Historia de la Química de CoordinaciónHistoria de la Química de Coordinación
a.C. Complejo entre hidroxiantraquinona y Ca/Al
Uso como colorante en la India, Persia, Egipcio
O
O
OH
OH
1600 Andreas Libavius (1540? – 1616) – Alquimista y Físicopreparó [Cu(NH3)4]2+
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1704 Diesbach – Azul de Berlín
KCN Fe(CN)2 Fe(CN)3 = K[FeIIIFeII(CN)6]primer compuesto organometálico
Heinrich Gustav Magnus (1802-1870)[Pt(NH3)4][PtCl4] = Sal de Magnus
1813 Louis-Nicolas Vauquelin (1763-1829)[Pd(NH3)4][PdCl4] = Sal de Vauquelin
Leopold Gmelin (1788-1853)
K3[Fe(CN)6], K3[Co(CN)6], K2[Pt(CN)4]
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1827 William Christoffer Zeise (1789-1847)
K[PtCl3(CH2=CH2)] = Sal de Zeiseprimer compuesto organometálico con ligante no saturado
Pt
NH3Cl
Cl NH3
Pt
NH3Cl
H3N Cl
1844 Peyrone y Jules Reisetcis-[Pt(NH3)2Cl2] y trans-[Pt(NH3)2Cl2]
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1800- Desarrollo de teorías de enlace en complejos
1900Thomas Graham (1805-1869)Jöns Jacob Berzelius (1779-1848)Carl Ernst Claus (1796-1864)August Kekulé (1829-1896)Christian Wilhelm Blomstrand (1826-1897)Sophus Mads Jorgensen (1837-1914)Alfred Werner (1866-1919)
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Disputa entre Jorgensen y Werner para explicar la constitución y configuración de complejos.
Constitución: Tipo de enlace entre los diferentes átomos y grupos
Configuración: Arreglo espacial de estos átomos y grupos
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Constitución de complejos:
[Co(NH3)6]Cl3
Ag+ precipitación de AgCl (3 equiv)
HCl, 100 oCNH3 no se remueve
[Co(NH3)6]Cl3
Jorgensen Werner
4 iones en solución
Co
NH3 Cl
NH3 Cl
NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
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Constitución de complejos:
[CoCl(NH3)5]Cl2
Ag+ precipitación de AgCl (2 equiv)
HCl, 100 oCNH3 no se remueve
Co
Cl
NH3 Cl
NH3 NH3 NH3 NH3 Cl
[CoCl(NH3)5]Cl2
Jorgensen Werner
3 iones en solución
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Constitución de complejos:
[CoCl3(NH3)3]
Ag+ no hay precipitación de AgCl
HCl, 100 oCNH3 no se remueve
Co
Cl
Cl
NH3 NH3 NH3 Cl
[CoCl3(NH3)3]
Jorgensen Werner
0 iones en solución
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Configuración de complejos:
[CoCl2(en)2]Cl presenta dos isómeros estructurales:Praseo (verde) y violeo (morado)
Co
Cl
NH2
Cl
NH2 NH2 NH2 Cl
Co
Cl
NH2
Cl
NH2 NH2 NH2 Cl
Co
Cl
Cl
NN
NN
Co
Cl
N
ClN
NN
+
Cl-
+
Cl-
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
H2
Praseo:
Violeo:
Historia de la Química de CoordinaciónHistoria de la Química de Coordinación
Co
Cl
NH3
Cl
NH3 NH3 NH3 Cl
Para [CoCl2(NH3)4]Cl con el modelo de Jorgensen sólo hay un isómero:
Historia de la Química de CoordinaciónHistoria de la Química de Coordinación
Pero Werner encontró para [CoCl2(NH3)4]Cl dos isómeros estructurales: preparó el complejo cis en 1907 confirma su teoría y Jorgensen se rinde premio Nobel: 1913
Co
Cl
Cl
NH3H3N
NH3H3N
Co
Cl
NH3
ClH3N
NH3H3N
+
Cl-
+
Cl-
trans1857, Gibbs, Genth
cis1907, Werner
EJEMPLOSEJEMPLOS
N.C.N.C.
ComplejosComplejosNeutrosNeutrosAniónicosAniónicosCatiónicosCatiónicos
LigandosLigandosNeutrosNeutros HH22OOAniónicosAniónicos ClCl--
(Catiónicos) NO(Catiónicos) NO++
LigandosLigandos
MonodentadosMonodentados
PolidentadosPolidentados
QuelatoQuelato
L ML M
LLLL
MM
Quelato Quelato polidentapolidentadodo
LIGANDOSLIGANDOSH2O ACUO NH3 AMIN(O) CO CARBONILOF- FLUORO CN- CIANOCl- CLORO SCN- TIOCIANATOBr- BROMO NCS- ISOTIOCIANATO I- YODO NH2
- AMIDOO2- OXO O2
2- PEROXO O2- SUPEROXO
OH- HIDROXO O2 DIOXÍGENON2 DINITRÓGENO H2 DIHIDRÓGENOPR3 FOSFINA NO NITROSIL(O)CH2=CH2 ETILENO
H2NCH2CH2NH2 ETILENODIAMINA en
PIRIDINA py ACETILACETONATOacac
N
HC
HC O
HC O
HC
HC O
HC O
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
Lineal Ag(NH3)2+
Trigonal HgI3-
Plano-cuadrada
[PdCl4]-
TetraédricaNi(CO)4
BipirámidetrigonalFe(CO)5
Pirámide cuadrada
Co(CNPh)42+
Octaédrico
Mo(CO)6
Bipirámide pentagonalIr(H)5(PPh3)2
Antiprisma cuadrado
TaF83-
Prisma trigonal
triapicado
ReH92-
GEOMETRÍAS-NÚMERO DE COORDINACIÓNGEOMETRÍAS-NÚMERO DE COORDINACIÓN
H
N
HH
M
Como se enlazan L y M??
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[Fe(H2O)6]3+:
3d
E
4s 4p 4d
3d
E
4s 4p 4d
Fe0
Fe3+
Ionización Fe0 Fe3+
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3d
E
4s 4p 4d
Fe3+
Hibridación
3d
E
4s 4p 4d
Fe3+
Formación del complejo
hibrido sp3d2
[Fe(H2O)6]3+ (cont.):
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Estructura y Magnetismo
Magnetismo:Electrones tienen un momento angular (excepción: electrones s) y un espín generación de un campo magnético (carga movida). En orbitales con dos electrones los campos magnéticos prácticamente se cancelan.
Moléculas con un solo electrón en un orbital generan un campo magnético permanente, son paramagnéticos.
Los momentos magnéticos en un compuesto paramagnético se pueden orientar en un campo magnético.
Química de CoordinaciónQuímica de Coordinación
Teoría VB: Estructura y Magnetismo
Unidad para el paramagnetismo:
mag = (eħ)/(2me) = 9.27 10-24 Am2 = magneton de Bohrmag () = 1.73 mag ( ) = 2.83mag ( ) = 3.87mag ( ) = 4.90mag ( ) = 5.92
Valores calculados
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Teoría VB: Estructura y Magnetismo
Estimación del momento magnético en complejos con metales de transición de la primera serie:
mag = [4S(S+1)]1/2
S = si (suma de los espines de cada electrón no pareado)i=1
n
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Teoría VB: Estructura y Magnetismo
Hay una variación entre los espines calculados y los espines experimentalmente determinados:
Ejemplos:
calculado experimental
mag () 1.73 1.6-1.8 (Ti3+), 1.7-1.8 (V4+),1.7-2.2 (Cu2+), 1.8-2.1 (Mn2+),2.0-2.5 (Fe3+), 1.8-2.9 (Co2+)
mag ( ) 2.83 2.7-2.9 (V3+), 2.8-4.0 (Ni2+),3.2-3.3 (Cr2+)
Química de CoordinaciónQuímica de Coordinación
Teoría VB: Estructura y Magnetismo
Ejemplos:
calculado experimental
mag ( ) 3.87 3.8-3.9 (V2+), 3.7-3.9 (Cr3+),3.8-4.0 (Mn4+), 4.3-5.2 (Co2+)
mag ( ) 4.90 4.9-5.0 (Mn3+), 5.1-5.7 (Fe2+), 4.3 (Co3+)
mag ( ) 5.92 5.6-6.1 (Mn2+), 5.7-6.0 (Fe3+)
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Ejemplos: [FeF6]3- y [Fe(CN)6]3- tienen d5 (17 e-)
[FeF6]3-: 5 electrones no apareados
[Fe(CN)6]3-: 1 electron no apareado
3d 4s 4p 4d
Alto espín sp3d2
3d 4s 4p 4d
Bajo espín d2sp3
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Ejemplos: [Fe(H2O)6]2+ y [Fe(CN)6]4- tienen d6 (18 e-)
3d 4s 4p 4d
Alto espín sp3d2
[Fe(H2O)6]2+: 4 electrones no apareados
[Fe(CN)6]4-: 0 electrones no apareados
3d 4s 4p 4d
Bajo espín d2sp3
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Ejemplos: Fe(CO)5 tiene d8 (18 e-)
3d 4s 4p 4d
dsp3
En total 18 e-.
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Teoría VB: Estructura y Magnetismo
Las posibles geometrías son:
1. sp3 = tetraédrica2. sp2d = cuadrada plana
3. sp3d o dsp3 = trigonal bipiramidal o piramidal con base cuadrada4. sp3d2 o d2sp3 = octaédrica
5. sp3d3 pentagonal bipiramidal
6. sp3d4 = antiprismática cuadrada
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Teoría VB: Puntos débiles1. Falta de información sobre la energía de los orbitales
falta de información sobre estados excitados falta de explicación de los espectros UV-Vis de los complejos (= propiedades ópticas).
2. Falta de explicación de fenómenos de distorsión de las geometrías de coordinación, p.e. efecto Jahn-Teller.
3. En realidad para metales 3d la particpación de orbitales 4d no existe.
4. En algunos casos un electrón d se tiene que trasladar a un orbital d externo para poder explicar las propiedades magnéticas y la estructura del complejo.
TEORÍA DEL CAMPO TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINOCRISTALINO
dz2
dx2-y2Se desestabilizan
Se estabilizandxydxzdyz
y
x
z
y
x
z
ENTORNO Oh
Entorno En campo esférico octaédrico
eg
t2g
ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDAPOR EL CAMPO
+3/5o
-2/5o -2/5o
+3/5o
Ee= 3.(-2/5o)+1.(3/5o)=-3/5o
CAMPO DÉBIL
CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN
Ee= 4.(-2/5o)=-8/5o (+ P)
CAMPO FUERTE
CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN
d4 d4
Evidencias
COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN
•SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENORQUE LA ENERGÍA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE ELPRINCIPIO DE AUFBAU (MÁXIMA MULTIPLICIDAD).
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN.
•SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOSNIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES.
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.
COMPLEJOS DIAMAGNÉTICOS Y PARAMAGNÉTICOS
CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONESDESAPAREADOS, ES PARAMAGNÉTICO. SI NO, ES DIAMAGNÉTICO.
= n(n+2) MB n = nº electrones
desapareados
FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO
1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL.AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA
2. EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL.INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON DADORES. AL AUMENTAR EL E.O., AUMENTA .3. GEOMETRÍA DEL COMPLEJO.
pc>o>t o 9/4 t
4. NATURALEZA DEL LIGANDO.
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
SERIE ESPECTROQUÍMICA (DATOS EXPERIMENTALES)
>
Si adsorbe aquí
COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS
Se veasí
I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO
Incongruencias” en la serie espectroquímica de los ligantes:
Se esperaría que o es mayor para ligantes con carga (mayor interacción electroestática), pero o (F-, Cl-, etc.) < o (H2O, NH3, etc.).
Modelo de orbitales moleculares
T.O.M.
INTERACCIÓN
T.O.M.
INTERACCIONES DE SIMETRÍA
INTERACCIONES DE SIMETRÍA
COMPLEJOOCTAÉDRICO
CON DADORES
.Ej: Cl- ELECTRONES
DEL METAL
INTERACCIONES DE SIMETRÍA
COMPLEJOOCTAÉDRICO
CON ACEPTORES
.Ej: CO, PR3
ELECTRONESDEL METAL
y
x
z
ENTORNO Td
Se estabilizandz2
dx2-y2
Se desestabilizandxydxzdyz
o 9/4 to 9/4 t
Entorno En campo esférico tetraédrico
t2
e
t 4/9 oh
ENTORNO D4h-pc
y
x
zSe estabilizan los orbitalesque tienen componente z
dxz dyz dz2
Se desestabilizan los orbitalesque tienen componentes x e y
dxy dx2-y2
o
xy, xz, yz
x2-y2, z2
Octaédrico
Plano-cuadrado
ISOMERÍAISOMERÍA
IsómerosCompuestos con
la misma fórmula
pero diferente disposición de
los átomos Isómeros estructurales
Compuestos con diferentes uniones
entre los átomos
Estereoisómeros
Compuestos con las mismasconexiones entre los
átomos, perodiferente
distribución espacial
Isómeros de enlaceCon diferentes enlacesmetal-ligando
Isómeros de ionizaciónQue producen diferentes iones en disolución
Isómeros geométricosDistribución
relativa: cis-transmer-fac
EnantiómerosImágenes especulares
ISOMERÍA DE ENLACEISOMERÍA DE ENLACE
ISOMERÍA DE IONIZACIÓNISOMERÍA DE IONIZACIÓN
ISOMERÍA GEOMÉTRICAISOMERÍA GEOMÉTRICA
ISOMERÍA GEOMÉTRICAISOMERÍA GEOMÉTRICA
H3N
CoH3N Cl
Cl
Cl
NH3
Cl
CoH3N Cl
Cl
NH3
NH3
facfac mermer
ISOMERÍA ÓPTICAISOMERÍA ÓPTICA
ISOMERÍA ÓPTICAISOMERÍA ÓPTICA
O
FeO O
O
O
O
O
O
O
O
O
O3
O
FeOO
O
O
O
O
O
O
O
O
O 3
O
FeOO
O
O
O
3
O
OO
O
O
O
ISOMERÍA ÓPTICAISOMERÍA ÓPTICA
Formación de complejos - Termo
M + L ML
ML + L ML2
MLn-1 + L MLn
K1....Kn
1.....n
EFECTO QUELATO
[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O
So=+23 JK-1mol-1
[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O
So=-8.4 JK-1mol-1
La formación de quelatos estabiliza los complejos. (Efecto entrópico)
La eliminación también está dificultada cinéticamente:
EFECTO QUELATO
M
H2
N CH2
CH2NH2
MNH2H2C
CH2NH2
M
NH2H2C
CH2NH2
+ H2O MNH2H2C
CH2NH2
OH2
M
NH2H2C
CH2NH2
OH2
MNH2
H2
CCH2
H2NOH2
MOH2
+ H2O MOH2
OH2
M
H2
N CH2
CH2NH2
MNH2H2C
CH2NH2
M
NH2H2C
CH2NH2
+ H2O MNH2H2C
CH2NH2
OH2
M
NH2H2C
CH2NH2
OH2
MNH2
H2
CCH2
H2NOH2
MOH2
+ H2O MOH2
OH2
LENTO
LENTO
RÁPIDO
RÁPIDO
Sustitución de ligandos – complejos Oh
Reacciones de autointercambio
[M(H2O)y]n+ + H2O [M(H2O)y-1(H2O)]n+ + H2OkH2O
Sustitución de ligandos – complejos OhEfecto de la configuración electrónica
-H2O +H2O
-H2O
NC = 6(octaedrico)
NC = 5(pirámide de base cuadrada)
0.4
0.6
0.086
0.086
0.91
0.46
Energía de estabilización de campo cristalino
z2 x2-y2
xy xz yz
z2
x2-y2
xz yz
xy
NC = 6(octaedrico)
NC = 5(pirámide de base cuadrada)
0.4
0.6
0.086
0.086
0.91
0.46
z2 x2-y2
xy xz yz
z2
x2-y2
xz yz
xy
d1
d3
-0.4
-1.2
-0.46
-
NC = 6 NC = 5
“inerte”
“lábil”
Sustitución de ligandos – complejos Oh
Punto isosbéstico
curva de saturación
[Os(CN)5L]n- + L’ [Os(CN)5L’]n- + L
Mecanismo y ley de velocidad
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