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A1
19 OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS
ESPAÑA 11
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Número de publicación: 2 454 415Número de solicitud: 201231557
51 Int. CI.:
C22B 19/30 (2006.01)
C22B 7/02 (2006.01)
C01G 9/02 (2006.01)
12 SOLICITUD DE PATENTE A1
54 Título: Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo deacería o similares
71 Solicitantes:
ROS MORENO, Antonio (33.3%)C/ Antonio Oliver 4-1º D30204 Cartagena (Murcia) ES;ARCE SÁNCHEZ, José Carlos (33.3%) yMARTÍNEZ CAPARRÓS, Alfonso (33.3%)
72 Inventor/es:
ROS MORENO, Antonio;ARCE SÁNCHEZ, José Carlos yMARTÍNEZ CAPARRÓS, Alfonso
74 Agente/Representante:
ASTIZ SUÁREZ, José Enrique
22 Fecha de presentación:
10.10.2012
43 Fecha de publicación de la solicitud:
10.04.2014
57 Resumen:Proceso para la recuperación continua de zinc, ydado el caso de otros metales, a partir de materiasprimas que contienen zinc para ser extraído medianteun tratamiento integrado por un ciclo hidro-pirometalúrgico de concentración del óxido y un ciclohidrometalúrgico de disolución del zinc y purificaciónde la disolución, distinguiéndose las siguientesetapas: Lavado y clasificación hidráulica; ProcesoWaelz; Lixiviación colectiva neutra; Tratamiento defangos; Cementación; Extracción con disolventesorgánicos; y Recuperación de amoniaco.
PROCEDIMIENTO INTEGRADO PARA LA RECUPERACIÓN DE ZINC Y
OTROS METALES A PARTIR DE POLVO DE ACERÍA O SIMILARES
D E S C R I P C I Ó N 5
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un proceso metalúrgico integral
(pirometalúrgico e hidrometalúrgico) para el tratamiento de óxidos de zinc, conteniendo 10
otros metales, como el plomo, cobre y plata. Principalmente óxidos de acerías con alto
contenido en cloro y flúor, con el objetivo de recuperar zinc y otros metales, para su
reciclarse o comercialización ulterior.
Entre las ventajas se ahorran costes económicos, produce menos perjuicios
medioambientales y se unifica el procedimiento hasta ahora conocido. 15
El objetivo principal es la recuperación de zinc y otros metales, a partir de
residuos oxidados de zinc mediante un sistema integrado de lavado y clasificación
hidráulica, horno Waelz, lixiviación con acido sulfúrico y la extracción selectiva de zinc
mediante solventes orgánicos del tipo catiónico.
20
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Existen varios procedimientos conocidos sobre tratamiento de zinc y otros
metales a partir de óxidos de acerías o compuestos similares.
Son ya conocidos métodos de solidificación e inertización de polvos de 25
acerías para su evacuación y vertido a depósitos especiales, pero todos ellos están
basados en el empleo masivo de cemento más un activador, los cuales son caros y
aumentan grandemente el volumen del material producido, aparte de obtener productos
de forma arcillosa y poco compacta. Además, en el vertido se pierden cantidades
considerables de hierro, zinc y plomo inutilizadas. 30
La primera solución probada para el enriquecimiento y puesta en valor de
estos polvos de acerías fue la de recircular el polvo al mismo horno que lo produce
ES2212742. De esta manera, puede recuperarse hierro y pueden concentrarse
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gradualmente óxidos de metales no ferrosos en los humos, pero pronto se
experimentaron mayores dificultades en las acerías, en la carga del horno y la recogida
de humos, los consumos de energía resultaron ser superiores, y disminuyó la producción
de los hornos, así que se considera que el procedimiento no es deseable por motivos
económicos y, sobre todo, medioambientales. 5
Los procesos utilizados actualmente para la recuperación de los metales
pesados presentes en los polvos de horno de arco eléctrico se basan en procedimientos
pirometalúrgicos (Waelz, Plasmadust, etc.), procedimientos hidrometalúrgicos (Zincex,
Ezinex, etc.) y combinaciones de éstos.
El denominado proceso de Waelz es el proceso más usado actualmente para 10
el tratamiento de polvos de humos de acería. Dicho proceso se basa en la concentración
de óxido de zinc de los polvos hasta obtener un nuevo óxido de zinc que se denomina
óxido de Waelz. El óxido de Waelz contiene 54-56% de Zinc y, de hecho, es una
mezcla consistente en óxido de zinc, óxido de plomo, otros óxidos de metales volátiles
y, que, sobre todo, incluye la mayor parte del cloro y del flúor presente en los polvos, 15
así como cualquier polvo de < 1 mm arrastrado por los gases de salida del horno.
El proceso de Waelz se lleva a cabo en un horno rotativo inclinado en el que
entra una mezcla de polvos y coque fino así como, si es necesario, aditivos tales como
óxido de calcio y arena para conseguir el movimiento rotativo. Mediante la adición de
una contracorriente de aire se generan reacciones de combustión - reducción - oxidación 20
a una temperatura de 1.250º C. El proceso de Waelz ha revelado las siguientes
desventajas: existe la posibilidad de aumentar la formación de dioxinas-furanos por la
cantidad de cloro que contienen los polvos de acería de alimentación; no elimina casi
ninguna cantidad de cloro y flúor procedente de los polvos, lo que resulta en altos costes
de mantenimiento, puesto que resulta necesario renovar los ladrillos refractarios dentro 25
del horno rotativo debido a corrosiones graves producidas por el cloro y el flúor a
temperaturas elevadas; y tienen que llevarse a cabo tratamientos subsiguientes para
eliminar cloro y flúor. Para ello, una posibilidad conocida es que el óxido de Waelz sea
lixiviado junto con la solución de carbonato de sodio. En la presente invención se
produce un lavado previo de la materia prima a tratar en el horno Waelz, con lo que se 30
consigue una minimización del riesgo de formación de dioxinas-furanos.
Los métodos tradicionales empleados en la obtención de zinc a partir de
óxido Waelz son principalmente dos: el proceso Imperial Smelting y la electrólisis. El
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primero de ellos es un proceso pirometalúrgico en el cual se obtiene zinc metálico en
una retorta vertical a partir de briquetas hechas de óxido Waelz u otros concentrados de
zinc sinterizado y carbón calentadas hasta más 900º C. En el segundo, el óxido Waelz,
junto con el óxido de zinc, se introduce en la etapa de lixiviación del proceso
electrolítico con el fin de obtener una lejía electrolítica a partir de la cual se pueda 5
obtener el zinc metálico. Estos dos tipos de procesos suelen usar como materia prima
óxido de zinc sinterizado, conteniendo 50-60% de zinc, obtenido a través de rotación de
menas de zinc en forma de blenda de zinc o esfalerita (ZnS) en lecho fluidizado a una
temperatura superior a 800º C. Entre sus desventajas, los limites admisibles de cloro y
flúor contenidos en la materia prima quedan estrictamente limitados en ambos tipos de 10
procesos ya que los halógenos poseen una capacidad de corrosión muy fuerte frente a
una amplia gama de materiales tales como platino, níquel, hierro, acero, ladrillos
refractarios, etc. a temperaturas elevadas. También aparecen corrosiones graves de
cátodo y ánodo, así como conglomeración del cátodo durante proceso de electrólisis a
temperatura baja. Por eso, las concentraciones de cloro y flúor dentro del electrolito 15
deben quedar limitadas a máximos de 100 mg/l de cloro y 10 mg/l de flúor,
respectivamente, para evitar la aparición de problemas. Como las concentraciones de
fluoruros y cloruros en el óxido Waelz son elevadas, es preciso someter a este
concentrado de zinc a una doble etapa de lixiviación con bicarbonato sódico, de manera
que se obtiene un producto denominado óxido Waelz doblemente lixiviado (Double 20
leached Waelz Oxide-DLWO) con menores concentraciones de cloruros y fluoruros,
ES2104508, pero no consigue en la práctica los niveles deseados para su posterior
tratamiento. De todas formas, en el proceso Imperial Smelting y la electrólisis, el óxido
Waelz u otro concentrado de zinc similar, únicamente representa una pequeña parte de
la alimentación. 25
Los procesos piro-metalúrgicos en general suponen inversiones más
costosas que los procedimientos hidro-metalúrgicos y, por contra, presentan una mayor
recuperación de los metales no ferrosos.
En general, los principales procesos hidro-metalúrgicos planteados están
enfocados únicamente a la materia prima o a las etapas de purificación 30
independientemente, por lo cuál, estos procesos aún no representan una adecuada
aplicabilidad industrial, ES2255542 y ES2269349, respecto de las cuales nuestro
procedimiento garantiza simultáneamente la recuperación y purificación, a la vez que es
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capaz de tratar óxidos de menor ley de zinc y disminuye los costes de operación e
inversión en instalaciones.
La presente invención utiliza una combinación de sistemas típicos piro-
hidrometalúrgicos, para de su combinación y con cambios sustanciales lograr la máxima
recuperación de metales y garantizar la obtención de productos de alta calidad y 5
subproductos reciclables con ausencia de los principales contaminantes tóxicos y
peligrosos de los residuos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
10
Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de
polvo de acería o compuestos de zinc similares.
La invención hace referencia a un proceso continuo, e integrado por un ciclo
piro-metalúrgico de concentración de oxido y un ciclo hidro-metalúrgico de disolución 15
del zinc y purificación de la disolución para la obtención zinc metálico electrolítico o
compuestos de zinc de alta pureza a partir de la utilización de una materia prima con
bajas cantidades en zinc y elevadas impurezas y cuya unificación, secuencia y
acoplamiento constituye una nueva combinación que nos permite la máxima
recuperación de metales y subproductos 20
En el primer ciclo, cuyo objetivo principal es obtener, considerando el
menor coste posible y minimizando el riesgo medioambiental, un concentrado de óxido
de zinc adecuado para su posterior tratamiento se pueden distinguir las siguientes
etapas: etapas de lavado y clasificación hidráulica, proceso Waelz. 25
Entre las principales innovaciones técnico-económicas del primer ciclo, piro-
metalurgico, se encuentra la eliminación de gran parte del cloro y flúor previo al
tratamiento del polvo de acería, reciclaje de una parte del hierro contenido en la materia
prima a las propias acerías en condiciones adecuadas para su recuperación, la reducción 30
de material a tratar en el Waelz y la minimización del riesgo de formación de dioxinas-
furanos producidas a partir del horno Waelz.
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En el segundo ciclo, hidro-metalúrgico, cuyo objetivo es la obtención de una
disolución acuosa de zinc adecuada para su posterior recuperación mediante electrólisis
y/o cristalización y/o precipitación, se pueden distinguir las siguientes etapas lixiviación
colectiva neutra; tratamiento de fangos; cementación; extracción con disolventes
orgánicos; y recuperación de amoniaco. 5
Entre las substanciales innovaciones técnico-económicas del segundo ciclo, se
encuentra la lixiviación del zinc en sus formas de óxido, sulfato, ferritas y sulfuro que
garantiza un rendimiento de recuperación mayor que otros procesos, la recuperación del
amoniaco mediante neutralización que permite de forma económica la extracción con
neutralización interna, incluso del 100% de la producción, con la consiguiente 10
disminución de inversión en instalaciones y la obtención de un yeso de calidad
comercializable.
El objeto principal de esta invención en la concentración y unificación de ambas
fases, para la consecución de unos resultados que garanticen una serie de ventajas
técnicas y económicas importantes, la implantación industrial de ambos procesos por 15
separado es viable operativamente con pequeñas modificaciones y sigue manteniendo
una gran parte de los beneficios medio ambientales y económicos.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
20
En la figura uno, se puede ver un diagrama de las diferentes etapas del
procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo
de acería o similares.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN 25
Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a
partir de polvo de acería o compuestos de zinc similares.
El proceso propuesto de tratamiento de polvos de acerías, que pueden
contener Zn, Fe, Pb, Cd, Cr, Ca, Si y sales entre otros, comprende un sistema integrado 30
de lavado previo, en el ciclo piro-metalúrgico, de los materiales antes de su tratamiento en
horno Waelz, que se divide en una etapa de desgaste, fricción o roce, de polvos brutos
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en agua, lavado y clasificación hidráulica. Para minimizar el riesgo de formación de
dioxinas-furanos y de corrosión en el horno Waelz, constituyendo la primera barrera
para estas impurezas.
De la clasificación hidráulica se obtiene una fracción no magnética que
puede ser peletizada para su tratamiento en horno Waelz, otra parte puede ser utilizada 5
directamente en la etapa de lixiviación posterior.
La fricción en agua se realiza en un mezclador de sólidos adecuado y
permite desagregar los aglomerados de polvos que tienen tendencia a formarse. Esta
etapa facilita la separación ulterior de la carga en dos fracciones: los polvos de
dimensiones superiores e inferiores a 40 micras. 10
Posteriormente, la pulpa, constituida por la carga sometida a fricción o roce
de polvos de acerías, se diluye en agua de manera suficiente con lo que se logra la
disolución de las sales en particular cloruros y sulfatos, poner en suspensión las
partículas muy finas; y asegurar una densidad adaptada a una clasificación hidráulica.
La pulpa diluida, sufre luego una etapa de clasificación hidráulica en hidrociclones y al 15
término de la agitación, se distingue el vertido inferior rico en magnetita y que puede
comprender hierro y carbono; y el vertido superior rico en metales pesados.
La carga del vertido inferior después de la filtración y secado puede ser
objeto de un reciclado para aprovechar la magnetita.
La pulpa diluida o vertido superior es objeto de una etapa de separación 20
sólido/líquido. Esta separación puede hacerse por decantación en espesador y posterior
filtración/lavado en un filtro-prensa o centrífuga.
Las aguas resultantes de las filtraciones (salmuera), con contenido de ClNa
y ClK principalmente, después de un tratamiento físico-químico para eliminar los
metales pesados, se envía a la planta de cristalización de las sales, con el fin de separar 25
del agua la sal mediante la evaporación y condensación de la misma, de forma que
pueda reutilizarse en las etapas hidrometalúrgicas posteriores o incluso en esta misma
etapa de lavado y clasificación. Hay que tener en cuenta que la salmuera, después del
tratamiento físico-químico, puede ser vertida al mar sin problemas medioambientales.
Del sólido obtenido del vertido superior, dependiendo de la composición de 30
la materia prima, un 35-40% aproximadamente se dispone para su utilización directa en
la etapa de lixiviación y el resto se peletiza para su tratamiento en horno Waelz del que
se obtiene el óxido de zinc/plomo que contiene bajos contenidos en cloro y flúor, debido
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al lavado con agua de los polvos de acería o materia prima realizado en la etapa
anterior, reduciendo considerablemente la formación de dioxinas-furanos y permite la
aplicación directa de este óxido Waelz en horno ISF.
Como subproducto se extrae del horno Waelz una escoria (ferrosita),
formada al reaccionar el óxido de hierro con los agentes escorificantes, que según su 5
composición química, puede ser un producto con múltiples aplicaciones como árido o
material de relleno en la industria de la construcción.
La composición básica de la materia prima del circuito de lixiviación
colectiva neutra, en el ciclo hidro-metalúrgico, es una mezcla de los polvos de acería
lavados y de óxidos Waelz, con la condición de mantener una concentración de hierro y 10
zinc adecuada para su tratamiento. El hierro no debe ser superior al 20%.
La función u objetivo de la etapa de lixiviación colectiva neutra es la
transformación, de la parte principal del zinc contenido en los óxidos por reacción con
una solución ácida de sulfúrico, en una disolución de sulfato de zinc, la cual contiene
además otros metales en solución considerados como impurezas. Esta operación se lleva 15
a cabo en una batería de tanques de agitación colocados en serie.
En esta etapa del ciclo hidro-metalúrgico, se lixivia a pH 1,5 – 2,0 la mayor
parte del óxido (>70%). El pH final de la disolución debe estar comprendido entre 5,0 y
5,5 para garantizar la precipitación total del Fe+3 como hidróxido. Para evitar la
presencia de Fe+2 a la salida de esta etapa, se adiciona un oxidante (MnO2) y/o se 20
inyecta aire en los tanques para favorecer su oxidación. La reacción de lixiviación es
exotérmica, el calor desprendido en la misma es suficiente para calentar la suspensión
entre 50º y 70º C. En tales condiciones, compuestos como las ferritas, los silicatos y los
aluminatos, no lixivian de forma significativa y son necesarias etapas posteriores con
condiciones más severas de lixiviación para obtener una mejor recuperación del 25
contenido de zinc en los óxidos.
La suspensión resultante de la lixiviación colectiva neutra purificada de
hierro, mediante la adición de un floculante adecuado, se separa en un concentrado de
sólidos (pulpa) y una solución neutra de sulfato de zinc en espesadores. Es necesario
que el final del proceso sea una separación de sólido-líquido, para obtener un líquido 30
purificado de hierro y clarificado de sólidos para la recuperación del zinc contenido
como sulfato, además de un sólido que hay que seguir atacando para una recuperación
económica de zinc y plomo principalmente.
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La solución de sulfato de lixiviación neutra purificada, exenta de sólidos, se
envía en parte a la etapa de cementación y el resto a extracción, es posible tratar el total
en cementación. El residuo sólido se incorpora a la etapa de tratamiento de fangos para
una mayor recuperación del contenido de zinc.
El mayor problema existente en la lixiviación de zinc es la presencia de 5
especies ferríticas, del tipo ZnFe2O4, en los concentrados o residuos industriales a tratar.
Aunque el contenido de dichas especies en los polvos de acería puede llegar a ser
elevado, la mayor parte de ellas se descomponen al aplicarles las altas temperaturas a
las que se opera en el horno Waelz. A pesar de ello, tanto el óxido Waelz como el resto
de productos obtenidos en procesos piro-metalúrgicos pueden contener cantidades 10
significativas de ferritas que limitan la lixiviación de zinc de manera considerable.
El objeto de la etapa de tratamiento de fangos es la lixiviación del residuo
sólido obtenido en la etapa de lixiviación colectiva neutra purificada, con la finalidad de
recuperar el zinc presente en dicho sólido, para lo cual podemos utilizar cualquiera de
los procedimientos de precipitación conocidos: jarosita, hematita o goethita 15
La composición básica de dicho sólido obtenido en la etapa de lixiviación
colectiva neutra purificada es: ferrita y sulfuro de zinc, óxidos de cobre, cadmio,
cobalto, níquel y zinc (exceso de óxido), así como sulfatos de plomo, calcio, cloruro de
plata e hidróxido de hierro. Como medio preferente proponemos la precipitación por 20
jarosita en forma de sulfatos insolubles naturales, de disoluciones de sulfato, con
contenidos de hierro variables, realizándose mediante un control del pH del orden entre
0,5 y 1, y temperaturas del orden de 95 a 100º C que nos permite mejorar la
recuperación del zinc y evitar así pérdidas de metal.
25
De esta forma se efectúa la lixiviación ácida caliente en una batería de
tanques de agitación colocados en serie, donde la acidez debe ser desde 120 a 60 g/l de
H2SO4. Bajo estas condiciones no solo se disuelve el zinc sino también el hierro
asociado a la ferrita de zinc, así como el sulfuro de zinc, el ZnO y el hierro que no se
encuentra como ferrito; obteniéndose una solución rica en zinc con un alto contenido de 30
hierro (principalmente en forma férrica) que debe ser eliminado de la misma.
La suspensión o resultado obtenido en esta lixiviación ácida caliente se
conduce a un espesador donde el rebose constituye la solución de alimentación a la
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etapa de precipitación, mientras que la pulpa del espesador se transporta a filtros
prensas para obtener un concentrado de Pb-Ag con el menor zinc de impregnación.
A través de la etapa de precipitación se pretende eliminar el hierro presente
en la solución de la etapa de lixiviación ácida caliente, llevando a cabo una purga de
hierro del circuito, así como de otros metales e impurezas que coprecipitan durante la 5
formación de la jarosita [(SO4)2(OH)6NaFe3] y acompaña al residuo sólido formado. El
proceso de formación de jarosita consiste en la precipitación de Fe+3 en forma de sulfato
mixto de hierro y un catión alcalino (Na+, NH4+, K+, Ag+ ó H3O
+ principalmente), con
buenas condiciones de decantabilidad y filtrabilidad.
El proceso se desarrolla en condiciones que favorezcan la formación de 10
jarosita y no de otros compuestos de hierro (por ejemplo hidróxido), así como la
regulación de la reacción de precipitación-disolución simultánea en el tiempo y en el
espacio. La acidez del medio, así como la temperatura son factores muy importantes en
la formación de jarosita. La acidez de salida de la primera etapa de tratamiento de
fangos es muy elevada por lo que se debe neutralizar en parte. Como agente 15
neutralizante se puede emplear el mismo óxido, hidróxido cálcico o cualquier otro de
similares características de neutralización; sin embargo, la acidez en el medio de
reacción ha de ser en todo momento como mínimo la necesaria para mantener el Fe+3,
que todavía no ha reaccionado en disolución. La temperatura debe estar entorno a 95º a
100ºC. Prácticamente el pH se sitúa en un valor de 0,5 a 1 al terminar la adición de 20
neutralizante y continúa en éste valor hasta la terminación de la carga, lo cual se conoce
por que el hierro en la lejía final o disolución líquida resultante del proceso es del orden
de 2 g/l ó inferior.
Finalizada la etapa de precipitación del hierro como jarosita en una batería
de tanques de agitación colocados en serie, la suspensión se descarga en un espesador. 25
El rebose del espesador se incorpora a la lixiviación colectiva neutra y el residuo de
jarosita es filtrado y lavado en filtros de banda al vacío con objeto de obtener un residuo
con la menor cantidad de zinc soluble en el líquido que acompaña al sólido. Con el fin
de producir un residuo que no sea contaminante medioambientalmente, la jarosita se
puede tratar y convertirse en un producto inocuo y estable mediante técnicas de 30
solidificación/estabilización. El proceso solidificación/estabilización se basa en la
adición de uno ó más agentes aglomerantes de los ya conocidos, para convertir al
residuo en un sólido con integridad estructural y evitando la migración de
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contaminantes.
La integración de las distintas etapas de lixiviación colectiva neutra y
tratamiento de fangos, en el ciclo hidro-metalúrgico, en medio sulfato, permite la
disolución del zinc contenido como oxido, sulfato, ferritas y sulfuro, garantizando la 5
recuperación casi total de Zn y del plomo-plata de la materia prima, incluso con
materiales que contienen una concentración mayor del 12% de hierro y alto contenido
de ferritas.
Como ya se ha indicado, parte de la solución de rebose del espesador de la 10
etapa de lixiviación colectiva neutra, se hace reaccionar con polvo de zinc para
precipitar el Cu, el Co, el Ni y el Cd, y reducir el contenido de Sb y Ge a niveles
aceptables. Esto es posible debido a la cementación de los mencionados metales por el
zinc, que es menos noble que ellos.
En la práctica, el método exacto de cementación se elige en función de las 15
impurezas contenidas en la materia prima y el grado de seguridad que se considere
oportuno en la extracción con disolventes orgánicos. Sean cual sean las condiciones de
la cementación, la finalidad es obtener una disolución purificada y unos cementos
comercializables. Finalizada la cementación, la suspensión se filtra y la disolución de
sulfatos obtenida se envía a extracción. 20
La extracción del zinc de la lejía fértil procedente de la etapa de lixiviación
colectiva neutra y cementación se lleva a cabo en un sistema de extracción utilizando
como medio extractor DEHPA (Di-2-Ethyl Hexyl Phosphoric Acid) disuelto en
queroseno.
La reacción de extracción es la siguiente: 25
ZnSO4 + 2 DEHPA = (DEHPA)2 Zn + H2SO4
El DEHPA no sólo es selectivo para los aniones de Cl y F, sino que en gran
medida y, dependiendo fundamentalmente del pH, es selectivo para el resto de los
metales, a excepción del hierro, por el cual tiene el DEHPA incluso más afinidad que
por el zinc. De esta forma, la extracción permite no tener que hacer un proceso de 30
cementación diferencial de los diferentes metales tan exhaustivo como el que se lleva a
cabo en el tratamiento convencional, con los consiguientes ahorros en costes.
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La etapa de extracción se compone de una etapa de neutralización interna y
una etapa de neutralización externa. En la etapa de extracción con neutralización
interna, el ácido generado durante la extracción se neutraliza internamente dosificando
amoníaco en los mezcladores para conseguir el agotamiento completo de la fase acuosa. 5
En la etapa de extracción con neutralización externa, la extracción de zinc se lleva a
cabo hasta llegar al punto equilibrio de extracción de zinc con el contenido de DEHPA
en la solución orgánica sin adición de neutralizante. La técnica de extracción, por
disolventes orgánicos sin agente catiónico se considera como una vía complementaria a
la extracción por disolventes orgánicos con agente catiónico y no la vía primordial en la 10
obtención de una disolución apta para la recuperación final del zinc, lo que facilita el
control del hierro y aumenta la producción de zinc en la extracción.
A diferencia de otros procesos, nuestra invención, se caracteriza por la
recuperación y reutilización del amoniaco utilizado como agente cationico en la 15
extracción con disolventes orgánicos sin adicción de neutralizantes, lo que permite
obtener el 100% de la producción por extracción con aporte de amoniaco de forma
económica, dando una mayor flexibilidad al proceso obteniendo yesos de alta calidad, y
reutilización del efluente
La acuosa descargada de extracción con neutralización interna (0,1 a 0,3 g/l 20
de Zn) se envía a recuperación de amoniaco y la acuosa descargada de extracción con
neutralización externa (<10 g/l de Zn) se puede recircular a lixiviación colectiva neutra
y a tratamiento de fangos.
La fase orgánica, una vez cargada en Zn, se somete a un lavado físico y
lavado químico que eliminan tanto las impurezas arrastradas por la fase acuosa dentro 25
de la fase orgánica, como otras impurezas que, como el calcio, son coextraidas con el
zinc por la fase orgánica. El número de zonas físicas y/o químicas sucesivas, está en
relación con las características de la materia prima. La suma de ambas debe ser como
mínimo igual a uno, es decir, al menos debe existir una zona de lavado físico o químico.
Una vez lavada la fase orgánica, se pone en contacto con electrolito agotado 30
procedente de electrolisis o una disolución de ácido sulfúrico sintético, según el
producto final, zinc electrolítico o sales de zinc de alta pureza. De esta forma, se
reextrae el Zn pasando nuevamente a la fase acuosa, incrementando la concentración de
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Zn de la fase acuosa y disminuyendo su acidez. La nueva fase acuosa cargada
(electrolito cargado), una vez eliminado cualquier resto de fase orgánica, se alimenta
nuevamente a electrolisis y/o cristalización y/o precipitación.
(DEHPA)2 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + 2 DEHPA
Las condiciones de reextracción deben ser aquellas en las que impurezas 5
como hierro y aluminio, extraídas junto al zinc, no sean reextraídas de la fase orgánica.
En fase orgánica no va cargada de Fe3+, en forma de Fe (DEHP)3, al no
contener este elemento (Fe) la acuosa en cantidades superiores a 30 mg/l, pero su
continua recirculación puede aumentar la concentración de Fe3+ hasta límites que
obliguen a su eliminación. 10
La eliminación de Fe+3 o regeneración de una pequeña parte de orgánica
descargada se realiza tratándola con ácido clorhídrico (3–5 M) y posteriormente se lava
con agua, obteniéndose una disolución de Dehpa en queroseno apta para iniciar el ciclo,
una disolución clorhídrica con 3–4 g/l de Fe+3 como cloruro, y una disolución acuosa
ligeramente clorhídrica evitando así los arrastres de acido clorhídrico y cloruro férrico. 15
La disolución de cloruro férrico se trata con una solución de TBP (fosfato de
tributilo) al 20 % en isodecanol-queroseno (25/75) y el ácido clorhídrico libre de hierro
se vuelve a reutilizar. El TBP cargado se lava con agua y se obtiene una disolución
acuosa de FeCl3 y una disolución orgánica de TBP apta para su recirculación.
La acuosa descargada de extracción con neutralización interna contiene, en 20
forma de sulfato amónico (NH4)2SO4, el total de amoníaco aportado para la extracción.
Sometido dicho efluente a un proceso de neutralización con cal en tanques agitados en
continuo y manteniendo una temperatura superior a 95º C mediante inyección de vapor,
el catión amonio se transforma en amoniaco (NH3) gaseoso, que es arrastrado mediante
el vapor a una columna de rectificación donde se obtiene un condensado con una 25
concentración del 25% en amoniaco, que se retorna nuevamente, como neutralizante, a
la etapa de extracción. De esta forma se recupera del 95–97 % del amoniaco contenido
en la acuosa.
(NH4)2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4·2H2O + 2NH3
En este proceso se generan yesos (CaSO4·2H2O) que una vez purificado 30
mediante lavado con agua y secado, puede ser valorado como subproducto y/o utilizarse
en la inertización de la jarosita. Las aguas resultantes del lavado de yesos se pueden
incorporar a lixiviación colectiva neutra y el efluente libre de amoniaco se utiliza en las
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etapas de concentración del óxido.
Finalmente, hemos de reseñar que el segundo ciclo puede ser totalmente
operativo con una mezcla de polvos de acería y óxidos Waelz sin lavar, ya que la
extracción con disolventes orgánicos garantiza la purificación del Cl y F, aunque en el
lavado de los subproductos obtenidos hay que garantizar la eliminación de dichos 5
elementos.
Ejemplo:
De los múltiples ensayos realizados, tanto en Planta Piloto, como en Planta
Industrial, mostramos un ejemplo del proceso de acuerdo con la invención, presentando 10
un resumen en la tabla I.
TABLA I: DATOS DE PROCESO
Flujos Descripción H2SO4 Zn Fe Pb Cu Cd F Cl
1 Polvos de Acería 28,70 %
26,30 %
0,40 %
2,60 %
2 Overflow del
Hidrociclón (finos)
35,30 %
26,40 %
0,20 %
0,10 %
3 Underflow del Hidrociclón
12,30 %
36,30 %
0,70 %
0,10 %
4 Óxidos Waelz 61,82 %
3,09 %
10,30 %
0,18 %
0,10 %
0,21 %
0,10 %
5 Óxidos de zinc lavados
+ Waelz
48,77 %
14,70 %
10,21 %
0,18 %
0,10 %
0,20 %
0,10 %
6 Lejía neutra pH 5,0 30,4 g/l
< 30 mg/l
220 mg/l
146 mg/l
20 mg/l
400 mg/l
7 Torta seca de filtración
neutra
12,00 %
29,33 %
20,39 %
0,12 %
0,05 %
0,11 %
0,01 %
8 Lejía ácida 60,0 g/l
25,4 g/l
27,6 g/l
362 mg/l
217 mg/l
18 mg/l
250 mg/l
9 Residuo seco Pb/Ag 3,99 % 6,17 %
41,74 %
0,02 %
42 g/t 0,02 %
0 g/t
10 Lejía de precipitación 0,5 g/l 78,4 g/l
1,5 g/l 213 mg/l
153 mg/l
17 mg/l
257 mg/l
11 Residuo seco de
Jarosita 3,63 %
27,86 %
10,87 %
0,06 %
0,02 %
0,06 %
0,00 %
12 Polvo de zinc a cementación
98,95 %
1,00 %
13 Lejía de cementación pH 5,2 31,3 g/l
< 30 mg/l
< 0,2 mg/l
< 1,0 mg/l
16 mg/l
400 mg/l
14 Cemento intermedio de
Cu-Cd 62,6 %
18,6 %
16,4 %
15 Cemento lixiviado de
Cu-Cd 7,4 %
46,0 %
40,6 %
16 Acuosa descargada de
extracción con neutralización externa
32,4 g/l
9,7 g/l < 20 mg/l
< 0,2 mg/l
< 0,9 mg/l
15 mg/l
397 mg/l
17 Acuosa descargada de
extracción con 0,5 g/l 0,2 g/l
< 28 mg/l
< 0,2 mg/l
< 0,9 mg/l
16 mg/l
410 mg/l
ES 2 454 415 A1
14
neutralización interna 18 Orgánica descargada 0,1 g/l
19
Orgánica cargada después de extracción con neutralización
externa
11,0 g/l
20
Orgánica cargada después de extracción con neutralización
interna
12,6 g/l
21 Orgánica cargada total 11,6 g/l
22 Orgánica cargada
después de SX-Lavado
12,5 g/l
23 Electrolito descargado de Electrolisis a SX-
Reextracción
180,0 g/l
50,0 g/l
24 Electrolito cargado de SX-Reextracción
119,8 g/l
90,1 g/l
25 Zinc catódico 99,995 %
26 Orgánica descargada
después de SX-Reextracción
0,1 g/l 0,7 g/l
27 Solución HCl (14,5%) a SX-Regeneración
141,0 g/l
28 Orgánica descargada
después de SX-Regeneración
0,1 g/l 0,1 g/l
29 Efluente de
recuperación de amoniaco
pH 9,0 3,5
p.p.m 0,1
p.p.m
0,5 p.p.m
0,2 p.p.m
30 Residuo seco de yeso de recuperación de
amoniaco 0,26 %
0,02 %
ES 2 454 415 A1
15
R E I V I N D I C A C I O N E S
1ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a
partir de polvo de acería o similares caracterizado por la unificación, secuencia y
acoplamiento de un ciclo piro-metalúrgico de concentración de oxido y un ciclo hidro-5
metalúrgico de disolución del zinc y purificación de la disolución para la obtención de
zinc de alta pureza a partir de la utilización de una materia prima con bajas cantidades
en zinc y elevadas impurezas, distinguiéndose etapas de lavado y clasificación
hidráulica, proceso Waelz, lixiviación colectiva neutra, tratamiento de fangos,
cementación, extracción con disolventes orgánicos, y recuperación de amoniaco. 10
2ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a
partir de polvo de acería o similares según reivindicación anterior caracterizado
porque se realiza en el ciclo piro-metalúrgico la eliminación previa a tratamiento en el
horno Waelz, de gran parte del cloro y flúor mediante un sistema integrado de lavado y 15
clasificación hidráulica con agua.
3ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a
partir de polvo de acería o similares según reivindicación anterior caracterizado
porque una parte de la fracción no magnética obtenida en la clasificación hidráulica y 20
lavado con agua puede ser paletizada para su tratamiento en horno Waelz y otra parte
ser utilizada directamente en la etapa de lixiviación.
4ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a
partir de polvo de acería o similares según reivindicaciones anteriores caracterizado 25
porque en el ciclo hidro-metalúrgico la composición básica de la materia prima del
circuito de lixiviación colectiva neutra, es una mezcla de los polvos de acería y de
óxidos Waelz, con la condición de mantener una concentración adecuada de hierro y
zinc para su tratamiento.
30
5ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a
partir de polvo de acería o similares según reivindicación anterior caracterizado por la
integración de las distintas etapas de lixiviación colectiva neutra y tratamiento de
ES 2 454 415 A1
16
fangos, en medio sulfato, en el ciclo hidro-metalurgico, permite la disolución del zinc
contenido como oxido, sulfato, ferritas y sulfuro, garantizando la recuperación casi total
de Zn y del plomo-plata de la materia prima, incluso con materiales que contienen una
concentración mayor del 12% de hierro y alto contenido de ferritas.
5
6ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a
partir de polvo de acería o similares según reivindicación cuarta caracterizado porque
el procedimiento de precipitación del hierro, en el ciclo hidro-metalúrgico, puede
realizarse mediante goethita, hematita o jarosita, siento el modo preferido la
precipitación por jarosita en forma de sulfatos insolubles naturales, de disoluciones de 10
sulfato, con contenidos de hierro variables, realizándose mediante un control del pH del
orden entre 0,5 y 1, y temperaturas del orden de 95 a 100º C.
7ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a
partir de polvo de acería o similares según reivindicación anteriores caracterizado 15
porque la técnica de extracción, por disolventes orgánicos sin agente catiónico se
considera como una vía complementaria a la extracción por disolventes orgánicos con
agente catiónico y no la vía primordial en la obtención de una disolución apta para la
recuperación final del zinc, lo que facilita el control del hierro y aumenta la producción
de zinc en la extracción. 20
8ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a
partir de polvo de acería o similares según reivindicación anterior caracterizado porque
la recuperación y reutilización del amoniaco, utilizado como agente catiónico en la
extracción con disolventes orgánicos, permite purgar el 100% de los caudales de acuosa 25
descargada.
9ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a
partir de polvo de acería o similares según reivindicaciones anteriores caracterizado
porque la regeneración o eliminación de Fe+3 de parte de la orgánica descargada, tras la 30
etapa de extracción, se realiza en dos etapas, definiéndose en primer lugar un
tratamiento con ácido clorhídrico para eliminar el hierro y posteriormente un lavado con
agua para evitar los arrastres de ácido clorhídrico y de cloruro férrico.
ES 2 454 415 A1
17
10ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a
partir de polvo de acería o similares según reivindicación anterior caracterizado
porque la disolución de cloruro férrico se trata con TBP (fosfato de tributilo) permite
obtener un ácido clorhídrico libre de hierro apto para su reutilización y una disolución 5
acuosa de cloruro férrico a purificar en las etapas de lavado previo.
11ª.- Procedimiento integrado para la recuperación de zinc y otros metales a
partir de polvo de acería o similares según reivindicaciones anteriores caracterizado
por que la combinación y secuencia del los procedimientos empleados permite la 10
reutilización del agua en las distintas etapas y/o procesos.
ES 2 454 415 A1
18
ES 2 454 415 A1
19
OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA
21 N.º solicitud: 201231557
22 Fecha de presentación de la solicitud: 10.10.2012
32 Fecha de prioridad:
INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA
51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional
DOCUMENTOS RELEVANTES
Categoría
56 Documentos citados
Reivindicaciones
afectadas
Y
Y
A
A
A
A
A
A
A
A
A
ES 2305195 T3 (CT SVILUPPO MATERIALI SPA) 01.11.2008, página 3, línea 25 – página 5, línea 65; reivindicación 1; figura 1. ES 2268969 A1 (ESPAÑOLA ZINC SA) 16.03.2007, página 3, línea 51 – página 4, línea 68. ES 2203095 T3 (RECUPAC) 01.04.2004, columna 5, línea 44 – columna 6, línea 14; columna 8, línea 3 – columna 9, línea 16; reivindicación 1. DELALIO, A., et al. Characterization and pre-treatment of steelmaking dusts in order to recover valuable products, [en línea], 1998. Recuperado de internet 26.02.2014: http://repositorium.sdum.uminho.pt/bitstream/1822/1542/1/Quo%20Vadis%20I.pdf. Páginas 5 y 6. B.O.C. y L. Nº130. 10.07.2009, página 21599. GORDON A R et al. Improved leaching technologies in the electrolytic zinc industry. Metallurgical Transactions B. Marzo 1975, Vol. 6, Nº: 1, Páginas 43-53. The Jarosite process. US 4610721 A (DUYVESTEYN WILLEM P C et al.) 09.09.1986, reivindicación 1; figura 1. ES 2269349 T3 (TECN REUNIDAS S A) 01.04.2007, página 9, líneas 47-58; reivindicación 1. ES 2023536 A6 (ESPAÑOLA ZINC SA) 16.01.1992, columna 1, líneas 32-47. ES 2255542 T3 (RECUPAC) 01.07.2006, columna 3, línea 16 – columna 4, línea 38; figura 1. DE 19754209 A1 (GOCK EBERHARD PROF DR ING HABI et al.) 10.06.1999, columna 5, líneas 37-62; figura 1.
1-11
1-11
1-11
1-11
1-11
1-11
1-11
1-11
1-11
1-11
1-11
Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica
O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud
El presente informe ha sido realizado para todas las reivindicaciones
para las reivindicaciones nº:
Fecha de realización del informe
28.02.2014
Examinador
M. González Rodríguez
Página
1/4
INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA
Nº de solicitud: 201231557
CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD
C22B19/30 (2006.01) C22B7/02 (2006.01) C01G9/02 (2006.01) Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C22B, C01G Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, NPL, COMPENDEX, XPESP, NPL.
Informe del Estado de la Técnica Página 2/4
OPINIÓN ESCRITA
Nº de solicitud: 201231557
Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 28.02.2014 Declaración Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Reivindicaciones 1-11 SI Reivindicaciones NO Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986) Reivindicaciones SI Reivindicaciones 1-11 NO
Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986). Base de la Opinión.- La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.
Informe del Estado de la Técnica Página 3/4
OPINIÓN ESCRITA
Nº de solicitud: 201231557
1. Documentos considerados.- A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.
Documento Número Publicación o Identificación Fecha Publicación D01 ES 2305195 T3 (CT SVILUPPO MATERIALI SPA) 01.11.2008 D02 ES 2268969 A1 (ESPAÑOLA ZINC SA) 16.03.2007 D03 ES 2203095 T3 (RECUPAC) 01.04.2004 D04 DELALIO, A., et al. Characterization and pre-treatment of
steelmaking dusts in order to recover valuable products. 1998
D05 B.O.C. y L. Nº130. 10.07.2009, página 21599. 2009 D06 GORDON A R et al. Improved leaching technologies in the
electrolytic zinc industry. 28.02.1975
D07 US 4610721 A (DUYVESTEYN WILLEM P C et al.) 09.09.1986 D08 ES 2269349 T3 (TECN REUNIDAS S A) 01.04.2007 D09 ES 2023536 A6 (ESPAÑOLA ZINC SA) 16.01.1992
2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración El objeto de la invención es un procedimiento para la recuperación de zinc y otros metales a partir de polvo de acería, en el que se combina un ciclo pirometalúrgico de concentración de óxido y un ciclo hidrometalúrgico de disolución de zinc y purificación de dicha disolución. El documento D01 divulga un procedimiento para la recuperación de cinc, plomo y otros metales a partir de polvo de acería, que comprende un ciclo pirometalúrgico en el que el polvo de acería se introduce en un horno con material carbonoso para reducir y reoxidar los óxidos metálicos y donde se obtiene un polvo de óxidos metálicos enriquecido con óxido de zinc y un subproducto de hierro con metales no volátiles y escoria; y un ciclo hidrometalúrgico con las siguientes etapas: - lavado con agua para eliminar cloruros, fluoruros y álcali; - lixiviado con ácido sulfúrico; - oxidación coagulante para reducir el contenido en hierro y flúor; - cementación de impurezas (Cu, Cd, Ni) con polvo de zinc; y - Electrolisis de la solución de sulfato de zinc para obtener zinc de alta pureza. (Ver página 3, línea 25 - página 5, línea 65; reivindicación 1, figura 1). Por otro lado, D02 divulga un procedimiento hidrometalúrgico para la recuperación de zinc a partir de residuos ricos en óxido de zinc (ej. polvo de acería, óxidos de Waelz, etc.) con las siguientes etapas: - Lixiviación neutra del material rico en óxido de zinc con ácido sulfúrico; - Lixiviación ácida o tratamiento de fangos, donde el residuo obtenido en la etapa de lixiviación neutra sufre una segunda lixiviación con ácido sulfúrico; - Cementación de plomo y plata con polvo de zinc; - Extracción con disolventes orgánicos (ácido dietil-hexil-hidrogenofosfórico D2EHPA) del zinc presente en la lejía lixiviada con neutralización interna mediante amoniaco; - Lavado de la fase orgánica con una disolución acuosa acidulada; - Reextracción del zinc a fase acuosa con el electrolito agotado procedente de la electrolisis; - Electrolisis de la disolución acuosa para la obtención de zinc metal de alta pureza; - Recuperación de amoniaco de la purga de extracción (Ver página 3, línea 51 - página 4, línea 68). A la vista de lo anterior, es conocido en el estado de la técnica el acoplamiento de un ciclo pirometalúrgico y un ciclo hidrometalúrgico en los procedimientos de recuperación de zinc a partir de polvo de acería, tal y como muestra D01. Asimismo se conoce un proceso hidrometalúrgico de tratamiento de óxidos de Waelz con las etapas de lixiviación neutra, tratamiento de fangos, cementación, extracción con disolventes orgánicos y recuperación de amoniaco (Ver D02). En consecuencia, el objeto de la invención recogido en las reivindicaciones 1-11 carece de actividad inventiva por resultar de la yuxtaposición de elementos conocidos en el estado de la técnica (Art. 8.1 LP). Otros detalles relativos a ciertas etapas del proceso, como el lavado previo del polvo para reducir el contenido de halógenos, la precipitación de hierro en el ciclo hidrometalúrgico, o la regeneración de la fase orgánica utilizada en la etapa de extracción, constituyen aspectos ampliamente conocidos en el estado de la técnica dentro del campo de recuperación de zinc a partir de polvo de acería (Ver D03-D09 del IET).
Informe del Estado de la Técnica Página 4/4
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