INTERESES Y LÍNEAS DE
INVESTIGACIÓN DEL GRUPO
NANOMULPOL(Materiales Poliméricos
Nanoestructurados y Multicomponentes)
Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros
(ICTP-CSIC)
Juan de la Cierva 3, 28006 Madrid
María Luisa Cerrada Mayo 2014
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
Presentación del grupoTécnicas utilizadasLíneas de trabajo
ÍÍNDICENDICE
Colaboraciones con otros grupos
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
GRUPO DE TRABAJO
Dr. Javier Arranz-AndrésDr. Antonio BelloDra. Rosario BenaventeD. Enrique BlázquezDra. María Luisa CerradaD. Alberto García PeñasDr. José Manuel Gómez-ElviraDra. M. Aránzazu Martínez-GómezDr. Ernesto Pérez
PERSONAL DEL ICTP-CSIC
Dr. Vicente LorenzoDr. Joaquín Martínez
PERSONAL DE LA UPM
Dra. Mª Ulagares de la Orden
PERSONAL DE LA UCM
U. A. del ICTP-CSICPOLCA
(POLímeros: Caracterización y Aplicaciones)
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
CARACTERIZACIÓN
RMN
SAXS
MO
FTIR
SEMRaman
Difracción de Rayos X
diagramas de fibra
MAXS WAXS
SEC
disoluciónestado sólido
Técnicas Utilizadas
TEM AFM
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
0.4 0.5 0.6
s (nm-1)1.6 2.0 2.4 2.8 3.2
s (nm-1)
128 °C
95 °C
30 °C
8 12 16 20 24 28
δ
meso
γα
cPPe30S
cPPe20S
cPPe13Q
cPPe13S
cPPe8Q
cPPe8S
nor
m. i
nt.
2θ
cPPe4S
iPPS
identificación de polimorfos
MAXS WAXS
formación de estructuras cristalinas y su transformación con T
Difracción de Rayos X
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
Difracción de Rayos X
0 20 40 600
1
2
3
4
5
60 20 40 60 80 100
stre
ss (M
Pa)
strain (%)
IIIIII
KJI
H
GF
EDC
A
B
t (s)
A
B
C
D E F HG
I
J
K
8 10 12 14 16 18q (nm-1)
8 10 12 14 16 18
meridionalequatorial
iso
q (nm-1)
50
40
30
20
10
0
strai
n (%
)
evolución de estructuras cristalinas durante su deformación uniaxial en polímeros semicristalinos
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
Difracción de Rayos X
obtención de orientación normal y/o anómala durante la deformación uniaxial en polímeros cristales líquidos
0 100 200 3000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
tens
ile st
ress
(MPa
)
strain (%)
0.3 s-10.014 s-10.0015 s-10.0005 s-1
0.3 s-1
0.014 s-1
0.0015 s-1
0.0005 s-1
PTEB
anómala normalmezcla de orientaciones
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Difracción de Rayos X
análisis preliminar del apantallamiento electromagnéticode nanocompuestos poliméricos
iPP Cu1
Cu15 Cu5 0 5 10 150
20
40
60
80
SE (d
B)
Cu (vol. %)
usuarios habituales instalaciones sincrotrón
ESRFDESY ALBA
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Técnicas Utilizadas
MEZCLADOR INTERNO
PRENSAS
PROCESADOMINI-INYECCIÓN
MINI-EXTRUSIÓN
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TÉRMICAS
σ-є
TRANSPORTE de gases
DSC
MECÁNICAS
relajación esfuerzosmicrodurezaDMTA
DIELÉCTRICAS
UltraFastDSCTGA
células de permeación
Técnicas Utilizadas
PROPIEDADES
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Calorimetría Diferencial de Barrido de Velocidad Ultra-rápida, UltraFastDSC
velocidades de enfriamiento ultra rápidas–hasta 240.000 K/min (4.000 K/s)–
velocidades de calentamiento ultra rápidas–hasta 2.400.000 K/min (40.000 K/s)–
¿por qué?
sensor de respuesta rápida (aprox. 1 ms)muestras muy pequeñas (1 μg o inferior)
¿cómo?
¿para qué?
procesos de cristalización y reorganización que tienen lugar en una escala de tiempos hasta ahora inaccesible
POLÍMEROS capaces de generar estructuras metaestables
simulación de las altísimas velocidades de algunos procesos industriales (filmes, fibras )
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Líneas de Investigación 2009-2014
Cristales líquidos polímeros
Poliolefinas
Mezclas de polímeros
Nanocomposites y materiales compuestos
Efecto de la irradiación en polímeros
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
1. Polipropileno isotáctico metalocénico
18 20 22 24 26 28 30
0
2
4
6
rela
tive
conc
entra
tion
(a.u
.)
elution volume (mL)
iPP-0 iPP-34 iPP-67 iPP-134 iPP-235
reducción del peso molecular
reacciones de escisión
aumento de polidispersidad
aparición de ramificaciones
Efecto de la irradiación en polímeros
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
10 15 20 25
αα γ γmuestras S
rel.
int.
2 θ º
10 15 20 25
iPP-0iPP-34 iPP-34
iPP-67 iPP-67
iPP-134 iPP-134
iPP-202iPP-235
iPP-202iPP-235
iPP-0
muestras Q
2 θ º
α γ difractogramas muy parecidos
Efecto de la irradiación en polímeros
1. Polipropileno isotáctico metalocénico
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
Efecto de la irradiación en polímeros
80 100 120 140 1600
1
2
3
muestras S
iPP-235iPP-202
iPP-134iPP-67
iPP-34
iPP-0
flujo
de
calo
r (W
/g)
T (°C)
80 100 120 140 160
muestras Q
iPP-235
iPP-202
iPP-134
iPP-67
iPP-34
iPP-0
T (°C)
120 1600
3
6 ZN iPPαγ α
polimorfo ortorrómbico γMAYORITARIO
polimorfo monoclínico αMAYORITARIO
1. Polipropileno isotáctico metalocénico
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
0 50 100 150 200 250
140
145
150
155
160
165
α (Q)
α (S)
α (ZN-iPP-Q)
γ (S)
dosis irradiación (kGy)
T m (°
C)
descenso de Tm con la dosis de irradiación
estimación de Tm
disminución de Tm dependiente del tipo de polimorfo
iPPZ-N
3°C /100 kGy
iPPmetalQ1.5°C /100 kGy
iPPmetalS0.5°C /100 kGy
100% α
γMAYORITARIA
αMAYORITARIA
Efecto de la irradiación en polímeros1. Polipropileno isotáctico metalocénico
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célula de permeabilidad
zona AP zona BP
sistema de alto vacíosensores de temperatura medidores de presión
ORDENADOR
equipo de permeación basado en el método de presión
baño termostatizado
célula de permeabilidad
sensor BP
sensor AP
Mezclas de polímeros
10 20 30
V400pCV90
CV50CV30
CV20CV10CEO
rel.
int.
2 θ
CV90CV90
CV10
0 10 20 30 40 500.1
1
10
30 ºC 40 ºC 50 ºC 60 ºC
P (b
arre
r)
LCP (%)
0 10 20 30 40 50
1E-11
1E-10
D (m
2 /s)
30 ºC 40 ºC 50 ºC 60 ºC
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
1. Nanocompuestos ANTIMICROBIANOS Óxido-Polímero
Nanocomposites y materiales compuestos
EVOH-Ti2
EVOH-Ti2
EVOH-Ti5
EVOH-Ti5
EVOH-Ti0.5
EVOH
Sin luz
Con luz
Con luz
Con luz Con luz
Con luz
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Nanocomposites y materiales compuestos2. Nanocomposites con APANTALLAMIENTO ELECTROMAGNÉTICO basados en
PVDF/iPP y nanopartículas de Cu/Al
0 5 10 15 20 250
20406080
100120140
SE (d
B)
Cu (vol %)
EFECTIVIDAD DE APANTALLAMIENTO
radiación sincrotrón (3.6 EHz).SE (decibelios) proporción de radiación transmitida con, E0, y sin el material, E1
0 5 10 15 20 2510-15
1x10-13
1x10-11
1x10-9
1x10-7
1x10-5
1x10-3
1x10-1
Con
duct
icity
(S/c
m)
Volume % of Cu
transiciónaislante a conductor
en torno al 7% vol. de Cu
CONDUCTORES ELÉCTRICOS
7 8 9 10 11 12 13 14 15-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
a)
SE (d
B)
PVDF Al1 Al2 Al8 Al10 Al15 Al20
7 8 9 10 11 12 13 14 15-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
b)
PVDF Al1 Al2 Al8 Al10 Al15 Al20
SE (d
B)
Frequency (GHz)
APANTALLAMIENTO región de microondas
PVDF/Al
d= 0 μm from the metal layer
d= 1000 μm
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3. Nanocomposites obtenidos a partir de polimerización IN SITU de etileno utilizando MCM-41 como soporte de un catalizador metaloceno
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
HDPEHDPE/MCM-41(3)
HDPE/MCM-41(4)
HDPE/MCM-41(6)HDPE/MCM-41(14)HDPE/MCM-41(23)HDPE/MCM-41(28)
inte
nsity
(a. u
.)
1/d (1/nm)90 100 110 120 130
1 W/g
heat
flow
(W/g
)
T (°C)
0
25
50
75
100
Loss
wei
ght (
%)
HDPE HDPE/MCM-41(3) HDPE/MCM-41(6) HDPE/MCM-41(14) HDPE/MCM-41(23) HDPE/MCM-41(28)
100 200 300 400 500 600
HDPE/MCM-41(28)HDPE/MCM-41(23)HDPE/MCM-41(14)
HDPE/MCM-41(6)HDPE/MCM-41(3)
HDPE
-dw
/dT
(% /
ºC)
T (ºC)
0 5 10 15 20 25 30 35101
102
103
104
125ºC100ºC
75ºC50ºC25ºC
E' (
MP
a)
MCM-41 wt %
promotor de la degradaciónnucleante
refuerzo
Nanocomposites y materiales compuestos
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Nanocomposites y materiales compuestos4. Nanocomposites basados en iPP y GRAFENO preparados por polimerización IN SITU
refuerzo mecánico
-100 -50 0 50 100 1500
500
1000
1500
2000
iPP iPP0.9 iPP2.0 iPP4.8 iPP12.3d
(μm
)
T (ºC)
percolación eléctrica: materiales CONDUCTORES
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nuevas mesofases de cristales líquidos poliméricos
sistemas organizados a nivel nanométrico
propósito último
modelos en la cristalización efecto memoria
de forma
propiedades complementarias
Cristales líquidos polímeros
ECL
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Poliolefinas
metallocene copolymers of propene with 1-hexene or 1-pentene as comonomers at
compositions higher than 10 mol % 8 12 16 20 24
δ (220+211)
δ (300)
δ (110)
norm
. int
.
2θ
2005
DISCOVERY OF A NEW TRIGONAL FORMMacromolecules 38, 1232-1243 (2005)
δδ
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Poliolefinas
8 12 16 20 24 28
30
100908070605040
20T (°C)
2θ8 12 16 20 24 28
90100
304050607080
T (°C)20
2θ
CPH8.6_S CPH8.6_Q8 12 16 20 24
δγ
CPH11.3CPH8.6CPH2.9
CPH0.9
iPP
norm
int
2θ8 12 16 20 24
meso
α
2θ
muestras Qmuestras S
competencia entre sus polimorfos: monoclínico, ortorrómbico,
mesomórfico y trigonal.
polímeros sintetizados en la Universidad de Chile
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
Poliolefinasstainless steel autoclavestainless steel autoclave
racrac--MeMe22SiSi((IndInd))22ZrClZrCl22 / / MAOMAO
TemperatureTemperature = = –– 5 5 ººCCPressurePressure = 0.35 = 0.35 barbar
microstructure balance reaction yield
filmsfilmsSQ
incorporación de Dr. José Manuel
Gómez-Elvira
2008
síntesis, caracterización y estudio de propiedades de copolímeros/terpolímeros en
un amplio intervalo de composiciones (medias y altas)
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
PoliolefinasCopolímeros cPPe
0
5
10
70
100
200
5002000 °C/s
iPP (13 ng)
Nor
m H
eat F
low
(J/g
/°C
)
0
5
10
10
22.5
5
50 °C/s20
cPPe6 (105 ng)
-40 -20 0 20 40 60 80 100-5
0
5 100
1520
30
200500 °C/s
cPPe2 (115 ng)
T (°C)-40 -20 0 20 40 60
-5
0
5
2
11.5
2.55
1020 °C/s
cPPe8 (520 ng)
T (°C)
UltraFastDSC
0 2 4 6 8
100
101
102
103a)
(+ gamma)
meso + alpha
meso
amorphous
alpha
v c (°C
/s)
mol % 1-pentene
103
104b)
v m (°
C/s
)
continuous cooling curve (CCC) diagrams
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PoliolefinasTerpolímeros tPPeHe
velocidad de cristalización
composición global
Pe / He ratio
estructura cristalina
variablesmonoclinic cell
mesomorphic form
-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70
ccccccc
flujo
de
calo
r (W
/g)
T (ºC)
c10c20c25c30c40c50c60
T7-25Pe-75He
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
PoliolefinasTerpolímeros tPPeHe
velocidad de cristalización
composición global
Pe / He ratio
estructura cristalina
variables
5 10 15 20 25 30 35
T14-75Pe-25He
T10-75Pe-25He
T7-75Pe-25He
T4-75Pe-25He
rel.
int.
2 θ (º)
Q Q samplessamples
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PoliolefinasTerpolímeros tPPeHe
velocidad de cristalización
composición global
Pe / He ratio
estructura cristalina
variables
10 15 20 25
2θ
-2
0
2
4
T14-25Pe-75He
T14-50Pe-50He
T14-75Pe-25He
a)
Nor
m H
eat F
low
(J/g
/°C
)-20 0 20 40 60 80
-2
0
2
4 b)
T (°C)
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
Poliolefinas en colaboración con personal de REPSOLCopolímeros y terpolímeros propileno-alfa-olefinas para especialidades
10 20 300.00.20.40.60.81.0
HOMOS
PRE4.8S
PRB5.0S
PRE1.5B3.0S
rel.
int.
10 15 20 25 30
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
PRE1.5B3.0 Nu005-S
PRB5.0 Nu005-SPRE4.8 Nu005-S
HOMO Nu005-S
rel.
int.
2θ
muestras S sin β nucleante
muestras S con β nucleante
competencia entre polimorfos
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
HOMONu005Q PRE4.8NU005Q PRB5.0NU005Q PRE1.5B3.0NU005Q
Deg
ree
of c
rist
alin
ity (f
c)
Treatment QFc globalFc alfaFc beta
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
HOMONu005S PRE4.8NU005S PRB5.0NU005S PRE1.5B3.0NU005S
Deg
ree
of c
rist
alin
ity (f
c)
Treatment SFc globalFc alfaFc betaFc gamma
historia térmica nucleante
Tesis SUSANA CAVEDA
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
Poliolefinas en colaboración con personal de REPSOLEstudio de Mesofases en Polímeros mediante DSC Ultrarrápida
Trabajo Fin Máster ROSA PARRILLA
-40 -20 0 20 40 60 80 100
-8
-6
-4
-2
0 200 °C/s10050201075
cPO260 ng
Nor
m H
eat F
low
(J/g
/°C
)
T (°C)
0 20 40 60 80-15
-10
-5
0
a)
6040302015105 °C/min
Nor
m H
eat F
low
(J/g
/°C
)
-20 0 20 40 60-15
-10
-5
0 b)
60402010
1.5235
1 °C/min
T (°C)
cPO6
cPO9
UltraFastDSC
DSC
0.01 0.1 1 10 1000
20
40
60
80
100
120
cPO9cPO6
cPO2
vc (°C/s)
Nor
m Δ
H
Total Meso Alpha
Intereses y Líneas de Investigación del Grupo NANOMULPOL
Poliolefinas en colaboración con personal de REPSOL
Trabajo Fin Máster ROSA PARRILLA
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COLABORACIONES
grupo Drs. R. Quijada y H. grupo Drs. R. Quijada y H. PalzaPalza (U. Chile)(U. Chile)
grupo Dra. R. grupo Dra. R. RiberioRiberio (UTL)(UTL)
grupo Dr. E. grupo Dr. E. VallVallééss (PLAPIQUI)(PLAPIQUI)
grupo Dr. A.grupo Dr. A.--K. K. MaaroufiMaaroufi ((UniversitUniversitéé MohammedMohammed V V AgdalAgdal))
grupo Dr. R. van grupo Dr. R. van GriekenGrieken (URJC)(URJC)
grupos de Bulgaria: Dra. G. grupos de Bulgaria: Dra. G. ZamfirovaZamfirova ((TransportTransport UnivUniv T T KableshkovKableshkov))
Drs. S. Drs. S. DjoumaliiskyDjoumaliisky y N. y N. DjourelovDjourelov (BAS)(BAS)
grupo Dr. M. Ferngrupo Dr. M. Fernáándezndez--GarcGarcíía (ICPa (ICP--CSIC)CSIC)
REPSOLREPSOL
grupo UPMgrupo UPM--UCMUCM
grupo Dra. Griselda B. grupo Dra. Griselda B. GallandGalland ((URGdSURGdS))
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AGRADECIMIENTOS
CYTED: Red Temática 311RT0417
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