Oscar Felipe Arbeláez PérezFelipe Bustamante Londoño
Aída Luz Villa Holguín
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Uso de bioetanol para la síntesis de Dietil carbonato por reacción con CO2
CONTENIDO
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INTRODUCCION
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Figura 1. Usos del etanol producido a partir de biomasa. Bioetanol
Compuestos de mayor valor agregado.
Aditivos para combustibles
Biomasa: Maíz, Caña de azúcar,
sorgo
Etanol
Etileno, acetato de etilo, ácido
acético
E. Cséfalvaya, G. R. Akiena, L. Qia, I. T. Horváth Catal.Today in press
DEC(Dietil Carbonato)
Síntesis orgánica: agente de etilación y carbonilación.
Intermediario en la producción de carbonatos, carbamatos e isocianatos.
Síntesis policarbonatos, poliuretanos. Lubricante. Solvente. Aditivo para celdas de litio.
Fosgeno Haluros alquílicos (como el etil cloruro)MTBE (aditivo de combustibles)
DEC como sustituto:
4
C H3CH2OH + CO2 O O
O
CH3CH2 CH2CH3
+ H2O
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Síntesis directa de dietil carbonato a partir de dióxido de carbono y etanol
EaEa′
CH3CH2OH
+ H2OO O
O
+ CO2
Ea : Energía de activación sin catalizador
Ea’: Energía de activación con catalizador
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Propósito: Utilizar bioetanol en reacción con el dióxido de carbono para la síntesis de dietil carbonato utilizando catalizadores mono y bimetálicos de Cu y Ni
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Cu-Ni/CACu-Ni/ZrO2
Lavado y filtrado
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Carbón Activado Comercial
Carbón Activado Comercial
Reflujo en HCl 2M, 12 h, 94ºC
Reflujo en HCl 2M, 12 h, 94ºC
Tratamiento H2SO4 4M, 2h, agitación
Tratamiento H2SO4 4M, 2h, agitación
Secado 100-110ºC, 24 h
Conservación en desecador
Conservación en desecador Lavado y
filtrado
Proceso de pretatamiento del carbón activado
9
T amb
Cu(NO3)2·3H2O (Merck)
NH4OH (sln)
T amb
Ni(NO3)2·6H2O (Merck)
NH4OH (sln)
AC
24 h
Ultrasonido 30 min
Ultrasonido 30 min
reposo 24 hreposo 24 h
Roto evaporación (180 mmHg vaccum, 60 °C y 100 rpm)
Roto evaporación (180 mmHg vaccum, 60 °C y 100 rpm)
Secado 90ºC, 12 h
Pirolisis 25 ml/min N2 0.5ºC/min
600ºC by 3 h
Pirolisis 25 ml/min N2 0.5ºC/min
600ºC by 3 h
Activación 25 ml/min 5%H2/Ar 0.5ºC/min
600ºC by 3 h
Activación 25 ml/min 5%H2/Ar 0.5ºC/min
600ºC by 3 h
Producto:Cu-Ni/CA
Síntesis de los catalizadores mono y bimetálicos de Cu y Ni sobre CA
Síntesis de los catalizadores mono y bimetálicos soportados en zirconia
Reducción H2/Ar1°C/min-600°C-3h
Isopropanol H2O
Sol-gel*
*Montes, C., Martínez, L., Odriozola, J., Centeno, M. Catalysis Today.107, pp. 800-808, 2005
Isopropanol Zr4(OC4H9)2
Rotaevaporación60 rpm, 80 mm Hg, 80°C
Calcinación 1 °C/min-600°C-3h
Figura 3. Preparación de los catalizadores Cu-Ni/ZrO2
HClCu(NO3)2.6H2O Ni(NO3)2.3H2O
Envejecimiento 24 h
10
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Evaluación de la actividad catalítica
Figura 5. Montaje experimental para la evaluación de los catalizadores en la síntesis de DEC (1) Burbujeador, (2) controlador de temperatura, (3) reactor, (4) válvula control de flujo, (5) espectrómetro de
masas.
Condiciones de reacción:90°C, 1.0 g catalizador, 13 bares
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Actividad catalizadores soportados en AC
• Los catalizadores monometálicos tienen menor actividad catalítica que las muestras bimetálicas: posible efecto sinérgico entre el Cu y el Ni. • A mayor contenido de Cu, mayor actividad. El catalizador más activo fue Cu:Ni-3:1.• Los catalizadores evaluados presentaron adecuada selectividad hacia la formacion de DEC.
Cu 3-1 2-1 1-1 1-2 1-3 Ni 0
1
2
70
80
90
100
Con
vesi
ón e
than
ol (
%)
Ren
dim
ient
o D
EC
(%
)
Sel
ecti
vida
d D
EC
(%)
SelectividadRendimiento Conversion etanol
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Resultados y Análisis
30 35 40 45 50 55 60 65 70
Cu-Ni(1:3)/AC
Cu-Ni(1:2)/AC
Cu-Ni(1:1)/AC
Cu-Ni(2:1)/AC
Cu-Ni(3:1)/AC
Ni/AC
Cou
nts
(a.u
)
2
Cu/AC
Cu0, J CPDS 4-0836
Ni0, J CPDS 4-0850CuO, J CPDS 41-0254Cu-Ni alloy, J CPDS 47-1406
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Difractogramas de los catalizadores soportados en AC
Formación de la aleación Cu-Ni favoreció la adsorción del etanol sobre la superficie del catalizador, provocando un efecto sinérgico y aumento en la actividad catalítica.
15
Cu 3-1 2-1 1-1 1-2 1-3 Ni
627
686
617
656
692670
561
Área superficial BET(m2/g)
La incorporación de los metales disminuyó el área superficial BET con respecto al carbón activado ( 1080
m2/g ).
No se observó ninguna tendencia entre el area superficial BET y el contenido de metales.
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ZrO2 Cu 3-1 2-1 1-1 1-2 1-3 Ni 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Ren
dim
ient
o D
EC
(%
)
Relacion molar Cu-Ni
Actividad catalítica catalizadores soportados sobre ZrO2
La adición de Cu y Ni modificó las propiedades de la ZrO2 y a su vez mejoró la actividad catalítica de las muestras preparadas.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
M Cu y Ni
Inte
nsit
y (a
.u).
2
ZrO2
Cu/ZrO2
Ni/ZrO2
Cu-Ni(1:3)/ZrO2
Cu-Ni(1:2)/ZrO2
Cu-Ni(1:1)/ZrO2
Cu-Ni(2:1)/ZrO2
Cu-Ni(3:1)/ZrO2
M T CuNi
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Difractogramas de los catalizadores Cu-Ni/ZrO2
En los catalizadores mono y bimetálicos se encontraron señales en 2θ = 43° y 50°, las cuales corresponden a la difracción de Cuo y señales en 2θ = 44.5˚ y 51.8°, correspondientes a la difracción del Nio.
M: Fase monoclínicaT: Fase Tetragonal
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ZrO2 Cu 3-1 2-1 1-1 1-2 1-3 Ni0
10
20
30
40
Are
a su
perf
icia
l (m
2 /g)
Relacion molar Cu-Ni
Al igual que en la muestras preparadas sobre carbón activado, la incorporación de Cu y Ni,
disminuyó el area superficial, pero sin ninguna tendencia con la actividad catalítica
Area superficial de los catalizadores Cu-Ni/ZrO2
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Cu/ZrO2
Cu:Ni-3:1/ZrO2
Cu:Ni-2:1/ZrO2
Cu:Ni-1:1/ZrO2
Cu:Ni-1:2/ZrO2
Cu:Ni-1:3/ZrO2
Ni/ZrO2
ZrO2
Temperature (C)
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Desorción a temperatura programada TPD-NH3
Los catalizadores Cu:Ni-3:1 y Cu:Ni-2:1 exhiben un pico a 222.3°C y 231.6 °C, respectivamente, que se atribuye a un aumento de la fuerza ácida con el aumento de contenido de Cu.
El desplazamiento a una mayor temperatura (Cu:Ni-2:1) sugiere la presencia de sitios ácidos más fuertes, promoviendo la interacción entre el Cu, el Ni y la ZrO2, lo que se correlaciona con su mayor actividad catalítica.
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500(° C)
Ni/ZrO2
Cu:Ni-1:3/ZrO2
Cu:Ni-1:2/ZrO2
Cu:Ni-1:1/ZrO2
Cu:Ni-2:1/ZrO2
Cu:Ni-3:1/ZrO2
Cu/ZrO2
TC
D S
igna
l
Temperature
ZrO2
20
Desorción a temperatura programada TPD-CO2
Los catalizadores exhibieron un pico de desorción de CO2 alrededor de 117 °C.
Las muestras bimetálicas con mayor contenido de Cu (Cu-Ni:3-1 y Cu-Ni:2-1) mostraron una mayor cantidad de sitios básicos a esa temperatura
CONCLUSIONES
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• Se prepararon y caracterizaron catalizadores mono y bimetálicos de Cu y Ni soportados en carbón activado
y ZrO2 con diferentes relaciones molares Cu-Ni los cuales resultaron ser efectivos en la síntesis directa de
carbonato de dietilo a partir de etanol y dióxido de carbono.
• Las relaciones molares Cu-Ni:3-1/AC y Cu-Ni:2-1/AC mostraron la mayor actividad catalítica, la cual
probablemente estuvo relacionada con la formación de la aleación Cu-Ni, generando un efecto sinérgico, el
cual favoreció la actividad de las muestras bimetálicas sobre las monometalicas.
• Las relaciones molares Cu-Ni:3-1/ZrO2 y Cu-Ni:2-1/ZrO2 mostraron la mayor acidez y basicidad, a la vez
que fueron los materiales más activos en la formación del DEC a partir de dióxido de carbono y etanol.
• La utilización de etanol como material de partida para la síntesis de DEC muestra su potencial en la
formación de compuestos de mayor valor agregado (técnico, económico y ambiental).
AGRADECIMIENTOS
Apoyo económico de la UdeA a traves del proyecto CODI EO 1557 y la estrategia de sostenilidad 2013-
201422
Gracias por su atención
31
Preguntas?
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