Introducción a la
Segunda Ley
de la Termodinámica
Luis Mejıa Mazariegos
Facultad de Quımica, UNAM.
Luis Mejıa MazariegosTermoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 1/39
Procesos
Proceso espontáneo: es un proceso que ocurre por sí mismo bajo
determinado conjunto de condiciones.
Proceso no espontáneo: es un proceso que sólo tiene lugar si se
realiza trabajo y calor sobre el sistema.
21
espontaneo´
no espontaneo´
w, Q
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 2/39
Procesos espontáneos. Ejemplos.
(1) Expansión de un gas
restriccion´
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 3/39
Procesos espontáneos. Ejemplos.
(2) Mezcla de dos gases
restriccion´
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 4/39
Procesos espontáneos. Ejemplos.
(3) Disolución de azúcar en agua
agua
azucar
agua
azucarada
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 5/39
Procesos espontáneos. Ejemplo.
(4) Flujo de energía a través de calor
aT bT T
paredadiab atica
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 6/39
Procesos espontáneos. Ejemplo.
A 280 bar, 600 K y en presencia de un catalizador dehierro
(5) Conversión de nitrógeno e hidrogeno en amoníaco
N2(g) + 3H2(g) ⇋ 2NH3(g)
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 7/39
Procesos
• En todos los procesos se cumple la primera ley de
la termodinámica, la energía se conserva.
• La primera ley no contiene información sobre la
espontaneidad de un proceso.
• La primera ley no establece restricciones en la
conversión de una forma de energía a otra.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 8/39
Máquinas térmicas
1. ¿Es lo mismo transformar el trabajo en calor
que transfomar el calor en trabajo?
2. ¿La conversión ocurre al 100% o existe algún
límite superior?
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 9/39
Máquinas térmicas
Máquina términa : Dispositivo que consume calor y produce
parcialmentetrabajo.
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Máquinas térmicas
Máquina términa : Dispositivo que consume calor y produce
parcialmentetrabajo.
T
TQ
Q
W
2
1i
f
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 10/39
Máquinas térmicas.
T
TQ
Q
W
2
1i
f
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Máquinas térmicas.
T
TQ
Q
W
2
1i
f
1−→ 2 2−→ 3
QT
1
i
3−→ 4 4−→ 1
Q
f
2
T
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 11/39
Máquinas térmicas.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 12/39
Máquinas térmicas.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
1−→ 2 2−→ 3
QT
1
i
3−→ 4 4−→ 1
Q
f
2
T
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 12/39
Máquinas térmicas
Estudiaremos la conversión calor→trabajo a través de una
Máquina térmica.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 13/39
Máquinas térmicas
Estudiaremos la conversión calor→trabajo a través de una
Máquina térmica.
La máquina juega un papel pasivo, después de un ciclo
térmico debe volver a su estado inicial.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 13/39
Máquinas térmicas
Estudiaremos la conversión calor→trabajo a través de una
Máquina térmica.
Una máquina térmica absorberá y desprenderá calor du-
rante diversas partes de su ciclo. Si no fuera así, todo
el calor absorbido se transformará en trabajo (según la
primera ley) dando un rendimiento del 100%.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 13/39
Máquinas térmicas
Estudiaremos la conversión calor→trabajo a través de una
Máquina térmica.
Fuente térmica:Cuerpo hipotético con gran capacidad
de absorber o suministrar energía térmica sin cambiar su
temperatura, por ejemplo, el oceano, la atmósfera, una
caldera, etc.
Substancia de trabajo:Substancia que utiliza la máquina
para realizar el ciclo.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 13/39
Esquema de una máquina térmica.
T
TQ
Q
W
2
1i
f
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 14/39
Rendimiento térmico,η.
η =trabajo realizado en el ciclo
calor absorbido=
W
Q1
(1)
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 15/39
Rendimiento térmico,η.
η =trabajo realizado en el ciclo
calor absorbido=
W
Q1
(2)
dondeQ1 es el calor absorbido yW el trabajo realizado en el
ciclo. Si aplicamosla primera ley en el ciclo de la máquina
térmica en la formaW = Q1−Q2, dondeQ2 es el calor cedido,
tenemos:
η =Q1 − Q2
Q1
= 1 −Q2
Q1
(3)
η% =Q1 − Q2
Q1
=(
1 −Q2
Q1
)
100 (4)
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 15/39
Ciclo de Carnot.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 16/39
Ciclo de Carnot.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
1. Expansión isotérmica y re-
versible aTi absorbiendoQ1.
2. Expansión adiabática y rever-
sible, variando la T de Ti a
Tf .
3. Compresión isotérmica y re-
versible aTf cediendoQ2.
4. Compresión adiabática y re-
versible desdeTf hastaTi.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 16/39
Ciclo de Carnot.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 17/39
Ciclo de Carnot.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
1−→ 2 2−→ 3
QT
1
i
3−→ 4 4−→ 1
Q
f
2
T
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 17/39
Ciclo de Carnot con gas ideal.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 18/39
Ciclo de Carnot con gas ideal.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
Paso 1→ 2: ∆U(T ) = 0
W12 = −nRTiln(
V2
V1
)
[1]
Q12 = −W12 = nRTiln(
V2
V1
)
[2]
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 18/39
Ciclo de Carnot con gas ideal.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 19/39
Ciclo de Carnot con gas ideal.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
Paso 2→ 3 (4→ 1):
∆U(T ) = Cv∆T
TiV(γ−1)2 = TfV
(γ−1)3 [3];
Ti
Tf=
(
V3
V2
)(γ−1)
[4]
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 19/39
Ciclo de Carnot con gas ideal.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
Paso 2→ 3 (4→ 1):
∆U(T ) = Cv∆T
TiV(γ−1)2 = TfV
(γ−1)3 [3];
Ti
Tf=
(
V3
V2
)(γ−1)
[4]
Paso 4→ 1:
TfV(γ−1)4 = TiV
(γ−1)1 [5]
Ti
Tf=
(
V4
V1
)(γ−1)
[6]
V3
V2=
V4
V1; V3
V4=
V2
V1[7]
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 19/39
Ciclo de Carnot con gas ideal.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
Paso 3→ 4: ∆U(T ) = 0
W34 = −nRTf ln(
V3
V4
)
Q34 = −W34 = nRTf ln(V3/V4)
ciclo completo
∆U(T ) = 0
Q = Q12 + (Q34)
W = W12 + W34
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 20/39
η para el Ciclo de Carnot.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
Asi, la eficiencia es:
η = 1 −Q34
Q12
= 1 −nRTf ln(V3/V4)
nRTiln(V2/V1)
= 1 −Tf
Ti
(5)El rendimiento o eficiencia tér-
mica sólo depende de las tempe-
raturas de las fuentes de calor.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 21/39
Segunda ley de la termodinámica.
η = 1 −Q34
Q12
= 1 −Tf
Ti
= 1 −Ti
Ti
= 0%
η = 1 −0
Q12
= 100%
No se ha podido construir un motor que transforme en tra-
bajo el calor tomado de la fuente de mayor temperatura
sin ceder parte de calor a una fuente de menor temper-
atura. Este resultado experimental constituye el enunci-
ado de Kelvin-Planck de la segunda ley de la termodi-námica:
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 22/39
Segunda ley de la termodinámica.
η = 1 −Q34
Q12
= 1 −Tf
Ti
= 1 −Ti
Ti
= 0%
η = 1 −0
Q12
= 100%
No se ha podido construir un motor que transforme en tra-
bajo el calor tomado de la fuente de mayor temperatura
sin ceder parte de calor a una fuente de menor temper-
atura. Este resultado experimental constituye el enunci-
ado de Kelvin-Planck de la segunda ley de la termodi-námica:
No es posible un proceso cuyo único resultado sea
la absorción de calor de una fuente y la conversión
de este calor en trabajo.Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 22/39
Segunda ley de la termodinámica.
También es un hecho experimental que para hacer funcionar
una máquina frigorífica se necesita aplicar una cantidad de
trabajo, es decir, para pasar calor de una fuente fría a otra
caliente siempre se necesita aplicar trabajo. Este hecho con-
stituye elenunciado de Clausius de la segunda ley la ter-modinámica:
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 23/39
Segunda ley de la termodinámica.
También es un hecho experimental que para hacer funcionar
una máquina frigorífica se necesita aplicar una cantidad de
trabajo, es decir, para pasar calor de una fuente fría a otra
caliente siempre se necesita aplicar trabajo. Este hecho con-
stituye elenunciado de Clausius de la segunda ley la ter-modinámica:
No es posible proceso alguno cuyo único resultado
sea la transferencia de calor desde un cuerpo frío
a otro más caliente.
Los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius son equivalentes.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 23/39
El término QT
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
η = 1 −Q34
Q12
(6)
η = 1 −Tf
Ti
(7)
Q34
Q12
=Tf
Ti
(8)
Q34
Tf
=Q12
Ti
(9)
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 24/39
QT para el ciclo de Carnot.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
∫
1−2
dq12
Ti
=Q12
Ti
(10)
∫
2−3
dq23
T= 0 (11)
∫
3−4
dq34
Tf
= −Q34
Ti
(12)
∫
4−1
dq41
T= 0 (13)
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 25/39
QT para el ciclo de Carnot.
4
1
2
3
T
T
V
P
Q=0
Q=0
i
f
∮
dq
T=
Q12
Ti
−Q34
Tf
(14)
Q34
Tf
=T12
Ti
∮
dq
T=
Q12
Ti
−Q34
Tf
= 0 (15)
QT se comporta como
una función de estado.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 26/39
Entropía
Definimos la función de estadoentropía, S, como:
S =Qrev
T(16)
para procesos reversibles y sistemas cerrados.
Los procesos reversibles no generan entropía, pero puede
transferirarla de una a otra parte del universo.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 27/39
Entropía y la segunda leyde la termodinámica
Salr
Ssis
alrededores
sistema
Suniverso = Ssistema + Salrededores
dSuniverso = dS + dSalrededores
∆Suniverso = ∆S + ∆Salrededores
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 28/39
Entropía y la segunda leyde la termodinámica
Salr
Ssis
alrededores
sistema
dSuniverso = dSsistema + dSalrededores ≥ 0
dSuniverso = 0 procesos reversibles
dSuniverso > 0 procesos irreversibles
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 29/39
Entropía de procesosreversibles e irreversibles
∮
rev
dS =
∮
d/qrev
T= 0 y
∮
irr
dS > 0
21
reversible
reversible
irreversible
Un proceso espontáneo involucra un paso irreversible, por lotanto un proceso espontáneo incrementa la entropía del
universo.Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 30/39
Entropía y la segunda leyde la termodinámica
Segunda Ley de la termodinámica:La
entropía de un sistema aislado aumenta
durante un cambio espontáneo.
La entropía es un índice de la espontaneidad en un sistema
aislado.∆S > 0 para un proceso espontáneo en un sistema
aislado.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 31/39
Interpretación de la entropía
(1) Expansión de un gas
restriccion´
Dilución de la energía
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 32/39
Interpretación de la entropía
(2) Mezcla de dos gases
restriccion´
Disminución de la información del sistema
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 33/39
Interpretación de la entropía
(3) Disolución de azúcar en agua
agua
azucar
agua
azucarada
Aumento del desorden
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 34/39
Interpretación de la entropía.
(4) Flujo de energía a través de calor
aT bT T
paredadiab atica
Disminución de la restricciónTermoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 35/39
Interpretación de la entropía
(5) Conversión de nitrogeno e hidrógeno en amoníaco, a 280 bar,
600 K y en presencia de un catalizador de hierro.
N2(g) + 3H2(g) ⇋ 2NH3(g)
Incremento de los niveles energéticos
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 36/39
Entropía
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 37/39
Variables termodinámicas
Ley cero −→ Temperatura T
Primera ley −→ energía interna U
Segunda ley−→ entropía S
Tercera ley −→ Inaccesibilidad
al cero absoluto
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 38/39
Variables termodinámicas
Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 39/39
Variables termodinámicas
Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema.
agregando
compresión
calentamiento
materia
enfriamiento
extracciónmateria
expansión
energía energía
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 39/39
Variables termodinámicas
Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema.
agregando
compresión
calentamiento
materia
enfriamiento
extracciónmateria
expansión
energía energía
Variable conjugadaX · dY = dE
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 39/39
Variables termodinámicas
Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema.
agregando
compresión
calentamiento
materia
enfriamiento
extracciónmateria
expansión
energía energía
Variable conjugadaX · dY = dE
Mecánicos:presión-volumen.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 39/39
Variables termodinámicas
Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema.
agregando
compresión
calentamiento
materia
enfriamiento
extracciónmateria
expansión
energía energía
Variable conjugadaX · dY = dE
Mecánicos:presión-volumen.
Térmicos:temperatura-entropía.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 39/39
Variables termodinámicas
Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema.
agregando
compresión
calentamiento
materia
enfriamiento
extracciónmateria
expansión
energía energía
Variable conjugadaX · dY = dE
Mecánicos:presión-volumen.
Térmicos:temperatura-entropía.
Materiales:potencial químico-número de partícula.
Termoquımica. Facultad de Quımica UNAM. l.r.m.m. – p. 39/39
Variables termodinámicas
Son aquellas que nos permiten caracterizar un sistema.
agregando
compresión
calentamiento
materia
enfriamiento
extracciónmateria
expansión
energía energía
Variable conjugadaX · dY = dE
Mecánicos:presión-volumen.
Térmicos:temperatura-entropía.
Materiales:potencial químico-número de partícula.
dU = −PdV + TdS +∑
i µidNi
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