Unidad 4 (Parte IV)
Objetivos
Predecir la reactividad química de compuestos
heterocíclicos en función de su estructura.
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Propiedades químicas de los heterociclos aromáticos de
cinco y seis átomos
a. Basicidad de la piridina y pirrol. Efecto de sustituyentes.
Comparación con anilinas y aminas.
La piridina es una base más fuerte que el pirrol, pero más
débil que las alquilaminas. El átomo de nitrógeno con
hibridación sp2 en la piridina con un 33% de carácter “s”,
conserva el par de electrones no compartidos más
cercanos al núcleo del nitrógeno que un orbital con
hibridación sp3 que tiene únicamente un 25% de carácter
“s”.
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b. Reacciones de SEA y reactividad frente a la SEA.
Comparación con el benceno.
b.1 Pirrol, Furano y Tiofeno: (heterociclos de cinco miembros)
Tienen propiedades de aromático, no de dieno
conjugado. La diferencia de entre los tres es que el Pirrol
los electrones libres del nitrógeno forman parte de la
aromaticidad del anillo, en cambio el furano y tiofeno el
oxígeno y azufre solo comparten un par de electrones a
la aromaticidad y el otro par estaría libre y su hibridación
sería sp2.
Dada sus características sufren las mismas reacciones que
los anillos aromáticos, que pueden ser nitración,
halogenación, sulfonación y acilación de Frieldel-Crafts.
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Son mucho más reactivos que el benceno, siendo muy
similares a los derivados más reactivos de éste (aminas y
fenoles), en el sentido de que también dan las reacciones
de Reimer-Tiemann, Nitrosación y copulación de sales de
diazonio. Reacciona predominantemente en la posición 2,
como lo indican los siguientes ejemplos.
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Podemos observar modificaciones en los reactivos
electrofílicos usuales en algunos de los ejemplos. La
gran reactividad de estos anillos permite en muchos
casos usar condiciones de reacción más moderadas. Por
ejemplo el uso de cloruro estánnico como ácido Lewis
débil en la acilación. La sensibilidad del furano a los
ácidos próticos (sufre la apertura del anillo) y del pirrol
(que se polimeriza) obliga a modificar el agente
sulfonante corriente. El tiofeno es un poco menos
reactivo que el pirrol
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Estructuras de resonancia del porque se favorece la
posición 2 para sustitución electrofílica.
Podemos ver que a mayor estructuras de resonancia
mayor estabilidad y la posición 2 es la que nos da más
estructuras.
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b.2 Piridina: (heterociclos de seis miembros)
Sólo se estudiará uno de los heterocíclicos aromáticos de
seis átomos: Piridina.
La piridina se clasifica como aromática por sus
propiedades: es plana y tiene ángulos de enlace 120°, los
cuatro enlaces carbono-carbono son de igual longitud,
como también lo son las dos uniones carbono-nitrógeno.
Resiste las adiciones y puede someterse a sustitución
electrofílica. Su calor de combustión revela una energía de
resonancia de 23 Kcal/mol.
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Debido a su configuración electrónica, el nitrógeno
confiere a la piridina una basicidad mucho mayor que al
pirrol y afecta la reactividad del anillo de un modo muy
diferente. Recordemos los electrones libres tienen una
hibridación sp2 no formando parte del enlace π gigante.
Sustitución electrofílica en la piridina:
En las sustituciones nucleofílicas la piridina se parece a un
derivado bencénico fuertemente desactivado: sólo es
posible nitrarla, sulfonarla y halogenarla bajo condiciones
muy severas, mientras que es imposible someterla a la
reacción de Friedel Crafts.
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Estructuras de resonancia:
En la posición No.3 no da ninguna estructura donde tenga
carga positiva el nitrógeno, por lo cual es más estable,
dicha posición.
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Sustitución nucleofílica en la piridina:
Al igual que en la sustitución electrofílica, también en este
caso la piridina se comporta como un anillo bencénico que
contiene grupos que atraen electrones fuertemente. La
sustitución nucleofílica tiene lugar con facilidad, en
partícula en las posiciones 2 y 4. Por ejemplo:
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La reactividad de la piridina en las sustituciones nucleofílicas es tangrande que incluso es posible desplazar un ion hidruro (:H-),fuertemente básico. Dos ejemplos importantes de tal reacción sonaminación con amiduro de sodio (reacción de Chichibabin) y laAlquilación o arilación con compuestos orgánicos del litio.
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Si entendimos bien que en la SEA. La posición que esta
con menos carga positiva es la 3 o meta, podemos deducir
que la posición orto y para estarían activadas para una
adición nucleofílica.
b.3 SEA en algunos Heterociclos fusionados:
Sufren reacciones características de aromáticos, pero lo
único que tiene que tomar en cuenta como por ejemplo la
quinolina e isoquinolina, el nitrógeno estaría
desactivando el anillo a una SEA y por lo cual las más
probables posiciones de ataque sería al anillo continuo en
posición 4 y 7. También observar que pasaría con el indol
en donde se sustituiría, pues como el ciclo que forma es
de cinco estamos activado dicho anillo pero aquí la
posición que entra es en 3 y no en dos por que será
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¿Qué aprendimos en la presentación?
1. Basicidad del Pirrol, piridina y otras aminas.
2. Reactividad ante una SEA del Furano, Pirrol y
Tiofeno (Heterociclos de cinco)
3. Posiciones activadas
4. Reactividad ante una SEA de la piridina (Heterociclo
de seis)
1. McMurry, John (2008) Química Orgánica, 7ma Edición
Cengage Learning Editores, S.A. Capitulo 24. Páginas
945 a 952
2. Morrison, R. y Body R (1990) Química Orgánica, 5ta
Edición. Addison-Wesley Iberoamerica, S.A. Capitulo
35. Páginas 1184 a 1205.
Bibliografía: