QUIMICA DEL CARBONO
REACTIVIDAD QUÍMICA Y REACCIONES ORGÁNICAS
INTERPRETACION DE REACCIONES ORGANICAS ¿Por qué ciertas reacciones ocurren y otras
no? ¿Qué controla la velocidad de una reacción? ¿Existe relación entre la estructura y la
reactividad química?
¿Por qué ciertas reacciones ocurren y otras no?Las fuerzas impulsoras que hacen que una
reacción se lleve a cabo son: Los cambios en los contenidos energéticos
en productos y reactivos, es decir, la TERMODINAMICA de la reacción.
Los cambios estructurales en las moléculas y la velocidad con que se llevan a cabo, es decir, la CINETICA de la reacción.
El aspecto termodinámico El contenido de energía de una molécula se
expresa como su energía libre ΔGº, que mide la energía potencial de una molécula.
Contribuyen a la energía libre: El cambio en la energía de los enlaces o entalpía:
ΔHº El cambio en el grado de orden o desorden del
sistema molecular o entropía: ΔSºΔGº = ΔHº - T. ΔSº
En la mayoría de las reacciones orgánicas, el nº de moles de productos es similar al de reactivos, es decir, no modifican la entropía: ΔSº=0
Por lo tanto: ΔGº ~ ΔHº
¿Cómo se determina el cambio de entalpía? Comparando la fuerza de los enlaces que se
deben romper con la de los enlaces que se forman cuando un reactivo se transforma en producto, utilizando las energías de enlace.
Si los enlaces que se forman en los productos son más fuertes que los que son necesarios romper en los reactivos: Hp < Hr
ΔHº= Hp – Hr < 0, la reacción es exergónica y por lo tanto, termodinámicamente favorable
Perfiles de reacción
Estos diagramas permiten comparar los cambios termodinámicos a medida que progresa la reacción.
Representan la energía potencial (ΔGº o bien ΔHº) en ordenadas y el grado de avance, o coordenada de reacción en absisas.
Compara el estado inicial y el final exclusivamente.
reactivos
productos
complejo activado
Eact
∆H
Epot
coordenada de reacción
Diagrama de energía potencial: reacción exotérmica en una sola etapa
∆H = H productos – Hreactivos
H productos < Hreactivos por lo tanto, ∆H es negativo y
la reacción es exotérmica (favorable termod.)
Eact: energía de activación
Epot: energía potencial
∆H: entalpía de la reacción
Diagrama de energía potencial: reacción endotérmica en una sola etapa
∆H = H productos – Hreactivos
H productos > Hreactivos por lo tanto, ∆H es positivo y la
reacción es endotérmica (desfavorable termod.)
reactivos
productos
complejo activado
Eact
∆H
Epot
coordenada de reacción
Eact: energía de activación
Epot: energía potencial
∆H: entalpía de la reacción
Aspecto cinético de las reacciones orgánicas Recordemos que la CINETICA es una de las
fuerzas impulsoras de las reacciones orgánicas. Para que una reacción sea práctica, su velocidad
debe ser suficientemente grande. ¿Qué factores pueden afectar la velocidad?
Experimentalmente se observa que la velocidad aumenta con:
El calor, y La concentración de los reactivos.
•¿Por qué el calor aumenta la velocidad de las reacciones? Lo explica la TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN.*En las reacciones concertadas, se debe alcanzar un estado superior de energía (energía de activación) , que corresponde a la especie de mayor energía, la mas inestable, llamada estado de transición o complejo activado #.Cuanto más alta es, más difícil de alcanzar y más lenta la reacción: la energía de activación gobierna la velocidad
reactivos
productos
complejo activado
Eact
∆H
Epot
coordenada de reacción
*En las reacciones no concertadas , por ej., se forman reactivos intermediarios que dividen la reacción en etapas, con dos estados de transición y dos energías de activación.La etapa de mayor energía de activación gobierna la veloc.
Eact 1: energía de activación de la etapa 1
Eact 2: energía de activación de la etapa 2
Epot: energía potencial
∆H: entalpía de la reacción
Eact 1 >> Eact 2 por lo tanto, la etapa 1 es la que determina la velocidad de reacción.
intermediario
productos
Epot
coordenada de reacción
reactivos
complejo activado
∆H
Eact 1
Eact 2
¿Cómo se explica que la velocidad aumenta con las concentraciones de los reactivos? TEORIA DE LAS COLISIONES Vimos que la velocidad de las reacciones
está gobernada por la E act del estado de transición más alto.¿Cuántas especies intervienen en ese paso?
La reactividad dependerá de si en ese paso: participa una sola especie: reacción
unimolecular, o Requiere la colisión entre dos especies:
reacción bimolecular.
La velocidad en las reacciones unimoleculares
Este tipo de reacciones consiste en una ruptura de enlaces (homo o heterolítica) seguida de una conversión en productos.
Por lo tanto, el nº de moléculas de reactivo con energía suficiente para superar la barrera de activación determinará la velocidad.
¿Qué puede aumentar ese nº de moléculas en condiciones adecuadas?
Un aumento de la energía cinética (temperatura) Una disminución de la barrera energética (presencia
de catalizadores, acción del solvente, etc.)
La velocidad en las reacciones bimoleculares
En el choque entre dos especies A y B influyen: El nº de choques al aumentar la concentración
aumenta el nº de choques v = k [A] [B] La energía de las moléculas que chocan al
aumentar la temperatura, aumentan los choques efectivos (igual que en las unimoleculares)
La orientación espacial de las moléculas que chocan al aumentar el nº de choques, aumenta la probabilidad de choques en la orientación adecuada
CONCLUSIÓN: la velocidad de estas reacciones se controla con las [A] y [B] y con la temperatura.
Resumiendo el aspecto cinético:
La velocidad de las reacciones depende de:
TEMPERATURA CONCENTRACIÓN
Teoría del estado de transición Teoría de las colisiones
El mecanismo de una reacción es el detalle de las transformaciones graduales que sufren las moléculas de las sustancias reaccionantes hasta convertirse en productos de la reacción.
MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS
Los mecanismos de las reacciones orgánicas debe explicar:
Debilitamiento de los enlaces entre los átomos de los reactantes
Formación de un complejo activado inestable
Aparición de nuevos enlaces entre los átomos que forman los productos
Variación de la energía del proceso (la energía necesaria para que se forme el complejo activado es la energía de activación Eact )
Mecanismo de reacciones de sustitución
http://www.usd.edu/~gsereda/sn1.html
http://www.usd.edu/~gsereda/sn2.html
¿Qué mecanismo seguirá la reacción de formación de derivados halogenados a partir de distintos tipos de alcoholes?
Analizar el ensayo de Lucas.
Factores que afectan el mecanismo SN2 La naturaleza del grupo saliente: son buenos grupos
salientes los que tienen mayor carácter básico: I- > Br- > Cl- > F- > CN- > HO- > NH2
-
La reactividad del nucleófilo: los mejores son los que donan con más facilidad su par e-: I- > CN- > HO- > Br- > Cl- > F- > H2O
Los sustituyentes alquilo: como el estado de transición es una bipirámide trigonal, el tamaño de los grupos R determina la E act y la velocidad. A menor volumen, más rápida es: carbocatión 1º > 2º > 3º
El disolvente: los solventes próticos forman puentes H con el N:- solvatándolo y haciendo más lenta la reacción.
Factores que afectan el mecanismo SN1 Los sustituyentes alquilo: se forma más fácil
y rápido un carbocatión 3º > 2º > 1º > metilo El grupo saliente: es igual que en SN2
El nucleófilo no afecta ya que no participa en la etapa limitante de la velocidad.
El solvente: los solventes polares pueden favorecer la ruptura y separación del grupo saliente, estabilizando los iones resultantes por solvatación. Por lo tanto, aumentan la velocidad de la reacción
Algunos sitios sobre mecanismos y reactividad http://www.uhu.es/quimiorg/mecanismo.html http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l00/lecc.html http://www.quimicaorganica.net/compuestos-organicos/moleculas.htm http://www.ugr.es/~quiored/