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NBV N
Qumica Analtica
Plan: Tecnologa Qumica-Qumica
Intensidad Horaria: 4 horas / semana
Profesor:Norberto Bentez
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NBV N
Quimica Bsica
Quimica Analtica Estadstica
VolumetriaGravimetria
Anlisis Instrumental
pticaElectroqumica Separaciones
Aplicacin en muchos campos
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NBV N
Sistema Internacional de Unidades SI
Cantidad Unidad Simbolo
Longitud metro m
Masa kilogramo kg
Tiempo segundo s
Corriente elctrica ampere A
Temperatura kelvin KCantidad de sustancia mol mol
Angulo plano radin rad
Unidades SI bsicas
Cantidad Unidades Smbolo Equivalencia en otrasSI
Equivalencia enSI bsicas
Frecuencia hertz Hz 1/s
Fuerza newton N m kg/s2
Presin pascal Pa N/m2 kg/(m s2)
Energia, trabajo joule J N m m2kg/s2
Potencia watt W J/s m2kg/s3
Carga electrica coulomb C s A
Potencial electrico Volt V W/A m2kg/(s3A)
Resistencia ohm W V/A m2kg/(s3A2)
Otras SI
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NBV N
Diversas unidades expresadas en SI
Cantidad Unidad Simbolo Equivalencia
Volumen litromililitro
LmL
10-3m310-6m3
Longitud angstrompulgada plg 10-10
m0.0254 mMasa libra lb 0.45359 kgFuerza dina din 10-5NPresin atmsfera
torrlibra / plg2
atm1 mm Hg
psi
101325 Pa133.322 Pa6894.76 Pa
Energa ergelectrn-voltcaloraunidad trmica britnica
ergeVcalBtu
10-7J1.602177x10-19 J
4.184 J1055.06 J
Unidades comunes expresada en SI
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NBV N
Unidades de Concentracin
MolNmero avogadro de unidades (atomos,
moleculas) o un peso de dicho numero de
particulas
Nmero avogadro: 6.0221367 x 1023
Peso formula: peso de la formula masa
Exponencial Nombre prefijo Simbolo Exponencial Nombre prefijo Simbolo
1012 tera T 10-6 micro
10
9
giga G 10
-9
nano n106 mega M 10-12 pico p
103 kilo k 10-15 femto f
10-1 deci d 10-18 ato a
10-2 centi c 10-21 zepto z
10-3 mili m 10-24 yocto y
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NBV N
Unidades de Concentracin (cont)
Medidas de peso-peso (p/p)
% (p/p) = x 100masa del analito
masa de la muestraPorcentaje en peso:
Partes por millar: % = x 1000
masa del analito
masa de la muestra
Partes por millon:
Partes por billon:
Partes por trillon:
ppm = x 106 = g /gmasa del analito
masa de la muestra
ppb = x 109 = ng /gmasa del analitomasa de la muestra
ppt = x 1012 = pg /gmasa del analito
masa de la muestra
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NBV N
Unidades de Concentracin (cont)
Medidas de peso-volumen (p/v)
% (p/v) = x 100masa del analito (g)
volumen de la muestra (mL)Porcentaje p/v:
Partes por millon:
Partes por billon:
Partes por trillon:
ppm = g /mL
ppb = ng /mL
ppt = pg /mL
Densidad solucion = 1
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NBV N
Unidades de Concentracin (cont)
Medidas de nmero-volumen
Molaridad (M)
Formalidad (F)
Concentracin p
Normalidad (N)
M =nmero moles (n)
litro de solucin
F =nmero pesos formula (Pf)
litro de solucin
pX = -Log X
Donde X es la concentracin Molar
N =nmero equivalentes-g
litro de solucin
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NBV N
Equilibrio qumico
aA + bB cC +dD
K =
Cc
Dd
B bA a X =
Concentracin molar
Concentracin Estndar
Concentracin estndar
Gas: Presin (Atmsferas) 1 atmsfera
Lquido puro = 1 Solvente un lquido puro
Slidos : No aparecen
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NBV N
Combinacin de constantes
H2O H+ + OH- Kw = H+ OH-
HOAc H+ + OAc- K =H+ Oac-
HOAc
K = 1 / KH+ + OAc- HOAc
KwH2O H+ + OH-
H2O + Oac- HOAc + OH- KRxn = Kw/ K
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NBV N
Termodinmica
Entalpia (DH) :(J / mol)
Calor absorbido cuando la reaccin serealiza a presin constante
(D H0) : Calor absorbido cuando la reaccin se
realiza a condiciones estndarD H : (+) Endotrmica,D H : (-) Exotrmica
Entropia (D S) :
(J / K mol)
Es una medida de su desorden
Gases > Lquidos > Slidos
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NBV N
Termodinmica (cont.)
Energa libre (D G), (J / mol) : D G = D H - T D S
Tendencia naturalDisminuir D H
Aumentar D S
D G ( - ) Favorece la reaccin
D G = D G0 + RT LnC
cD
d
Bb
Aa
aA + bB cC +dD
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NBV N
Termodinmica (cont.)
D G = D G0 + RT Ln K
D G = 0 Equilibrio
D G0 = - RT Ln Keq. = D H0 - T D S0
Keq. = e -D H / RT e DS / Ro o
Endotrmica
Exotrmica
Keq. T
Keq. T
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NBV N
Principio de Le chtelier
Una perturbacin en el sistema provoca un cambio de talmanera que el efecto de la perturbacin se compense
Reactivos Productos
Retiro de productos oaumento de reactivos
Equilibrio desplazadoa la derecha
Retiro de reactivos oaumento de productos
Equilibrio desplazadoa la izquierdo
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NBV N
Fuerza inica
Diferentes constantes por diferentes autores
DIFERENTES CONDICIONES
Presencia de Iones Fuerza inica
Magnitud de la influencia Carga Fuerza inica
Concentracin
Fuerza inica () = zA2 + zB2 + .....A B
z : Carga del in
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NBV N
Coeficiente de actividad ()
Kc no predice el efecto de
a = C a: actividad de la especieC: concentracin molar
: coeficiente de actividad
Constante termodinmicaKeq = ax+n ay-n/ (aX+nY-n)
K eq =X+n Y-n Constante concentraciones
X+nY-n X+n + Y-n
[X+nY-n]
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NBV N
Coeficiente de actividad () (cont.)
Soluciones diluidas = 1 a = Concentracin
>0.1
Co
eficientede
actividad
0 0.01
1
0.1
Fuerza inica0.001
M
M2
M3M4 No se explica con carga
efectiva, probablementecambio de propiedadesdielectricas de la solucin.
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NBV N
Ecuacin Debye-Hckel
Log =-0.51 z2 ()1/2
1 + (a ()1/2/ 305)
T = 25oC
a = radio hidratado efectivodel ion (pm)
Coeficiente de actividad medio ()
(m+n) = +m -n
Sal con estequimetria: XmYn
Ejemplo:
Predecir el para el Na2SO4 en una solucin con = 0.05M
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NBV N
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NBV N
SOLUCIONES INICAS ACUOSAS
+--
-
---
- -
--
-
-
-
-
--
--
+
+
++ +
+
+ +
+
+
+
+
+++++
d+
d-
d
+
d-
M+ (g) + X- (g) M X (s) + Energa de red DH < 0
DHsol.= Calor de solvatacin Energa de red cristalina
Calor desolvatacin
DH < 0
DH > 0M+ (g) + X- (g)M X (s) + Energa de red
-d+d-
d-
d+
d+
d-
d-d+
-d+d-
d-
d+
d+
d-
d-d+
-d+d-
d-
d+
d+
d-
d-d+
-d+d-
d- d+
d+
d-
d-d+
-d+d
-
d-d+ d+
d-
d-d+
-d+d- d
-d+
d+
d-d-d+
-d+d-d-
d+
d+
d-
d-d+
+d+
d-
d+
d- d+d-
d+d-
+d+
d-
d+
d- d+d-
d+d-
+d+
d-
d+
d- d+d-
d+d-
+d+d-
d+
d- d+
d-
d+d-+
d+
d-
d+
d- d+d-
d+d-+
d+
d- d+
d-
d+d-
d-d+
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NBV N
DISOLUCIN - SATURACIN
Slido Iones disueltos
Disolucin
Cristalizacin
t1 t3t2Velocidad de
solvatacin alta
Velocidad de disolucin
mayor que la velocidadde cristalizacin
Velocidad de
disolucin Igual a lavelocidad de
cristalizacin
SATURACIN
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NBV N
Efecto del in comn
Presencia de un in comn en solucin
Disminucin de la solubilidad (ppio de le chtelier)
Ejemplo: - Calcule la solubilidad del La(IO3)3 en unasolucin de KIO3 0.1M, Kps =1 .0 x 1 0-11
- Cual es el porcentaje de error en un anlisis
donde el peso del precipitado fue de 0.1850 gy se lav con 200 mL de agua? Cul es elerror por prdida en el lavado si se lava elprecipitado con una solucin de KIO3 0.1Men lugar de H2O?
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NBV N
Efecto de en la solubilidad
En general la solubilidad de un precipitado aumenta con elaumento de la fuerza inica de la solucin independiente dela naturaleza qumica de los iones
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NBV N
Solubilidad
Concentracin molar( KNO3)
0 0.05
1
3
BaSO4
AgCl
Ba(IO3)2
+ -d+d-
> < Carga efectiva
Menor atraccin
Kps = ax+n ay-n = x y
K ps = X+n Y-n
X+n Y-n = xy K ps
Efecto de en la solubilidad (cont.)
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NBV N
Ejemplos: Calcule el error relativo en el calculo de lasolubilidad del BaSO4 en NaCl 0.1M si no se
tiene en cuenta la de la solucin.
< tamao >
< > efecto de la actividad
Gases: X PX a fugacidad
Coeficiente de fugacidad 1
Efecto de en la solubilidad (cont.)
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NBV N
Separacin por precipitacin
Una mezcla de cationes o aniones son posible de separarsepor precipitacin si se puede disminuir la concentracin delion que precipite primero hasta 1 x 10-6 M sin que comiencea precipitar el otro.
Ejemplo: - Es posible de separar una mezcla de Cl- 0.1 M yBr- 0.05M con AgNO3?Kps AgCl: 1.82 x 10-10, Kps AgBr: 5 x 1 0-13
- Es probable separar Ag+ y Cu2+ con sulfuro si laconcentracin de cada uno es 0.01M?Kps Ag2S: 8 x 1 0-51, Kps CuS: 8 x 1 0-37
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NBV N
Equilibrios cido - Base
Bronsted y Lowry (1923)cido: donador de protones
Base: receptor de protones
HCl H3O+ + Cl-
Lewis G.N. (1920)cido: receptor de pares electronicos
Base: donor de pares electronicos
BF3 + NH3 F3B-----+NH3..
BF3: cido de Lewis
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NBV N
Equilibrios cido Base (cont.)
cido + Base Sal
Sales: Generalmente electrolitos fuertes Disociacincompleta (100%)
HOAc + NaOH NaOAcElectrolito
dbil
Electrolito
fuerte
Electrolito
fuerte
HOAc + NH4OH NH4+ + Oac-cido base basecido
Par cido base conjugados
Acido base conjugados
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NBV N
Equilibrio del Agua
H2O + H2O H3O+ + OH-
Kw= H3O+ H+ 1.0 x 10-14
Acido
Base
pKw T (oC)
14,346 15
14,167 20
14,000 2413,996 25
13,833 30Porqu el pH del agua
destilada no es 7.0?
pH + pOH = 14
Cul es el pH de una solucinque es 0.05M de OH-?
0 7 14cido
BsicoAlcalino
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NBV N
Fortaleza de los cidos bases
Fortaleza Grado de disociacin en agua
Halogenuros de hidrgeno Acidos fuertes
Excepto HF
Formacin enlaces
de hidrgeno
Bases de los metales alcalinosy alcalino-terreos Bases fuertes
Acidos bases poliprticos Pueden donar o recibirvarios protones
Ej: cido oxalico, cido carbnico Varias constantes
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NBV N
Efecto de en el equilibrio qumico
Calcule el pH del agua pura
Cul es el pH si a un litro de la muestra anteriorle adiciona 5,0 g de NaCl?
Cul es el pH si en lugar de adicionar NaCl leagrega MgCl2? Explique.
Definicin real del pH
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NBV N
Formacin de complejos
Kf Constante de formacin
Kf=M+a L-bML(a-b)
M+a + L-b ML(a-b)
ML(a-(n-1)b + nL-b ML(a-nb)
ML(a-2b) + L-b ML(a-3b)
M+a
+ L-b
ML(a-b)
ML(a-b) + L-b ML(a-2b)
K1
K2
K3
Kn
K1, K2, K3, ....., Kn Constantes de formacin sucesivas
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NBV N
Constantes de formacin globales (b)
M+a + nL-b MLn(a-nb)
M+a + 3L-b ML3(a-3b)
M+a + L-b ML(a-b)
M+a + 2L-b ML2(a-2b)
b 1
b 2
b 3
b n
b 1 = K1
b n = K1 K2 K3 .... Kn
b 2 = K1 K2 b 3 = K1 K2 K3
Ejemplo: Calcule la concentracin de cada especie formada en lamezcla de una solucin de Cu+2 0.1M con NH3 0.5M.
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NBV N
Estudio sistematico del equilibrio
Resolucin desistemas complejos
Involucra variosequilibrios
Conocer la concentracinde cada especie presente
Planteamiento de los equilibrios
Balance de masas o de materia
Balance de cargas
Numero de incognitas IGUAL al numero de ecuaciones
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NBV N
Balance de masas y cargas
Balance de masas Conservacin de la masa
Ejemplos: Realice el balance de masas en:
Una solucin 0.1 M de NH3
Una solucin 0.1 M de KH2PO4 Una solucin saturada de CaF2 y 0.01 M de HCl Una solucin saturada de AgNO3 y 0.01M de NH3
Una solucin 0.1 M de KCl Una solucin 0.1 M de KH2PO4 Una solucin saturada de CaF2 y 0.01 M de HCl Una solucin saturada de BaCO3
Ejemplos: Realice el balance de cargas en:
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NBV N
Mtodos gravimetricos
Agte precipitante + Analito Precipitado
Precipitante:
SelectivoReaccion completa (100% de rendimiento) con
el analito
Precipitado:
Filtrable y lavable
No reaccione con los componentes atmosfricos
Composicin conocida
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NBV N
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NBV N
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NBV N
Formacin de precipitados
Filtrabilidad
Partculas grandes no atraviesan los poros del filtro(cristales)
Coloides suspensin de partculas tan finas que atraviesanla mayora de los filtros (1-100 nm de dimetro)
CRECIMIENTO CRISTALINO
La cristalizacin ocurre en dos etapas:
] Nucleacin
] Crecimiento de partcula
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NBV N
CRECIMIENTO CRISTALINO
] Nucleacin: las molculas se renen en forma aleatoria yforman pequeos agregados
] Crecimiento de partcula: adicin de ms molculas alncleo para formar un cristal
SOBRESATURACINLa solucin contiene ms soluto del que debera estar presente
en el equilibrio
Q concentracin de soluto presenteS concentracin de soluto en el equilibrio
Sobresaturacinrelativa = Q-SS
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NBV N
La velocidad de nucleacin depende ms
de la sobresaturacin relativa
La velocidad de nucleacin depende ms
de la sobresaturacin relativa
Solucin altamente sobreasaturada:
Suspensin de partculas de dimetro pequeo o coloides
Alta velocidad de nucleacin
Baja velocidad de crecimiento de partculas
Solucin con baja sobresaturacin: Baja velocidad de nucleacin o no la hay
Alta velocidad de crecimiento de partculas
Los ncleos crecen para formar partculas ms
grandes y manejables
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NBV N
Acciones que reducen la sobresaturacin:
Aumentar la temperatura: aumenta S y reduce lasobresaturacin relativa
Agregar el precipitante con lentitud y agitar fuertemente:evita regiones de alta sobresaturacin en el punto donde se
mezclan
Utilizar volmenes grandes de solucin: las concentracionesde analito y precipitado disminuyen
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NBV N
Coagulacin de coloides:
Aglomeracin de partculas individuales de un coloide
generando una masa amorfa, que se filtra y se sedimenta
] Por calentamiento
] Por agitacin
]Por la adicin de un electrolito al medio
Los coloides son estables ya que tienen carga (+ o -)por los iones unidos a la superficie de las partculas
43
7/26/2019 Equilibrio (2015_02)
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NBV N
Slido
adsorcin iones retenidos es la superficie de unslido
absorcin retencin de una sustanciadentro de los poros de un slido
AgCl
AgCl
Ag+
Ag+
atrae a iones (-)
Cl-
Cl- atrae a iones (+)
44
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NBV N
Para el AgCl:
Coloide (-)
Coloide (+)
AgNO3(ac) + Cl-(ac) AgCl(s)(exc)
AgNO3(ac) + Cl-(ac) AgCl(s)(exc)
Exceso deAgNO3
Si no hay iones enexceso: carga mnima
Capa de
adsorcinprimaria
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NBV N
46
7/26/2019 Equilibrio (2015_02)
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NBV N
La carga del ion en exceso determina la carga dela partcula coloidal (capa de adsorcin primaria)
AgClAg+
Ag+Ag+
Ag+
Ag+NO3-
NO3-
NO3- NO3-
NO3-
NO3-
doble capa elctrica: estabiliza lasuspensin coloidal
AgClAg+
Ag+Ag+
Ag+Ag+NO3-
NO3-
NO3- NO3-
NO3-
NO3-
AgClAg+
Ag+Ag+
Ag+Ag+NO3-
NO3-
NO3- NO3-
NO3-
NO3-
Al aproximarse la doble capa evita que
se aglomeren y choquen las partculas 47
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NBV N
Carga efectiva del coloide
Medida de la repulsin de una partcula sobre otras semejantes
48
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49/51
NBV N
En d2 y d1 el nmero de contraiones en la capa es
aproximadamente igual al nmero de iones primeramente
adsorbidos en la superficie de las partculas
Solucin concentrada deAgNO3 (sin coagulacin)
Solucin diluida de AgNO3(coagulacin)
49
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NBV N
Si la [AgNO3] disminuye an ms, la distancia d entre
partculas se hace menor y sucede la aglomeracin y
aparece el precipitado coagulado
Efecto de la Temperatura en la coagulacin:
El calentamiento reduce el N de iones adsorbidos y el grosor
d1 de la doble capa; se aumenta la energa cintica y las
partculas vencen las barreras impuestas por la doble capa yse acercan ms
La adicin de electrolitos al sistema provoca
desestabilizacin de la doble capa electrica favorece
coagulacin.
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NBV N
Precipitacin en fase homognea
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