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NANO – MATERIALES PARA
BATERÍAS DE ION LITIO
Dr. Saúl Cabrera Medina
Instituto del Gas Natural
Instituto de Investigaciones Químicas
UMSA Bolivia
JUNIO 2011
Contenido
I. Introducción
II. La celda electroquímica de ion litio –
Baterías de Ion Litio
III. Conductividad eléctrica y conductividad
iónica (difusividad)
III.1. Efectos de Tamaño
III.2. Efectos de Forma
IV. Observaciones finales
2
I. Introducción
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Comparación de diferentes tipos de baterías en términos de la densidad
de energía volumétrica vs. gravimétrica
Evolution del Mercado de batteries de ion lítio
Lithium batteries: Status, prospects and future
Bruno Scrosati∗, Jürgen Garche
Journal of Power Sources 195 (2010) 2419–2430
4
Existe consenso en la industria de que las baterías recargables de litio son la mejor
opción para almacenar energía en vehículos que operan a propulsión eléctrica. 5
Fenomenos electroquímicos en LIB
A review of conduction phenomena in Li-ion batteries
Myounggu Parka, Xiangchun Zhanga, Myoungdo Chunga, Gregory B. Lessa, Ann Marie Sastrya
Journal of Power Sources 195 (2010) 7904–7929
II. La celda electroquímica de ion litio – Baterías de Ion Litio
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(A) Perfil de voltámetria cíclica (potencial vs. Li/Li+) de los componentes de
baterías de litio (ánodo y cátodo (verdes), electrolito (azul).
(B) Rango de voltaje de operación de una sistema C/LiCoO2
The Development of Lithium Ion Secondary Batteries
YOSHIO NISHI
The Chemical Record, Vol. 1, 406–413 (2001)
© 2001 The Japan Chemical Journal Forum and John Wiley & Sons, Inc.
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Capacidad del Electrodo: La
capacidad es la cantidad de
electricidad obtenida desde el
material activo (puede ser definido
en relación al volumen o peso).
Voltaje de la batería: se define a
partir de la diferencia de potencial
(Voltios) entre ánodo y cátodo
(depende del material, compuesto
o elemento de que este hecho).
Densidad de Energía (Wh): es el
producto entre la capacidad (Ah) y
el voltaje promedio (V) de
descarga.
Conceptos de referencia en Baterías de Litio: (i.e. voltage, energy
density, cyclability, etc.)
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Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries
J.-M. Tarascon* & M. Armand†
NATURE | VOL 414 | 15 NOVEMBER 2001 |
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10
Para que las baterías para EVs/HEVs entren definitivamente en el mercado es
necesario mejorar su rendimiento:
• altas densidades de energía,
• alta densidad de poder, y
• larga vida (un buen comportamiento cíclico – C/D)
Es necesario optimizar ciertas características en los materiales de construcción
(especialmente ánodos y cátodos que son los que mas afectan este
comportamiento).
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Conductividad eléctrica y la conductividad iónica (difusividad
iónica) altamente dependiente del Tamaño, Morfología y
Composición de los electrodos.
En los electrodos se hace
importante optimizar
Fenómenos de conducción durante la carga para un material
catódico de LiFePO4
Conductividad
ionica
(difusividad)
Conductividad eléctrica
(cambio de estado de
oxidación en material
catódico)
III. Conductividad eléctrica y conductividad
iónica (difusividad)
Fenómenos de interacción en una
media celda de referencia para un
material catódico (LiFePO4, otros)
o anódico (LiTi4O12)
M. Winter, J.O. Besenhard, Electrochim. Acta 45 (1999) 31.
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Efectos de la carga y descarga en
materiales anódico
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Parámetros claves:
• Materiales con una alta conductividad iónica y eléctrica
(en cátodos cambios de estados de oxidación altos)
• Menor tamaño y forma adecuada de electrodos
favorece la movilidad iónica y eléctrica
• Problemas de estrés en los procesos de carga y
descarga.
III.1. Efecto del tamaño
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Micrografias EDS d eLiCoO2 obtenidos a diferentees temperaturas: (a)
600 ◦C, (b) 700 ◦C, (c) 800 ◦C, y (d) 900 ◦C.
Superior: X-ray difracción patrones : (a) 300
◦C, (b) 400 ◦C, (c) 500 ◦C, (d) 600 ◦C, (e) 700
◦C, (f) 800 ◦C, and (g) 900 ◦C.
Inferior: Capacidad de charge/discharge de
LiCoO2 obtenidos a 4 h a diferentes
temperaturas: (a) 600◦C, (b) 700◦C,
y (c) 800 ◦C.
High performances of ultrafine and layered LiCoO2 powders for lithium
batteries by a novel sol–gel process
Chongqiang Zhua, Chunhui Yanga, Wein-Duo Yangb,∗, Ching-Yuan Hsiehc,
Huei-Mei Ysaic, Yun-Sheng Chenb
Journal of Alloys and Compounds 496 (2010) 703–709
LiCoO2
Y. Chen, K. Xie,Y. Pan, C. Zheng, Nano-sized LiMn2O4 spinel
cathode materials exhibiting high rate discharge capability for lithium-ion batteries,
Journal of Power Sources (2010), doi:10.1016/j.jpowsour.2011.03.081
Superior:
LiMn2O4 (RF-650) nano partículas con
cristalinidad homogénea (60 nm) obtenida por
sol gel. (Imágenes TEM a, b, c)
LiMn2O4(SSR-650) micro partículas (1 μm)
obtenida por reacciones en estado solido.
(Imágenes TEM d, e)
Derecha:
Resultados de medidas electroquímicas.
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LiMn2O4
María José Aragón, Pedro Lavela, Bernardo León, Carlos Pérez-Vicente,
José Luis Tirado, Candela Vidal-Abarca
J Solid State Electrochem
DOI 10.1007/s10008-010-1026-817
Micrografía de microscopio electrónico de transmisión de
LiNi0.5Mn1.5O4, preparada por el método de micelas
inversa, calcinada a 800ºCComportamiento de carga/descarga de dos
tipos de LiNi0.5Mn1.5O4
Normal y nano-polvo preparado por micelas
inversas.
Triángulos vacío (micro polvo) y lleno (nano
polvo) a 800ºC.
Círculos vacíos (micro polvo) y lleno (nano polvo)
Triángulos invertidos nao polvos a 600 ºC
LiNi0.5Mn1.5O4
Imagenes de TEM de muestras de Li1−3xLaxFePO4/C
: a) x=0 and b) x=0.02; c) y d) imagenes de HRTEM de
Li1−3xLaxFePO4/C (x=0.02) .
Synthesis and electrochemical properties of nanosized carbon-coated Li1−3xLaxFePO4 composites.
Dan Li , Yudai Huang , Dianzeng Jia , Zaiping Guo , Shu-Juan Bao
J Solid State Electrochem (2010) 14:889–895
a) Comportamiento ciclico de LiFePO4
puro y Li1-3x LaxFePO4/C (x = 0, 0.005,
0.01, 0.015, 0.02, 0.025) a 1.5 C, y b)
muestra Li1-3x LaxFePO4/C (x = 0.02) a
diferentes relaciones de corriente.
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Li1−3x LaxFePO4/C
Title: Materials Processing for Lithium-Ion Batteries
Authors: Jianlin Li, Claus Daniel, David Wood
DOI: doi:10.1016/j.jpowsour.2010.11.001
Journal of Power Sources
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Menor tamaño Mejor comportamiento
electroquímico
Efecto promedio del tamaño de partícula en
materiales catódicos comerciales
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Efectos de la carga y descarga en materiales catódicos y anódicos
Tiempos para la difusión del litio en diferentes materiales
catódicos y anódicos. (Dentro en escala log.)
La litiacion completa ocurre teoricamente
en una particula de 10 nm 10,000 veces
mas rapido que en una de 1 μm.
Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries**
Martin Winter, Jürgen O. Besenhard,* Michael E. Spahr, and Petr Novak
Adv. Mater. 1998, 10, No. 10
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3D arreglo túnel tres
dimensiones (LiMn2O4,
LiMn1.5Ni0.5 O 4 )
1D túnel unidireccional
(LiFePO4, LiCoPO4 y
LiMnPO4 tipo olivino)
2D estructura laminar (LiCoO2,
LiNiCoAlO2,
LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 )
III.2. Efecto de la forma
Materiales catódicos
M. Armand and J.-M. Tarascon, Nature, Vol 451|7 February 2008
* Y.X. Gu, D.R. Chen, M.L. Jiao, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 17901–17906.
22
Mayor capacidad para LiCoO2 fibroso que en polvo*.
LiCoO2
Electrodos de baja dimensionalidad (LD):
Nano Letters, 2008, Vol. 8, Nº 11, 3948 - 3952
23Imágenes de SEM de partículas tipo nanocable de LiMn2O4
Comportamiento electroquimico
LiMn2O4 Nanocable
Estructura espinela de
LiMn2O4
Ingreso
de Li+
Ingreso
de Li+
MEJOR COMPORTAMIENTO
ELECTROQUÍMICO
mayor transporte isotrópico
del litio en partículas
esféricas o nanocable
Electrodos de baja dimensionalidad (LD):
Estructura que
favorece la
conduccion
electrica
[135] E. Hosono, Y.G. Wang, N. Kida, M. Enomoto, N. Kojima, M.
Okubo, H. Matsuda, Y. Saito, T. Kudo, I. Honma, H.S. Zhou, ACS
Appl. Mater. Interfaces 2 (2010), 212–218.
24
Imágenes de TEM donde se identifica nanocables
triaxiales de LiFePO4 con MWCNT
LiFePO4 - CNT
Estructuras mixtas corazón/superficie:
Diagrama esquematico de un electrodo catodico sintetizado
con gradiente de concentracion en Ni.
Y. K. Sun, S. T. Myung, B. C. Park, J. Prakash, I. Belharouak, K. Amine, Nat. Mater. 2009, 8, 320.
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Estructuras mixtas corazón/superficie:
Producto con una
capacidad de
209mAh /g
Estos mateiriales
muestran un alto grado
de ciclabilidad,
estabilidad termica y
seguridad.
El buen comportamiento
electroquímico es atribuido a la
alta estabilidad dada por el
gradiente de concentración :
Li[Ni0.46Co0.23Mn0.31]O2.
Estructuras huecas:
a) Imagen de SEM de estructuras tipo multideck-cage de Li2O CuO SnO2.
b) Retención de la capacidad especifica para Li2O CuO SnO2 a 0.5 C.
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Estructura hueca Li2O CuO SnO2
Y. Yu, C. H. Chen, Y. Shi, Adv. Mater. 2007, 19, 993.
(A) Imagen TEM, manchas corresponden a Sn; (B) HRTEM mostrando una partícula de Sn
embebida en la matriz de C; (C) Capacidad de carga especifica vs. ciclos de carga/descarga, y (D)
evolución de XRD montado en atmosfera abierta .
G. Derrien, J. Hassoun, S. Panero, B. Scrosati, Adv. Mater. 19 (2007) 2336.
G. Derrien, J. Hassoun, S. Panero, B. Scrosati, Adv. Mater. 20 (2008) 3169.
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Combinación de Micro-Nano estructuras
Estructura Anódica Composito Carbón - Estaño
Cambios en la morfología durante el proceso de carga /descarga en nanotubos de Silicio.
C. K. Chan, H. L. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang, R. A. Huggins, Y. Cui,
Nat. Nanotechnol. 2008, 3, 31.
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Combinación de Micro-Nano estructuras
Estructura Anódica nanotubos de silicio
c
Imágenes de SEM
a) Film de Si y partículas tienden a
pulverizarse por el cambio de volumen.
b) Si nanotubos crecidos directamente
sobre el colector de corriente evita la
ruptura en el ciclo de C/D
Representación
esquemática de
nanotubos Si/C y su
ensamble directo en una
pilla tipo moneda.
(a) Imágenes de SEM de CNTs sobre el
colector, (b) Imagen de SEM de NTs con
deposición de Si, (c) y (d) Imágenes de HR-
TEM de nanotubos de carbono recubiertos
con nano - clúster de silicio, a diferentes
tiempos de exposición.
(a) Perfiles de Voltaje para el hibrido silicon/CNTs nano
estructura - ánodo después de 1, 10 and 30 cicles. (b)
Curvas de descarga/carga vs. capacidad especifica y la
eficiencia columbimetrica.
Vertically aligned silicon/carbon nanotube (VASCNT) arrays:
Hierarchical anodes for lithium-ion battery.
Wei Wang a,1, Rigved Epur a, Prashant N. Kumta, Electrochemistry
Communications 13 (2011) 429–432
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Combinación de Micro-Nano estructuras
Red nano conductora anódica
Advanced Materials for Energy Storage
By Chang Liu, Feng Li, Lai-Peng Ma, and Hui-Ming Cheng
Adv. Mater. 2010, 22, E28–E62
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Sumario de estrategias para la obtención de nano-materiales avanzados para LIB y sus
características (NP = nano- partículas, NT = nano - tubos, NW = nano - cables, NR = nano - rod
Advanced Materials for Energy Storage
By Chang Liu, Feng Li, Lai-Peng Ma, and Hui-Ming Cheng
Adv. Mater. 2010, 22, E28–E62
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Sumario de estrategias para la obtención de nano-materiales avanzados para LIB y sus
características (NP = nano- partículas, NT = nano - tubos, NW = nano - cables, NR = nano - rod
Advanced Materials for Energy Storage
By Chang Liu, Feng Li, Lai-Peng Ma, and Hui-Ming Cheng
Adv. Mater. 2010, 22, E28–E62
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Sumario de estrategias para la obtención de nano - materiales avanzados para LIB y sus
características (NP = nano- partículas, NT = nano - tubos, NW = nano - cables, NR = nano - rod
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nano-materiales
Procesos de difusión
(conductividad iónica)
Fácil difusión del litio en las nano –
partículas: por sus recorridos mas cortos
Áreas superficiales mayores favorecen la
interacción de: electrolito al electrodo.ALTAMENTE FAVORECIDOS
Procesos de conducción
(conductividad eléctrica)
Altas áreas superficiales favorecen la
interacción de: electrodo con el material
conductor (carbón) y con el colectorALTAMENTE FAVORECIDOS
Estrés mecánico en la
carga descarga
El diseño de diferentes nano - materiales
tanto en forma como tamaño, o la interacción
de nano – micro materiales permite tener
adecuadas control del estrés causado en la
C/D.ALTAMENTE CONTROLABLE
Otras características
adicionales
Se tiene un buen control de las fases
sintetizadas.
Se utiliza habitualmente química suave, por
lo que es necesario menor energía.
.ALTAMENTE CONTROLABLE
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GRACIASImagen desde:
Kyu Tae Lee, Jaephil Cho
Nano Today (2011) 6, 28—41
Nano - materiales ofrece un potencial camino para crear baterías de
ion litio, con alta densidad de energía y alta densidad de poder,
adecuadas para EV y HEV.
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