molturación en seco de baja energía durante 15min
(m=3 t15min) y posterior al tratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante
1 hora (m=3 t15min TT900). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.24. Representación del espacio bidimensional del color a*b* (Se recoge también
la coordenada L* ) para el material de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia y del
material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC on un contenido de urea
de m=3, 4 y 5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno. Y
del material con un contenido de urea m=3 e incluyendo ácido nítrico como
agente oxidante interno tras la molturación en seco de baja energía durante
15min y posterior al tratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante 1 hora
(m=3 t15min TT900). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.1. Análisis térmico de la mezcla eutéctica (NaCl-KCl)e. Se representan las cur-
vas de termogravimetría, TG(Línea sólida negra), de termogravimetría deri-
vada, DTG (Línea azul) y de calorimetría diferencial de barrido, DSC(Línea
sólida roja). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
xii ÍNDICE DE FIGURAS
5.2. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4 tratado a 800oC durante 2
horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 (a) 1:1, (b) 3:1, (c) 5:1. (d)
Difractogramas de rayos X de las partículas sintetizadas a 800oC durante 2
horas en aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1. (e)
Reflexiones correspondientes a la estructura monoclínica (Ficha No JCPDF-
34-0379) y hexagonal del SrAl2O4(Ficha No JCPDF-31-1336). . . . . . . . . 115
5.3. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4 tratado a 900oC durante
2 horas en aire incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 1:1, 3:1, 5:1.(b-d)
Micrografías MEB-EC del SrAl2O4 para una relación de sal/SrAl2O4 (b)
5:1, (c) 3:1 y (d) 1:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.4. (a)Difracción de rayos X de las partículas tratadas a 1000oC durante 2 horas
en aire para una relación de sal/SrAl2O4 1:1, 3:1 y 5:1. (b-d) Micrografías
MEB-EC del SrAl2O4 incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 (b) 5:1, (c) 3:1
y (d) 1:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
5.5. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4 tratado a 1100oC durante
2 horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1. (b-d)
Micrografías MEB-EC del SrAl2O4 incorporando un ratio de sal/SrAl2O4
(b) 5:1, (c) 3:1 y (d) 1:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.6. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4 tratado a 1200oC durante
2 horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1. (b-d)
Micrografías MEB-EC del SrAl2O4 para una relación de sal/SrAl2O4 de (b)
5:1, (c) 3:1 y (d) 1:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.7. (a)Difracción de rayos X de las partículas tratadas a 900oC durante 2 horas
en aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1, 5:1 antes y
después de lavados con glicerina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.8. (a) Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4 tratado a 900oC durante
2 horas en aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 antes (900oC
3:1) y después de someterlos a un proceso de lavado con glicerina. . . . . . . 122
5.9. Difractogramas de rayos X del material de SrAl2O4:Eu,Dy tratado a 900oC
durante 2 horas en una atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4
de 1:1, 3:1 y 5:1 tras el proceso de síntesis y posteriormente al lavado. . . . 124
ÍNDICE DE FIGURAS xiii
5.10. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu,Dy tratado a 900oC du-
rante 2 horas en una atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4
de (a) 1:1, (b) 3:1 y (c) 5:1 tras el proceso de síntesis y (d) 1:1, (e) 3:1 y (f)
5:1 posteriormente al lavado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.11. Difracción de rayos X de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados a 1000oC
durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de
(a) 1:1, (b) 3:1 y (c) 5:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.12. Análisis termogravimétrico de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados
a 900oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de
sal/SrAl2O4 de 3:1 y tras el proceso de lavado. . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.13. Análisis termogravimétrico de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados
a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de
sal/SrAl2O4 de 3:1 y 5:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.14. Espectro de emisión de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados térmica-
mente a 900oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4
correspondiente a 1:1, 3:1 y 5:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.15. Espectro de emisión de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados térmica-
mente a 900oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4
correspondiente a 1:1, 3:1 y 5:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.16. Espectro de emisión de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados térmica-
mente a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación
de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
5.17. Espectro de emisión de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados térmica-
mente a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación
de sal/SrAl2O4 1:1, 3:1 y 5:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.18. Análisis térmico de los materiales precursores: (a) la mezcla eutéctica (NaCl-
KCl)e, (c) la Al2O3, y de los sistemas (d) el SrCO3 + (NaCl-KCl)e, (e) la
Al2O3 + (NaCl-KCl)e y (f) SrCO3 + Al2O3 + (NaCl-KCl)e. Se representa
las curvas de termogravimetría, TG (línea sólida negra), de termogravime-
tría derivada, DTG (línea azul) y de calorimetría diferencial de barrido,
DSC(línea sólida roja). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
xiv ÍNDICE DE FIGURAS
5.19. Difractogramas de rayos X In-situ HT adquiridos mientras el calentamiento
de 10oC/min en el rango de temperaturas de 25 a 750oC. Los patrones de
difracción de los materiales de partida se observan en la parte inferior de la
figura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5.20. (a-d) Imágenes Raman XY de la distribución espacial de los materiales de
SrAl2O4 tratados a temperaturas de (a) 670, (b) 700, (c) 800 y (d) 900oC
durante 1 hora. (e) Espectros Raman medio correspondiente a las diferentes
fases; el código de color de los espectro Raman corresponde con la codifica-
ción de color en las imágenes Raman. (e) Magnificación del espectro Raman
en el rango 300-650 cm-1 del espectro Raman medio de las áreas codificadas
con el color azul del material tratado a las diferentes temperaturas. La flecha
indica el desplazamiento en el rojo del modo Raman. . . . . . . . . . . . . . 138
5.21. Análisis estructural mediante refinamiento Rietveld. Se representan los di-
fractogramas experimentales (línea con circulos azul), los calculados (línea
continua negra) y las curvas residuales (linea morada con triángulos), del
material de SrAl2O4 tratado a (a) 670, (b) 700, (c) 800 y (d) 900oC durante
1. Las barras verticales corresponden con la posición de las reflexiones Bragg. 141
5.22. Análisis microestructural mediante microscopia electrónica de trasmisión,
MET y de alta resolución, HR-MET del material tratado de SrAl2O4 tratado
a (a-c) 670, (d-e) 700, (f-g) 800 y (h-i) 900oC durante 1h. Los anillos de
difracción se indexan para la fase hexagonal del SrAl2O4 del material tratado
térmicamente a 670 y 700oC , para la fase Sr3Al2O6 del material tratado
a 800oC y para la fase monoclínica del SrAl2O4 para el material tratado
a 900oC. En la figura (c), (f), (j) y (l) se observan las simulaciones y las
imagenes experimentales, HR-MET. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
ÍNDICE DE FIGURAS xv
5.23. El proceso de reacción se representa esquemáticamente para facilitar el es-
tudio los mecanismos de reacción. El primera imagen ilustra la designación
de los materiales precursores a temperatura ambiente. La segunda imágen
exhibe el inicio de la reacción a 670oC. La mezcla eutéctica está en estado
fundido y rodea a los materiales precursores, permitiendo una mejor difusión
entre los compuestos. Además se produce la descomposición del SrCO3. En
la tercera imagen se describe la reacción a mayor temperatura a 700oC y la
cuarta imagen a 800oC. En la cuarta etapa ocurren dos procesos: la forma-
ción de partículas de morfología tubular de Sr3Al2O6 debido al exceso de
SrCO3 y el crecimiento de las partículas de SrAl2O4. Finalmente la quinta
imagen exhibe la reacción a 900oC, en la que prevalece el crecimiento de la
fase monoclínica de SrAl2O4 principalmente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.24. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy 1000oC durante 2
horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando las
diferentes alúminas de partida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.25. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oC du-
rante 2 horas en atmósfera reductora incorporando un ratio de sal/SrAl2O4
de 3:1 sintetizados a partir de la (a) γ-alúmina, (b) 0.1 μm Al2O3, (c) 0.5
μm Al2O3 y (d) 6 μm Al2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.26. (a, c y d) Micrografías MET del material SrAl2O4:Eu, Dy tratado a
1000oC durante 2 horas en atmósfera reductora incorporando un ratio de
sal/SrAl2O4 de 3:1 sintetizados a partir de 0.1 μm Al2O3.(b) Análisis EDX
del punto 1 de la micrografía (5.26(c)). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.27. (a, b y d) Micrografías MET del material SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oC
durante 2 horas en atmósfera reductora para una relación de sal/SrAl2O4
de 3:1 sintetizados a partir de 0.5 μm Al2O3.(c) Análisis EDX del punto 1
de la micrografía (5.27(a)). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.28. (a,b y d) Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado
a 1000oC durante 2 horas en atmósfera reductora para una relación de
sal/SrAl2O4 de 3:1 sintetizados a partir de 6 μm Al2O3.(d) Análisis EDX
del punto 1 de la micrografía (5.28(b)). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
5.29. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 900oC du-
rante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando
las diferentes alúminas de partida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
xvi ÍNDICE DE FIGURAS
5.30. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 900oC du-
rante 4 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando
diferentes alúminas de partida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
5.31. Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado térmicamente a
1000oC durante 2 horas en N2-H2 incorporando una relación de sal/SrAl2O4
3:1 y empleando los tres tipos de alúmina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.32. Curvas de decaimiento de la fosforescencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy
tratado térmicamente a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 incorporando una
relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando tres tipos de alúmina. . . . . . 160
5.33. Espectro de emisión (λ=380nm) del material referencia y del material de
SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO
6 μm Al2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.34. Curvas de decaimiento de la luminiscencia del material referencia del mate-
rial de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3
y SAO 6 μm Al2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
5.35. Representación del espacio bidimensional del color a*b* (Se recoge también
la coordenada L* ) para el material de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia y del
material: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3. . . . 164
5.36. Espectro de absorción XANES del material sintetizado: SAO 0.1 μm Al2O3,
SAO 0. 5μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3 y de las referencias Eu2O3 (Eu3+)
y EuI (Eu2+). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.37. Espectros de radioluminiscencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado:
SAO 0.1μm-Al2O3, SAO 0.5μm-Al2O3 y SAO 6μm-Al2O3 (a) en atmósfera
de N2-H2 y (b) en atmósfera de aire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
5.38. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oC
durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de
3:1 y empleando diferentes relaciones de Al2O3/SrO: 1.25, 1.43, 1.66 y 2. . . 169
5.39. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oC
durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 3:1 y empleando
diferentes relaciones de Al2O3/SrO: (b y d) 1 y (c y e) 0.5. . . . . . . . . . . 170
5.40. Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oC du-
rante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando
diferentes relaciones de Al2O3/SrO: 1.25, 1.43, 1.66 y 2. . . . . . . . . . . . 172
ÍNDICE DE FIGURAS xvii
5.41. (a)Espectro Raman de las partículas tratadas a 1400oC durante 2 horas en
aire incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 3:1 en el rango 60-1000 cm-1.
En el inserto se representa el Espectro Raman en el rango 750-2800 cm-1.
(b) Difractograma de rayos X de la muestra sintetizada del del material de
SrAl2O4 sintetizado a 1400oC y el patrón de difracción correspondiente a la
estructura monoclinica (JCPDF 34-0379). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
5.42. (a) Imagén obtenida mediante el microscopio óptico de la partícula bajo es-
tudio. (b)Imagén Raman en XY de la partícula bajo estudio. En la imagen
se demilitan dos regiones que están codificada mediante dos colores corres-
pondientes a los espectros Raman de la figura 5.42(d). (c) Imagen Raman
en profundidad, XZ, de la plaqueta dispersada.(d) Espectros Raman corre-
pondientes a las regiones delimitadas en las imágenes XY y XZ. . . . . . . . 175
5.43. (a) Espectro Raman característico del material tratado a 1000oC durante 2
horas en N2-H2 incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 3:1 en el rango 60-
3800 cm-1. (b) Espectro de emisión del material SrAl2O4 en el que solo esta
presente europio en estado de oxidación (III)(λ EXC=532nm). . . . . . . . . 176
5.44. (a) Imagen Raman en XY de la partícula bajo estudio. En la imagen se demi-
litan tres regiones que están codificada mediante colores correspondientes a
los espectros Raman de la figura 5.44(b). (b) Espectros Raman característicos.177
5.45. (a) Imagén de topografía obtenida por AFM de la partícula bajo estudio.
(b) Imagen de topografía de mayor magnificación y su correspondiente (c)
imagen de fase de en la que se observan partículas de 800 nm y la nanoes-
tructuración en superfice. (d) Imagen de topografía de mayor magnificación
y su correspondiente (e) imagen de fase en la que se observa en superficie
partículas de 200 nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
5.46. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy a 1000oC durante 2
horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4
de 3:1 a partir de (a) γ-Al2O3 y (b) Al2O3 de 0.1 μm sin e incorporando un
20 % en peso de ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
5.47. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oC
durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion de
sal/SrAl2O4 de 3:1 a partir de γ-Al2O3 y la Al2O3 de 0.1 μm incorporando
un exceso de Al2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
xviii ÍNDICE DE FIGURAS
5.48. Difracción de rayos X de la síntesis de SrAl2O4 a partir de la γ-Al2O3 in-
corporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratadas a 700, 800, 900 y 1000oC
durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de
sal/SrAl2O4 de 3:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
5.49. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir
de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) y tratado térmi-
camente a 900 y 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas
para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
5.50. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oC
durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion de
sal/SrAl2O4 de 3:1 a partir de γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 e
incorporando 1.25, 2.5, 3.75 y 5% en peso de ZnO. . . . . . . . . . . . . . . 184
5.51. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oC
durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de
sal/SrAl2O4 de 3:1 a partir de γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 e
incorporando 10% en peso de ZnO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
5.52. Espectro de emisión de las partículas de SrAl2O4:Eu,Dy tratadas a 1000oC
durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion de
sal/SrAl2O4 de 3:1 a partir de γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 e
incorporando 1.25, 2.5, 3.75, 5 y 10 % en peso de ZnO. . . . . . . . . . . . 186
5.53. (a-d) Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a
partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratadas a
1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion
de sal/SrAl2O4 de 3:1 sin incluir ZnO. (a) Micrografía general de las partí-
culas de morfología tipo I: partículas más discretas y de tamaño ≤ 200nm
. (b) Micrografía a mayores aumentos de la partículas de morfología tipo I.
(c) Micrografía general en la que se observa la coexistencia de las partículas
de morfología tipo I y tipo II. (d) Detalle de la coexistencia de los dos tipos
de partículas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
ÍNDICE DE FIGURAS xix
5.54. (a-d) Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a
partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) y un 5%
en peso de ZnO tratadas a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales
fundidas para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. (a) Micrografía general.
(b) Micrografía general en la que se observa la coexistencia de las partícu-
las de morfología tipo I y tipo II. (c) Detalle de la coexistencia de de las
partículas de morfología tipo I y tipo II. (d) Detalle de las partículas de
morfología tipo I: Partículas más discretas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
5.55. (a-f) Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a par-
tir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratadas a
1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion
de sal/SrAl2O4 de 3:1 (a) Micrografía general del material sintetizado. (b)
Micrografía a mayores aumentos. (c) Detalle en el que se observan partículas
cristalinas de tamaño ≤20 nm. (d) Indexación de los anillos de difracción
de la difracción de electrones asociada a los planos (101), (110) y (104) de
la fase hexagonal de SrAl2O4. (e) Micrografía general de las partículas con
otro tipo de morfología. (f) Detalle de las partículas. . . . . . . . . . . . . . 191
5.56. (a-d) Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir
de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) y un 5% en peso
de ZnO tratados a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fun-
didas para una relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1. (a) Micrografía general del
material sintetizado. (b) Micrografía a mayores aumentos. (c) Detalle en el
que se observan partículas cristalinas de nm (d) Indexación de los anillos de
difracción de la difracción de electrones asociada a los planos (101), (110),
(102) y (104) de la fase hexagonal de SrAl2O4. . . . . . . . . . . . . . . . . 193
5.57. Espectro de emisión (λ=380nm) del material referencia y del material de
SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso
de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluir ZnO e incluyendo un 1.25 -5% en peso de
ZnO tratados a 1000oC durante 2 horas en N2-H2. . . . . . . . . . . . . . . 194
5.58. Curvas de decaimiento de la luminiscencia del material referencia y del ma-
terial de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando
un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a
1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación
de sal/SrAl2O4 de 3:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
xx ÍNDICE DE FIGURAS
5.59. Representación del espacio bidimensional del color a*b* (Se recoge también
la coordenada L* ) para el material de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia y del
material: SAO 0.1μm-Al2O3, SAO 0.5μm-Al2O3 y SAO 6μm-Al2O3. . . . . 196
5.60. Espectro de absorción XANES del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado
a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluir
ZnO e incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en
N2-H2 para una relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1 y de las referencias Eu2O3 (
Eu3+) y EuI ( Eu2+) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
5.61. Espectros de radioluminiscencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado
a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluir
ZnO e incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas
en N2-H2 para una relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1 y del material sin incluir
ZnO tratado en atmósfera de aire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
6.1. Porcentaje de la intensidad de la fotoluminiscencia obtenido para los ma-
teriales procesados y sintetizados en función del tipo de procesamiento o
síntesis. El 100% esta representado por el material de referencia. Se recogen
los resultados obtenidos para el material molturado en seco a baja energía
(barra verde limón: MSBE) y a alta energía (barra verde turquesa: MSAE).
Se presentan los resultados del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por
combustión para los diferentes contenidos de urea (m=3, barra verde, m=4,
barra naranja y m=5, barra verde turquesa) y del material obtenido median-
te molienda en seco de baja energía durante 15 min tratado térmicamente a
900oC en N2-H2 (barra morada). Y del material sintetizado por sales fundi-
das, empleando los diferentes tipos de alúmina (γ-Al2O3 (barra morada), 0.1
μm-Al2O3 (barra negra), 0.5 μm-Al2O3 (barra azul) y 6 μm-Al2O3) (barra
magenta) sintetizado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación
de sal/SrAl2O4 de 3:1, y del material sintetizado a partir de 6 μm-Al2O3)
para una relación de Al2O3/SrO:2 (barra verde) y a partir de γ-Al2O3 para
una relación de Al2O3/SrO:2 e incluyendo un 5% en peso de ZnO (barra
azul turquesa). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
ÍNDICE DE FIGURAS xxi
6.2. Porcentaje de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminis-
cencia obtenido para los materiales procesados y sintetizados en función del
tipo de procesamiento o síntesis. El 100% esta representado por el material
de referencia. Se recogen los resultados obtenidos para el material moltu-
rado en seco a baja energía (barra verde limón: MSBE) y a alta energía
(barra verde turquesa: MSAE). Se presentan los resultados del material de
SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por combustión para los diferentes contenidos de
urea (m=3, barra verde, m=4, barra naranja y m=5, barra verde turquesa) y
del material obtenido mediante molienda en seco de baja energía durante 15
min tratado térmicamente a 900oC en N2-H2 (barra morada). Y del material
sintetizado por sales fundidas, empleando los diferentes tipos de alúmina (γ-
Al2O3 (barra morada), 0.1 μm-Al2O3 (barra negra), 0.5 μm-Al2O3 (barra
azul) y 6 μm-Al2O3) (barra magenta) sintetizado a 1000oC durante 2 horas
en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1, y del material sintetizado
a partir de 6 μm-Al2O3) para una relación de Al2O3/SrO:2 (barra verde) y
a partir de γ-Al2O3 para una relación de Al2O3/SrO:2 e incluyendo un 5%
en peso de ZnO (barra azul turquesa). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
6.3. Porcentaje de la intensidad de la fotoluminiscencia obtenido para los mate-
riales procesados y sintetizados en función del tamaño de cristalito. El 100%
esta representado por el material de referencia. Se recogen los resultados ob-
tenidos para el material molturado en seco a baja energía (cuadrado verde
limón: MSBE) y a alta energía (cuadrado verde turquesa: MSAE). Se pre-
sentan los resultados del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por com-
bustión para los diferentes contenidos de urea (m=3, estrella verde, m=4,
estrella naranja y m=5, estrella verde turquesa) y del material obtenido
mediante molienda en seco de baja energía durante 15 min y tratado térmi-
camente a 900oC en N2-H2 (estrella morada). Y del material sintetizado por
sales fundidas, empleando los diferentes tipos de alúmina: γ-Al2O3 (rombo
morado), γ-Al2O3 Al/Sr:2 + 5%ZnO (rombo verde turquesa), 0.1 μm-Al2O3
(rombo negro), 0.5 μm-Al2O3 (rombo azul) y 6 μm-Al2O3 (rombo magenta),
6 μm-Al2O3 Al/Sr:2 (rombo verde) sintetizado a 1000oC durante 2 horas en
N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. . . . . . . . . . . . . . . . . 206
xxii ÍNDICE DE FIGURAS
6.4. Porcentaje de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la lumi-
niscencia obtenido para los materiales procesados y sintetizados en función
del tamaño de cristalito. El 100% esta representado por el material de re-
ferencia. Se recogen los resultados obtenidos para el material molturado en
seco a baja energía (cuadrado verde limón: MSBE) y a alta energía (cua-
drado verde turquesa: MSAE). Se presentan los resultados del material de
SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por combustión para los diferentes contenidos
de urea (m=3, estrella verde, m=4, estrella naranja y m=5, estrella verde
turquesa) y del material obtenido mediante molienda en seco de baja energía
durante 15 min y tratado térmicamente a 900oC en N2-H2 (estrella morada).
Y del material sintetizado por sales fundidas, empleando los diferentes tipos
de alúmina: γ-Al2O3 (rombo morado), γ-Al2O3 Al/Sr:2 + 5%ZnO (rombo
verde turquesa), 0.1 μm-Al2O3 (rombo negro), 0.5 μm-Al2O3 (rombo azul)
y 6 μm-Al2O3 (rombo magenta), 6 μm-Al2O3 Al/Sr:2 (rombo verde) sinte-
tizado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4
de 3:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
6.5. Comparativa del precio final del material de referencia y del material proce-
sado y sintetizado. Se recoge en el diagrama de barras las diferentes contri-
buciones (coste de procesamiento y comercialización del material ) tenidas
en cuenta para calcular el coste final. Se recogen los resultados obtenidos
para el material molturado en seco a baja energía (MSBE) y a alta energía
(MSAE) y el coste del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por combus-
tión y del material sintetizado por sales fundidas. . . . . . . . . . . . . . . . 209
Índice de tablas
1.1. Tiempo de vida media de la persistencia de la luminiscencia y tamaño me-
dio de partícula de los polvos basados en SrAl2O4 dopados, obtenidos por
diferentes métodos de síntesis. Se detalla el tratamiento térmico efectuado
en cada ruta de síntesis. El tiempo de vida corresponde con una intensidad,
I= 0.32 mCd/m2, exceptuando los valores marcados con un asterisco que
corresponden a intensidades arbitrarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.1. Asignación de los picos Raman observados experimentalmente del material
de partida de SrCO3 La notación empleada se refiere a: R= Rotacional,
T=Translacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2. Tamaño medio de la partícula, d50, de la Al2O3 de partida y después de un
proceso de molturación en seco. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.1. Parámetros de ajuste obtenidos para las curvas de decaimiento del de
SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial (SrAl2O4 Inicial) y tras el proceso de mo-
lienda en seco de alta energía durante 25 minutos ( SrAl2O4 MSAE 25 min)
y tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante 40 minutos
(SrAl2O4 MSBE 40 min). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.1. Parámetros de ajuste obtenidos para las curvas de decaimiento del material
de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia y del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetiza-
do a 600oC con un contenido de urea de m=5 incluyendo ácido nítrico como
agente oxidante interno. Y del material con un contenido de urea m=3 e in-
cluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturación en
seco de baja energía durante 15min (m=3 t15min) y posterior al tratamiento
térmico a 900oC en N2-H2 durante 1 hora (m=3 t15min TT900). . . . . . . 105
xxiii
xxiv ÍNDICE DE TABLAS
4.2. Valores de las coordenadas cromáticas (L*, a* y b*) y la diferencia de color
entre el material medido y el patrón (ΔE*) para el material de SrAl2O4:Eu,
Dy de referencia y del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC on
un contenido de urea de m=3, 4 y 5 incluyendo ácido nítrico como agente
oxidante interno. Y del material con un contenido de urea m=3 e incluyendo
ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturación en seco de
baja energía durante 15min y posterior al tratamiento térmico a 900oC en
N2-H2 durante 1 hora (m=3 t15min TT900). . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.1. Tamaño medio de la partícula, d50, de las sales, NaCl y KCl, de partida y
después de un proceso de molturación en seco. . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
5.2. Análisis químico mediante EDX: % atómico de los elementos presentes en el
aluminato de estroncio estequiométrico y el material tratado a 900oC du-
rante 2 horas en aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 antes
(900oC 3:1) y después de someterlos a un proceso de lavado con glicerina
(900oC 3:1 LAVADA). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.3. Análisis semi-cuantitativo de los porcentajes en peso de cada fase y los
factores de convergencia (figuras de merito), Rwp, χ 2, R (F2 obtenidos del
refinamiento Rietveld del material tratado a temperaturas de 670, 700, 800
y 900oC durante 1 hora. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
5.4. Valores para las constantes, A1 , A2 y A3 y para los parámetros de ajuste τ
1, τ 2 y τ 3 de las curvas de decaimiento del material: SAO 0.1 μm Al2O3,
SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.5. Valores para las constantes, A1 , A2 y A3 y para los parámetros de ajuste
τ 1, τ 2 y τ 3 de las curvas de decaimiento del material de referencia y del
material: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6μm Al2O3. . . . . 162
5.6. Valores de las coordenadas cromáticas (L*, a* y b*) y la diferencia de color
entre el material medido y el patrón (ΔE*) para el material de SrAl2O4:Eu,
Dy de referencia y del material: SAO 0.1μm-Al2O3, SAO 0.5μm-Al2O3 y
SAO 6μm-Al2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
ÍNDICE DE TABLAS xxv
5.7. Análisis químico mediante EDX: porcentaje atómico estequiométrico del
SrAl2O4, el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el molde Al2O3 (∗) que
se incorpora en exceso y el porcentaje experimental obtenido en las áreas
1, 2 y 3 determinadas en las micrografías MEB-EC (Fig. 5.53(a)) de las
partículas de morfología más abierta y en las de las áreas 4 y 5 seleccionadas
en las micrografías MEB-EC (Fig. 5.53(c)) de las partículas. . . . . . . . . . 188
5.8. Análisis químico mediante EDX: porcentaje atómico estequiométrico del
SrAl2O4, porcentaje estequiométrico del SrAl2O4 más el mol* de Al2O3 que
se incorpora en exceso y más 5% de ZnO y el porcentaje experimental en
las áreas 1 y 2 determinadas en las micrografías MEB-EC (Fig. 5.54(a)). . . 189
5.9. Análisis químico mediante EDX: porcentaje atómico estequiométrico del
SrAl2O4, el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el mol de Al2O3 (∗) que
se incorpora en exceso y el porcentaje experimental en el punto 1 de la figura
5.55(a) y el punto 2 de la figura 5.55(e). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
5.10. Análisis químico mediante EDX: porcentaje atómico estequiométrico del
SrAl2O4, el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el mol de Al2O3 (∗) que
se incorpora en exceso y el porcentaje experimental en el punto 1 de la figura
5.56(a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
5.11. Valores para las constantes, A1 , A2 y A3 y para los párametros de ajuste
τ 1, τ 2 y τ 3 de las curvas de decaimiento del material de referencia y del
material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando
un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a
1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación
de sal/SrAl2O4 de 3:1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
5.12. Valores de las coordenadas cromáticas (L*, a* y b*) y la diferencia de color
entre el material medido y el patrón (ΔE*) para el material de SrAl2O4:Eu,
Dy de referencia y del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la
γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluir e incluyendo
5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante
sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. . . . . . . . . . . . . 197
xxvi ÍNDICE DE TABLAS
Summary
I
II Summary
0.1. Summary
The synthesis of sub-micron photoluminescent particles has been widely studied during
the past decade because of the promising industrial applications of these materials. A
large number of matrices has been developed, being SrAl2O4 host doped with europium
(Eu2+) and dysprosium (Dy3+) the most extensively studied, because of its better stability
and long-lasting luminescence. These functional inorganic materials have a wide field of
application in persistent luminous paints, inks and ceramics. Large attention has been paid
to the development of an efficient method of preparation of SrAl2O4 powders, including sol-
gel method, hydrothermal synthesis, laser synthesis, combustion synthesis and solid state
reaction. Many of these techniques are not compatible with large-scale production and
with the principles of sustainability. Moreover, industrial processing of highly crystalline
powders usually requires high synthesis temperatures, typically between 1300 a 1900oC,
with long processing times, especially for solid state reaction. As a result, the average
particle size is typically within the 20-100 μm range. This large particle size is limiting for
current applications that demand sub-micron particles.
Therefore, the objective of this work is to develop new approaches to overcome these
limitations. Within this frame, it is necessary to undertake the following purposes:
To study the parameters that govern the particle size reduction by milling and their
relation with the photoluminescence properties.
To obtain SrAl2O4:Eu, Dy by combustion synthesis, assessing the effect of the tem-
perature and the amount of fuel (urea) to synthesize highly crystalline particles
minimizing the presence of secondary phases.
To develop new synthesis methods to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders. The molten
salt synthesis has been proposed. As the method is a novel route, the reaction me-
chanism should be determine as a function of the salt mixture, the ratio of the salt,
the kind of Al2O3 and their particle size and the temperature and the atmosphere of
the thermal treatment.
To improve the efficiency of the synthesis process to obtain SrAl2O4:Eu, Dy powders
with optimal final properties and easily scalable.
Summary III
On the basis of decreasing the particle size by using commercial product SrAl2O4:Eu2+,
Dy3+ as raw material, the effects of different milling methods have been evaluated. Wet
milling can significantly alter the structure of the material through hydrolysis reaction
even in ethanol media. For overcoming the drawbacks of wet milling, a dry milling-based
processes are studied. High energy dry milling process allows a great reduction of the
particle size, however milling times above 10 min produce agglomeration and accelerates
the decrease of the photoluminescence feature. To solve these issues the low energy dry
milling process proposed effectively reduces the particle size to d50=2.8 μm, and improves
the homogeneity avoiding the amorphization in comparison with previous methods. The
X-ray diffraction and scanning electron microscope characterization allow to infer that the
large variations in PL (Photoluminescence) values by high energy milling process are a
consequence mainly of the crystallite size reduction. The lesser variation in PL values by
low energy milling proces is related to the coherent crystalline domain preservation and
the unnoticeable amorphization. These results corroborate that the photoluminescence
intensity and the persistent luminescence of the SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders depend
extrinsically on the morphology of the particles such as particle size, grain size, surface
damage and intrinsically on the crystallinity (crystallite size); being the intrinsically effects
the ones that have a significant influence on the photoluminescent response.
By combustion method, nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ sheets with a thickness
≤1 μm have been obtained. The amount of fuel (urea) in the reaction has an important
influence on the phase composition; urea contents larger than the stoichiometric one require
the presence of an oxidant agent such as HNO3 to complete the reaction. A higher amount
of urea (excess of urea: denoted m>1, being m=1 the stoichiometric composition) including
an oxidizing agent produces SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ particles with persistent luminescence due
to the effective chelation of the cations and the creation of suitable atmospheric conditions
to reduce the Eu3+ to Eu2+. Therefore, optimizing the synthesis parameters in combustion
synthesis by using a higher amount of urea and an internal oxidizing agent allows to
complete the reaction. The amount of secondary phases can be significantly reduced and
the photoluminescence response can be enhanced. This situation is attributed to a higher
energy that improves the crystallinity of the powders. The powders obtained have a particle
size c.a. 5-25 μm with a thickness ≤1 μm and require relatively low ignition temperatures
(600oC). It is possible to reduce the particle size by a low energy dry milling but this
process implies the decrease of the photoluminescent response. However, a post-thermal
treatment in a reducing atmosphere allows the improvement of the properties due to the
increment of crystallinity and the reduction of Eu3+ to Eu2+. Compared with the powder
IV Summary
resulted from solid state method (commercial reference: average particle size, 20 μm and
heterogeneous particle size distribution) the emission intensity of the powder prepared
by combustion method achieve the values between 35% to 21% of the reference powder
intensity. Moreover, the initial intensity of the decay curve is 20% of the intensity of the
reference powder. Taking in account these results, it is necessary to explore other methods
to synthesize the powders
For that reason, an original synthetic route has been developed in this study: the molten
salt assisted process to obtain highly crystalline SrAl2O4 powders with nanometric sized
crystallites. The molten salt was composed of a mixture of NaCl and KCl using a 0.5:0.5
molar ratio (eutectic mixture hereafter abbreviated as (NaCl-KCl)e). The main advantages
of salt addition is the increase of the reaction rate, the significant reduction of the synthesis
temperature and the duration of the thermal treatment in comparison with classic solid
state method. The SrAl2O4 formation is promoted due to the high mobility of the Sr2+
cations in the liquid medium.
Different kinds of Al2O3 have been employed to evaluate the role of the size and the
nature of this precursor on the kinetics of reaction, on the morphology and the final proper-
ties of the product. The SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ powders have pseudo-spherical morphology
and particle size ≤0.5 μm when a sub-micron Al2O3 ( 0.5 μm Al2O3, 0.1 μm Al2O3 and
γ-Al2O3) has been used. This can be attributed to a higher reactivity in the system and
the dominance of dissolution-precipitation mechanism. However, the use of larger alumi-
na (6 μm Al2O3) modifies the reaction pathway leading to a different reaction evolution.
More specifically, the growth of SrAl2O4 sub-micron particles on the surface of hexagonal
platelets of 6μm Al2O3 is promoted. The particles retain the shape of the original Al2O3
and this formation process can be attributed to a «core-shell» mechanism. The particles
obtained exhibit different photoluminescent response as a function of the final morphology
of the powder. Therefore, through this study, it has been elucidated the reaction mecha-
nisms of SrAl2O4 formation assisted by (NaCl-KCl)e that are governed by the diffusion of
SrCO3 and the reactivity of the alumina particles.
Optimizing the Al2O3/SrO ratio of the SrAl2O4:Eu, Dy powders synthesized with 6
μm Al2O3 as a precursor, the secondary phases and the concentration of dopant needed
can be reduced keeping the photoluminescent response of the synthesized powder.
Compared with the commercial reference powder, up to 90% of the emission intensity
of the reference powder has been achieved for the powder prepared by molten salt method
Summary V
using 6μm Al2O3 as alumina precursor. Concerning the initial intensity of the decay curve,
60% of the initial intensity of the reference powder has been obtained.
Additionally, it is necessary to take into account that SrAl2O4 has two polymorphs:
monoclinic symmetry that is stable at temperatures below 650oC and hexagonal symmetry
that is stable above this temperature. Monoclinic phase shows luminescent properties. Ho-
wever, there is no clear agreement on the emission of the hexagonal structure. By molten
salt, it is possible to stabilize the hexagonal phase of SrAl2O4 employing an excess of Al2O3
(Al2O3/SrO: 2) and γ-Al2O3 as a precursor. The existence of nanometric crystalline do-
mains with lower size (≤20 nm) allows the stabilization of the hexagonal phase. Moreover,
it has been evidenced that the hexagonal polymorph exhibits photoluminescent response.
To sum up, the design of nanostructured SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ materials allows to ob-
tain different morphologies and as consequence different photoluminescent responses. The
reduction of temperature, duration of the thermal treatment and the precursors materials
needed imply the decrease of the economic cost of the material. Therefore, the viabi-
lity, suitability and scalability of the synthesis strategy developed in this work to process
SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ are demonstrated.
VI Summary
Resumen
VII
VIII Resumen
0.2. Resumen
Durante la última década, se han llevado acabo numeroso estudios sobre la síntesis de
materiales fotoluminiscentes sub-micrónicos, en gran medida, al amplio número de apli-
caciones que demandan este tipo de materiales. En concreto dentro de los materiales
fosforescentes o también denominados materiales con una prolongada persistencia de la
luminiscencia, los estudios se han enfocado en la matriz de SrAl2O4 dopada con Europio
(Eu2+) y Disprosio (Dy3+) dado que tiene mayor estabilidad y persistencia de la fosfo-
rescencia con respecto a otras matrices. Estos materiales se emplean mayoritariamente en
pinturas luminiscentes, tintas, señalización de seguridad pública, cerámicas, relojes, texti-
les y juguetes fosforescentes. Dado al amplio campo de aplicación de los SrAl2O4:Eu, Dy,
se han investigado múltiples rutas de síntesis como la ruta sol-gel, la síntesis hidrotermal,
la síntesis por combustión, la síntesis láser y la síntesis en estado sólido con el fin de desa-
rrollar un método eficiente y que sea fácilmente escalable. Sin embargo, en la actualidad el
método que se emplea para el procesamiento a nivel industrial de los materiales basados
en aluminato de estroncio es la síntesis por estado sólido, que requiere de temperaturas de
entre 1300 a 1900oC y largos tiempos de procesamiento. Además el material obtenido tiene
un tamaño de partícula de 20 a 100 μm; siendo este tamaño restrictivo para el empleo de
este tipo de material en determinadas aplicaciones.
Por tanto, el objetivo de este trabajo es el desarrollo de nuevas estrategias que sol-
venten las actuales limitaciones. Dentro de este marco se plantean una serie de objetivos
específicos:
Estudio de los parámetros que gobiernan los procesos de reducción del tamaño de
partícula mediante molienda y su relación en la respuesta fotoluminiscente.
Estudio de la síntesis por combustión de SrAl2O4:Eu, Dy, evaluando el efecto de la
temperatura y la cantidad de combustible (urea) en el proceso para la obtención de
partículas cristalinas minimizando la presencia de fases secundarias.
Desarrollo de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de
sales fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal
fundida en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales
y reactivos, la naturaleza de la alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera de
tratamiento.
Resumen IX
Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con pro-
piedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia
tecnológica.
Es este trabajo han sido evaluados los efectos de diferentes procesos de molienda para
la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. En el pro-
ceso de molienda en medio húmedo por atrición se observa la alteración de la estructura
cristalina del material debido a la reacción de hidrólisis generada incluso empleando como
medio líquido etanol absoluto. Con el fin de solventar las desventajas de la molienda en
medio húmedo se llevo a cabo un estudio de la molturación en seco del material. La mol-
turación en seco de alta energía reduce significativamente el tamaño medio de partícula.
Sin embargo, procesos de molienda superiores a una duración de 10 minutos ocasionan
un aumento del estado de aglomeración de las partículas y disminuyen drásticamente la
respuesta fotoluminiscente del material. Por tanto, se lleva a cabo un proceso de molienda
en seco de baja energía. Mediante este método se consigue reducir el tamaño medio de
partícula, d50=2.8 μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución del tamaño de par-
tícula evitando la amorfización del material. A partir de los resultados obtenidos mediante
difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido se infiere que la disminución de
la intensidad de la fotoluminiscencia después de la molienda en seco de alta energía con
respecto al material inicial se debe principalmente a la reducción del tamaño de cristalito.
Se observan menores variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia cuando se emplea
un método de molienda de baja de energía ya que en estos procesos se preserva el dominio
cristalino y se reduce la amorfización significativamente. Estos resultados corroboran que
la intensidad de la fotoluminiscencia y la persistencia de la luminiscencia de los materiales
de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ dependen extrínsecamente de la morfología de las partículas, del
tamaño de partícula, el tamaño de grano, los defectos superficiales e intrínsecamente del
tamaño de cristalito. Siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a
las extrínsecas y por tanto tienen mayor relevancia en la respuesta fotoluminiscente.
Mediante síntesis por combustión se obtuvieron láminas nanoestructuradas de
SrAl2O4:Eu, Dy de ≤1 μm de espesor. La cantidad de combustible, urea, en la reac-
ción influye significativamente en la formación de determinadas fases cristalinas. Para la
síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy es necesario incluir un contenido de urea mayor
que el estequiométrico (siendo m=1 la relación estequiométrica). La incorporación de un
exceso de urea (m>1) requiere de la presencia de un agente oxidante interno, HNO3, para
que la reacción tenga lugar. El empleo de un mayor contenido de urea como combustible
X Resumen
permite una quelación efectiva de los cationes en el sistema y la creación de las condicio-
nes reductoras para obtener un material de mayor cristalinidad y con mejores propiedades
fotoluminiscentes.
El material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a una temperatura de ignición de 600oC
tiene un tamaño medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm. Mediante procesos de mol-
turación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño medio de partícula ≈2
μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula pero hay un deterioro asociado
de la respuesta luminiscente. Sin embargo, se puede mejorar la respuesta fotoluminiscente
empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2 durante 1 hora que no supone
un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar el tamaño de cristalito y la
reducción del Eu3+ a Eu2+. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente, se obtiene valores
de la intensidad de la fotoluminiscencia entre un 35%-21% con respecto a la intensidad
de un material comercial de referencia. Además la intensidad inicial del decaimiento de la
fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia. Por tanto, teniendo en
cuenta estos resultados, es necesario explorar otros métodos de síntesis para la obtención
de los materiales bajo estudio.
Por esta razón, en este trabajo se desarrollo una ruta de síntesis novedosa para sinteti-
zar SrAl2O4:Eu, Dy mediante el método de sales fundidas para la obtención de materiales
de gran cristalinidad con tamaños de cristalito del orden nanométrico. Se empleo como
sal fundente la mezcla eutéctica de NaCl y KCl, denominada (NaCl-KCl)e. La principal
ventaja de la incorporación de la mezcla es el incremento la reactividad del sistema, redu-
ciendo la temperatura de formación del SrAl2O4 y la duración del tratamiento térmico en
comparación con la síntesis en estado sólido. La formación del SrAl2O4 es favorecida ya
que se aumenta la difusión de los cationes de Sr2+ en el medio líquido.
Se emplearon diferentes tipos de Al2O3 para evaluar el papel del tamaño de partícula
y su naturaleza en la reacción asistida por sales fundidas y por tanto en la morfología y
propiedades del producto final. Se obtuvieron partículas de morfología pseudo-esférica de
tamaño ≤0.5 μm al emplear como alúmina precursora partículas sub-micrónicas ( 0.5 μm
Al2O3, 0.1 μm Al2O3 y γ-Al2O3). El mecanismo de reacción que tiene lugar se asocia a
procesos de disolución-precipitación que dominan al emplear partículas de alúmina peque-
ñas y reactivas. Mientras al emplear una alúmina de 6 μm Al2O3 prevalecen los procesos
de crecimiento cristalino siguiendo un patrón o plantilla debido a la menor reactividad
del sistema. La nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4:Eu, Dy se genera
sobre la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una
estructura del tipo coraza-núcleo (« core-shell» en inglés) donde la superficie externa está
Resumen XI
formada por los cristales fosforescentes de SrAl2O4 y el núcleo está formado por alúmina.
Las partículas obtenidas tienen una respuesta fotoluminiscente diferente en función de la
morfología final obtenida.
La optimización de la relación Al2O3/SrO del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado
a partir de la alúmina de 6 μm permite reducir las fases secundarias y la concentración de
dopantes manteniendo la respuesta fotoluminiscente.
Comparativamente con un material comercial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia, se han
alcanzado valores de la intensidad de la emisión de hasta el 90% y de la intensidad inicial
de las curvas de decaimiento de la luminiscencia de un 60% para el material sintetizado
por sales fundidas que tiene un tamaño medio ≤ 10μm.
Por otra parte, es necesario tener en cuenta que el SrAl2O4 tiene dos polimorfos, la
fase monoclínica que es estable a temperaturas inferiores a 650oC y la fase hexagonal, fase
de alta temperatura, estable a temperaturas superiores de 650oC. Se ha determinado que
fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes, sin embargo existen discordancias
a cerca de las propiedades luminiscentes de la fase hexagonal. Mediante la síntesis por
sales fundidas es posible estabilizar la fase hexagonal empleando como alúmina precursora
γ-Al2O3 y un exceso de Al2O3 (Al2O3/SrO:2). La estabilización de la fase hexagonal a
temperatura ambiente se produce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20
nm. Además se observó que la fase hexagonal presenta respuesta fotoluminiscente.
El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la mor-
fología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y la persistencia
de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la temperatura y el tiem-
po de tratamiento significa la reducción de los costes económicos del material. De ahí la
viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy obtenidos mediante los procesos de síntesis
propuestos en esta memoria de tesis para su posterior escalado industrial.
XII Resumen
Capítulo 1
Introducción
En este capítulo se explican una serie de conceptos para la interpretación de los resulta-
dos que se presentan en los siguientes capítulos y se realiza una revisión de las principales
metodologías de síntesis, las recientes aplicaciones del material de aluminato de estroncio,
SrAl2O4:Eu, Dy, y las limitaciones del estado de la técnica.
1
2 Introducción
1.1. Antecedentes generales
Los materiales luminiscentes emiten luz al ser expuestos a una fuente de excitación.
Existe una amplia variedad de materiales que, en función del origen de la luminiscen-
cia, pueden clasificarse en materiales electroluminiscentes, químico-luminiscentes, mecano-
luminiscentes, radioluminiscentes, termoluminiscentes y/o fotoluminiscentes.
El gran interés que han despertado los materiales luminiscentes se debe, en gran me-
dida, al amplio rango de aplicaciones en diversos campos, como aplicaciones clásicas en
pantallas de televisión de tubos, monitores de ordenador, osciloscopios, lámparas fluores-
centes, centelladores [1–3] o nuevas tecnologías, pantallas plasma, pantallas electrolumi-
niscentes, LEDs (del acrónimo inglés LED, light-emitting diode: “diodo emisor de luz”),
almacenamiento óptico, tomografía o biomedicina entre otras [4, 5]. Hasta ahora han sido
desarrollados numerosos tipos de materiales luminiscentes para diversas aplicaciones entre
los que destacan: las proteínas fluorescentes [6], los pigmentos orgánicos [6], los complejos
metálicos [7, 8], los materiales semiconductores [9] y los fósforos inorgánicos [10, 11]. Sin
embargo, a pesar de los avances logrados en este tipo de materiales, su investigación para
una posible mejora y un aumento en el rendimiento sigue siendo un reto tecnológico.
Los materiales inorgánicos son el componente principal de los actuales sistemas y dis-
positivos lumínicos. El fenómeno de la luminiscencia de estos sólidos inorgánicos suele
describirse mediante diferentes mecanismos que o bien están asociados a centros activa-
dores localizados o bien a la luminiscencia de semiconductores. El primer mecanismo es
debido a la inclusión de centros activadores, que se explica según las transiciones entre
niveles de energía de un solo ión, (p. ej. transición f-f del Eu3+ en Y2O3:Eu3+), o iones
complejos, (p. ej. transición por transferencia de carga 5d(W6+→ 2p(O2-) en CaW(O4)).
El segundo se debe a transiciones banda a banda (Banda de conducción (BC)→ Banda
de valencia (BV) ) posterior a la excitación debida a las impurezas presentes en la banda
prohibida. La luminiscencia puede ser clasificada según el tiempo de vida de la misma,
siendo materiales fluorescentes los que poseen una vida media <10 ms y los fosforescentes
una vida media �0.1s [2]. En general, la mayoría de los procesos que generan la luminiscen-
cia están establecidos y descritos, sin embargo muchos aspectos teóricos aún permanecen
abiertos [9].
Los materiales luminiscentes, o también denominados fósforos, procesados en la actua-
lidad ofrecen mayoritariamente las propiedades requeridas para las distintas aplicaciones
tecnológicas, sin embargo ciertos factores como la eficiencia, el tiempo de decaimiento, la
estabilidad química y física, la reproducibilidad (en función del procesamiento de los mate-
Antecedentes generales 3
riales), la disponibilidad de materiales precursores, los costes y aspectos medioambientales
deben ser sopesados. Por lo tanto, la investigación en este tipo de materiales continua
siendo relevante en la ciencia de materiales.
El material que se estudia en este proyecto de tesis pertenece al grupo de materiales
fotoluminiscentes, los cuales emiten luz como resultado de la absorción de fotones. Esta
emisión se puede llevar a cabo mediante los mecanismos de fluorescencia o fosforescencia,
anteriormente comentados. En concreto, el estudio se centra en materiales fosforescentes o
también denominados fósforos de prolongada persistencia de la luminiscencia, que emiten
luz una vez ha cesado la excitación.
Dentro de los materiales fosforescentes se destacan los basados en matrices inorgánicas
en las que se incorpora usualmente tierras raras como dopantes para conseguir un material
ópticamente activo.
Los primeros materiales fosforescentes que se conocieron fueron los sulfuros [12], em-
pleándose como pigmentos en señalización de precaución o rutas de evacuación. Sin em-
bargo, estos materiales presentaban un tiempo de vida medio de la fosforescencia corto, lo
que condujo a introducir elementos radioactivos como el prometio (147Pm) o tritio (3H).
Aunque parecía ser la solución para evitar la corta persistencia de la luminiscencia, años
más tarde el uso de los elementos radioactivos se limitó debido a los riesgos que podrían
provocar.Esto dio lugar a la búsqueda de otro tipo de matrices.
Con el descubrimiento en los años noventa de nuevos materiales fosforescentes como
lo son los aluminatos de estroncio dopados con europio (SrAl2O4:Eu2+) y sus derivados
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ [13], la mayoría de grupos de investigación centró su atención en ma-
trices de aluminatos. Estos materiales presentan una buena eficiencia de la persistencia de
la luminiscencia, además de una alta estabilidad en comparación con los silicatos, alumi-
nosilicatos, óxidos y sulfuros. Se caracterizan tanto por el brillo como por la persistencia
en la fosforescencia que es aproximadamente 10 veces mayor que los tradicionales ZnS:Cu.
Actualmente se pueden encontrar en el mercado aluminatos de estroncio dopados con
europio y disprosio (SrAl2O4:Eu2+, Dy3+) emitiendo en el verde y Sr2MgSi2O7:Eu2+, Nd3+
emitiendo en el azul. Sin embargo, las partículas sintetizadas no cumplen con los requisi-
tos que se demandan para muchas aplicaciones, como son la baja dimensionalidad de las
partículas y estabilidad de las mismas.
Teniendo en cuenta estas desventajas, nace la motivación de este trabajo de tesis cuyo
objetivo es el diseño y la síntesis de materiales fosforescentes basados en aluminatos de
4 Introducción
estroncio nanoestructurados y de baja dimensionalidad. Con el fin de sintetizar materiales
funcionales mediante un proceso fácilmente escalable a la industria.
En este contexto la integración de estos materiales abriría nuevas líneas de aplicación
y podría solventar muchos de los problemas que se abordan actualmente.
1.2. Materiales luminiscentes “Fósforos”
Los materiales luminiscentes, o comúnmente denominados fósforos, son principalmente
materiales inorgánicos, sin embargo en la última década han empezado a tener prevalencia,
también los materiales orgánicos.
Los materiales luminiscentes presentan un gran interés desde hace más de 100 años. La
investigación de estos materiales se ha desarrollado paralelamente al progreso en la física del
estado sólido. Los avances en la espectroscopia óptica de sólidos de los metales de transición,
y en particular de las tierras raras, han permitido el progreso de las investigaciones en los
materiales luminiscentes.
Se distinguen básicamente dos rutas de estudio; una es el estudio de materiales luminis-
centes semiconductores (EG<3 eV) y otra el estudio de materiales luminiscentes aislantes
(EG>3 eV). Se establece esta diferencia para definir y caracterizar el mecanismo de lumi-
niscencia que es diferente en cada caso. La luminiscencia de los semiconductores ocurre por
transiciones electrónicas desde la banda de conducción a la banda de valencia. El espec-
tro de luminiscencia puede ser modificado por el campo cristalino del material huésped,
asi mismo como por los iones aceptores o donores que generan estados de energía dentro
de la banda prohíbida; influenciando también las propiedades ópticas. Por otra parte la
luminiscencia de los materiales aislantes, está impedida a través de transiciones banda a
banda debido al ancho de su banda prohibida y por tanto la energía incidente solo puede
ser absorbida por los iones activadores presentes en la red [14].
Dentro de los materiales luminiscentes en las últimas décadas se ha hecho gran hin-
capié en la investigación de materiales electroluminiscentes cuya principal aplicación es
la industria de lámparas de baja-presión de mercurio (lámparas fluorescentes), lámparas
de alta-presión de mercurio y tubos para iluminación de alto voltage. Paralelamente, el
desarrollo de la tecnología de los LEDs también ha tenido un importante crecimiento des-
de los años 60 con los primeros dispositivos basado en Ga(As,P) de emisión en el rojo.
Posteriormente los esfuerzos se han enfocado al diseño de fuentes de iluminación blancas,
que se han conseguido gracias a la invención del LED azul y verde basado en (In,Ga)N.
Definiciones 5
Los inconvenientes de esta tecnología son principalmente el coste y la diferencia de efi-
ciencias cuánticas externas entre los LED, por ejemplo el verde y el azul, que implican
dificultades a la hora de mantener color de la luz. Por ello, las nuevas aproximaciones para
conseguir luz blanca combinan un material LED más un fósforo inorgánico u orgánico,
(denominados:Phosphor-Converted LEDs ). El papel que desempeña el fósforo en combi-
nación con un LED es modular los parámetros de emisión, entre ellos, la eficiencia cuántic
a. Por tanto, la investigación en fósforos, no solo la que se ha centrado en la tecnología
LEDs sigue creciendo [9].
A continuación se hará una breve descripción de distintos conceptos, para una buena
comprensión de la tesis doctoral.
1.3. Definiciones
1.3.1. Fotoluminiscencia
La fotoluminiscencia (del acrónimo inglés PL «Photoluminescence») es el fenómeno que
consiste en la emisión de luz como resultado de la absorción de fotones. La energía absor-
bida durante dicho estimulo promueve las transiciones electrónicas a estados energéticos
superiores, denominados estados excitados; cuando el electrón cae de un estado excitado
a un estado energético inferior se produce la emisión de luz. La energía de excitación es
aportada en forma de radiación electromagnética, generalmente esta energía es superior a
la energía que se emite.
Para que una transición electrónica ocurra no debe existir una significativa diferencia
entre las posiciones de los núcleos de la molécula ni de su entorno [15]. Según la mecá-
nica cuántica las transiciones son posibles si los estados iniciales y finales presentan una
disposición nuclear similar y el solapamiento entre las funciones de onda es positivo (Fig.
1.1(a) [16]). Una molécula se excita del estado fundamental al estado excitado de menor
energía. En el diagrama de Jablonski [17] se observan los diferentes tipos de transiciones
que se producen después de la excitación (Fig. 1.1(b)). La relajación al estado fundamental
puede producirse a través de procesos no radiativos, relajación vibracional, o mediante la
emisión de fotones en forma de fluorescencia o fosforescencia.
La fluorescencia es un proceso mecano-cuántico de espín permitido, que implica un
proceso entre estados de la misma multiplicidad, es decir de un singlete a un singlete
(S0→ Sn) o de un triplete a un triplete (T0→ T n). Estos estados están representados
en la figura 1.1(a) como S0 para el nivel fundamental singlete y para el estado excitado
6 Introducción
Figura 1.1. (a) Diagrama de coordenada configuracional. Estado fundamental yexcitado de una molécula biatómica. (b) Diagrama de Jablonski. Representación delas transiciones radiativas (A,F,P) y no radiativas (IC, ISC).
S1 o de mayor energía S2, la misma denominación se utiliza para el triplete (T1, T2).
La primera molécula fluorescente estudiada fue la quinina, descubierta por John Fredrich
William Herschel en el año 1845.
Por el contrario la fosforescencia es un proceso de espín formalmente prohibido, que
implica una transición entre estados de diferente multiplicidad (S→T). La fluorescencia
se produce rápidamente, siendo por lo tanto su tiempo de vida corto del orden de 10-9-
10-7 s. Mientras que el tiempo de vida medio de la a fosforescencia es de 10-2s a 16 horas.
Por tanto, se considera como sustancia fosforescente aquella que emite luz una vez se ha
interrumpido la excitación.
Figura 1.2. Espectro de absorción y emisión de la quinina.
Existe una pérdida de energía debido a procesos de desactivación no radiativa, por ello
se observa una diferencia entre la posición del pico de absorción y del pico de emisión en
Definiciones 7
un espectro típico de emisión-absorción (Fig. 1.2) [18], este desplazamiento se denomina
desplazamiento de Stokes [18].
De esta manera se explica de forma breve los principios teóricos de la fluorescencia y fos-
forescencia; a continuación se realizará una explicación más detallada de la fosforescencia,
en concreto en sólidos inorgánicos.
1.3.2. Fosforescencia en sólidos inorgánicos
Las propiedades ópticas en ciertos sólidos aislantes se deben a defectos intrínsecos o
extrínsecos, sin embargo el rol de estos defectos no está aún del todo claro [19]. Se conoce
que una pequeña concentración de dopantes en ciertos sólidos puede provocar un cambio
de color, como por ejemplo en la alúmina (Al2O3), en la que un pequeño porcentaje de
Cr3+ sustituye al Al3+ provocando un cambio de color del blanco al rojo. En los materiales
fosforescentes el efecto es mucho más acusado. Los dopantes dentro de la red de la matriz
inorgánica actúan como centros luminiscentes o activadores. Uno de los primeros fósforos
descritos en la literatura (año 1604) fue la Baritina o barita, BaSO4. El alquimista Vincenzo
Cascariolo quería obtener oro, así que calentó este mineral bajo condiciones reductoras. Al
final de su experimento el alquimista no consiguió oro pero si un material con un alta
persistencia de la luminiscencia, denominado la piedra de Bolonia, la cual ha sido objeto
de muchas investigaciones en las últimas décadas [20]. La fosforescencia de esta piedra
preciosa es atribuida a las impurezas naturales.
La emisión dependerá de la naturaleza de la transición de las especies químicas impli-
cadas y del entorno químico de los dopantes. Las transiciones electrónicas que dan origen
a la luminiscencia pueden ser intraconfiguracionales d→ d (Mn2+, Cr3+) o 4f→ 4f (Eu3+),
interconfiguracionales 4fn→15d4fn (Eu2+,Ce3+), sps2 (Bi3+,Sb3+) o de transferencia de
carga. Los dopantes incorporados en las distintas matrices cristalinas están habitualmen-
te en forma de iones divalentes o trivalentes. Las transiciones intraconfiguracionales son
transiciones prohibidas por las reglas de selección, pero están parcialmente permitidas por
el carácter dipolar eléctrico resultante. Éste se genera porque la tierra rara ocupa un si-
tio cristalográfico y aporta una pequeña cantidad de orbitales de diferente paridad (5d)
que se combinan con orbitales (4f). Es decir, la matriz puede provocar que muchas de las
transiciones lleguen a ser transiciones dipolares eléctricas. Por el contrario, las transiciones
interconfiguracionales están permitidas [2, 21].
Ahora bien, la matriz cristalina también tiene un rol en la obtención de diferentes
propiedades ópticas. El campo cristalino modifica las propiedades luminiscentes de los
8 Introducción
dopantes. Si los iones están libres, éstos presentan líneas de absorción y emisión estrechas
en determinadas longitudes de onda por sus niveles de energía discretos. Sin embargo
cuando el mismo ion se encuentra como dopante dentro de una estructura cristalina las
propiedades ópticas se modificadas por la interacción con la red huésped. Las interacciones
pueden ser débiles o fuertes. Si son débiles las líneas de emisión se ven desplazadas, por
el contrario si son fuertes, se pueden obtener bandas anchas en los espectros de emisión y
absorción [22].
En resumen, la persistencia de la luminiscencia se puede definir como la energía alma-
cenada en la red huésped debido a fenómenos de “trapping” (captura) de los portadores de
carga una vez han sido excitados. La luminiscencia prolongada está gobernada por la libe-
ración de los portadores de carga de forma lenta mediante excitación térmica, y la velocidad
de estos procesos estará determinada por la profundidad de las trampas. Los electrones
son atrapados ya que existen en la red generalmente vacantes anionicas o co-dopantes.
1.3.3. Tiempo de vida media o de decaimiento de la fosforescencia
El tiempo de vida media de la fosforescencia (denominado «Afterglow time » o «Long-
lasting luminescence» en inglés) se define como el tiempo que el ojo humano percibe la
emisión de luz una vez ha concluido la irradiación. El valor umbral es de 0.32 mCd/m2
que corresponde a 100 veces el límite de percepción escotópica del ojo humano [23]. Este
límite es el empleado habitualmente para clasificar los materiales fosforescentes.
Debido a que aún no se comprende totalmente el mecanismo de persistencia de la
fosforescencia y no se ha establecido un modelo general, en la literatura se recogen distintas
ecuaciones de decaimiento obtenidas de acuerdo a los diferentes modelos propuestos. A
continuación se presenta una de las ecuaciones aceptadas y que se ajusta con exactitud
en casi la mayoría de los fósforos. Estas curvas se denominan curvas de decaimiento de la
luminiscencia.
El decaimiento temporal de los fósforos se puede expresar, por tanto, mediante la
siguiente ecuación empírica:
I(t) = A1e−tτ1 +A2e
−tτ2 (1.1)
siendo, I la intensidad para un determinado tiempo, A1 y A2 constantes, t el tiempo y
τ1 y τ2, los valores de los parámetros de ajuste relacionados con la tasa de decaimiento. Las
curvas de decaimiento temporal están compuestas por dos regímenes; el primero representa
Definiciones 9
un régimen de caída rápida y el segundo el régimen cuya caída lenta que corresponden a
la suma de las dos exponenciales [24,25].
En la figura 1.3 se representa una curva de decaimiento tipo para el material de
SrAl2O4:Eu2+, Dy3+, obtenida en el laboratorio. La persistencia de la luminiscencia se
adquiere posteriormente a la excitación de la muestra para un determinado tiempo y una
vez se ha interrumpido esta excitación. En la tabla se determina los valores para las cons-
tantes, A1 y A2 y para los parámetros de ajuste τ1 y τ2. El régimen de caída lento marca
la intensidad que se mantendrá durante el tiempo de vida medía de la fosforescencia.
Figura 1.3. Ejemplo de una curva de decaimiento de la luminiscencia para unamuestra de SrAl2O4:Eu2+, Dy3+: Se observan dos régimenes uno de caída rápida yotro de caída lenta. Se recogen en la tabla los valores de las constantes, A1 y A2, ylos valores de los parámetros de ajuste,τ1 y τ2
La fotoluminiscencia de los productos comerciales se evalúa mediante diferentes nor-
mas [26–33], siendo la más empleada, la norma alemana “DIN 67510-1: Photoluminescent
pigments and products - Part 1: Measurement and marking at the producer” [34]. En la
que se recoge la luminancia mínima (flujo luminoso que incide, atraviesa o emerge de una
superficie siguiendo una dirección determinada) a los 10, 60 y 520 minutos, una vez se ha
interrumpido la excitación, empleando como fuente de luz: D65 1000 lux y excitando la
muestra durante 10 minutos.
Con respecto a la evaluación de la persistencia de la luminiscencia a nivel de laboratorio
10 Introducción
existe una carencia de un estándar unificado, debido a la disimilitud de equipos con que
cuenta cada laboratorio. Sin embargo, en la mayoría de lo casos se evalúan las curvas de
decaimiento de la luminiscencia, una vez se ha excitado la muestra con luz UV λexc= 350,
365 o 375 nm durante un período de 5 o 10 minutos [35–42]. Otros autores, sin embargo
excitan la muestra con una lámpara que simula la radiación solar [43].
Una vez explicado el mecanismo de la fosforescencia se describirán los distintos mate-
riales fosforescentes desarrollados en las últimas décadas.
1.4. Materiales fosforescentes
En esta sección se compara a partir de un estudio bibliográfico el estado actual de los
materiales fosforescentes, con el fin de centrar los puntos para el desarrollo de un material
funcional fosforescente de interés.
Existe una amplia variedad de materiales fosforescentes, recogiéndose en la literatura
más de 100 tipos. Estos materiales han sido obtenidos a lo largo de los últimos treinta años
y se pueden agrupar principalmente en seis familias: aluminatos, silicatos, aluminosilicatos,
óxidos, oxisulfuros y sulfuros. Mayoritariamente estas familias de materiales se dopan con
tierras raras, principalmente se emplean como dopantes o centros activadores: Eu2+, Eu3+,
Ce3+, Tb3+, Sm3+, Pr3+, Dy3+, Er3+, Tm3+, Nd3+. Sin embargo, también se emplean iones
pertenecientes a metales de transición como V3+, Cu+, Mn2+, Ti4+, Sn2+, Co2+ y otros
como el Bi3+ y el Pb2+, entre otros.
En la figura 1.4 se recogen los principales materiales representantes de cada familia.
Esta gráfica ha sido elaborada teniendo en cuenta la información que se recoge en la
bibliografía [10, 12, 44–68]. En el eje vertical se muestra las diferentes matrices, en el eje
horizontal está representado el espectro electromagnético en el rango del visible. En el
interior de la figura se disponen los principales dopantes que se incorporan en cada matriz.
La matriz puede estar dopada con uno y hasta cuatro dopantes. Como se puede observar
se puede modular el color de la emisión en función del tipo de dopante que se incorpore en
la red del material huésped. Por ejemplo el sulfuro de zinc emite en el azul(λ=452 nm) si
se dopa con Eu3+ [10, 11], en el verde (λ=510 nm) si se incorpora Cu2+ y Co2+ [12] o en
el amarillo (λ=570nm) al doparlo con Mn2+ y Ce2+ [45].
Los sulfuros, concretamente los sulfuros de zinc, conocidos principalmente por sus pro-
piedades fluorescentes se convierten en materiales fosforescentes si se dopan y se sintetizan
apropiadamente. Los sulfuros han sido estudiados ampliamente ya que existe un gran in-
Materiales fosforescentes 11
Figura 1.4. Representación de la longitud de onda de emisión para diferentes tiposde matrices, dopadas con uno o más cationes. Los principales dopantes se indican encada símbolo cuyo color se corresponde con la longitud de onda de la emisión
terés en sus propiedades electroluminiscentes para aplicaciones en el campo de los LED.
Para obtener persistencia en la luminiscencia, los sulfuros de zinc se dopan con Cu2+ y
co-dopado con Co2+ [12]. Estos sulfuros (ZnS:Cu,Co) se emplean mayoritariamente en
aplicaciones comerciales como en relojes, pinturas luminiscentes y juguetes fosforescentes.
Aunque poseen buenas propiedades ópticas, la persistencia de la luminiscencia alcanzada
era muy baja. Lo que dio lugar a la inclusión de elementos radioactivos como el tritio (3H)
o prometio (147Pm) consiguiendo mayores tiempos de vida de la fosforescencia. Aunque
se produjo un gran auge comercial para distintas funcionalidades, la limitación del uso
de los elementos radioactivos supuso una fuerte restricción para su uso. Estos motivos in-
crementaron la búsqueda de nuevos materiales que pudieran alcanzar propiedades ópticas
12 Introducción
semejantes. Por este motivo en las últimas décadas se han sintetizado distintos materia-
les fosforescentes. Así mismo, cabe mencionar que la incorporación de co-dopantes se ha
extendido con el fin de incrementar el tiempo de vida media [45].
Dentro de los sulfuros también destacan los sulfuros de calcio (CaS) y sulfuros de
estroncio (SrS). Los CaS dopados con Eu2+, Tm3+ y Ce+ emiten en el rojo y si se incluye
solo Bi3+ como dopante se consigue emisión en el azul [46, 47]. Con respecto a la matriz
de SrS, ha sido dopada con Eu2+ y Dy3+ obteniendo espectros de emisión centrados en el
rojo [48]. La emisión en el rojo es característica de los sulfuros, de ahí su gran empleo en
la industria LED . Sin embargo como material fosforescente, los sulfuros tienen carácter
higroscópico y baja estabilidad, siendo poco prometedores en el campo de los materiales
fosforescentes.
A raíz del descubrimiento del SrAl2O4:Eu2+ [13], un gran número de investigaciones se
han centrado en este material debido a sus excelentes propiedades [49]. Sus descubridores,
Matsuzawa et al. alcanzaron resultados sorprendentes, obteniendo intensidades de emisión
superiores al tradicional ZnS:Co, Cu y un tiempo de vida media 10 veces mayor al introducir
como co-dopante el disprosio. Con estos valores no solo se impulsó el estudio de esta matriz
sino también sirvió como referencia para el estudio de otro tipo de aluminatos.
En la figura 1.5 se recoge los tiempos de persistencia de la fosforescencia de diferentes
matrices dopadas con uno o más dopantes. Los datos empleados se corresponden con las
referencias de la figura 1.4. El tiempo de vida se limita a un rango de 1 a 1000 minutos
(>16h).
Las familias de los aluminatos alcalinoterreos MAl2O4 (M=Ca, Sr, Ba) ha sido la más
estudiada. Los aluminatos de calcio dopados con Eu2+, Dy3+ y Nd3+ y B3+ presentan una
banda de emisión centrada en el azul [50–52], mientras que si se incluyen Mn2+ y Ce3+
como dopantes la emisión se desplaza hacia el verde [55]. Estos aluminatos tienen una vida
media cercana a las 6 horas.
Con respecto a los aluminatos de bario se consigue emisiones en el azul mediante dopado
con Eu2+ y Nd3+ [53] y en el verde cuando se dopa con Eu2+, Dy3+ [69], alcanzando vidas
medias de 7 y 1 hora, respectivamente.
Muchos investigadores además se han centrado en el estudio otros compuestos del
sistema SrO-Al2O3, entre los que destacan los compuestos Sr4Al14O25 [54–60] , SrAl4O7
[10,46] y Sr2Al3O6 [63,64] dopados con Eu2+ y Dy3+, cuyas emisiones se centran en el azul,
verde y rojo, respectivamente. El compuesto Sr2Al3O6 además también presenta emisión
en el verde.
Materiales fosforescentes 13
Figura 1.5. Tiempo de decaimiento de la fosforescencia de varios tipos de matri-ces. Cada matriz ha sido dopada con uno más dopantes. Los principales dopantesse indican en cada símbolo cuyo color se corresponde con la longitud de onda de laemisión
Otra familia de gran interés, es la familia de los silicatos. Estos se pueden dividir en
dos sub-familias: MSiO3 (M=Ca, Ba, Sr, Cd, Mg) [55, 65, 66] y M2MgSi2O7 (M= Ca, Sr,
Ba ) [66–68]. Dentro de este último grupo el material que presenta las mejores propiedades
es el Sr2MgSi2O7 dopado con Eu2+ y Dy3+ cuya banda de emisión se centra en el azul y
posee tiempos de vida media del orden de las 10 horas [68].
Con respecto a los óxidos simples, un tiempo de vida media mayor a una hora se da en
los óxidos de calcio, estroncio y bario que suelen estar dopados con Eu2+ [11] y el óxido de
ytrio dopado con Eu3+ y co-dopado con Mg2+ y Ti4+ [70]. La emisión de estos óxidos se
centra en el rojo.
14 Introducción
Como se puede observar existe una infinidad de materiales fosforescentes. Sin embargo,
los aluminatos de estroncio siguen siendo los más prometedores por sus propiedades de
brillo, persistencia de la luminiscencia (>16h, luminancia>0.32mCd/m2 ), estabilidad, etc.
que les permite su empleo en numerosas aplicaciones prácticas.
Con respecto a la síntesis se han procesado tanto materiales masivos como nanopartícu-
las, por diferentes métodos; siendo inferiores las propiedades fosforescentes de las partículas
submicrónicas. Lo que conlleva a buscar métodos de síntesis capaces de producir materiales
que puedan competir con las propiedades de los materiales masivos.
El aluminato de estroncio SrAl2O4, es por tanto un material de alto interés que será
objeto de estudio en esta tesis doctoral; a continuación se describirá con más detalle su
estructura.
1.5. Monoaluminato de estroncio, SrAl2O4
En la figura 1.6 se presenta el diagrama binario SrO-Al2O3 propuesto por Massazza
et al. [71] que recoge los siguientes compuestos Sr4Al2O7, Sr3Al2O6, SrAl2O4, SrAl4O7 y
SrAl12O19. El compuesto, SrAl2O4, suele denominarse como monoaluminato de estroncio.
Figura 1.6. Diagrama binario SrO-Al2O3 propuesto por Massazza.
Monoaluminato de estroncio, SrAl2O4 15
1.5.1. Descripción estructural
El aluminato de estroncio, SrAl2O4, posee una estructura del tipo tridimita, a pesar
de que composicionalmente tenga una estructura del tipo espinela (AB2X4). Este compor-
tamiento se debe a que el tamaño del catión Sr (1.18 Å) es demasiado grande impidiendo
que se forme la estructura espinela [72].
La estructura del tipo tridimita está constituida por capas de tetraedros [AlO4]5- que
comparten los vértices formando anillos de seis miembros. Los cationes Sr2+ se encuentran
localizados en las cavidades hexagonales de la estructura. Estos cationes pueden ocupar
dos sitios cristalográficos diferentes y tienen una coordinación VI+I.
Figura 1.7. (a) Estructura hexagonal y (b) estructura monoclínica del SrAl2O4.
El aluminato de estroncio (SrAl2O4) existe en dos formas cristalográficas: la monoclí-
nica y la hexagonal. La fase monoclínica (M) posee un grupo espacial P21 (a=8.447 Å,
b=8.816 Å, c=5.163 Å, β=93,42o) y es estable a baja temperatura (Fig. 1.7(a)). La fase
hexagonal (H) (Grupo espacial P6322, a=5.140 Å, c=8.462 Å) es la fase de alta tempera-
tura y aún no está del todo descrita (Fig. 1.7(b)). Existen numerosos trabajos referentes
al comportamiento estructural del SrAl2O4, estableciendo la existencia de una transición
de fase reversible a 650oC. Por debajo de 650oC el SrAl2O4 presenta una estructura con
simetría monoclínica, mientras que a temperaturas superiores la estructura es del tipo
hexagonal [72]. Debido a ciertas inconsistencias acerca del comportamiento estructural,
Avdee et al. [73] estudiaron la evolución mediante difracción de rayos X y neutrones in situ
a alta temperatura. Establecieron que existe una transición alrededor de los 680oC (mo-
noclínica → hexagonal); siendo el grupo espacial de la estructura hexagonal el grupo P63.
Además establecieron una segunda transición de fase reversible por encima de los 860oC
correspondiente a la transición P63 → P6322.
16 Introducción
Con respecto a la descripción estructural mediante espectroscopia Raman, no existe un
estudio en detalle en este tipo de estructuras tipo tridimita, debido a su complejidad. La
teoría de grupos predice 81 modos activos Raman para la fase monoclínica P21, mientras
que para la fase hexagonal P6322 predice solo 15 modos [74–76]. La estructura del aluminato
de estroncio está constituida por tetraedros de [AlO4] enlazados, por tanto los modos
Raman pueden describirse en términos de la vibración interna de las unidades [AlO4], de
las vibraciones rotacionales de estas unidades y de los modos traslacionales de los cationes
(Sr2+) localizados en las cavidades poliédricas. Los modos con desplazamiento Raman
mayores a 600 cm-1 están atribuidos a vibraciones de tensión del enlace Al-O y los menores
a 150 cm-1 a vibraciones de flexión. Por otra parte, en la región intermedia aparece un
modo Raman alrededor de 465 cm-1 correspondiente a la torsión del ángulo O-Al-O. La
intensidad de esta banda es significativamente mayor con respecto los otros modos Raman,
siendo este modo Raman asociado a la formación del aluminato de estroncio [75,76].
La estructura electrónica del SrAl2O4 se muestra en la figura 1.8 [77]. La banda de
valencia se debe a los orbitales 2p del oxígeno. En la parte alta de la banda de conducción
están los orbitales 3s y 3p del aluminio y en la parte baja se localizan los orbitales 5s, 5p
y 4d del estroncio. El ancho de banda (EG) experimental es igual a 6.6 eV [78].
Figura 1.8. Estructura electrónica de SrAl2O4. EF denota el nivel de Fermi.
En la literatura se recoge mayoritariamente que sólo la fase monoclínica presenta propie-
dades fosforescentes [38], sin embargo Jia et al. [70] reportaron que la estructura hexagonal
Monoaluminato de estroncio, SrAl2O4 17
presentaba una mayor eficiencia de la emisión con respecto a la estructura monoclínica. Es
importante incidir que existen pocos trabajos sobre la estructura hexagonal ya que esta
estructura es metaestable y resulta difícil estabilizarla a temperatura ambiente. El papel
de la coexistencia de estas dos fases en las propiedades finales, se plantea también como
un punto interesante para explorar en la presente memoria de tesis doctoral.
1.5.2. Mecanismos de fosforescencia
Aunque se han realizado numerosos trabajos para elucidar el mecanismo de fosforescen-
cia [13, 79–81], muchos de los modelos propuestos siguen teniendo algunas inconsistencias
que implican que aún no se haya establecido un mecanismo único de fosforescencia. Con-
viene aclarar algunos aspectos antes de pasar a describir uno de los modelos propuestos que
trata de resolver las inconsistencias de los modelos anteriores y que recibe más aceptación
con respecto a los otros. A la hora de sintetizar los aluminatos de estroncio, la tierra rara,
en concreto el europio, se introduce en estado de oxidación III ya sea en forma de óxido
(Eu2O3) o como nitrato (Eu(NO3)3) dependiendo del proceso de síntesis. Los aluminatos
de estroncio dopados con europio son fosforescentes si han sido tratados en atmósfera re-
ductora, mientras que si se tratan térmicamente en aire no presentan la banda de emisión
del Eu2+. Durante el tratamiento térmico en atmósfera reductora se reduce parte del eu-
ropio, pasando a tener estado de oxidación II; la naturaleza de este metal divalente es la
causante de la emisión en el verde. El espectro de emisión presenta por tanto un banda
de emisión ancha correspondiente a la transición 4f→ 5d del Eu (II), si el aluminato ha
sido tratado en atmósfera reductora. Si por lo contrario se trata en atmósfera oxidante,
el espectro de emisión presenta las líneas características de las transiciones 4f-4f del Eu
(III). Durante los tratamientos térmicos en atmósfera reductora hay una reducción parcial
del europio a estado de oxidación II, la mayoría de estudios XANES (del acrónimo inglés
XANES «X-ray absorption near edge structure») demuestran que parte del Eu permane-
ce en estado de oxidación III. También cabe la posibilidad de una oxidación posterior. A
continuación se describe el modelo que han propuesto F. Clabau et al. [82, 83] y que se
representa en la figura 1.9 [82]. Para una mejor compresión del mismo, se mencionan tres
aspectos que el modelo tiene en cuenta: a) la fosforescencia está modulada por el centro
activador que será oxidado o reducido cuando se excita; b) el fenómeno de fosforescencia
depende de la tendencia que tenga el activador para ser oxidado o reducido en la matriz
cristalina; c) las trampas son debidas a defectos intrínsecos. La excitación UV permite el
salto de un electrón del nivel 4f del Eu2+ a un nivel 5d. Y también el salto de un electrón
de la banda de valencia a los niveles 4f no ocupados del Eu3+. Los electrones promovidos
18 Introducción
a los niveles 5d pueden ser atrapados por los defectos de oxígeno (V ··O). Mientras que los
huecos creados en la banda de valencia pueden ser atrapados por las vacantes de estroncio
(V ′′Sr) o de aluminio (V ···
Al) La energía térmica generada a temperatura ambiente permite el
decaimiento (migración) de los electrones a los niveles 5d, y la posterior transición 4f65d1
→ 4f7(8S7/2) responsable de la emisión en el verde (520 nm). En relación a la emisión en
450nm, sólo se observa a bajas temperaturas por debajo de los 150 K y está asociada a una
transferencia de carga del nivel fundamental del Eu2+ a la banda de valencia, se describe
como un mecanismo de decaimiento “detrapping” de huecos.
Figura 1.9. Modelo de fosforescencia planteado por F. Clabau et al.
Con respecto al papel del co-dopante, aún no se ha establecido porque se produce una
mejora en la fosforescencia cuando éste se incorpora. Está descrito en la literatura que
el disprosio (Dy3+) es el co-dopante que aumenta significativamente la persistencia de la
fosforescencia [82]. Se ha propuesto que la duración de la luminiscencia aumenta ya que
el Dy3+ incrementa tanto el número como la profundidad de las trampas. Sin embargo
otros investigadores sugieren que desde el punto de vista de balance de cargas, el co-
dopante (Ln3+) substituiría al Sr2+, las vacantes de oxigeno (V ··O) no serían favorables lo
que induciría a una deficiencia de electrones en el entorno y por consiguiente el Dy3+ no
influenciaría en la creación de más trampas.
Se ha determinado que el co-dopante no actúa como centro luminiscente, ya que no
aparecen otras bandas en el espectro de emisión. Solo está presente la banda asignada al
Eu2+ y no hay un desplazamiento de la misma.
En relación a la concentración de dopantes para el sistema SrAl22O4:Eu, Dy se recoge
en la literatura el uso de diferentes concentraciones, mayoritariamente 0.5 % [81], 1 % [39]o
2 % molar para el europio, y en cuanto al co-dopante, generalmente Dy, se suele definir
Monoaluminato de estroncio, SrAl2O4 19
en términos de la relacione Dy/Eu; siendo usualmente Dy/Eu: 2 [43], Dy/Eu: 1 [84, 85] o
Dy/Eu:1/2 [43,81]. En general se emplean estas concentraciones de dopado, pero raramente
se verifica que sean los valores óptimos.
Sin embargo, aún quedan muchas preguntas por resolver en relación con los mecanis-
mos responsables de la persistencia de la fosforescencia, la compresión de la cinética de
reacción y de los mecanismos de formación de las diferentes fases cristalinas, el rol de los
dopantes y los co-dopantes en la matriz. Aunque muchas de las investigaciones se han
centrado en la propuesta de modelos de los mecanismos responsables de la persistencia de
luminiscencia, existen aún muchos detalles que no están claramente identificados. Sin em-
bargo la caracterización con técnicas prometedoras como XANES, EXAFS (del acrónimo
inglés «Extended X-Ray Absorption Fine Structure») y EPR (del acrónimo inglés EPR
«Electron paramagnetic resonance») podrían esclarecer muchas de las inconsistencias.
1.5.3. Métodos de síntesis de SrAl2O4
A lo largo de estas últimas décadas los aluminatos de estroncio se han preparado por
diferentes métodos de procesamiento con el fin de optimizar los parámetros de síntesis y
conseguir mejores propiedades ópticas.
Dentro de los métodos se han seguido rutas convencionales como la síntesis por estado
sólido, rutas químicas como el sol-gel, la síntesis hidrotermal y la microemulsión, y rutas
no convencionales como la síntesis por combustión, la síntesis asistida por microondas,
entre otras. En la tabla 1.1 se muestra los resultados más notables obtenidos por los
distintos métodos de síntesis. Cabe resaltar que muchas de las publicaciones no recogen los
principales parámetros que se recogen en la tabla, y por tanto no se han incorporado ya
que los resultados no son fácilmente contrastables.
El método de síntesis más común es la síntesis por estado sólido. Este método fue el
empleado por Matsuzawa et al. [13] a la hora de sintetizar por primera vez este tipo de
aluminatos. Se requieren temperaturas del orden de hasta 1900oC para la formación mayo-
ritariamente de la fase monoclínica de SrAl2O4. Además estos tratamientos se deben llevar
a cabo en atmósfera reductora para reducir el estado de oxidación del dopante y conseguir
un material fosforescente. Habitualmente se emplea N2-H2 para conseguir las condiciones
reductoras. Muchos estudios se han encaminado a reducir la temperatura de síntesis. El
uso de B2O3 como fundente o agente mineralizador ha sido ampliamente empleado, consi-
guiendo reducir las temperaturas de síntesis a rangos de 1300-1400oC. La influencia de este
óxido aún no está del todo clara, sin embargo se atribuye que actúa como facilitador de
20 Introducción
Dopante CodopanteRuta de
síntesisTratamiento térmico
Tiempo de vida
(min)
Tamaño de
partículaRef.
Eu2+ Estado sólido 1400oC 2-4h 1440 - [39]
Eu2+ Dy3+ Estado sólido 1420oC 6h 1000* 10μm [86]
Eu2+ Dy3+ Estado sólido - 100 20-30μm [13]
Eu2+ - Sol-gel90oC +
Post-T.T.1200oC100 - [75]
Eu2+ Dy3+ Sol-gel100oC +
Post-T.T.900oC 16h840 60nm [87]
Eu2+ Dy3+ Sol-gel60oC +
Post-T.T.600+1000oC10 - [88]
Eu2+ Dy3+ Hidrotermal 1200oC 5* 1μm [37]
Eu2+ Dy3+ Microemulsión Post-T.T.1000+1100oC - 3-50μm [89]
Eu2+ Dy3+ Microondas 15min 600W 12* - [90]
Eu2+ Dy3+ Láser - 3* - [91]
Eu2+ Dy3+ Combustión500oC +
Post-T.T.1000oC120* 15-30nm [92]
Eu2+ Dy3+ Combustión 600oC 420 100nm [51]
Eu2+ Dy3+ Combustión500oC +
Post-T.T.1100oC- 15-45nm [93]
Tabla 1.1. Tiempo de vida media de la persistencia de la luminiscencia y tamañomedio de partícula de los polvos basados en SrAl2O4 dopados, obtenidos por dife-rentes métodos de síntesis. Se detalla el tratamiento térmico efectuado en cada rutade síntesis. El tiempo de vida corresponde con una intensidad, I= 0.32 mCd/m2,exceptuando los valores marcados con un asterisco que corresponden a intensidadesarbitrarias
la difusión durante la reacción. La mejora en la persistencia de la fosforescencia debida al
empleo de este agente, se atribuye a su incorporación como BO4 en la matriz y la creación
de defectos sustitucionales con el Dy3+ [74, 94].
El material sintetizado por estado sólido es denso se obtienen partículas en el rango
de 10-100 μm, con una distribución de partícula no homogénea. En relación a los tiempos
de vida media de la luminiscencia, se ha logrado conseguir valores de 24 horas con una
intensidad de 0.32 mCd/m2.
Otro de los métodos empleados es la síntesis por sol-gel. Se emplea este método como
opción para obtener un producto más disperso y uniforme. El proceso se puede llevar a
cabo a partir de la síntesis de soluciones coloidales o a partir de alcóxidos, para obtener
una estructura más aglomerada o dispersa [95, 96]. Durante la hidrólisis se puede emplear
un solvente orgánico o polimérico. La etapa de secado requiere temperaturas del orden de
los 100oC; obteniendo un gel, que posteriormente se calcinará utilizando temperaturas del
Monoaluminato de estroncio, SrAl2O4 21
orden de los 1000-1300oC, en atmósfera reductora.E. Cordoncillo et al. [74] modificaron el
proceso incorporando B2O3, siendo el contenido de este agente mineralizador mucho menor
en comparación con la ruta cerámica. La fase mayoritaria obtenida con un tratamiento
térmico de 1200oC es la fase monoclínica. Aunque se reduce el tratamiento térmico y se
consiguen partículas más dispersas y con un tamaño más uniforme por la ruta sol-gel,
las propiedades ópticas finales son netamente inferiores en comparación con las partículas
preparadas por estado sólido [75, 76, 97]. Se acude también a post-tratamientos dobles
para intentar incrementar la persistencia de la luminiscencia, sin embargo las partículas
sintetizadas con tamaños de 90 nm, tienen una persistencia de la fosforescencia de solo 10
min y la intensidad se reduce en un orden de magnitud con respecto a las partículas en el
rango micrométrico [87]. Se debe destacar los resultados obtenidos por esta ruta de síntesis
por Tang et al. [88] que emplean post-tratamientos térmicos prolongados a temperaturas
de 900oC, obteniendo partículas de tamaño medio de 60 nm y tiempos de vida media de
14 horas manteniendo el valor umbral de la intensidad igual a 0.32 mCd/m2.
Otra ruta para sintetizar nanopartículas es la microemulsión, que tiene como ventajas,
fundamentalmente, el control de la distribución y el tamaño de partícula. Esta vía ha sido
utilizada para sintetizar metales, óxidos metálicos, cerámicos y sulfuros. Algunos trabajos
reportan el incremento de cristalinidad y reducción de las temperaturas de calcinación al
sintetizar por ejemplo fósforos como Y3Al5O12:Eu3+ [58] y BaMgAl10O17:Eu2+ [98]. Con
respecto a las matrices de aluminatos de estroncio se ha utilizado esta vía para sintetizar
nanofósforos de Sr4Al14O25 dopados con Eu y Dy; obteniendo partículas del orden de 50-200
nm [99]. Concretamente, la síntesis de SrAl2O4:Eu,Dy sólo se recoge en la publicación [89].
Es importante señalar que posteriormente al proceso de microemulsión en sí mismo, en el
que se lleva a cabo la síntesis de las nanopartículas precursoras, es necesario llevar a cabo
un proceso de calcinación a 1100oC en atmósfera reductora o un proceso doble que implica
un proceso de calcinación inicial en atmósfera de aire a 1000oC y un posterior tratamiento a
1100oC etapa en condiciones reductoras. Así mismo se incorpora en la síntesis ácido bórico,
H3BO3, para lograr mayor intensidad en el fotoluminiscencia con 15 % peso de H3BO3 y
partículas del orden de 3 μm. Para mayores proporciones de H3BO3 la intensidad de la
fotoluminiscencia se reduce y se aumenta el tamaño de partícula ca. 50 μm. La ausencia
de resultados comparativos de los tiempos de persistencia de la fosforescencia, impide
determinar si la fosforescencia de las partículas obtenidas se mantiene o se reduce en
comparación con otras vías de síntesis.
La síntesis hidrotermal también se ha utilizado a la hora de procesar este tipo de
aluminatos para evitar procesos posteriores de molturación, aunque se obtienen partículas
22 Introducción
en el rango de 1μm , se precisan temperaturas de 1200oC para que obtengan fosforescencia
[37]. La persistencia de la luminiscencia de las partículas de tamaño medio de 1μm no
puede compararse con otros métodos ya que los resultados presentados están en unidades
arbitrarias y no hay una comparativa con polvos obtenidos por otros métodos de síntesis.
Otro aspecto a considerar es el tiempo de duración de los tratamientos térmicos para
sintetizar este tipo de aluminatos. El grado de cristalinidad depende tanto de la temperatu-
ra como el tiempo de tratamiento. La obtención de partículas cristalinas en estos sistemas
necesita tratamientos de al menos 5 horas de duración. Para ello se ha optado por rutas
que disminuyan el tiempo de reacción como la síntesis asistida por microondas, láser o
síntesis por combustión.
J. Geng et al. [90] sintetizaron SrAl2O4:Eu,Dy mediante síntesis por microondas y
aunque obtienen un reducción del tamaño de grano (4.8 μm) con respecto a la síntesis
en estado sólido (10 μm), describen una disminución significativa de la intensidad de la
fosforescencia, del 80 % con respecto a las partículas obtenidas por estado sólido.
Se acude también a la síntesis láser para obtener el producto final en una sola etapa
de manera rápida. R. Aroz et al. [91] consiguieron procesar 0.5 gramos de SrAl2O4:Eu, Dy
por segundo, el material obtenido a pesar de tener buena cristalinidad, es una masa densa
con un tamaño de grano del orden de las 10μm. Además la curva de decaimiento de la
fosforescencia solo presenta el régimen de caída rápida, alcanzando valores de tiempo de
vida de 3 minutos para una intensidad arbitraria.
Otro de los métodos que permite el procesamiento de materiales en una sola etapa, que
se ha empleado para la síntesis SrAl2O4:Eu, Dy es la síntesis por combustión. En esta ruta
se disminuye tanto la temperatura como el tiempo de tratamiento y además se obtienen
polvos menos aglomerados e incluso de tamaño nanométrico [100]. En teoría se obtendría un
producto final en un solo paso, pero en la mayoría de publicaciones sobre SrAl2O4:Eu,Dy
se recurre a tratamientos de calcinación posteriores. La síntesis por combustión se lleva
a cabo mediante las mezcla de los materiales precursores, generalmente nitratos, con un
combustible que suele ser urea o glicina. La síntesis de aluminatos de estroncio requiere
temperaturas del orden de los 600oC, siendo importante mencionar que la reacción tiene
lugar en un corto período de tiempo (10 minutos). Además de las ventajas intrínsecas
del método, reducción de temperatura y tiempo de síntesis, no es necesario realizar el
experimento en atmósfera reductora. En la propia reacción se generan las condiciones
reductoras para que el dopante (Eu) cambie de estado de oxidación III a II. A través de
este método se han obtenido partículas de SrAl2O4:Eu,Dy fosforescentes de 10 μm [47] y
Materiales fosforescentes a nivel comercial 23
también partículas del orden de los nanómetros [93,101]. Las partículas nanométricas tienen
un alto grado de aglomeración, incluso se generan estructuras altamente sinterizadas [102].
Sin embargo, el producto final es mucho menos denso con respecto al uso de otros métodos
de síntesis. Es importante remarcar este punto ya que no hace falta un proceso posterior de
molturación para obtener un polvo fino, que es casi imprescindible si se sintetiza en estado
sólido. Se debe señalar los resultados obtenidos por Qiu et al. [51] que consiguen sintetizar
partículas de 100 nm, cuya intensidad umbral de 0.32 mCd/m2 se mantiene por 7 horas.
1.6. Materiales fosforescentes a nivel comercial
Un análisis de las patentes publicadas relacionadas con materiales de prolongada fos-
forescencia («Long-lasting phosphors» en inglés), muestra que la mayoría de ellas hacen
referencia a matrices de aluminatos [103–110]. La denominación que se suele utilizar en
este campo es la siguiente: M1(1-x-y)RExM2yAl2O4, siendo M1: Sr,Ca,Ba o una mezcla de
estos compuestos, M2:Mg, B, y RE: alguna tierra rara seleccionada entre los siguientes
elementos, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, y Lu o a una mezcla de dos o
más tierras raras. Generalmente se selecciona como M1 el estroncio (Sr) y como dopante,
(RE), Eu2+ y Dy3+.
La primera patente referente a aluminatos de estroncio la desarrollo el grupo de Nemoto
Co [103] en el año 1995, en la que se reivindica la obtención de partículas fosforescentes
cuya emisión se centra en el verde.
Posterior a dicha patente, los grupos de investigación se han enfocado en el aumento
de la persistencia de la fosforescencia, generalmente, modificado el proceso de síntesis. El
grupo UGARF (University Of Georgia Research Foundation, Inc.) incluyen una etapa de
enfriamiento súbito, consiguiendo que los materiales adquieran mayores tiempos de vida
media. Así mismo, este grupo ha desarrollado patentes sobre aluminatos fosforescentes
para diferentes longitudes de onda en el rango del azul y también materiales fosforescentes
en el rango del rojo-naranja [104,105,111].
Con el tiempo otras invenciones se han centrado en la reducción de costes de pro-
cesamiento. El proceso convencional de obtención de aluminatos alcalinotérreos supone
tratamientos térmicos de larga duración que precisan altas temperaturas (1300-1500oC) y
atmósferas reductoras (N2-H2) que incrementan altamente los costes del producto final. El
procesamiento unido al empleo de dopantes tipo tierras raras y la necesidad de procesos de
molienda posteriores para obtener partículas de un adecuada dimensionalidad y uniformi-
24 Introducción
dad implica metodologías laboriosas y extensas. Por esta razón, otras investigaciones han
recurrido a mejorar la uniformidad de la mezcla de los materiales precursores, con el fin de
disminuir temperaturas y tiempo de los tratamientos térmicos posteriores [106].
Las investigaciones trasladadas al campo industrial están enfocadas, por tanto, a mini-
mizar el precio de los materiales. El grupo de Shin-Etsu Chemical Co. [107] describe en su
patente la utilización de una mezcla de aluminato alcalinostérreos. Parte de esta mezcla es
material reciclado que proviene de fósforos empleados en lámparas fluorescentes y pantallas
plasma de televisión. Existen un importante porcentaje de desechos generados en la etapa
de revestimiento o lavado en la utilización de este tipo de fósforos. Por tanto este mate-
rial que en principio de desecharía, se mezcla con nuevos compuestos alcalinotérreos, se
incorpora los dopantes y se somete a calcinación; abaratando así los costes de producción.
Es importante mencionar que todas las patentes anteriormente descritas sintetizan par-
tículas con tamaños comprendidos entre 10- 1000 μm. Por tanto, la demanda de partículas
sub-micrónicas no está cubierta. Debido a esta limitación grupos como por ejemplo el de
General Electric Company [108] publican en su patente el empleo del método sol-gel basado
en microemulsiones como opción para obtener nanopartículas (100-900 nm). Sin embargo,
solo reivindican el uso de esta opción, la cual previamente han empleado en fósforos, pero
no aportan resultados de la obtención de aluminatos de estroncio basados en este método.
En principal proveedor de materiales fosforescentes en forma de polvo es Jinan Cheng-
hao Technology Co.,Ltd [112] de procedencia china. Suministra polvos fosforescentes que
emiten en el verde, azul, violeta y amarillo-naranja; dependiendo del tamaño de partícula
ofrecen distintos tiempos de persistencia de la fosforescencia. Por ejemplo la demoninación
PLG-600 que emite en el verde-amarillo, de tamaño medio de partícula 100 μm, tiene una
persistencia de la luminiscencia de 12 horas. Otras de las compañías chinas que suministra
este tipo de materiales es Hangzhou Truth-Chem Co.,Ltd.
También hay proveedores en Estados Unidos, como Glonation [113], Elektrolumens
[114] y Glowinc [115] que ofrecen un producto muy similar al de los fabricantes chinos.
En general, los fabricantes ofrecen diferentes calidades del producto, ofertando polvos de
tamaño medio de partícula de 100 μm con adecuada persistencia de la fosforescencia e
incluso de 20 μm con una menor persistencia de la fosforescencia. En cuanto a la emisión,
los polvos que emiten en el verde están basados en aluminatos alcalinoterreos y los que
emiten en el azul y en el amarillo-naranja en silico-aluminatos.
Limitaciones del estado de la técnica, aplicaciones y perspectivas 25
1.7. Limitaciones del estado de la técnica, aplicaciones y
perspectivas
Actualmente los materiales fosforescentes en concreto los SrAl2O4:Eu,Dy se emplean
en la industria y en múltiples aplicaciones de nuestra vida cotidiana dentro de las que des-
tacan señalización de seguridad pública, relojes, juguetes que se iluminan en la oscuridad
y pinturas entre otras [103, 116]. Estas aplicaciones utilizan los polvos que actualmente se
comercializan. Los procesos de fabricación convencionales generan un polvo no homogéneo,
con un tamaño del orden de las decenas de micras. La integración del polvo ya comercia-
lizado supone procesos de acondicionamiento del material para ser utilizado, es decir en
ocasiones no se puede usar los polvos directamente.
El mercado de este tipo de productos que requiere del uso de este tipo de polvo seguirá
demandándose en un futuro próximo. Desde este punto de vista, la búsqueda de soluciones
al procesamiento de las actuales partículas micrométricas significaría un reto tecnológico.
Además, otro de los problemas, que se debe afrontar es la coloración amarillenta que
presenta el producto actual, como se observa en la figura 1.10. Muchas aplicaciones, en
concreto en la señalización de precaución y las señales luminosas que solemos ver dispuestas
en los muros presentan un color amarillento. Esta coloración se considera un impacto visual
en cuanto a requerimientos estéticos se refiere. Por lo tanto, conseguir una mayor blancura
en este tipo de polvos también debería contemplarse.
Figura 1.10. Fotografía del material de SrAl2O4:Eu,Dy comercial (Jinan ChenghaoTechnology Co.,Ltd).
Igualmente, existe un gran número de aplicaciones potenciales que precisan el empleo
26 Introducción
de un material fosforescente. La biomedicina, más en concreto la bio-imagen, los nano-
dispositivos mecano-ópticos, tintas, textiles, etc. demandan un material que ahora mismo
no se comercializa.
Considerando los antecedentes, el estado la técnica y las potenciales aplicaciones de
los materiales fosforescentes, en concreto los aluminatos de estroncio, se resumen a conti-
nuación las principales limitaciones y las posibles perspectivas de innovación y desarrollo
(I+D) para resolver las mismas.
Uno de los puntos críticos que se plantea está relacionado con la demanda de un material
sub-micrónico. La mayoría de las patentes están basadas en el desarrollo de materiales
fosforescentes basado en aluminatos, si bien aún no se comercializa un producto cuya
uniformidad de tamaño sea del orden de la micra y que resuelva el problema de degradación
severa al llevar a cabo un proceso de molienda para aplicaciones de impresión.
Se debe remarcar que la demanda de materiales fosforescentes sub-micrónicos ha crecido
notoriamente en la última década. Este crecimiento exponencial se incrementa paralela-
mente con el procesamiento de otros muchos materiales debido a las propiedades únicas e
interesantes de la nano-escala [117]. Concretamente, en los materiales fosforescentes tanto
la emisión como la persistencia pueden ser modificadas por la naturaleza nanocristalina
del material. Es importante aclarar dos fenomenologías que pueden surgir a la hora de
obtener un material sub-micrónico que están relacionadas con el proceso de obtención del
material nanométrico. Si se parte de un material masivo y se le somete a procesos de mo-
lienda para reducir el tamaño de partícula, en concreto un material como el SrAl2O4, las
propiedades ópticas se ven afectadas por los defectos creados durante la molienda. A esto
se suma la baja resistencia a la humedad [40]. Las partículas de menor tamaño tienen una
mayor superficie específica, lo que significa una mayor superficie expuesta a este tipo de
degradación.
Por el contrario si el material se sintetiza directamente en la nanoescala, es de esperar
una mejora de las propiedades ópticas finales. Sin embargo, hay que tener en cuenta que el
tamaño nanométrico de la partícula aumenta drásticamente la energía superficial; creando
distorsiones en la estructura atómica y modificando el entorno cristalino alrededor del do-
pante [118]. Por tanto, la luminiscencia de este tipo de materiales en la escala nanométrica
es menor que en la micrométrica [93]. Por el contrario, si se sintetiza partículas del tipo
laminar con espesor nanométrico, la absorción de fotones será más eficiente al aumentar la
relación superficie/volumen con respecto a una partícula masiva, cualidades observadas en
otros fósforos nanolaminares como YBO3 [92], Bi2SrTa2O9 [119] y La0.90Eu0.05Nb2O7 [120].
Limitaciones del estado de la técnica, aplicaciones y perspectivas 27
Teniendo en cuenta estos aspectos una mejora que se debería perseguir en la síntesis de
materiales fosforescentes es el procesamiento de láminas nanométricas o partículas nanoes-
tructuradas.
Ahora bien, para poder obtener este tipo de estructuras y morfologías es necesario
determinar la ruta de síntesis que se debe seguir. La problemática que presenta la síntesis
en estado sólido hasta ahora desarrollada la falta de control de la morfología de la partícula
y de su distribución de tamaños. Para conseguir un polvo fino se opta por procesos de
molienda y homogenización tanto de los precursores iniciales como del producto final, que
no son efectivas. El producto final suele estar aglomerado, tener tamaños de partícula de
las decenas de micras y presentar una distribución de tamaños de partícula amplia. Los
procesos de selección de partículas finas, como por ejemplo la decantación, tampoco son
idóneas para la producción en masa y además implican un aumento notable de producto
rechazado.
Por otra parte las rutas de síntesis como la síntesis por sol-gel o la microemulsión tienen
la gran ventaja que generan nanopartículas [87], pero tienen como principal desventaja la
reducción significativa de la intensidad y tiempo de fosforescencia. Además, al necesitar en
ocasiones hasta dos etapas de calcinación con el fin de obtener mejores propiedades finales
se aumenta tanto el coste del precio final del producto [76, 99] como el crecimiento del
tamaño de partícula.
Otro de los posibles métodos de síntesis para obtener un material nanométrico es la
síntesis por combustión. Este proceso, como se comentó anteriormente, es muy ventajoso
ya que los tiempos de reacción son cortos y se reducen significativamente las temperaturas
de síntesis. Sin embargo, también presenta desventajas. Los resultados muestran que se
obtienen tanto partículas del orden nanométrico como micrométrico y además las partí-
culas no presentan una alta cristalinidad. Estos inconvenientes pueden ser atribuibles a
la no homogeneidad del proceso. Para mejorar la cristalinidad se necesitan procesos de
calcinación posteriores [47,51,101].
Teniendo en cuenta la viabilidad del proceso por combustión y que muchos estudios
carecen de un estudio sobre la influencia de los parámetros del proceso, en la presente
memoria de tesis se propone utilizar este método para obtener aluminatos de estroncio
dopados con Eu y Dy, optimizando los parámetros de reacción.
Otros métodos alternativos son necesarios para procesar el SrAl2O4:Eu,Dy con tamaño
de partícula reducido. Para ello en el presente estudio se propone como ruta la síntesis
mediante sales fundidas. Las ventajas fundamentales de la síntesis por sales fundidas son:
28 Introducción
la obtención de polvos con un menor grado de aglomeración, el empleo de tratamientos
de menor temperatura, la alta cristalinidad de las partículas finales y que el producto es
fácilmente escalable.
Durante la síntesis por sales fundidas se puede producir la descomposición de manera
más rápida de todos los materiales reactantes o, en ocasiones, sólo de una de las especies.
La sal fundida actúa como flujo, incrementando la eficiencia de transporte de masa debido
al aumento de la movilidad de los iones, mucho mayor con respecto a la síntesis en estado
sólido. Como resultado, se obtienen productos cristalinos a menores temperaturas que en
los procesos convencionales.
Mediante la síntesis por sales fundidas, se han obtenido diferentes tipos de materiales,
como por ejemplo diferentes óxidos cerámicos: BaZrO3 [121], KSr2Nb5O15 [122] , ZnAl2O4
[123]. Sin embargo, hasta la fecha el método de síntesis de sales fundidas no se ha empleado
en materiales fosforescentes.
Se ha investigado experimentalmente el efecto de algunas variables de la síntesis (ve-
locidad de tratamiento, temperatura, tiempo, contenido de sal, velocidad de enfriamiento)
en el proceso de formación y en características finales del producto como la morfología
y el tamaño de partícula. Sin haberse establecido aún las condiciones para una síntesis
óptima. Para ciertos materiales se ha observado que para obtener menores tamaños de
partícula es necesario buscar un compromiso entre tratamientos cortos a baja temperatura
y velocidades rápidas de calentamiento. Pero estos estudios dejan de lado un estudio más
pormenorizado sobre efecto del contenido de sal, tipo de sal,o las características de los
materiales de partida sobre el mecanismo de formación [124] y/o las propiedades de los
materiales finales.
Desde el punto de vista de la síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy, para diseñar una ruta óptima
de procesado habría que tener en cuenta los distintos parámetros del proceso, al ser una
ruta novedosa. Además, se debe hacer hincapié que esta ruta también podría permitir el
desarrollo de partículas nanoestructuradas. Este método permite controlar las caracterís-
ticas estructurales de las partículas altamente cristalinas y permite diseñar propiedades
específicas.
Es importante también incidir en la problemática añadida de las tierras raras. Por
una parte se ha incrementado exponencialmente el consumo de estos elementos debido sus
propiedades únicas (magnéticas, fluorescentes, químicas) y por otro parte los principales
productores de tierras raras, China en concreto, han limitado las exportaciones con objeto
de satisfacer sus necesidades a largo plazo. Esto ha supuesto que el precio de las tierras raras
Objetivos 29
se haya incrementado y la disminución de la incorporación de tierras raras en las distintas
aplicaciones se haya convertido en un punto crítico. Muchos países se han enfocado en
impulsar la minería de tierras raras, sin embargo esta vía no tendrá resultados en un
corto plazo. La solución, por tanto, es suplir las necesidades actuales disminuyendo el
porcentaje de estos elementos. Esto sugiere que la búsqueda de nuevos métodos de síntesis
y la optimización de las propiedades finales también tengan este requerimiento en cuenta.
1.8. Objetivos
Las limitaciones encontradas en el desarrollo de aplicaciones funcionales están basadas
en la falta de materiales fotoluminiscentes que tengan tanto tamaños de partícula ≤10 μm
como una una distribución homogénea del tamaño. En este sentido, las partículas sub-
micrónicas y nanoestructuradas representan un salto científico y tecnológico en el campo
de los materiales fotoluminiscentes.
La reducción del tamaño mediante molienda, es la vía más inmediata y frecuente. Sin
embargo, no existe un estudio detallado sobre la influencia de los procesos de molienda en
los materiales de SrAl2O4:Eu, Dy.
Desde este punto de vista, se requieren soluciones innovadoras, teniendo en cuenta
los antecedentes y el estado de la técnica. El objetivo para este trabajo de tesis consiste
en la generación de materiales nanoestructurados basados en aluminatos de estroncio con
tamaños de partícula ≤10μm de elevada cristalinidad y con propiedades fotoluminiscentes.
Este objetivo se aborda mediante el diseño y desarrollo de rutas de procesamiento para la
síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy.
Se plantean así una serie de objetivos específicos para poder alcanzar el objetivo general:
Estudio de los parámetros que dominan los procesos de reducción del tamaño de
partícula por molienda y su efecto en la respuesta fotoluminiscente.
Desarrollo de la síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy por el método de combustión evaluando
la influencia de los parámetros de procesos tales como la temperatura y la proporción
de combustible en la obtención de partículas monofásicas. Así como la correlación
entre la cristalinidad de las partículas y las propiedades luminiscentes.
Diseño de nuevas rutas de síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy empleando el método de sales
fundidas. Determinación de los mecanismos de reacción en presencia de la sal fundida
30 Introducción
y en función de los parámetros de proceso que comprende la relación de sales y
reactivos, la naturaleza de la fase de alúmina y su tamaño, la temperatura y atmósfera
de tratamiento.
Mejora de la eficiencia de los procesos de síntesis para obtener productos con pro-
piedades finales óptimas en procesos factibles industrialmente para su transferencia
tecnológica.
Capítulo 2
Metodología Experimental
En este capítulo se recogen las condiciones experimentales del procesamiento del ma-
terial de SrAl2O4:Eu, Dy comercial y de la síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy por
combustión y mediante sales fundidas. Así mismo se describen las técnicas empleadas para
la caracterización de los productos y materiales obtenidos.
31
32 Metodología Experimental
2.1. Técnicas experimentales
En esta sección se explican las distintas técnicas de caracterización empleadas en el
desarrollo de este trabajo que han permitido determinar las propiedades de los materiales
obtenidos.
2.1.1. Tamaño de partícula
El tamaño medio de partícula (d50) y la distribución del tamaño de partícula de los
materiales obtenidos se obtuvieron empleando un analizador Mastersizer S (Malvern Ins-
truments, Reino Unido) con una unidad de dispersión en líquidos, basado en la teoría de
dispersión de luz láser de bajo ángulo (LALLS). Este tipo de analizador se utiliza para
la detección de partículas de tamaño medio entre 0.20-880 μm. La fuente de luz es un
láser de He-Ne con una longitud de onda de λ=632.8 nm. El haz láser interacciona con las
partículas de sólido en suspensión dispersándose a determinados ángulos dependiendo del
tamaño de las partículas. El tratamiento de los datos se puede llevar a cabo empleando el
modelo de Fraunhofer que no tiene en cuenta las propiedades ópticas de la muestra. Este
modelo se aplica al análisis de polvos formados por varios compuestos y a muestras de
tamaño micrométrico. Así mismo se obtiene los valores d10 y d90, que definen el valor del
tamaño de partícula para el que un 10% de la distribución es de un tamaño inferior y valor
del tamaño de partícula para el que un 90% de la distribución es de un tamaño inferior,
respectivamente.
Para la realización de la medida los polvos del material obtenido se dispersaron en un
baño de ultrasonidos durante 15 minutos añadiendo al etanol Dolapix C64 como deflocu-
lante.
2.1.2. Superficie específica
La superficie específica de los materiales en polvo se ha medido con un equipo Monosorb
Surface Area MS-13 (Quantachrome Corporation, EEUU). Su funcionamiento se basa en
la determinación de la cantidad de nitrógeno adsorbida/desorbida por la superficie del
sólido en cuestión, mediante la variación de la conductividad térmica del gas durante dicho
proceso. Una vez conocida la cantidad de nitrógeno adsorbida y desorbida se calcula la
superficie específica aplicando la ecuación 2.1
Técnicas experimentales 33
Se =VmS0
P(2.1)
donde S0 es la superficie ocupada por 1.0 ml de adsorbato, P es el peso de la muestra
y Vm es el volumen de la monocapa de nitrógeno adsorbido, que se calcula aplicando el
modelo de isoterma desarrollado por Brunauer, Emmet y Teller (BET)
2.1.3. Análisis térmico diferencial y termogravimétrico (ATD-TG)
El análisis térmico diferencial (ATD) mide la diferencia de temperatura entre la muestra
y el material de referencia (térmicamente inerte), en función del tiempo a temperatura
constante o en función de la temperatura a una velocidad constante. Las medidas pueden
realizarse en atmósfera de aire o bajo una atmósfera controlada. Mediante esta técnica
se pueden detectar los procesos endotérmicos o exotérmicos en las muestras indicando la
temperatura en que se producen. El análisis termogravimétrico (TG) es una técnica que
determina las variaciones de peso en el material cuando se le somete a un tratamiento
térmico. La variación del peso puede deberse a una pérdida o una ganancia de masa que
indica si la muestra se descompone o reacciona con otros componentes respectivamente.
Se requiere una alta precisión en la determinación del peso y los cambios de temperatura,
y debido a que, en ocasiones, la pérdida de peso es baja y gradual, se suele utilizar la
derivada de la curva de pérdida de peso. Los cambios de masa pueden deberse a diferentes
procesos como son la descomposición, fusión, sublimación, solidificación, cristalización,
amorfización, transición, etc
Las medidas fueron realizadas mediante el equipo SETSYS Evolution, (SETARAM,
Francia) que obtiene simultáneamente las curvas ATD y TG. Se utilizó un crisol de Pla-
tino como portamuestras, empleándose alúmina (α-Al2O3) calcinada como material de
referencia. Los ensayos se realizaron en un intervalo de temperaturas entre 30-1100oC bajo
un flujo de aire de 0.04lmin-1 y una rampa de temperatura de 5oCmin-1 para simular de
forma aproximada los procesos reales de tratamiento térmico de las muestras. Se utilizaron
entre 5 y 10 mg de masa de sólido para cada medida.
2.1.4. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
La Calorimetría de barrido diferencial (en inglés: Differential Scanning Calorimetry o
DSC) es una técnica termoanalítica en la que se mide la diferencia de temperatura entre una
muestra y una muestra de referencia. Mediante un ajuste matemático y teniendo en cuenta
34 Metodología Experimental
la calibración realizada se pude determinar la diferencia de calor entre la muestra y una
muestra de referencia. El aparato de DSC se compone de una celda donde se calientan,
o enfrían, uniformemente dos portamuestras separados y cerrados, uno conteniendo la
muestra de interés y el otro una referencia adecuada. La diferencia de entalpias por unidad
de tiempo dH/dt entre las dos muestras se monitoriza en función de la temperatura a
una velocidad constante. Cuando tiene lugar un fenómeno térmico (cristalización, fusión,
deshidratación, oxidación, etc) en la muestra, el equipo suministra calor bien a la muestra
o a la referencia para mantener a ambas a la misma temperatura. La energía transferida
por el equipo es igual a la energía absorbida o desprendida en el fenómeno térmico sufrido,
por lo que se obtiene una dH/dt (transformada en una señal eléctrica) positiva si el proceso
es endotérmico o negativa si es exotérmico.
Los análisis se han llevado a cabo en un equipo TA Instrument modelo SDT-600 y se han
registrado en el intervalo de temperaturas 25-1300oC, con una velocidad de calentamiento
de 5 oC/min, en atmósfera de aire, a un flujo de 0.1 l/min.
2.1.5. Difracción de rayos X (DRX)
La identificación de las fases cristalinas presentes en los materiales sintetizados se es-
tudia mediante difracción de Rayos X.
En este trabajo de tesis se han empleado dos difractómetros. Uno de ellos es el equipo
Difractómetro de polvo Bruker D8 Advance con radiación de Cu Kα con detector rápido
Ojo de Lince (lynxeye). El tubo emisor de rayos X permanece fijo y es el portamuestras
el que gira un ángulo θ mientras que el detector lo hace un ángulo 2θ. De esta manera, el
detector y el tubo de radiación se mantienen siempre en posición especular con respecto
al portamuestras. Las condiciones de trabajo de la fuente fueron 40 kV y 40 mA. Para la
adquisición de los difractogramas se registraron en la modalidad de pasos en un intervalo
de ángulo de Bragg (θ), barriendo ángulos entre 10-70 2θ, con paso de 0.02o y tiempo de
acumulación de 4 segundos. El tratamiento de datos se realizó con el software Difract/AT,
que controla el programa y la adquisición de datos. La identificación de las fases cristalinas
se realizó mediante comparación con las fichas del ICDD (International Centre for Dif-
fraction Data) usando la aplicación EVA del software Difracc.Suite (Bruker Corporation,
Germany)
Los análisis semi-cuantitativos de las fases cristalinas se llevaron acabo aplicando el
Método de Rietveld para el refinamiento de las estructuras cristalina mediante el programa
Técnicas experimentales 35
GSAS (del inglés «General Structure Analysis System») con la interfaz gráfica EXPGUI
[125,126].
Para la difracción In-situ a alta temperatura (In-situ HT-DRX) se emplea el equipo
Bruker D8 Advance equipado con un detector Vantec-1 y con una cámara de temperatura
HTK1200N AntonPaar. La muestra se deposita sobre un disco de platino en una crisol de
alúmina. El comportamiento térmico del equipo y la expansión térmica del montaje fue
previamente calibrada empleando una referencia de α-Al2O3 [127]. La muestra fue calenta-
da desde temperatura ambiente hasta 750oC (para evitar daños en el equipo), empleando
una velocidad de calentamiento de 10oC/min.
El tamaño de cristalito se calculó mediante el método de Scherrer. Este método permite
calcular el tamaño relativo de los cristalitos entre unos 50 y 5000◦A [128], aunque la
precisión disminuye a medida que aumenta el tamaño de cristal, es decir a medida que la
relación entre la anchura total del pico y la anchura instrumental se aproxima a la unidad.
El cálculo se realizo sobre los picos más intensos del difractograma, generalmente los picos
situados a 19.95, 28.38, 29.27, 29.92, 34.807 y 35.11o 2θ correspondientes a la familia de
planos (001), (-211), (220), (211), (002) y (031), respectivamente de la fase del SrAl2O4 a
partir de la ecuación:
0.9λ
βcosθhkl(2.2)
donde: λ = κ α1 del Cu = 1.5418. β= (W2-b2)1/2. W= anchura a media altura (FWHM)
del pico de difracción (en radianes). b= anchura instrumental (en radianes). θhkl= ángulo
del pico (hkl) (en radianes)
Para la determinación de la anchura instrumental se empleo un patrón de silicio poli-
cristalino.
2.1.6. Espectroscopia Raman
La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta resolución no destructiva que
permite identificar materiales y compuestos orgánicos e inorgánicos sin modificar la su-
perficie de la muestra. La técnica consiste en hacer incidir un haz de luz monocromático
sobre una muestra, produciéndose una dispersión de la luz. Una pequeña parte de esta luz
se dispersa inelásticamente sufriendo cambios en la frecuencia que son característicos de
cada material e independientes de la luz incidente. La luz que se dispersa sin cambios en
la frecuencia (dispersión elástica) se denomina dispersión Rayleigh y no aporta informa-
36 Metodología Experimental
ción sobre la muestra. La luz que se dispersa con cambios en la frecuencia se denomina
dispersión Raman, efecto que proporciona información estructural de la muestra. De esta
manera, estudiando la luz dispersada se pueden indentificar los materiales a estudiar. Los
átomos enlazados químicamente para formar moléculas y redes cristalinas están someti-
dos a constantes movimientos rotacionales y vibracionales. Estas oscilaciones se realizan
a frecuencias bien determinadas por la masa de las partículas que intervienen y por el
comportamiento dinámico de los enlaces existentes. A cada uno de los movimientos vibra-
cionales y rotacionales de la molécula le corresponde un valor determinado de la energía
molecular. La dispersión inelástica Raman puede ser de dos tipos: a) Dispersión Raman
Stokes, si se produce una transferencia de energía desde el fotón a la molécula de manera
que el fotón dispersado posee menor número de onda que el incidente. En este caso, la
molécula salta a un nivel de energía no permitido y se desexcita a un nivel de energía
mayor al inicial; b) Dispersión Raman Anti-Stokes, en el que la molécula transfiere energía
al fotón de manera que el fotón dispersado posee mayor número de onda que el incidente.
Esto se debe a que inicialmente la molécula se encontraba en un nivel energético mayor
que el correspondiente al fundamental y tras el choque pasa al fundamental. El espectro
Raman recoge estos fenómenos representando la intensidad óptica dispersada en función
del número de onda normalizado al que se produce.
Para la caracterización mediante espectroscopia Raman se utilizó un microscopio Ra-
man Confocal acoplado con AFM modelo Witec ALPHA 300RA con una fuente de excita-
ción láser de Nd:YAG a 532nm. La potencia del láser es regulable de manera que se ajuste
a las características de cada material y así poder minimizar los efectos de calentamiento
sobre las muestras. Mediante este equipo se pueden formar imágenes Raman por barrido
de espectros Raman puntuales en un área definida.
En este trabajo se han realizado imágenes constituidas por � 2400 espectros puntuales
medidos con un segundo de integración para cada uno, por lo que el tiempo de medida
de dichas imágenes es de �40 minutos. La resolución óptica del microscopio Confocal
está limitada a �200nm en la dirección lateral y a �500nm en la dirección vertical. La
resolución Raman espectral del sistema está en �0.02 cm-1. Las muestras se montan sobre
una plataforma piezoeléctrica que tiene una precisión de posición lateral de 4nm y 0.5 mm
en vertical. La mesa de escáner piezoeléctrica permite desplazamientos en tres dimensiones
con pasos de 3nm, permitiendo una resolución espacial muy elevada tanto para el AFM
como para la microscopia Raman Confocal. Las medida de AFM se realizaron en el modo
no contacto con puntas de silicio de 285 kHz de frecuencia de resonancia y 42Nm-1 de
constante de fuerza. La base del microscopio está equipada con un sistema aislante de
Técnicas experimentales 37
vibraciones externas activo en el rango 0.7-1000 Hz. Los espectros adquiridos se procesan
y analizan con el software WITec Project 2.08.
2.1.7. Microscopia electrónica de barrido con emisión de campo (MEB-EC)
El microscopio electrónico utilizado en este trabajo ha sido un MEB con emisión de
campo (MEB-EC) en el que la emisión se produce colocando el filamento en un gradiente
de potencial eléctrico, de forma que se pueden conseguir imágenes más nítidas, menos
distorsionadas eléctricamente y con una mejor resolución. El MEB utilizado ha sido un
Microscopio Electrónico de Emisión de Campo Hitachi, S-4700 FESEM con una resolución
de 1.5 nm a 15 kV, que permite la variación en el voltaje de aceleración de 0.5 a 30 kV.
El voltaje de trabajo empleado fue de 20 kV. Para conocer la composición del material
se realizaron análisis EDS (espectroscopia por dispersión de energías). La resolución del
equipo viene determinada por la energía del haz y su grado de enfoque. Las medidas de
EDS fueron corregidas por el programa ZAF que tiene en cuenta la influencia del número
atómico, la absorción del material y la fluorescencia de rayos X inducida por la muestra.
2.1.8. Análisis de imagen
El tamaño medio de grano y de partícula y la distribución de tamaños en los materiales
se evaluaron sobre las micrografías obtenidas por microscopia electrónica de barrido y
microscopia óptica mediante un procesador de imágenes provisto de una programa de
análisis Leica Qwin de Leica Microsystems. Dicho analizador mide el área de cada grano o
partícula y transforma su superficie irregular en un circulo de diámetro equivalente. Para
que este método sea fiable es necesario realizar el conteo sobre el mayor número posible de
partículas o granos. En el análisis más de 200 granos o partículas fueron tenidos en cuenta
para cada muestra.
2.1.9. Microscopia electrónica de trasmisión (MET)
El análisis por microscopia electrónica de trasmisión se llevó a cabo usando dos equi-
pos:(i) un microscopio de transmisión (TEM) JEOL modelo JEM-2100F a 200kV que
proporciona una resolución espacial de 0.19 nm. Este microscopio está equipado tiene aco-
plada una microsonda con un espectrómetrto de dispersión de energías de rayos X(EDX)
38 Metodología Experimental
Marca Oxford modelo INCA para el análisis elemental. (ii) un microscopio de trasmisión
TECNAI F20 FEI a 200kV.
Para la preparación de las muestras se dispersó el polvo sobre una rejilla de Cobre
cubierta con una película de carbono para mejorar el contraste y eliminar los efectos de
carga eléctrica.
Las simulaciónes de las micrografías de alta resolución (HR-MET) se llevaron a cabo
mediante el método «multi-slice» [129] empleando el software JEMS [130].
2.1.10. Espectroscopia de fotoluminiscencia
La adquisición de los espectros de emisión y excitación y la curva de decaimiento de
la fosforescencia se obtuvieron a partir de un espectrofluorímetro, Flurolog 3 (FL3-2iHR,
Horiba Jobin Yvon) (Fig.2.1).
Equipado con una lámpara de Xenón de 450W como fuente de excitación. La radia-
ción policromática se dirige a través de un espejo elíptico a un primer monocromador de
excitación donde se selecciona la longitud de onda gracias a un sistema móvil de rejillas.
La radiación monocromática obtenida se dirige hacia un espejo semitransparente, dónde
el 10% de la intensidad es recogida por un fotodiodo (Señal R). La radiación incidente se
focaliza sobre la superficie de la muestra donde tienen lugar los fenómenos de absorción y
difusión. La muestra en forma de polvo se dispone en una cubeta de cuarzo. La radiación
atraviesa un segundo monocromador (monocromador de emisión) y es recogida con foto-
multiplicador R2658P (Hamamatsu) (Señal S). Las intensidades luminosas medidas por el
fotodiodo y el fotomultiplicador pueden ser moduladas por las aberturas presentes tanto
en el monocromador de emisión como el de excitación. La señal que se tiene en cuenta es
la señal registrada como S/R ya que en esta señal se verifica la respuesta lineal del foto-
multiplicador y el fotodiodo [77]. Con el fin de poder comparar las medidas realizadas es
importante fijar las mismas condiciones de medida (porta-muestras, cantidad de muestra,
filtro) y calibrar los espectro adquiridos.
Los espectro de emisión y excitación para el material de SrAl2O4:Eu, Dy se adquieren
a una longitud de onda de excitación igual a 514 nm (máximo del espectro de emisión) y
para una longitud de onda de excitación a 380 nm (máximo del espectro de excitación).
Algunas muestras se excitaron también con una longitud de onda de excitación 464 y 532
nm. Las medidas se realizaron a temperatura ambiente.
Las curvas de decaimiento de la fosforescencia se obtuvieron una vez se ha excitado la
Técnicas experimentales 39
Figura 2.1. Esquema del equipo Flurolog 3 (FL3-2iHR, Horiba Jobin Yvon).
muestra mediante radiación a λexc= 380 nm durante un período de 10 minutos [35–42] y
cuando se interrumpe la excitación. El decaimiento de luminiscencia recogida se fija para
una λexc= 510 nm y la intensidad inicial adquirida corresponde con la intensidad recogida
1 minuto después que se ha interrumpido la excitación.
2.1.11. Espectroscopia de absorción
La absorción de rayos X es una técnica que proporciona información específica sobre
la geometría local y/o la estructura electrónica de un elemento. En esta memoria de tesis,
40 Metodología Experimental
la técnica de absorción de rayos X se ha empleado para el estudio del estado de oxidación
del Europio.
Cuando la radiación de rayos X incide sobre el material, la radiación electromágnéti-
ca transmitida a través de éste se reduce debido a distintos procesos como la dispersión,
fluorescencia o la absorción. En base a esto, un espectro de absorción de rayos X puede
dividirse en 4 secciónes de las que puede extraerse distinta información: (i) la región del
prepico a energía menor que la del borde de absorción. (ii) el borde de absorción, cuya
energía corresponde con la energía de excitación del electrón muy sensible a la estructura
electrónica de los átomos. (iii) la región cercana al borde de absorción (recibe la denomina-
ción «XANES» del inglés X-Ray Absortión Near Edge Structure ) que abarca 10 eV antes
y 50 eV depués de la energía correspondiente al borde de absorción estructural y donde
pueden observarse los picos estrechos e intensos dada la alta probabilidad de emisión de
un fotoelectón en esta zona. (iv) la región conocida como «EXAFS» (del inglés Extended
X-Ray Absorption Fine Structure) desde 50 eV después del borde hasta unos 1000eV. En
los experimentos llevados a cabo se centran en la región XANES en el borde del Europio.
Las medidas de absorción de rayos X que se presentan en este trabajo se realizaron en la
línea española BM25 Spline en el European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) en la
configuración de fluorescencia a temperatura ambiente. Se adquirieron tres espectros en
todas las muestras. Los datos fueron analizados mediante el software Athena [131]. Para
la realización de los ajustes se emplearon como referencias EuI para el Eu2+ y Eu2O3 para
Eu3+.
2.1.12. Radioluminiscencia
Las medidas de radioluminiscencia se obtuvieron al excitar el material con una fuente
de rayos X (CuKα, Eα1=8046eV, Eα2=8026eV ). La emisión se adquiere en el rango de
300 a 900 nm y se registra en un espectrómetro Ocean Optics HR2000 mediante una fibra
óptica. Los espectros de radioluminiscencia se adquirieron a temperatura ambiente.
2.1.13. Colorimetría
De forma general, un colorímetro permite identificar el color y el matiz de muestras
coloreadas, mientras que de manera más específica, se puede decir que mediante un colorí-
metro se puede determinar la absorbancia (reflectancia) en función de la longitud de onda
de las muestras estudiadas. El color y el brillo de las muestras se obtuvieron en el sistema
CIEL*a*b*, que es el espacio uniforme de color más utilizado para determinar el color en
Técnicas experimentales 41
superficie. Este sistema se compone de las coordenadas L*, que mide la luminosidad del
color desde el blanco (L*=100) hasta el negro (L*=0), la coordenada a*, que se extiende
desde el verde (-a*) hasta el rojo (+a*), y la coordenada b*, que va del azul (-b*) al amari-
llo (+b*). En la figura 2.2 se observa el espacio CIEL*a*b* con las diferentes coordenadas
cromáticas.
Figura 2.2. Espacio tridimensional de color CIEL*a*b*.
Mediante este sistema, además de definir las coordenadas de color, se puede analizar
la diferencia de color entre dos muestras mediante la tolerancia (ΔE*), que viene definida
por la ecuación 2.3 [132,133].
ΔE∗ =√
(da∗)2 + (db∗)2 + (dL∗)2 (2.3)
Se han establecido los valores de tolerancia en función de la visibilidad del cambio de
color por el ojo humano. De esta manera, la tolerancia se rige por los siguientes parámetros:
0<ΔE∗<1 → las diferencias de color no son apreciables por el ojo humano.
1<ΔE∗<2 → las pequeñas diferencias de color son sólo apreciables por un ojo en-
trenado.
2<ΔE∗<3.5 → las diferencias de color son apreciables por ojos no entrenados.
3.5<ΔE∗<5 → las diferencias de color son visibles.
ΔE∗>5 → las diferencias de color son perfectamente visibles.
42 Metodología Experimental
2.2. Procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy comer-
cial
En este apartado se desarrolla la metodología que se ha seguido para el procesamiento
del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial.
El material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial se adquirió del fabricante: Jinan Chenghao
Technology Co., Ltd (d50 =20μm). Con el fin de disminuir el tamaño de partícula y ho-
mogenizar la distribución del tamaño de partícula, el material es acondicionado mediante
tres métodos de procesamiento.
En el primer método, el material de SrAl2O4:Eu, Dy se somete a un proceso de molienda
por vía húmeda. Se emplea un molino de atrición empleando bolas de circona estabilizadas
con ytria de 1mm de diámetro y utilizando como medio líquido etanol absoluto durante
3 y 8 horas. La relación entre el peso de las bolas de molienda y el material es: 5:1 . El
material molturado se seca en una estufa a 60oC durante 5 horas y se tamiza por una malla
de nylon de 63μm de luz de malla.
En el segundo método, el material de SrAl2O4:Eu, Dy se procesa mediante molienda
en seco de alta energía (MSAE) empleando un molino planetario (Pulverisste 5, model
Fritsch) operando a 250 rpm. Los recipientes del molino son de geometría cilíndrica (250
cm3) de carburo de wolframio (WC), las bolas empleadas son del mismo material (WC).
Se emplea una relación de peso de bolas de molienda:peso material = 20:1. El material
molturado se tamiza por una malla de nylon de 63μm de luz de malla.
Y en el tercer método, el material de SrAl2O4:Eu, Dy se procesa mediante molienda
en seco de baja energía (MSBE) empleando un molino de agitación Mixer/Mill. Se utiliza
contenedores de nylon de 60 cm3, bolas de molienda de ZrO2 de diámetro 0.5 mm, a una
velocidad de rotación de 50 rpm. La relación peso de bolas de molienda:peso del material
= 1:1. El material molturado se tamiza por una malla de nylon de 63 μm de luz de malla.
2.3. Proceso de síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy me-
diante por combustión
La síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy se llevo a cabo mediante síntesis por combustión en
solución, en la que se emplea la energía liberada en la reacción química exotérmica para
la obtención del material final. La reacción exotérmica ocurre entre los propios reactivos y
entre los grupos oxidantes de las sales del metal y un combustible orgánico. Generalmente
Proceso de síntesis del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante por combustión 43
se usan como precursores de los metales sus nitratos, debido a su carácter oxidante. Además
de su solubilidad en agua que permite una homogenización adecuada. Como combustible
se suele emplear glicina, urea, carbohidrazida, entre otros. En este trabajo de tesis ha sido
empleado como combustible urea, CO(NH2)2.
La solución se prepara mediante la disolución de Al(NO3)39H2O (Merck, 98.5%) en
agua desionizada, y de SrCO3 (Merck, 99.9%), Eu2O3 (Metall Rare Earth Limited, 99.5%),
Dy2O3 (Metall Rare Earth Limited, 99.5%) en una solución de ácido nítrico, HNO3,
(Sigma-Aldrich, 65%) para la obtención de la solución de nitratos.
Con respecto a los materiales precursores empleados, el SrCO3 se molturó durante 3h
en un molino planetario para disminuir el tamaño de partícula y facilitar su disolución. El
valor del tamaño medio de partícula, d50, inicial es d50 =21.9μm y tras la molturación el
valor del d50 es 1.14μm. En relación a los dopantes tienen un tamaño medio de partícula,
d50, de 3.78 μm y 3.14μm para el Eu2O3 y el Dy2O3, respectivamente. En la figura 2.3 se
observan las micrografías obtenidas por MEB-EC del SrCO3 molturado, y de los dopantes,
Eu2O3 y el Dy2O3.
Figura 2.3. Micrografías MEB-EC de (a) SrCO3 molturado, (b)Eu2O3 y (c) Dy2O3
Los materiales precursores se mezclaron en las proporciones adecuadas para obtener la
composición nominal Sr1-x-yAl2O4:Eux, Dyy, siendo la concentración de dopantes x=0.02
e y=0.01. La mezcla se agita durante 30 minutos a 80oC para su homogenización. Poste-
riormente se agrega el combustible, CO(NH2)2. La solución se seca a 100oC en un crisol
de porcelana y se traslada a una estufa pre-calentada a 400oC. Posteriormente se eleva
la temperatura de síntesis a 600oC, donde la ignición tienen lugar, obteniéndose un polvo
esponjoso y poroso.
Como se comentará posteriormente en el Capitulo V, se obtiene un material diferente
dependiendo ciertos parámetros de síntesis. Algunos de estos polvos seleccionados serán
tratados térmicamente en atmósfera de argón a 600 y 900oC durante 1hora y en atmósfera
44 Metodología Experimental
de 90%N2-10%H2 a 900oC durante 1 hora. Los procesos de calcinación se realizan con una
velocidad de calentamiento de 5oC/minuto. Además también se lleva a cabo un proceso de
molturación en seco de baja energía (MSBE) para un cierto material siguiendo las mismas
características de proceso ya explicadas en la sección 2.2.
2.4. Procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante
síntesis por sales fundidas
La síntesis asistida por sales fundidas de óxidos complejos se basa en el empleo de
un sal fundente que se añade a la mezcla de los precursores de partida para la formación
del material final. Para la síntesis del material de Sr1-x-yAl2O4:Eux, Dyy se parte de los
siguientes reactivos químicos: SrCO3(Merck, 99.9%), Al2O3, Eu2O3(Metall Rare Earth
Limited, 99.5%), Dy2O3(Metall Rare Earth Limited, 99.5%), empleando las cantidades
necesarias para obtener la siguiente concentración molar: Eu0.02, Dy0.01. En relación a
la alúmina, Al2O3, se emplean diferentes tipos: Al2O3(Almatis, CTSG10), Al2O3(Sasol,
Puralox SCCa, 98%) y Al2O3(Vicar S.A., 99.5%)
Se realiza una reducción del tamaño de partícula (Molienda en seco + Tamizado) de
los siguientes materiales de partida: SrCO3 y Al2O3(Almatis, CTSG10). Con respecto al
SrCO3 se realiza el proceso de reducción del tamaño de partícula comentado en la sección
2.3.
La sal fundente empleada es la mezcla eutéctica de cloruro de sodio, NaCl y cloruro
de potasio, KCl (0.5NaCl-0.5KCl molar) que se denominará: (NaCl-KCl)e. Las sales de
partida, NaCl y KCl se someten a un proceso de molturación en seco y posteriormente se
realiza una homogenización de la mezcla. La mezcla de las sales se homogeniza mediante
un proceso similar al de molienda en seco de baja energía durante 20 minutos, empleando
un contendedor de nylon de 60 cm3, bolas de molienda de ZrO2 de diametro 0.5 mm, a
una velocidad de rotación de 50rpm y empleando un molino de agitación Mixer/Mill. Se
emplea la relación peso de bolas:peso del material = 1:1.
La mezcla eutéctica,(NaCl-KCl)e, junto con los otros reactivos químicos también se
homogeniza empleando las mismas características de homogenización empleadas en la ho-
mogenización de la sal. La mezcla final se traslada a un crisol de alúmina empleando platino
en la base (para evitar reacciones con el crisol) y se calcina en un horno tubular de cuarzo
a distintas temperaturas de síntesis. La síntesis se lleva a cabo en atmósfera de aire y en
atmósfera reductora de 90%N2-10%H2 para realizar los experimentos en los que se requie-
Procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante síntesis por sales fundidas 45
re condiciones reductoras para la síntesis del material. Se denominará a la largo de este
trabajo la mezcla 90%N2-10%H2 como N2-H2. Finalmente el material obtenido se tamiza
empleando una malla de nylon de 63μm de luz de malla.
En las siguientes secciones se realizará una caracterización detallada de los materiales
de partida:
2.4.1. Caracterización de las sales de partida
2.4.1.1. Análisis estructural mediante difracción de rayos X (DRX)
En la figura 2.4(a-b) se muestran los difractogramas de rayos X de las sales, NaCl y
KCl. El cloruro de sodio y el cloruro de potasio cristalizan en el sistema cúbico (Grupo
espacial: Fm3m). Los difractogramas de las sales (a) NaCl y (b) KCl se corresponden con
los patrones de difracción JCPDF-77-2064 y JCPDF-41-1476, respectivamente asociados a
las fases puras.
Figura 2.4. Difracción de rayos X de las sales, (a) KCl y (b) NaCl
2.4.1.2. Espectrocopía Raman
Se realiza también una caracterización mediante espectroscopia Raman de las sales
empleadas. En la Figura 2.5 se presentan los espectros Raman de las sales, (a) NaCl y (b)
KCl. La teoría de grupos predice para el NaCl cinco modos activos en Raman, 1A1g + 4Eg.
En la figura 2.5(a) se observan una banda de desplazamiento asimétrica localizada a 345
cm-1 correspondiente a la vibración debida a los fonones ópticos longitudinales (LO) y dos
bandas de menor intensidad localizadas a 236 y 282 cm-1 correspondientes a la vibración
debida a los fonones acústicos transversales (TA) y longitudinales (LA), respectivamente
[134]. Con respecto a la KCl se observan dos bandas localizadas a 212 y 292 cm-1, asignadas
46 Metodología Experimental
a la combinación del modo óptico y el modo acústico longitudinal LO+LA y al modo óptico
transversal(TO), respectivamente [135].
(a) (b)
Figura 2.5. Espectros Raman de las sales, (a) KCl y (b) NaCl.
2.4.2. Caracterización del SrCO3
2.4.2.1. Tamaño de partícula
El SrCO3 se caracterizó mediante MEB-EC en la sección 2.3. Se llevo a cabo un proceso
de molienda para reducir el tamaño de partícula del carbonato de estroncio, obteniendo
tras la molturación el valor de d50 correspondiente a 1.14μm.
2.4.2.2. Espectrocopía Raman
Se recoge en la tabla 2.1 los modos de vibración correspondientes al SrCO3 y en la
figura 2.6 se observa el espectro Raman del material de partida.
El espectro Raman esta gobernado por tres picos situados a 148, 181 cm-1 atribuidos
a la oscilación angular del grupo carbonato (CO3)2- y a 1070 cm-1 correspondiente a la
vibración del modo simétrico de tensión (ν 1 (A1g)), se observan también otros picos de
menor intensidad situados a 245 cm-1 asignados al modo a la vibración de traslación T(CO3)
y a 700 y 711 cm-1 atribuidos al modo de vibración simétrico de torsión. En el detalle de
la figura 2.6 se observan los modos Raman asimétricos de tensión situados a 1456 y 1549
cm-1 [136–138].
Procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante síntesis por sales fundidas 47
Figura 2.6. Espectro de Raman del SrCO3
Mode Asignación ν0
(cm−1)
A1g T(Sr, CO3) 148
B1g T(Sr, CO3) 181
B2g R(CO3) 216
B3g T(CO3) 245
A1g R(CO3) 260
A1g O-C-O 700
B2g O-C-O 711
A1g C-O 1070
A1g C-O 1456
B2g C-O 1549
Tabla 2.1. Asignación de los picos Raman observados experimentalmente delmaterial de partida de SrCO3 La notación empleada se refiere a: R= Rotacional,T=Translacional
2.4.3. Caracterización de los dopantes, Eu2O3 y Dy2O3
2.4.3.1. Espectrocopía Raman
Con respecto al espectro Raman del Eu2O3 y Dy2O3 obtenido mediante la excitación
láser (λ=532nm) del equipo es importante recalcar que los picos presentes corresponden
tanto a modos Raman como a bandas debidas a la luminiscencia (Fig. 2.7(a)). Los picos
atribuidos a modos Raman para la fase cúbica del Eu2O3 están localizados a 117, 144,
48 Metodología Experimental
284, 340, 383, 423 y 558 cm-1 correspondientes a los modos de vibración, Fg, Fg+Ag,
Fg, Fg+Eg, Fg+Ag, Fg+Eg, Fg+Ag, Fg+Ag. El modo de vibración localizado a 340 cm-1
corresponde con el modo Raman más intenso, correspondiente a la vibración de tensión
Eu-O. La presencia de otros modos Raman 2.7(a) en el espectro Raman experimental
en el rango 100-600 cm-1 se atribuyen a coexistencia la fase monoclínica y la hexagonal
del polvo de partida. Cuando el Eu2O3 es excitado por una láser de 532 nm, el espectro
adquirido presenta bandas intensas intrínsecas a la luminiscencia del Eu3+ . Estas bandas
enmascaran los modos de Raman situados a desplazamientos Raman (<1000 cm-1). En la
figura 2.7(a) se observan las bandas localizadas a 1787, 1881, 1931, 1980, 2098 y 2212 cm-1
que corresponden con la transición 5DO → 7F1, la bandas situada a 2443, 2515 2540 cm-1 (
16300 cm-1 en absoluto o 613 nm ) se atribuye a la transición 5DO → 7F2 y las localizadas
a 2757 y 2920 a la transición 5DO → 7F3.
En el espectro del Dy2O3 (Fig.2.7(b)) obtenido al excitar el material mediante un láser
(λ=532nm) presenta picos Raman situados a 143, 328, 370, 462 y 583 cm-1 correspondien-
tes a los modo de vibración Fg, Fg, Fg+Ag, Fg, Fg+Eg, Fg+Ag, Fg+Eg, Fg+Ag, Fg+Ag,
respectivamente y también bandas menos intensas correspondientes a bandas de luminis-
cencia localizadas a 200 y 1100 cm-1 que corresponden con la transición del Dy3+ (6F5/2
→ 6H15/2).
Figura 2.7. Espectro Raman del (a) Eu2O3 y (b) Dy2O3.
2.4.4. Caracterización de las partículas de alúmina de partida
La caracterización de las partículas de alúmina se realiza mediante un análisis estructu-
ral y microestructural por MEB-EC, DRX, tamaño de partícula y espectroscopia Raman.
Procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante síntesis por sales fundidas 49
2.4.4.1. Análisis estructural mediante DRX y análisis microestructural me-
diante MEB-EC
En la figura 2.8(a-d) se muestran los difractogramas de rayos X de las alúminas de
partida: (a) γ-Al2O3, (b) 0.1 μm Al2O3, (c) 0.5μm Al2O3 y (d) 6μm Al2O3.
Se considera a la γ-Al2O3 un nanomaterial prometedor para diversas aplicaciones en
el campo de materiales avanzados. Esta alúmina ha sido empleada mayoritariamente en
catálisis ya que se obtienen resultados relevantes como soporte para la catálisis metálica
[139]. La estructura de la γ-Al2O3 se describe como una estructura derivada de la espinela
(Grupo espacial: F41d32m). En la estructura, los cationes de Al3+ se localizan en tres
posiciones intersticiales. Los picos que se observan en el difractograma 2.8(a) corresponden
con los patrones de difracción de la ficha JCPDF-050-0741, los picos de difracción se asignan
a los planos cristalográficos que se detallan en la figura 2.8. En la figura 2.8 se muestran
los difractogramas correspondientes a las otras tres alúminas (b) 0.1 μm Al2O3, (c) 0.5 μm
Al2O3 y (d) 6μm Al2O3, se corresponde con α-Al2O3 y tienen una estructura tipo corindón
que cristaliza en el sistema trigonal (Grupo espacial: R3c).
(a)
(c) (d)
(b)
Figura 2.8. Difracción de rayos X de las alúminas de partida: (a) γ-Al2O3, (b) 0.5μm Al2O3, (c) 6μm Al2O3
50 Metodología Experimental
Figura 2.9. Micrografías MEB-EC de las alúminas de partida: (a-b) γ-Al2O3, (c-d)0.1 μm Al2O3, (e-f) 0.5 μm Al2O3, (g-h) 6μm Al2O3
Procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante síntesis por sales fundidas 51
Se realiza una caracterización microestructural de las diferentes alúminas para evaluar
su morfología. En la figura 2.9 se muestran las micrografías MEB-EC de las diferentes
partículas de alúmina de partida (a-b) γ-Al2O3,(c-d) 0.1 μm Al2O3, (e-f) 0.5 μm Al2O3,
(g-h) 6μm Al2O3.
La figura 2.9(a) corresponde a aglomerados de las nanopartículas de γ-alúmina. En la
micrografía de mayores aumentos se puede observar que las partículas tienen un tamaño
medio ≤ 80 nm (Fig.2.9(b)). La alúmina de 0.1 μm está menos aglomerada (Fig.2.9(c)) y
tienen un tamaño medio de 100 nm (Fig.2.9(d)). La alúmina de 0.5 μm tiene un morfología
poligonal de tamaño medio 500nm (Fig.2.9(e-f)). Y la alúmina de 6μm tiene una morfología
de tipo placa (Fig.2.9(g)) que es característica de este material, debida al crecimiento
cristalino en el plano ab, tienden a ser mayoritariamente hexagonales. Se debe resaltar
que una de sus dimensiones, el espesor, es ≤ 1μm y tienen un longitud media � 6μm
(Fig.2.9(h)).
La valores de superficie específica obtenidos para las alúminas son los siguientes: (a)
γ-Al2O3: 113.9 m2/g , (b) 0.1 μm:13.5 m2/g , (c) 0.5 μm: 7.9 m2/gy (d) 6 μm: 0.5 m2/g.
2.4.4.2. Análisis termogravimétrico
El análisis termogravimétrico realizado a la γ-Al2O3 se observa en la figura 2.10(a), la
perdida de peso de 3% hasta los 640oC se atribuye al agua adsorbida y deshidroxilación del
óxido de aluminio hidratado [140] y de un 1% hasta los 1300oC debido a que los procesos de
sinterización de los aglomerados impiden la correcta eliminación de los gases en el interior
de los mismos que requieren mayores temperaturas para producir la difusión de las especies
gaseosas, preferentemente a través de los bordes de grano [141].
En el análisis termogravimétrico realizado a la 0.5 μm Al2O3 (Fig. 2.10(b))se observó
que hasta los 300oC solo se produce una pérdida de peso de 0.7% debido a la pérdida de
agua adsorbida y de 0.1% hasta los 1300oC asociado con la deshidratación de la α-alúmina
mediante un proceso endotérmico [140]. Con respecto a la 6μm Al2O3 se produce también
una pequeña perdida de peso de 0.3% hasta los 300oC y de 0.1% hasta los 1300oC (Fig.
2.10(c)).
52 Metodología Experimental
Figura 2.10. Análisis termogravimétrico de las alúminas de partida: (a) γ-Al2O3,(b) 0.1 μm Al2O3,(c) 0.5 μm Al2O3 (d) 6μm Al2O3
2.4.4.3. Tamaño de partícula
Con respecto al tamaño de partícula de la alúmina el valor, d50, representa el tamaño
del aglomerado. En el caso de la alúmina, el proceso de molturación reduce el tamaño de
aglomerado de 0.1 μm Al2O3. En la tabla 2.2 se recoge los resultados obtenidos.
Tipo de alúmina Tamaño medio de partícula, d50 Tamaño medio de partícula, d50
de partida (μm) tras molturar (μm)
0.1 μm Al2O3 5.51 2.08
Tabla 2.2. Tamaño medio de la partícula, d50, de la Al2O3 de partida y después deun proceso de molturación en seco.
Con respecto a las otras alúminas no se realizó una molturación previa. Los valores de
d50 obtenidos fueron: 71.96 μm, 0.5 μm y 6 μm para γ-Al2O3, la alúmina de 0.5 μm y de
6 μm, respectivamente. Con respecto a γ-Al2O3 el valor obtenido representa el tamaño del
aglomerado.
Procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante síntesis por sales fundidas 53
2.4.4.4. Espectroscopia Raman
En la figura 2.11 se muestra el espectro Raman correspondiente a la α-alúmina que tiene
estructura corindón para (a) la alúmina de 0.1 μm Al2O3 y (b) la alúmina de 6 μm Al2O3.
El corindón tiene simetría D63d con siete modos activos, 2A1g + 5Eg localizados a 378,
418, 432,451, 578, 645, y 751 cm-1 [142]. La alúminas estudiadas presenta principalmente
estos modos.
Figura 2.11. Espectro de Raman de (a) la alúmina de 0.1 μm Al2O3 y de (b) laalúmina de partida 6 μm Al2O3
54 Metodología Experimental
Capítulo 3
Acondicionamiento del material de
SrAl2O4:Eu,Dy mediante molienda
En este capítulo se abordará el acondicionamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy. Para
ello se parte de un material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial. Este material será sometido a
distintos procesos de molienda para reducir y homogenizar el tamaño de partícula.
55
56 Acondicionamiento del material de SrAl2O4:Eu,Dy mediante molienda
La reducción del tamaño de partícula, la homogenización de la distribución del tama-
ño de partícula, evitando un estado de aglomeración alto y la pérdida de las propiedades
fotoluminiscentes finales sigue siendo uno de los retos en el campo de los materiales luminis-
centes, en concreto de los materiales fosforescentes. En esta sección se explorarán diferentes
métodos de procesamiento para lograr los anteriores requerimientos. Generalmente, para
la reducción del tamaño de partícula se suele emplear moliendas por vía húmeda. Sin em-
bargo, la presencia de un medio líquido puede perjudicar a la matriz y por tanto reducir
significativamente las propiedades funcionales. Por esta razón, también se llevará a cabo un
estudio del procesamiento del material mediante molienda en seco de baja y alta energía.
3.1. Acondicionamiento del material mediante molienda en
húmedo por atrición
En la figura 3.1 se observan las micrografías MEB-EC del SrAl2O4:Eu, Dy comercial.
El material está formado por partículas con tamaños de 8 a 40 μm, de morfología irregu-
lar. Se puede observar que las partículas son densas y tienen superficies de fractura tipo
espejo como consecuencia de un proceso de molienda previo. Si se realiza un estudio más
exhaustivo de la morfología, se revela la presencia de irregularidades de ≈ 100nm en la
superficie de fractura que producen una nanoestructuración de la misma. El origen de esta
superficie nanoestructurada puede ser debido a la creación de una capa alrededor de las
partículas debido a la reacción con el medio por un proceso de molienda previo.
El tamaño medio de partícula se determinó a partir del análisis de imagen de micrografía
obtenida por microscopia óptica (Fig. 3.2(a)); obteniéndose un valor de 20±7μm. En la
molienda por vía húmeda, generalmente se emplea agua como medio líquido. Sin embargo
los aluminatos de estroncio son altamente higroscópicos. En la figura 3.2(b) se observa el
espectro infrarrojo del material en el rango 600-4000 cm-1 y en el inserto la ampliación
en el rango 2500-4000 cm-1. El pico ancho de absorción situado a 3374 cm-1 se asocia a
los modos de vibración de tensión de los grupos hidroxilo (-OH) [143]. La contribución
de este pico es débil, por lo tanto la superficie del material tiene una baja absorción de
agua del ambiente. Sin embargo, la presencia de este pico corrobora la afinidad por el
agua debido a la exposición ambiental. En el rango espectral 600-1000 cm-1, se observa la
presencia de múltiples picos asociados a los modos de vibración de los enlaces Al-O, Sr-O
y Sr-O-Al [144–146].
En la figura 3.3 se observa el difractograma de rayos X del material comercial en el que
Acondicionamiento del material mediante molienda en húmedo por atrición 57
Figura 3.1. Micrografías MEB-EC del material del SrAl2O4:Eu, Dy comercial
Figura 3.2. (a) Micrografía del material del SrAl2O4:Eu, Dy comercial obtenidamediante un microscopio óptico.(b) Espectros infrarrojos del material de SrAl2O4:Eu,Dy comercial en el rango 600-4000 cm-1. Y en el rango ampliado 2500-4000 cm-1.
se observan los picos característicos de la fase monoclínica del SrAl2O4, cuyo patrón de
difracción está caracterizado por tres picos localizados en el rango 28-30.5o 2θ. El difrac-
tograma superior de la figura 3.3 muestra el difractograma de rayos X del material al ser
mantenido en agua durante 24 horas. Los picos se asocian a la presencia de (Al(OH)3) y de
carbonato de estroncio (SrCO3). Estos resultados corroboran la baja estabilidad de estos
materiales en agua, ya que al sumergir el material en este medio se produce una reacción
de hidrólisis.
58 Acondicionamiento del material de SrAl2O4:Eu,Dy mediante molienda
20 25 30 35 40 45 50
SrAl2O4 (M)
SrCO3 Al(OH) 3
I(a.u
.)
2
Inicial
Sumergido en agua
Figura 3.3. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicialy posteriormente al sumergirlo en agua.
El proceso se puede describir como la descomposición del SrAl2O4 que supone la for-
mación de Al(OH)3 y de SrCO3. Este mecanismo se puede definir de la siguiente manera:
En primer lugar el agua incorporada en el material genera una reacción de hidrólisis y en
segundo lugar se produce la absorción de CO2. Las siguientes ecuaciones describen estos
dos procesos:
SrAl2O4 + 4H2O → Sr(OH)2 + 2Al(OH)3 (3.1)
Sr(OH)2 + CO2 → SrCO3 +H2O (3.2)
Para evitar la exposición al agua, se plantea el empleo de etanol absoluto como medio
de molienda. Teniendo en cuenta esta información, la molienda por vía húmeda se lleva
a cabo empleando este medio,para tiempos de molturación de 3 y 8 horas. El material
molido durante 3 horas tiene un tamaño medio de partícula, d50 = 5.0 μm. Este resultado
indica que durante el proceso no se reduce significativamente el tamaño de partícula. Por
tanto, para conseguir una mayor eficacia en el proceso se plantea aumentar el tiempo de
molienda. El material molturado durante 8 horas tiene un tamaño medio de partícula,
d50=3.9 μm. En la figura 3.4 se muestra los difractogramas del material molturado. Una
Acondicionamiento del material mediante molienda en húmedo por atrición 59
molienda prolongada (8h) implica un mayor reacción con el medio, los difractogramas de
la figura 3.4 revelan el deterioro que se ha producido en la estructura cristalina. Se observa
bajo los picos localizados en el rango 28-30.5o 2θ la presencia de un fondo que corresponde
a una banda ancha que puede ser asociada a la amorfización del material. El origen de esta
alteración en la estructura de las partículas está relacionado con el aumento de la superficie
específica tras la molienda y a la exposición a la humedad del ambiente, donde se inicia la
reacción de hidrólisis propuesta anteriormente.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
SrAl2O4(M)
2
I(a.u
.)
t=0 min
t= 3h
t= 8h
Figura 3.4. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy inicial y sometidoa procesos de molienda en etanol durante 3 y 8 horas.
Para verificar el daño producido en las propiedades funcionales se evalúa la fotolumi-
niscencia del material inicial y posteriormente al proceso de molienda en etanol.
En la figura 3.5 se observa el espectro de emisión y de excitación del SrAl2O4:Eu,
Dy comercial inicial. La emisión del SrAl2O4:Eu, Dy está caracterizada por la presencia
de una banda ancha centrada en 520 nm asignada a la transición de espín permitido
4f65d1 → 4f7(8S7/2) del Eu2+. La presencia de bandas de luminiscencia en el rango 575-
650 nm corresponden con la transición de espín-prohibido de 5D0 → 7F2 correspondiente
al Eu3+ [85]. El desplazamiento de la banda de emisión hacia el azul puede estar atribuido
60 Acondicionamiento del material de SrAl2O4:Eu,Dy mediante molienda
a cambios en el entorno cristalino alrededor del Eu2+ [87, 147]. El material presenta una
banda de emisión centrada en λEM=514 nm cuando el material es excitado con una fuente
de excitación λEM=380 nm. El espectro de excitación se adquiere fijando la emisión a
λEM=514 nm, observándose que para que el material emita en el verde (λEM=510 nm)
este debe ser excitado en el UV.
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
I (u.
a.)
EX
=380nm
EM
=514nm
(nm)
Figura 3.5. Espectro de emisión (λEXC=380nm) y excitación (λEM=514nm) delmaterial de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial.
En la figura 3.6 se exhiben los espectros de emisión del material inicial y posteriormente
al proceso de molienda en etanol durante 3 y 8 horas. Los resultados revelan el detrimento
de las propiedades funcionales del material. Como se observó mediante DRX la molienda
afecta significativamente a la estructura del aluminato de estroncio, y por ende a la lu-
miniscencia del material. En el inserto de la figura 3.6 se observa que la contribución del
Eu3+ es mayor para el material molturado debido a la oxidación del Eu2+ en el proceso de
molienda.
De esta sección se puede concluir que una molturación por via húmeda en etanol es
ineficiente para reducir el tamaño de partícula del material. La principal desventaja de esta
ruta de procesado es la creación de un gran número de defectos, que suponen la generación
de una alta superficie activa supeditada a la exposición del medio líquido de molienda y a
la humedad presente en el ambiente. Esto implica el deterioro del material.
De este estudio se deduce que el material es susceptible a reacciones químicas con el
Acondicionamiento del material mediante molienda en húmedo por atrición 61
Figura 3.6. Espectro de emisión del material (λEXC=380nm) de SrAl2O4:Eu, Dysometido a procesos de molienda en vía húmeda durante 3 y 8 horas
medio líquido de molienda. Por tanto para minimizar estos efectos se plantea realizar una
molienda en seco cuyos resultados se muestran en las siguientes secciones.
62 Acondicionamiento del material de SrAl2O4:Eu,Dy mediante molienda
3.2. Acondicionamiento del material mediante molienda en
seco de alta energía (MSAE)
La molienda de alta energía se suele emplear principalmente para el procesamiento de
materiales mediante mecanosíntesis, para la realización de mezclas de materiales y también
para la reducción del tamaño de partícula [148–150]. En el presente estudio se empleará
este método para la reducción del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy.
La molienda en seco del material se llevó a cabo durante diferentes períodos de tiempo,
para determinar la evolución de la reducción del tamaño de partícula y la influencia de la
molienda en la estructura del material. Para ello se realizó una molienda durante 5, 10 y
25 minutos.
En la figura 3.7(a) se presentan los difractogramas del material de SrAl2O4:Eu, Dy
inicial y tras los procesos de molienda de alta energía durante 5, 10 y 25 minutos. En los
difractogramas se observa que los picos inicialmente son estrechos y se ensanchan tras un
proceso de molienda de duración superior a 5 minutos. Para el proceso de molienda de 25
minutos los picos de difracción de Rayos X aumentan su ensanchamiento significativamente
como consecuencia de la reducción del tamaño de cristalito. Este ensanchamiento es más
acusado para el pico situado a 29.3o 2θ correspondiente a la familia de planos (211). Este
efecto se atribuye al inicio de la amorfización del material como resultado de la alta energía
que se transfiere durante el proceso de MSAE. Se determina por tanto no emplear mayores
tiempos de molienda, ya que significarían una mayor amorfización del material. En la figura
3.7(b) se observa la distribución del tamaño de partícula del material molturado durante
25 minutos. Se observa que el tamaño de partícula se incrementa; siendo el tamaño medio
de partícula, d50=13.0μm. El incremento de los valores de la distribución bimodal se debe
al estado de aglomeración que adquieren las partículas tras el proceso de molienda.
Para evaluar la evolución microestructural con el tiempo de molienda se estudió el ma-
terial mediante MEB-EC. En la figura 3.8 se observa el efecto del proceso de molturación
durante 25 minutos en la morfología del material. Se observa que el proceso de molien-
da disminuye significativamente el tamaño de partícula, se aprecia además que durante el
proceso hay una reducción uniforme del tamaño. Se infiere, por tanto, que la distribución
del tamaño de partícula obtenida efectivamente exhibe una mayor estado de aglomeración
que se genera durante el proceso. El tamaño de las partículas primarias se reduce significa-
tivamente. Sin embargo, esta reducción se produce paralelamente a la aglomeración que se
produce en el material. Además se observa que hay una alteración superficial relevante en
Acondicionamiento del material mediante molienda en seco de alta energía (MSAE) 63
Figura 3.7. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercialinicial y tras el proceso de molienda en seco de alta energía durante 5, 10 y 25 minutos.(b) distribución del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercialtras el proceso de molienda en seco de alta energía durante 25 minutos.
las partículas. La molienda de alta energía produce también defectos en superficie como se
muestra en las figuras 3.8(c-d). Estos defectos son generados por la energía de los impactos
durante la molienda, provocando superficies reactivas, designadas con las flechas amarillas
(Fig.3.8(d)).
Las principales desventajas de este proceso son el alto estado de aglomeración del
producto final y la alteración en superficie generada por los impactos durante la molienda.
Por esta razón se propone un método de molienda de baja energía para disminuir el tamaño
de partícula, evitando la aglomeración del material y la amorfización superficial.
64 Acondicionamiento del material de SrAl2O4:Eu,Dy mediante molienda
Figura 3.8. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tras el procesode molienda en seco de alta energía durante 25 minutos.
3.3. Acondicionamiento del material mediante molienda en
seco de baja energía (MSBE)
Con el fin de caracterizar el efecto de la molienda en la reducción del tamaño de partícu-
la mediante molienda en seco de baja energía (MSBE), el material fue molturado durante
5, 10, 20 y 40 minutos. Los difractogramas de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy
comercial inicial y tras el proceso de molienda en seco de baja energía se presentan en la
figura 3.9(a). Se observa que en las diferentes molturaciones el material sigue conservando
su estructura cristalina, correspondiente a la fase monoclínica del SrAl2O4. Es importante
remarcar este comportamiento ya que durante el proceso de molienda se mantiene la cris-
talinidad del material sin producir transformaciones químicas. El material de SrAl2O4:Eu,
Dy molido durante 5, 10 y 20 minutos tiene un tamaño medio de partícula, d50=5.7, 4.5 y
2.9 μm, respectivamente. La evolución del tamaño medio de partícula, d50, en función del
tiempo de molienda se recoge en la figura 3.9(b). En el inserto de la figura 3.9(b) se pre-
senta la distribución del tamaño de partícula del material SrAl2O4:Eu, Dy molido durante
40 minutos con un tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm. Estos resultados indican que
el proceso de molienda es efectivo ya que se reduce el tamaño de partícula y la distribución
de este tamaño es homogénea. A mayores tiempos de molienda la reducción del tamaño de
partícula sigue una tendencia asintótica.
Es importante remarcar que la energía transferida en el proceso de molienda influye
en la evolución de la reducción del tamaño de partícula. Generalmente, un incremento
de la relación del peso de las bolas de molienda con respecto al peso del material, y una
Acondicionamiento del material mediante molienda en seco de baja energía (MSBE) 65
Figura 3.9. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercialinicial y tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante 5, 10, 20 y 40minutos. (b) Distribución del tamaño de partícula del material de SrAl2O4:Eu, Dycomercial tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante 40 minutos.
mayor velocidad del proceso implica una mayor amorfización de la estructura. En el caso
de la MSAE la frecuencia de la molienda es cinco veces mayor a la frecuencia utilizada en
el proceso de MSBE. Además la relación (peso bolas/peso material) es significativamente
mayor. Por tanto, la energía transferida en el proceso de MSAE acelera la alteración y el
daño en al superficie de las partículas.
En la figura 3.10 se observan las micrografías obtenidas por MEB-EC del material de
SrAl2O4:Eu, Dy tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante 40 minutos.
Se observa que el tamaño medio de partícula, d50=2.8 μm obtenido se correlaciona con
la distribución de partícula observada por MEB-EC. Además, una ventaja añadida que
tiene este método es la dispersión de las partículas durante el proceso de molienda. Por
esta razón la homogeneidad del tamaño de partícula se incrementa evitando procesos de
66 Acondicionamiento del material de SrAl2O4:Eu,Dy mediante molienda
aglomeración que supone una desventaja para emplear estos materiales en muchas aplica-
ciones. En las micrografías de la figura 3.10(b-c) se aprecia que el proceso de MSBE genera
menos defectos en superficie en comparación con el proceso de MSAE. En la micrografía
de mayor magnificación de la figura 3.10(d) se observa la presencia de partículas de ≈ 100-
200 nm. Estos resultados se correlacionan con los valores obtenidos por DRX. Se debe
enfatizar que el proceso de MSBE reduce el tamaño de partícula evitando una alteración
superficial significativa.
Figura 3.10. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tras el procesode molienda en seco de baja energía durante 40 minutos.
3.4. Evaluación de las propiedades fotoluminiscentes y micro-
estructurales del material obtenido mediante molienda
en seco de alta energía (MSAE) y baja energía (MSBE)
Con el fin de verificar el efecto del proceso de molienda en las propiedades funcionales
del SrAl2O4:Eu, Dy comercial se lleva a cabo un estudio de la fotoluminiscencia del material
molturado mediante MSAE (Fig.3.11(a)) y MSBE (Fig.3.11(b)). En la figura 3.11(a) se ob-
serva que la intensidad de la fotoluminiscencia disminuye con el tiempo de molienda debido
a que en el proceso de MSAE se altera tanto la estructura cristalina como la superficie del
material. La energía generada en los impactos provoca la amorfización del material, crean-
do defectos en superficie potencialmente activos a la exposición de la humedad ambiente.
La energía transferida al material supone una degradación de las propiedades funcionales.
Con respecto a la molienda de baja energía (MSBE) la reducción de la intensidad de la
Evaluación de las propiedades fotoluminiscentes y microestructurales del materialobtenido mediante molienda en seco de alta energía (MSAE) y baja energía (MSBE) 67
fotoluminiscencia es menos acusada (Fig.3.11(b)). La intensidad de la fotoluminiscencia se
mantiene en un 70% respecto a la intensidad inicial para un valor de reducción del tamaño
de partícula del 80%. La molienda de alta energía (MSAE) es eficiente para periodos cortos
(≤ 10min). Esta aproximación es una posible ruta para disminuir el tamaño de partícula
seleccionando un tiempo máximo de molienda que evite una amorfización relevante de la
estructura cristalina. Es importante incidir que los impactos de alta energía producen una
menor degradación de la respuesta fotoluminiscente en comparación con la molienda por
vía húmeda.
Figura 3.11. (a) Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercialinicial y tras el proceso de molienda en seco de alta energía durante 5, 10 y 25 minutos.(b) Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial y tras elproceso de molienda en seco de baja energía durante 5, 10, 20 y 40 minutos.
La intensidad de la fotoluminiscencia y el tamaño de cristalito en función del tiempo
de molienda se muestran en la figura 3.12. En el proceso de molienda mediante MSAE
disminuye de manera más pronunciada la intensidad de la fotoluminiscencia y la reducción
del tamaño de partícula con respecto al proceso MSBE. La superficie específica del material
molturado por MSAE es mayor con respecto al material molturado por MSBE, esto significa
que el área expuesta a modificaciones superficiales es mayor y por tanto hay una mayor
superficie activa. Esta fenomenología está directamente relacionada con la reducción del
tamaño de cristalito, ya que la disminución del dominio coherente cristalino influye en la
respuesta fotoluminiscente.
68 Acondicionamiento del material de SrAl2O4:Eu,Dy mediante molienda
El tamaño de cristalito es c.a. 108 nm para el material inicial. La MSBE mantiene el
tamaño de cristalito debido a que en el proceso la energía no es suficiente para romper
los cristalitos, obteniéndose valores de 104, 103 y 99 y 95 nm para el material molturado
durante 5, 10, 20 y 40 minutos. Por el contrario la disminución del tamaño de cristalito
es más acusada en el proceso de MSAE, obteniéndose valores de 90, 60 y 35 nm para el
material molturado durante 5, 10 y 25 minutos.
Se deben remarcar dos aspectos, el proceso de MSBE tiene una energía baja para rom-
per los cristales, sin embargo el tamaño medio de partícula decrece eficientemente. Por
tanto la disminución de la fotoluminiscencia esta relacionada con características extrínse-
cas en el material. Por otra parte, el proceso de MSAE tiene un mayor influencia en las
características intrínsecas de las partículas, debido a la disminución significativa del tamaño
de cristalito. Como consecuencia de estos efectos el deterioro de la respuesta luminiscente
es más acentuado.
Figura 3.12. (a) Comparación de los valores obtenidos de la intensidad de la foto-luminiscencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy tras el proceso de molienda en seco dealta energía (MSAE) (cuadrados abiertos con el simbolo A (alta)) y tras el procesode molienda en seco de baja energía (MSBE) (cuadrados abiertos con el simbolo B(baja)) en función del tiempo del proceso de molturación. (b) Comparación de losvalores obtenidos del tamaño de cristalito del material de SrAl2O4:Eu, Dy tras elproceso de molienda en seco de alta energía (MSAE) y tras el proceso de moliendaen seco de baja energía (MSBE) en función del tiempo del proceso de molturación.
Evaluación del decaimiento de la fosforescencia 69
Los resultados obtenidos mediante DRX y MEB-EC permiten inferir que las diferencias
relevantes de los valores de la intensidad de la fotoluminiscencia en el proceso de MSAE
se deben a la presencia de una fase amorfa que provoca heterogeneidades en el material y
la disminución de la cristalinidad. Se observan menores diferencias en las intensidades en
el proceso de MSBE ya que el dominio cristalino coherente se preserva. Se establece y se
corrobora que las propiedades luminiscentes dependen extrínsecamente de la morfología y
del tamaño de las partículas e intrínsecamente de la cristalinidad.
3.5. Evaluación del decaimiento de la fosforescencia
Para estudiar la fosforescencia del material, se evalúa el decaimiento de la luminiscencia
a una determinada longitud de onda de emisión una vez se ha interrumpido la excitación
del material. Las curvas de decaimiento siguen una ley de decaimiento exponencial. Ge-
neralmente el decaimiento de la luminiscencia se ajusta a la suma de dos componentes
exponenciales:
I(t) = A1et/τ1 +A2e
t/τ2 (3.3)
sin embargo si existen un mayor número de trampas, el decaimiento se puede ajustar
a la suma de múltiples exponenciales. En el caso del material en estudio, el decaimiento se
ajusta a tres exponenciales, siguiendo la siguiente ecuación:
I(t) = A1et/τ1 +A2e
t/τ2 +A3et/τ3 (3.4)
Esta ecuación puede ser transformada en la ecuación que se muestra a continuación
para obtener una mayor precisión en el ajuste, incluyendo el término, I0 :
I(t) = I0 +A1et/τ1 +A2e
t/τ2 +A3et/τ3 (3.5)
donde la I0 representa la intensidad final; A1, A2 y A3 constantes; t, el tiempo de
decaimiento; τ 1, τ 2 y τ 3 los parámetros de ajuste asociados a la tasa de decaimiento del
material [24].
En la figura 3.13 se representan las curvas de decaimiento experimentales para el ma-
terial de SrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial y tras el proceso de molienda en seco de alta
energía durante 25 minutos y tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante
40 minutos y sus respectivos ajustes.
70 Acondicionamiento del material de SrAl2O4:Eu,Dy mediante molienda
Figura 3.13. Curvas de decaimiento de la fosforescencia del material de SrAl2O4:Eu,Dy comercial inicial y tras el proceso de molienda en seco de alta energía durante 25minutos y tras el proceso de molienda en seco de baja energía durante 40 minutos.
Se observa que la intensidad inicial (1 minuto después que la excitación haya sido
interrumpida) es menor para el material molturado. Este comportamiento es el esperado,
ya que en el proceso de molienda se deteriora el material. Se observó previamente que la
intensidad de la fotoluminiscencia era menor para el material molturado y por tanto el
decaimiento de la fosforescencia sigue una respuesta similar. En la tabla se recogen los
parámetros de ajuste obtenidos 3.1.
I0 A1 τ 1 A2 τ 2 A3 τ 2
SrAl2O4 Inicial 1287 (3) 84480(108) 18.23(3) 54452(98) 94.7(2) 14637(35) 634(1)
SrAl2O4 MSBE 40 min 1089(3) 66215(88) 17.49(3) 41230(80) 93.3(2) 11278(28) 656(1)
SrAl2O4 MSAE 25 min 215(1) 14788(44) 15.60(1) 10476(40) 77.9(3) 2731(14) 509(2)
Tabla 3.1. Parámetros de ajuste obtenidos para las curvas de decaimiento del deSrAl2O4:Eu, Dy comercial inicial (SrAl2O4 Inicial) y tras el proceso de molienda enseco de alta energía durante 25 minutos ( SrAl2O4 MSAE 25 min) y tras el procesode molienda en seco de baja energía durante 40 minutos (SrAl2O4 MSBE 40 min).
Conclusiones parciales 71
Las tres componentes de la ecuación de decaimiento de la fosforescencia se asocian
a tres regímenes de caída de la luminiscencia: rápido, medio y lento. La intensidad de
la fosforescencia se reduce significativamente en el régimen de caída rápida para los tres
materiales estudiados, siendo más rápida la caída para el material SrAl2O4 inicial. Con
respecto a la intensidad de la fosforescencia en el régimen lento (I0) los valores obtenidos
son mayores para el material de SrAl2O4 inicial y el material de SrAl2O4 procesado por
MSBE durante 40 min. Mientras, esta intensidad se reduce en el caso del material de
material de SrAl2O4 procesado por MSBA durante 25 min. Estos resultados indican que la
persistencia de la luminiscencia también se ve afectada por el proceso de molienda (Tabla
3.1).
3.6. Conclusiones parciales
Se han evaluado distintos métodos de molienda para la reducción del tamaño de par-
tícula del material de SrAl2O4 comercial.
El proceso de molienda en medio húmedo por atrición altera la estructura cristalina
de las partículas significativamente debido a una reacción de hidrólisis y carbonatación del
material. Este ataque químico se produce incluso empleando como medio líquido etanol
absoluto.
Con el fin de solventar estas desventajas se llevó a cabo un proceso de molienda en seco
de alta energía (MSAE) que redujo significativamente el tamaño medio de partícula. Sin
embargo los procesos de molienda para tiempos superiores a 10 minutos que reducen el
tamaño de partícula de manera efectiva ocasionan un aumento del estado de aglomeración
de las partículas. Además provocan una fuerte disminución de la intensidad de la respuesta
fotoluminiscente debido a la amorfización generada por los impactos de alta energía.
Mediante un proceso de molienda en seco de baja energía (MSBE) se consigue reducir
el tamaño medio de partícula, d50=2.8μm, y se mejora la homogeneidad de la distribución
del tamaño de partícula. Con respecto a la respuesta fotoluminiscente la intensidad de la
fotoluminiscencia se mantiene en un 70% respecto a la intensidad inicial para un valor
de reducción del tamaño de partícula del 80%. La intensidad inicial de la fosforescencia
(cuando se ha interrumpido la excitación) es un 50% con respecto a la intensidad de la
fosforescencia del material inicial.
Las propiedades funcionales del material están moduladas, por tanto, por efectos in-
trínsecos y extrínsecos. Los principales parámetros que reducen la intensidad de la fo-
72 Acondicionamiento del material de SrAl2O4:Eu,Dy mediante molienda
tomluminiscencia consiste en la reducción del tamaño de cristalito (efecto intrínseco) y la
degradación química por el borde de partícula (efecto extrínseco) que es de importancia
en las superficies generadas por molturación dado que son muy activas.
Se ha establecido la necesidad de obtener partículas de alta cristalinidad para obtener
un material fosforescente de elevada persistencia de la luminiscencia.
Capítulo 4
Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy
nanoestructurado mediante síntesis
por combustión
En este capítulo se abordará el efecto de diferentes parámetros en la obtención de
SrAl2O4:Eu, Dy mediante síntesis por combustión. Con el objetivo de optimizar la síntesis
mediante el control de variables como la temperatura, el contenido de combustible, el
empleo de un agente oxidante y la evaluación de tratamientos térmicos posteriores.
73
74 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
4.1. Optimización de los parámetros de síntesis
La síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy por combustión es uno de los métodos empleados para
la obtención partículas nanométricas [151,152]. Este método de procesamiento tiene como
ventajas la disminución tanto de la temperatura como la duración del tratamiento térmico
con respecto a la síntesis en estado sólido y no se requiere el empleo de una atmósfera
reductora en el proceso, ya que en la propia síntesis se generan las condiciones reductoras
para reducir el Eu3+ a Eu2+. Además, es un método versátil ya que se pueden preparar
distintos materiales y relativamente sencillo con respecto a otros tipos de métodos.
El control de la síntesis está modulado por un gran número de parámetros que pueden
afectar a las características del material obtenido. A pesar de la existencia de varios trabajos
sobre la síntesis de SrAl2O4:Eu, Dy por combustión, se plantea la síntesis mediante este
método con el fin de optimizar los parámetros de síntesis y conseguir mejores propiedades
en el producto final.
La síntesis por combustión se basa en los conceptos termo-químicos en el campo de
los explosivos. La extrapolación de estos conceptos para la síntesis de óxidos complejos
cerámicos se interpreta como la reacción entre los óxidos precursores y un combustible
incorporado en la reacción. La reacción alcanza la energía máxima cuando la mezcla al-
canza el equilibrio, es decir cuando existe un balance de entre los agentes oxidantes y los
reductores. La reacción es muy exotérmica y tiene lugar cuando se produce la ignición de la
mezcla combustible-oxidante. La temperatura de la llama producida depende de la formu-
lación y de la cantidad de gases formados, condiciones que influyen en las características
del producto final obtenido.
Generalmente, se suelen emplear como precursores nitratos hidratados para aportar el
oxidante y conseguir una mejor homogenización de la mezcla. Con respecto al combustible
empleado se suele utilizar la glicina (NH2(CH2)COOH), la carbohidrazida (CO(N2H3)2)
y la urea (CO(NH2)2). Cada combustible tiene diferente poder reductor. La urea suele
ser el combustible más empleado debido a su bajo coste y debido a que se alcanza una
temperatura mayor en la reacción [153,154].
Una de las ventajas de la síntesis por combustión es el empleo de temperaturas bajas
en la síntesis. Ha sido reportado que la temperatura de inicio de la formación de la fase
monoclínica del SrAl2O4 es 500oC, sin embargo otros autores establecen 600oC como tem-
peratura óptima [155, 156]; consiguiendo mayores intensidades en la fotoluminiscencia del
producto final relacionado con la formación mayoritaria de la fase monoclínica del SrAl2O4.
Optimización de los parámetros de síntesis 75
Se debe incidir que en primera instancia se busca la obtención de la fase monoclínica ya
que esta fase presenta mejores propiedades luminiscentes [75]. Sin embargo no existe un
estudio detallado sobre este aspecto y tampoco existe un acuerdo sobre la eficiencia del
otro polimorfo, la fase hexagonal del SrAl2O4.
Con respecto al contenido de combustible, en concreto de urea, se ha establecido que es
necesario la incorporación de un exceso de urea para que la síntesis tenga lugar de forma
completa. La cantidad óptima definida es 1.5 veces la cantidad teórica [156]. Mientras que
mayores contenidos de urea, ≥ 1.5, no permiten la síntesis de la fase monoclínica. Por otra
parte otros autores establecen que la cantidad de urea limitante es 2.5 veces la cantidad
teórica [155].
La cantidad teórica o estequiométrica de urea con respecto a los oxidantes se calcula
mediante la siguiente ecuación 4.1:
3Sr(NO3)2 + 6Al(NO3)39H2O + 20CO(NH2)2 → 3SrAl2O4 + 94H2O + 20CO2 + 32N2
(4.1)
La incorporación de un exceso de urea (m) implica rescribir la ecuación 4.1 incluyendo
otros términos, donde m, denota el contenido en exceso de urea.
3Sr(NO3)2 + 6Al(NO3)39H2O + 20mCO(NH2)2 + 30(m− 1)O2
→ 3SrAl2O4 + (40m+ 54)O2 + 20mCO2 + (20m+ 12)N2(4.2)
4.1.1. Evaluación de la cantidad de combustible en la reacción (urea)mediante el análisis estructural por DRX y el estudio de la foto-luminiscencia
En esta sección se propone el estudio de la incorporación de diferentes contenidos
de urea, m=1, 2 y 3. De esta manera es posible determinar el contenido adecuado para
conseguir la quelación de los cationes. Es conocido en otros sistemas que el contenido de
urea influencia directamente a la quelación de los cationes metálicos [157].
En la figura 4.1 se presenta los difractogramas del SrAl2O4 sintetizado a 600oC por
combustión empleando el contenido teórico de urea, m=1, y un exceso de urea, m=2 y 3.
Para un contenido m=1 se observa mayoritariamente la presencia de materiales precursores,
de SrCO3 y la contribución minoritaria de la formación de la fase del SrAl2O4 junto con
76 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
las fases secundarias del sistema SrO-Al2O3. La presencia de SrCO3 indica que durante la
reacción se produce la carbonatación del Sr(NO3)2 debido a la existencia de CO2 durante
la combustión. Los picos correspondientes al Sr(NO3)2 están asociados al Sr(NO3)2 de
partida, este precursor no reacciona debido al bajo contenido de urea. Un bajo contenido
de urea no permite la total quelación de los cationes metálicos. Durante la síntesis por
combustión se forma de manera incipiente la fase monoclínica del SrAl2O4. En la figura
4.1 se observa el patrón de difracción de esta fase, que se caracteriza por la presencia de
tres picos en el rango 28-30o 2θ. Además se observa la formación de dos fases con diferente
relación de Sr/Al, Sr3 Al2O6 y Sr4 Al14O25, la formación de estas fases se atribuye a la falta
de homogeneidad en el sistema durante la combustión y a la baja energía liberada. Teniendo
en cuenta estos resultados se puede deducir por tanto que efectivamente la formación
de la fase monoclínica del SrAl2O4 es minoritaria cuando se emplea la cantidad de urea
estequiómetrica.
Si se incrementa el contenido de urea, m=2, se observa que se forma principalmente
la fase monoclínica del SrAl2O4 y como fases minoritarias, Sr3Al2O6 y Sr4Al14O25, la
presencia de estas fases secundarias se atribuye a la falta de homogeneidad durante la
reacción [158]. La fase Sr3Al2O6 aparece a menores temperaturas en el sistema SrO-Al2O3
con respecto a la fase SrAl2O4 [76]. La presencia de esta fase decrece cuanto mayor es
el contenido de urea. La formación de la fase, Sr4Al14O25, puede estar relacionada con el
rango de temperaturas bastante reducido en el que la fase monocliníca es mayoritaria [75].
Se observa también la presencia del SrCO3.
Con respecto al material sintetizado con un contenido de urea, m=3, se observa que no
se promueve la formación de la fase monoclínica del SrAl2O4, esto corrobora los resultados
previos observados que indican que un exceso de urea reduce la temperatura de formación
y conduce a la síntesis parcial [155, 156]. El Sr(NO3)2 es la fase mayoritaria; indicando
que el carácter oxidante/reductor de la mezcla tiene influencia en la quelación preferencial
de ciertos cationes [157]. Se puede considerar por tanto que la urea tiene una quelación
preferencial por el Al2+ ya que la no quelación de nitratos supone su cristalización durante
el tratamiento térmico. Una cantidad mayor de urea interfiere en la reacción de combustión,
se produce, por tanto, una reacción no homogénea debido a que existe restos de combustible
sin reaccionar. La urea es un agente reductor, cuando se incorpora en la mezcla requiere de
una agente oxidante para completar la reacción de combustión. En un proceso convencional,
el oxígeno del medio cumple este papel, sin embargo cuando se incrementa el contenido de
combustible, la difusión del oxigeno del medio no es suficientemente rápida para conseguir
que la reacción se complete y como consecuencia no permite la formación de la fase deseada.
Optimización de los parámetros de síntesis 77
20 25 30 35 40
m=2
I (a.
u.)
m=1
2
m=3
Figura 4.1. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 tratadoa 600oC con un contenido de urea, m=1, 2 y 3.
En la figura 4.2 se recogen los espectros de emisión del material sintetizado empleando
un contenido de urea, m=1 y 2. La emisión del SrAl2O4:Eu0.02, Dy0.01 está caracteriza-
da por la presencia de una banda ancha centrada a 520 nm asignada a la transición de
espín permitido 4f65d1 → 4f7(8S7/2) del Eu2+. La presencia de bandas de luminiscencia
en el rango 575-650nm corresponden con la transición de espín-prohibido de 5D0 → 7F2
correspondiente al Eu3+ [85].
Se observa que la intensidad de la emisión es mayor cuanto mayor es el contenido de
urea, ya que la formación de la fase monoclínica es mayoritaria y la presencia de materiales
precursores se ha reducido. En el espectro de emisión del material sintetizado con un con-
tenido de urea, m=1 se observa la presencia de bandas en el rango 575-650 nm atribuidas
al Eu3+. En el inserto de la figura 4.2 se observa el espectro de emisión (λ=464nm) del
material para establecer la contribución del Eu3+. Se observa que efectivamente la con-
tribución del Eu3+ es mayoritaria para menores contenidos de urea. Este comportamiento
78 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
está asociado al contenido de urea, se debe incidir que la urea, por un lado permite la
quelación de los cationes en la síntesis y que la reacción tenga lugar y por otro lado aporta
las condiciones reductoras para la reducción del europio. Por tanto mayores contenidos de
urea suponen una reducción mayoritaria del europio, por tanto las bandas correspondientes
al Eu3+ disminuyen de intensidad, sin embargo durante la síntesis la reducción del europio
es parcial.
450 500 550 600 650
EX
=464nm
EX
=380nm
(nm)
I (a.
u.)
m=1
m=2
Figura 4.2. Espectro de emisión del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 sintetizadoa 600oC con un contenido de urea, m=1 y m=2 (λEX=380). En el inserto se observael espectro de emisión del material excitado, λEX=464nm.
4.1.2. Evaluación de tratamientos térmicos posteriores mediante análi-sis estructural por DRX y evaluación de la fotoluminiscencia delmaterial sintetizado
Con el fin de mejorar las propiedades luminiscentes el material de SrAl2O4: Eu0.02,
Dy0.01 sintetizado con un contenido de urea, m=2, el material fue tratado térmicamente
en atmósfera de argón a 600 y 900oC durante 1 hora. Los espectros de emisión del material
sometido a un post-tratamiento se recogen en la figura 4.3, se observa que la intensidad
de la emisión centrada a 510 nm crece ligeramente para el tratamiento térmico a 600oC,
Optimización de los parámetros de síntesis 79
mientras que para 900oC el aumento de la intensidad es más acentuado. Así mismo se
observa en el inserto que las bandas asociadas al Eu3+ disminuyen para el tratamiento
térmico de 900oC. Estos resultados se asocian a que el tratamiento térmico tiene lugar en
un horno de cámara de grafito, que aporta las condiciones reductoras. La mayor intensidad
de la banda centrada a 510 nm se atribuye tanto a la reducción de defectos que implica la
mejora de la cristalinidad durante el tratamiento térmico como a la reducción del europio.
400 450 500 550 600 650 700
I (a.
u.)
������ � �� ���
��� � �� ���
� ������
(��)
� ������
Figura 4.3. Espectro de emisión del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 sintetizadoa 600oC con un contenido de urea, m=2 y después de tratamientos térmicos a 600y 900oC durante 1h en atmósfera de argón (λEX=380). En el inserto se observa elespectro de emisión del material excitado, λEX=464nm.
En la figura 4.4 se observa los difractogramas del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01
sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=2 y tratado posteriormente a tempe-
raturas de 600 y 900oC durante 1 hora en atmósfera de argón. En el difractograma del
material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=2,
se observa que bajo los picos localizados en el rango 28-30.5o 2θ la presencia de un fondo,
que puede ser atribuido a una cierta amorfización en el material. Este fondo disminuye con
los tratamientos térmicos posteriores. El tamaño de cristalito se ha estimado a partir de la
formula de Sherrer. Se ha empleado los picos localizados a 28.38, 29.27, 29.92 y 35.11o 2θ
correspondientes a la familia de planos (-221), (220), (211) y (031). Los valores obtenidos
80 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
fueron 33±3, 34±2 y 38±4 nm para el material sintetizado con un contenido de urea, m=2
y después de los tratamientos térmicos a 600 y 900oC; observándose un ligero aumento del
tamaño de cristalito. El incremento en la intensidad de la luminiscencia crece ligeramente
para un tratamiento térmico a 600o comparado con el tratamiento térmico a 900oC, esto
puede estar relacionado con una mayor cristalinidad del material, que implica una mejora
de las propiedades ópticas. El ligero desplazamiento de la banda de emisión puede estar
atribuido a cambios en el entorno cristalino alrededor del Eu2+ [87, 147], por un lado los
defectos migran cerca del catión activador (Eu2+) para convertirse en trampas de la red y
por otro la mayor presencia de (Eu3+) evita la atracción de vacantes aniónicas por parte del
Eu2+. Por tanto la mejora de la intensidad para un tratamiento térmico posterior a 900oC
puede estar asociado no solo a una mayor reducción del europio sino también a la migración
de vacantes hacia el Eu2+, efecto ya observado en la síntesis por estado sólido [147].
20 25 30 35 40
����������
���������
���
2
I (a.
u.)
Figura 4.4. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01sintetizadoa 600oC con un contenido de urea, m=2 y después de tratamientos térmicos a 600 y900oC durante 1h en atmósfera de argón.
Optimización de los parámetros de síntesis 81
4.1.3. Influencia de la incorporación de ácido nítrico en la síntesis porcombustión
Con el fin de conseguir que la reacción mediante combustión sea completa, se propone
incluir ácido nítrico (HNO3) como agente oxidante interno. Un exceso de urea supone un
mayor consumo de oxígeno para completar la reacción. Por tanto para optimizar la síntesis
es necesaria la incorporación de un agente oxidante. Se plantea el estudio de la incorpo-
ración de ácido nítrico (HNO3) para conseguir las condiciones óptimas para completar la
reacción. El contenido de ácido nítrico requerido se calcula teniendo en cuenta la urea
empleada en la reacción, siguiendo la siguiente ecuación:
5CO(NH2)2 + 6(HNO3) → 5CO2 + 13H2O + 8N2 (4.3)
En la figura 4.5 se presentan los difractogramas del material cuando se incorpora HNO3
como agente oxidante, y un contenido de urea m=3 a distintas temperaturas de síntesis
400, 500 y 600oC. El motivo de estudiar diferentes temperaturas está asociado al cambio
en las condiciones de la síntesis al incorporar el ácido nítrico en exceso. A 400oC, hay
una ignición parcial del material, se observa la presencia de la fase monoclínica, SrAl2O4
y también la presencia de la fase secundaria, Sr3Al2O6. La fase secundaria, disminuye
cuando se sintetiza el material a mayor temperatura, 500oC y se reduce significativamente
al alcanzar temperaturas de 600oC. Es importante remarcar que la incorporación de HNO3
permite la incorporación de un mayor contenido de urea. Se había descrito previamente que
uno de los factores limitantes para la formación del aluminato de estroncio era la cantidad
de urea [155, 156], sin embargo los resultados presentados en esta sección demuestran que
al incorporar ácido nítrico en exceso es posible aumentar la cantidad de combustible y
favorecer la formación de la fase del aluminato de estroncio.
En relación a los dopantes, se suele emplear una concentración de 2 % o 1 % molar
de Europio. Con respecto al disprosio se suele definir la concentración en función de la
cantidad de europio determinado; utilizándose mayoritariamente una relación Dy/Eu:1
o 2. Generalmente se suelen usar las siguientes concentraciones: Eu0.01, Dy0.02 o Eu0.02,
Dy0.01 [43,81,84,85]. En el análisis químico composicional del producto comercial estudiado
en la primera sección reveló que la concentración empleada es Eu0.02, Dy0.01. En base
a este estudio se definió el empleo de dicha concentración. Sin embargo, ya que en la
literatura también es empleada la concentración Eu0.01, Dy0.02, se procedió a evaluar las
dos relaciones: Eu0.01, Dy0.02 o Eu0.02, Dy0.01.
82 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
20 25 30 35 40
�����
�����
�����
��
��
��
I (a.
u.)
Figura 4.5. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01 sintetizadoa 400, 500 y 600oC con un contenido de urea, m=3, incluyendo un exceso de ácidonítrico
En la figura 4.6 se observa el espectro de emisión y de excitación del material de
SrAl2O4: Eu0.01, Dy0.02 y de SrAl2O4: Eu0.02, Dy0.01. La intensidad de la fotoluminiscencia
es mayor para el material dopado con la concentración Eu0.02, Dy0.01, por tanto se establece
esta concentración como la concentración óptima. A partir de ahora se designará al material
dopado con esta concentración como SrAl2O4: Eu, Dy.
Se estudió además la incorporación de mayores contenidos de urea, m=4 y 5. En la
figura 4.7 se observan los difractogramas del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a
600oC con un contenido de urea, m=3, 4 y 5, incluyendo un exceso de ácido nítrico. Se
observa que la fase monoclínica del SrAl2O4 es la fase mayoritaria para todos los contenidos
de urea. Un contenido mayor de urea en presencia de un agente interno oxidante, HNO3,
supone el incremento de la cristalinidad del material. Además se observa la reducción del
fondo bajo las reflexiones situadas en el rango 28-30.5o 2θ, previamente comentado cuan-
do se empleaba un contenido de urea, m=2, estos resultados sugieren una mejora en la
Optimización de los parámetros de síntesis 83
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
EX
=380nm
EM
=510nm
Eu0.01 Dy0.02
Eu0.02 Dy0.01
(nm)
Figura 4.6. Espectro de emisión (λEX=380) y de excitación (λEm=510)deSrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=3, incluyendoun exceso de ácido nítrico e incorporando las siguientes concentraciones de dopantes:Eu0.01, Dy0.02 y Eu0.02, Dy0.01
cristalinidad de las partículas (Fig. 4.7). El tamaño de cristalito aumenta al incorporar el
contenido de urea siendo c.a. 36 y 45 nm para un contenido en urea m=3 y m=5, respec-
tivamente. El empleo de ácido nítrico permite la incorporación de mayores contenidos de
urea, este incremento implica mayor energía en el sistema, por tanto se alcanza una mayor
temperatura. La presencia de SrCO3, Sr4Al14O25 y Sr3 Al2O6 disminuye progresivamen-
te cuando se incorpora un mayor contenido de combustible (Fig. 4.7). Se debe enfatizar
que es posible obtener la fase monoclínica del SrAl2O4 aumentando el contenido de urea,
siempre que se emplee ácido nítrico. La incorporación de este agente para la síntesis de
aluminatos de estroncio no se había establecido previamente, por esta razón no había sido
posible sintetizar el material cuando se empleaba un mayor contenido de combustible.
Para obtener una mayor información sobre la interacción del material sintetizado al
estar expuesto a la atmósfera se llevo a cabo un estudio por espectroscopia Infrarroja me-
diante transformada de Fourier (FTIR) del material sintetizado empleando los diferentes
contenidos de urea, m=3, 4 y 5. La figura 4.8 muestra los espectros infrarrojos del material
84 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
20 25 30 35 402
m=5
m=4
m=3
I (a.
u.)
Figura 4.7. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico comoagente oxidante interno e incorporando las siguientes concentraciones de dopantes:Eu0.01, Dy0.02 y Eu0.02, Dy0.01.
en el rango 600-4000 cm-1. En la figura además se muestra los insertos (a) y (b) correspon-
dientes a la ampliación en rango 600-1000 cm-1 y 2500-4000 cm-1, respectivamente.
La banda ancha de absorción localizada a 3436 cm-1 (Fig.4.8 (b)) corresponde a los
modos de vibración de tensión de los grupos hidroxilo (-OH) debido a la exposición con
el aire [143]. La banda es débil, sugiriendo que la superficie del material tiene una baja
absorción de agua del medio ambiente. La banda de absorción situada en 1448 cm-1 podría
ser asignada a la formación del carbonato de estroncio posteriormente a la reacción debido
a la carbonatación [159] y la banda de absorción a 1363 cm-1 se asocia con al modo
de vibración de torsión del grupo N-O [160], el origen de esta banda está relacionado a
los nitratos empleados como materiales precursores. En el rango 600-1000 cm-1 aparecen
múltiples bandas, por lo tanto es necesario llevar a cabo la deconvolución del espectro
Optimización de los parámetros de síntesis 85
Figura 4.8. Espectros de infrarrojo del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico comoagente oxidante interno en el rango 600-4000 cm-1. Y el rango ampliado (a)600-1000cm-1 y (b) 2500-4000 cm-1.
para resolver las diferentes contribuciones. El espectro FT-IR puede deconvolucionarse en
bandas aislados asumiendo un perfil del tipo Gaussiano. Estas bandas corresponden con
los modos de vibración de los enlaces Al-O, Sr-O y Sr-O-Al.
Para llevar a cabo la deconvolución los espectros se normalizan a la banda situada a 639
cm-1. Las bandas de absorción a 842, 785, 655 y 639 cm-1 están asociadas con los modos de
vibración de tensión del tetraedro de aluminio (AlO4) [144, 145] del SrAl2O4, las bandas
de absorción situadas a 740 y 693 son atribuidas al AlO4 de la fase Sr3Al2O6 y las bandas
de absorción situadas a 893, 869, 803, 768, 711, 672 y 612 cm-1 pueden ser asignadas al
modo de vibración de tensión del enlace de Al-O [146].
En la figura 4.9 se muestra en más detalle la evolución de cada uno de las bandas de
absorción. El incremento de urea induce a cambios de la intensidad de las bandas. El área de
las bandas situadas a 639, 785 y 842 cm-1 se incrementa linealmente con el contenido de urea
incorporado. Estas bandas están asociados con la formación del aluminato de estroncio, por
tanto se corrobora que mayores contenidos de urea promueven la formación del SrAl2O4 y
86 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
mejoran la cristalinidad. Por otra parte la intensidad de las bandas de absorción asignadas
al AlO4 del Sr3Al2O6 decrecen conforme aumenta el contenido de urea; indicando que la
fase Sr3Al2O6 disminuye corroborando los resultados obtenidos mediante DRX.
Figura 4.9. Deconvolución en la región espectral 600-1000 cm-1 de los espectrosde infrarrojo del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenidode urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno.Las líneas continuas corresponden con el ajuste del espectro suma. Se observan losbandas aisladas correspondientes al material sintetizado empleando un contenido m=3(Líneas sólidas), m=4 (Líneas punteadas), y m=5 (Líneas discontinuas). En la figura(b) se muestra como ejemplo la banda localizada a 639 cm-1, la intensidad de estabanda se incrementa al incorporar un mayor contenido de urea. En la figura (c) semuestra como ejemplo la banda localizada a 693 cm-1, la intensidad de esta bandadisminuye al incorporar un mayor contenido de urea.
En la figura 4.10(a) se presentan los espectros de emisión del material de SrAl2O4:Eu,
Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido
nítrico como agente oxidante interno. Se observa que la intensidad de la fotoluminiscencia
es mayor cuanto mayor es el contenido de urea. Además se observa que la intensidad
es mayor en comparación con el material que ha sido tratado térmicamente después del
proceso de síntesis. La banda de emisión se desplaza a mayores longitudes de onda, como
ocurría con la banda de emisión del material sometido a un post tratamiento térmico;
indicando que el campo cristalino alrededor del Eu2+ es similar.
Optimización de los parámetros de síntesis 87
Figura 4.10. (a)Espectro de emisión (λEX=380) del material de SrAl2O4:Eu, Dysintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=2 y tras el tratamiento térmico a600 y 900oC durante 1h en atmósfera de argón y con un contenido de urea, m=3,m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno.(b) Intensidad dela fotoluminiscencia en función del tamaño de cristalito del material de SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=2 y tras el tratamiento térmicoa 600 y 900oC durante 1h en atmósfera de argón y con un contenido de urea, m=3,m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno.
Es importante remarcar estos resultados ya que es posible obtener una mayor intensidad
de la emisión para material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado en un solo paso, evitando
un tratamiento térmico posterior en atmósfera reductora. La intensidad de la emisión se
incrementa significativamente con un contenido de urea de m=5 en presencia de un agente
oxidante. Esto sugiere que una mayor energía en el sistema, mejora significativamente la
cristalinidad del material. En la figura 4.10(b) se observa el tamaño de cristalito en función
de la intensidad de la fotoluminiscencia, la intensidad de la emisión incrementa linealmente
con el aumento del tamaño de cristalito. Los valores estimados de tamaño de cristalito para
el material con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácido nítrico como
agente oxidante interno son 36±2, 39±1, y 45±1 nm respectivamente. Se corrobora por
tanto que un aumento de la cristalinidad incrementa la intensidad de la fotoluminiscencia.
En la figura 4.11 se muestran las curvas de decaimiento de la fosforescencia de material
sintetizado. El material es irradiado (λ=380nm) durante 10 min. La intensidad de la lumi-
88 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
niscencia inicial una vez ha cesado la excitación es mayor para un mayor contenido de urea,
sin embargo la curvas de decaimiento siguen un comportamiento similar en el régimen de
decaimiento lento.
Figura 4.11. Curvas de decaimiento de la fosforescencia del material de SrAl2O4:Eu,Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=3, m=4 y m=5 incluyendo ácidonítrico como agente oxidante interno.
El incremento de la intensidad de la fotoluminiscencia y de la fosforescencia del ma-
terial sintetizado al incorporar un mayor contenido de urea está relacionado tanto a un
mayor formación del aluminato de estroncio como a una mejora de las características mi-
croestructurales del material. En la figura 4.12(a-d) se muestra la morfología del material
de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=3, e incluyendo ácido
nítrico como agente oxidante interno. El material tiene una morfología del tipo laminar,
con tamaños de las partículas laminares entre 5 a 25 μm (Fig.4.12(a)). Este tipo de morfo-
logía es característico de materiales obtenidos por combustión [154]. El espesor medio del
las láminas es ≤ 1μm (Fig. 4.12(b-c)), estas dimensiones abren la posibilidad de usar este
tipo de partículas en aplicaciones que requieran partículas sub-micronicas en al menos una
de sus dimensiones ( Fig.4.12(b-c)). Es importante resaltar también la nanoestructuración
observada en las láminas (Fig. 4.12(c-d)). En las micrografías se observa la presencia de
poros originados por los gases generados durante la reacción de combustión (Fig. 4.12(c).
En la micrografía de la figura 4.12(d) se observa que las laminas están formadas por gra-
Optimización de los parámetros de síntesis 89
nos submicronicos. Estos granos están facetados, se observa la presencia de puntos triples
(120o), sugiriendo una microestructura próxima al equilibrio.
Figura 4.12. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC con un contenido de urea, m=3 incluyendo ácido nítrico como agente oxidanteinterno.
En la figura 4.13(a-c) se muestran las micrografias MEB-EC de mayor magnificación
del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea, m=2 y
90 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
después de tratamientos térmicos a 600 y 900oC durante 1h en atmósfera de argón y en
la figura 4.13(d-f) con un contenido de urea, m=3, 4 y 5. En cada una de las micrografías
se incorpora la distribución del tamaño de grano obtenidas mediante la determinación del
diámetro equivalente. El tamaño medio de grano se incluye en cada unas de las micrografías.
En las micrografías se observa que el tamaño de grano crece con el tratamiento térmico
posterior en comparación con el material sintetizado con cantidad de urea, m=2. El material
sintetizado incorporando un contenido de urea m=2 posee una tamaño medio de grano =
0.27±0.09μm. El tamaño de grano se incrementa con los tratamientos térmicos posteriores,
se obtienen los siguientes valores 0.70±0.28 y 0.78±0.39μm después de tratarlos a 600 y
900oC, respectivamente. Un mayor contenido de urea, incorporando ácido nítrico como
agente oxidante interno supone un aumento del tamaño del grano. Para un contenido de
urea, m=3 en presencia del HNO3 se obtiene un valor de tamaño medio de grano c.a.
0.90±0.4μm. En las micrografías de la 4.13 (d-f) se observa que un mayor contenido de
urea genera partículas sobre la superficie de material. Una mayor contenido de combustible
aporta mayor energía en el sistema produciendo el crecimiento del tamaño de grano. Se
observa que al incluir un contenido de urea, m=3 y 4 se obtiene un tamaño de grano
prácticamente similar. Las propiedades ópticas se correlacionan con esta evolución ya que
no hay un aumento significativo de la intensidad de la fotoluminiscencia. El tamaño de
grano crece al incluir un contenido de urea, m=5 obteniéndose valores c.a. 0.93±0.4μm.
Estudio de la reducción de tamaño de partícula mediante molienda en seco de bajaenergía 91
Figura 4.13. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC con un contenido de urea, (a) m=2y después de tratamientos térmicos a (b)600 y (c) 900oC durante 1h en atmósfera de argón y para un contenido de urea (d)m=3, (e) m=4 y (f) m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno.
4.2. Estudio de la reducción de tamaño de partícula mediante
molienda en seco de baja energía
Como se explicó en la introducción, las propiedades luminiscentes dependen del tamaño
de partícula. Para muchas aplicaciones se requieren partículas en el rango submicrónico.
Mediante la síntesis por combustión se obtienen partículas laminares, de naturaleza es-
ponjosa y con una densidad baja en comparación con un material sintetizado por estado
sólido. El espesor de las partículas laminares es ≤1 μm, sin embargo tienen un tamaño 5-
25μm. Se plantea por tanto intentar reducir el tamaño de la dimensión mayor y así mismo
intentar homogenizar el tamaño de partícula. Ya que las partículas laminares tienen una
densidad menor y un carácter más esponjoso, característico de las partículas obtenidas por
síntesis por combustión, se plantea reducir el tamaño mediante un proceso de molienda en
seco de baja energía. Previamente se observó que en los procesos de molienda en seco de
92 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
baja energía, para un producto comercial, la transferencia de energía es baja y por tanto
permite disminuir el tamaño sin generar una amorfización del material.
4.2.1. Evaluación de la reducción de tamaño de partícula mediante mo-lienda en seco de baja energía (MSBE))
Por tanto el material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenido de
urea, m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno se ha molido mediante
molienda en seco de baja energía durante 5, 10, 15, 20 y 25 minutos.
En la figura 4.14(a) se ilustra la evolución de los valores de tamaño de partícula para
los parámetros d10, d50, d90 en función del tiempo de molienda. La figura 4.14(b) recoge
la distribuciones del tamaño de partícula del material molturado. El tamaño medio de
partícula se reduce significativamente, d50= 8 μm después de una molienda durante 5
minutos. La reducción del tamaño de partícula disminuye considerablemente durante la
etapa inicial de molienda hasta un tiempo de 15 minutos. Posterior a este tiempo de
molienda el tamaño medio de partícula decrece ligeramente, siguiendo un comportamiento
asintótico. Se debe remarcar que en el inicio del proceso de molienda, t=5 min, el valor del
parámetro d90 decrece considerablemente de 62 a 10 μm. Esto supone la homogenización del
tamaño de partícula y por tanto la presencia de partículas gruesas se reduce. Es importante
incidir en este aspecto ya que para ciertas aplicaciones es necesario tener un tamaño más
homogéneo, evitando el contenido de partículas por encima de un determinado tamaño.
Después de un proceso de molienda en seco de 15 min se obtiene un tamaño medio de
partícula, d50 = 3 μm.
Con el fin de investigar el efecto del proceso de molienda en la morfología del material
sintetizado, se evalúan las partículas obtenidas mediante MEB-EC. En la figura 4.15 (a-b)
se recogen las micrografías MEB-EC del material del material de SrAl2O4:Eu, Dy sinteti-
zado a 600oC m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial y tras
la molturación en seco de baja energía durante 10 (c-d) y 25 (e-f) min. La molturación
en seco durante 10 min reduce significativamente el tamaño medio de partícula c.a. 5 μm.
Se observa en la micrografía de mayor magnificación que se produce una exfoliación de
las láminas. La molturación después de 25 minutos supone la reducción del tamaño medio
de partícula c.a. ≤ 1μm, se observa una ligero grado de aglomeración de las partículas
generado por la presencia de partículas muy finas ≤0.5μm.
Así mismo, el proceso de molienda genera defectos en superficie como se muestra en
las micrografías 4.15 (d y f). Estos defectos se producen debido a los impactos generados
Estudio de la reducción de tamaño de partícula mediante molienda en seco de bajaenergía 93
Figura 4.14. Evolución del tamaño partícula y distribución del tamaño de partículadel material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3 e incluyendo ácido nítricocomo agente oxidante interno inicial y para procesos de molturación en seco de bajaenergía durante 5, 10, 15 y 25 min.
durante el proceso de molienda. En la figura 4.15(d) se indica con las flechas en amarillo y
rojo estos defectos.
En la figura 4.16 se presentan los difractogramas de rayos X del material de SrAl2O4:Eu,
Dy sintetizado a 600oC m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial
y tras la molturación en seco de baja energía durante tiempos de 5, 10, 15 y 25 min. Se
observa que los difractogramas de rayos X de las partículas molturadas corresponden con
la fase monoclínica del SrAl2O4. Es importante señalar dicho aspecto ya que el proceso
de molienda de baja energía no amorfiza la fase monoclínica, ni genera transformaciones
químicas.
Con respecto a la fotoluminiscencia de las partículas se observa en la figura 4.17(a)
una disminución de la intensidad de la luminiscencia con el tiempo de molturación. La
intensidad de la fotoluminiscencia (PL del inglés photoluminescence) y el tamaño medio
de partícula, d50, en función del tiempo de molturación se representa en la figura 4.17(b).
La disminución de la intensidad de la emisión se atribuye al daño estructural generado
durante el proceso de molienda. Mientras que el tamaño medio de partícula se reduce
satisfactoriamente con el tiempo de molienda la superficie de las partículas se alteran,
probablemente debido a una posible amorfización en superficie, a la generación de defectos
cristalinos, dislocaciones, microgrietas y a la oxidación parcial del Eu2+. La oxidación
94 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
Figura 4.15. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno (a-b) inicial. Ytras la molturación en seco de baja energía durante 10 (c-d) y 25 (e-f) min.
parcial del Eu2+ puede estar relacionada con la generación de una mayor superficie activa
y a procesos de hidrólisis en presencia de humedad del ambiente durante la molienda.
Si se realiza un estudio detallado de los difractogramas del material molturado. Se ob-
serva la presencia de dos contribuciones diferenciadas en los picos localizados entre 27.5-30
2θ. Por un lado la presencia de partículas cristalinas y la presencia de una banda de amorfi-
Estudio de la reducción de tamaño de partícula mediante molienda en seco de bajaenergía 95
20 25 30 35 40
SrAl2O4(M) Sr4Al14O25Sr3Al2O6
2
I(a.u
.)
t=20 min
t=15 min
t=25 min
t=10 min
t=5 min
t=0 min
Figura 4.16. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial y paraprocesos de molturación en seco de baja energía durante tiempos de 5, 10, 15 y 25min.
zación. Adicionalmente en los difractogramas de rayos X se observa un ensanchamiento de
96 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
Figura 4.17. (a)Espectro de fotoluminiscencia del material de SrAl2O4:Eu, Dysintetizado a 600oC m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante internoinicial y para procesos de molturación en seco de baja energía durante tiempos de5, 10, 15 y 25 min. (b) Evolución de la intensidad de la luminiscencia y del tamañomedio de partícula en función del tiempo de molturación. (c) Evolución del tamañode cristalito y del % de fase cristalina en función del tiempo de molturación.
los picos y la reducción de la banda de amorfización bajo las reflexiones situadas a 27.5-30
2θ durante el proceso de molturación.
El proceso de molienda modifica la cristalinidad (tamaño de cristalito) del material.
Para confirmar esta tendencia se estimó el tamaño de cristalito del material de los picos
situados en el rango 27.5-30o 2θ y 34-36o 2θ. Generalmente, un proceso de molienda tiende
a reducir el tamaño de cristalito, sin embargo en la figura 4.15 se observa el crecimiento
del tamaño en el proceso de molienda de 5 min, posteriormente a este proceso el tamaño
de cristalito permanece constante con las molturaciones sucesivas. Este tipo de comporta-
miento puede ser atribuido a que inicialmente las partículas están muy tensionadas debido
a la naturaleza inherente de las partículas obtenidas mediante combustión. La molturación
supone una relajación de la red y por tanto se observa este comportamiento anómalo que
implica el incremento del tamaño de cristalito en la fase inicial de molturación. Se observa
además que no existe una reducción significativa del tamaño de cristalito, ya que la energía
transferida no es suficiente para romper los cristales.
Con el fin de evaluar la contribución de la banda bajo las reflexiones situadas en el rango
27.5-30o 2θ, se realiza un ajuste del difractograma, teniendo en cuenta la contribución de
Estudio de la reducción de tamaño de partícula mediante molienda en seco de bajaenergía 97
los picos tres picos aislados y la contribución de una pico ancho correspondiente bajo las
reflexiones. Se utiliza para el ajuste una función del tipo pseudo-Voigt obteniéndose los
valores del coeficiente de correlación al cuadrado (R-squared) que mide la bondad del
ajuste siendo de 0.9872, 0.9950, 0.9934, 0.9936, 0.9922 y 0.9923 para el material inicial y
molturado 5, 10, 15, 20 y 25 minutos, respectivamente. En los insertos de la figura 4.16 se
muestra los ajustes. La relación ( % de fase cristalina) entre la suma del área de los cuatro
picos localizados a 27.85, 28.42, 29.28 y 29.92o 2θ y el área del pico ensanchado localizado
a 28.96o 2θ representa la cristalinidad del material. En la figura 4.17(c) se ilustra el % de
fase cristalina en función del tiempo de molturación. El % de fase cristalina se incrementa
significativamente durante la fase inicial de la molturacion (5 y 10 min), debido a que en
este estadio se produce la transformación de la red cristalina de un estado más tensionado
a un estado más relajado. Estos resultados se corroboran con las medidas del tamaño
de cristalito y del tamaño de partícula, en la fase inicial de molturación se disminuye
significativamente el tamaño de partícula, sin embargo no se rompen los cristales y existe
además un proceso de relajación. Por estas razones, el % de la fase cristalina es mayor
después de una molturación durante 5 minutos con respecto a material inicial.
El proceso de molturación amorfiza el material y genera superficies activas en las cuales
se producir proceso de oxidación del europio. Por tanto se propone un tratamiento térmico
posterior.
4.2.2. Evaluación de tratamientos térmicos posteriores en atmósfera re-ductora del material molturado mediante molienda en seco debaja energía durante 15 minutos (MSBE)
Dado que el tamaño de partícula se reduce significativamente cuando el material de
SrAl2O4:Eu, Dy se moltura durante 15 minutos y que disminuye la intensidad de la fo-
toluminiscencia. Con el fin de mejorar la intensidad de la fotoluminiscencia del mate-
rial molturado durante 15 min, se plantea realizar tratamientos térmicos en atmósfera de
90%N2-10%H2 durante 1 hora.
En la figura 4.18(a) se observa que la intensidad de la fotoluminiscencia se incrementa
al tratar el material molturado durante 15 min en un tratamiento térmico a 900oC. Este
aumento de la intensidad de la fotoluminiscencia puede estar asociado a la reducción de de-
fectos creados en superficie durante el proceso de molturación en seco ya que el tratamiento
térmico posterior mejora la calidad cristalina de las partículas.
Es importante remarcar también que en el espectro de emisión (λ EXC=464nm) (Fig.
98 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
4.18(b)) se observa una banda ancha centrada a 605 nm. La presencia de esta banda de
emisión puede estar asociada a la presencia de la fase secundaria, SrAl4O7:Eu2+ [43, 161].
Sin embargo la presencia de dicha fase es minoritaria, siendo la fase principal, la fase
monoclínica del SrAl2O4 (Fig.4.18(c)).
Figura 4.18. Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC m=3 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturaciónen seco de baja energía durante un tiempo de 15 min y posterior al tratamientotérmico a 900oC N2-H2 durante 1 hora obtenido mediante excitación (a) λ=380nm y(b) λ=464nm. (c) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC m=3 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturaciónen seco de baja energía durante un tiempo de 15 min y posterior al tratamiento térmicoa 900oC N2-H2 durante 1 hora.
Se llevó acabo además un estudio microestructural mediante MET con el fin de esclare-
cer el efecto del tratamiento térmico posterior en la morfología de las partículas sintetiza-
das. En la figura 4.19(a-d) se observa las micrografías MET de material de SrAl2O4:Eu, Dy
sintetizado a 600oC m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial
y para procesos de molturación en seco de baja energía durante un tiempo de 15 min. Se
observa que las partículas están aglomeradas y nanoestructuradas. Las partículas nanomé-
tricas tienen una tamaño medio de partícula entre 50 y 90 nm 4.19(a-d), siendo el tamaño
medio de 55 nm, este valor se correlaciona con el tamaño de cristalito estimado. En la figura
4.19 también se observa los análisis químicos mediante EDX, en el punto 1 la composición
es similar a la composición estequiométrica (Fig.4.19 (a)). La micrografia MET (Fig.4.19
Estudio de la reducción de tamaño de partícula mediante molienda en seco de bajaenergía 99
(b)) exhibe el borde de la partícula, se observa una región amorfa debida al proceso de
molturación. El análisis químico del punto 2 difiere de la composición teórica; siendo una
región rica en aluminio. La micrografia de mayor magnificación (Fig.4.19(c)) muestra que
las partículas tienen una capa exterior de habito amorfo, además se observa la presencia
de una partícula de 5-10 nm. En la micrografía MET de alta resolución (Fig.4.19(d)) y en
el inserto (inversa de la transformada de Fourier filtrada (IFFT)) se observa la alta calidad
cristalina de las partículas; la distancia interplanar fue calculada obteniéndose un valor de
4.045◦A correspondiente a la familia de planos (-111) (d-111 teórica = 4.01862) de la fase
monoclínica del SrAl2O4.
Figura 4.19. Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oCm=3 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturación enseco de baja energía durante 15 min.
100 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
Se evaluó también la microestructura mediante MET del material molturado durante 15
min y tratado posteriormente a 900oC. En la figura 4.20(a-b) se observan las micrografías
MET de baja magnificación. El análisis químico obtenido mediante EDX del punto 1
confirma que la composición media es similar a la composición atómica estequiométrica
del SrAl2O4. En la micrografía MET de alta resolución (Fig. 4.20(c)) se observa que la
cristalinidad de las partículas en el borde exterior es mayor con respecto a las partículas
molturadas (Fig.4.19 (b)). La fase amorfa que cubría la superficie exterior de las partículas
molturadas se reduce significativamente. Esto sugiere que el tratamiento térmico posterior
favorece la re-cristalización de la fase amorfa. A partir de las micrografía de alta resolución
de la figura 4.20(c) y de la figura4.20(d), se calculó las distancias interplanares de 4.440
y 4.055◦A asociadas a las familias de planos (440) de la fase SrAl4O7 y (-111) de la fase
SrAl2O4. La presencia de la fase secundaria, SrAl4O7, corrobora los resultados obtenidos
por DRX. La cristalinidad de esta fase demuestra que la asignación de la banda de emisión
centrada a 605 nm corresponde a la presencia de dicha fase (SrAl4O7). El inserto de la
figura 4.20(b) se muestra el correspondiente difractograma, indicando que el SrAl4O7 es
cristalino. El tamaño de cristalito calculado para el material tratado térmicamente a 900oC
es c.a. 58±1nm. El % de la fase cristalina es mayor después del tratamiento térmico, se
obtiene un valor de 93%, siendo el valor del coeficiente de correlación al cuadrado (R-
squared)= 0.9874.
Se observó mediante los espectros de fotoluminiscencia adquiridos una banda ancha
de emisión centrada a 510 nm debida a la presencia de Eu2+ sustituyendo al Sr2+. Estos
resultados indican que en el tratamiento llevado acabo en atmósfera de N2-H2 se reduce
efectivamente el europio. Sin embargo, para confirmar el estado de oxidación del europio en
el material se llevo a cabo un estudio mediante espectroscopia de absorción (XANES) en el
borde del Eu-L3. Los espectros XANES del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC
m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial y tras la molturación
en seco de baja energía durante 15min y tras el tratamiento térmico posterior se muestran
en la figura 4.21. Así mismo se presenta el espectro del Eu2O3 de referencia. Los picos
localizados a 6972 y 6979.7 eV están asociados al Eu2+ y Eu3+, respectivamente [162]. La
diferencia de energía de los dos bordes de absorción es de 7.7eV.
El espectro XANES del material inicial muestra la presencia de dos picos situados a
6972 y 6979.7 eV, estos resultados indican que durante la síntesis por combustión hay
una reducción parcial del europio. Después del proceso de molturación el borde del Eu3+
se incrementa y el borde del Eu2+ disminuye. Estos resultados indican que durante la
molturación el Eu2+ se ha oxidado, dado que existe alteración de las partículas en superficie
Estudio de la reducción de tamaño de partícula mediante molienda en seco de bajaenergía 101
Figura 4.20. Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oCm=3 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturación en secode baja energía durante 15 min tras el tratamiento térmico a 900oC N2-H2 durante 1hora.
y por tanto hay una mayor superficie activa expuesta a la humedad. Por otra parte en el
espectro XANES del material molturado 15 minutos y tratado en atmósfera reductora, se
102 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
observa que el pico en el borde del Eu3+ disminuye en comparación con el material no
tratado. Por tanto, confirma que durante el tratamiento térmico posterior en atmósfera
de N2-H2 se reduce el Eu3+. El tratamiento térmico influye tanto en la mejora de la
cristalinidad de las partículas como en un aumento de la presencia de Eu2+. Estos dos
factores suponen el incremento de la intensidad de la fotoluminiscencia.
6960 6980 7000 7020 70400,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Eu2+
Abs
orba
ncia
(u.a
.)
������� ��
�� �
�
��� ���
���� ���
���� ������������� � ��
Eu3+
Figura 4.21. Espectro XANES del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oCm=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial, tras la moltura-ción en seco de baja energía durante un tiempo de 15 min y posterior al tratamientotérmico a 900oC en N2-H2 durante 1 hora.
4.3. Validación de la intensidad de la fotoluminiscencia, del
decaimiento de la fosforescencia y de la colorimetría
Para evaluar y validar las propiedades fotoluminiscentes del material sintetizado en
comparación con el material comercial empleado como referencia, a continuación se pre-
sentan los espectros de emisión y las curvas de decaimiento de la fosforescencia del material
(Fig. 4.22 y 4.23.
Es importante incidir que el material comercial inicial tiene un tamaño medio de partí-
cula, d50=20μm, el producto tiene una curva de distribución bimodal; indicando la presen-
cia de dos poblaciones de partículas que suponen una mayor heterogeneidad del producto.
Validación de la intensidad de la fotoluminiscencia, del decaimiento de la fosforescencia yde la colorimetría 103
Además se debe señalar que las partículas sintetizadas por combustión tienen un tamaño
de partícula 5-25 μm, pero una de sus dimensiones es ≤ 1μm. Si se recurre a procesos de
molturación se puede reducir el tamaño c.a. ≤ 1μm.
En la figura 4.22 se observa los espectros de emisión del material referencia y del
material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3, m=4 y m=5 e incluyendo ácido
nítrico como agente oxidante interno. Y del material con un contenido de urea m=3 e
incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno inicial, tras la molturación en seco de
baja energía durante 15min y posterior al tratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante
1 hora. Se observa que la intensidad de la fotoluminiscencia es menor para el material
obtenido por combustión, siendo el tamaño de partícula y tamaño de cristalito factores
que influyen significativamente en la disminución de la intensidad.
400 450 500 550 600 650 700
Referencia
m=3 t15min +TT 900
m=5m=3
(nm)
I (a.
u.)
m=4
EX
=380nm
Figura 4.22. Espectro de emisión (λ=380nm) del material referencia y del materialde SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3, m=4 y m=5 e incluyendo ácido nítricocomo agente oxidante interno. Y del material con un contenido de urea m=3 e inclu-yendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras la molturación en seco de bajaenergía durante 15min y posterior al tratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante1 hora (m=3 t15min TT900).
104 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
El material comercial de referencia tiene un tamaño de cristalito c.a.109 nm mientras
que el tamaño de cristalito del material obtenido por combustión con un contenido de urea
de m=3, 4, 5 y m=3 molturado durante un tiempo de 15 minutos+TT900oC es 36±2,
39±1, 45±1 y 58±1 nm, respectivamente.
Se debe señalar que la intensidad de la fotoluminiscencia es un ≈ 35% y 21% de la
intensidad del producto de referencia cuando se sintetiza el material contenido de urea de
m=5 y m=3, respectivamente. Sin embargo el material se ha sintetizado en un solo paso a
una temperatura de 600oC. Mientras que el producto comercial requiere de temperaturas
de síntesis ≥ 1450oC el empleo de una atmósfera reductora y procesos de molienda para
reducir el tamaño de partícula [75,76,91].
Figura 4.23. Curvas de decaimiento de la luminiscencia del material referenciay del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC on un contenido de urea dem=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno. Y del material con uncontenido de urea m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno trasla molturación en seco de baja energía durante 15min (m=3 t15min) y posterior altratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante 1 hora (m=3 t15min TT900).
Con respecto al decaimiento de la luminiscencia, la fosforescencia de las partículas sin-
tetizadas por combustión decae muy rápidamente con respecto a las partículas del material
de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia (Fig. 4.23). Esta fenomenología había sido descrita en la
Validación de la intensidad de la fotoluminiscencia, del decaimiento de la fosforescencia yde la colorimetría 105
literatura [118], atribuyendo que mediante la síntesis por combustión se obtienen un pro-
ducto de alta cristalinidad que tiene menos defectos y una menor distorsión cristalográfica
y además los niveles energéticos asociados a las trampas están más profundos con respecto
al material obtenido por estado sólido del rango micrométrico generando que el decaimien-
to de la luminiscencia disminuya drásticamente; obteniendo que la intensidad inicial de la
curva de decaimiento es un 10% con respecto a un material obtenido por estado sólido.
En la figura 4.23 solo se incluye la curva de decaimiento de la luminiscencia del material
de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC con un contenido de urea de m=5 incluyendo ácido
nítrico como agente oxidante interno, ya que para el material con un contenido de urea
m=3, y m=4 se obtienen resultados de la intensidad inicial de la fosforescencia similares
como se observo previamente en la figura 4.11. En la tabla 4.1 se recogen los valores de los
parámetros de los ajustes.
En el material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC m=3, 4 y 5 incluyendo ácido
nítrico como agente oxidante interno la intensidad inicial de la curva de decaimiento de la
fosforescencia es un 20% de la intensidad del material de referencia, por tanto el material
sintetizado en este trabajo tiene una mayor intensidad inicial una vez se ha interrumpido
la excitación con respecto a los resultados descritos previamente. Con respecto al material
molturado durante un tiempo de 15 minutos la intensidad disminuye sin embargo cuando
se somete al tratamiento térmico posterior se incrementa dicha intensidad.
I0 A1 τ 1 A2 τ 2 A3 τ 2
SrAl2O4 de referencia 1287 (3) 84480(108) 18.23(3) 54452(98) 94.7(2) 14637(35) 634(1)
SrAl2O4 m=5 44.3(0.4) 16938(39) 9.82(3) 11351(36) 45.9(1) 2002(11) 280(1)
SrAl2O4 m=3 t15min+TT900 29.1(3) 16427(47) 10.94(3) 11819(42) 45.0(1) 1924(14) 235(1)
SrAl2O4 m=3 t15min 19.0(2) 4065(27) 11.12(8) 3136(24) 44.6(3) 504(7) 246(2)
Tabla 4.1. Parámetros de ajuste obtenidos para las curvas de decaimiento del mate-rial de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia y del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a600oC con un contenido de urea de m=5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidan-te interno. Y del material con un contenido de urea m=3 e incluyendo ácido nítricocomo agente oxidante interno tras la molturación en seco de baja energía durante15min (m=3 t15min) y posterior al tratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante 1hora (m=3 t15min TT900).
También se debe evaluar el color y el matiz del material obtenido ya que para determi-
nadas aplicaciones se exige como requerimiento estético que el material sea blanco y/o que
su matiz sea lo menos amarillento. En la figura 4.24 se muestran los resultados obtenidos
para los materiales sintetizados, el material de referencia y el patrón que representa el color
blanco (denominado en la gráfica: Blanco).
106 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
-4 -2 0 2 4
-10
-5
0
5
10
������������ ��������
���������� �������
����� ������
�� �������
�� �������
�� ������!
-a
+b
+a
-b
Figura 4.24. Representación del espacio bidimensional del color a*b* (Se recogetambién la coordenada L* ) para el material de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia y delmaterial de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC on un contenido de urea de m=3,4 y 5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno. Y del material con uncontenido de urea m=3 e incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno tras lamolturación en seco de baja energía durante 15min y posterior al tratamiento térmicoa 900oC en N2-H2 durante 1 hora (m=3 t15min TT900).
Y en la tabla 4.2 se recogen los valores de las coordenadas cromáticas (L*, a* y b*) y
la diferencia de color entre el material medido y el patrón (ΔE*).
Se observa que los materiales sintetizados tienen un matiz menos amarillento que el ma-
terial de referencia y que los valores obtenidos para coordenada L* se acercan más al valor
del color blanco (L*=100, Blanco). Por tanto el material cumpliría con la funcionalidad
estética.
Conclusiones parciales 107
Material ΔE* L* a* b*
C C C
Patrón:Blanco - 99.41 -0.06 -0.1
Material de referencia 12.28 93.58 -5.28 9.36
SrAl2O4 m=5 6.72 95.82 -1.62 5.36
SrAl2O4 m=4 6.38 95.36 -1.38 4.64
SrAl2O4 m=3 6.35 95.88 -1.45 4.98
SrAl2O4 m=3 t15min+TT900 14.86 84.86 -0.91 2.78
Tabla 4.2. Valores de las coordenadas cromáticas (L*, a* y b*) y la diferencia decolor entre el material medido y el patrón (ΔE*) para el material de SrAl2O4:Eu, Dyde referencia y del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a 600oC on un contenidode urea de m=3, 4 y 5 incluyendo ácido nítrico como agente oxidante interno. Ydel material con un contenido de urea m=3 e incluyendo ácido nítrico como agenteoxidante interno tras la molturación en seco de baja energía durante 15min y posterioral tratamiento térmico a 900oC en N2-H2 durante 1 hora (m=3 t15min TT900).
4.4. Conclusiones parciales
Se ha determinado la relevancia de los distintos parámetros de síntesis, en particular la
proporción de combustible para la obtención de fases puras de SrAl2O4 que sean fosfores-
centes. En los procesos de síntesis por combustión la reacción es de naturaleza exotérmica
y se produce por la ignición de la mezcla combustible-oxidante. Esta reacción requiere un
balance adecuado entre estos dos componentes y el déficit de un agente oxidante hasta la
fecha limitaba la proporción óptima de combustible a emplear. Se ha demostrado que la
incorporación de ácido nítrico como agente oxidante interno permite la incorporación de
mayores cantidades de combustible (urea). El empleo de un mayor contenido de urea como
combustible permite un aporte de energía en el sistema suficiente para obtener un mate-
rial de mayor pureza y cristalinidad que presenta mejores propiedades funcionales, mayor
intensidad de la fotoluminiscencia y de la intensidad inicial en la curva de decaimiento de
la fosforescencia.
Se obtienen partículas laminares de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructuradas de tamaño
medio 5-25 μm con un espesor de ≤1 μm empleando una temperatura de síntesis de 600oC.
Se debe resaltar que el propio proceso de combustión es suficiente para reducir el Eu3+ a
Eu2+ para proporcionar la respuesta fotoluminiscente. Por tanto el proceso se realiza sin
la necesidad de emplear una atmósfera reductora añadida.
Mediante procesos de molturación en seco de baja energía es posible disminuir el tamaño
108 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por combustión
medio de partícula ≈2 μm y homogenizar la distribución del tamaño de partícula sin
embargo hay un deterioro asociado de la respuesta luminiscente. Este comportamiento
puede solventarse en parte empleando un tratamiento térmico posterior a 900oC N2-H2
durante 1 hora que no supone un aumento del tamaño de partícula pero si permite aumentar
el tamaño de cristalito.
Se obtiene un material sub-micrónico en al menos una de sus dimensiones, el espesor.
Sin embargo deben evaluarse otro métodos de síntesis con el fin de mejorar las propiedades
funcionales e intentar conseguir materiales de menor tamaño de partícula.
Capítulo 5
Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy
nanoestructurado mediante síntesis
por sales fundidas
En este capítulo se llevará acabo un estudio detallado del procesamiento del mate-
rial de SrAl2O4:Eu, Dy mediante síntesis por sales fundidas. Se pretenden establecer los
parámetros adecuados para la obtención de SrAl2O4:Eu, Dy mediante esta vía de sínte-
sis, ajustando los parámetros de proceso en función de los requerimientos buscados en el
material final y que permitan su aplicación a nivel industrial. Se caracterizará el material
obtenido mediante diferentes técnicas, con el fin de entender los procesos que se generan du-
rante la reacción y plantear un posible mecanismo de reacción de la síntesis de SrAl2O4:Eu,
Dy asistido por sales fundidas
109
110 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
Los procesos de síntesis por sales fundidas pueden clasificarse según la interacción de
la sal en el sistema, diferenciándose así cuatro mecanismos: (i) Disolución-precipitación:
La sal reacciona con las especies reactivas y actúa como solvente mediante la disolución de
los reactivos y la posterior precipitación y la formación del producto final. (ii) Disolución-
difusión: La sal reacciona preferentemente con uno de los reactivos y se forma el producto
final en la superficie del reactivo menos soluble. Este mecanismo se suele identificar en
la literatura como crecimiento siguiendo un patrón o plantilla («template-mechanism» en
inglés). (iii) La sal interacciona directamente en el proceso de síntesis ya que es uno de
los reactivos. (iv) La sal contribuye únicamente a promover la difusión de las especies
precursoras, no existen procesos de disolución.
5.1. Selección de la sal fundente
Al ser la síntesis mediante sales fundidas un método novedoso para sintetizar aluminatos
de estroncio, se requiere un estudio detallado para determinar la interacción de las especies
reactivas durante la etapa de fundido de la sal. Los requerimientos que debe satisfacer la
sal son: temperatura de fusión adecuada según el oxido complejo a sintetizar; estabilidad,
ausencia de reacciones indeseadas con los materiales precursores o con el producto final;
facilidad para la eliminación de la sal mediante procesos de lavado y bajo coste.
Generalmente, se emplea como sal el compuesto de cloruros y/o sulfatos, ya que son
sistemas sencillos y económicos basados en un componente o incluso en mezclas de dos o
más componentes como, por ejemplo, mezclas eutécticas, cuya finalidad es la disminución
del punto de fusión de los componentes por separado.
Dentro de los sulfatos, destacan el empleo de K2SO4 (p.f.1069) en la síntesis de whiskers
de hidroxiapatita de calcio [163] o el Na2SO4 (p.f.884). El empleo de estas sales permite
también la obtención de morfologías tipo plaqueta en titanatos de bario [164] o Al2O3 [165].
Además, se recurre al empleo de mezclas como Na2SO4-K2SO4 (p.f.823) para la síntesis de
titanatos [166] y silicatos de bismuto [167] o Li2SO4-K2SO4 (p.f.710) para la obtención de
ferritas de niquel [168] y Na2SO4-Li2SO4 (p.f.594) en ferritas de niquel y de zinc [169].
Con relación a los cloruros, destacan el cloruro de litio (LiCl p.f.254), cloruro de potasio
(KCl p.f.770), el cloruro de sodio (NaCl p.f.801) y las mezclas eutécticas LiCl-KCl (p.f.360)
y NaCl-KCl (p.f.659). El LiCl se suele emplear como reactivo en la síntesis en LiNbO3 y
LiTaO3 [170, 171] y tiene especial interés en baterias de litio [172]. Aunque, en ocasiones
Selección de la sal fundente 111
cumple otro papel en sistemas como YAlO3 [173] o La0.8Sr0.2MnO3 [172], ya que disminuye
la temperatura, � 500oC, con respecto a los tratamientos térmicos en estado sólido.
La incorporación de NaCl como fundente favorece los procesos de formación y cristali-
zación de compuestos a menores temperaturas que en un proceso de síntesis convencional
en sistemas de (Y(1-x)Eux)4Al2O9 [174], hexa-aluminato de calcio [174] y genera microcris-
tales por un mecanismo topoquímico en sistemas como el NaNbO3 [174]. Por otra parte
el KCl ha sido empleado también para disminuir los tiempos de tratamiento térmico en
sistemas como Pb(ZrxTi1-x)O3, disminuir las temperaturas de síntesis en ZnAl2O4 [123] y
en MgAl2O4 [175].
La mezcla LiCl-KCl también se ha empleado para incrementar la cinética de reacción,
consiguiendo diminuir las temperaturas de síntesis en el sistema TiO2-SnO2 [176] , dismi-
nuir las fases secundarias y lograr un mayor control en la morfología en LaMnO3 [177] y
sintetizar nanopartículas de Ti5Si3 y V2O5 [178]. Otra de las mezclas que se emplea es la
formada por NaCl y KCl. Su incorporación permite, principalmente, la obtención de morfo-
logía tipo plaqueta, atribuida al mecanismo de crecimiento siguiendo un patrón o plantilla,
en diferentes sistemas como Bi5Ti3FeO115 [179], Bi2SiO5 [180] y BaFe12O19 [181]. Además
promueve la reacción en la síntesis de polvos de titanato zirconato de plomo (PZT) [182]
y LaMnO3 [177].
Los nitratos también se pueden emplear como sal fundente. Sin embargo, dado que
presentan puntos de fusión a temperaturas muy bajas, ≤300oC, contrastan con la síntesis
en estado sólido del SrAl2O4 que requiere temperaturas por encima de 1400oC. Por tanto,
se puede considerar que las sales de nitratos poseen un punto de fusión demasiado bajo
para promover la reacción en este sistema.
Otro aspecto que se debe tener en cuenta es la eliminación de la sal con posterioridad
al tratamiento térmico de síntesis. Generalmente se emplean etapas de lavados sucesivos
con H2O a temperatura ambiente para eliminar los restos de sal en el sistema, incluso los
lavados pueden realizarse con agua caliente [180]. Sin embargo, los aluminatos de estroncio
son altamente higroscópicos y tienen una alta tendencia a hidrolizarse; este aspecto supone
una problemática añadida a la hora de sintetizar este tipo de materiales por sales fundidas
y en la práctica resulta limitante para su empleo.
Una alternativa consiste en el empleo de los cloruros de sodio y potasio que son lige-
ramente solubles en glicerol (glicerina). Por tanto, se plantea el estudio de los procesos de
síntesis asistida por cloruros, en concreto empleando la mezcla eutéctica 0.5NaCl-0.5KCl
(denominada a partir de ahora: (NaCl-KCl)e) que poseé un punto de fusión menor que los
112 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
puntos de fusión de los componentes por separado y puede ser eliminada con procesos de
lavado en glicerina.
Con respecto a la cantidad de sal suele incorporarse habitualmente una proporción de
entre 80-120 % en peso de la mezcla de los reactivos o en términos de relación de sal/oxido
relaciones de: 1:1, 3:1, 4:1, 5:1, 20:1 según el sistema a tratar. Para los estudios de síntesis
del SrAl2O4 se emplearán relaciones molares sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1, estás relaciones
equivalen a un 32, 96 y 160% en peso de la sal con respecto a la mezcla de reactivos,
respectivamente.
5.2. Caracterización de la mezcla eutéctica
5.2.1. Análisis térmico
En la figura 5.1 se presenta las curvas DSC-TG-DTG de la sal (NaCl-KCl)e. La calo-
rimetría diferencial de barrido, DSC, permite determinar la temperatura de fusión de la
mezcla eutéctica que corresponde con un marcado pico endotérmico a 659oC. Los picos
endotérmicos que se producen en el rango de temperaturas 690-800oC están relacionados
con la incorporación de cristales de las sales puras en el fundido e indican que la mez-
cla eutéctica no es homogenéa y existen cristales de NaCl y KCl no incorporados en el
líquido eutéctico. Por esta razón es necesario alcanzar temperaturas superiores a la tem-
peratura del eutéctico de la mezcla para disolver las fases puras. La evaporación de la
mezcla se produce a temperaturas superiores a la del punto eutéctico y la velocidad de
evaporación aumenta con la disolución de las sales puras en el líquido eutéctico. Los picos
endotérmicos a 903 y 954oC se asocian con la evaporación de cada componente de la sal,
KCl y NaCl, respectivamente. Se debe tener en cuenta que la sal fundida es un líquido
iónico, su comportamiento está condicionado por la presión de vapor, y por tanto la sal
puede descomponerse térmicamente o evaporarse a temperaturas menores que el punto de
ebullición [183]. El 100 % de pérdida de peso ocurre a temperaturas superiores ≈ 1010oC.
5.2.2. Tamaño de partícula
Como se comentó en la sección de metodología experimental, con el fin de conseguir un
correcta homogenización de la mezcla eutéctica, las sales de partida se someten a un proceso
de molturación en seco y posteriormente se realiza una homogenización de la mezcla. Los
valores de tamaño medio de partícula, d50, de el producto inicial y tras la molturación se
Optimización de los parámetros de síntesis 113
0 200 400 600 800 1000
0102030405060708090
100TG
(%)
-8
-6
-4
-2
0
Temperatura (�C)
DTG
(%/m
in)
Fluj
o de
cal
or (W
/g)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Figura 5.1. Análisis térmico de la mezcla eutéctica (NaCl-KCl)e. Se representan lascurvas de termogravimetría, TG(Línea sólida negra), de termogravimetría derivada,DTG (Línea azul) y de calorimetría diferencial de barrido, DSC(Línea sólida roja).
recogen en la tabla 5.1. A pesar de la eficacia de la reducción del tamaño promedio de
partícula, este tamaño resulta insuficiente para asegurar una buena homogeneidad de la
mezcla eutéctica
Tamaño medio de partícula, Tamaño medio de partícula,
d50 de partida (μm) d50 tras molturar (μm)
NaCl 74.93 6.29
KCl 59.75 7.03
Tabla 5.1. Tamaño medio de la partícula, d50, de las sales, NaCl y KCl, de partiday después de un proceso de molturación en seco.
5.3. Optimización de los parámetros de síntesis
5.3.1. Tratamiento térmico y relación sal/SrAl2O4
La síntesis asistida por sales fundidas tiene como objetivo disminuir la temperatura
de tratamiento y el tiempo de reacción. La formación del SrAl2O4 mediante una ruta en
estado sólido, en concreto de la fase monoclínica que es la que presenta mejores propieda-
114 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
des fotoluminicentes, requiere de temperaturas de síntesis altas próximas a 1900oC. Con
respecto a la formación del aluminato de estroncio, en estado sólido se ha reportado el
inicio de la reacción a 850oC [184]. Por tanto, para sintetizar los aluminatos de estroncio
mediante sales fundidas, se estudiará el proceso de síntesis en el rango de temperatura entre
800 y 1200oC. De esta manera se seguirá la evolución de la formación del aluminato de
estroncio y se podrá acotar un rango de temperaturas óptimo. Los tratamientos térmicos
se llevan acabo en atmósfera de aire empleando las siguientes relaciones de sal/SrAl2O4 de
1:1, 3:1 y 5:1.
En la figura 5.2(a-c) se muestran las micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu,
Dy tratado a 800oC durante 2 horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1
y 5:1. Se puede observar que las partículas sintetizadas presentan una morfología tanto
esférica como poligonal y tienen un tamaño de partícula ≤0.5 μm. Esta morfología es
similar para las diferentes relaciones de sal/SrAl2O4. En todos los casos las partículas
sintetizadas forman aglomerados. El tratamiento térmico a 800oC permite la formación del
aluminato de estroncio como se puede observar en los difractogramas de la figura 5.2(d).
La sal actúa como promotora de la reacción, ya que es posible la formación del aluminato a
temperaturas inferiores que en procesos de síntesis por estado sólido [184,185]. Se observa
también la presencia de restos de carbonato de estroncio y alúmina sin reaccionar a esta
temperatura. La aparición de la fase secundaria Sr3Al2O6 se atribuye a un exceso local de
SrCO3 en el sistema [184]. Se observa también en los difractogramas de rayos X la presencia
de las sales cristalizadas que, lógicamente, es más acusada conforme aumenta la relación
de sal/SrAl2O4.
Con respecto a la formación del aluminato de estroncio es necesario resaltar en la
coexistencia de las fases hexagonal y monoclínica. Las dos estructuras tienen patrones
de difracción similares, la fase monoclínica (Grupo espacial P21) está caracterizada por
tres picos de difracción centrados en 28.38, 29.27 y 29.92o 2θ y la fase hexagonal (Grupo
espacial P6322) tiene el pico de reflexión principal en 29.063o 2θ. El solapamiento de los
picos de difracción, mostrado en la figura 5.2(e), impide realizar una asignación precisa de la
presencia de cada fase. Sin embargo, las intensidades relativas de estos picos de difracción,
en concreto de la centrada 29o 2θ, permite confirmar la presencia de la fase hexagonal en
los materiales sintetizados y por tanto definir su coexistencia con la fase monoclínica.
La fase hexagonal es metaestable a temperatura ambiente, sin embargo puede ser es-
tabilizada mediante la incorporación de una pequeña cantidad de Ca+2 [186], Ba+2 [187],
B+3 [76], un exceso de Al+3 [188] o la incorporación de ZnO [189] o incluso mediante un
Optimización de los parámetros de síntesis 115
enfriamiento súbito [190], sin embargo a partir de este último proceso la fase es inestable
o incluso la transformación es incompleta.
Figura 5.2. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4 tratado a 800oC du-rante 2 horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 (a) 1:1, (b) 3:1, (c) 5:1. (d)Difractogramas de rayos X de las partículas sintetizadas a 800oC durante 2 horasen aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1. (e) Reflexionescorrespondientes a la estructura monoclínica (Ficha No JCPDF-34-0379) y hexagonaldel SrAl2O4(Ficha No JCPDF-31-1336).
116 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente en la síntesis mediante
sales fundidas puede estar relacionado con las temperaturas de síntesis bajas empleadas en
la obtención del aluminato de estroncio debido a la incorporación de las sales.
Al aumentar la temperatura de síntesis a 900oC se observa una mayor formación del
aluminato de estroncio (Fig.5.3(a)).
Figura 5.3. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4 tratado a 900oCdurante 2 horas en aire incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 1:1, 3:1, 5:1.(b-d) Mi-crografías MEB-EC del SrAl2O4 para una relación de sal/SrAl2O4 (b) 5:1, (c) 3:1 y(d) 1:1.
La presencia de SrCO3 es más relevante para las partículas sintetizadas al incorporar
una relación 1:1 con respecto a las partículas tratadas a 800oC empleando la misma relación
de sal. Este comportamiento está relacionado con un menor consumo de SrCO3, ya que
a 900oC la presencia de la fase secundaria, Sr3Al2O6 es minoritaria. La morfología de las
partículas tratadas a 900oC es similar a las tratadas a 800oC, la forma de las partículas es
Optimización de los parámetros de síntesis 117
irregular encontrando partículas tanto poligonales como esféricas y de tamaño de partícula
≤0.5 μm.
Un mayor contenido de sal 5:1 implica una mayor homogeneidad de las partículas
(tendiendo a ser más esféricas) (Fig.5.3(b-c)), esto puede estar relacionado con la presencia
de las sales ya que éstas recubren las partículas generando ese aspecto redondeado.
Figura 5.4. (a)Difracción de rayos X de las partículas tratadas a 1000oC durante2 horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 1:1, 3:1 y 5:1. (b-d) MicrografíasMEB-EC del SrAl2O4 incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 (b) 5:1, (c) 3:1 y (d) 1:1.
En los difractogramas (Fig.5.4(a)) del aluminato de estroncio tratado a 1000oC no se
observa picos correspondientes al SrCO3, indicando que para este tratamiento térmico se ha
consumido todo el carbonato para todas las relaciones de sal/SrAl2O4. Se observa también
la presencia de trazas de Al2O3 sin reaccionar.
118 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
La ausencia de sales para las relaciones de sal/SrAl2O4 de 1:1 y 3:1 se atribuye a
su evaporación, de acuerdo con los resultados del DSC-TG-DTG de la mezcla eutéctica.
Sin embargo, cuando se incorpora un mayor contenido de sal (5:1) la evaporación no es
completa.
Figura 5.5. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4 tratado a 1100oCdurante 2 horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1. (b-d)Micrografías MEB-EC del SrAl2O4 incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 (b) 5:1, (c)3:1 y (d) 1:1.
El tamaño de partícula se mantiene cuando se incrementa el tratamiento térmico a
temperaturas de 1000oC como se observa en las micrografías MEB-EC de la figura 5.4(b-
d), siendo este tamaño ≤0.5 μm.
Al incrementar la temperatura de tratamiento térmico (1100 y 1200oC), prevalece la
formación del SrAl2O4, los picos de difracción son más estrechos (Fig.5.5(a) y Fig.5.6(a)),
lo que indica una mayor cristalinidad de las partículas.
Optimización de los parámetros de síntesis 119
Las partículas crecen ≈1 μm, son más esféricas e incluso se puede observar cuellos
de sinterización siendo en particular más abundantes en el material sintetizado a 1200oC
(Fig.5.6(b-c). Puesto que uno de los objetivos planteados es la obtención de partículas
discretas submicrónicas, las temperaturas de síntesis de 1100 y 1200oC, no serían adecuadas
debido a que tiene lugar el inicio de los procesos de sinterización y el crecimiento de las
partículas.
La caracterización estructural y microestructural permite determinar que a partir de
900oC la síntesis de SrAl2O4 es mayoritaria. Los difractogramas revelan que los picos co-
rrespondientes a la sal son más intensos mientras mayor es el contenido de sal incorporado.
Las diferentes relaciones de sal/SrAl2O4 y temperaturas de tratamiento térmico de 900 y
1000oC permiten sintetizar partículas de SrAl2O4 con tamaño de partícula ≤0.5 μm. Los
tratamientos térmicos a temperaturas superiores a los 1100oC no son viables ya que se
obtienen partículas de tamaño ≥1 μm y se inicia la sinterización entre éstas, por lo que
estas partículas no serían convenientes para las aplicaciones prácticas buscadas.
5.3.2. Estudio de la eliminación de la sal con glicerina
Debido a la existencia de las sales en las partículas de aluminatos estroncio sintetizadas
a 900oC, se plantea su eliminación ya que la presencia de estas sales en las partículas puede
producir efectos negativos al incorporarlas en diferentes aplicaciones. La presencia de sal
puede afectar la estabilización de las partículas aumentando la defloculación de las mismas
en suspensión. Además, la presencia de sal favorece la formación de aglomerados estables
y altamente cohesionados. Como se comentó anteriormente, no es posible la eliminación
de las sales con agua. Por tanto, es necesario estudiar su eliminación con otro disolvente.
A pesar de la baja la solubilidad de la sal en glicerina, se propone este disolvente, ya que
posiblemente con sucesivos lavados se consiga eliminar la sal remanente en el material.
Para ello se lava el material sintetizado con glicerina a 80oC. En la figura 5.7 se obser-
van los difractogramas de las partículas antes y después al lavado con glicerina. Se debe
remarcar que el proceso de lavado es efectivo ya que los picos asociados a la existencia de
sales desaparecen. Además se debe recalcar que la estructura del aluminato de estroncio no
se ve afectada por el proceso de lavado. Por tanto la glicerina disuelve la sal y se considera
como medio idóneo para la eliminación de la misma.
Se observan en la figura 5.8, como ejemplo, las micrografías MEB-EC de las partículas
sintetizadas a 900oC incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 antes y después al
lavado. La morfología de las partículas no se ve afectada por el proceso de lavado. Los
120 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
Figura 5.6. (a) Difracción de rayos X del material de SrAl2O4 tratado a 1200oCdurante 2 horas en aire para una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1. (b-d)Micrografías MEB-EC del SrAl2O4 para una relación de sal/SrAl2O4 de (b) 5:1, (c)3:1 y (d) 1:1.
aglomerados se muestran más abiertos, indicando que la sal mantiene cohesionadas las
partículas formadas de SrAl2O4. Los restos de sal se localizan en los intersticios entre
las partículas, donde las fuerzas capilares se incrementan. Tras el proceso de lavado se
detecta la presencia localizada de partículas nanométricas en forma de bastoncillos que se
atribuyen a recristalizaciones de la sal durante el secado. Para determinar la composición
química de las partículas antes y después del lavado se realizaron análisis químicos mediante
espectroscopia de dispersión de energías (EDX) del área total ilustrada en las micrografías.
En los análisis químicos los elementos detectados son el Sr, Al, O, Na y K. En la tabla
5.2 se muestra el porcentaje atómico estequiométrico del SrAl2O4 y del material antes
y después de eliminar la sal. Como se puede ver el porcentaje de sodio y potasio se ha
Optimización de los parámetros de síntesis 121
20 25 30 35 40 45 50
1:1 Lavada
I (u.
a.)
2
1:1
3:1 Lavada
3:1
5:1 Lavada
5:1
SrCO3 Al2O3 NaClKCl Sr3Al2O6SrAl2O4(M)
SrAl2O4 (H)
Figura 5.7. (a)Difracción de rayos X de las partículas tratadas a 900oC durante2 horas en aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1, 5:1 antes ydespués de lavados con glicerina.
reducido significativamente para la muestra lavada; estos valores corroboran los resultados
obtenidos por DRX.
A partir de los difractogramas del material de SrAl2O4 sintetizado a 1000oC con una
relación sal/SrAl2O4 de 1:1 y 3:1 se observa que el contenido de sal en estas muestras
disminuye de una forma muy apreciable, sin embargo cuando se incrementa la relación
sal/SrAl2O4 de 5:1 quedan restos de sal. Para estas muestras también es posible la elimi-
122 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
Figura 5.8. (a) Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4 tratado a 900oCdurante 2 horas en aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 antes (900oC3:1) y después de someterlos a un proceso de lavado con glicerina.
nación de la sal, como se realizó para los polvos sintetizados a 900oC, mediante un proceso
posterior de lavado con glicerina en caliente.
Sr Al O Na K Total
SrAl2O4 %Atómico estequiométrico 14.3 28.6 57.1 - - 100
900oC 3:1 11.4 23.9 53.2 6.2 5.3 100
900oC 3:1 Lavada 13.5 28.8 57.2 0.3 0.2 100
Tabla 5.2. Análisis químico mediante EDX: % atómico de los elementos presentesen el aluminato de estroncio estequiométrico y el material tratado a 900oC durante2 horas en aire incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 antes (900oC 3:1) ydespués de someterlos a un proceso de lavado con glicerina (900oC 3:1 LAVADA).
5.3.3. Síntesis de SrAl2O4:Eu2+,Dy3+ en atmósfera reductora de N2-H2
5.3.3.1. Evaluación microestructural
Para conseguir un material fosforescente se precisa realizar la síntesis en atmósfera
reductora, ya que como se comentó previamente, es necesario reducir el europio. Por este
motivo, una vez determinado rango óptimo de temperaturas para obtener SrAl2O4 con
tamaños de partícula ≤1 μm, se lleva a cabo la síntesis dopando el material con Eu y
Dy con las concentraciones establecidas para la síntesis por combustión (Eu0.02, Dy0.01) y
realizando los tratamientos térmicos en atmósfera reductora (N2-H2).
Optimización de los parámetros de síntesis 123
La figura 5.9 muestra los difractogramas de rayos X del material tratado a 900oC en
atmósfera reductora incorporando contenidos de sal 1:1, 3:1 y 5:1 tras los procesos de
síntesis y lavado. Desde el punto de vista de las fases cristalinas presentes se observan
resultados similares con respecto a los materiales tratados en atmósfera de aire, siendo
reproducible el proceso tanto en atmósfera de aire como de N2-H2. Cabe destacar que una
relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 promueve una mayor formación del aluminato de estroncio
con respecto a una relación 1:1; siendo más pronunciada esta observación cuando se ha
eliminado la sal. Los picos del carbonato de estroncio son más intensos en el caso de la
muestra con una relación 1:1, por tanto se deduce que relaciones bajas de sal no completan
la descomposición del carbonato, que si se alcanza para una relación mayor de sal/SrAl2O4.
El tamaño de cristalito se calculó mediante la fórmula de Scherrer para los planos
cristalográficos (011), (-221), (220), (211) y (031) de la fase monoclínica. Se obtuvieron
los siguientes valores de tamaño de cristalito 31±4, 32±2 y 32±3 nm para los polvos
sintetizados a 900oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 tras el lavado en glicerina
con una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1, respectivamente. Los valores obtenidos
indican la formación de una estructura cristalina en el rango nanométrico, siendo el tamaño
de cristal similar para las diferentes relaciones de sal/SrAl2O4.
Las partículas sintetizadas tienen una morfología similar a la obtenida en los trata-
mientos térmicos en aire. En la figura 5.10 se muestran las micrografías correspondientes
al material sintetizado incorporando los diferentes contenidos de sal antes y después del
proceso de lavado. Las partículas tienen una morfología pseudo-esférica con un tamaño de
partícula ≤1 μm. Al eliminarse la sal puede observarse un menor grado de aglomeración
al suprimir la sal que actúa como vehículo de unión entre las partículas.
Las partículas también fueron sintetizadas a 1000oC en atmósfera de N2-H2 incorpo-
rando una relación de sal/SrAl2O4 de (a) 1:1, (b) 3:1 y (c) 5:1. Los difractogramas de rayos
X obtenidos son similares a los difractogramas obtenidos en las muestras sintetizadas en
aire (Fig. 5.11).
Con respecto a la coherencia cristalina de los cristales formados se observa que el ta-
maño de cristalito crece ligeramente con respecto a los tratamientos a 900oC, obteniéndose
valores de 35±2, 37±3 y 37±3 nm para una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1,
respectivamente.
124 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
20 25 30 35 40 45 50
1:1 Lavada
I (u.
a.)
2
1:1
3:1 Lavada
3:1
5:1 Lavada
5:1
SrCO3 Al2O3 NaClKCl Sr3Al2O6SrAl2O4(M)
SrAl2O4 (H)
Figura 5.9. Difractogramas de rayos X del material de SrAl2O4:Eu,Dy tratado a900oC durante 2 horas en una atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4
de 1:1, 3:1 y 5:1 tras el proceso de síntesis y posteriormente al lavado.
5.3.3.2. Análisis termogravimétrico
Se realizó también el análisis termogravimétrico de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy
tratado a 900oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1
y 5:1 tras el proceso de síntesis y posteriormente al lavado. En la figura 5.12 se recoge
como ejemplo los resultados obtenidos para el material de SrAl2O4:Eu,Dy tratado a 900oC
Optimización de los parámetros de síntesis 125
Figura 5.10. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu,Dy tratado a 900oCdurante 2 horas en una atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de (a)1:1, (b) 3:1 y (c) 5:1 tras el proceso de síntesis y (d) 1:1, (e) 3:1 y (f) 5:1 posteriormenteal lavado.
durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 tras el proceso de síntesis
y posteriormente al lavado. Existen tres rangos de pérdidas de peso, 0-200oC, 200-600oC
y 600-900oC. El primer rango se atribuye a agua adsorbida por el material, el segundo
debe corresponder a restos de glicerina que no se eliminaron en el proceso de secado y el
tercero a la evaporación de las sales. Para el material sintetizado se observan las siguientes
pérdidas de peso correspondientes a los rangos anteriormente citados, 0.21%, 0.55% y
28.21% y para el material lavado las siguientes: 1.04%, 2.63% y 0.06%. Se observa que
el material sintetizado tiene una importante pérdida de peso en el rango de 600-900oC
que se atribuye a la evaporación de la sal, mientras que esta pérdida de peso se reduce
significativamente en el material tras el proceso de lavado. El aumento del porcentaje en
peso para el rango 0-400oC se atribuye a restos de glicerina remanentes en el material que
no se hayan eliminado en los procesos de filtrado y de el secado posterior que se realiza a
80oC.
Para el caso del material sintetizado a 1000oC se observan las siguientes pérdidas de
peso para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1: 0.29%, 0.79% y 0.21% y para una relación
de sal/SrAl2O4 de 5:1: 3.28%, 0.51% y 22.72% en el rango de temperaturas 0-200oC, 200-
600oC y 600-900oC, respectivamente (Fig. 5.13). Se observa que las pérdidas de peso en el
rango 600-900oC son despreciables para el material sintetizado utilizando una relación de
126 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
20 25 30 35 40 45 50
5:1
NaCl KCl SrAl2O4 (H)SrAl2O4(M) Al2O3I (
u.a.
)
2
3:1
1:1
Figura 5.11. Difracción de rayos X de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados a1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de(a) 1:1, (b) 3:1 y (c) 5:1.
sal/SrAl2O4 de 3:1. Esto corrobora la información de la difracción de rayos X en la que se
observaba la ausencia de los picos correspondientes a la sal para temperaturas de síntesis
de 1000oC y para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. Por el contrario mayores contenidos
de sal, 5:1, implican una evaporación incompleta de la sal como se observó en los estudios
de difracción de rayos X y en los resultados termogravimétricos, ya que la pérdida de peso
es de un 22.72% en el rango de 600-900oC.
Optimización de los parámetros de síntesis 127
0 200 400 600 80070
75
80
85
90
95
1003:1
3:1 Lavada
Temperatura (�C)
TG (%
)
Figura 5.12. Análisis termogravimétrico de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy trata-dos a 900oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4
de 3:1 y tras el proceso de lavado.
0 200 400 600 80070
75
80
85
90
95
100
3:1
5:1
Temperatura (�C)
TG (%
)
Figura 5.13. Análisis termogravimétrico de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy trata-dos a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4
de 3:1 y 5:1.
128 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
5.3.3.3. Evaluación de las propiedades fotoluminescentes
En la figura 5.14 se presentan los espectros de emisión de las partículas tratadas a
900oC en N2-H2 para los diferentes contenidos de sal. Se observa que la intensidad de la
luminiscencia es mayor cuando se incrementa el contenido de sal, esto puede ser atribuido
a la mayor formación del aluminato y a una mejor difusión de los dopantes en la estructura
cristalina. Una menor intensidad de la emisión se produce para un contenido de sal de 1:1,
que se debe principalmente a la menor formación del aluminato de estroncio (Fig. 5.9).
450 500 550 600 650 700
900�C 2h N2-H2
3:1
I (u.
a.)
5:1
1:1
λEXC
=380nm
(nm)
Figura 5.14. Espectro de emisión de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratadostérmicamente a 900oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4
correspondiente a 1:1, 3:1 y 5:1.
En la figura 5.15 se observan los espectros de emisión de los materiales de de
SrAl2O4:Eu,Dy tratados térmicamente a 900oC en N2-H2 para una relación de sal de 1:1,
3:1 y 5:1 antes y después del procedimiento de lavado. El lavado es un proceso mecánico,
el material se somete a agitación junto con la glicerina para disolver la sal, aunque es un
proceso de baja energía, la atrición entre partículas supone cambios en la superficie de las
Optimización de los parámetros de síntesis 129
mismas. Además, durante el proceso de secado, hay una mayor superficie en contacto con
la atmósfera de aire empleada en la estufa a 80oC. El carácter higroscópico de las partículas
genera una degradación superficial del material tras el proceso de lavado. Mediante DRX
(Fig.5.9) podemos observar que el lavado no altera significativamente la cristalinidad de
las partículas. La disminución de la intensidad de la luminiscencia está relacionada con
fenómenos de superficie y es más acusada para un mayor contenido de sal en la mezcla de
partida dado que presenta un mayor resto de sal, esto está íntimamente asociado a que
en el proceso de lavado se requiere más tiempo, y por tanto más energía, para disolver
mayores contenidos de sal.
450 500 550 600 650 700
900�C 2h N2-H2
1:1 Lavada
5:1 Lavada
I (u.
a.)
λEXC
=380nm
3:15:1
3:1 Lavada
(nm)
1:1
Figura 5.15. Espectro de emisión de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratadostérmicamente a 900oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4
correspondiente a 1:1, 3:1 y 5:1.
Los tratamientos térmicos a mayores temperaturas, 1000oC, aumentan la formación del
aluminato de estroncio con un ligero crecimiento del tamaño de cristalito y se completa la
descomposición de todo el SrCO3. Cabría esperar por tanto una mejora de la fotoluminis-
cencia. Para comprobar el efecto de la temperatura, se evalúa el espectro de emisión de las
130 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
partículas tratadas a esta temperatura. La figura 5.16 ilustra los espectro de emisión de las
partículas tratadas a 1000oC en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de
1:1, 3:1 y 5:1. La intensidad de la emisión es mayor para las partículas con un contenido de
sal de 5:1 y 3:1 en relación a una relación de 1:1. Sin embargo la diferencia en la emisión de
los materiales con un contenido de sal de 5:1 y de 3:1 son muy pequeñas. En el espectro de
emisión se incluyen los resultados obtenidos para el SrAl2O4:Eu,Dy tratados térmicamente
a 900oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1
posteriormente al lavado. Se observa que mayores temperaturas de tratamiento térmico
incrementa la intensidad de la luminiscencia.
450 500 550 600 650 700
1000�C 2h N2-H2
I (u.
a.)
5:13:1
1:1
λEXC
=380nm
(nm)
Figura 5.16. Espectro de emisión de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratadostérmicamente a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación desal/SrAl2O4 de 1:1, 3:1 y 5:1.
Optimización de los parámetros de síntesis 131
5.3.3.4. Conclusiones parciales
Para los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratados a 900oC y posteriormente al proceso de
lavado, se observó que la eliminación de la sal implicaba la disminución de la intensidad
de la luminiscencia.
La difracción de rayos X reveló que el material de SrAl2O4:Eu,Dy tratado térmicamente
a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 5:1
presentaba la existencia de sal remanente. Esto supone que la eliminación de los restos de
sal disminuye la intensidad de la fotoluminiscencia.
Además, se observó que la intensidad de la luminiscencia era similar para el material de
SrAl2O4:Eu,Dy tratados térmicamente a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2
para un contenido de sal de 3:1 y 5:1.
450 500 550 600 650 700
1000 5:1 Lavada
I (u.
a.)
1000 5:1
1000 3:1
λEXC
=380nm
900 3:1 LAVADA
(nm)
1000 1:1
Figura 5.17. Espectro de emisión de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy tratadostérmicamente a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación desal/SrAl2O4 1:1, 3:1 y 5:1.
En la figura 5.17 se muestra los espectros de emisión del material tratado a 1000oC con
132 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
una relación de sal/SrAl2O4 de 5:1 previa y posteriormente al lavado. Además se presenta
también la emisión de las partículas tratadas a 900oC con un contenido 3:1 posteriormente
al lavado. Se observa que efectivamente hay una disminución de la luminiscencia debido al
proceso de lavado para la muestra tratada a 1000oC con una relación de sal/SrAl2O4 de 5:1.
Las partículas tratadas a 1000oC con una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 no requieren de un
proceso de lavado debido a la evaporación de la sal y presentan una mayor intensidad de la
emisión con respecto a las partículas lavadas y tratadas a 1000oC con un contenido de sal 5:1
y las tratadas a 900oC con un contenido 3:1. Se establece que las condiciones óptimas para
la síntesis de aluminatos de estroncio fosforescentes con un tamaño de partícula ≤0.5μm
requiere de tratamientos térmicos a 1000oC para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1.
5.4. Mecanismos de reacción
Mediante el anterior estudio se establecieron los parámetros de síntesis para conseguir
un material funcional. En esta sección se profundizará en los mecanismos de reacción
asistido por las sales fundidas. Se explorará el sistema SrCO3 + Al2O3 + (NaCl-KCl)emediante experimentos dependientes de la temperatura y del tiempo, para seguir la cinética
de reacción y su influencia en la formación del SrAl2O4.
5.4.1. Estudio mediante análisis térmicos
Previamente se presentó el análisis térmico de la mezcla eutéctica, (NaCl-KCl)e, sin
embargo en esta sección se hará mención a dicho estudio para realizar una caracterización
en detalle. En la figura 5.1 se presenta las curvas DSC-TG-DTG de la (a) (NaCl-KCl)e,
(b) el SrCO3, (c) la Al2O3, (d) el SrCO3 interaccionando con (NaCl-KCl)e, (e) la Al2O3
interaccionando con (NaCl-KCl)e y (f) el sistema, SrCO3 + Al2O3 + (NaCl-KCl)e.
Con respecto a la mezcla eutéctica, los picos endotérmicos observados en el estudio
térmico de la sal se designarán como: (1 ) El pico endotérmico a 659oC correspondiente al
punto de fusión. (2 ) Picos endotérmicos situados en el rango 690-800oC, atribuidos a la in-
corporación de las sales puras en el fundido. (3 ) Pico endotérmico a 903oC correspondiente
a la evaporación de NaCl. (4 ) Pico endotérmico a 954oC correspondiente a la evaporación
de KCl.
En el análisis DSC-TG-DTG del SrCO3 se observa un pico endotérmico a 938oC atri-
buido con la transformación de la fase ortorombica a la fase hexagonal (Punto designado en
la figura 5.18(b) como 5 ) y la descomposición del SrCO3 a 1013oC (designado como punto
Mecanismos de reacción 133
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1000 200 400 600 800 1000
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Figura 5.18. Análisis térmico de los materiales precursores: (a) la mezcla eutéctica(NaCl-KCl)e, (c) la Al2O3, y de los sistemas (d) el SrCO3 + (NaCl-KCl)e, (e) laAl2O3 + (NaCl-KCl)e y (f) SrCO3 + Al2O3 + (NaCl-KCl)e. Se representa las curvasde termogravimetría, TG (línea sólida negra), de termogravimetría derivada, DTG(línea azul) y de calorimetría diferencial de barrido, DSC(línea sólida roja).
134 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
6 en la figura 5.18(b)). En la figura 5.18(c) se muestra el estudio térmico, DSC-TG-DTG,
de la Al2O3, existe una pérdida de peso ≤ 1%.
Por otra parte, se observa en el análisis DSC-TG-DTG del SrCO3+(NaCl-KCl)e que la
posición del pico endotérmico correspondiente al punto de fusión de la mezcla eutéctica no
se modifica, debido a que la mezcla mantiene su naturaleza de sal fundida (punto designado
como 1 en la figura 5.18(c)). Si se compara el TG/DSC de la mezcla eutéctica y del sistema
SrCO3+(NaCl-KCl)e, la evaporación de la sal requiere una mayor temperatura debido a
la incorporación del SrCO3, mientras que la descomposición del carbonato se produce a
menores temperaturas, disminuye de 1013 a 983oC (punto designado como 6 en la figura
5.18(d)). Además el pico endotérmico a 938oC atribuido a la transformación de la fase
ortorombica a la hexagonal del SrCO3 se desplaza a menores temperaturas (927oC, pico 5’
en la figura 5.18(d)). En la calorimetría diferencial de barrido, DSC, la transformación de
fase se mantiene ya que no hay una descomposición completa del carbonato en presencia
de las sales fundidas.
El sistema Al2O3+(NaCl-KCl)e presenta también un aumento de temperatura para
la evaporación de las sales como consecuencia de la reducción de la tensión superficial
por la presencia de partículas sólidas (Fig. 5.18(e)). Se observa la presencia de tres picos
endotérmicos. El pico a 853oC (pico designado como 2’ en la figura 5.18(e)) está más
resuelto en comparación al pico en el DSC de la sal, dado que la alúmina reduce la difusión
del NaCl y el KCl en la fase líquida. Además se observa que los picos a 937oC y 1000oC
(designado como punto 3’ y 4’ en la figura 5.18(e)) relacionados con la vaporización de las
fases puras, NaCl y KCl se desplazan a mayores temperaturas con respecto de la sal.
En relación al comportamiento del sistema SrCO3+Al2O3+(NaCl-KCl)e (Fig. 5.18(f))
es importante remarcar que el pico de la transformación de fase del SrCO3 desaparece. Es
conocido que algunos óxidos disminuyen la temperatura de descomposición de los carbona-
tos en presencia de otros óxidos [184], por tanto puede ser atribuido que la Al2O3 disminuye
la descomposición térmica del carbonato. Previamente se asoció que el pico a 903oC en el
DSC de la mezcla eutéctica correspondía con la evaporación del KCl; este pico se despla-
za a 937oC cuando se incorpora Al2O3, aspecto que sugiere que dicho desplazamiento se
atribuya al mismo efecto. Por otra parte, no existe ningún pico en el rango 900 a 1000oC
cuando se añade SrCO3, la ausencia de la transición puede ser debida a que la incorpora-
ción del SrCO3 probablemente promueva la difusión del KCl a través del fundido. El pico
endotérmico a 1070oC (designado como punto 7 en la figura 5.18(f)) se desplaza debido
a la menor movilidad del NaCl. Además la incorporación de SrCO3 reduce la difusión de
NaCl y el KCl en la fase líquida (designado como punto 2” en la figura 5.18(f), dado que
Mecanismos de reacción 135
el pico a 852oC en el sistema Al2O3+NaCl-KCl)e se desplaza a 865oC en el sistema SrCO3
+ Al2O3+(NaCl-KCl)e. Estos resultados se correlacionan con la reducción significativa del
pico correspondiente a la evaporación del KCl, debido al retraso de la difusión de NaCl y
KCl en la fase líquida, permitiendo la incorporación del KCl y evitando en esta etapa la
evaporación de la sal pura.
Además aparece un nuevo pico situado a 789oC (punto designado como punto 8 en la
figura 5.18(f)). Este pico puede ser atribuido a la formación de la estructura tipo-tridimita
del SrAl2O4.
Se puede concluir que de acuerdo con las medidas térmicas realizadas en el sistema,
la sal fundida, (NaCl-KCl)e y la presencia de la Al2O3 promueven la descomposición del
SrCO3. La sal incrementa la reactividad química y promueve la movilidad del Sr2+. La
energía de disociación es menor para el SrO que para la alúmina, por tanto prevalece la
difusión de cationes de Sr2+ en comparación con la difusión de cationes de Al3+ [191,192].
5.4.2. Estudio cinético mediante difracción de rayos X, In-situ a altatemperatura (In-situ HT-DRX)
Aunque los análisis térmicos proporcionan información sobre la interacción de la sal con
los reactivos, es necesario realizar un estudio de la composición de fases y de la estructura
cristalina durante la reacción.
Por tanto, se realiza un estudio, In-situ HT-DRX que aporta información sobre la ci-
nética de reacción ya que este tipo de mecanismo de reacción se asocia con un cambio en
la estructura cristalina. La figura 5.19 muestra la evolución de los difractogramas duran-
te el tratamiento térmico en el sistema SrCO3 + Al2O3+(NaCl-KCl)e desde temperatura
ambiente hasta 750oC. Para cada fase, se han escogido los picos característicos que no
se solapen con los picos de las otras fases para seguir con precisión su evolución. El di-
fractograma de la mezcla a temperatura ambiente muestra los picos característicos de los
materiales precursores. Para el SrCO3(JCPDF-74-1491) los picos están localizados a 25.17
y 25.8o 2θ y para la Al2O3(JCPDF-73-1512) los picos están situados a 35.16, 37.77 y 43.47o
2θ. Para las sales, los picos se sitúan a 28.31 y 40.53o 2θ para el KCl (JCPDF-41-1476) y a
31.69 y 45.452θ para el NaCl (JCPDF-77-2064). Se ha evaluado la evolución de la intensi-
dad de los picos seleccionados en función de la temperatura. La intensidad de los picos del
SrCO3 decrece continuamente desde los 500oC. Los picos de la sal se ensanchan a 500oC
debido a la amorfización de la misma. La aparición de un pico ensanchado localizado a
136 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
Figura 5.19. Difractogramas de rayos X In-situ HT adquiridos mientras el calen-tamiento de 10oC/min en el rango de temperaturas de 25 a 750oC. Los patrones dedifracción de los materiales de partida se observan en la parte inferior de la figura.
29.56o 2θ a 600oC indica la formación de la solución sólida del NaCl y el KCl. Por encima
de 650oC este pico no es observable ya que la sal se encuentra en estado fundido.
La aparición de nuevos picos a 670oC localizados a 29.06 y 31.95o 2θ revela la for-
mación del SrAl2O4 (JCPDF-31-1336) y del Sr3Al2O6 (JCPDF-24-1187); indicando que
las sales fundidas facilitan la difusión en el sistema y promueven la formación del alumi-
nato de estroncio. Se ha reportado que el Sr3Al2O6 empieza a aparecer a 850oC cuando
la duración del tratamiento térmico es 1 hora en estado sólido [184] y a 900oC mediante
síntesis por sol-gel durante 1 hora. Es importante remarcar que el punto de fusión de la
Mecanismos de reacción 137
sal es 659oC y el inicio de la reacción mediante sales fundidas empieza justo por encima de
dicha temperatura. La sal promueve la difusión y la naturaleza de la Al2O3 influye también
en el mecanismo de reacción. Las partículas de Al2O3 empleadas en este estudio son más
reactivas en comparación con las partículas de α-Al2O3 refractaria usualmente empleadas,
ya que tiene una mayor superficie específica (BET: 13m2/g), por tanto esto implica una
mayor superficie de contacto en las partículas para promover la reacción. La formación de
la fase Sr3Al2O6 se atribuye a un exceso local de SrCO3 que promueve la formación de
esta fase en el sistema SrO- Al2O3. Además se debe señalar que el pico de difracción de la
fase de aluminato de estroncio observado durante el experimento corresponde con la fase
hexagonal del SrAl2O4 ya que esta es la fase estable a temperaturas superiores de 650oC.
La formación simultanea del SrAl2O4 y del Sr2Al3O6 sugiere que existe un exceso local de
SrCO3 durante el experimento In-situ HT-DRX. Por esta razón aparece el Sr2Al3O6 junto
con SrAl2O4 para tratamientos cortos.
5.4.3. Estudio de la evolución de la formación del SrAl2O4 medianteespectroscopia Raman
Para seguir la evolución de la reacción en función de la temperatura y de la duración
del tratamiento, la mezcla fue tratada mediante procesos isotérmicos a temperaturas de
670, 700, 800 y 900oC durante tiempos de 1 hora. Las temperaturas se seleccionaron para
establecer la reacción justo por encima del punto de fusión (p.f. 659oC) y para analizar el
proceso de formación del aluminato de estroncio al aumentar la temperatura de síntesis.
La Microscopia Raman Confocal (MRC) ha sido empleada para monitorizar la evolución
y distribución de las fases. Para realizar el seguimiento de los materiales de partida con
la temperatura se realizó la caracterización de los precursores, resultados recogidos en la
sección de metodología experimental.
La intensidad de los modos Raman correspondientes a las sales tienen una señal baja
con respecto a las otras fases, por tanto no es posible seguir la evolución de los modos
Raman en las muestras tratadas térmicamente. El estudio Raman fue llevado a cabo me-
diante imágenes Raman en superficie (XY) de los polvos tratados térmicamente tratados
a temperaturas de 670, 700, 800 y 900oC durante 1 hora según se observan en las figuras
5.20 (a), (b), (c) y (d), respectivamente.
Las imágenes Raman muestran las áreas codificadas con diferentes colores que se co-
rresponden con los espectros Raman correspondientes representados en la figura 5.20(e).
Cada imágen Raman en superficie provee información sobre la distribución espacial de cada
138 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
Figura 5.20. (a-d) Imágenes Raman XY de la distribución espacial de los mate-riales de SrAl2O4 tratados a temperaturas de (a) 670, (b) 700, (c) 800 y (d) 900oCdurante 1 hora. (e) Espectros Raman medio correspondiente a las diferentes fases; elcódigo de color de los espectro Raman corresponde con la codificación de color en lasimágenes Raman. (e) Magnificación del espectro Raman en el rango 300-650 cm-1 delespectro Raman medio de las áreas codificadas con el color azul del material tratadoa las diferentes temperaturas. La flecha indica el desplazamiento en el rojo del modoRaman.
fase en función de la temperatura. La imagen Raman del material tratado térmicamente
a 670oC muestra cuatro regiones diferenciadas. Se determinan áreas claramente identifica-
bles que corresponden a partículas de SrCO3 (área en amarillo (Fig. 5.20(a)) y el espectro
Raman representado con la línea amarilla sólida (Fig. 5.20(e))). En la imagen Raman (Fig.
5.20(a)) prevalece la presencia de grupos carbonato. Además, en los espectros Raman de
cada fase se observan la contribución de picos correspondientes a los grupos carbonatos.
Los grupos carbonato están distribuidos en todo el área seleccionada para las imágenes;
indicando que el estroncio está parcialmente incorporado en la sal y existen restos que
no han reaccionado, carbonatándose durante el enfriamiento. Las áreas en rojo se corres-
ponden con Al2O3 y dichas regiones representan aglomerados de Al2O3 de 2-4 μm (Fig.
Mecanismos de reacción 139
5.20(a y e)) que no han reaccionado en presencia de la sal fundida. El espectro Raman
promedio para la fase SrAl2O4 de las áreas en color rosa (Fig. 5.20(e)) está compuesto por
dos modos Raman situados a 478 y 418 cm-1. El primer modo está atribuido a la formación
del SrAl2O4 y el segundo pertenece a Al2O3 sin reaccionar.
Previamente, se comentó en la introducción que el SrAl2O4 tiene una estructura tipo
tridimita constituida por tetraedros de [AlO4-] enlazados. Estudios previos asocian el modo
Raman ≈ 465 cm-1 correspondiente a la vibración de torsión del enlace O-Al-O, a la
formación del aluminato de estroncio [75, 76]. Por tanto la presencia del modo Raman
alrededor de 478 cm-1 indica la formación del SrAl2O4 en el material tratado a 670oC.
El desplazamiento Raman hacia el azul indica una constante de fuerza mayor para este
enlace. Es importante remarcar que coexisten las fases monoclínica y la hexagonal. En la
fase hexagonal el empaquetamiento de los cationes es mayor y los enlaces son más cortos,
aspecto que se correlaciona con el desplazamiento del modo Raman del SrAl2O4 hacia el
azul cuando está presente la simetría hexagonal. Por tanto, el modo Raman correspondiente
a la vibración de torsión del O-Al-O puede asociarse con ambas fases, si bien la asignación
de cada fase resulta difícil ya que en esta etapa la formación del aluminato de estroncio es
incipiente. Esta formación incipiente del aluminato de estroncio se observa siempre asociada
con la presencia del modo Raman A1g a 418 cm-1correspondiente a Al2O3. Este resultado
sugiere la coexistencia en el mismo área de fases cristalinas de SrAl2O4 y de Al2O3. En
ciertas áreas se observa la ausencia del modo Raman situado a 418 cm-1, indicando que
en estas regiones se completa la reacción (áreas codificadas con el color azul). El espectro
Raman promedio de las áreas en azul del material tratado a las diferentes temperaturas se
muestra en la figura 5.20(f).
La presencia y distribución de fases del material tratado térmicamente temperaturas de
700oC durante 1 hora se observa en la figura 5.20(b). La fase del SrAl2O4 se incrementa y
la presencia de restos de Al2O3 y SrCO3 sin reaccionar permanece aún a esta temperatura.
La presencia de aglomerados de alúmina entre el aluminato de estroncio y el carbonato
no promueven la formación del SrAl2O4. La formación del SrCO3 también puede estar
asociada con la presencia de cationes de estroncio en la sal fundida que carbonatan durante
el enfriamiento.
Al incrementar el tratamiento térmico a temperaturas de 800 y 900oC durante 1 hora,
Fig. 5.20(c) y Fig. 5.20(d), la presencia del carbonato de estroncio es casi despreciable y
la formación del SrAl2O4 se incrementa. Se observa la ausencia de regiones con fase de
Al2O3, indicando que la formación de la fase de aluminato de estroncio se ha producido de
manera generalizada. La alúmina que está sin reaccionar siempre coexiste con el SrAl2O4,
140 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
la presencia de estas áreas (áreas codificadas con el color rosa) disminuye si se incrementa
la temperatura. La presencia de regiones de SrAl2O4 de mayor área se correlaciona con
los resultados obtenidos mediante In-situ HT-DRX, en los cuales se observaba una mayor
intensidad para los picos correspondientes a la fase de SrAl2O4.
A 900oC el sistema se transforma en aluminato de estroncio, el SrCO3 se descompone
y la alúmina sin reaccionar se reduce a pequeñas regiones que siempre coexisten con la
formación de zonas de SrAl2O4. Estos resultados sugieren que podría quedar Al2O3 sin
reaccionar en el núcleo de las partículas.
La figura 5.20(e) ilustra un detalle de la región entre 300-650 cm-1, en función de
la temperatura de síntesis. Se observa un desplazamiento hacia el azul de la vibración de
torsión del Al-O-Al y la anchura a media altura (FWHM) se este pico claramente se reduce,
aspecto que puede asociarse bien con un aumento de la cristalinidad o bien con una mayor
pureza de la fase formada.
La primera aproximación del comportamiento de la reacción asistida por sales fúndidas
puede explicarse de la siguiente manera: (i) la fase cristalina aumenta con la temperatura
y (ii) la estructura del SrAl2O4 se transforma desde la fase hexagonal a la fase monoclínica
que tiene una estructura más abierta. Esta aproximación es coherente con el incremento
de tamaño de partícula al incrementar el tratamiento térmico y con la presencia de la fase
monoclínica de las muestras sintetizadas, ya que el análisis Raman se realiza a temperatura
ambiente y el SrAl2O4 se transforma de la fase de alta temperatura (hexagonal) a la fase
de baja temperatura (fase monoclínica). Esto sugiere que puede ser estabilizada la fase
hexagonal a temperatura ambiente. Se observa, además en los espectros promedio (5.20(f))
la asimetría y ensanchamiento de la banda a 670 y 700oC relacionada con la coexistencia de
la fase hexagonal y monoclínica. Con el fín de esclarecer dicho comportamiento se realiza
más adelante un análisis de la estructura cristalina en profundidad.
5.4.4. Corroboración de la formación del SrAl2O4 mediante difracciónde Rayos X a temperatura ambiente
La figura 5.21 muestra el refinamiento Rietveld del material de SrAl2O4 sintetizado a
temperaturas de 670, 700, 800 y 900oC. El refinamiento ha sido llevado acabo para realizar
un análisis semi-cuantitativo sobre las fases presentes a las diferentes temperaturas de
síntesis. El fondo fue ajustado con una interpolación linear en función de 36 coeficientes.
Los perfiles de los picos fueron modelados mediante el empleo de una función del tipo
pseudo-Voigt descrita por la combinación de un término Gaussiano independiente y dos
Mecanismos de reacción 141
Figura 5.21. Análisis estructural mediante refinamiento Rietveld. Se representan losdifractogramas experimentales (línea con circulos azul), los calculados (línea continuanegra) y las curvas residuales (linea morada con triángulos), del material de SrAl2O4
tratado a (a) 670, (b) 700, (c) 800 y (d) 900oC durante 1. Las barras verticalescorresponden con la posición de las reflexiones Bragg.
coeficiente Lorentzianos, Lx(1/cosθ) y Ly [193]. Los parámetros de red, factores de escala, y
coeficientes como la corrección del desplazamiento del cero de 2θ también fueron refinados.
Los resultados del refinamiento se basan en las figuras de mérito que se recogen en la
tabla 5.3, el factor Rwp (denominado «R- weighted pattern» en inglés), χ 2 (índice de
ajuste de bondad el refinamiento) y R(F2) alcanzando la condición de convergencia. Los
142 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
resultados visuales muestran un buen acuerdo del refinamiento, ya que se observa una
pequeña diferencia entre los datos experimentales con los calculados.
Los resultados del análisis de fase semi-cuantitativo muestra que el contenido de SrCO3
y Al2O3 disminuye con el incremento del tratamiento térmico, desde 15.9% en peso a 670oC
hasta 2% en peso a 900oC para el SrCO3 y de 16.9% en peso a 670oC a 8.9% en peso
a 900oC para el Al2O3. Estos datos se correlacionan con los resultados observados por
espectroscopia Raman en los que se observaba la reducción del carbonato de estroncio al
alcanzar los 800oC. Con respecto a la alúmina sin reaccionar, la presencia de dicha fase se
mantiene hasta las 900oC.
Los picos de difracción correspondientes a la sal se reducen con el incremento de la
temperatura de tratamiento debido a la evaporación de las sales durante el tratamiento
térmico, de acuerdo con los resultados obtenidos mediante la calorimetria diferencial de
barrido.
En relación a la fase SrAl2O4, es importante enfatizar que la fase monoclínica y hexago-
nal coexisten. A 670oC la cantidad de fase hexagonal y mooclínica es 14.0 y 2.9% en peso,
respectivamente. La cantidad de fase hexagonal se incrementa de 15.8 a 25.5% en peso, y
para la fase monoclínica de 6.1 a 17.3% en peso, para las muestras tratadas a 700 y 800oC,
respectivamente. A 800oC aparece una fase secundaria, la indexación de los picos revela
la formación de Sr3Al2O6; la cantidad del Sr3Al2O6 encontrada después del refinamiemto
Rietveld es ca. 3.6% en peso. Los resultados mediante In-situ HT-DRX confirmaron la for-
mación de esta fase por encima de 700oC, mientras que la caracterización mediante Raman
no se observaron los modos Raman de esta fase. Probablemente, la intensidad del modo
Raman característico a 746 cm-1 correspondiente a Sr3Al2O6 tiene menor señal que las
otras fases en el sistema, por tanto no es posible observar este modo Raman. La ausencia
de esta fase en los difractogramas del material tratado a 700oC durante 1 hora sugiere que
la duración del tratamiento térmico permite una difusión mayoritaria durante la reacción.
La aparición de fases secundarias a 800oC puede estar relacionado con la reducción de la
viscosidad que favorece la difusión de cationes de Sr2+ y la descomposición del SrCO3;
además el exceso de cationes de Al3+ está relacionado con la formación del Sr3Al2O6 que
implica la presencia de Al2O3 sin reaccionar.
Por otra parte los resultados semi-cuantitativos muestran que la fase hexagonal prevale-
ce a 800oC. Por encima de una temperatura de 900oC, se observa la ausencia del Sr3Al2O6
debido a la difusión de cationes de Sr2+ desde las fases ricas en estroncio para formar el
SrAl2O4. La temperatura y la duración del tratamiento térmico tienen una importante in-
Mecanismos de reacción 143
fluencia en el mecanismo de reacción. La fase monoclínica es mayoritaria a 900oC, cuando
se incorpora mayores cantidades de Al2O3. Estos resultados revelan que tratamientos a
menores temperaturas promueven la formación de fases secundarias, ya que existen dos
factores limitantes, por un lado la descomposición del carbonato de estroncio y por otro la
baja reactividad de las partículas de alúmina. La cristalinidad del polimorfo monoclínico
aumenta conforme mayor es la duración del tratamiento térmico, que puede estar asociado
además con el crecimiento del tamaño de partícula.
Otro aspecto que hace falta remarcar es la simultaneidad de este efecto con la evapo-
ración de la sal. Los resultados semi-cuantitativos tienen en cuenta la presencia de NaCl,
KCl y (K0.8Na0.2)Cl. La cantidad total de las sales disminuye de 50.3% en peso a 670oC
a 41.1% en peso a 900oC. La presencia de la solución sólida, (K0.8Na0.2)Cl, disminuye
significativamente; siendo 11.3 y 8.43% en peso para el material tratado a 670oC y 700oC.
La cantidad (K0.8Na0.2)Cl disminuye significativamente, siendo 1% en peso a 800 y 900oC.
Estos valores indican que la mezcla eutéctica está restringida por la no homogeneidad de
la mezcla (distribución de cationes de Na+ y K+ ) y por la vaporización preferente.
Los resultados indican que efectivamente coexisten la fase monoclínica y la hexagonal a
temperatura ambiente, sin embargo es necesario evaluar aspectos microestructurales para
determinar una posible explicación.
Temperatura SrAl2O4 H SrAl2O4 M Sr3Al2O6 SrCO3 Al2O3 Sal Rwp χ 2 R(F2)
de tratamiento % % % % % % % %)
670oC 14 2.9 - 15.9 16.9 50.3 20.19 49.8 7.22
700oC 15.8 6.1 - 14.2 14.8 49 15.59 16.7 4.93
800oC 25.5 17.3 3.6 2.3 8.7 42.6 14.51 16.6 4.82
900oC 9.7 42.5 - 2.0 8.9 41.1 13.6 16 4.21
Tabla 5.3. Análisis semi-cuantitativo de los porcentajes en peso de cada fase y losfactores de convergencia (figuras de merito), Rwp, χ 2, R (F2 obtenidos del refinamien-to Rietveld del material tratado a temperaturas de 670, 700, 800 y 900oC durante 1hora.
5.4.5. Evaluación microestructural de la formación del SrAl2O4 median-te microscopia electrónica de trasmisión, MET
Se llevó a cabo estudio detallado y morfológico mediante microscopia electrónica de
transmisión y de alta resolución, MET y HR-MET. Los análisis, MET y HR-MET, del
material de SrAl2O4 tratado a 670oC durante 1 hora se ilustran en la figura 5.22(a-c).
La imagen de menor magnificación 5.22(a) muestra la presencia de partículas embebidas
144 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
en la fase fundida. La distancia interplanar del inserto de la figura 5.22(b) fue 2.602◦A,
asociada a la familia de planos (110) de la fase hexagonal del SrAl2O4. La indexación de
los anillos de difracción de la difracción de electrones en el área seleccionada se presenta en
el inserto de la figura 5.22(a), que confirma la presencia de la fase cristalina del polimorfo
hexagonal. La indexación se asocia a la familia de planos (1 0 1), (1 0 2), (1 0 3) y (2 2 0)
correspondiente a las distancias interplanares de 3.890, 3.080, 2.360 y 1.980◦A. El inserto en
la figura 5.22(c) muestra la simulación «multi-slice» (del inglés), obtenida de la imágen de,
HR-MET a lo largo de la dirección [2 1 3]. Se obtiene un ajuste adecuado para la imagen
simulada y la experimental, aspecto que evidencia la presencia de la fase hexagonal. La
dimensión de la región cristalina es inferior a 10nm y la morfología está formada por bordes
irregulares. A 700oC las partículas tienen una mejor definición morfológica y existe una
menor presencia de la fase fundida, como se muestra en la imagen de menor magnificación
de la figura 5.22(d). El inserto de la figura 5.22(e) muestra la difracción de electrones en el
área seleccionada. Se observa la presencia de cuatro anillos concéntricos correspondientes a
la familia de planos (1 0 1), (1 0 2), (1 0 3), (2 2 0) asociada a las distancia calculadas 3.880,
3.090, 2.370 y 1.990◦A de la fase hexagonal, respectivamente. Además se debe indicar que se
observa una clara naturaleza cristalina de las partículas. La distancia interplanar, d(110),
medida en el inserto de la 5.22(d) corresponde con el valor 2.58◦A de la fase hexagonal. La
dimensión del dominio coherente cristalino es menor de 10 nm.
La figura 5.22(g-i) muestra la secuencia de imágenes MET y HR-MET del material
tratado a 800oC durante 1 hora. La imagen de baja magnificación muestra la presencia
de dos tipos de partículas de distinto hábito. Unas tienen una morfología similar a las
partículas sintetizadas a 700oC y las otras tienen una morfología tubular, como se observa
en la imagen, MET (Fig. 5.22(h)). La distancia interplanar calculada fue 4.80◦A asociada
con el plano (311) de la fase Sr3Al2O6. La difracción de electrones en el área seleccionada
(SAED) se muestra en la figura 5.22(h), donde se observan los anillos de difracción co-
rrespondientes a la fase de Sr3Al2O6, siendo el espaciado calculado 4.200, 3.500, 2.530 y
2.200◦A correspondiente a los planos (3 2 1), (4 2 1), (6 2 1) y (5 5 1), respectivamente.
Este resultado demuestra que la fase secundaria por DRX tienen otro tipo de habito de
crecimiento. Finalmente, en los análisis MET del material tratado a 900oC durante una
hora (Fig. 5.22(j-l)) se observa la formación de partículas de morfología esférica, hay un
crecimiento del tamaño de partícula con respecto a tratamientos a temperaturas de 700 y
800oC. El espaciado medido d(200)= 3.020◦A en el inserto de la figura 5.22(j) está asociado
a la fase monoclínica del SrAl2O4. Las partículas son altamente cristalinas como se observa
en la imagen HR-MET (Fig. 5.22(k)) y en el inserto en el que se muestra el patrón SAED.
Mecanismos de reacción 145
Figura 5.22. Análisis microestructural mediante microscopia electrónica de trasmi-sión, MET y de alta resolución, HR-MET del material tratado de SrAl2O4 tratado a(a-c) 670, (d-e) 700, (f-g) 800 y (h-i) 900oC durante 1h. Los anillos de difracción seindexan para la fase hexagonal del SrAl2O4 del material tratado térmicamente a 670y 700oC , para la fase Sr3Al2O6 del material tratado a 800oC y para la fase monoclí-nica del SrAl2O4 para el material tratado a 900oC. En la figura (c), (f), (j) y (l) seobservan las simulaciones y las imagenes experimentales, HR-MET.
146 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
Los puntos de difracción observado en la (Fig. 5.22(d)) se indexan con el eje de zona [-
1-1 1]. Existe un buen acuerdo entre la simulación «multi-slice» y lo observado como se
muestra en el inserto de la figura 5.22(f,i y l).
La estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente está relacionado con
el tamaño de partícula que se obtiene a bajas temperaturas. Este tipo de estabilización
es común en otros sistemas como el BaTiO3 en el cual un menor tamaño de partícula
preserva la fase cúbica de alta temperatura [194, 195]. La fase monoclínica se asocia a un
mayor tamaño de partícula y favorece la transformación desde la fase hexagonal de alta
temperatura.
5.4.6. Diagrama esquemático del proceso de reacción
Con el fin de proponer un mecanismo de reacción, se establece un modelo esquemático
que se ilustra en la figura 5.23. Se deben tener en cuenta las siguientes consideraciones: (a)
Con respecto al SrCO3 los análisis mediante, DSC-TG-DTG, indicaron que la presencia
de la sal cumple un papel fundamental para promover la descomposición del SrCO3 y la
difusión de los cationes de Sr2+. (b) Por otra parte, en las imágenes Raman se observó que
a 670 y 700oC el SrCO3 está parcialmente distribuido y existen zonas localizadas donde
no descompone. (c) A temperaturas mayores, se observó tanto por DRX y espectroscopia
Raman que el SrCO3 se descompone mayoritariamente y reacciona con las partículas de
alúmina. A 800 y 900oC existe alúmina sin reaccionar, mediante espectroscopia Raman se
observó que la fase alúmina puede estar presente en el núcleo de las partículas de aluminato
de estroncio ya que siempre aparece de forma conjunta con la fase de SrAl2O4. (d) Con
respecto a la sal se observó mediante los análisis termogravimétricos del sistema SrCO3
+ Al2O3+(NaCl-KCl)e que existe un 20 % de perdida de peso a 900oC. Por tanto se
infiere que esta pérdida de peso esta relacionada con la descomposición del carbonato de
estroncio y con una pequeña contribución de la evaporación de la sal. Por encima de 900oC
existe una cantidad significativa de sal remanente, que se corrobora con lo resultados del
análisis semi-cuantitativo llevado a cabo por refinamiento Rietveld. (e) La fase secundaria,
Sr3Al2O6, se detectó mediante los estudios In-situ HT-DRX y mediante DRX Ex-situ del
material tratado durante 1 hora; la formación de esta fase se atribuye a un exceso local de
SrCO3. Además la presencia de esta fase también ha sido observada durante tratamientos
térmicos de corta duración debido a la no homogeneidad de la difusión de cationes de Sr2+
(f) Los análisis MET mostraron que la morfología de la fase, Sr3Al2O6, es tubular.
En base a estas consideraciones se propone el modelo de reacción que se muestra en la
Mecanismos de reacción 147
figura 5.23. En la primera imagen se ilustra los materiales precursores. Las partículas de
SrCO3 tienen un habito del tipo tubular (cilindros amarillos). Las partículas sub-micrónicas
de Al2O3 se representan como aglomerados (esferas rojas) y la mezcla eutéctica se sim-
bolizan como cubos (cubos verdes claros y verdes oscuros). La segunda imágen ilustra la
reacción por encima de la temperatura del punto de fusión de la sal (p.f. 659oC). La sal
está parcialmente en estado fundido y un entorno altamente móvil. La presencia de la fase
líquida produce principalmente dos efectos, por un lado alrededor de las partículas se ge-
nera una tensión superficial que tiende a aproximar las partículas sólidas y por otro hay
un reordenamiento de los aglomerados de SrCO3 y Al2O3. La formación del aluminato de
estroncio asistido por el medio líquido está asociada con la descomposición del SrCO3. El
polimorfo hexagonal se forma debido a que esta estructura es estable a esta temperatura
de síntesis. Si se incrementa la temperatura a 700oC, la descomposición del SrCO3 es más
pronunciada, como se observa en el tercer esquema. Así mismo la formación del aluminato
de estroncio crece. El cuarto esquema evidencia la fenomenología observada a 800oC, la
descomposición del SrCO3 se produce prácticamente en totalidad. Por tanto se promueve
la aparición de las fases, SrAl2O4 y Sr3Al2O6. En la última etapa, a 900oC, las partículas
crecen y se favorece un crecimiento del tipo equaxial. Las partículas al crecer en tamaño
se transforman a la fase monoclínica durante el enfriamiento. Se observan restos de sal
y cristalizaciones residuales de las mismas. La mejora de la homogeneidad de la reacción
requeriría disminuir la falta de homogeneidad de la mezcla eutéctica. La sal residual es un
factor limitante para obtener propiedades funcionales, sin embargo tratamientos a mayores
temperaturas solventarían estos inconvenientes. Por otro lado y dado que la fase de alúmi-
na es la fase que menos reacciona en la formación del aluminato de estroncio, es necesario
evaluar como afecta dicha fase a las propiedades funcionales.
148 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
Figura 5.23. El proceso de reacción se representa esquemáticamente para facilitarel estudio los mecanismos de reacción. El primera imagen ilustra la designación de losmateriales precursores a temperatura ambiente. La segunda imágen exhibe el iniciode la reacción a 670oC. La mezcla eutéctica está en estado fundido y rodea a losmateriales precursores, permitiendo una mejor difusión entre los compuestos. Ademásse produce la descomposición del SrCO3. En la tercera imagen se describe la reaccióna mayor temperatura a 700oC y la cuarta imagen a 800oC. En la cuarta etapa ocurrendos procesos: la formación de partículas de morfología tubular de Sr3Al2O6 debidoal exceso de SrCO3 y el crecimiento de las partículas de SrAl2O4. Finalmente laquinta imagen exhibe la reacción a 900oC, en la que prevalece el crecimiento de lafase monoclínica de SrAl2O4 principalmente.
5.5. Influencia de la alúmina de partida en la síntesis me-
diante sales fundidas
La reactividad de alúmina de partida está modulada por la naturaleza, tamaño y mor-
fología de la alúmina. Por tanto, la formación del aluminato de estroncio, su tamaño y su
morfología dependerán en parte de la reactividad de la alúmina de partida. La naturaleza
de la alúmina introducida es un parámetro crítico a evaluar. En las secciones previas se
Influencia de la alúmina de partida en la síntesis mediante sales fundidas 149
realizó un estudio preliminar para intentar acotar los parámetros de síntesis de SrAl2O4
mediante sales fundidas. Para ello se empleo α-Al2O3 reactiva con tamaño medio de par-
tícula de 0.1 μm (0.1 μm Al2O3). En esta sección de estudiarán alúminas de diferente
naturaleza y tamaño: (a) γ-Al2O3 de tamaño medio � 80nm y morfología esférica, (b)
α-Al2O3 de tamaño de medio ≤0.5 μm y morfología poligonal y (c) α-Al2O3 de tamaño
de medio ≤6 μm y morfología tipo plaqueta.
Las partículas de alúmina se denominarán en adelante como γ-Al2O3 y para las α-
alúminas se denominarán según el tamaño medio de partícula siendo 0.1 μm(0.1 μm Al2O3),
0.5 μm (0.5 μm Al2O3) y 6 μm (6 μm Al2O3).
5.5.1. Caracterización de las partículas sintetizadas a partir de los dife-rentes tipos de alúmina.
5.5.1.1. Análisis estructural y microestructural mediante MEB-EC, MET y
DRX
Para una mejor identificación de las partículas sintetizadas, la denominación será la
siguiente: SAO + Tipo de alúmina, SAO, hace referencia a la síntesis del SrAl2O4 y el tipo
de alúmina corresponde con la alúmina precursora empleada. En ciertas figuras se añadirá
el tipo de tratamiento térmico para facilitar la comparación entre muestras.
A continuación se ilustra en la figura 5.24 la difracción de rayos X de los polvos sin-
tetizados con cada una de las alúminas antes descritas tratados a 1000oC en atmósfera
reductora de N2-H2, empleando una relación de sal/ SrAl2O4 de 3:1.
La fase principal del producto sintetizado a partir de γ-Al2O3 (SAO γ-Al2O3) es
SrAl2O4, sin embargo existen pequeños picos pertenecientes a las fases secundarias de
Sr12Al14O33, y Sr4Al14O25. La fase Sr12Al14O33 es estable entre los 900 y 1040oC, Zhang
et al. [196] reportaron la aparición de esta fase junto a la fase principal; cuya formación
se atribuye a su cristalización durante el proceso de enfriamiento. Además propusieron
la reducción de esta fase incrementando la velocidad del enfriamiento. La presencia de
Sr4Al14O25, por otra parte, junto con la fase monoclínica del SrAl2O4 ha sido también
observada por otros autores [197]; estableciendo que la sustitución de cationes de Sr2+ por
mayores contenidos de cationes de Dy3+ disminuye dicha fase secundaria. Así mismo, la
presencia de Sr12Al14O33 disminuye al incorporar mayores contenidos de cationes de Dy3+
sustituyendo a cationes de Al3+ [197].
La contribución de la fase secundaria Sr12Al14O33 es más relevante con respecto a la
150 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
fase Sr4Al14O25. La fase, Sr4Al14O25, no esta recogida en el diagrama de fases SrO-Al2O3,
sin embargo ha sido identificada por Wang et al [198] al sintetizarla por síntesis en estado
sólido a 1300oC. Un estudio más detallado llevado a cabo por Capron et al [188] establece
la cristalización de esta fase a través de la reacción de dos fases metaestables, la fase
hexagonal del SrAl2O4 y la γ-alúmina. Teniendo en cuenta que en la síntesis mediante
sales fundidas hay una estabilización de la fase hexagonal y que la alúmina de partida es
γ-alúmina, la presencia de esta fase secundaria puede ser debida a la reacción entre estas
dos fases metaestables.
Con respecto a las partículas sintetizadas a partir de la Al2O3 de 0.1 μm (SAO 0.1
μm-Al2O3) y 0.5 μm (SAO 0.5 μm-Al2O3) se observa que mayoritariamente se forma la
fase del SrAl2O4.
Al observar el difractograma superior de la figura 5.24 correspondiente al material
sintetizado partir de la alúmina de (SAO 6 μm-Al2O3), la presencia de las fase secundaria,
Sr12Al14O33, es mayoritaria. Esta fenomenología puede ser debida a la heterogeneidad de
la reacción en las plaquetas de alúmina dada su menor reactividad en comparación con el
resto de precursores de alúmina. Esto sugiere la existencia de zonas ricas en estroncio que
dan lugar a la formación de Sr12Al14O33.
El tamaño de cristalito se calculó a partir de las reflexiones localizadas a 19.95, 28.38,
29.27 , 29.92 y 34.807 2θ correspondientes a los planos cristalográficos (011), (-221), (220),
(211) y (031) de la fase monoclínica. Los valores obtenidos son 37±5, 38 ±5 y 50±3 nm para
las muestras SAO 0.1 μm-Al2O3, SAO 0.5 μm-Al2O3 y SAO 6 μm-Al2O3, respectivamente.
En la figura 5.25 se muestra las micrografías del material de SrAl2O4:Eu,Dy sintetizados
con los diferentes tipos de alúmina. Se puede observar que a partir de γ-Al2O3, 0.1 μm
Al2O3 y 0.5 μm Al2O3 se obtienen una morfología similar: aglomerados compuestos por
partículas primarias de tamaño ≤ 0.5μm. Por otra parte las partículas sintetizadas a partir
de las plaquetas de tamaño medio 6 μm mantienen la morfología laminar de la alúmina
inicial, lo que sugiere un crecimiento en superficie del aluminato de estroncio.
Debido a la obtención de un morfología similar en el caso de la γ-alúmina con respecto
a la 0.1 μm Al2O3 y 0.5 μm Al2O3, y la aparición de fases secundarias junto con la fase
principal, SrAl2O4, fases que no están presentes al emplear los otros tipos de alúmina,
se determina que el empleo de este tipo de alúmina (γ-alúmina) no aporta mejoras en la
síntesis. Por tanto, se descarta un estudio detallado empleando γ-alúmina.
Con respecto a la alúmina de 6 μm, a pesar que se obtienen una importante contribución
de fases secundarias, la nanoestructuración que se obtiene en superficie, sugiere un análisis
Influencia de la alúmina de partida en la síntesis mediante sales fundidas 151
15 20 25 30 35 40 45 50
I (u.
a.)
2
Sr12Al14O33SrAl2O4(M) SrAl2O4 (H) Sr4Al14O25Al2O3
SAO γ-Al2O3
SAO 0.1 μm Al2O3
SAO 0.5 μm Al2O3
SAO 6 μm Al2O3
Figura 5.24. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy 1000oC durante2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando las diferentesalúminas de partida.
más detallado en este tipo de estructuras para una correcta optimización de los parámetros
de procesamiento.
Para obtener mayor información sobre la cristalinidad y morfología de la partículas,
éstas se analizaron mediante microscopia electrónica de trasmisión (MET). En la figura
5.26(a,c y d) se observa las micrografías MET de la muestra SAO 0.1 μm-Al2O3 y en
la figura 5.26(b) el análisis EDX del punto 1. Se observa que se obtienen partículas de
100 nm de hábito esférico, en las micrografías de mayor magnificación (Fig. 5.26(c)) se
distinguen pequeños filamentos o varillas que salen de las partículas de morfología esférica.
Este tipo de crecimiento se atribuye a la cristalización de restos de sal. En la micrografía
de alta resolución (HR-MET) (Fig. 5.26(d)) se observa que las partículas son altamente
cristalinas. A partir de la imagen de la inversa de la transformada de Fourier filtrada (IFFT)
se calcula la distancia interplanar de 4.201◦A para la familia de planos cristalográficos (-1
152 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
Figura 5.25. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a1000oC durante 2 horas en atmósfera reductora incorporando un ratio de sal/SrAl2O4
de 3:1 sintetizados a partir de la (a) γ-alúmina, (b) 0.1 μm Al2O3, (c) 0.5 μm Al2O3
y (d) 6 μm Al2O3.
1 1) (d-111 teórica = 4.01862◦A ) para la fase monoclínica. Mediante el análisis EDX que
se muestra en la tabla corresponde al punto 1, se determina que las partículas tienen una
composición diferente a la esperada con una mayor presencia de cationes de alúmina. La
menor presencia de cationes de Sr2+ esta compensada en parte por un enriquecimiento
en Dy. El menor contenido de oxígeno puede estar relacionado con la cristalización de las
sales, sin embargo este aspecto no se puede cuantificar.
En la figura 5.27(a, c y d) se muestran las micrografías obtenidas por MET de las
partículas sintetizadas a partir de la alúmina de 0.5 μm y en la figura 5.27(c) el análisis
EDX del punto 1. Se observa una morfología similar a las partículas sintetizadas a partir de
la alúmina de 0.1 μm. Las partículas nanométricas están altamente aglomeradas y tienen
una distribución heterogénea (Fig. 5.27(a)). El tamaño de las partículas es relativamente
amplio 30-100 nm, sin embargo el tamaño medio de las partículas se centra en 40 nm, en
Influencia de la alúmina de partida en la síntesis mediante sales fundidas 153
Figura 5.26. (a, c y d) Micrografías MET del material SrAl2O4:Eu, Dy tratado a1000oC durante 2 horas en atmósfera reductora incorporando un ratio de sal/SrAl2O4
de 3:1 sintetizados a partir de 0.1 μm Al2O3.(b) Análisis EDX del punto 1 de lamicrografía (5.26(c)).
concordancia con el tamaño de cristalito previamente estimado. En la micrografía de mayor
magnificación (Fig. 5.27(b)) se observa que el borde de la partícula tiene una capa amorfa
de 10 nm en la superficie. Esta capa puede ser atribuida a la carbonatación en superficie
debida al carácter higroscópico de este material. El análisis EDS del punto 1 indica un buen
acuerdo entre la composición nominal y la experimental. En la figura 5.27(d) se muestran
partículas de alta cristalinidad, obteniéndose valores para las distancia interplanares de
2.570 y 3.443◦A, correspondiente a la familia de planos cristalográficos (002) (d002 teórica =
2.5754) y (021) (d021 teórica= 3.3508), respectivamente de la fase monoclínica de SrAl2O4.
El análisis obtenidos por MET para las partículas sintetizadas a partir de la alúmina
154 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
Figura 5.27. (a, b y d) Micrografías MET del material SrAl2O4:Eu, Dy tratadoa 1000oC durante 2 horas en atmósfera reductora para una relación de sal/SrAl2O4
de 3:1 sintetizados a partir de 0.5 μm Al2O3.(c) Análisis EDX del punto 1 de lamicrografía (5.27(a)).
de 6 μm se observan en la figura 5.28(a, b y d) y el análisis EDX del punto 1 en la figura
5.28(c). En la micrografía (5.28(b)) se observan una partícula nanoestructurada de longitud
2 μm. En la micrografia de mayor magnificación (5.28(a)) se observa en el borde cristales
de tamaño medio 40-100 nm. En el exterior se observa también el crecimiento de morfología
elongada. El análisis EDS de la partícula difiere del cálculo composicional teórico e indica
que existe una zona rica en alúmina, en concordancia con los difractogramas de rayos X
de la figura 5.24.
A partir de la micrografía de alta resolución (5.28(d)) y de la inversa del la trans-
formada de Fourier (IFFT), se obtiene el valor para la distancia interplanar de 3.073◦A,
correspondiente a la familia de planos cristalográficos (220) (d220 teórica= 3.048) de la fase
monoclínica del SrAl2O4 .
Influencia de la alúmina de partida en la síntesis mediante sales fundidas 155
Figura 5.28. (a,b y d) Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a1000oC durante 2 horas en atmósfera reductora para una relación de sal/SrAl2O4 de3:1 sintetizados a partir de 6 μm Al2O3.(d) Análisis EDX del punto 1 de la micrografía(5.28(b)).
Se debe incidir que a pesar que el sistema SrO-Al2O3 ha sido ampliamente estudiado,
aún existen ciertas incertidumbres con respecto al diagrama de fase propuesto por Mas-
sazza et al [71], proponiéndose a lo largo de la última década ciertas modificaciones [188].
Por tanto, se requiere un mayor conocimiento de la estabilidad de ciertas fases a alta tem-
peratura. Se debe hacer hincapié también que al incluir las sales, se puede promover la
formación de ciertas fases no contempladas en la síntesis por estado sólido. Además la
alúmina de partida tiene un papel crítico en la evolución de la formación del aluminato de
estroncio.
Teniendo en cuenta lo anteriormente comentado y con el fin de entender como evolu-
ciona la formación del SrAl2O4 se procede a sintetizar los materiales a una temperatura
156 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
menor 900oC. En la figura 5.29 se recogen los difractogramas de las partículas sintetizadas
a 900oC durante 2 horas a partir de la 0.1 μm Al2O3, 0.5 μm Al2O3 y 6 μm Al2O3. El
difractograma del material sintetizado a partir de la alúmina reactiva sintetizada a 900oC
ya había sido previamente presentado en la sección 5.3.3.1, sin embargo se vuelve a incluir
para facilitar la compresión de los resultados.
15 20 25 30 35 40 45 50
I (u.
a.)
2
SAO 6 μm Al2O3
SAO 0.5 μm Al2O3
SAO 0.1 μm Al2O3
SAO γ-Al2O3
Sr12Al14O33SrAl2O4(M) SrAl2O4 (H) Al2O3 Sr3Al2O6
Figura 5.29. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 900oCdurante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando lasdiferentes alúminas de partida.
Se observa que la formación del aluminato de estroncio es diferente para la γ-alúmina
y la alúmina de 6μm. En las partículas sintetizadas a partir de la γ-alúmina a 900oC, pre-
valece la formación de la fase hexagonal del SrAl2O4, además aparece la fase secundaria,
Sr3Al2O6, que había sido previamente observada en la síntesis a 800oC cuando se incorpo-
raba la 0.1 μm Al2O3. Estos resultados sugieren que el comportamiento de la γ-alúmina es
desigual con respecto a las otras alúminas, la formación del Sr3Al2O6 está presente a ma-
yores temperaturas (900oC). Si se aumenta el tratamiento térmico a 1000oC, no se forma
el Sr3Al2O6, sin embargo aparecen otras fases secundarias.
Influencia de la alúmina de partida en la síntesis mediante sales fundidas 157
Para la alúmina de 6 μm la formación de la fase secundaria, Sr12Al14O33, también es ob-
servable a 900oC. Lo que sugiere que esta fase empieza a formarse a menores temperaturas
al emplear este tipo de alúmina.
A partir de los resultados obtenidos anteriormente se había definido la duración óptima
del tratamiento térmico 2 horas, sin embargo debido a la cinética aparejada en el sistema
SrO-Al2O3 se propone aumentar la duración del tratamiento térmico a 4 horas, con el fin
de observar si es posible al reducción de las fases secundarias con tratamientos térmicos de
mayor duración.
La difracción de rayos X de las partículas tratadas a 900oC durante 4 horas en atmósfera
reductora incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 de 3:1 sintetizadas a partir de la alúmina
se observa en la figura 5.30. Se observa que tratamientos térmicos de larga duración generan
la formación de fases secundarias en el caso de todas las alúminas, por tanto este tipo de
tratamientos no son aconsejables para la síntesis de la fase monoclínica de SrAl2O4.
5.5.1.2. Evaluación de las propiedades fotoluminescentes.
A continuación, se ilustran en la figura 5.31 los espectros de emisión de SrAl2O4 dopado
con Eu y Dy empleando diferentes tipos de alúmina. Se observa que la intensidad de la
fotoluminiscencia es mayor para el caso del aluminato de estroncio sintetizado a partir
de la alúmina de 6μm en comparación con el empleo de los otros dos tipos de alúmina.
Este resultado está claramente asociado a la cristalinidad, al tamaño de partícula y a la
morfología resultante al emplear la alúmina de 6 μm.
Se observa que la banda de luminiscencia esta centrada a 510 nm para las muestras
SAO 0.1 μm Al2O3 y SAO 0.5 μm Al2O3, existe un ligero desplazamiento para la muestra
SAO 6 μm Al2O3, cuya banda se centra a 514 nm. La intensidad de la luminiscencia
es mayor para los polvos SAO 0.5μm Al2O3 con respecto a los SAO 0.1 μm Al2O3. El
tamaño de cristalito es prácticamente semejante 37 y 38 nm para los polvos SAO 0.1μm
Al2O3 y SAO 0.5μm-Al2O3, respectivamente. La diferencia de intensidad esta relacionado
con el tamaño de partícula, mediante la caracterización por MET se observó que una
mayor heterogeneidad de distribución del tamaño de partícula para los polvos SAO 0.5μm
Al2O3, por tanto esta posible diferencia de tamaños supone una mayor contribución de las
partículas más grandes.
Con respecto a las partículas SAO 6 μm Al2O3 la influencia de la relación superfi-
cie/volumen podría explicar la mayor intensidad de la luminiscencia, este tipo de compor-
tamiento ha sido observado en fósforos nanolaminares como el YBO3 [92], Bi2SrTa2O9 [119]
158 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
20 25 30 35 40 45 50
Sr12Al14O33SrAl2O4(M) SrAl2O4 (H)Sr4Al14O25
Al2O3 Sr3Al2O6
I (u.
a.)
2
SAO 6 μm Al2O3
SAO 0.5 μm Al2O3
SAO 0.1 μm Al2O3
Figura 5.30. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 900oCdurante 4 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleandodiferentes alúminas de partida.
y La0.90Eu0.05Nb2O7 [120]. Se genera una lámina nanoestructurada de 1 μm de espesor.
Este tipo de morfología implica que la absorción de fotones sea más eficiente debido a la
relación superficie/volumen con respecto a un material masivo, lo que explicaría la mayor
intensidad de la luminiscencia.
Además se observa la presencia de otra banda centrada a 402 nm para la muestra SAO
6 μm Al2O3 que podría relacionarse con la presencia de la fase secundaria Sr12Al14O33.
En la literatura no ha sido reportado que esta fase presente luminiscencia, sin embargo
tampoco se ha sintetizado incorporando dopantes en el sistema. En el material SAO 0.1
μm Al2O3 y SAO 0.5μm Al2O3 la presencia de las fases secundarias es minoritaria sin
embargo también se observa una ligera contribución de otra banda de luminiscencia a 415
nm.
Para la mayoría de los materiales luminiscentes, la respuesta óptica depende princi-
Influencia de la alúmina de partida en la síntesis mediante sales fundidas 159
400 450 500 550 600 650 700
I (u.
a.)
SAO 0.1m Al2O3
λEXC
=380nm
SAO 0.5m Al2O3
SAO 6m Al2O3
(nm)
Figura 5.31. Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado térmica-mente a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 incorporando una relación de sal/SrAl2O4
3:1 y empleando los tres tipos de alúmina.
palmente del tamaño de cristalito y también del tamaño de grano. Concretamente en las
matrices de SrAl2O4 cuando el tamaño de grano se reduce a la escala nanométrica, se
produce un desplazamiento de la banda de emisión hacia el azul y disminuye siginificativa-
mente la intensidad de la luminiscencia. Esta fenomenología se atribuye a el aumento de la
energía superficial que supone tanto la distorsión de la estructura atómica como un cambio
en el campo cristalino alrededor del Eu2+. Los electrones del Eu2+ del orbital 4f no experi-
mentan ningún cambio debido a la función de apantallamiento de los electrones alrededor
del núcleo. Sin embargo los electrones en el orbital 5d pueden acoplarse fuertemente a la
red. Dicho efecto supone que los estados 4f5d se separen por el campo cristalino, generando
posibles transiciones que no eran permitidas en la escala micrométrica y podría explicar
el desplazamiento hacia el azul de la banda de emisión. Con respecto a la reducción de la
luminiscencia en la nanoescala, se debe recurrir al mecanismo de fosforescencia planteado
por Clabau et al. [82] para poder explicar esta fenomenología. El papel del disprosio es
160 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
generar trampas y atraer vacantes en la red durante el proceso de excitación, esto implica
una disminución de la intensidad de la luminiscencia pero por contra se prolonga su persis-
tencia. Desde el punto de vista de los niveles de energía, los niveles de energía superficiales
están más profundos con respecto a los niveles de energía de las trampas, Dy, por tanto
se atraen mas vacantes generando que la intensidad de la fosforescencia inicial decrezca
significativamente [118].
En la figura 5.32 se presenta las curvas de decaimiento de la fosforescencia para del
material de SrAl2O4:Eu, Dy denominado SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO
6 μm Al2O3.
Figura 5.32. Curvas de decaimiento de la fosforescencia del material de SrAl2O4:Eu,Dy tratado térmicamente a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 incorporando una re-lación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando tres tipos de alúmina.
En la tabla se recoge los valores para las constantes, A1, A2 y A3 y para los parámetros
de ajuste τ 1, τ 2 y τ 3.
Se observa que la intensidad de la luminiscencia inicial una vez se ha interrumpido la
excitación es menor para el material 0.1 μm Al2O3 y SAO 0.5 μm Al2O3 con respecto al
Influencia de la alúmina de partida en la síntesis mediante sales fundidas 161
Material I0 A1 τ1 A2 τ2 A3 τ3
(s) (s) (s)
SAO 6μm-Al2O3 887(2) 51901(76) 17.64(4) 32980(69) 94.3(3) 9372(24) 664(1)
SAO 0.5μm-Al2O3 111.7(8) 20181(44) 15.79(4) 13104(40) 74.4(2) 2744(14) 447(1)
SAO 0.1μm-Al2O3 54.3(4) 14573(36) 11.36(3) 9938(33) 53.8(2) 1874(11) 327(1)
Tabla 5.4. Valores para las constantes, A1 , A2 y A3 y para los parámetros de ajusteτ 1, τ 2 y τ 3 de las curvas de decaimiento del material: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3.
SAO 6 μm Al2O3. Además se observa que el decaimiento de la intensidad en el régimen
de rápido es más pronunciado para el material 0.1 μm Al2O3 y SAO 0.5 μm Al2O3 en
comparación con el material SAO 6 μm Al2O3. Y el valor de la intensidad final (I0) es
mayor para el material SAO 6 μmAl2O3.
5.5.1.3. Validación de la intensidad de la fotoluminiscencia, del decaimiento
de la fosforescencia y de la colorimetría
A continuación se presentan los espectros de emisión y las curvas de decaimiento de la
fosforescencia para evaluar y validar las propiedades del material sintetizado en compara-
ción con el material comercial.
En la figura 5.33 se observa los espectros de emisión del material referencia y del
material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6
μm Al2O3.
Se observa que la intensidad de la fosforescencia obtenida es 10%, 32% y 83% de la
intensidad del material comercial para el material: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3
y SAO 6μm Al2O3, respectivamente.
Con respecto a el decaimiento de la luminiscencia figura 5.34, la fosforescencia de las
partículas sintetizadas por sales fundidas. La intensidad inicial una vez se ha interrumpido
la excitación es 17%, 23% y 60% de la intensidad del producto comercial de referencia para
el material: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3, respectivamente.
En la tabla 5.5 se recogen los valores de los parámetros de ajuste.
En relación a la intensidad final (I0) los valores más semejantes a los valores del material
de referencia se observan para el material SAO 6 μm Al2O3. La intensidad del material
SAO 6 μm Al2O3 es un 70% de la intensidad final del material de referencia.
162 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
400 450 500 550 600 650 700
Referencia
I (u.
a.)
SAO 0.1m Al2O3
λEXC
=380nm
SAO 0.5m Al2O3
SAO 6m Al2O3
(nm)
Figura 5.33. Espectro de emisión (λ=380nm) del material referencia y del materialde SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6 μmAl2O3.
Material I0 A1 τ1 A2 τ2 A3 τ3
(s) (s) (s)
Material de referencia 1287 (3) 84480(108) 18.23(3) 54452(98) 94.7(2) 14637(35) 634(1)
SAO 6 μm Al2O3 887(2) 51901(76) 17.64(4) 32980(69) 94.3(3) 9372(24) 664(1)
SAO 0.5 μm Al2O3 111.7(8) 20181(44) 15.79(4) 13104(40) 74.4(2) 2744(14) 447(1)
SAO 0.1μm Al2O3 54.3(4) 14573(36) 11.36(3) 9938(33) 53.8(2) 1874(11) 327(1)
Tabla 5.5. Valores para las constantes, A1 , A2 y A3 y para los parámetros de ajusteτ 1, τ 2 y τ 3 de las curvas de decaimiento del material de referencia y del material:SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6μm Al2O3.
En las especificaciones técnicas del producto comercial se detalla que la persistencia
del material es igual a 16 mCd/m2 a los 3600s, si se realiza una extrapolación a el material
SAO 6μm-Al2O3 se obtendría un valor de 11.2 mCd/m2. Este valor es superior al valor
umbral es de 0.32 mCd/m2 que corresponde a 100 veces el límite de percepción escotópica
del ojo humano [23]. Por tanto el material sintetizado cumpliría con los requisitos que se
exigen en la normativa referente a materiales fosforescentes.
Influencia de la alúmina de partida en la síntesis mediante sales fundidas 163
Figura 5.34. Curvas de decaimiento de la luminiscencia del material referencia delmaterial de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 ySAO 6 μm Al2O3.
En la figura 5.35 se muestran los resultados obtenidos para evaluar el color y el matiz
para los materiales sintetizados, el material de referencia ( SrAl2O4:Eu, Dy comercial) y el
patrón que representa el color blanco (denominado en la gráfica: Blanco).
Y en la tabla 5.6 se recogen los valores de las coordenadas cromáticas (L*, a* y b*) y
la diferencia de color entre el material medido y el patrón (ΔE*).
Se observa que los materiales sintetizados tienen un matiz menos amarillento que el
material de referencia. Sin embargo los valores obtenidos para coordenada L* para los
materiales: SAO 0.1 μm Al2O3 y SAO 0.5μm Al2O3 se alejan del blanco. Los valores de
la tolerancia (ΔE*) con respecto al patrón (Blanco) son mayores para los materiales SAO
0.1 μm Al2O3 y SAO 0.5μm Al2O3, mientras que para el material SAO 6 μm Al2O3, la
diferencia, ΔE*, es menor, por tanto este material se acercaría más al requerimiento de
blanco exigido.
164 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
-4 -2 0 2 4
-10
-5
0
5
10
SAO 0.1μmAl2O3 L*=86,19
SAO 0.5 μmAl2O3 L*=89,53
SAO 6μmAl2O3 L*=94.12
REFERENCIA L*=93.58
Blanco L*=99.41
-a
+b
+a
-b
Figura 5.35. Representación del espacio bidimensional del color a*b* (Se recogetambién la coordenada L* ) para el material de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia y delmaterial: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3.
Material ΔE* L* a* b*
C C C
Patrón:Blanco - 99.41 -0.06 -0.1
Material de referencia 12.28 93.58 -5.28 9.36
SAO 0.1μm-Al2O3 13.61 86.19 -1.38 2.81
SAO 0.5μm-Al2O3 10.7 89.53 -1.86 3.59
SAO 6μm-Al2O3 7.84 94.12 -0.56 5.66
Tabla 5.6. Valores de las coordenadas cromáticas (L*, a* y b*) y la diferencia decolor entre el material medido y el patrón (ΔE*) para el material de SrAl2O4:Eu,Dy de referencia y del material: SAO 0.1μm-Al2O3, SAO 0.5μm-Al2O3 y SAO 6μm-Al2O3.
5.5.1.4. Caracterización mediante espectroscopia de absorción XANES
Para confirmar el estado de oxidación del europio en el material se llevo a cabo un es-
tudio mediante espectroscopia de absorción (XANES) en el borde del Eu-L3. Los espectros
XANES del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm
Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3 se presentan en el la figura 5.36.
Influencia de la alúmina de partida en la síntesis mediante sales fundidas 165
6950 6960 6970 6980 6990 7000 7010 7020 7030 7040 7050
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5 ����
Abs
orba
ncia
����� �� �
Eu2O3
EuI
SAO 0.1m Al2O3
SAO 0.5m Al2O3
SAO 6m Al2O3
����
Figura 5.36. Espectro de absorción XANES del material sintetizado: SAO 0.1 μmAl2O3, SAO 0. 5μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3 y de las referencias Eu2O3 (Eu3+) yEuI (Eu2+).
Se observa que es menor la proporción de Eu3+ para el material SAO 6 μm Al2O3 con
respecto a el material SAO 0.1 μm Al2O3 y SAO 0.5 μm Al2O3. La alúmina empleada
como precursora también tiene influencia en la difusión de los dopantes. Probablemente la
difusión de los cationes de europio es mayor cuando se emplea alúminas de 0.1 y 0.5 mμ,
por tanto entran en la estructura tridimita del SrAl2O4 con mayor facilidad para sustituir
a los cationes de Sr2+.
Sin embargo se debe remarcar que pesé a que se reduce un mayor porcentaje de Europio
en el material: SAO 0.1 μm Al2O3 y SAO 0.5 μm Al2O3, la intensidad de la emisión y de la
fosforescencia es menor. El entorno cristalino y la calidad cristalina de las partículas juega
por tanto también un papel fundamental en las características luminiscentes del material.
5.5.1.5. Evaluación de las propiedades radioluminiscentes
El SrAl2O4:Eu, Dy ha sido ampliamente estudiado ya que es un material eficiente
principalmente para aplicaciones que requieren un material en el que la persistencia de la
fosforescencia sea prolongada. Generalmente los materiales que presentan una luminiscencia
prolongada son materiales prometedores en elementos para la detección de la radiación o
166 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
centelleadores [199, 200]. Por tanto, se plantea el estudio de la radioluminiscencia de los
materiales sintetizados .
En la figura 5.37(a) se presentan los espectros de radioluminiscencia obtenidos al irra-
diar el material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado térmicamente a 1000oC durante 2 horas en
N2-H2 incorporando una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando los tres tipos de alú-
mina denominado: SAO 0.1 μm Al2O3, SAO 0.5 μm Al2O3 y SAO 6 μm Al2O3. Mientras
que en la figura 5.37(b) se evalúa también las radioluminiscencia de material tratado en
atmósfera de aire térmicamente a 1000oC durante 2 horas incorporando una relación de
sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleando los tres tipos de alúmina. La principal diferencia que existe
entre estas muestras es que en las tratadas en aire no hay Eu 2+, mientras que las tratadas
en N2-H2 una parte del Eu 3+ se ha reducido a Eu 2+.
En la figura 5.37(a-b) se observan los espectros de radioluminiscencia empleando una
fuente de rayos X (CuKα, Eα1=8046eV, Eα2=8026eV ). La banda de emisión centrada
a 524 nm se atribuye a la transición de espín permitido 4f65d1 → 4f7(8S7/2) del Eu2+.
La presencia de bandas en el rango 575-650nm corresponden con la transición de espín-
prohíbido de 5D0 → 7F2 correspondiente al Eu3+ [85]. En la figura 5.37 (a) se observa
además un pico� 570nm asociado a la emisión de los cationes Dy3+ ya que existe una
excitación directa en el borde Dy-L3 (7790 eV) muy próximo a la energía de excitación de
la linea CuKα [201]. Se observa en la figura 5.37 (b) que en el material sintetizado en aire
prevalece la emisión debida a los cationes de Eu3+ sin embargo también se observa una
banda ancha de emisión menos intensa centrada a 520nm. En el material tratado en aire
el Europio se encuentra en estado de oxidación III, aspecto que sugiere que la irradiación
con rayos X induce la reducción parcial del Eu3+ a Eu2+ originando la banda de emisión
centrada a 520nm. Los fotones generados por los Rayos X inducen la reducción de Eu3+
→ Eu2+, sin embargo este proceso de reducción no es estable [201].
Se observa de nuevo que la intensidad de la emisión es mayor para el material SAO
6μm-Al2O3 con respecto al material SAO 0.1μm-Al2O3 y SAO 0.5μm-Al2O3, a pesar que
mediante espectroscopia de absorción XANES se observó que el contenido de Eu2+ era
mayor para estas muestras.
Plaquetas nanoestructuradas 167
Figura 5.37. Espectros de radioluminiscencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy sin-tetizado: SAO 0.1μm-Al2O3, SAO 0.5μm-Al2O3 y SAO 6μm-Al2O3 (a) en atmósferade N2-H2 y (b) en atmósfera de aire.
5.6. Plaquetas nanoestructuradas
Hasta ahora se ha expuesto la síntesis de aluminatos de estroncio nanoestructurados
y se ha evaluado la influencia de diferentes parámetros en el crecimiento del cristal y en
la morfología de los polvos obtenidos. En este capítulo se recoge la optimización de la
síntesis del aluminato de estroncio a partir de la alúmina de 6 μm. Los resultados previos
indican la presencia de fases secundarias al sintetizar el aluminato de estroncio a partir de
dicha alúmina al emplear un tratamiento térmico a 1000oC en atmósfera reductora con una
relación de sal/ SrAl2O4 de 3:1. Sin embargo, la morfología obtenida es singular y suscita
gran interés, además de tener propiedades fotoluminiscentes comparables al material de
referencia. Por tanto, en esta sección se realizará un estudio más detallado.
5.6.1. Efecto de la relación SrO/Al2O3
El sistema SrO-Al2O3 es un sistema complejo, previamente ha sido observada la forma-
ción de compuestos tanto ricos en estroncio como ricos en aluminio, así como la presencia
de fases secundarias [184,185,188,202]. El tipo de síntesis influye en la aparición de deter-
minadas fases. Una de las propuestas consiste en controlar la relación Al/Sr con el fín de
obtener mayoritariamente una determinada fase. La relación estequiométrica no implica
168 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
la obtención del compuesto binario deseado, ya que se suele obtener una mezcla de dos o
incluso varias fases minoritarias. En función del tipo de síntesis se obtienen los cinco com-
puestos descritos en el diagrama de fases binario SrO-Al2O3 o incluso compuestos nuevos
han sido descubiertos en las últimas décadas [202,203].
A partir de los difractogramas de rayos X y mediante MEB-EC se infiere que la síntesis
en las plaquetas no es homogénea. Las micrografías sugieren que el aluminato de estron-
cio se esta formando en la superficie de las plaquetas de alúmina. El proceso de reacción
correspondería a un mecanismo dominante de crecimiento siguiendo un patrón o plantilla.
Este tipo de mecanismo se debe a la diferencia de los coeficientes de difusión entre de las
distintas especies involucradas, es este caso los cationes de Sr 2+ y de Al 3+. El movimiento
de los cationes de Al 3+ es insignificante comparado con los cationes Sr 2+ en presencia de
las sales fundidas. La menor difusión de los cationes de Sr 2+ implica la formación de un
recubrimiento nanoestructurado de SrAl2O4 sobre las plaquetas de alúmina. Este efecto
ha sido descrito mayoritariamente en metales para generar recubrimientos y es conocido
como Efecto Kirkendall [204]. La formación de un recubrimiento de aluminato de estron-
cio llevaría asociado la presencia alúmina sin reaccionar en el interior de las plaquetas
recubiertas,y por lo tanto parte del carbonato de estroncio inicial no se consume en la for-
mación del SrAl2O4. Aspecto que se correlacionaría con la presencia de la fase secundaria,
Sr12Al14O33, que es una fase rica en estroncio.
Con el objetivo de evitar la presencia de fases secundarias, se plantea la reducción de
la concentración del carbonato de estroncio mediante la variación de la relación Al/Sr. La
relación estequiométrica molar para la formación del SrAl2O4 es de Al2O3/SrO = 1. Por
tanto, se evaluarán las siguientes relaciones molares de Al2O3/SrO: 1:0.8, 1:0.7, 1:0.6, 1:0.5,
estas relaciones se denominarán en adelante como: 1.25, 1.43, 1.66 y 2 respectivamente. En
todos los casos se seguirá un procesamiento similar al descrito previamente que consiste en
un tratamiento térmico a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación
de sal de sal/SrAl2O4 de 3:1.
5.6.1.1. Análisis estructural y microestructural mediante DRX y MEB-EC
En la figura se observan los difractogramas 5.38 de las partículas sintetizadas empleando
diferentes relaciones de Al2O3/SrO: 1.25, 1.43, 1.66 y 2.
Se observa que al disminuir el contenido de SrO se disminuye la fase secundaria
Sr12Al14O33. Se confirma que al emplear este tipo de alúmina la relación estequiomé-
trica promueve la aparición de fases secundarias, la síntesis se sitúa en zonas ricas en Sr
Plaquetas nanoestructuradas 169
15 20 25 30 35 40 45 502
Sr12Al14O33SrAl2O4(M) SrAl2O4 (H) Al2O3
SrO:Al2O3= 2
SrO:Al2O3= 1,66
SrO:Al2O3= 1,43
SrO:Al2O3= 1,25
SrO:Al2O3=1
I (u.
a.)
Figura 5.38. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oCdurante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 yempleando diferentes relaciones de Al2O3/SrO: 1.25, 1.43, 1.66 y 2.
en el sistema SrO-Al2O3. La disminución de la concentración de SrO con respecto a la
estequiométrica da lugar a que el Sr12Al14O33 sea una fase minoritaria.
En la figura 5.39(a) se observa una vista general del tipo de partículas sintetizadas
al emplear la alúmina de 6 μm. En las micrografías de mayor magnificación se ilustran
el tipo de plaquetas obtenidas al incorporar una relación Al2O3/SrO: 1(Fig. 5.39(b)) y
Al2O3/SrO: 0.5 (Fig. 5.39(c)). Se aprecia que el espesor de la capa de SrAl2O4 disminuye
en en función de la reducción del contenido de SrO. Además se observa que las plaquetas
170 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
están nanoestructuradas en superficie y que el crecimiento del aluminato de estroncio se
genera en la superficie de la plaqueta de la alúmina de partida (Fig. 5.39(d y e)).
Figura 5.39. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 3:1 y empleandodiferentes relaciones de Al2O3/SrO: (b y d) 1 y (c y e) 0.5.
Plaquetas nanoestructuradas 171
5.6.1.2. Evaluación de las propiedades fotoluminiscentes
En la anterior sección se observó que se puede obtener como fase principal SrAl2O4
cuando se disminuye el contenido de SrO. Es importante incidir que el europio está sus-
tituyendo al estroncio, por tanto disminuir la cantidad de SrO con respecto a la cantidad
estequiométrica supone también la reducción de la cantidad de los dopantes. Para evaluar
si efectivamente se consigue mantener la intensidad de la luminiscencia se redujo la con-
centración de europio y disprosio se mantuvo constante en relación a la proporción de SrO.
Es decir, para una relación Al2O3/SrO: 1 se incluyó una concentración de 0.02 de Eu y
0.01 de Dy, disminuyendo estos valores hasta la mitad para una relación Al2O3/SrO: 2.
En la figura 5.40 se observan los espectros de emisión de las partículas tratadas a
1000oC durante 2 horas en atmósfera de N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1
y empleando diferentes relaciones de Al2O3/SrO: 1.25, 1.43, 1.66 y 2. La intensidad de la
luminiscencia de la banda centrada en 510 nm crece ligeramente. La intensidad de la banda
centrada en 400 nm decrece, sin embargo para la muestra con una relación Al2O3/SrO: 2
vuelve a aumentar. Este efecto puede ser debido a la competencia de la emisión debida a
la fase monoclínica del SrAl2O4 y la de la fase secundaria.
Es importante resaltar que disminuyendo la concentración de dopantes se obtiene una
intensidad de la fotoluminiscencia ligeramente superior a el material con una relación es-
tequiométrica Al2O3/SrO.
5.6.2. Estudio del mecanismo de formación del SrAl2O4 sobre las plaque-tas de alúmina mediante el acoplamiento de Microscopia RamanConfocal (MRC) y AFM.
En esta sección se profundizará en la formación del SrAl2O4 cuando se emplea como
alúmina de partida plaquetas de tamaño medio 6 μm. A lo largo de las anteriores secciones
se ha observado lo siguiente: (1) Mediante las micrografías obtenidas MEB-EC se observa
que se obtienen partículas de tipo hexagonal nanoestructuradas en superficie. (2) La difrac-
ción de rayos X indica que existe alúmina sin reaccionar y presencia de fases secundarias las
cuales pueden minimizarse variando la relación de Al2O3/SrO. Sin embargo por MEB-EC
y MET no se observa partículas de alúmina discretas. En base a estas observaciones se pro-
pone como hipótesis que la alúmina sin reaccionar se encuentra localizada en el núcleo de
las plaquetas nanoestructuradas. Con el fin de estudiar este tipo de crecimiento superficial
cuando se emplea plaquetas de alúmina de 6 μm y de verificar que efectivamente se esta
172 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
400 450 500 550 600 650 700
λEXC
=380nm
Al2O3:SrO=1.25Al2O3:SrO=1.43
Al2O3:SrO=1.66Al2O3:SrO=2
Al2O3:SrO=1
I (u.
a.)
(nm)
Figura 5.40. Espectro de emisión del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oCdurante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1 y empleandodiferentes relaciones de Al2O3/SrO: 1.25, 1.43, 1.66 y 2.
generando un recubrimiento de aluminato de estroncio sobre la plaqueta, se analizaron las
plaquetas dispersadas mediante el acoplamiento de Microscopia Raman Confocal y AFM
(Fig. 5.42(a-d)). El acoplamiento de estas dos técnicas permite establecer estructuras del
tipo coraza-núcleo (« core-shell» en inglés) que mediante otras técnicas de caracterización
no pueden determinarse.
Mediante DRX observamos la ausencia de picos correspondientes a la sal para trata-
mientos a 1000oC incluyendo un contenido de sal de 3:1. En la sección de metodología
experimental se caracterizó los compuestos de NaCl y de KCl mediante espectrocopia Ra-
man. Sin embargo, en el estudio que se realizó sobre el material sintetizado no se detectó la
presencia de los modos Raman característicos de estos compuestos, por la baja resolución
de los mismos.
Con respecto al SrCO3 se observó también por DRX que a temperaturas de 1000oC
se produce la descomposición del carbonato en presencia de las sales fundidas. Por tanto,
Plaquetas nanoestructuradas 173
tampoco es de esperar bandas correspondientes al carbonato. Sin embargo dado el carác-
ter higroscópico del aluminato de estroncio puede que se produzca una carbonatación en
superficie y por tanto pueden aparecer modos de vibración correspondientes al CO3.
Para caracterizar las plaquetas obtenidas por sales fundidas, éstas se dispersaron para
centrar el estudio en una plaqueta discreta. La dispersión se realizó en etanol mediante
agitación en ultrasonidos y posteriormente se realizó la deposición sobre un portaobjetos.
La caracterización se abordado mediante una imagen Raman a partir del barrido de espec-
tros Raman en el plano XY. Cada punto de la imagen es la representación de un espectro
Raman y cada imagen tomada es suma de ≈ 400 espectros. Asimismo, se ha realizado una
imagen de topografía AFM del mismo área de barrido empleando la MRC gracias al aco-
plamiento entre ambas técnicas. Por último, se ha realizado también una imagen Raman
de barrido en profundidad, plano XZ, que está comprendido dentro del área XY estudiada.
Ya que no existe un estudio en detalle de la localización y asignación de los distintos
modos de vibración en la estructura, el SrAl2O4 fue sintetizado a 1400oC en aire para con-
seguir la contribución de una única fase, la fase monoclínica. De este modo, se determina la
localización de los modos de vibración asociados a la estructura del aluminato de estroncio.
En la figura 5.41(a) se observa el espectro Raman del SrAl2O4 sintetizado a 1400oC y
se indican los modos de vibración activos correspondientes al material de SrAl2O4 sinte-
tizado a 1400oC. El detalle de la figura 5.41(a) se observa el espectro Raman en el rango
750-2800 cm-1 en el que no se observan modos Raman característicos asociados a la estruc-
tura del aluminato de estroncio. En la figura 5.41(b) se muestra el patrón de difracción
correspondiente a la estructura monoclínica y el difractograma experimental del material
de SrAl2O4 sintetizado a 1400oC.
En la figura 5.42(a) se presenta la imagen Raman obtenida mediante microscopia óptica,
se observa una plaqueta de morfología pseudo-hexagonal de diametro ≈10μm. Ya que se
quiere analizar el núcleo de plaqueta, para la realizar la imagen Raman XY, se situará el
foco a 0.5 μm de la superficie debido a que las plaquetas tienen ∼ 1μm de espesor. De esta
manera se asegura que la imagen Raman XY este considerando el núcleo de la plaqueta.
En la figura 5.42(b) se puede observar la imagen Raman en XY. La imagen Raman incluye
diferentes regiones codificadas por colores. Cada región corresponde con el espectro Raman
presentado en la figura 5.42(d).
El análisis Raman da lugar a dos tipos de espectros Raman que corresponden con las
dos regiones codificadas por colores (Fig. 5.42(b)). Ambas regiones, se caracterizan por
poseer como modo de vibración principal el modo asociado a la vibración del enlace Al-
174 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
Figura 5.41. (a)Espectro Raman de las partículas tratadas a 1400oC durante 2horas en aire incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 3:1 en el rango 60-1000 cm-1. En elinserto se representa el Espectro Raman en el rango 750-2800 cm-1. (b) Difractogramade rayos X de la muestra sintetizada del del material de SrAl2O4 sintetizado a 1400oCy el patrón de difracción correspondiente a la estructura monoclinica (JCPDF 34-0379).
O-Al correspondiente a la fase del SrAl2O4, en cual se encuentra localizado a 470 cm-1.
Además se pueden apreciar un modo de vibración menos intenso y asociado al SrAl2O4
próximo a 795 cm-1. La diferencia en el espectro Raman de estas dos regiones reside en
la presencia (Espectro codificado con el color azul) o ausencia (Espectro codificado con
el color rojo) de un modo Raman intenso localizado a 418 cm-1 y uno menos intenso a
757 cm-1, los cuales están asociados Al2O3, indicando que en el núcleo existe alúmina sin
reaccionar. Estas evidencias experimentales sugieren la existencia de una estructura del
tipo coraza-núcleo («core-shell») la cual está compuesta por un núcleo rico en Al2O3 y una
coraza de SrAl2O4 tal como se muestra en la figura 5.42(b).
Con el fin de corroborar que efectivamente en el núcleo existe Al2O3 sin reaccionar y
para verificar el espesor de la capa de SrAl2O4 en superficie se procedió ha realizar un
barrido XZ. En la figura 5.42(c) se observa la imagen Raman en profundidad. La partícula
discreta tiene un espesor ≤ 2 μm, en la zona exterior prevalece la formación del SrAl2O4
(región roja), mientras que en el núcleo prevalece (la coexistencia del aluminato de estroncio
y la alúmina). El área verde corresponde con el portaobjeto de vidrio sobre el que se ha
dispersado la partícula, cuyo espectro Raman se observa en la figura 5.42(d).
Por tanto, se puede concluir que se genera un recubrimiento de aluminato de estron-
cio sobre la partícula. Se debe resaltar que a partir de la metodología seguida, se puede
Plaquetas nanoestructuradas 175
Figura 5.42. (a) Imagén obtenida mediante el microscopio óptico de la partículabajo estudio. (b)Imagén Raman en XY de la partícula bajo estudio. En la imagen sedemilitan dos regiones que están codificada mediante dos colores correspondientes alos espectros Raman de la figura 5.42(d). (c) Imagen Raman en profundidad, XZ, de laplaqueta dispersada.(d) Espectros Raman correpondientes a las regiones delimitadasen las imágenes XY y XZ.
establecer que el mecanismo de formación esta asociado al mecanismo tipo coraza-núcleo
(«core-shell»).
La imagen Raman en superficie proporciona información sobre la distribución espacial
de las diferentes fases en la plaqueta. En la imagen prevalecen dos tipos de regiones: la zona
exterior (color rojo en la imagen) corresponde con la fase del SrAl2O4 y la zona interior
(color azul en la imagen) asociada a la presencia de la fase del SrAl2O4 y la presencia de
Al2O3 sin reaccionar.
Es importante hacer hincapié que al incidir con el láser (λ=532 nm) sobre las partículas
estudiadas que contienen cationes de europio tanto en estado de oxidación II y III, observa-
mos fenómenos de fluorescencia. Por tanto el estudio inicial se realizó en el rango 60-1000
cm-1 para solventar dichos inconvenientes a la hora de la adquisición de las imágenes y
realizar una primera aproximación del mecanismo de formación.
176 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
A continuación se presentaran el análisis Raman obtenido en el rango 60-3800 cm-1, de
esta manera se realiza un estudio más detallado en este rango.
En la figura 5.43(a) se observa un espectro Raman característico sobre el material,
que presenta bandas Raman de mayor intensidad que los modos Raman del SrAl2O4 en el
rango 1300-3800cm-1.
Figura 5.43. (a) Espectro Raman característico del material tratado a 1000oCdurante 2 horas en N2-H2 incorporando un ratio de sal/SrAl2O4 3:1 en el rango 60-3800 cm-1. (b) Espectro de emisión del material SrAl2O4 en el que solo esta presenteeuropio en estado de oxidación (III)(λ EXC=532nm).
Se ha representado, así mismo el eje de abscisas superior en nanómetros para realizar
una comparación sencilla con el espectro de emisión cuando se excita el material con una
λ=532 nm adquirido mediante un espectrofluorímetro (Fig. 5.43(b)). Cabe aclarar que el
espectro de emisión presentado en la figura5.43(b) el material solo tiene Eu3+, ya que
si existiera Eu2+ en la red, la banda correspondiente a la luminiscencia por este centro
activador se solaparía con las bandas del Eu3+. Realizando esta comparativa se puede
establecer que las bandas Raman en en rango 1300-3800 cm-1 o 570-670 nm corresponden
a bandas de luminiscencia debidas al centro activador Eu3+. Las bandas se ensanchan con
respecto a las bandas presentadas para el Eu2O3 en la sección de metodología experimental.
Esto puede estar relacionado a que los cationes de Eu3+ se encuentra en la red del aluminato
de estroncio. Durante el tratamiento térmico en atmósfera reductora no se reduce todo el
Plaquetas nanoestructuradas 177
europio a estado de oxidación (II), por eso en la partícula esta distribuido homogéneamente
el europio en estado de oxidación (III).
En la región de ≤ 1400 cm-1 se observa ligeras diferencias en las bandas Raman para
las regiones que presentan SrAl2O4(Fig.5.44).
Figura 5.44. (a) Imagen Raman en XY de la partícula bajo estudio. En la imagense demilitan tres regiones que están codificada mediante colores correspondientes alos espectros Raman de la figura 5.44(b). (b) Espectros Raman característicos.
En el espectro Raman del contorno de la partícula discreta se observa la contribución
de otro modo Raman, por tanto al borde de la partícula se le asigna otro color. En el
espectro de la figura que representa la zona verde exterior de la partícula, se observa un
hombro situado a 1490 cm-1, este hombro se asocia con el modo de vibración asimétrico
de tensión del C-O. Este modo se puede relacionar con la existencia de carbonatación
en la zona exterior de la partícula debido a la exposición a la atmósfera por el carácter
higroscópico de este tipo de material.
Asimismo, se ha realizado una imagen de topografía mediante AFM (Fig. 5.45(a-d)) de
la misma área de barrido empleada en la MRC gracias al acoplamiento de ambas técnicas.
En las imágenes AFM de la topografía se observa que el recubrimiento está nanoestructura-
do (Fig. 5.45(a, b y d)). Las imágenes de fase permiten resolver mejor la nanoestructuración
de la plaqueta como se observa en la figura5.45(c-e). Se observan que en la superficie se
forman partículas de 800 nm (Fig. 5.45(c)) y partículas de 200 nm (Fig. 5.45(c)).
178 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
Figura 5.45. (a) Imagén de topografía obtenida por AFM de la partícula bajoestudio. (b) Imagen de topografía de mayor magnificación y su correspondiente (c)imagen de fase de en la que se observan partículas de 800 nm y la nanoestructuraciónen superfice. (d) Imagen de topografía de mayor magnificación y su correspondiente(e) imagen de fase en la que se observa en superficie partículas de 200 nm.
5.7. Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4
A lo largo de las anteriores secciones se ha observado que al sintetizar SrAl2O4 a bajas
temperaturas (≤ 1100oC) empleando sales fundidas se produce la coexistencia de la fase
hexagonal y la fase monoclínica del SrAl2O4 a temperatura ambiente. En la literatura
existen muy pocos trabajos que centren su atención en la síntesis de la fase hexagonal
a temperatura ambiente comparados con la fase monoclínica, debido por una parte a la
dificultad en la síntesis a temperatura ambiente y por otra parte porque está reportado que
solo la fase monoclínica presenta propiedades luminiscentes. Sin embargo, existen ciertas
discrepancias con respecto a esta afirmación, Dong-Dong et al. [190] observaron que la in-
tensidad de la luminiscencia era mayor para la fase hexagonal con respecto a la monoclínica
y Wu et al. observaron un ligero desplazamiento hacia el azul de la banda de emisión de la
fase hexagonal. Shafia et al. [155], por otra parte, sugieren que una mayor presencia de la
fase hexagonal coexistiendo con la fase monoclínica supone la disminución de la intensidad
de la emisión.
Teniendo lo anterior presente y que mediante el proceso de síntesis por sales fundidas
Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4 179
se observa la coexistencia de la fase hexagonal y monoclínica a temperatura ambiente, en
esta sección se profundizará en el estudio de la fase hexagonal.
5.7.1. Incorporación de ZnO en la síntesis de SrAl2O4
Singh et al. [189] propone para la estabilización de la fase hexagonal a temperatura
ambiente la incorporación de cationes de Zn2+ en la síntesis del SrAl2O4.
La evaluación de la incorporación de ZnO se realiza para la síntesis del SrAl2O4 em-
pleando como precursores de alúmina: γ-Al2O3 y la Al2O3 de 0.1 μm. Se incorporó un
1.25, 2.5, 3.75, 5, 10 y 20 %de ZnO en peso. Se observó que independientemente de la con-
centración de ZnO la proporción de la fase hexagonal obtenida era constante. Este hecho
estaría remarcando que el límite se solubilidad del Zn2+ estaría limitado. Sin embargo, se
observó un efecto remarcable, en el material sintetizado a partir de γ-Al2O3. A medida
que la concentración de ZnO aumentaba la formación de fases secundarias ricas en estron-
cio disminuía, este efecto se atribuye a la función del ZnO como agente mineralizador.
Por lo anteriormente mencionado, en la presente memoria solo se presentan los resultados
incorporando un 20 % de ZnO (Fig. 5.46(a-b)). En la figura 5.46(a-b) se presenta los di-
fractogramas obtenidos para la síntesis del SrAl2O4 a partir de la γ-Al2O3 y la Al2O3 de
0.1 μm a 1000oC durante 2h en N2-H2 incorporando y sin incorporar ZnO.
Figura 5.46. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy a 1000oCdurante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4
de 3:1 a partir de (a) γ-Al2O3 y (b) Al2O3 de 0.1 μm sin e incorporando un 20 % enpeso de ZnO.
A modo de resumen, se observa la presencia de picos de difracción correspondientes al
ZnO sin reaccionar, hecho que demuestra la baja interacción del ZnO con la Al2O3. La
incorporación de los cationes de Zn2+ en la estructura tridimita del SrAl2O4 esta limitada,
180 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
hecho que esta en concordancia con la aparición de picos correspondientes al ZnO sin
reaccionar.
5.7.2. Incorporación de un exceso de Al2O3 en la síntesis de SrAl2O4
Ya que los resultados obtenidos incorporando ZnO no fueron los esperados se opta por la
incorporación de un exceso de Al3+. Capron et al. [188] observaron en sus experimentos que
al síntetizar el dialuminato de estroncio, SrAl4O7(SA2), a 1000oC obtenían la estabilización
de dos fases mestaestables: una la fase hexagonal del SrAl2O4 y γ-Al2O3. Si aumentaban
el tiempo de calcinación podía completarse la formación de la fase SrAl4O7.
Por tanto se propuso incorporar un exceso de alúmina para intentar conseguir la estabi-
lización de fase hexagonal. Para este estudio se empleo como alúminas precursoras γ-Al2O3
y Al2O3 de 0.1 μm ya que como previamente se comentó en la sección cuando se emplea
una alúmina de 6μm y se incorpora un exceso de esta alúmina solo se consigue reducir las
fases secundarias.
Se determina incorporar 2 moles de Al2O3 ya que ésta es la relación empleada por
Capron et al. [202] obteniendo como solución sólida la fase hexagonal al sintetizar SrAl4O7.
En la figura 5.47 se observa los difractogramas de rayos X obtenidos para las muestras
sintetizadas incorporando un exceso de alúmina (Al/Sr: 2) a partir de γ-Al2O3 ( SAO
γ-Al2O3 Al/Sr:2) y de Al2O3 de 0.1 μm (SAO 0.1 μ mAl2O3 Al/Sr:2).
Se observa que la reflexión significativa de la fase hexagonal centrada en 2θ 29.063o
prevalece en comparación con las reflexiones centrada en 28.38 y 29.92o 2θ de la fase
monoclínica. Por tanto la contribución de la fase hexagonal aumenta significativamente,
indicando que una mayor concentración de alúmina estabiliza la fase hexagonal. La esta-
bilización es más acusada cuando se emplea γ-Al2O3, pudiendo estar asociado a la alta
reactividad de esta alúmina.
En base a estos resultados, se realiza un estudio más detallado de la SAO γ-Al2O3
Al/Sr:2 en función de la temperatura de tratamiento térmico para la temperaturas de 700,
800, 900 y 1000oC durante 2 horas en aire.
Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4 181
20 25 30 35 40 45 50
SAO γ-Al2O3 Al/Sr:2
SAO 0.1 μm Al2O3 Al/Sr:2
2
I (u.
a.)
SrAl2O4(M) SrAl2O4 (H) Al2O3
Figura 5.47. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oCdurante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion de sal/SrAl2O4
de 3:1 a partir de γ-Al2O3 y la Al2O3 de 0.1 μm incorporando un exceso de Al2O3.
5.7.2.1. Evaluación de la síntesis empleando diferentes tratamientos térmi-
cos mediante análisis estructural y microestructural mediante DRX
y MEB-EC
En la figura 5.48 se presenta los difractogramas del SAO γ-Al2O3 Al/Sr:2 sintetizado
a distintas temperaturas. Se observa que desde temperaturas bajas 700oC, solo 30oC por
encima del punto de fusión de la mezcla eutéctica ((NaCl-KCl)e), se forma la fase hexagonal.
Existe una importante contribución de los picos correspondientes a la sal hasta los 900oC.
A 1000oC se elimina la sal, debido a su evaporación de acuerdo con los resultados ya
establecidos en esta tesis.
Es importante remarcar que la estabilización de la fase hexagonal a temperatura am-
biente está modulada por la alúmina de partida y la relación Al2O3/SrO. Se consigue una
mayor estabilización cuando se parte de una γ-Al2O3. Esta alúmina es nanométrica por
tanto la estabilización de la fase de alta temperatura (fase hexagonal) puede asociarse a la
alta reactividad de la alúmina precursora unido a su pequeño tamaño.
Partiendo de γ-alúmina es mucho más fácil estabilizar la fase hexagonal, por otra parte
el tamaño de este precursor es el que determina el tamaño de partícula final. La rápida
difusión de los cationes de Sr2+ asistida por la sal fundente se inicia en los primeros estadios
182 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
20 25 30 35 40 45 50
800�C
700�C
2
I (u.
a.) 900�C
1000�C
NaClKClSrAl2O4 (H)
Figura 5.48. Difracción de rayos X de la síntesis de SrAl2O4 a partir de la γ-Al2O3
incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratadas a 700, 800, 900 y 1000oC durante2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1.
de la reacción, permitiendo que a bajas temperaturas se forme el aluminato de estroncio
(SrAl2O4).
La microestructura del SAO γ-Al2O3 Al/Sr:2 fue evaluada por MEB-EC. En la figura
5.49 se recoge las micrografías para los tratamientos térmicos a 900 y 1000oC, se observó
una morfología similar a 700 y 800oC con respecto al tratamiento a 900oC. Hasta tempe-
raturas de 900oC se sintetizan partículas de tamaño ≤ 60 nm (Fig. 5.49(a)), sin embargo
cuando se aumenta la temperatura de síntesis a 1000oC se produce un crecimiento rápido
de las partículas. En la figura 5.49(b) se aprecia un aglomerado de partículas que esta com-
puesto por partículas primarias de tamaño medio ≤ 250 nm. El análisis mediante MEB-EC
confirma que el tamaño de las partículas de la fase hexagonal es significativamente inferior
a las partículas de la fase monoclínica sintetizadas a partir de la misma alúmina (Fig.
5.25(a)).
Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4 183
Figura 5.49. Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado apartir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) y tratado térmica-mente a 900 y 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para unarelación de sal/SrAl2O4 de 3:1.
Se confirma, por tanto, la hipótesis previamente planteada en la que relaciona es-
trechamente la estabilización de la fase hexagonal con el tamaño de partícula del orden
nanométrico.
5.7.2.2. Evaluación de la síntesis a 1000oC incorporando ZnO mediante aná-
lisis estructural por DRX y evaluación de las propiedades fotolumi-
niscentes
En la sección 5.7.1 se observó que la incorporación de ZnO cuando se empleaba la
relación estequiométrica Al2O3/SrO (Al/Sr:1) no promovía la estabilización de la fase
hexagonal, sin embargo se comportaba como un agente mineralizador. Por tanto se propuso,
la incorporación de este componente en la síntesis del SrAl2O4 cuando se incorpora un
exceso de Al2O3 (Al/Sr:2).
Se estudió la incorporación de 1.25, 2.5, 3.75 y 5% en peso de ZnO. Los difractogramas
del SrAl2O4:Eu,Dy sintetizados a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3
(Al/Sr:2) y las diferentes concentraciones de ZnO tratados a 1000oC en durante 2 horas en
N2-H2 se presentan en la figura 5.50(a). En todos los casos se observa los picos correspon-
dientes a la fase hexagonal del SrAl2O4 sin apreciar evidencias de picos correspondientes
a restos de ZnO. Ya que no se observa un cambio apreciable en al estructura se evalúa los
parámetros de red. La evolución de los parámetros de red y el volumen de la celdilla unidad
en función del contenido de ZnO se muestran en la figura 5.50(b). Se observa una ligera
184 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
reducción del parámetro de red (a,b) al aumentar la concentración de ZnO. Con respecto
al parámetro de red (c) no se observa una tendencia clara.
Figura 5.50. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oCdurante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion de sal/SrAl2O4
de 3:1 a partir de γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 e incorporando 1.25, 2.5,3.75 y 5% en peso de ZnO.
Se calculó el tamaño de cristalito a partir de las reflexiones localizadas a 19.936, 29.150
y 34.911 correspondientes a los planos cristalográficos (100), (102) y (110) de la fase he-
xagonal. Los valores obtenidos son 38, 34, 31, 29 y 30 nm para las muestras incorporando
un 0, 1.25, 2.5, 3.75 y 5% en peso, respectivamente.
En la figura 5.51 se observa el difractograma del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado
a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 a partir de γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3
e incorporando 10% en peso de ZnO. Se observa que incluso con un contenido del 10%
Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4 185
no se forman productos intermedios ni presencia de ZnO sin reaccionar. Solo se observa la
formación incipiente de la fase secundaria, Sr2Al3O6.
20 25 30 35 40 45 502
I (a.
u.)
Figura 5.51. Difracción de rayos X del material de SrAl2O4:Eu, Dy tratado a 1000oCdurante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4
de 3:1 a partir de γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 e incorporando 10% enpeso de ZnO.
A pesar que un minoritario número de autores describan que la fase hexagonal presenta
propiedades luminiscentes, una de las discrepancias que aún se aborda en la literatura hace
referencia a que la fase hexagonal no es fotoluminiscente. Por tanto ya que mediante la
incorporación de un exceso de Al2O3 se consigue estabilizar la fase hexagonal, se procede
a evaluar la fotoluminiscencia del material sintetizado.
En la figura 5.52 se muestra el espectro de emisión de las partículas tratadas a 1000oC
durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1
a partir de γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 e incorporando 1.25, 2.5, 3.75, 5 y
10 % en peso de ZnO.
Se observa que el espectro de emisión (Fig.5.52) presenta una banda centrada en 510
nm, comprobándose que la fase hexagonal presenta fotoluminiscencia. Además se observa
que la incorporación de ZnO hasta un 5% aumenta la intensidad de la fotoluminiscencia.
Con mayores concentraciones de ZnO la intensidad de la fotoluminiscencia se reduce, en la
figura 5.52 solo se presenta el espectro de emisión de las partículas con una incorporación de
10 % en peso de ZnO como ejemplo. La reducción el la intensidad de la fotoluminiscencia
podría relacionarse con la formación incipiente de la fase secundaria de Sr2Al3O6.
La mejora en la fotoluminiscencia se puede atribuir a diferentes factores que pueden ser
186 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
450 500 550 600 650 700
10% ZnO
I (u.
a.)
(nm)
λEXC
=380nm
1.25% ZnO
Sin ZnO
2,5% ZnO
3.75% ZnO5% ZnO
Figura 5.52. Espectro de emisión de las partículas de SrAl2O4:Eu,Dy tratadasa 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion desal/SrAl2O4 de 3:1 a partir de γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 e incorpo-rando 1.25, 2.5, 3.75, 5 y 10 % en peso de ZnO.
complementarios:(1) el ZnO como agente mineralizador tiende acomodar los dopantes en
la red cristalina. (2) El ZnO disminuye el tamaño de cristalito significativamente, se podría
estar justo en el límite donde se puede aplicar la regla universal de mejora de propiedades
por la reducción del tamaño en el rango nanométrico.
5.7.2.3. Evaluación de la síntesis a 1000oC incorporando ZnO mediante aná-
lisis microestructural mediante MEB-EC y MET
Una vez descrita la estructura y evaluada las propiedades ópticas, se realizará un es-
tudio microestructural en mayor profundidad. Para ellos se caracterizarán las partículas
sintetizadas sin incluir ZnO e incluyendo un 5 % en peso de ZnO.
En la figura 5.53(a-d) se analiza la microestructura mediante MEB-EC. Un análisis
Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4 187
Figura 5.53. (a-d) Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sinte-tizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratadasa 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion desal/SrAl2O4 de 3:1 sin incluir ZnO. (a) Micrografía general de las partículas de mor-fología tipo I: partículas más discretas y de tamaño ≤ 200nm . (b) Micrografía amayores aumentos de la partículas de morfología tipo I. (c) Micrografía general enla que se observa la coexistencia de las partículas de morfología tipo I y tipo II. (d)Detalle de la coexistencia de los dos tipos de partículas.
general sobre las partículas muestra que se encuentran dos tipos de morfologías que de-
nominaremos tipo I y tipo II. La tipo I engloba partículas discretas de tamaño medio ≤200nm como se observa en las micrografías de la figura 5.53(a-b). La morfología tipo II
comprende partículas con un mayor grado de aglomeración como se observa en la figura
5.53(c). Se puede observar en la figura 5.53(c-d) la coexistencia de estas dos morfologías,
por un parte se observan partículas muy aglomeradas (tipo II) y en la esquina superior
izquierda partículas de morfología tipo I.
En los análisis químicos mediante EDX realizados en las áreas 1, 2 y 3 de la figura
5.53(a) y las áreas 4 y 5 de la figura 5.53(c) se detectan los siguientes elementos: el Sr, Al,
188 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
Sr Al O Eu Dy Total
SrAl2O4 %Atómico estequiométrico 13.9 28.6 57.1 0.3 0.1 100
SrAl2O4+ Al2O3* %Atómico 8.1 33.3 58.3 0.2 0.1 100
Área 1 9.0 32.7 58.2 0.2 0.00 100
Área 2 9.5 32.1 58.1 0.2 0.1 100
Área 3 9.5 32.0 58.1 0.3 0.0 100
Área 4 9.0 32.1 58.2 0.6 0.00 100
Área 5 9.5 32.1 58.1 0.2 0.1 100
Tabla 5.7. Análisis químico mediante EDX: porcentaje atómico estequiométrico delSrAl2O4, el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el molde Al2O3 (∗) que se incorporaen exceso y el porcentaje experimental obtenido en las áreas 1, 2 y 3 determinadas enlas micrografías MEB-EC (Fig. 5.53(a)) de las partículas de morfología más abiertay en las de las áreas 4 y 5 seleccionadas en las micrografías MEB-EC (Fig. 5.53(c))de las partículas.
O, Eu y Dy. En la tabla 5.7 se muestra el porcentaje atómico estequiométrico del SrAl2O4,
el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el mol de Al2O3 que se incorpora en exceso y el
porcentaje experimental obtenido en las áreas seleccionadas para los dos tipos de partículas
con distinta morfología.
Se observa que el % atómico de los elementos obtenidos del material sintetizado para
las cinco áreas es similar al % atómico formulado del SrAl2O4 más el mol de Al2O3. Según
los datos obtenidos mediante DRX se obtuvo como fase mayoritaria la fase hexagonal del
SrAl2O4, estos resultados sugieren que la formación el aluminato de estroncio tiene lugar
en la superficie de los aglomerados de alúmina, mientras que el exceso de dicha alúmina
permanece preferentemente sin reaccionar en el interior de las partículas nanoestructuradas
de aluminato de estroncio, ya que el % atómico es similar al porcentaje atómico formulado
del SrAl2O4 más el mol de Al2O3 en exceso incorporado.
Con respecto a las partículas sintetizadas incorporando un 5 % en peso de ZnO también
se observa dos tipos de morfologías (Fig. 5.54(a-d)). Las de morfología tipo I son partículas
más discretas y similares a las observadas en el caso de las partículas tipo I sin incorporar
ZnO. Sin embargo, hay una reducción significativa del tamaño de partícula para dicha
morfología como se observa en la micrografías de la figura 5.54(a) y en la micrografías de
mayor magnificación de la figura 5.54(c-d). Las partículas de morfología tipo II se denotan
en la figura 5.54(a-b) como II. Estas partículas tienen una habito similar a las partículas
tipo II sin incluir el óxido de zinc ya que tienen un mayor grado de aglomeración.
Los análisis químicos mediante EDX en las áreas 1 y 2 de la figura 5.54(a) se detectan
Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4 189
Figura 5.54. (a-d) Micrografías MEB-EC del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetiza-do a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) y un 5% en pesode ZnO tratadas a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas parauna relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. (a) Micrografía general. (b) Micrografía generalen la que se observa la coexistencia de las partículas de morfología tipo I y tipo II.(c) Detalle de la coexistencia de de las partículas de morfología tipo I y tipo II. (d)Detalle de las partículas de morfología tipo I: Partículas más discretas.
Sr Al O Eu Dy Zn Total
SrAl2O4 %Atómico estequiométrico 13.9 28.7 57.1 0.3 0.1 - 100
SrAl2O4+ Al2O3*+5% ZnO %Atómico 8.0 33.1 58.1 0.2 0.1 0.4 100
Área 1 11.9 29.0 57.4 0.4 0.1 1.3 100
Área 2 9.6 29.7 57.5 0.2 0.00 3.0 100
Tabla 5.8. Análisis químico mediante EDX: porcentaje atómico estequiométricodel SrAl2O4, porcentaje estequiométrico del SrAl2O4 más el mol* de Al2O3 que seincorpora en exceso y más 5% de ZnO y el porcentaje experimental en las áreas 1 y2 determinadas en las micrografías MEB-EC (Fig. 5.54(a)).
190 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
los siguientes elementos: el Sr, Al, O, Eu, Dy y Zn. En la tabla 5.8 se muestra el porcentaje
atómico estequiométrico del SrAl2O4, el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el mol de
Al2O3 que se incorpora en exceso y más 5% de ZnO y el porcentaje experimental obtenido
en las áreas seleccionadas para los dos tipos de partículas con distinta morfología. El %
atómico del área 1 tiene un mayor contenido en estroncio, indicando que las partículas de
aluminato de estroncio más discretas tienen una composición similar a la estequiométrica,
en la que la mayor parte de la Al2O3 ha reaccionado, mientras en el área 2 las partículas
tienen un grado de aglomeración mayor que implica la presencia de Al2O3.
Para obtener un estudio morfológico detallado, se llevo a cabo un estudio mediante
microscopía electrónica de transmisión y de alta resolución, MET y HR-MET. Los análisis,
MET y HR-MET, del material del SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3
incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratadas a 1000oC durante 2 horas en N2-H2
para una relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1 se ilustran en la figura 5.55(a-f). La imagen de
menor magnificación 5.55(a) muestra la presencia de partículas discretas y partículas que
presentan un mayor grado de aglomeración, esto se correlaciona con los resultados obtenidos
mediante MEB-EC. En la micrografía de mayor magnificación 5.55(b) se observa particulas
de tamaño medio ≤ 50 nm. La distancia interplanar medida en la figura 5.55(c) fue 3.1309◦A, asociada a la familia de planos (103) de la fase hexagonal del SrAl2O4 (d220 teórica=
3.07). La indexación de los anillos de difracción de la difracción de electrones en el área
seleccionada se presenta en la figura 5.55(d) , se confirma la presencia de la fase cristalina
del polimorfo hexagonal. La indexación se asocia a la familia de planos (1 0 1), (1 1 0)
y (1 0 4) correspondiente a las distancias interplanares 3.94, 2.568 y 1.913◦A. El dominio
de coherencia cristalina de la fase hexagonal es ≤ 20 nm ( 5.55(c)) mostrando así un
material nanoestructurado que justifica la hipótesis de la estabilización de fase hexagonal
a temperatura ambiente debida a un menor tamaño de partícula que preserva la estabilidad
de dicha fase.
En la figura 5.55(e-f) se observa otro tipo de morfología encontrada en esta muestra, las
partículas tienen un tamaño menor en comparación con la otra morfología. El % atómico
de los elementos presentes en el aluminato de estroncio estequiométrico y en el punto 1 y
2 de la micrografía MET de la figura 5.55(a) y 5.55(e) recogidos en la tabla 5.9 indican
que posiblemente la partícula situada en el punto 1 este formada por SrAl2O4 y Al2O4 sin
reaccionar, mientras que el punto 2 puede asociarse a partículas de alúmina sin reaccionar
procedente del exceso incorporado en la síntesis.
Las micrografías MET y HR-MET material del SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de
la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratados a 1000oC durante 2 horas
Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4 191
Figura 5.55. (a-f) Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado apartir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) tratadas a 1000oCdurante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion de sal/SrAl2O4
de 3:1 (a) Micrografía general del material sintetizado. (b) Micrografía a mayoresaumentos. (c) Detalle en el que se observan partículas cristalinas de tamaño ≤20 nm.(d) Indexación de los anillos de difracción de la difracción de electrones asociada a losplanos (101), (110) y (104) de la fase hexagonal de SrAl2O4. (e) Micrografía generalde las partículas con otro tipo de morfología. (f) Detalle de las partículas.
Sr Al O Eu Dy Total
SrAl2O4 %Atómico estequiométrico 13.9 28.6 57.1 0.3 0.1 100
SrAl2O4+ Al2O3* %Atómico formulado 8.1 33.3 58.3 0.2 0.1 100
Punto 1 6.1 60.0 33.8 0.00 0.00 100
Punto 2 0.9 36.1 62.5 0.00 0.00 100
Tabla 5.9. Análisis químico mediante EDX: porcentaje atómico estequiométricodel SrAl2O4, el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el mol de Al2O3 (∗) que seincorpora en exceso y el porcentaje experimental en el punto 1 de la figura 5.55(a) yel punto 2 de la figura 5.55(e).
192 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
en N2-H2 mediante sales fundidas para una relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1 e incluyendo un 5
% en peso de ZnO se observan en la figura 5.56(a-d). Se observa que el tamaño de partícula
disminuye al incorporar el ZnO, estos resultados se correlacionan con la caracterización
microestructural llevada a cabo por MEB-EC de las partículas de morfología más abierta
denominadas tipo I y asociadas a la formación de SrAl2O4.
Sr Al O Eu Dy Zn Total
SrAl2O4 %Atómico estequiométrico 13.9 28.6 57.1 0.3 0.1 - 100
SrAl2O4+ Al2O3*+5% ZnO %Atómico 8.0 33.2 58.1 0.2 0.1 0.4 100
Punto 1 8.1 33.9 58.0 0.00 0.00 0.00 100
Tabla 5.10. Análisis químico mediante EDX: porcentaje atómico estequiométricodel SrAl2O4, el porcentaje formulado del SrAl2O4 más el mol de Al2O3 (∗) que seincorpora en exceso y el porcentaje experimental en el punto 1 de la figura 5.56(a).
Así mismo, se calcula la distancia interplanar = 2.6701◦A para la partícula de la figura
5.56(c) correspondiente a la familia de planos (110) (d110 teórica=2.568) de la fase hexa-
gonal del SrAl2O4. La indexación de los anillos de difracción de la difracción de electrones
en el área seleccionada se presenta en la figura 5.56(d) asociada a los planos (101), (102),
(110) y (104) correspondientes a las distancias interplanares 3.99, 3.129, 2.538 y 1.812. El
análisis químico del punto 1 de la figura 5.56(a) se presenta en la tabla 5.10. El punto
escogido presenta partículas más aglomeradas posiblemente en este tipo de habito esté
presentes partículas de Al2O3 sin reaccionar.
Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4 193
Figura 5.56. (a-d) Micrografías MET del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizadoa partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) y un 5% en pesode ZnO tratados a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas parauna relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1. (a) Micrografía general del material sintetizado.(b) Micrografía a mayores aumentos. (c) Detalle en el que se observan partículas cris-talinas de nm (d) Indexación de los anillos de difracción de la difracción de electronesasociada a los planos (101), (110), (102) y (104) de la fase hexagonal de SrAl2O4.
194 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
5.7.2.4. Validación de la intensidad de la fotoluminiscencia y del decaimiento
de la fosforescencia
En la figura 5.57 se observa los espectros de emisión del material referencia y del
material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso
de Al2O3 (Al/Sr:2) sin inlcuir ZnO e incluyendo un 1.25 -5% en peso de ZnO tratados
a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. Se observa
que la intensidad de la luminiscencia es 67%, 60%, 50%, 20% y 15% de la intensidad del
material comercial para el material sintetizado incluyendo un 5, 3.75, 2.5, 1.25% en peso
de ZnO y sin incluir ZnO, respectivamente.
440 480 520 560 600 640 680
Referencia
10% ZnO
I (u.
a.)
(nm)
λEXC
=380nm
1.25% ZnOSin ZnO
2,5% ZnO
3.75% ZnO
5% ZnO
Figura 5.57. Espectro de emisión (λ=380nm) del material referencia y del materialde SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso deAl2O3 (Al/Sr:2) sin incluir ZnO e incluyendo un 1.25 -5% en peso de ZnO tratadosa 1000oC durante 2 horas en N2-H2.
Sin embargo, como se puede observar en las curvas de decaimiento de la luminiscencia
la intensidad inicial una vez se ha interrumpido la excitación se reduce significativamente.
Se presenta solo la curva de decaimiento de la fosforescencia del material en el que se
Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4 195
incorpora 5% en peso de ZnO ya que los otros materiales tienen intensidad inicial menor.
En la tabla 5.11 se recogen valores de los parámetros de los ajustes.
Figura 5.58. Curvas de decaimiento de la luminiscencia del material referencia ydel material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando unexceso de Al2O3 (Al/Sr:2) incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1.
Estos resultados confirman que el decaimiento de la fosforescencia de partículas de
tamaño nanométrico se reduce significativamente, se podría atribuir también que la per-
sistencia de la luminiscencia de la estructura hexagonal es mucho menor en esta fase que
en la fase monoclínica.
En la figura 5.59 se muestran los resultados obtenidos para evaluar el color y el matiz
para los materiales sintetizados, el material de referencia y el patrón que representa el color
blanco (denominado en la gráfica: Blanco).
Y en la tabla 5.12 se recogen los valores de las coordenadas cromáticas (L*, a* y b*) y
la diferencia de color entre el material medido y el patrón (ΔE*).
Se observa que los materiales sintetizados tienen un matiz menos amarillento que el ma-
terial de referencia. Sin embargo los valores obtenidos para coordenada L* para el material
196 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
Material I0 A1 τ1 A2 τ2 A3 τ3
(s) (s) (s)
Material de referencia 1287 (3) 84480(108) 18.23(3) 54452(98) 94.7(2) 14637(35) 634(1)
SAO γ-Al2O3 Al/Sr=2+5%ZnO 32.1(9) 1937(17) 46.2(4) 966(13) 191(4) 178(9) 890(43)
Tabla 5.11. Valores para las constantes, A1 , A2 y A3 y para los párametros de ajusteτ 1, τ 2 y τ 3 de las curvas de decaimiento del material de referencia y del material deSrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3
(Al/Sr:2) incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2
mediante sales fundidas para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1.
-4 -2 0 2 4
-10
-5
0
5
10
-a +a
-b
SAO γAl2O3 Al/Sr=2+ 5%ZnO
L*=93,92
SAO γAl2O3 Al/Sr=2 L*=84,71
REFERENCIA L*=93.58
Blanco L*=99.41
+b
Figura 5.59. Representación del espacio bidimensional del color a*b* (Se recogetambién la coordenada L* ) para el material de SrAl2O4:Eu, Dy de referencia y delmaterial: SAO 0.1μm-Al2O3, SAO 0.5μm-Al2O3 y SAO 6μm-Al2O3.
SAO γ-Al2O3 Al/Sr=2 se aleja del blanco, siendo mayor el valor de la tolerancia (ΔE*)
con respecto al patrón (Blanco) para el material SAO γ-Al2O3 Al/Sr=2. Sin embargo el
valor de la tolerancia (ΔE*) disminuye para el material SAO γ-Al2O3 Al/Sr=2 incluyendo
5% en peso de ZnO, siendo este material el que menos difiere en tonalidad con respecto al
patrón (Blanco).
5.7.2.5. Caracterización mediante espectroscopia de absorción XANES
Se llevó a cabo un estudio mediante espectrocopia de absorción (XANES) en el borde
del Eu-L3. Los espectros XANES del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la
Estabilización de la fase hexagonal del SrAl2O4 197
Material ΔE* L* a* b*
C C C
Patrón:Blanco - 99.41 -0.06 -0.1
Material de referencia 12.28 93.58 -5.28 9.36
SAO γ-Al2O3 Al/Sr=2 14.86 84.71 -0.61 1.99
SAO γ-Al2O3 Al/Sr=2+5%ZnO 6.42 93.92 -1.71 2.77
Tabla 5.12. Valores de las coordenadas cromáticas (L*, a* y b*) y la diferencia decolor entre el material medido y el patrón (ΔE*) para el material de SrAl2O4:Eu,Dy de referencia y del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado a partir de la γ-Al2O3
incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluir e incluyendo 5% en peso deZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 mediante sales fundidas para unarelación de sal/SrAl2O4 de 3:1.
γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluir ZnO e incluyendo 5% en
peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4
de 3:1 (Fig. 5.60).
6950 6960 6970 6980 6990 7000 7010 7020 7030 7040 7050
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Eu3+
Eu2+
Abs
orba
ncia
Energy (eV)
Eu2O
3
EuI 5% ZnO Sin ZnO
Figura 5.60. Espectro de absorción XANES del material de SrAl2O4:Eu, Dy sinte-tizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluirZnO e incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2
para una relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1 y de las referencias Eu2O3 ( Eu3+) y EuI (Eu2+)
Se observa que la proporción de Eu3+ disminuye para el material en el que se incorpora
5% en peso de ZnO. Se atribuye por tanto que el ZnO promueve la difusión de los cationes
198 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
de Europio en la estructura del tipo tridimita y su estabilización como Eu2+ por lo tanto
también se incrementa la respuesta fotoluminiscente cuando se incorpora ZnO.
5.7.2.6. Evaluación de las propiedades radioluminiscentes
En la figura 5.61 se observan los espectros de radioluminiscencia empleando una fuente
de rayos X (CuKα, Eα1=8046eV, Eα2=8026eV ) para el el material de SrAl2O4:Eu, Dy
sintetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluir
ZnO e incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en atmósfera de
N2-H2 y del material sin incluir ZnO tratado en atmósfera de aire.
300 400 500 600 700 800 9000
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Exc.=Cu Kα Sin ZnO N2-H2
5% ZnO N2-H2
Sin ZnO Aire
(nm)
I
Figura 5.61. Espectros de radioluminiscencia del material de SrAl2O4:Eu, Dy sin-tetizado a partir de la γ-Al2O3 incorporando un exceso de Al2O3 (Al/Sr:2) sin incluirZnO e incluyendo 5% en peso de ZnO tratado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2
para una relacion de sal/SrAl2O4 de 3:1 y del material sin incluir ZnO tratado enatmósfera de aire.
Se observa que la radioluminiscencia es mayor para el material tratado en atmósfera de
N2-H2 e incorporando un 5% en peso de ZnO, sin embargo la diferencia de intensidades
entre el material que incorpora ZnO y el que no lo incluye no es tan abrupta como en
los espectros de fotoluminiscencia (Fig. 5.52). Con respecto al material tratado en aire se
observa presencia de bandas correspondientes al Eu3+ y Eu2+. Se corrobora que los fotones
generados por los Rayos X inducen la reducción de Eu3+ → Eu2+ ya que se observa una
banda de emisión centrada en 520nm.
Conclusiones parciales 199
5.8. Conclusiones parciales
La optimización del procesamiento del material de SrAl2O4:Eu, Dy mediante sales
fundidas empleando como sal fundente la mezcla (NaCl-KCl)e permite disminuir la tempe-
ratura de procesamiento en comparación con el proceso de síntesis por estado sólido. La sal
fundente incrementa la reactividad del sistema, reduciendo la temperatura de formación
del SrAl2O4. El material se obtiene en una sola etapa sin la necesidad de emplear procesos
de molienda o calcinaciones posteriores.
El estudio de la síntesis llevado a cabo en el presente trabajo de tesis permite plantear
el mecanismo de reacción del sistema SrCO3 + Al2O3+(NaCl-KCl)e. El empleo de sales
fundidas reduce la temperatura de descomposición del SrCO3 y aumenta la difusión de los
cationes de Sr2+ para reaccionar con las partículas de alúmina. La síntesis de SrAl2O4 se
produce mediante la combinación de los procesos de disolución-precipitación que domina
para partículas pequeñas y reactivas de alúmina y los procesos de crecimiento cristalino
mediante patrones que prevalece para partículas de alúmina de mayor tamaño y menor
reactividad. Por esta razón se promueve la formación del SrAl2O4 a bajas temperaturas.
Modulando la alúmina de partida se puede obtener materiales de SrAl2O4:Eu, Dy de
distinta morfología: partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤ 0.5 μm, partí-
culas nanoestructuradas laminares pseudo-hexagonales de tamaño ≈ 8μm y de espesor ≤1 μm y partículas de morfología pseudo-esférica de tamaño ≤ 0.1 μm.
En la síntesis del material asistida por la mezcla (NaCl-KCl)e se observó la coexistencia
de la fase monoclínica y hexagonal. La estabilización de la fase hexagonal está asociada a
un menor tamaño de partícula que preserva la estabilidad de dicha fase, siendo el dominio
de coherencia cristalina de la fase hexagonal ≤ 10 nm. Dicha estabilización tiene lugar al
emplear como alúmina precursora γ-Al2O3 y una relación Al2O3/SrO :2. El óxido de zinc
actúa como agente mineralizador
Los diferentes materiales obtenidos tienen una respuesta fotoluminiscente y una persis-
tencia de la luminiscencia diferente según la morfología, cristalinidad y tamaño del material
sintetizado. Este aspecto permite modular y ofrecer un producto con distintas caracterís-
ticas dependiendo los requerimientos que se exijan para cada aplicación.
200 Obtención de SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurado mediante síntesis por sales fundidas
Capítulo 6
Comparativa de la respuesta
funcional de los materiales de
SrAl2O4:Eu, Dy nanoestructurados
En este capítulo se realizará una comparativa de los materiales de SrAl2O4:Eu, Dy
procesados mediante molienda y de los materiales obtenidos por síntesis por combustión y
síntesis por sales fundidas.
201
202Comparativa de la respuesta funcional de los materiales de SrAl2O4:Eu, Dy
nanoestructurados
6.1. Propiedades funcionales del material de SrAl2O4:Eu, Dy
En la figura 6.1 se recogen los principales resultados obtenidos del porcentaje de la
intensidad de la fotoluminiscencia y en la figura 6.2 de la intensidad inicial de la curva de
decaimiento de la luminiscencia de los materiales de SrAl2O4:Eu, Dy procesados mediante
molienda y de los materiales obtenidos por síntesis por combustión y síntesis por sales
fundidas. En el diagrama de barras se representa en el eje de ordenadas el % de la intensidad
de la fotoluminiscencia con respecto al material de referencia comercial inicial basado en
SrAl2O4:Eu, Dy.
El material de referencia comercial inicial (barra amarilla) se ha asignado con 100% de
la intensidad de la fotoluminiscencia y de la intensidad inicial de la curva de decaimiento
de la luminiscencia. Los otros materiales procesados o sintetizados por tanto presentan
una fotoluminiscencia o intensidad inicial de las curvas de decaimiento de la luminiscencia
comparada con dicho material de referencia.
Se presentan los resultados obtenidos para el material molturado mediante molienda
en seco de baja energía durante 40 min (barra verde limón: MSBE) y para el material
molturado mediante molienda en seco de alta energía durante 25 min (barra verde turquesa:
MSAE). En la gráfica también se presentan los resultados obtenidos del material obtenido
mediante síntesis por combustión para los diferentes contenidos de urea (m=3, barra verde,
m=4, barra naranja y m=5, barra verde turquesa). Al incrementar el contenido de urea
se incrementa la intensidad de la fotoluminiscencia. Y además se incluyen los resultados
obtenidos del material sintetizado por sales fundidas, empleando los diferentes tipos de
alúmina (γ-Al2O3 (barra morada), 0.1 μm-Al2O3 (barra negra), 0.5 μm-Al2O3 (barra azul)
y 6 μm-Al2O3(barra magenta)) empleando las mismas condiciones de síntesis, es decir,
1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1. Y del material
sintetizado a partir de 6 μm-Al2O3) para una relación de Al2O3/SrO:2 (barra verde) y a
partir de γ-Al2O3 para una relación de Al2O3/SrO:2 e incluyendo un 5% en peso de ZnO
(barra azul turquesa).
A partir de estos resultados se puede inferir que los diferentes métodos de procesamien-
to y de síntesis proporcionan partículas de diferente tamaño y morfología con distintas
propiedades funcionales finales. La molturación que es la aproximación más inmediata pa-
ra disminuir el tamaño de partícula, supone una importante reducción de las propiedades
finales del material. A través de este método se obtienen partículas de una tamaño medio
igual a 2.8 μm, en el mejor de los casos.
Propiedades funcionales del material de SrAl2O4:Eu, Dy 203
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50
100 REFERENCIA
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6 μm Al2O3 Al/Sr:2
6 μm Al2O3
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γAl2O3
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Figura 6.1. Porcentaje de la intensidad de la fotoluminiscencia obtenido para losmateriales procesados y sintetizados en función del tipo de procesamiento o síntesis.El 100% esta representado por el material de referencia. Se recogen los resultadosobtenidos para el material molturado en seco a baja energía (barra verde limón:MSBE) y a alta energía (barra verde turquesa: MSAE). Se presentan los resultados delmaterial de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por combustión para los diferentes contenidosde urea (m=3, barra verde, m=4, barra naranja y m=5, barra verde turquesa) y delmaterial obtenido mediante molienda en seco de baja energía durante 15 min tratadotérmicamente a 900oC en N2-H2 (barra morada). Y del material sintetizado por salesfundidas, empleando los diferentes tipos de alúmina (γ-Al2O3 (barra morada), 0.1μm-Al2O3 (barra negra), 0.5 μm-Al2O3 (barra azul) y 6 μm-Al2O3) (barra magenta)sintetizado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4
de 3:1, y del material sintetizado a partir de 6 μm-Al2O3) para una relación deAl2O3/SrO:2 (barra verde) y a partir de γ-Al2O3 para una relación de Al2O3/SrO:2e incluyendo un 5% en peso de ZnO (barra azul turquesa).
Mediante síntesis por combustión se obtienen láminas nanoestructuradas de espesor ≤ 1
μm y una baja señal fotoluminiscente en comparación con el material de referencia. A partir
de la síntesis por sales fundidas, se obtienen partículas pseudo-esféricas de tamaño ≤ 0.5 μm
con una intensidad de la fotoluminiscencia e intensidad inicial de las curvas de decaimiento
204Comparativa de la respuesta funcional de los materiales de SrAl2O4:Eu, Dy
nanoestructurados
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100 REFERENCIA
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6 μm Al2O3 Al/Sr:2
6 μm Al2O3
0.5 μm Al2O3
0.1 m Al2O3
γAl2O3+ ZnO
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γAl2O3
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Figura 6.2. Porcentaje de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento dela luminiscencia obtenido para los materiales procesados y sintetizados en funcióndel tipo de procesamiento o síntesis. El 100% esta representado por el material dereferencia. Se recogen los resultados obtenidos para el material molturado en secoa baja energía (barra verde limón: MSBE) y a alta energía (barra verde turquesa:MSAE). Se presentan los resultados del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado porcombustión para los diferentes contenidos de urea (m=3, barra verde, m=4, barranaranja y m=5, barra verde turquesa) y del material obtenido mediante molienda enseco de baja energía durante 15 min tratado térmicamente a 900oC en N2-H2 (barramorada). Y del material sintetizado por sales fundidas, empleando los diferentes tiposde alúmina (γ-Al2O3 (barra morada), 0.1 μm-Al2O3 (barra negra), 0.5 μm-Al2O3
(barra azul) y 6 μm-Al2O3) (barra magenta) sintetizado a 1000oC durante 2 horas enN2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1, y del material sintetizado a partir de6 μm-Al2O3) para una relación de Al2O3/SrO:2 (barra verde) y a partir de γ-Al2O3
para una relación de Al2O3/SrO:2 e incluyendo un 5% en peso de ZnO (barra azulturquesa).
de la luminiscencia mayor con respecto el material sintetizado por combustión. Además al
sintetizar el material a partir de la alúmina de 6 μm incluso se consigue intensidades de la
fotoluminiscencia de 90% del material de referencia y de 60% de la intensidad inicial de
la curva de decaimiento de la luminiscencia.
Propiedades funcionales del material de SrAl2O4:Eu, Dy 205
La intensidad de la fotoluminiscencia y el decaimiento de la luminiscencia, en los ma-
teriales de SrAl2O4:Eu,Dy, están moduladas por una combinación de efectos intrínsecos y
extrínsecos, siendo las características intrínsecas las que dominan con respecto a las extrín-
secas. El tamaño de partícula no es un factor limitante que marque una tendencia clara
acerca de las variaciones en la intensidad de la fotoluminiscencia y de la fosforescencia. Sin
embargo si se observa una tendencia asociada al tamaño de cristalito.
En la figura 6.3 se ilustra la intensidad de la fotoluminiscencia y en la figura 6.4 el
decaimiento de la luminiscencia en función del tamaño de cristalito. En general, se observa
una tendencia lineal, sin embargo el material sintetizado por sales fundidas a partir de
la alúmina de 6 μm (SAO 6 μm Al2O3, SAO 6 μm Al2O3 Al/Sr:2) y la γ-Al2O3 (SAO
γ-Al2O3 Al/Sr:2 + 5%ZnO) no sigue diche tendencia, es decir, con un menor tamaño de
cristalito se obtiene una mayor intensidad.
Es importante señalar que se obtiene una mayor intensidad de la fotoluminiscencia
y fosforescencia del material sintetizado a partir de la alúmina de 6 μm empleando una
relación Al2O3/SrO: 1 y 2. Se debe incidir que se compara un material de referencia que
esta compuesto por partículas masivas de tamaño medio de 20 μm mientras el material
sintetizado mediante sales fundidas tiene un morfología tipo plaqueta nanoestructurada de
tamaño medio ≤ 10 μm y de espesor � 1 μm.
Este tipo de morfología implica que la absorción de fotones sea más eficiente debido a
la relación superficie/volumen con respecto a un material masivo, lo que favorece la mayor
intensidad de la luminiscencia cuando se reduce el tamaño de cristalito.
En cuanto a una mayor intensidad de la fotoluminiscencia de las partículas sintetizadas
con un tamaño de cristalito � 30 nm al emplear la γ-Al2O3 cuando se emplea una relación
Al2O3/SrO: 2 e incorporando un 5% en peso de ZnO podría atribuirse a diferentes factores
que pueden ser complementarios: (1) el ZnO como agente mineralizador permite una mayor
homogeneidad de los dopantes en la red cristalina. (2) al disminuir el tamaño de crista-
lito significativamente, se podría estar justo en el límite donde se puede aplicar la regla
universal de mejora de propiedades por la reducción del tamaño en el rango nanométrico.
Sin embargo, la intensidad inicial de la curva de decaimiento una vez se ha interrumpido
la excitación se reduce significativamente. Por tanto estas partículas no presentarían una
prolongada persistencia de la luminiscencia.
Se puede concluir que las partículas más idóneas para las aplicaciones buscadas en esta
tesis serían las sintetizadas a partir de la alúmina de 6 μm.
206Comparativa de la respuesta funcional de los materiales de SrAl2O4:Eu, Dy
nanoestructurados
21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98 105 1120
20
40
60
80
100
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Figura 6.3. Porcentaje de la intensidad de la fotoluminiscencia obtenido para losmateriales procesados y sintetizados en función del tamaño de cristalito. El 100% estarepresentado por el material de referencia. Se recogen los resultados obtenidos parael material molturado en seco a baja energía (cuadrado verde limón: MSBE) y a altaenergía (cuadrado verde turquesa: MSAE). Se presentan los resultados del materialde SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por combustión para los diferentes contenidos de urea(m=3, estrella verde, m=4, estrella naranja y m=5, estrella verde turquesa) y delmaterial obtenido mediante molienda en seco de baja energía durante 15 min y tratadotérmicamente a 900oC en N2-H2 (estrella morada). Y del material sintetizado porsales fundidas, empleando los diferentes tipos de alúmina: γ-Al2O3 (rombo morado),γ-Al2O3 Al/Sr:2 + 5%ZnO (rombo verde turquesa), 0.1 μm-Al2O3 (rombo negro),0.5 μm-Al2O3 (rombo azul) y 6 μm-Al2O3 (rombo magenta), 6 μm-Al2O3 Al/Sr:2(rombo verde) sintetizado a 1000oC durante 2 horas en N2-H2 para una relación desal/SrAl2O4 de 3:1.
Propiedades funcionales del material de SrAl2O4:Eu, Dy 207
21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98 105 1120
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40
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Figura 6.4. Porcentaje de la intensidad inicial de las curvas de decaimiento de laluminiscencia obtenido para los materiales procesados y sintetizados en función deltamaño de cristalito. El 100% esta representado por el material de referencia. Serecogen los resultados obtenidos para el material molturado en seco a baja energía(cuadrado verde limón: MSBE) y a alta energía (cuadrado verde turquesa: MSAE). Sepresentan los resultados del material de SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por combustiónpara los diferentes contenidos de urea (m=3, estrella verde, m=4, estrella naranjay m=5, estrella verde turquesa) y del material obtenido mediante molienda en secode baja energía durante 15 min y tratado térmicamente a 900oC en N2-H2 (estrellamorada). Y del material sintetizado por sales fundidas, empleando los diferentes tiposde alúmina: γ-Al2O3 (rombo morado), γ-Al2O3 Al/Sr:2 + 5%ZnO (rombo verdeturquesa), 0.1 μm-Al2O3 (rombo negro), 0.5 μm-Al2O3 (rombo azul) y 6 μm-Al2O3
(rombo magenta), 6 μm-Al2O3 Al/Sr:2 (rombo verde) sintetizado a 1000oC durante2 horas en N2-H2 para una relación de sal/SrAl2O4 de 3:1.
208Comparativa de la respuesta funcional de los materiales de SrAl2O4:Eu, Dy
nanoestructurados
6.2. Comparativa del coste económico del material de
SrAl2O4:Eu, Dy
En esta sección se realiza una aproximación del coste del material obtenido, para la
estimación se tiene en cuenta como base el coste de los materiales de partida iniciales.
El coste final se calcula teniendo en cuenta distintas componentes. El coste base esta
representado por los materiales de partida que suponen un 20%, el procesamiento significa
un 40% y el margen de comercialización o explotación un 40% del coste final.
En la figura 6.5 se presenta el diagrama de barras con las magnitudes de contribución.
El material de referencia tiene un coste en el mercado de 150 e. El precio del material que
se obtiene a partir de la molturación en seco se incrementa un 20% debido a los costes
de procesamiento. En cuanto al material sintetizado por combustión y sales fundidas se
tienen en cuenta el porcentaje calculado del procesamiento y la explotación.
Los resultados del coste final obtenido indican que mediante las síntesis propuestas
en este trabajo de tesis se obtiene un menor coste con respecto al material comercial de
referencia. Por tanto se sustenta la viabilidad de las aproximaciones de síntesis establecidas
y su escalado industrial.
Comparativa del coste económico del material de SrAl2O4:Eu, Dy 209
0
20
40
60
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100
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Figura 6.5. Comparativa del precio final del material de referencia y del materialprocesado y sintetizado. Se recoge en el diagrama de barras las diferentes contribucio-nes (coste de procesamiento y comercialización del material ) tenidas en cuenta paracalcular el coste final. Se recogen los resultados obtenidos para el material moltura-do en seco a baja energía (MSBE) y a alta energía (MSAE) y el coste del materialde SrAl2O4:Eu, Dy sintetizado por combustión y del material sintetizado por salesfundidas.
210Comparativa de la respuesta funcional de los materiales de SrAl2O4:Eu, Dy
nanoestructurados
Capítulo 7
Conclusiones
211
212 Conclusiones
7.1. Conclusiones
A partir de los resultados obtenidos de la investigación realizada en la presente memoria
de tesis se pueden extraer las siguientes conclusiones:
Las propiedades funcionales, la intensidad de la fotoluminiscencia y el decaimiento
de la luminiscencia, en los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy, están moduladas por una
combinación de efectos intrínsecos y extrínsecos, siendo las características intrínsecas
las que dominan con respecto a las extrínsecas.
La respuesta fotoluminiscente se mantiene si el tamaño de cristalito se preserva a
pesar de la reducción del tamaño de partícula por medio de procesos de molienda
en seco de baja energía. El deterioro de las propiedades funcionales del material está
asociado además de la reducción del tamaño de cristalito a la presencia de defectos
en la superficie de las partículas.
La optimización de los parámetros de la síntesis por combustión, en concreto el
empleo de un agente oxidante interno, HNO3, permite la incorporación de un mayor
contenido de combustible (urea) en la reacción para la obtención de partículas de
SrAl2O4:Eu,Dy de elevada pureza.
Dichos materiales están caracterizados por presentar una morfología laminar que se
encuentra nanoestructurada y poseer una elevada cristalinidad.Se obtiene el material
en una sola etapa a bajas temperaturas de tratamiento, 600oC, en atmósfera de aire.
El estudio de la síntesis por sales fundidas llevado a cabo establece los mecanismos
de reacción del sistema SrCO3 + Al2O3+(NaCl-KCl)e. La naturaleza y el tamaño de
las partículas precursoras de alúmina modulan la reactividad en el sistema de forma
que se puede controlar el tamaño de partícula primaria del SrAl2O4:Eu,Dy.
Los procesos de disolución-precipitación son más relevantes cuando se emplea alúmi-
nas reactivas de tamaño de partícula ≤0.5 μm.
Mientras que los procesos de disolución-difusión gobiernan en la formación del
SrAl2O4 para partículas de alúmina de mayor tamaño. En este último caso el pro-
ceso predominante es la nucleación y crecimiento de nanocristales de SrAl2O4 sobre
la superficie de la alúmina que actúa como soporte. De esta forma se desarrolla una
estructura del tipo coraza-núcleo (« core-shell» en inglés).
Conclusiones 213
En la síntesis por sales fundidas se observó la coexistencia de la fase monoclínica (fa-
se de baja temperatura) y hexagonal (fase de alta temperatura) del SrAl2O4. Se ha
determinado que la estabilización de la fase hexagonal a temperatura ambiente se pro-
duce cuando el tamaño de los cristales de SrAl2O4 es ≤20 nm. Dicha estabilización se
consigue cuando se emplea partículas de γ-Al2O3 para una relación de Al2O3/SrO:2.
Se ha demostrado que la fase hexagonal de SrAl2O4:Eu, Dy es fotoluminiscente.
El diseño de materiales de SrAl2O4:Eu,Dy nanoestructurados permite modular la
morfología del material y por tanto la intensidad de la de la fotoluminiscencia y
la persistencia de la luminiscencia. La disminución de los materiales precursores, la
temperatura y el tiempo de tratamiento significa la reducción de los costes económicos
del material. Estos materiales presentan además una ventaja tecnológica que los
hace únicos, su tamaño de partícula ≤10 μm y su blancura permite su empleo en
aplicaciones de impresión. De ahí la viabilidad de los materiales de SrAl2O4:Eu,Dy
obtenidos mediante los procesos de síntesis propuestos en esta memoria de tesis para
su posterior escalado industrial.
214 Conclusiones
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