PROCESO DE FUSIÓN-HIDROTERMAL ALCALINO PARA LA SÍNTESIS DE ZEOLITA P EMPLEANDO JALES MINEROS
COMO MATERIA PRIMA
DRA. ROSA MARÍA RAMÍREZ ZAMORA
CIUDAD UNIVERSITARIA, FEBRERO DE 2011
REUNIÓN INFORMATIVA ANUAL
ANTECEDENTES
NOM-141-SEMARNAT-2004: residuos
sólidos generados en las operaciones
primarias de separación y extracción de
minerales
Son Residuos Peligrosos porque:
Generan drenaje ácido de minas
(DAM) por la pirita, agua y
microorganismos
Lixivian metales pesados
Proceso de extracción primaria de cobre
Se generan hasta 75,000 Ton/día
ANTECEDENTES – OPCIONES DE VALORACIÓN DE JALES
Composición químicade jales
→ Fuente de Si y Al
Opciones reportadas
- Producción de cerámicos
- Construcción de carreteras,diques, rellenos dedepresiones, etc.
Opción propuesta
- Producción de zeolitas
ANTECEDENTES – USOS DE ZEOLITAS
ADSORBENTES : Adsorción de gasescontaminantes como CO2, además de contaminantesorgánicos presentes en aguas residuales y potables.
CATALIZADORES Y SOPORTES DE CATALIZADORES:Producción en el proceso de craqueo catalítico parala refinación del petróleo, producción de fuel eindustria petroquímica, conversión de metanol agasolina y reducción de NOx (óxidos de nitrógeno).Las zeolitas sintéticas son los catalizadores másimportantes en las plantas petroquímicas.
INTERCAMBIADORES IÓNICOS: Los mayoresvolúmenes de uso de zeolitas es en la formulaciónde detergentes donde se reemplazan fosfatos comoagentes ablandadores del agua.
C L
A
S
I F
I C
A
C
I Ó
N
Estado
Sonora
San Luis Potosí
Guerrero
Tamaulipas
Puebla
Guanajuato
Oaxaca
Zacatecas
Baja California Sur
Precio: $800 - $2 000 / tonZeolita natural
Zeolita sintética
60
%
ME
RC
AD
O N
AC
ION
AL
40 %
Precio: $20,00-$30,000 / ton
Yacimientos de zeolitas naturales en México
Clasificación por su origen
Zeolita Aplicación
ZSM-5Catalizadores en la industria petroquímica/
tratamiento de gases
Zeolita Y Idem
Mordenita Idem
Zeolita ARemovedores de dureza en formulación de
detergentes
Zeolita P Idem
Zeolitas sintéticas más utilizadas en las
industrias petroquímica y química
El 100% de las Zeolitas para detergentes se importan de:
China
España
Chile
1 000 000 ton/año de zeolitas se
consumen mundialmente en
detergentes y productos de limpieza
Muestreo y Caracterización del jal minero:
•Contenido de Si y Al (Fluorescencia de Rayos X)
•Composición mineralógica (Difracción de Rayos-X)
•Contenido de metales (Espectroscopía de Absorción
Atómica)
Revision bibliográfica:
•Libros, bases de datos
y revistas científicas
especializadas
a) Selección del proceso de síntesis a nivel laboratorio
Proceso: fusión-hidrotermal alcalino
Obtención los valores de las variables del Diseño de
Experimentos de tipo central compuesto:
•Tipo de reactor: abierto y cerrado
•Temperatura de síntesis: 60-110° C
•Tiempo de síntesis: 12-120 h
•Relación sólido líquido en la mezcla de reacción:
Caracterización de los materiales sintetizados:
Composición mineralógica (Difracción de Rayos-X) / cuantificación de las fases
cristalinas formadas (Método de Rietveld- Software Fullprof)
Determinación de su capacidad de intercambio catiónico (técnica
estandarizada)
Análisis estadístico de los resultados:
Selección de las mejores condiciones de síntesis de zeolitas
DRX
Proceso: Fusión- Hidrotermal alcalino
Mezcla jal/NaOH
1g/0.9127g NaOH
(Fusión a 900° C).
De acuerdo al
diagrama de fases:
Na2O-Al2O3-SiO2
Fases formadas:
Silicato de sodio
Óxido de hierro,
sodio y silicio
Silicoaluminatos
amorfos
Fases formadas:
Faujasita (28%)
Zeolita Na-P1 (14%)
Sodalita (44%)
Silicato de sodio y aluminio (14%)
Material amorfo
Cancrinita (56%)
Trona (46%)
0
5000
1 104
1.5 104
2 104
10 20 30 40 50 60
3-atm
CPS
2TETHA
0
2000
4000
6000
8000
1 104
10 20 30 40 50 60
6-atm
CPS
2TETHA
0
5000
1 104
1.5 104
10 20 30 40 50 60
8-atm
CPS
2TETHA
0
2000
4000
6000
8000
10 20 30 40 50 60
15-atm
CPS
2TETHA
0
2000
4000
6000
8000
10 20 30 40 50 60
2-atm
CPS
2TETHA
0
5000
1 104
1.5 104
2 104
10 20 30 40 50 60
14-atm
CPS
2TETHA
Método de RietveldDeterminación de la CIC
experimentalSelección de las mejores
condiciones de síntesis (análisis
estadístico de los resultados)
Modelos matemáticos
CICABIERTO = 2.15786 + 0.194567A + 0.51967B +
0.317882C + 1.04204A2 + 0.28375AB +
0.11125AC – 0.675064B2 + 0.51375BC –
0.252577C2
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80 100 120
P cúbica
P tetragonal
Cancrinita
Tiempo, h
% Z
eo
lita
P
% Z
eo
lita
Ca
ncri
nita
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Tiempo, h
CIC
, m
eq
/g
Metodología. Zeolita P sintetizada a partir de
jales mineros de cobre
Metodología. Zeolita P sintetizada a partir de
jales mineros de cobre
Jal seco
Fusión a 800° C de mezcla Fusión Jal/NaOH
Tratamiento hidrotermal a 80° C por 66 h
Material zeolíticoLicor madre con SiO2 - Al2O3 – NaOHTratamiento hidrotermal para
producción de Zeolita pura
Filtración y lavado a 80° C
Secado a 80° CMaterial zeolítico
puroResiduo líquido para neutralización de los jales en la presa de almacenamiento
Diagrama de bloques del proceso de síntesis de zeolita a partir de jales de cobre
Zeolita obtenida a partir de residuos mineros:
Características:
Pureza: 95% de Zeolita P
Capacidad de Intercambio Catiónico = 4.48 meq/g
Altamente eficiente para la remoción de NH4+, Cu2+, Cd2+, Pb2+ y Fe2+
Costo aproximado de producción: $15,000/Ton
Resultados. Proceso de fusión -
hidrotermal alcalino para la síntesis de
zeolita P
Imágenes de Microscopía Electrónica de Barrido de la secuencia de formación de zeolitas, a) Jal de
cobre; b) Fusión de la mezcla Jal-NaOH y, c) Zeolita P (95%).
(a) (b) (c)
Patentes Semejanzas Diferencias
Base-exchange zeolite and method for
making the same. No. Patente: US 3,112,176.
Año: 1963.
Proceso
hidrotermal
alcalino
Utiliza como materia prima
metacaolín.
No existe etapa de fusión alcalina
Zeolite P, process for its preparation and its
use in detergent compositions. No. Patente:
EP 0384070. Año: 1989.
Proceso
hidrotermal
alcalino
Utiliza aluminato de sodio y silicato de
sodio como materia prima
No existe etapa de fusión alcalina
Process for producing P zeolite. No. Patente:
US 6,413,493 B1. Año 1993.
Process for making zeolite P. No. Patente:
C2,161,524. Año: 2000
Process for producing P zeolite. No. Patente:
US0076374A1. Año: 2002
Proceso
hidrotermal
alcalino
Utiliza aluminato de sodio y silicato de
sodio como materias primas
No existe etapa de fusión alcalina
Zeolite P aluminosilicates and their
manufacture and use in detergent
composition. No. Patente: US 6,258,768 B1.
Año: 2001
Proceso
hidrotermal
alcalino
Utiliza como materia prima
metacaolín (caolín calcinado).
No existe etapa de fusión alcalina
Resultados. Proceso de fusión -
hidrotermal alcalino para la síntesis de
zeolita PPatentes relacionadas con la síntesis de zeolita P y sus semejanzas y diferencias con la presente
propuesta
A partir de los resultados obtenidos se ingresó
ante el IMPI (mayo de 2010) la solicitud de
patente:
“PROCESO DE FUSIÓN-ALCALINO PARA
LA SÍNTESIS DE ZEOLITA P”.
Productos :
CONCLUSIONES
Con la utilización de jales de cobre se logró sintetizar material
zeolítico con 95% de pureza de zeolita P. Este material ha sido
muy eficiente para la remoción de NH4+, Cu2+, Cd2+, Pb2+ y Fe2+
presentes en agua, resultando de mayor capacidad de
intercambio catiónico que la clinoptilolita, la zeolita natural más
abundante en México.
Por otra parte, de acuerdo a la estimación económica, el costo
de producción de la zeolita P fue menor que el de las zeolitas
sintéticas más utilizadas en la industria.
Debido a los resultados obtenidos en el presente proyecto, se
ingresó ante el IMPI una solicitud de patente correspondiente a
la síntesis de zeolita P.
Personal participante (Instituto de Ingeniería)
Agradecimiento al personal externo
Dra. María del Pilar Carreón Castro, Instituto de Ciencias Nucleares, UNAM (Espectroscopía de Infrarrojo)
M. en. C. Manuel Aguilar Franco, Instituto de Física, UNAM (Difracción de Rayos X)
Dr. Heriberto Pfeiffer Perea, Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM (Microscopía Electrónica de
Barrido)
Dr. Rafael Schouwenaars, Facultad de Ingeniería, UNAM (Microscopía Electrónica de Barrido)
Dr. Hernani Yee-Madeira, Dep. de Física-ESFM, IPN (Espectroscopía de Mössbauer)
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