1
Físico-Química: Estructura atòmica i Molecular Índex
2 Estructura atòmica i molecular ...................................................................................................... 27
2.1 Fracassos de la física clàssica ................................................................................................ 27 2.1.1 Capacitat calorífica dels sòlids....................................................................................... 27 2.1.2 Espectres atòmics i moleculars ...................................................................................... 29
2.2 Postulats de la mecànica quàntica.......................................................................................... 30 2.2.1 Notació bracket de Dirac ............................................................................................... 30 2.2.2 Primer postulat: correspondència estat - funció d’ona................................................... 30 2.2.3 La interpretació de Born de la funció d’ona. ................................................................. 31 2.2.4 Segon postulat: correspondència observable - operador................................................ 31 2.2.5 Tercer postulat: Correspondència observables - valors propis. ..................................... 33 2.2.6 Quart postulat: valors i funcions pròpies del hamiltonià. .............................................. 34 2.2.7 Cinquè postulat: determinació dels valors esperats ....................................................... 34
2.3 Aplicació de la Mecànica Quàntica a sistemes senzills ......................................................... 35 2.3.1 Solució de les equacions diferencials lineals homogènies de segon ordre. ................... 36 2.3.2 Partícula en una caixa quàntica monodimensional ........................................................ 37 2.3.3 Partícula en una caixa bidimensional............................................................................. 40 2.3.4 Partícula en una caixa quàntica tridimensional.............................................................. 42 2.3.5 L’oscil·lador harmònic................................................................................................... 43 2.3.6 L’efecte túnel en l’oscil·lador harmònic quàntic ........................................................... 46 2.3.7 Teorema del virial .......................................................................................................... 47
2.4 Estructura electrònica I: Àtom d’hidrogen i àtoms hidrogenoids.......................................... 47 2.4.1 Plantejament de l’Equació de Schrödinger .................................................................... 47 2.4.2 Els orbitals atòmics i les seves energies ........................................................................ 51 2.4.3 Definició de capes i subcapes ........................................................................................ 53 2.4.4 Expressió dels orbitals com a funcions reals ................................................................. 54 2.4.5 Forma dels orbitals......................................................................................................... 56 2.4.6 Funció densitat de probabilitat....................................................................................... 58 2.4.7 Funció densitat de probabilitat radial............................................................................. 59 2.4.8 Spin electrònic ............................................................................................................... 60 2.4.9 Transicions espectrals i regles de selecció..................................................................... 63
2.5 Estructura electrònica II: Àtoms polielectrònics.................................................................... 64 2.5.1 Hamiltonià dels àtoms polielectrònics ........................................................................... 64
2.6 Aproximació orbital ............................................................................................................... 65 2.7 Principi d’antisimetria i d’exclusió de Pauli.......................................................................... 66 2.8 Productes de Hartree .............................................................................................................. 67 2.9 Determinant de Slater ............................................................................................................ 67 2.10 Principi de construcció cap amunt “Aufbau Prinzip” ............................................................ 69 2.11 Correlació de spin o de bescanvi i multiplicitat de spin ........................................................ 69
27
2 Estructura atòmica i molecular
2.1 Fracassos de la física clàssica
Física clàssica és determinista
Totes les Energies són possibles
Descriu correctament els fenòmens macroscòpics
Descriu incorrectament els fenòmens microscòpics
2.1.1 Capacitat calorífica dels sòlids
2.1.1.1 Equipartició de l’energia
Un terme quadràtic en l’energia és un terme d’energia cinètica o potencial en el que la
coordenada de posició o velocitat apareix al quadrat.
Una Vibració en una dimensió te dos termes quadràtics.
22
21
21 AxmvE x += (125)
Una Vibració en tres dimensions te sis termes quadràtics.
( ) ( )222222
21
21 zyxAvvvmE zyx +++++= (126)
Tots els termes quadràtics de la energia tenen la mateixa energia mitjana.
kTE21= (127)
on k és la constant de Boltzmann (k = 1.38 x 10-23 J K-1).
28
Energia d’un mol d’àtoms d’un sòlid que vibren en tres dimensions.
ENRTktNU AAm 633 === (128)
Cv de Dulong i Petit
RT
UC mv 3=
∂∂
= (129)
Quantitazació de l’energia de Plank
νnhE = (130)
Energia interna segons Einstein
−==
12166
kThAAm
e
hNENU νν
(131)
29
Cv de Einstein
A T baixes f→0
A T altes f→1
2.1.2 Espectres atòmics i moleculars
Els espectres atòmics no són continus.
Formula de Rydberg-Balmer-Ritz
on RH és la constant de Rydberg (RH=10967758.5 m-1), n1<n2
22
2
23
13 Rf
kTh
e
ekNT
UCkTh
kTh
Am
v =
−=
∂∂
=ν
ν
ν
(132)
−= 2
221
11nn
RHν
(133)
30
2.2 Postulats de la mecànica quàntica.
Un postulat és una afirmació indemostrable que sempre esta subjecte a contínua
revisió i comprovació.
2.2.1 Notació bracket de Dirac
Ket: Funció d’ona
ψψ = (134)
Bra: Funció d’ona conjugada. Conjugar una funció complexa implica canviar de signe
la part imaginaria de la funció.
*ψψ = (135)
Bracket: Integral del quadrat de la funció d’ona en tot el domini.
∫= dVψψψψ * (136)
2.2.2 Primer postulat: correspondència estat - funció d’ona.
El primer postulat de la mecànica quàntica afirma que a cada estat d’un sistema
mecano-quàntic es descriu mitjançant una funció d’ona de variable complexa,
univaluada, finita, continua, derivable dues vegades i de quadrat integrable que depèn
del temps i de les coordenades de les partícules del sistema, ),....,,( 21 trrψ .
Els estats dels sistemes les propietats dels quals no depenen del temps s’anomenen
estats estacionaris, i la seva funció d’ona ve donada per ,...),( 21 rrψ .
31
2.2.3 La interpretació de Born de la funció d’ona.
Probabilitat de que les partícules del sistema es trobin en un determinat diferencial de
volum
dVdP ψψ *= (137)
Probabilitat de trobar les partícules del sistema en una regió del espai determinada, w
∫=w
dVwP ψψ *)( (138)
Probabilitat de trobar el sistema en tot el espai, Ω
1)( * ==Ω ∫ΩdVP ψψ (139)
Funció densitat de probabilitat o funció de distribució de probabilitat
ψψψ *2 ==dVdP
(140)
2.2.4 Segon postulat: correspondència observable - operador.
S’anomena observable físic a qualsevol propietat que es pugui mesurar
experimentalment.
Un operador es qualsevol entitat que indica fer una operació sobre un altre entitat
anomenada operant. (Ex: f(x)=x2)
3)(ˆ xxfx = (141)
32
xxfdxd 2)( = (142)
El segon postulat de la mecànica quàntica diu que a tot observable físic li correspon
un operador el qual condiciona els valors que pot tenir dit observable. La forma
matemàtica del operador s’obté a partir de les expressions clàssiques que relacionen
l’observable amb la posició i la quantitat de moviment. Els operadors assignats als
observables posició, x, i quantitat de moviment, px, són xx =ˆ i xipx ∂
∂=h
ˆ ,
respectivament.
Construcció d’un operador (exemple, operador associat a l’energia d’un sistema
format per una sola partícula)
VTH ˆˆˆ += (143)
El primer pas: escriptura de l’expressió clàssica de l’energia en funció de la quantitat
de moviment i la posició (Ex: Ec)
mpmvT22
1 22 ==
(144)
Segon pas: construcció de l’operador associat a la formula clàssica:
( )
22
2
2
2
2
2
22222
2
ˆ2
2ˆˆˆ
21
2ˆˆ
∇−=
∂∂+
∂∂+
∂∂−=++==
m
zyxmppp
mmpT zyx
h
h
(145)
33
Operador Hamiltonià
),,(ˆˆ2
ˆ 22
zyxVm
H +∇−
=h
(146)
2.2.5 Tercer postulat: Correspondència observables - valors propis.
Equació de valors i funcions pròpies
iii aA ψψ =ˆ (147)
Exemple
[ ])3cos(29)3cos(18)3cos(22
2
xxxdxd
−=−= (148)
El tercer postulat afirma que donat un operador  associat a un observable A, els
únics valors possibles que pot presentar l’observable són els valors propis ai que
provenen de l’equació de valors i funcions pròpies del operador.
Els operadors associat a observables s’anomenen operadors hermítics.
*ˆˆijji OO ψψψψ = (149)
Els valors propis dels operadors hermítics sempre són reals
*ˆˆiiii OO ψψψψ = (150)
*iiiiii oo ψψψψ = (151)
iiiiiiiii ooo ψψψψψψ *** == (152)
34
Rooo iii ∈⇒= * (153)
Les funcions pròpies d’un operador hermític amb valor propi diferent són ortogonals.
*iijjji oo ψψψψ = (154)
jiiijijij ooo ψψψψψψ ==**
(155)
( ) 00 =⇒=− jijiij oo ψψψψ (156)
2.2.6 Quart postulat: valors i funcions pròpies del hamiltonià.
Les funcions i valors propis del operador hamiltonià d’un sistema quàntic són,
respectivament, la funció d’ona que descriu cada estat estacionari i les energies de
cada estat estacionari. Aquesta funció de funcions i valors propis per el cas d’un esta
estacionari s’anomena equació d’Schrödinger independent del temps
iii EH ψψ =ˆ (157)
2.2.7 Cinquè postulat: determinació dels valors esperats
Si  es l’operador associat a un observable, el valor mitjà del observable be donat per:
∫∫
Ω
Ω==dV
dVAAa
ii
ii
ii
ii
ψψ
ψψ
ψψψψ
*
* ˆˆ
(158)
En el cas particular de que iψ sigui funció pròpia d’Â, el resultat del valor esperat o
mitjana és el seu valor propi
35
iii
iii
ii
iii
ii
ii adV
dVa
dV
dVa
dV
dVAa ====
∫∫
∫∫
∫∫
Ω
Ω
Ω
Ω
Ω
Ω
ψψ
ψψ
ψψ
ψψ
ψψ
ψψ*
*
*
*
*
* ˆ
(159)
Quan iψ no sigui funció pròpia d’Â el valor esperat és una mitjana numèrica dels
diferents valors que pot tenir el observable A.
La funció d’ona del sistema es pot expressar com a combinació lineal de les funcions
pròpies d’Â iϕ
jj
ji c ϕψ ∑∞
=
(160)
Aplicació del cinquè postulat
∑∑∞∞
===j
jjj
ji
j
ii
ii apaNcA
a2ˆ
ψψψψ
(161)
on aj són els valors propis d’Â i
i
jj N
cp
2
= (162)
2.3 Aplicació de la Mecànica Quàntica a sistemes senzills
Definició del sistema físic.
Construcció del seu operador hamiltonià.
36
Resolució de l’equació de Schrödinger i obtenció de les funcions d’ona i energies dels
estats estacionaris del sistema.
Construcció dels operadors associats als observables que es vulguin estudiar.
Aplicació del cinquè postulat per obtenir els valors propis o valors esperats dels
observables estudiats.
2.3.1 Solució de les equacions diferencials lineals homogènies de segon ordre.
Equació diferencial lineal homogènia del tipus:
0)()()(2
2
=+∂
∂+
∂∂ xbf
xxfa
xxf
(163)
Equació característica o auxiliar:
02 =++ bass (164)
Arrels de la Eq. carecteristica
( )baas 421 2 −±
−= (165)
Arrels de l’Eq. Característica Solució General de la Eq. diferencial
1s i 2s són reals i diferents xsxs ececxf 21
21)( +=
221ass −
== ( ) sxexccxf 21)( +=
βα is +=1 i βα is −=2 ( ) xexcxcxf αββ sincos)( 21 +=
37
2.3.2 Partícula en una caixa quàntica monodimensional
Sistema ideal format per una partícula de massa m dins un segment monodimensional
d’amplada L. El potencial dins el segment es constant, i li assignem el valor arbitrari
de zero, mentre que el potencial al exterior de la caixa és infinit.
Fora de la caixa quàntica
0)(0)( 2 =⇒=⇒∞= xxV ψψ (166)
Operador Hamiltonià dins de la caixa quàntica:
02
ˆˆˆ2
22
+−
=+=dxd
mVTH h
(167)
38
Resolució de l’equació de Schrödinger
)()(2 2
22
xExdxd
m iii ψψ =− h
(168)
0)(2)( 22
2
=+ xmExdxd
ii
i ψψh
(169)
Solució de l’Equació diferencial
kxckxcxi sincos)( 21 +=ψ (170)
himE
k2
= (171)
Per les condicions de contorn )(xiψ ha de ser igual a zero quan x=0 i quan x=L.
00sin0cos0 1121 =⇒=+= cckckc (172)
πnkLkLkLc =⇒=⇒= 0sinsin0 2 (173)
Energia de cada estat
2
22222
22 mLn
mkEn
hh π==
(174)
39
Normalització de la funció d’ona
[ ]
Lc
LcL
xnnLxcdxL
xn
c
dxL
xncdxL
xncL
xncxx
LL
LL
nn
21
02
2sin222
2cos1
sinsinsin)()(
2
22
0
22
0
22
0
2222
02
=⇒=
−=
−=
−
=
=
∫
∫∫
ππ
π
πππψψ
(175)
Funció d’ona normalizada
=
Lxn
Lxn
πψ sin2)( (176)
40
Funció densitat de probabilitat
=
Lxn
Lxn
πψ 22 sin2)( (177)
El principi de correspondència de Borh afirma que quan el estat assoleix nombres
quàntics molt alts els resultats de la física quàntica són idèntics als resultats de la física
clàssica
2.3.3 Partícula en una caixa bidimensional
Sistema idèntic al de la caixa quàntica monodimensional però amb dues dimensions.
Hamiltonià.
)(ˆ)(ˆ22
02
),(ˆ),(ˆ),(ˆ
2
22
2
22
2
2
2
22
yhxhymxm
yxmyxVyxTyxH
+=∂∂−+
∂∂−=
+
∂∂
+∂∂−
=+=
hh
h
(178)
Sempre que un operador multidimensional es pugui expressar com a suma
d’operadors monodimensionals, pel mètode anomenat separació de variables, les
funcions pròpies de l’operador multidimensional venen donades pels productes de les
funcions pròpies dels operadors monodimensionals, i els valors propis de l’operador
multidimensional són la suma dels valors propis de les funcions monodimensionals.
=
y
y
x
x
yx Lyn
Lxn
LLyx
ππψ sinsin4),(
(179)
41
+=+= 2
2
2
222
2 y
y
x
xnnnn L
nLn
mEEE
yxyx
πh
(180)
El mètode de la separació de variables
( )
( ) ),(),(
)()()()()()(ˆ)()()()(ˆ
)()()(ˆ)(ˆ),(),(ˆ
, yxEyxEE
yxEyxEyyhxyxxh
yxyhxhyxyxH
yxyx
yx
ψψ
ϕϕϕϕϕϕϕϕ
ϕϕψ
=+=
+=+=
+=
(181)
Dos funcions d’ona són degenerades quan tot i correspondre a estats diferents del
sistema tenen associat el mateix valor de l’energia. (Ex: Lx =Ly=L )
42
( )222
22
2 yxnnnn nnmL
EEEyxyx
+=+=πh
(182)
funcions ),(2,1 yxψ i ),(1,2 yxψ són funcions d’ona degenerades
( ) 1,22
22
2
22
2,1 2541
2E
mLmLE ==+=
ππ hh
(183)
2.3.4 Partícula en una caixa quàntica tridimensional
Sistema idèntic al de la caixa quàntica bidimensional però amb tres dimensions.
=
z
z
y
y
x
x
zyxnnn L
znL
ynL
xnLLL
zyxzyx
πππψ sinsinsin8),,(
(184)
++= 2
2
2
2
2
222
2 z
z
y
y
x
xnnn L
nLn
Ln
mE
zyx
πh
(185)
Degeneració (Ex: Lx =Ly=Lz=L )
),,(),,(),,( 1,1,21,2,12,1,1 zyxEzyxEzyxE == (186)
43
2.3.5 L’oscil·lador harmònic
Un oscil·lador harmònic esta format per una massa µ sotmesa a una força
recuperadora directament proporcional al desplaçament de la seva posició d’equilibri,
F=-kx.
Definint la massa reduïda aquest model serveix per també estudiar el comportament
de dues masses m1 i m2 unides per una molla.
21
21
mmmm
+=µ (187)
El potencial del sistema.
∫ ==⇒−=⇒−= 2
21 kxkxdxVFdxdV
dxdVF (188)
El Hamiltonià
22
22
21
2ˆˆˆ kx
dxdVTH +
−=+=
µh
(189)
44
Equació de Schrödinger
)()(21)(
22
2
22
xExkxxdxd
iiii ψψψµ
=+− h
(190)
Funcions d’ona
2
2
21
)()(x
vvv exHNxα
αψ−
= (191)
on
41
!21
=
πα
vN
vv (192)
µα kh
1= (193)
Formula recorrent per obtenir els polinomis d’Hermite
)(2)(2)( 11 yvHyyHyH vvv −+ −= (194)
45
Energies de l’oscil·lador harmònic
( ) ωhvEv += 21
(195)
on
µω k
= (196)
La funció d’ona i energia de l’estat fonamental del oscil·lador harmònic
241
0
2
)(x
exα
παψ
−
=
(197)
ωh21
0 =E (198)
No presenta degeneració
La diferència d’energia entre dos estats
consecutius és constant i igual a ωh .
Energia de punt zero no nula
La forma de la funció d’ona esta determina per
una funció gaussiana, i el polinomi d’Hermite
La física clàssica determina que la posició amb
menor probabilitat de trobar el sistema és la
posició d’equilibri
La funció distribució de probabilitat de la funció
d’ona del estat fonamental determina que la
probabilitat de trobar la partícula és màxima en la
46
posició d’equilibri.
Principi de correspondència de Borh.
2.3.6 L’efecte túnel en l’oscil·lador harmònic quàntic
En la física clàssica, la distorsió màxima que pot patir el sistema està totalment
determinada per la seva energia total.
47
kEAkAE t
t2
21 2 =⇒=
(199)
En física quàntica la probabilitat de trobar la partícula més enllà de A no és nul·la.
La importància del efecte túnel creix quan disminueix la massa de la partícula que el
pateix.
2.3.7 Teorema del virial
Cas particular del oscil·lador harmònic
( ) VTETEvV vv =⇒=⇒=+= 21
21
21
21 ωh (200)
Cas general per un sistema amb potencial baxV =
VbT =2 (201)
2.4 Estructura electrònica I: Àtom d’hidrogen i àtoms
hidrogenoids
2.4.1 Plantejament de l’Equació de Schrödinger
L’àtom de Hidrogen esta format per dues partícules, un protó i un electró.
Potencial de Coulomb entre el nucli i el electró
rZeV
0
2
4πε−
= (202)
48
Coordenades esfèriques polars
( ]∞∈++= ,0,222 rzyxr (203)
( ]πφφ 2,0,arctan ∈=xy
(204)
[ ]πθθ ,0,arctan22
∈+
=z
yx
(205)
( )∞∞−∈= ,,cossin xrx φθ (206)
( )∞∞−∈= ,,sinsin yry φθ (207)
( )∞∞−∈= ,,cos zrz θ (208)
Hamiltonià.
rZe
mmVTTVTH N
Ne
eNe
0
22
22
2
4ˆ
2ˆ
2ˆˆˆˆˆˆ
πε−∇−∇
−=++=+=
hh (209)
49
Canvi de coordenades.
NN
ee
cdm xm
mxmmX += (210)
Ne xxx −= (211)
Ne mmm += (212)
Hamiltonià en les noves coordenades.
rZe
mH intcdm
0
22
22
2
4ˆ
2ˆ
2ˆ
πεµ−∇−∇
−=
hh (213)
Ne
Ne
mmmm
+=µ
(214)
Ne xxr −= (215)
Aplicació del mètode de separació de variables del Hamiltonià.
intcdm HHH ˆˆˆ += (216)
22
ˆ2
ˆcdmcdm m
H ∇−
=h
(217)
rZeH intint
0
22
2
4ˆ
2ˆ
πεµ−∇
−=
h (218)
)()(),( xXxX cdmcdm ψχ=Ψ (219)
50
intcdmT EEE += (220)
Equació de Schrödinger en coordenades internes esfèriques polars.
),,(),,(4
),,(ˆ2 0
22
2
θφψθφψπε
θφψµ
rErr
Zer intint =−∇− h
(221)
Separació de la funció d’ona en tres funcions monodimensionals.
)()()(),()(),,( θφθφθφψ ΘΦ== rRYrRr (222)
Solució de la equació diferencial en φ i θ, harmònics esfèrics.
l ml ),( θφY
0 0 π2
1
1 0 θπ
cos2
3
1 +1, -1 φθπ
cossin2
3
1 -1, +1 φθπ
sinsin2
3
51
Solució de la equació diferencial en r.
n l Rn l, funció
1 0 R1 0, 20
32
0Za
eZr
a
−
2 0 R2 0, 1
2 22
0
32
0
2 0Za
Zra
eZr
a
−
−
2 1 R2 1, 1
2 6 0
32
0
2 0Za
Zra
eZr
a
−
3 0 R3 0, 1
9 36
4 490
32
0
2 2
02
3 0Za
Zra
Z ra
eZr
a
− +
−
3 1 R3 1, 1
9 64
23
230
32
0 0
3 0Za
Zra
Zra
eZr
a
−
−
3 2 R3 2, 1
9 30230
32
0
23 0
Za
Zra
eZr
a
−
2.4.2 Els orbitals atòmics i les seves energies
Orbitals atòmics
),()(),,( ,,,, θφθφψll mllnmln YrRr = (223)
52
n l ml ψnlml funció
1 0 0 ψ ψ1 100s = 1 1
0
32
0
π ae
ra
−
2 0 0 ψ ψ2 200s = 1
4 21
20
32
0
2 0
π ar
ae
ra
−
−
2 1 0 ψ ψ2 210pz=
1
4 21
0
32
0
2 0
πθ
ar
ae
ra
−cos
2 1 ±1 1212 ±=ψψxp
14 2
1
0
32
0
2 0
πθ φ
ar
ae sin
ra
−cos
2 1 ±1 1212 ±=ψψyp
14 2
1
0
32
0
2 0
πθ φ
ar
ae sin sin
ra
−
Nombres quàntics.
lmnln l ±±±=−=∞= ,...,2,1,0;1,...,3,2,1,0;,....,3,2,1 (224)
Energies de cada orbital.
2220
2
42
32 neZEnhεπ
µ−= (225)
E=0 correspon a l’energia de l’electró i el nucli quan estan infinitament separats.
53
Degeneració igual a n2.
Fórmula de Rydberg-Balmer-Ritz
−=∆ 2
221
11nn
hcRE H (226)
Valor de la constant de Rydberg
cheRH 32
0
4
8εµ
= (227)
2.4.3 Definició de capes i subcapes
Les capes estan formades pels orbitals que tenen el mateix n.
n 1 2 3 4 5 6
nom de la capa K L M N O P
54
Les subcapes estan formades pels orbitals que tenen el mateix n i l.
l 0 1 2 3 4 5
nom de la subcapa s p d f g h
Cada capa te n subcapes i n2 orbitals, i cada subcapa te (2l+1) orbitals.
Notació d’un orbital atòmic (O. A.).
lmnsubcapa (228)
Exemples: 01s , 02s , 12 −p , 02 p , 12 p , 03s , 13 −p , 03p , 13 p , 23 −d , 13 −d , 03d , 13d , 23d .
2.4.4 Expressió dels orbitals com a funcions reals
La part del harmònic esfèric que depèn de φ és imaginària quan ml no és zero.
πφ
φ
2)(
l
l
im
me
=Φ (229)
Combinant els O.A. d’una subcapa es poden obtenir un nou conjunt O. A. reals.
( )
( ) ( ) ( ) ( )( )
( )φπ
φφφφπ
πππφφφ
φφ
l
llll
imim
mm
m
mimmim
ee ll
ll
cos1
sincossincos2
1222
1)()(2
1)(
=
−++=
+=Φ+Φ=Φ
−
−+
(230)
55
2pz 2px 2py
Exemple per ml = ±1.
φπ
φ cos1)( =Φxp (231)
φπ
φ sin1)( =Φyp (232)
Construcció de l’orbital atòmic 2px.
( )
)(cossin241
cos1sin23
621
)()()()()(
),()(),,(),,(
)(
2
0
23
0
2
0
23
0
11,111,11,2
1,11,21,1,22
0
0
rxfreaZ
aZ
eaZr
aZ
rR
YrRrr
xrf
aZr
aZr
px
=
=
=
ΦΘ+ΦΘ=
==
−
−
−−
±±
434214444 34444 21
φθπ
φπ
θ
φθφθ
θφθφψθφψ
(233)
Expressió dels orbitals atòmics p i d.
)();();( rzfryfrxfzzyyxx npnpnpnpnpnp === ψψψ (234)
56
( ) );();(
);();();(
222222
222 rfzrfyx
ryzfrxzfrxyf
zzyxyx
yzyzxzxzxyxy
ndndndnd
ndndndndndnd
=−=
===
−−ψψ
ψψψ
(235)
2.4.5 Forma dels orbitals
1s 2s 3s
Nodes radials: Valors de r pels que la funció és zero i canvia de signe. El numero de
nodes radials és n-l-1.
Nodes angulars: Valors de φ i θ pels que la funció és zero i canvia de signe. Els nodes
angulars en el espai tridimensional formen els anomenats plans nodals angulars. El
numero de nodes angulars és l.
Tots els orbitals d’una mateixa capa tenen el mateix numero de nodes totals, n-1.
57
Exemple de determinació dels nodes radials.
Zar
aZre
aZr
aZrR a
Zr
0
0
2
0
23
00,2
2
020222
1)( 0
=⇒
=−⇒=
−
=
−
(236)
2p 3p
3d 4d
Exemples de determinació de nodes angulars.
xyYzp pla
20cos0cos
23),( ⇒=⇒=⇒==
πθθθπ
θφ (237)
58
yz
Yxp
pla2
3,2
,0
0cos0sin
0cossin2
3),(
⇒
=
=⇒
==
⇒== ππφ
πθ
φθ
φθπ
θφ
(238)
2.4.6 Funció densitat de probabilitat
Funció densitat de probabilitat.
22 ),()(),,(),,( φθθφψθφ YrRrdVrdP
== (239)
Per r=0 el valor de 2),,( θφψ r és màxim quan l=0 i zero quan l≠0.
Probabilitat de trobar l’electró en una regió de l’espai determinada, w.
∫ ∫ ∫∫ ∫
=
==
r
w w
ddrdrYrR
dxdydzdVwP
θ φ
φθθφθ
ψψ
sin),()(
)(
22
22
(240)
59
Diferencial de Volum en coordenades esfèriques (determinant de Jacobi).
φθθφθ
φθ
φθ
φθ
ddrdr=ddrd
zzrz
yyry
xxrx
dxdydzdV 2 sin
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
==
(241)
2.4.7 Funció densitat de probabilitat radial
Densitat de probabilitat de que l’electró es trobi en una esfera de radi r, drrdP )(
.
φθθθφψθφ ddrdrrrdP sin),,(),,( 22= (242)
22
0
2
0
222
0
2
0
22
0
2
0
22
)(sin),()(
sin),()(
sin),()()(
rRrddYrRr
ddYrRr
ddrdr
rdPrD
∫ ∫
∫ ∫
∫ ∫
==
=
==
π π
π π
π π
φθθθφ
φθθθφ
φθθθφψ
(243)
La funció distribució radial mai te un màxim a r=0.
Probabilitat de trobar l’electró dins una esfera de radi R.
∫=≤≤R
drrDRrP0
)()0(
(244)
60
Determinació del radi on la probabilitat de trobar l’electró es màxima.
⇒≠⇒=
⇒=∂
∂Màxim0)(Mínim0)(
0)(ext
extext rD
rDr
rrD
(245)
Exemple.
( )
≠
=
∞=⇒=
−⇒
=
−+
=
∂
∂
=∂
∂=
∂∂
−
−−
−
0,
domini del extrems,0022
0224
4)()(
00
2
0
0
22
23
0
23
0
2
21
21
0
00
0
ZaD
Zar
re
aZrr
aZerre
aZ
r
eaZr
rrRr
rrD
aZr
aZr
aZr
aZr
ss
(246)
2.4.8 Spin electrònic
Experiment de Stern i Gerlach: Quan un feix d’àtoms de plata es feia passar a traves
d’un camp magnètic aquest es dividia en dos feixos.
61
Moment magnètic generat per un electró orbitant al voltant d’un nucli
LmeL
e
l rrr
2−
== γµ (247)
on γ és la constant giromagnètica.
Valors esperats per lµ i lzµ .
h)1(ˆ += lll γµ (248)
hllz mγµ =ˆ (249)
Per l’estat fonamental de l’àtom de H l=0 i ml=0, es a dir 0ˆ =lµ i 0ˆ =lzµ i per tant
no interaccionen amb el camp magnètic extern.
Uhlenbeck i Gouldsmit postulen l’existència d’un moment angular intrínsec anomenat
spin característic de cada partícula elemental.
En la mecànica quàntica relativista de Dirac el spin apareix de manera natural.
Valors esperats del moment angular de spin
h)1(ˆ += ssS (250)
on s és el nombre quàntic del moment angular de spin, el qual per l’electró és igual a ½.
Valors esperats de la projecció sobre el eix de les z del moment angular de spin.
hsz mS =ˆ (251)
on ms és el nombre quàntic magnètic de spin, que per l’electró pot tenir el valor de ½
o -½.
62
La funció de spin α està associada al valor de ms=½, mentre que la funció de spin β
està associada al valor de ms=-½.
Les funcions α i β formen un conjunt de funcions ortonormal.
1== ββαα (252)
0=βα (253)
Spinorbital.
)(),,(),,,( ,,,,, ωσθφψωθφχ rrlsl mlnmmln = (254)
Moment magnètic de spin.
Sm
eSe
s rrr −== γµ 2 (255)
Valors esperats per sµ i s
zµ venen donats per:
h)1(2ˆ += sss γµ (256)
hssz mγµ 2ˆ = (257)
L’acoblament spin-òrbita és la interacció entre el moment magnètic angular i el
moment magnètic de spin.
L’acoblament spin-òrbita afecta a l’energia associada als spinorbitals, tot i que el seu
efecte és molt més petit que les variacions de l’energia degudes al nombre quàntic
principal n.
63
2.4.9 Transicions espectrals i regles de selecció
Diferències entre nivells energètic ignorant l’efecte spin-òrbita.
−=∆ → 2
221
2 1112 nn
hcRZE Hnn (258)
Anomenem transició espectral a un canvi d’estat del sistema entre dos orbitals de
nivells energètics diferents.
La variació d’energia del sistema va acompanyada d’una emissió o absorció d’un fotó.
Un fotó té un spin igual a 1.
El moment angular de spin del fotó es crea (en una emissió) a partir d’una pèrdua del
moment angular de l’àtom de H.
El moment angular de spin és una propietat intrínseca de l’electró, per tant la pèrdua
de moment angular de l’àtom de H ha de ser moment angular orbital.
fotomlnmln SLLll
rrr+=
222111 (259)
l1 = l2 + 1 (260)
Moment dipolar de la transició del orbital 111 lmln al orbital 222 lmln .
222111222111222111ˆ
llllll mlnmlnmlnmlnmlnmln e ψψψµψµ r−== (261)
La intensitat de les transicions és directament proporcional al quadrat de
222111 ll mlnmlnµ
Regles de selecció pels àtoms hidrogenoides.
1,0,1 ±=∆±=∆ lml (262)
64
Diagrama grotrià per les emissions de l’àtom H
2.5 Estructura electrònica II: Àtoms polielectrònics
2.5.1 Hamiltonià dels àtoms polielectrònics
El Hamiltonià d’un sistema format per un nucli i n electrons.
∑∑∑>==
+−∇−∇−
=
+++=+=n
ij ij
n
i iN
n
ii
eN
N
eeNeeN
re
rZe
mm
VVTTVTH
14
14
ˆ2
ˆ2
ˆˆˆˆˆˆˆ
0
2
10
2
1
22
22
πεπεhh
(263)
on NT ens dona l’energia cinètica dels nuclis, eT l’energia cinètica dels electrons, NeV
l’energia potencial d’atracció electró-nucli, i eeV l’energia potencial de repulsió entre
dos electrons.
65
Hamiltonià en coordenades internes de l’estructura electrònica del nucli.Simplificar al
màxim.
∑∑∑>==
+−∇−
=++=n
ij ij
n
i iN
n
iieeNeeint r
er
ZeVVTH 14
14
ˆ2
ˆˆˆˆ0
2
10
2
1
22
πεπεµh
(264)
Hamiltonià en unitats atòmiques.
∑∑∑>==
+−∇−
=n
ij ij
n
i iN
n
ii rr
ZH 11ˆ21ˆ
11
2 (265)
on s’ha considerat que la massa reduïda és igual a la massa de l’electró.
2.6 Aproximació orbital
Hamiltonià polielectrònic negligint els termes de repulsió electrònica.
∑∑∑===
=−∇−
=n
ii
n
i iN
n
ii h
rZH
111
2 ˆ1ˆ21ˆ
(266)
Funció d’ona obtinguda aplicant el mètode de separació de variables.
∏=
=n
ii in
1
)(),...,2,1( χψ (267)
En la determinació dels orbitals de Slater es considera que la càrrega del nucli que veu
cada electró no és la total si no que està apantallada per la presència d’altres electrons.
66
Mètode el camp autocoherent (SCF): Cada electró no sent la repulsió de cada un dels
altres electrons si no que sent la repulsió de la densitat de carrega mitjana generada
pels altres electrons.
L’energia d’un sistema polielectrònic descrit utilitzant orbitals de Slater depèn dels
nombres quàntics n i l.
La configuració electrònica d’un àtom és la llista dels orbitals ocupats (Li: 1s22s1).
2.7 Principi d’antisimetria i d’exclusió de Pauli
Les partícules atòmiques o subatòmiques es poden classificar en bosons i fermions.
o Els bosons són les partícules que tenen un spin nul o enter.
o Els fermions són partícules que tenen un spin semienter.
Principi d’antisimetria de Pauli: Les funcions d’ona que descriuen sistemes de
fermions idèntics han de ser antisimètrics respecte a l’intercanvi de coordenades de
dues partícules, mentre que les funcions d’ona que descriuen sistemes de bosons
idèntics han de ser simètriques respecte a l’intercanvi de coordenades de dues
partícules.
Els electrons tenen un spin igual a ½, per tant són fermions.
Funció d’ona antisimètrica d’un sistema format per dos electrons
22 )1,2()2,1()1,2()2,1( ψψψψ =⇒−= (268)
on els nombres 1 i 2 són les coordenades d’espai i de spin de cada un dels dos electrons.
La mecànica quàntica no és determinista, i per tant les partícules idèntiques d’un
sistema són indistingibles.
Principi d’exclusió de Pauli:
67
o En un mateix sistema químic no poden existir dos electrons amb els mateixos 4
nombres quàntics iguals n, l, ml, ms.
o Un spinorbital només pot contenir un electró.
El principi d’exclusió de Pauli és una conseqüència del principi d’antisimetria.
2.8 Productes de Hartree
Producte de Hartree per l’àtom de He.
)2()1()2,1( 11βα χχψ ss= (269)
on
)(),,()1( 111111 ωαθφψχ α rss = (270)
)(),,()2( 222211 ωβθφψχ β rss = (271)
Un producte de Hartree pot complir el principi d’exclusió de Pauli.
Els productes de Hartree no compleixen el principi d’antisimetria de Pauli.
)1,2()1()2()2()1()2,1( 1111 ψχχχχψ βαβα −=−≠= ssss (272)
2.9 Determinant de Slater
Les combinacions lineals de productes de Hartree poden complir el principi
d’antisimetria de Pauli .
68
( )
( ) )1,2()2()1()1()2(2
1
)1()2()2()1(2
1)2,1(
1111
1111
ψχχχχ
χχχχψ
βαβα
βαβα
−=−−=
−=
ssss
ssss
(273)
Determinant de Slater d’un sistema de dos electrons
)2()1()2()1(
21)2,1(
11
11ββ
αα
χχχχ
ψss
ss=
(274)
Un determinant de Slater no assigna un electró a cada spinorbital, si no que cada
electró te assignats tots els spinorbitals ocupats.
El determinant de Slater per un sistema de n electrons be donat per:
)(..)2()1(:::
)(..)2()1()(..)2()1(
!1),...,2,1( 222
111
n
nn
nn
nnn χχχ
χχχχχχ
ψ =
(275)
Un determinant de Slater es construeix assignant a cada fila un spinorbital i a cada
columna un electró.
Els determinats de Slater compleixen el principi d’exclusió de Pauli ja que el valor
d’un determinant amb dos files iguals és zero.
Els determinats de Slater també compleixen el principi d’antisimetria de Pauli ja que
quan intercanviem dos columnes d’un determinant obtenim el mateix valor però
canviat de signe.
69
2.10 Principi de construcció cap amunt “Aufbau Prinzip”
Regla mnemotècnica molt senzilla per determinar quins són els orbitals que formen el
determinant de Slater del estat fonamental.
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d 6f 6g 6h
7s 7p 7d 7f 7g 7h ..
8s 8p 8d 8f 8g 8h ..
(276)
Els orbitals s’agafen seguint les diagonals en el sentit de dalt a baix.
o Exemples: Si(14 e-): 1s22s22p63s23p2; K(19 e-): 1s22s22p63s23p64s1.
o Excepcions: Cr(24 e-): [Ar]3d54s1; Cu(29 e-): [Ar]3d104s1.
2.11 Correlació de spin o de bescanvi i multiplicitat de spin
Per una mateixa configuració electrònica l’estat d’energia més petita s’obté ocupant el
màxim nombre d’orbitals diferents d’una mateixa subcapa i per tant minimitzant
l’efecte de la repulsió electrònica.
El fenomen quàntic anomenat correlació de spin o de bescanvi estabilitza els
spinorbitals amb spin idèntic.
L’origen de la correlació de spin és purament quàntic i no te cap equivalència en la
física clàssica.
70
Numero quàntic de spin total
∑=
=n
iismS
1, (277)
Per una mateixa configuració electrònica, els spinorbitals que formen l’estat
fonamental seran aquells que generen un nombre S més gran.
Valors possibles de Ms
Ms = –S, –S+1, …,S–1,S (278)
El numero de valors possibles de Ms ve donat per 2S+1, que s’anomena multiplicitat de
spin.
Quan S=0, 2S+1=1 es diu que tenim un estat singlet, quan la multiplicitat és igual a 2
tenim un doblet, quan la multiplicitat és igual a 3 tenim un triplet ....
Top Related