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Paulo Emílio Valadão de Miranda | Professor Titular UFRJ
POLÍMERO
Introdução - Classificação dos Polímeros
Polímeros Naturais: derivados de plantas e animais
Madeira, borracha, algodão, lã, couro, seda,proteína, enzima, amidos e celulose.
Celulose
Proteína
Polímeros Sintéticos: sintetizados a partirde moléculas orgânicas pequenas
Plásticos, borrachas e materiais fibrosos.
Propriedades podem ser controladas Silicone
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POLÍMERO
Moléculas de Hidrocarbonetos
Muito polímeros são orgânicos e formados por moléculas deHidrocarbonetos;
Cada átomo de C tem 4 e- que podem estabelecer ligações atômicas comátomos vizinhos e cada H tem 1 e- na mesma condição.
Ligações saturadas
Ligações insaturadas
metano etano propano
etileno
acetilenoEx.: Moléculas parafínicas
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POLÍMERO
Definições:
1. Moléculas dos Polímeros: materiais orgânicos ou inorgânicos, naturais ousintéticos, de alto peso molecular (macro-moléculas), cuja estrutura molecular
consiste na repetição de pequenas unidades, chamadas meros, que compõem as
macromoléculas.
2. Monômero: moléculas constituída por um único mero.
3. Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros
são ligados, na forma de meros, à estrutura molecular da cadeia.
Monômero
Mero
Polímero
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POLÍMERO
Macromoléculas
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POLÍMERO
De onde vem os polímeros ?
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POLÍMERO
Polimerização
Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades repetitivas (meros). Osmecanismos de polimerização podem ser classificados em: adição e condensação.
Polimerização por adição (por reação em cadeia):
1) Iniciação: formação de sítio reativo apartir de uma espécie
iniciadora (ou catalisadora) emonômero.
Curiosidade: período para desenvolver uma molécula com 1000unidades mero é da ordem de 10 -3s.
2) Propagação da reação: crescimento linear damolécula.
3) Terminação da reação: desativação dosítio reativo
C
H
C
H
H H
R
C
H H
C
H H
+ R
C
H H
C
H H
C
H
C
H
H H
C
H H
C
H H
C
H
C
H
H H
R + R
Ex.: Polipropileno, cloreto de polivinila e poliestireno.
C
H H
C
H H
C
H
C
H
H H
C
H H
C
H H
C
H H
C
H H
C
H H
C
H H
R
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POLÍMERO
Polimerização
Polimerização por condensação (ou reação em estágios): neste processo, as reações
químicas intermoleculares ocorrem por etapas, e em geral envolvem mais de um tipo de
monômero. Etileno glicol Ácido adípico
Poliéster
Esse processo se repete sucessivamente, produzindo, neste caso, uma molécula linear e um
sobproduto de peso molecular pequeno.
Ex.: Poliéster, náilon e policarbonato.
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POLÍMERO
Alguns exemplos
Unidade mero Unidade mero
Cloreto de polivinila(PVC)
Polipropileno(PP)
Unidade mero
Politetrafluoroetileno(PTFE) Teflon
C
F F
C
F
C
F F
C
FF F
C
H H
C
H Cl
C
H H
C
H Cl
C
H
H
C
H H
C
H
C
H H
C C
H
HCH3 H CH3
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POLÍMERO
Fenol-formaldeído(Baquelite)
Poliestireno (PS)
Alguns exemplos
H
C C
H
H
C
CH3
H
C
C O CH3
O
H
Polimetil metacrilato(PMMA)
OH
CH2
CH2
CH2
Poliexametilenoadipamida (náilon)
Polietileno tereftalato(PET)
N
H
C
H H
C
H
N
H
C
H
C
O O
C
O
C O C
O
C
H
H
H
H
O
O C
CH3
CH3
O C
O
Policarbonato
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POLÍMERO
Peso molecular
Mn = peso molecular médio pelo número de moléculas;
Mi = peso molecular médio da faixa de tamanhos i;
xi = fração do número total das cadeias que se encontramdentro da faixa de tamanhos correspondentes.
Mp = peso molecular médio pelopeso;
wi = fração em peso dasmoléculas dentro do mesmointervalo de tamanhos.
Grau de PolimerizaçãoRepresenta a quantidade média de meros existentes numa molécula(tamanho médio da cadeia)
m
Mn nn
m
Mn
p
p m = peso molecular do mero
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POLÍMERO
Forma molecular
Macromolécula contendo espirais,
torções e dobras aleatórias, produzidas
por torção e rotações das ligações da
cadeia em três dimensões
Modelo Tridimensional do PolietilenoConfere ao polímero característica elástica
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POLÍMERO
Estrutura molecular
Linear Ramificado
Ligações Cruzadas
Em rede
Unidade mero
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POLÍMERO
Copolímeros
• Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de monômero.
• Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômero
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POLÍMERO
Cristalinidade em Polímeros: Modelo micélio
• O arranjo atômico em polímeros é mais complexo do que em metais e cerâmicas;
• Os polímeros são geralmente parcialmente cristalinos, com regiões cristalinas dispersas em uma matriz
amorfa.Região com alta cristalinidade
Região amorfa
Arranjo de cadeias moleculares em uma célulaunitária para o polietileno
Possíveis rotações e torções em torno de ligações
simples podem levar à formação de cadeias
poliméricas não necessariamente retilíneas.
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POLÍMERO
O grau de cristalinidade é definido por:
Quanto mais cristalino, maior a densidade, a resistência mecânica, a resistência àdissolução e ao amolecimento pelo calor.
Taxa de resfriamento durante a solidificação: tempo é necessário para as cadeias semoverem e se alinharem em uma estrutura cristalina;
Complexidade do mero: quanto mais complexo o mero, menos cristalino o polímero;
Configuração da cadeia: polímero lineares cristalizam com facilidade, ramificaçõesinibem a cristalização, polímeros em rede são quase totalmente amorfos e sãopossíveis vários graus de cristalinidade para polímeros com ligações cruzadas.
Copolimerização: se os meros se arranjam mais regularmente, são mais fáceis de
cristalizar. Ex: Copolímeros em bloco e alternados cristalizam mais facilmente que osaleatórios ou por enxerto.
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POLÍMERO
Estrutura Cristalina Esferulítica
Cristalização a partir do material fundido
Cristalização se inicia em núcleos individuais e se
desenvolve radialmente formando os esferulitos.
Esferulitos diferentes graus de perfeição e
tamanhos.Cruz de malta
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POLÍMERO
Esferulitos
• Entre as lamelas cristalinas, há regiões desordenadas, denominadas regiões amorfas.• Uma cadeia poliméricas pode estar parcialmente em uma lamela cristalina e
parcialmente em um estado amorfo. Algumas cadeias começam em uma lamela, cruza
a região amorfa e, então, se juntam a outra lamela. Estas cadeias são denominadas
“moléculas de amarração”.
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POLÍMERO
Características Mecânicas e Termomecânicas
Comportamento Tensão x Deformação
São encontrados 3 tipos de comportamento tensão x deformação:
- Polímero frágil: sofre fratura enquanto se deforma
elasticamente.- Polímero plástico: a deformação inicial é elástica,
seguida de escoamento e por uma região de
deformação plástica (semelhante aos metais).
- Polímero elástico: deformação totalmente
elástica; essa elasticidade, típica da borracha,
grandes deformações recuperáveis são produzidas,
mesmo sob pequenos níveis de tensão
(apresentada pelos elastômeros)
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POLÍMERO
Comportamento mecânico dos polímeros
Módulo de elasticidade (módulo de tração) tensão/deformação:
7MPa 4GPaPolímeros
Elásticos Rígidos
48GPa 410GPaMetais
Ductibilidade: é o alongamento percentual
Limite de escoamento (polímeros plástico): éo valor máximo da curva y
Limite de resistência à tração: tensão na quala fratura ocorre TS (pode ser maior oumenor que y)
Polímeros Máx. de 100MPa
Ligas metálicas Máx. de 4100GPa
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POLÍMERO
Variação do Comportamento mecânico com a temperatura
Influência da temperatura sobre aspropriedades mecânicas do PMMA
Variações que se observa coma temperatura:
• Diminuição do módulo de
elasticidade;• Diminuição do limite de
resistência à tração;
• Aumento do alongamento àrotura (melhora a ductibilidade).
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POLÍMERO
Mecanismo de Deformação Plástica
1. Duas lamelas e
material amorfo
interlamelar amorfo
interlamelar antes de
aplicar uma deformação
2. As cadeias nas
regiões amorfas
deslizam umas
contra as outras e
se alinham na
direção do
carregamento.
3. Alinhamento das
lamelas de cadeias
de polímero
durante a segunda
fase da deformação
4. Separação de
blocos cristalinos
das lamelas
durante a terceira
fase
5. Orientação dos
segmentos cristalinos e
das cadeias de ligação
ao longo do eixo de
tração na fase final da
deformação.
Deformação de polímeros semicristalinos
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POLÍMERO
Deformação Macroscópica
2 – Limite de escoamento superior: Pequeno pescoço se forma na seção útil do corpo de prova.
1 – Corpo de prova antes do ensaio de tração
3 – Ponto de resistência à continuidade da deformação e o alongamento docorpo de prova prossegue pela propagação do pescoço.
Em um ensaio de tração, um corpo deprova é submetido a um esforço que tendea alongá-lo ou esticá-lo até à ruptura
Í
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POLÍMERO
Deformação Macroscópica
2
1
3
Í
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POLÍMERO
Fatores que influenciam as propriedades mecânicas dos polímeros
O aumento da temperatura e a diminuição da taxa de deformação:
• diminuem E (módulo de tração) e LRT e melhoram a ductilidade;
Aumento do peso molecular:• aumenta o LRT ;
Aumento do grau de cristalinidade:
• provoca um aumento do E e , geralmente, aumenta o LRT o quetorna o material mais frágil (diminuição da ductilidade)
Í
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POLÍMERO
Fatores que influenciam as propriedades mecânicas dos polímeros
• Pré-deformação (estiramento)
O estiramento é o endurecimento do material após a aplicação de uma tração. É
uma técnica de enrijecimento, que aumenta a resistência mecânica e o módulo de
tração em polímeros semicristalinos.• Tratamento térmico
-Materiais não estirados: recozimento aumenta módulo de tração, o limite de
escoamento e diminui a ductilidade → efeito oposto daquele obsevado para
materiais metálicos.
- Materiais submetido ao estiramento: comportamento oposto devido a perda de
orientação da cadeia.
Í
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POLÍMERO
Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nascaracterísticas físicas do polietileno (PE)
Í
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POLÍMERO
Fenômeno da Cristalização, Fusão e Transição Vítrea
Cristalização - Processo segundo o qual, mediante a um resfriamento, uma fase sólida
ordenada é produzida a partir de um líquido fundido que possui uma estrutura molecular
altamente aleatória.
Ponto de Fusão - Ocorre quando o polímero é aquecido. Não ocorre a uma temperatura
definida. O polímero amolece, sua viscosidade muda numa faixa de 50oC . A fusão ocorre em
termoplásticos. Um polímero cristalino possui um ponto de fusão definido Tf .
Transição Vítrea - Ocorre com polímero amorfo, o qual, quando resfriado a partir de um
líquido fundido, se tornam sólidos rígidos, mantendo a estrutura molecular desordenada,característica do estado líquido.
Propriedades Físicas e Mecânicas são altamente sensível as mudanças térmicas
POLÍMERO
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POLÍMERO
Fatores que Influenciam a Tf e Tv
Flexibilidade da cadeia principal:
Quanto mais flexível é a cadeia principal, melhor o
polímero se moverá e mais baixa será a sua TV e Tf .
Diminui a Flexibilidade e Aumenta a Tv ,Tf :
1) Tamanho e tipo dos grupos laterais
2) Grupos laterais polares (Ex.: Cl, OH, CN)
3) Grupo aromático
4) Ligações duplas na cadeia
5) Maior peso molecular
6) Nível de ramificação
Grupo lateral volumoso
C
H
C
H
H CH3
C
H
C
H
H H
Tf = 175°CTf = 115°C
Grupo lateral polar
C
H
C
H
H Cl
C
H
C
H
H H
Tf = 212°CTf = 115°C
Tv= -18°C
C
H
C
H
H
Tv= 100°C
Tv= 87°C
C
H
C
H
H CH3
Tv= -18°C
POLÍMERO
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POLÍMERO
Classificação dos Polímeros
Termoplásticos• Necessitam de calor para serem moldados (amolecem quando aquecidos e endurecem
quando são resfriados);
• Processo reversíveis e que podem ser repetidos (transformação física), ou seja, são recicláveis;
•
Materiais moles e dúcteis;• Polímeros com cadeias lineares e ramificados (com força de interação relativamente fracas);
• Maior utilização industrial (70% em peso da quantidade total de plásticos)
Ex.: Polietileno (PE), Polipropileno (PP), Poli(cloreto de vinila)
PVC, poli(metacrilato de metila) (PMMA), Poliestireno (PS).
POLÍMERO
http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://gallery.hd.org/_exhibits/maths/knot-reef-black-backdrop-orange-and-blue-nylon-rope-1-AJHD.jpg&imgrefurl=http://gallery.hd.org/_c/maths/knot-reef-black-backdrop-orange-and-blue-nylon-rope-1-AJHD.jpg.html&h=850&w=655&sz=165&hl=pt-BR&start=26&tbnid=oD7QSMkuU_DpqM:&tbnh=145&tbnw=112&prev=/images?q=nylon&start=18&ndsp=18&svnum=10&hl=pt-BR&lr=&sa=N
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POLÍMERO
Classificação dos Polímeros
Termofixos
• Cadeias com alta densidade de ligações cruzadas (covalentes);
• Ligações entre as cadeias impedem o movimento rotacional e vibracional da cadeia em
alta temperatura;
• Permanecem rígidos com o aumento da temperatura;
• Temperatura excessiva promoverá o rompimento das ligações cruzadas e a degradaçãodo polímero, ou seja, polímeros termofixos não são recicláveis;
Ex.: Adesivos, tintas, resina fenólica (baquelite), resina epóxi, resinas de poliéster, embutimento de
amostras metalográficas.
POLÍMERO
http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://www.asadobrasil.com.br/imagem/caixa%20epoxi%20c%F3pia.jpg&imgrefurl=http://www.asadobrasil.com.br/quimicos.htm&h=80&w=200&sz=7&hl=pt-BR&start=118&tbnid=G-bs18kCUs9v3M:&tbnh=42&tbnw=104&prev=/images?q=%22resina+ep%C3%B3xi%22&start=108&ndsp=18&svnum=10&hl=pt-BR&lr=&sa=N
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POLÍMERO
Elastômero
Quando submetidas a tensão, os elastômeros se deformam, mas voltam aoestado inicial quando a tensão é removida.São amorfos ou com baixa cristalinidade, possuindo cadeias molecularesnaturalmente espiraladas e dobradas;Apresentam altas deformações elásticas, resultantes da combinação de alta
mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interaçãointermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligações covalentescruzadas entre cadeias ou reticuladas).
Cadeia de moléculas de umelastômero:
(a) no estado não-deformado
(livre de tensões)
(b) deformado elasticamente
em resposta a uma tensão s
POLÍMERO
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POLÍMERO
Substâncias exógenas que modificam ou melhoram as propriedadesmecânicas, químicas e físicas tornando o polímero útil para determinado serviço
ENCHIMENTOS – melhora o limite de resistência à tração e compressão, a resistência
à brasão, tenacidade estabilidade dimensional e térmica.
PLASTICIZANTES – melhora a ductibilidade, flexibilidade e tenacidade.Reduz a dureza e rigidez
ESTABILIZADORES – evita deterioração do polímero causada pelo exposiçãoà luz e a oxidação
CORANTES – conferem uma cor específica ao polímero
RETARDADORES DE CHAMA – conferem ao polímero resistência à inflamabilidade
Aditivos para Polímeros
POLÍMERO
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POLÍMERO
Parte cristalina T maior que T F e amorfa T maior que T V
Para processar composições moldáveis para fabricação de artefatos de
borracha ou plástico é necessário que a composição passe por um estado
fluido:
Sem ou com aquecimento
Sem ou com pressão
Ou através da adição de um líquido
Técnicas de Conformação
POLÍMERO
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POLÍMERO
Polímero prensado contra matrizes aquecidas
Moldagem por Compressão:
1 - Polímero a aditivos são misturados na parteinferior do molde;
2 - O molde superior e inferior são aquecidos;3 - O molde é fechado e calor e pressão sãoaplicados;4 - O material se torna viscoso e se ajusta à formado molde;
POLÍMERO
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POLÍMERO
Ingredientes sólidos são derretidos em uma câmara
de transferência aquecida. O processo é usado compolímeros termofixos e para peças com geometria
complexa.
Moldagem por Transferência:
POLÍMERO
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POLÍMERO
1. Molde é fechado;
2. Êmbolo avança injetando o material no molde;
3. Êmbolo retrai e carga do próximo ciclo de injeção é
alimentada, enquanto o molde permanece fechado até
que o moldado tenha atingido temperatura que permita
sua remoção sem distorções;
4. Molde é aberto e moldado é extraído
(1)
(2) (3)
(4)
Moldagem por Injeção
POLÍMERO
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POLÍMERO
1. Uma rosca mecânica ou parafuso empurra o material peletizado;
2. O material fundido é compactado e conformado;
3. A massa fundida é forçada passar através do orifício da matriz;
4. A solidificação do segmento extrudado é acelerado por sopradores ou por borrifadores de água.
Moldagem por Extrusão
POLÍMERO
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POLÍMERO
1. Processo descontínuo;
2. Adequado para obtenção de peças ocas;
3. Processo de insuflação de ar ou vapor no
interior de uma pré forma (tubo),
geralmente obtido por extrusão, inserida
no molde;
4. Aplicável a materiais termoplásticos, na
industria de embalagens.
Ex.: frascos, garrafas, brinquedos volumosos
Moldagem por Insuflação
POLÍMERO
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POLÍMERO
O processo de vulcanização consiste de reações químicas irreversíveis entre cadeias do
elastômero e o enxofre (ou outro agente), gerando ligações cruzadas entre cadeias.
• Borracha não-vulcanizada: mais macia, pegajosa e com baixa resistência à abrasão.
• Borracha vulcanizada: valores maiores de módulo de elasticidade, resistência à tração e
resistência à degradação oxidativa.
Processo de Vulcanização
POLÍMERO
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POLÍMERO
- Aplicável para obtenção de fibras de polímeros pouco resistentes ao calor, porém sensíveis asolventes aquecidos.
- Solução altamente viscosa é passada através de orifícios da fieira, os filamentos se solidificam
pela evaporação do solvente, dentro de uma câmara adequada à sua recuperação.
Modelagem por Fiação
POLÍMERO
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Aplicações
-Vítreo (amorfo)- Termoplástico, poliadição- Transparente- Biocompatível
• Polimetilmetacrilato (PMMA)
Lentes ocularesDentes postiçosBombas sanguíneasMembranas para diálise
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Aplicações
- Muito inerte- Denso e seimicristalino- Tensão superficial muito baixa- Baixo coeficiente de atrito
Proteção de panelaCateterLigamento e tendões artificiaisEnxerto vascular
• Politetrafluoretileno
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Aplicações
Implante mamárioEspumas
Telhas
• Poliuretano
- Polímero termorrígido- Resistência à abrasão- Elevada resistência à tração- Elevada resistência à propagação de rasgos
- Boa elasticidade ao choque- Boa flexibilidade à baixas temperaturas- Possui boa resistência dielétrica (mas não é
recomendado como material isolante)
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Aplicações
• Poliamida (Naylon)
- Boas propriedades mecânicas;- Resistência a solventes orgânicos e
hidrocarbonetos;- Forte capacidade de absorção de umidade;
- Resistência a baixas temperaturas (-65°C);- Estabilidade termo-oxidativa;.
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Aplicações
• Policloreto de Vinila (PVC)
- Resistência a produtos químicos;- Baixa absorção de umidade;- Pode ser soldado, possibilitando a fabricação de
tanques, conexões, válvula e equipamento para
indústria química.- Baixo custo;- Impermeável a gases e líquidos;- Elevada resistência a chama, pela presença do
cloro;
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Aplicações
• Poliestireno (PS)
- Fácil processamento- Fácil coloração-Baixo custo- Semelhante ao vidro
- Baixa densidade e absorção de umidade- Baixa resistência a solventes orgânicos, calor eintempéries
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Aplicações
• Polietileno (PE)
- Atóxico;- Elevada resistência química;- Boa resistência ao impacto;
- Ótimas propriedades de isolamento térmico;- Pode ser usinado soldado ;- Baixo índice de absorção de água
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Aplicações
•
Poliproprileno (PP)- Baixo custo;
- Elevada resistência química e a solventes;
- Fácil moldagem e coloração ;
- Adsorve pouco umidade;
- Alta resistência à fratura por flexão ou fadiga e à brasão;- Boa resistência ao impacto acima de 150oC;
- Boa estabilidade térmica;
- Maior sensibilidade à luz UV e agentes de oxidação, sofrendo degradaçãocom maior facilidade.
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Aplicações
• Policarbonato (PC)
- Semelhante ao vidro (transparência);
- Excelente resistência ao impacto;
- Excelente propriedades mecânicas;
- Resistência à intempéries e à chama;- Bom isolamento térmico;
- Boa usinabilidade.
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Clique para editar o estilo do título mestreAplicações
• Klevar – DuPont
Longas cadeias de anel benzeno interconectadas com gruposamida. Sua organização estrutural permite obter resistência 5vezes maior do que no aço.
- Alta resistência à fadiga, ao desgaste e àimpactos;
- Não é eletricamente condutiva;- Imune a ataque químico (inerte);
- Resistente à chama e ao calor;- Flexível e leve.
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