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Química analítica Grupo 5 22/octubre/2013
PRÁCTICA 5: Los compuestos de coordinación y algunas de sus reacciones en disolución
Fonte López Dulce Ameyalli
Resumen: Se determinó la estabilidad relativa que tienen los complejos que forma el Ni (II) con el amoniaco, la etilendiamina y el cianuro, así como la influencia de la dilución con la estabilidad de dichos complejos. Del mismo modo se determinó la influencia de la protonación de un ligante sobre la formación de los complejos formados entre el niquel(II) y la etilendiamina, ya que de este modo se estableció un equilibrio competitivo entre la etilendiamina con el HCl. Se determinó también la estabilidad de los complejos de Ni (II) con diferentes ligantes mediante el trabajo experimental así como del uso de una escala cualitativa donde se ubicaron las especies donadoras y las receptoras. Por último se observó como influía la dilución en la estabilidad de un complejo ya que en algunos casos el agua actuará como donante o como receptor.
Palabras clave: quelato, complejos, ligantes.
Introducción
1
Donador 1
Receptor 1
Donador 2
Receptor 2
Fuerza de donadores
Fuerza de receptores
pKcpKc1 pKc2
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Quelato: compuesto de coordinación que resulta de la unión de un átomo central, generalmente metálico, con una molécula orgánica, formando una estructura.
Complejo: estructura molecular en la cual un átomo o una unión metálica se encuentra rodeado por aniones o moléculas que están dotadas de pares solitarios.
Donador de partícula: complejo capaz de ceder una partícula determinada.
Aceptor de partícula: complejo capaz de recibir o aceptar dicha partícula determinada.
Par conjugado donador/aceptor:
Donador1 Receptor1 + P (partícula intercambiada)
Kc: constante de complejación.
<<Cuanto mayor sea la Kc o menor pKc, más fuerte es el donador. Cuando un donador es fuerte se dice que es un complejo poco estable, es capaz de donar su partícula con facilidad. Cuanto más pequeña es Kc o más grande es pKc, el complejo es más estable ya que como donador es más débil>>
HgCl2 HgCl+ + Cl-
Kc=¿¿
El inverso de Kc da lugar al Kf:
Kf: constante de formación.
<<Mientras mayor sea la Kf, la Kc es menor por lo tanto, el complejo es más estable en disolución y es más difícil que done su partícula>>
Escala de pKc: Es una de las formas más simples de conocer la fuerza de los donadores es haciendo una escala donde se obtiene el pKc (-log Kc). En la parte superior de la escala se colocan los donadores en orden creciente de pKc y en la parte inferior a los receptores de cada donador.
Un donador que sea fuerte tiene un pKc más pequeño, ya que su Kc es más grande y por lo tanto su receptor tiende a ser más débil. 2
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<<En una escala de pKc el donador más fuerte siempre será la partícula que se intercambia>>
Kd=[M ] [L ]n
[MLn ] Kd=[L]n por lo tanto nPL = Pkd
Escala de pL:
pL= pKdn
Constante de formación global ( ): Cuando se adiciona un ligando monodentado L, a una disolución conteniendo un ión metálico M, considerando que solo se forman complejos mononucleares, la expresión que describe al sistema es:
M+L=ML;K1=[ML]
[M ] [L]
ML+L=M L2; K 2=[M L2][M ] [L]
M Ln−1+L=M Ln; K n=[M Ln]
[M Ln−1 ] [L]
Donde n representa el número máximo de ligandos que pueden unirse al ión central (si L es monodentado, n es el número de coordinación) y K1, K2… Kn.
En lugar de las reacciones sucesivas, pueden escribirse reacciones globales y entonces se tiene:
M+L=ML; β1=[ML]
[M ][L]
M+2L=M L2 ; β2=[M L2]
[M ] [L]2
MLn
pKd/n
M+n
pL
Donadores fuertes
Receptores fuertes
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M+n L=M Ln; βn=[M Ln]
[ML ] [L]n
Donde representa la constante de formación global o total.
Los valores de las constantes sucesivas y globales están relacionadas por:
β1=K1
β2=K1K2
βn=K1K2…K n
Disociación total:
M Ln=M+nL; β=[M ] [L]n
[M Ln]=1β
Principio de Le Chatelier
Si se cambian los factores externos bajo los cuales se estableció el equilibrio, éste se desplazará en tal forma que tendrá que neutralizar el efecto del cambio.
8H+ + 5Fe2+ + MnO4- 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Keq=¿¿¿
Un cambio en la concentración de uno de los compuestos alterará el equilibrio y cambiará la concentración de los otros, para que el valor de la constante de equilibrio sea el mismo a 25°C.
1. Si una reacción esta al equilibrio y se añaden productos o se quitan reactivos, la reacción se desplaza a la izquierda.
2. Si una reacción esta en equilibrio y se añaden reactivos o se quitan productos, la reacción se desplaza a la derecha.
Materiales
17 tubos de ensayo de 10 x 75 mm Gradilla 8 pipetas Beral etiquetadas Piseta
MétodosExperimento A: Formación de los complejos Ni (II) con etilendiamina
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Experimento B: Equilibrios competitivos: Influencia de la protonación del ligante sobre la formación de los complejos Ni-En.
Experimento C: Estudio de la estabilidad de los complejos de niquel con diferentes ligantes.
Numerar 9 tubos de ensayo y agregar a cada uno 10 gotas de sulfato de niquel (II) 0.2M
El tubo 1 servirá como testigo.
Agregar a cada tubo la cantidad de etilendiamina indicada en la tabla.
Agitar cada tubo después de la adición de etilendiamina.
Guardar los tubos del 1 al 7 para el experimento B.
.
A los tubos 2, 4 y 6 del experimento A adicionar 1, 2 y 4 gotas de HCl 1:1
.
Anotar observaciones y conclusiones.
.
Los tubos 1, 3, 5 y 7 servirán de testigos.
1
Numera 5 tubos de ensayo coloca, en cada uno de ellos, 10 gotas de sulfato de niquel (II) 0.2M
2
Agrega 7 gotas de NH3 6M a los tubos 2 y 3, agitar y anotar observaciones.
3
En los tubos 3 y 4 adicionar 5 gotas de etilendiamina al 12.5%, agita y anota tus observaciones.
4
Añadir 15 gotas de KCN a lo tubos 3 y 5, agitar y anotar observaciones.
5
Tomar el tubo 4 y agregar 15 gotas de amoniaco 6M, agitar y anotar observaciones.
6
En el tubo 5 añadir 15 gotas de etilendiamina al 12.5%, agitar y anotar observaciones.
NO
TA
El tubo 1 se utiliza como tubo testigo.
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Experimento D: Efecto de la dilución.
Resultados y discusión
Experimento A: Formación de los complejos Ni (II) con etilendiaminaTabla1. Observaciones de la reacción entre el Ni (II) con la etilendiamina.
No. De tubo No. Gotas de etilendiamina
Observaciones
1 0 Verdoso muy tenue2 1 Azul claro brillante3 1 Azul claro brillante4 2 Azul verdoso brillante5 2 Azul verdoso brillante6 3 Morado brillante7 3 Morado brillante8 5 Lila brillante9 5 Lila brillante
Tabla 2. Cantidad de materia, estequiometria y reacciones entre Ni (II) y etilendiamina
Tubo Moles Ni (II) Moles En Relación molar Ni:En
Reacción
Numerar 5 tubos de ensayo y agregar 10 gotas de sulfato de
niquel (II) 0.2M.
Continuar como se indica en la tabla.
NOTA: en presencia de -OH el niquel II forma el hidróxido correspondiente.
1 2 3 4 5 5 6 7 8 9
6
Figura 1. Tubos 1-5 reacción entre NI (II) y En.
Figura 2. Tubos 5-9 reacción entre NI (II) y En.
6
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2 6x10-5 5.502x10-5 1:1 Ni2+ + en [Ni(en)]2+
Azul claro brillante
4 6x10-5 1.1004 x10-4 1:2 Ni2+ + 2en [Ni(en)2]2+
Azul verdoso brillante
6 6x10-5 1.651 x10-4 1:3 Ni2+ + 3en [Ni(en)3]2+
Morado brillante
La estabilidad de los complejos formados va de derecha a izquierda, es decir, entre mayor sustituyentes o ligantes tenga, el complejo formado será más estable, por lo tanto más difícil de romper.
Es decir, un complejo con pKc pequeña será más estable que un compuesto que tenga un valor de pKc alto, sin embargo un complejo muy estable tiene un valor de Kc alto y un compuesto no muy estable tiene un valor de Kc pequeño.
Dependiendo el número de ligantes el cambio de color que presentará cada caso será diferente, es decir presentarán diferente longitud de onda.
Habrá un exceso de etilendiamina, el equilibrio se desplaza hacia productos; por lo tanto en los tubos 8 y 9 existe la presencia de dos productos [Ni(en)2]2+ y [Ni(en)3]2+.
Al aumentar o cambiar la concentración de etilendiamina también cambiará el valor de su pKc.
El dominio de especies según el pKc es que cuando presenten un pKc menor a 7.52 la especie que predomina corresponde al [Ni(en)3]2+, mientras que en el intervalo mayor a 7.52 y menor que 13.84 predomina
7
[Ni(en)3]2+
[Ni(en)2]2+
[Ni(en)2]2+
[Ni(en)]2+
[Ni(en)]2+
Ni2+
7.52 13.84 18.33 pKc
Estabilidad
[Ni(en)3]2+ [Ni(en)2]2+ [Ni(en)]2+ Ni2+
7.52 13.84 18.33
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el [Ni(en)2]2+, del mismo modo en un intervalo menor de 18.33 y mayor a 13.84 la especie que predomina es [Ni(en)]2+, mientras el Ni2+es la especie que predomina a un pKc igual o mayor a 18.33 en nuestra escala.
Predominio de especies según pKc:
Experimento B: Equilibrios competitivos: Influencia de la protonación del ligante sobre la formación de los complejos Ni-En.
Tabla 3. Observaciones de la competencia entre HCl y Ni-En
No. de tubo No. gotas HCl Observaciones
2 1 Verde azulado tenue, cambio en la coloración.
4 2 Azul tenue, cambio en la coloración.
6 4 Verde azulado tenue, cambio en la coloración
Tabla 4. Reacciones que se llevan a cabo entre HCl y Ni-En
Tubo Reacción que se lleva a cabo Expresión de la Keq2 2HCl + [Ni(en)]2+ Ni2+ + EnH2
+ + 2Cl- Keq=¿¿4 4HCl + [Ni(en)2]2+ Ni2+ + 2EnH2
+ + 4Cl- Keq=¿¿6 6HCl + [Ni(en)3]2+ Ni2+ + 3EnH2
+ + 6Cl- Keq=¿¿
8
HEn2+ HEn+
HEn+ En
6.83 9.93
HEn2+ HEn+ En
6.83 9.93
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Se observa cómo es que hubo un cambio de color, regresando a la tonalidad del color del tubo testigo, esto nos muestra que el complejo formado se deshizo.
El HCl compite fuertemente con los electrones de la etilendiamina haciendo que el complejo formado originalmente se disocie y se forme un nuevo complejo con el Ni (II).
Al agregar el HCl disminuye el pH por lo tanto el predominio de H2+En en
solución hace que se pierda el complejo. Sin embargo en el tubo 4 no presentó un cambio notable respecto a los
tubos 2 y 6, esto pudo deberse a que se agregó un poco más de etilendiamina desde el experimento A, por lo que a cantidad de HCl no fue suficiente para que pudiera reaccionar, por lo tanto no hubo un equilibrio competitivo entre el HCl y el complejo formado de Ni-En.
Experimento C: Estudio de la estabilidad de los complejos de niquel con diferentes ligantes.
Tabla 5. Cambios presentados entre el Ni con los complejos formados.
2 4 6
9
Figura 3. Tubos 2,4 y 6 reacción entre Ni-En y HCl
Ni
NH3
[Ni(NH3)3]2+
En
[Ni(en)3]2+ [Ni(CN)4]2+
CN-
8.01 18.33 30
Ni
NH3
[Ni(NH3)3]2+
En
[Ni(en)3]2+ [Ni(CN)4]2+
CN-
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Tubo Gotas NH3 Gotas En Gotas KCN Observaciones1 Verde azulado tenue
2 7 Verde azulado tenue Azul obscuro brillante
3 7 5 15 Azul obscuro brillante lila brillante amarillo pálido
4 15 5 Azul obscuro brillante Lila brillante sin cambio
5 15 15
Al inicio hubo un pp verdoso, luego se disolvió amarillo brillante sin cambio
En base a la escala notamos que el complejo de etilendiamina es más estable que el de NH3, por lo tanto la etilendiamina es un ligante más fuerte.
Del mismo modo notamos que el CN es un ligante más fuerte que la etileniamina y el NH3, por lo tanto ese ligante es el más estable.
De acuerdo a los valores de Kc del donador y del receptor se podrá favorecer la reacción de determinados complejos, así como el uso de una escala de pKc.
Reacciones cuantitativas, en una escala de pKc teórico:
Reacciones cuantitativas en una escala experimental:
1 2 3 4 5
10
Figura 4. Tubos 1-5 reacción entre Ni y sus diferentes
complejos.
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Experimento D: Efecto de la dilución.
Tabla 6. Cambios presentados en efecto de la dilución.
Tubo Gotas de NH3 6M Gotas de KCN 1M
mL agua destilada
Observaciones
1 1 Verde azulado tenue2 1 1 Azul claro turbio3 1 Azul claro brillante4 15 1 Amarillo claro brillante5 15 Amarillo brillante
Reacciones:
[Ni(NH3)6]2+ + 6H2O Ni(OH)2 + 6NH4+ + 4-OH
[Ni(NH3)5]2+ + 6H2O Ni(OH)2 + 5NH4+ + 4-OH
Predomina el color ya que aún hay presencia del [Ni(NH3)6]2+, sin embargo al ir agregado agua va desapareciendo el precipitado, además de que se crea una estabilidad con el otro complejo.
En este caso el agua actúa como donador y como receptor según sea el caso, sin embargo en este experimento, el agua actuó como donador de –OH.
En el experimento se muestra como es que se desplaza el equilibrio debido al volumen que va variando.
1 2 3 4 5
11
Figura 5. Tubos 1-5 efecto de la dilución.
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Conclusiones
La formación y coloración de cada complejo formado dependerá de la concentración de etilendiamina.
La protonación del ligante influirá en la competencia entre el Ni y el HCl por el par de electrones de la entilendiamina.
La estabilidad de un complejo depende del valor de su pKc, además de que si dicho compuesto es muy estable será un ligante muy fuerte también.
Podemos basarnos en una escala experimental ya que es similar a la escala de pKc teórica por lo tanto podríamos usarla para poder predecir algunas reacciones.
El ligante más fuerte es el CN-, seguido de la etilendiamina y el ligante más débil corresponde al NH3.
Al agregar agua, estamos perturbando el equilibrio, por lo que presentan cambios notables como formación de un precipitado (ligeramente) sin embargo al ir agregando más agua (ligante) notamos como es que este precipitado va desapareciendo.
Esto último se debe al principio de Le Chatelier, ya que el equilibrio que había inicialmente estaba siendo perturbado al agregar agua, por lo que el equilibrio se desplazaría hacia los productos.
Referencias
Pilar Cañizares y G. Duarte. Fundamentos de química analítica teoría y ejercicios. Facultad deQuímica, UNAM. México: 2008, pp: 89-90, 253.
definicion.de/complejo definicion.de/quelato Bitácora pp. 31-35
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