INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
PROYECTO DE INVESTIGACIÓN
ICYTDF/325/2011
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE
INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
P R E S E N T A
PUENTES VARA LUIS ALBERTO
DIRECTORA: DRA. MÓNICA DE LA LUZ COREA TÉLLEZ
MÉXICO, D.F. 2014
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
AGRADECIMIENTOS
Gracias Dios, por iluminarme y haberme guiado durante mis estudios, por darme la fuerza y la
sabiduría para lograr una de mis anheladas metas, por estar conmigo en todo momento, pero sobre
todo por haberme puesto en un hogar maravillo al nacer, por la familia que me diste, por los
amigos y por todas esas personas que has puesto en mi camino y que de una u otra manera han
influenciado en mi para crecer como persona y como profesional.
Al Instituto Politécnico Nacional (IPN) y a la Escuela Superior de Ingeniería Química
Industrial (ESIQIE), por darme la oportunidad de realizar mis estudios profesionales y
convertirme en Ingeniero Químico Industrial en sus aulas.
A mis padres Demetrio Puentes Vilchis y Rocío Amanda Vara Vargas, y a mi hermano Marco
Antonio Puentes Vara, por todo el apoyo que me han brindado, por la confianza y el amor
incondicional que me han dado, por mantenerme siempre sobre el buen camino poniéndome
siempre los pies sobre la tierra. Sin ustedes esto no sería posible.
Enfatizo mi agradecimiento a la Dra. Mónica de la Luz Corea Téllez, por su apoyo, por su
paciencia, por sus sabios consejos, pero sobre todo por haberme guiado durante la realización de
este trabajo.
A la Dra. Ana Ma. Bolarin de la Universidad Autónoma de Hidalgo por su apoyo en la
caracterización mediante Magnetometría de Vibración.
Al Dr. Héctor Javier Dorantes Rosales por el apoyo otorgado en la parte de Microscopia
Electrónica de Barrido.
Al Dr. Luis Alberto Moreno Ruiz por el apoyo otorgado en la parte de Espectroscopía Raman.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
A mis sinodales el Dr. Sergio Odin Flores Valle y el Dr. Ricardo Santillán Pérez que se tomaron
un tiempo para revisar con paciencia este trabajo, por sus sugerencias y aportaciones para
enriquecer el contenido del mismo.
A mis abuelitos, tíos, primos. Ustedes son unas personas muy importantes en mi vida, que
siempre estuvieron listas para brindarme su apoyo sin esperar nada a cambio, gracias a ustedes
cumplo una meta más.
A mis padrinos Blanca Estela Gutiérrez Palacios y Ladislao Reynoso Blas, por haberme
adoptado como uno más de su familia durante mi estancia en su hogar, por su confianza, apoyo
incondicional y cariño que me brindaron. No encuentro las palabras para agradecerles tan grande
gesto.
A mis mejores amigos Luis Alberto Cocoletzi Cruz y Enrique Pérez Valdés gracias por su
amistad, por todos esos buenos y no tan buenos momentos que pasamos juntos durante nuestra
estancia en la ESIQIE.
Al M.C Samuel Oropeza Estrada por compartir conmigo sus conocimientos, sus consejos y por su
ayuda en la realización de este trabajo.
A todos mis compañeros del Laboratorio de Investigación en Polímeros y Nanomateriales por
todo su apoyo y compañía.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
DEDICATORIA
Con todo mi amor y cariño a las personas que han hecho todo en la vida para que cumpla mis
sueños, por motivarme, por sus consejos, por su amor incondicional y por estar conmigo en todo
momento. A las personas que más amo en la vida por las cuales solo tengo admiración y respeto
por que con su apoyo y ejemplo soy quien soy y sin ustedes no sería nadie. Desde lo más profundo
de mí ser cada una de las hojas de esta tesis se las dedico a ustedes, gracias por todo papá y
mamá. Lo logramos.
Demetrio Puentes Vilchis
Rocío Amanda Vara Vargas
Doy a gracias a la vida por darme la oportunidad de que seas parte de mi familia, a tu lado eh
pasado momentos buenos y no tan buenos momentos, de ti eh aprendido demasiadas cosas. Por
todo el apoyo que me has brindado, siempre lo tendré presente. Recuerda que eres una persona
muy importante en mi vida, con mucho cariño esta tesis es para ti hermano.
Marco Antonio Puentes Vara
Siempre los eh visto como un padre y como una madre también, su apoyo y consejos han hecho de
mí una persona de bien, gracias a esto puedo lograr uno más de mis grandes objetivos en la vida.
Por ustedes solo puedo sentir admiración y respeto, los quiero mucho y aunque 2 de ustedes ya no
están con nosotros, sé que desde donde están cuidan de nosotros y comparten mi felicidad. Que
Dios los bendiga, con todo mi amor y cariño esta tesis se las dedico a ustedes abuelitos.
León Puentes Alarcón
Ma. Luisa Vilchis Rojas
José Vara Galindo
Angelina Vargas Hernández
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
INDICE
RESUMEN 1 INTRODUCCIÓN 3
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 5 HIPÓTESIS 6 ALCANCES 6 OBJETIVOS 6 CAPÍTULO I GENERALIDADES I.I NANOCIENCIA Y NANOTECNOLOGÍA 8 I.II MATERIALES MAGNÉTICOS 9
I.II.I CLASIFICACIÓN DE LOS MATERIALES MAGNÉTICOS 11
I.II.I.I DIAMAGNETISMO 11
I.II.I.II PARAMAGNETISMO 12
I.II.I.III FERROMAGNETISMO 12
I.II.I.IV ANTIFERROMAGNETISMO Y FERRIMAGNETISMO 13
I.II.II SUPERPARAMAGNETISMO 14
I.II.III ESTRUCTURA DEL DOMINIO Y CICLO DE HISTÉRESIS 14 I.III NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS 16
I.III.I ÓXIDOS DE HIERRO 19 I.IV MATERIALES COMPUESTOS 21
I.IV.I NANOCOMPUESTOS POLIMÉRICOS 21
I.IV.I.I NANOCOMPUESTOS POLÍMERICOS MAGNÉTICOS 23
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
I.V POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN 26
I.VI POLIMERIZACIÓN EN MINIEMULSIÓN 29
CAPÍTULO II MATERIALES Y MÉTODOS
II.I DIAGRAMA DE BLOQUES DE DESARROLLO EXPERIMENTAL 33
II.II MATERIALES 34
II.III DISPERSIÓN DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS 35
II.IV SÍNTESIS DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS 37
II.IV.I SÍNTESIS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN 38
II.IV.I.I PROCESO SEMICONTINUO 38
II.IV.II SÍNTESIS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN EN MINIEMULSIÓN 40
II.IV.II.I PROCESO SEMICONTINUO 40
II.IV.II.II PROCESO POR LOTES 42
II.V MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN 45
II.V.I DISPERSIÓN DINÁMICA DE LUZ (DLS) 45
II.V.II MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) 47
II.V.III ESPECTROSCOPÍA RAMAN 49
II.V.IV MAGNETOMETRÍA VIBRACIONAL 52 CAPÍTULO III ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS III.I DISPERSIÓN DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS 55
III.I.I DIÁMETRO DE PARTÍCULA 58
III.II SÍNTESIS DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS 67
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
III.II.I COMPARACIÓN DE LOS DIÁMETROS PROMEDIO DE PARTÍCULA, OBTENIDOS POR AMBOS PROCESOS. 72
III.II.II MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) 75
III.II.III ESPECTROSCOPÍA RAMAN 81
III.II.IV MAGNETOMETRÍA VIBRACIONAL 88 CONCLUSIONES 93 RECOMENDACIONES 96 ANEXOS
ANEXO A1 99
ANEXO A2 103 REFERENCIAS 112
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
1
RESUMEN
En los últimos años el interés en el estudio de materiales nanocompuesto ha crecido
pues, permite adquirir una combinación de propiedades que no es posible obtener, en
sus fases constituyentes separadas. En todo material compuesto se distinguen dos
componentes: la matriz y el material disperso. Hoy en día los compuestos de matriz
polimérica, se presentan como candidatos para una gran variedad de aplicaciones.
Los nanocompuestos de fase orgánica-inorgánica ya no pueden ser considerados,
únicamente como un material reforzado. La incorporación de nanopartículas
inorgánicas en matrices poliméricas, ha generado gran expectativa, gracias a los
cambios significativos en propiedades térmicas, ópticas, eléctricas y magnéticas, que
son conferidas a los nanocompuestos finales, en comparación con la matriz pura. Los
rellenos son típicamente añadidos en matrices poliméricas, con la finalidad de mejorar
sus propiedades físicas o químicas.
Existe un gran interés en la preparación de partículas que puedan ser manipuladas en
diferentes sistemas por estímulos externos, como el campo térmico, eléctrico o
magnético. El uso de polímeros convencionales, como uno de los componentes de los
nanocompuestos, resulta en un tipo especial de material hibrido llamado
“nanocompuesto polimérico”.
Las partículas poliméricas pueden ser fácilmente preparadas y su tamaño, morfología
y grupos funcionales superficiales pueden variar en un amplio rango. Sin embargo, los
polímeros convencionales no poseen algunas propiedades, como respuesta
magnética, por lo que la incorporación de un óxido, tal como un óxido de hierro, es
una vía interesante para la preparación de partículas híbridas que pueden
proporcionar esta característica. Las nanopartículas poliméricas magnéticas, se
generan mediante, la encapsulación de nanopartículas superparamagnéticas con una
distribución estrecha de tamaño en partículas de polímero hidrófobico. Estas
partículas compuestas poseen una característica única, es decir, su respuesta a una
fuerza magnética.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
2
En este trabajo se realizó la síntesis, caracterización y medición de propiedades
magnéticas de nanocompuestos poliméricos, en los que se usó magnetita (Fe3O4)
como material magnético y poliestireno como material polimérico. La síntesis se
realizó mediante polimerización en emulsión y polimerización en miniemulsión
empleando un reactor semicontinuo y por lotes, esto con el fin de comparar diferentes
métodos de síntesis. Las síntesis fueron realizadas a una temperatura de 70 °C y una
tasa de solidos de 2.17 %p.
Los polímeros magnéticos obtenidos se caracterizaron mediante: dispersión dinámica
de luz (DLS) para conocer su diámetro promedio de partícula así como la distribución
de tamaños, microscopia electrónica de barrido para conocer superficie y morfología,
espectroscopia Raman para determinar la composición química y magnetometría
vibracional para establecer las propiedades magnéticas de los polímeros.
Los resultados obtenidos por DLS, muestran que las polimerizaciones en proceso
semicontinuo son materiales monodispersos, mientras que las polimerizaciones en
proceso por lotes generan sistemas polidispersos. En todos los casos, el diámetro
promedio de partícula de los látex, es decir ¨partículas magnéticas cubiertas con
polímero¨, es menor a los 150 nm. A partir de los resultados observados en las
micrografías, se aprecia que el tamaño de las nanoparticulas compuestas, la
morfología y el grado de aglomeración de las mismas está influenciado de forma
directa por la concentración y el tipo de surfactante empleado en la polimerización, ya
que en las síntesis se usaron diferentes surfactantes: Igepal CO-897 y dodecilsulfato
de sodio. De igual manera, se varió la concentración de estos en la formulación. Los
resultados de espectroscopía Raman corroboran la presencia de material magnético
en las partículas compuestas. Finalmente los resultados de magnetometría vibracional
muestran que los polímeros magnéticos obtenidos presentan un comportamiento
superparamagnético debido a los bajos niveles de coercitividad, también muestran
que su magnetización de saturación es nula comparada con la magnetización de
saturación de las nanoparticulas de magnetita desnudas empleadas en las síntesis
que es de 70.68 emu/g y que al igual que los polímeros magnéticos presentan un
comportamiento superparamagnético.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
3
INTRODUCCIÓN
Es difícil establecer una distinción estricta entre la ciencia y la tecnología a escala
nanométrica, por lo que es habitual englobar en el término nanotecnología tanto a la
ciencia como a la tecnología a esta escala. “La nanotecnología”, se refiere a los
materiales en la escala nanométrica, que varía en tamaño desde 100 nm hasta
niveles atómicos. Estos materiales a escala nanométrica (nanomateriales) difieren de
otros materiales por dos factores principales los cuales son: una mayor área de
superficie y los efectos cuánticos lo que hace que sus propiedades electrónicas,
ópticas, magnéticas y catalíticas cambien drásticamente en comparación con el
correspondiente material a granel. Mención aparte, reciben las nanoparticulas
metálicas por sus propiedades magnéticas, debido a la gran posibilidad de
aplicaciones que se basan en materiales con esta característica, que van desde la
óptica, la electrónica y la mecánica hasta aplicaciones más complejas como la
biomedicina, donde se emplean nanoparticulas superparamagnéticas para la
formación de agentes para contraste de imágenes por resonancia magnética,
tratamiento de cáncer mediante hipertermia magnética, diagnóstico, separación
magnética de entidades biológicas, así como el transporte y liberación de fármacos.
Sin embargo, las nanopartículas metálicas tienden a aglomerarse debido a su área de
superficie altamente activa, por lo que para estabilizar y controlar la estructura de las
nanoparticulas se han utilizado diversos tensoactivos, polímeros, dendrímeros
plantillas biológicas y biomacromoléculas.
La incorporación de nanopartículas con en matrices poliméricas, dota a las partículas
con propiedades importantes de las cuales carece cuando se encuentran sin
encapsular incluyendo una mejora de la estabilidad de dispersión y química, la
reducción de su toxicidad, además se previene la aglomeración de las partículas
metálicas. Los métodos convencionales para la introducción de nanopartículas
inorgánicas en polímeros se pueden dividir en: a) recubrir las partículas magnéticas
directamente con el polímero, b) llenar partículas poliméricas porosas presintetizadas
de nanopartículas magnéticas, c) dispersar las nanopartículas magnéticas durante la
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
4
síntesis de partículas de polímero tales como la suspensión, dispersión, emulsión y
mini/micro polimerización en emulsión en presencia de las nanopartículas de metal y
d) la encapsulación aceite en agua, en donde partículas magnéticas se usan como
semilla en el proceso de polimerización en emulsión con un monómero hidrófobo.
Este tipo de materiales exhibe una fuerte y rápida respuesta magnética al aplicarles
un campo magnético externo. Se dice que un material es magnético cuando interactúa
con un campo magnético y esta interacción puede ser atractiva (ferromagnetismo y
paramagnetismo) o repulsiva (diamagnetismo). Cuando se magnetiza un material
ferromagnético aumentando y disminuyendo el campo aplicado, la magnetización no
sigue la curva de magnetización inicial obtenida durante el aumento, esta
irreversibilidad se llama histéresis. En un ciclo de histéresis típico la respuesta del
material sigue dos caminos distintos sobre la magnetización y desmagnetización del
material. En intensidades altas de campos aplicados, se obtiene la magnetización
máxima o magnetización de saturación (Ms), la coercitividad (Hc) representa la
intensidad del campo inverso necesario para reducir la magnetización a cero. En
materiales superparamagnéticos no existe coercitividad (Hc) ni remanencia o
magnetización residual (Mr), lo que indica que al retirar el campo magnético aplicado
la magnetización se reduce a cero sin la necesidad de aplicar ningún tipo de energía
adicional.
En este trabajo se sintetizaron polímeros magnéticos mediante diferentes técnicas de
polimerización como son emulsión y miniemulsión empleando un proceso por lotes así
como semicontinuo. Nanoparticulas de magnetita (FeeO4) con morfología esférica y un
diámetro de partícula menor a 50 nm, determinado mediante microscopía electrónica
de barrido, fueron encapsuladas en una matriz polimérica de poliestireno (PS), debido
a que las nanoparticulas de magnetita tienden a formar aglomerados. Éstas, se
dispersaron en presencia de un tensoactivo en agua como líquido portador formando
así ferrofluidos. La cantidad de material magnético así como de poliestireno se
mantuvo constante en el sistema para todas las síntesis realizadas. Los polímeros
magnéticos obtenidos se caracterizaron mediante: dispersión dinámica de luz,
microscopia electrónica de barrido, espectroscopia Raman y magnetometría
vibracional.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
5
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
APLICACIONES GENERALES
La síntesis de partículas poliméricas compuestas, a partir de un núcleo magnético
(metal) y una coraza polimérica, permiten obtener materiales con características
únicas tales como el tamaño pequeño y uniforme de la partícula, formas y morfologías
diferentes así como, diversos grupos funcionales en la superficie. Por lo que la
síntesis de polímeros magnéticos con morfología controlable es de suma importancia
tanto para su estudio fundamental así como sus aplicaciones.
Típicamente, las nanoparticulas metálicas forman aglomerados debido a su área de
superficie altamente activa, lo que provoca que, al quererlas encapsular en un
material polimérico no se formen partículas individuales recubiertas de éste, si no que
se forman precipitados de material magnético y material polimérico a veces, por
separado y con una amplia distribución de tamaño y sin una morfología controlable.
Para esto, se emplean tensoactivos o surfactantes que funcionan como agentes de
estabilización permitiendo que las nanoparticulas se dispersen y se mantengan
estables en el sistema. Otro de los factores que influye en la morfología de las
partículas sintetizadas es el proceso mediante el cual se obtengan.
Por esta razón, en el presente trabajo se realiza la dispersión de las nanoparticulas
magnéticas en presencia de un tensoactivo, variando el tipo de surfactante así como
la concentración con el fin de observar si se pueden deshacer los aglomerados de
nanoparticulas de magnetita (Fe3O4) para posteriormente encapsularlas en
poliestireno (PS). La síntesis de los polímeros magnéticos se realizara mediante
polimerización en emulsión por proceso semicontinuo así como mediante
miniemulsión en proceso semicontinuo tanto en proceso semicontinuo como en
proceso por lotes, a fin de comparar diferentes métodos de obtención para determinar
mediante el cual se obtiene un mejor control de la morfología así como del diámetro
de partícula.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
6
HIPÓTESIS
Si se varía la concentración y naturaleza del surfactante, se podrán obtener
nanopartículas metálicas dispersas en un medio continuo para que estás sean
susceptibles de ser encapsuladas mediante técnicas de polimerización en emulsión y
miniemulsión.
ALCANCES
Obtener polímeros magnéticos con buenas propiedades y compararlas con las
propiedades obtenidas de los materiales sintetizados por polimerización en emulsión y
miniemulsión mediante proceso semicontinuo y proceso por lotes.
OBJETIVO GENERAL
Sintetizar y caracterizar nanoparticulas poliméricas magnéticas utilizando poliestireno
(PS) nanopartículas de magnetita (Fe3O4), a partir de la dispersión de éstas, en
presencia de diferentes estabilizadores y variando su concentración.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Sintetizar polímeros magnéticos mediante diferentes métodos de obtención de
polímeros magnéticos así como seleccionar el método que permita obtener
una morfología controlable así como diámetro de partícula estrecho.
2. Caracterizar polímeros magnéticos mediante las técnicas de dispersión de luz,
microscopia electrónica de barrido y espectroscopia Raman.
3. Determinar propiedades magnéticas de los polímeros sintetizados.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
8
I.I NANOCIENCIA Y NANOTECNOLOGÍA
En la actualidad los términos Nanociencia y Nanotecnología se encuentran
directamente relacionados, sin embargo podemos definir a la Nanociencia como el
estudio de los fenómenos que ocurren en los materiales en una escala de 1-100 nm
de tamaño, aunque convenientemente se extiende el rango un poco en cada extremo,
el término “nano” proviene de la palabra griega “nanos” que significa “enano” y
representa la billonésima parte de un metro, por otro lado, la nanotecnología significa
cualquier tecnología hecha en una escala nanométrica y que tiene aplicaciones en el
mundo real, esta abarca la producción y aplicación de agentes físicos, químicos y
sistemas biológicos que van desde los átomos o moléculas individuales a
dimensiones submicrónico, así como la integración de las nanoestructuras resultantes
en sistemas más grandes.1,2
Estos materiales a escala nanométrica (nanomateriales)
difieren de otros materiales por dos factores principales los cuales son: una mayor
área de superficie por unidad de masa y los efectos cuánticos.3
Es difícil establecer una distinción estricta entre las investigaciones básicas,
aplicadas y los desarrollos tecnológicos en la ciencia y la tecnología a escala
nanométrica por lo que ya es habitual englobar en el término nanotecnología tanto a
la ciencia como a la tecnología a esta escala.4 Más que su concepto, nos interesa lo
que representa dentro del conjunto de investigaciones y aplicaciones actuales cuyo
propósito es crear nuevas estructuras y productos que tendrían un gran impacto. En
general, se considera que la nanotecnología será la próxima revolución industrial.5
Este campo de investigación ha tenido un gran auge en las últimas tres décadas y
comenzó cuando el microscopio de efecto túnel fue inventado, aunque los orígenes
de la nanotecnología se remontan al año de 1959 cuando el físico estadounidense
Richard Feynman conocido como el padre de la nanotecnología, dio una conferencia
ante la American Phsysical Society titulada “There’s plenty of room at the Bottom”,
donde trataba acerca de los beneficios que tendría la humanidad si fuéramos
capaces de manipular la sustancia y fabricar artefactos con una precisión de unos
pocos átomos, lo que corresponde a una dimensión de 1 nm. Sin embargo desde
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
9
anteriormente los estudios de nanotecnología se realizaban, Albert Einstein en su
tesis doctoral determinó el tamaño de una molécula de azúcar de aproximadamente 1
nm y Michel Faraday expuso en una conferencia sobre las propiedades ópticas del
oro, en el año de 1857, que una mera variación en el tamaño de las partículas (nano)
daba como resultado una variedad de colores resultantes.1,2,6
El número de aplicaciones potenciales de las nanoparticulas está creciendo
rápidamente no solo debido a mejoras en sus propiedades electrónicas, ópticas,
magnéticas así como catalíticas, en comparación con el mismo material pero en
macroscópico, sino también por su potencial de auto-ensamblaje.7,8,9,10,11
Algunas de
las áreas de la vida humana que la nanotecnología está revolucionando son: la
ciencia de materiales, la biotecnología, la medicina, electrónica y dispositivos de
almacenamiento de datos.12,13,14
En las aplicaciones médicas las partículas
nanométricas jugarán un papel importante en el diagnóstico, tratamiento y terapia de
enfermedades así como el transporte y liberación de fármacos.1,2
El hecho de que las
dimensiones de los nanomateriales son análogas a las naturales de estructuras
biológicas tales como proteínas y ADN permite la integración directa de
nanomateriales en los sistemas biológicos.15,16
Esto permite a los científicos e
ingenieros crear nanodispositivos con aplicaciones de ciencias de la vida. Este
desafío requiere de un esfuerzo de investigación interdisciplinario que se puede
traducir directamente en nuevas tecnologías y productos para aplicaciones
biomédicas.16
I.II MATERIALES MAGNÉTICOS
Para poder hablar acerca de los materiales magnéticos así como de su clasificación y
propiedades, es necesario tener en claro el concepto de “magnetismo”. Ésta es una
propiedad física de los materiales, el cual se define como el fenómeno donde los
materiales ejercen fuerzas de atracción o repulsión sobre otros materiales, la fuerza
del magnetismo proviene de las propiedades de cargas eléctricas.17
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
10
Todos los materiales existentes en el mundo presentan propiedades magnéticas, ya
sea en mayor o menor proporción al ser influenciados por un campo magnético. Esto
es debido a que cada electrón en un átomo genera un campo magnético, originado a
partir de dos fuentes. La primera relacionada con el movimiento orbital de los
electrones ya que giran alrededor del núcleo del átomo como un ciclo portador de
corriente y la segunda relacionada con el movimiento de los electrones sobre su
propio eje formando momentos magnéticos de espín, (Figura 1.1). Así, cada electrón
puede ser considerado como un pequeño imán permanente que tiene momentos
magnéticos de orbital y de espín. El núcleo también tiene espín y por lo tanto
momento magnético, pero a causa de su mayor masa el efecto resulta difícilmente
observable.18
Figura 1.1 Origen de los dipolos magnéticos: (a) Movimiento orbital, los electrones crean un campo
magnético alrededor del átomo, al girar en su órbita alrededor del núcleo. (b) El giro del electrón
produce un campo magnético que depende del número cuántico ms.
Debido a esto la respuesta de cada material a un campo externo dependerá de su
propia configuración electrónica, es decir que del número de electrones desapareados
que posea cada átomo así como del nivel orbital en el que se encuentren.
Electrón
Núcleo
N
(a)
Electrón
(b)
N
Momento orbital Giro del electrón
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
11
I.II.I CLASIFICACIÓN DE LOS MATERIALES MAGNÉTICOS
De acuerdo a la Teoría de Maxwell del magnetismo, cargas eléctricas en movimiento
generan pequeños momentos magnéticos dipolares en los materiales, que reaccionan
al aplicarles un campo magnético externo o una fuerza eléctrica.19
Los materiales se
pueden clasificar en función del comportamiento que muestren al ser expuestos a
dicho campo magnético, dependiendo de la configuración electrónica, de los
elementos en el material y de su propia estructura cristalina. Todos los materiales
muestran al menos un comportamiento, los cuales se clasifican en (Figura
1.2.):17,18,19,20
a. Diamagnetismo
b. Paramagnetismo
c. Ferromagnetismo
d. Antiferromagnetismo
e. Ferrimagnetismo
I.II.I.I DIAMAGNETISMO
En el comportamiento diamagnético, al aplicar un campo magnético se induce un
dipolo magnético sobre todo el átomo manifestándose en un cambio en el movimiento
orbital de los electrones, dando lugar a una corriente inducida que tiende a oponerse a
ese campo magnético. Por esta razón los materiales diamagnéticos presentan
susceptibilidades magnéticas negativas. En un material diamagnético la dirección de
la magnetización (M) es opuesta a la dirección del campo aplicado (H).
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
12
I.II.I.II PARAMAGNETISMO
Cuando los materiales cuentan con electrones no apareados además de que
muestran una débil interacción entre ellos se consideran paramagnéticos. Ante la
ausencia de un campo magnético los momentos dipolares se encuentran alineados al
azar debido a las fluctuaciones térmicas. Cuando un campo magnético se aplica a
este tipo de materiales los momentos dipolares se alinean en dirección del campo
aplicado lo que ocasiona que se obtenga una magnetización positiva, sin embargo al
retirar el campo magnético se pierde este efecto obteniéndose una magnetización
nula. Sin embargo, dado que los dipolos no interactúan entre sí, se requieren campos
magnéticos extremadamente grandes para alinear todos los dipolos.
A una temperatura por encima de la temperatura de Curie, la susceptibilidad
magnética de los materiales paramagnéticos disminuye, y está dada por la siguiente
ecuación conocida, como ley de Curie-Weiss (ec.1.1):
( )
Dónde: C es una constante que depende del material, TC es la temperatura de Curie y
T es la temperatura por encima de la TC.
I.II.I.III FERROMAGNETISMO
Algunos materiales tienen momentos magnéticos alineados paralelamente entre sí
aun en ausencia de un campo magnético, a este fenómeno se le conoce como
ferromagnetismo. Esto debido a las interacciones de acoplamiento de los electrones
en los átomos adyacentes que generan un momento magnético neto, por esta razón
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
13
los momentos dipolares se alinean con facilidad con el campo magnético aplicado.
Los materiales ferromagnéticos por excelencia son: hierro, níquel y cobalto.4
Los materiales ferromagnéticos llegan a una magnetización de saturación que se obtiene
cuando todos los dipolos magnéticos se encuentran alineados con el campo magnético
aplicado; cuando se retira este campo, los materiales ferromagnéticos quedan con una
magnetización residual lo que se conoce como remanencia. Arriba de la temperatura de
Curie los materiales ferromagnéticos se comportan como materiales paramagnéticos.
I.II.I.IV ANTIFERROMAGNETISMO Y FERRIMAGNETISMO
En algunos materiales los momentos magnéticos producidos por los dipolos vecinos
muestran una alineación antiparalela lo que ocasiona que los momentos magnéticos
se cancelen y por lo tanto el momento magnético neto sea nulo, a este fenómeno se
le conoce como antiferromagnetismo.
Por otro lado tenemos al ferrimagnetismo, en el cual de igual manera los momentos
magnéticos se alinean de forma antiparalela, pero a diferencia del
antiferromagnetismo, en estos materiales el momento magnético resultante no se
anula, la mayoría de los materiales ferrimagnéticos son cerámicos, por ejemplo la
magnetita (Fe3O4). Su comportamiento es similar al de los materiales ferromagnéticos
por arriba de la temperatura de transición de Curie.
Figura1.2 Efecto del campo magnético aplicado (H), sobre los materiales: a) Diamagnéticos, b)
Paramagnéticos, c) Ferromagnéticos, d) Antiferromagnéticos y e) Ferrimagnéticos.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
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14
I.II.II SUPERPARAMAGNETISMO
Cuando el tamaño de los materiales ferromagnéticos y ferrimagnéticos es inferior al
tamaño de los dominios magnéticos, que aproximadamente es menor a los 0.005
cm18
, estos materiales se comportan como si fueran paramagnéticos, solo que en vez
de ser cada átomo individual independientemente influenciado por el campo
magnético externo, es el momento magnético de la partícula monodominio el que
tiende a alinearse. Los momentos magnéticos se encuentran orientados en dirección
del campo aplicado sin embargo en ausencia del campo, la energía térmica es
suficiente para cambiar la dirección de la magnetización de estas partículas
monodominio (Figura 1.3.), por lo que las fluctuaciones resultantes en la dirección de
la magnetización, causan que el material se comporte como si no tuviera un momento
magnético neto.18,20,21
Figura 1.3. (a) Partícula con múltiples dominios. (b) Partícula monodominio, comportamiento
superparamagnético
I.II.III ESTRUCTURA DEL DOMINIO Y CICLO DE HISTÉRESIS
Los materiales ferromagnéticos o ferrimagnéticos que se encuentran por debajo de la
temperatura de Curie (Tc), están compuestos por regiones de bajo volumen en las
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
15
cuales todos los dipolos magnéticos se encuentran alineados en cierta dirección a las
cuales se les llama dominios, para un material no magnetizado están organizados de
tal manera que la magnetización neta sea cero.17,22
Estos dominios se encuentran
separados por paredes, conocidas como pared de Bloch, a través de la cual la
magnetización cambia gradualmente desde su correspondiente dominio hasta el
siguiente. La aplicación de un campo magnético obliga a los dominios magnéticos a
alinearse en dirección del campo magnético aplicado.18
La inducción magnética (B) de un material ferromagnético o ferrimagnético se
representa en detalle como una función del campo magnético aplicado (H), (es decir
B-H o diagrama de ciclo de Histéresis), la cual no sigue una relación lineal (Figura
1.4).
Figura 1.4 Ciclo de histéresis ferromagnético B-H mostrando el efecto del campo magnético sobre la inductancia o magnetización.
Cuando se impone un campo magnético sobre el material, en el que inicialmente la
magnetización espontánea tiene la misma dirección del campo, los dominios crecen
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
16
con dificultad debido a que las paredes de Bloch necesitan moverse para que crezcan
los dominios, por lo que se requieren grandes incrementos en el campo para producir
un poco de magnetización lo que explica la pendiente inicial de la curva. Este proceso
continua con el aumento de la intensidad del campo hasta que los todos los dominios
dentro del material se encuentran orientados en dirección al campo al campo
magnético, lo que se conoce como magnetización de saturación (Ms). Al eliminar el
campo magnético, la resistencia que ofrecen las paredes de los dominios impiden que
estos vuelvan a crecer con orientaciones aleatorias, por lo que gran cantidad de
dominios quedan orientados en la dirección del campo original originando una
magnetización residual. Cuando los materiales son totalmente magnetizados, se
alcanza el máximo de la magnetización residual a la cual se le llama remanencia.
Para reducir el campo magnético (H) a cero dentro del material, se debe aplicar un
campo magnético en dirección opuesta que se conoce como coercitividad del material
(Hc).17,18,19 Toda la curva se denomina curva de histéresis o bucle.
I.III NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS
Una nanopartícula es un objeto cuasi-cero-dimensional (0D) en el que todas las
dimensiones lineales características son del mismo orden de magnitud (no más de
100 nm). Nanorods y nanocables son cuasi-uni-dimensional es decir una dimensión
superior en un orden de magnitud a las otras dos. El grupo de materiales
bidimensionales (2D) incluye estructuras planas por ejemplo nanodiscos en la que dos
dimensiones son de un orden de magnitud mayor a la tercera, como se muestra en la
Figura 1.5.23,24
La mayoría de los elementos de la tabla periódica pueden formar partículas a
nanoescala y estas se clasifican en: metálicas, semiconductoras, iónicas, gas raro o
molecular en función de sus componentes. Éstas también se pueden clasificar en
homogéneas si están formadas de un mismo tipo de átomo, o en heterogéneas si
están formadas por más de un tipo de átomos. Una clase especial son los
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
17
nanoagregados de carbono en la que se encuentran incluidas las estructuras
esféricas , fulerenos y nanotubos de carbono.2
La principal característica de las nanoparticulas es el aumento de la fracción de
volumen de los átomos en la superficie o interface, lo que genera una modificación de
las propiedades térmicas, eléctricas, ópticas, magnéticas en comparación con el
mismo material a granel.1
Figura 1.5 Clasificación de las nanopartículas metálicas de acuerdo a su forma.24
Mención aparte, reciben las nanoparticulas metálicas por sus propiedades
magnéticas, debido a la gran posibilidad de aplicaciones que se basan en materiales
con esta característica14
, que van desde la óptica, la electrónica y la mecánica hasta
aplicaciones más complejas como la biomedicina, donde se emplean nanoparticulas
superparamagnéticas para la formación de agentes para contraste de imágenes por
resonancia magnética, tratamiento de cáncer mediante hipertermia magnética,
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
18
diagnostico, separación magnética de entidades biológicas, así como el transporte y
liberación de fármacos.2,12,25,26
Ésta última aplicación aún se encuentran en una fase
temprana de estudio.
La reducción del tamaño de partículas magnéticas, trae consigo un cambio de
comportamiento magnético del material, ya que pasa de ser ferromagnético o
ferrimagnético, a superparamagnetico. En donde por efecto de la energía térmica el
momento magnético de cada partícula fluctúa de dirección siendo el momento
magnético igual a cero.
La mayoría de los materiales magnéticos utilizados hoy en día son metales o bien
óxidos metálicos. Las características estructurales de las nanoparticulas magnéticas
van desde menos de 1 nm hasta 100 nm, y se encuentran implicadas sustancias
químicas de elementos magnéticos (Fe, Co y Ni), aleaciones, compuestos
intermetalicos de tierras raras y óxidos de estos elementos.27
Existen factores que determinan las propiedades magnéticas de las nanoparticulas
entre los que se encuentran: composición química, tipo y grado de cristalinidad,
interacción con las partículas vecinas, así como el tamaño y morfología (forma) de la
nanopartícula. Ya que las propiedades magnéticas de las nanoparticulas son muy
sensibles a su forma debido al papel dominante de la anisotropía en el magnetismo, la
temperatura de bloqueo, saturación y magnetización remanente dependen del
tamaño. Recientemente, se ha ampliado el interés en el control de la morfología y
tamaño de las nanoparticulas así como, en la comprensión de las correlaciones que
existen entre estas y las propiedades.24
Se han desarrollado una serie de métodos para producir nanoparticulas metálicas. La
mayoría de estos métodos de síntesis se pueden utilizar para preparar nanoparticulas
magnéticas, los cuales tienen como principal objetivo la preparación de partículas con
tamaño y forma controlable, así como una dispersidad pequeña entre el 5% - 10%.
Sin embargo existen muy pocos informes que estén relacionados con el control de
estos parámetros.24,28
Desafortunadamente los métodos de síntesis de nanoparticulas
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
19
magnéticas ofrecen distribuciones de tamaño bastante amplios con una dispersión
mayor al 10%. Incluso, el control exhaustivo de los parámetros de operación (tiempo,
temperatura, velocidad de agitación, concentración, estabilizadores) no siempre
permiten reducir esta distribución al rango requerido. Por lo tanto, el desarrollo de
métodos de síntesis de nanoparticulas así como las técnicas de separación de
nanoparticulas en sistemas monodispersos, se perfeccionan. Esta dispersidad alta se
debe a que existen las atracciones de Van der Waals que son fuerzas que se oponen
a las energías de repulsión. La combinación de estas fuerzas da lugar a complicadas
interacciones para cada sistema, en las que predominan las de mayor intensidad. Las
partículas sin carga tienden a agregarse fácilmente, formando partículas más grandes
que precipitan por gravedad.
Experimentalmente existen 4 métodos básicos genéricos para la formación de
nanopartículas metálicas con un tamaño controlado, para estudiar los fenómenos
dependientes del tamaño.
i. Producción de partículas en la fase gas.
ii. Deposición y autoensamblaje en las superficies.
iii. Métodos químicos húmedos.
iv. Métodos de arriba hacia abajo.
El nivel alcanzable de la complejidad de las nanopartículas depende de los avances
en la fabricación y la síntesis.2
I.III.I ÓXIDOS DE HIERRO
La mayoría de las nanoparticulas magnéticas para aplicaciones biomédicas están
compuestas de óxido de hierro basado en estructuras nano-cristalinas de magnetita
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
20
(Fe3O4) y/o maghemita γ-Fe2O3 revestidos o recubiertos con: polisacáridos,
estabilizadores orgánicos poliméricos o revestimientos inorgánicos; debido a su
estabilidad química, biocompatibilidad y la relativa facilidad de producción.29
Las nanopartículas de óxido de hierro superparamagnéticas se clasifican
generalmente con respecto a su tamaño en: partículas de óxido de hierro
superparamagnéticas (SPIO) con diámetros hidrodinámicos por arriba de 30 nm y
partículas de óxido de hierro superparamagnéticas ultrapequeñas (USPIO) con
diámetros hidrodinámicos no mayores a 30 nm, (Figura 1.6).24
Figura 1.6 TEM nanoparticulas de magnetita (Fe3O4).(16)
Entre los óxidos de hierro, la magnetita Fe3O4 posee las propiedades más
interesantes, debido a la presencia de cationes de hierro en dos estados de oxidación:
Fe2+
y Fe3+
Los métodos de síntesis de nanopartículas magnéticas de óxido de hierro reportados,
incluyen los 4 métodos básicos para obtener nanopartículas metálicas y por su
aplicación (nanopartículas superparamagnéticas) en el área de la biología son
indispensables; los requisitos de uniformidad (morfología), una estrecha distribución
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
21
de tamaño, a la vez que se requieren que sean dispersables en agua o fluidos
biológicos, dificultando los métodos de síntesis que involucran su producción.20
I.IV MATERIALES COMPUESTOS
Los materiales compuestos o compósitos, se definen de manera general, como
aquellos formados por la unión de 2 o más materiales para conseguir una sinergia de
propiedades, que no es posible obtener en las fases constituyentes separadas.30
Estos compuestos pueden seleccionarse para lograr combinaciones poco usuales de
rigidez, resistencia, peso, rendimiento a alta temperatura, resistencia a la corrosión,
dureza o conductividad, entre otras.
Un material compuesto, debe cumplir con varios requerimientos, además de ser
formados por dos o más componentes físicamente distinguibles y mecánicamente
separables, a la vez que presenten varias fases químicamente distintas, insolubles
entre sí y separados por una interface. En todo material compuesto se distinguen dos
componentes: la matriz y el refuerzo o relleno. Hoy en día los compuestos de matriz
polimérica, se presentan como candidatos para una gran variedad de aplicaciones.
Los rellenos son típicamente añadidos a las matrices poliméricas, con la finalidad de
mejorar sus propiedades físicas o químicas.
Generalmente, se ha encontrado que los nanocompuestos poliméricos, dan origen a
materiales cuyas propiedades físicas son muy superiores a las del compuesto
convencional.20
I.IV.I NANOCOMPUESTOS POLIMÉRICOS
El uso de polímeros convencionales, como uno de los componentes de los
nanocompuestos, resulta en un tipo especial de material híbrido llamado
“nanocompuesto polimérico”. Los materiales nanocompuestos de fase orgánica-
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
22
inorgánica ya no pueden ser considerados, únicamente como un material reforzado.
La incorporación de nanopartículas con propiedades especificas en matrices
poliméricas, ha generado un gran interés gracias a los cambios significativos en
propiedades térmicas, ópticas, eléctricas y magnéticas que son conferidas a los
nanocompuestos finales, en comparación con la matriz pura.
Estas propiedades no dependen sólo de la morfología, las propiedades superficiales y
la organización de las nanopartículas, sino también de la estructura de los
nanocompuestos, la cual depende de la compatibilidad entre la fase orgánica e
inorgánica, de los métodos de mezclado y dispersión utilizados para su preparación.20
Entre las características que destacan en la síntesis de compositos poliméricos, están,
que se pueden sintetizar partículas en el rango de los nanómetros (10-600 nm). Los
métodos de incorporación utilizados en la actualidad, pueden dividirse en dos grupos;
ex-situ e in-situ. En el primero, ambos componentes ya están formados, mientras que
en el segundo, alguno de los constituyentes se forma a la vez que se forma el
nanocompuesto.31
Se pueden obtener estructuras con diferentes morfologías. El control de la morfología
de la partícula final, depende de parámetros termodinámicos y cinéticos, así como de
las características propias de los monómeros y de un buen control sobre las
condiciones de reacción a lo largo de la síntesis Entre los parámetros que influyen en
la morfología final de la partícula es posible mencionar los siguientes: temperatura,
composición de la partícula, compatibilidad entre los componentes y orden de adición
así como la polaridad superficial en la partícula.32
Por otro lado, estudios recientes muestran que tanto el surfactante como el iniciador
utilizado tienen efecto en la morfología del látex.33
La existencia de surfactante en la
interfase polímero/agua afecta la tensión superficial y por tanto la morfología de la
partícula formada. Así mismo el iniciador utilizado afecta la polaridad de la superficie
de la partícula, la cual afecta la tensión interfacial entre la fase acuosa y la fase
polimérica, afectando de esa manera la morfología de las partículas de látex.33
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
23
I.IV.I.I NANOCOMPUESTOS POLÍMERICOS MAGNÉTICOS
Existe un gran interés en la preparación de partículas que puedan ser manipuladas en
diferentes sistemas por estímulos externos, como el campo térmico, eléctrico o
magnético.
Las partículas poliméricas pueden ser fácilmente preparadas y su tamaño, morfología
y grupos funcionales superficiales pueden variar en un amplio rango. Sin embargo, los
polímeros convencionales no pueden proporcionar algunas propiedades por ejemplo,
una respuesta magnética. Por lo que la incorporación de un óxido de metal, tal como
un óxido de hierro, es una vía interesante para la preparación de partículas híbridas
que pueden proporcionar esta característica.34
Las nanopartículas poliméricas magnéticas, se generan mediante, la encapsulación
de nanopartículas superparamagnéticas con una estrecha distribución de tamaño en
partículas de polímero hidrófobico. Estas microesferas poseen una característica
única, es decir, su reacción a una fuerza magnética.35
Gracias a esta característica en los últimos años, se han propuesto y estudiado una
serie de aplicaciones potenciales de los polímeros magnéticos en el área de la
biomedicina y bioingeniería, tales como: inmovilización de enzimas, separación de
células y proteínas, como agentes de contraste para la formación de imágenes por
resonancia magnética (MRI), como soportes en la orientación y dosificación de
fármacos, y como una potencial terapia contra el cáncer (a través de la hipertermia).36
El éxito de muchas aplicaciones requiere partículas de un tamaño específico con una
estrecha distribución.
El papel de los polímeros en la preparación de partículas magnéticas compuestas, es
en general proteger la parte inorgánica e inducir funciones químicas reactivas capaces
de inmovilizar especies biológicas a través de reacciones químicas. La función del
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
24
óxido de hierro magnético es garantizar la migración de las partículas compuestas,
cuando se aplica un campo magnético.
Una gran variedad de partículas magnéticas compuestas están disponibles. Estas
pueden tener diámetros que van desde nanómetros a varios micrómetros y se
encuentran en forma de una capsula, un microgel o una micro esfera lisa o porosa.37
La síntesis de microesferas magnéticas compuestas ha sido objeto de mucha
investigación. Por lo que muchos métodos de preparación se han desarrollado y
según el modo de síntesis y las propiedades del material original, las partículas finales
tienen tres estructuras morfológicas diferentes, como se ilustra en la Figura 1.7.
Figura 1.7 Estructuras morfológicas, de microesferas magnéticas.
Estas tienen, por ejemplo, una estructura, núcleo-coraza, con un núcleo magnético
(Figura 1.7a), al contrario, el material magnético se distribuye en toda la partícula de
polímero (Figura 1.7b.) o forma una capa magnética en la superficie del núcleo
orgánico (Figura 1.7c).37
Este tipo de partículas se obtienen de acuerdo con tres diferentes estrategias: a) el
material magnético y las cadenas de polímero (o matrices) se sintetizan por separado,
b) el material magnético se obtiene o se prepara en el látex por adsorción o los
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
25
procesos de precipitación, c) la polimerización se lleva a cabo en presencia de
nanoparticulas de óxido de hierro.
Los diferentes sistemas de polimerización en medios dispersos, se utilizan en
presencia de material magnético para producir látex de material compuesto.
Los métodos convencionales para la introducción de nanopartículas inorgánicas en
polímeros se pueden dividir en:3
a) El recubrimiento de las nanopartículas magnéticas directamente con el
polímero, tales como la evaporación emulsión-disolvente
b) Llenar las nanopartículas magnéticas en partículas poliméricas porosas
presintetizados por ejemplo, la inflamación.
c) Dispersar las nanopartículas magnéticas durante la síntesis de partículas de
polímero tales como la suspensión, dispersión, emulsión y mini/micro
polimerización en emulsión en presencia de las nanopartículas de metal.
d) La encapsulación de aceite en gotitas de agua, partículas magnéticas como
una semilla para el proceso de polimerización en emulsión con un monómero
hidrófobo.
Este tipo de materiales presentan una respuesta rápida y muy fuerte a los campos
magnéticos externos. Incluso la aplicación de un modesto campo magnético resulta
en una fuerte interacción magnética que conduce a la agregación de redes complejas.
Al ser materiales paramagnéticos, se encuentra que la remanencia en los
nanocompuestos magnéticos es de cero. Esto quiere decir que cuando se aplica un
campo magnético, un pequeño momento dipolar es inducido en las partículas, sin
embargo este desaparece una vez que se elimina el campo.3
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
26
I.V POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN
El proceso de polimerización en emulsión se utilizó por primera vez durante la
segunda guerra mundial para la producción sintética de caucho de 1,5 butadieno y
estireno; esto debido a la escases de hule natural que forzó a realizar esfuerzos con el
fin de comercializar un proceso para la producción de hule sintético. Desde entonces,
se ha usado para producir una serie de productos poliméricos con una variedad de
propiedades coloidales y fisicoquímicas.31,39,38
Algunos monómeros para producir
polímeros en emulsión incluyen: etileno, butadieno, estireno, acrilonitrilo, éster de
acrilato y monómeros de éster de metacrilato, acetato de vinilo y cloruro de vinilo.
Hoy en día millones de toneladas de látex poliméricos sintéticos se preparan por el
procedimiento de polimerización en emulsión, para su uso como materias primas en
una amplia variedad de aplicaciones, como: caucho sintético, polímeros de alto
impacto, espuma de látex, pinturas de látex, recubrimientos de barrera aditivos para
materiales de construcción como un cemento Portland, mortero, hormigón y
actualmente para algunas aplicaciones y tecnologías biomédicas, tales como: pruebas
de diagnóstico, inmunoensayos, marcado de células biológicas, sistemas de
dosificación de fármacos, separaciones cromatográficas y como estándares de
calibración de tamaños para muchos instrumentos como los contadores de sangre y
microscopios electrónicos.32
Una emulsión es un sistema disperso en el que las fases son inmiscibles o
parcialmente líquidos miscibles. La polimerización en emulsión es un proceso de
polimerización por radicales libres heterogénea. Implica la emulsificación del
monómero relativamente hidrófobo en agua por un emulsionante de aceite en agua,
seguido de la reacción de iniciación comienza con un iniciador soluble en la fase
continua (por ejemplo, el persulfato de sodio (Na2S2O8)).39
La fase continua es el
medio por el cual se da la transferencia de calor para que se lleve a cabo la reacción,
y también a través de esta hay transferencia de monómero desde las gotas de
monómero hasta las partículas en crecimiento; en esta fase también existe un
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
27
intercambio dinámico del surfactante entre los diferentes sitios donde se encuentra
absorbido. El iniciador se descompone en la fase acuosa y reacciona con las
pequeñas cantidades de monómero disuelto para formar los primeros centros de
radicales libres.40
Las moléculas de surfactante se agrupan con la parte hidrofóbica en
el interior del agregado micelar con diámetros que de 50 a 150 Å32
, e hinchados con
monómero. El monómero se encuentra en el sistema en forma de grandes gotas con
un diámetro de 5-10 µm, las cuales son estabilizadas por el surfactante absorbido en
la superficie.41
Con la adición del iniciador y por la acción del calor se forman los
radicales libres en la fase acuosa; estos se propagan para formar oligo-radicales por
adición de moléculas de monómero disueltas en la fase continua, cuando estos
oligómeros alcanzan una longitud critica (dependiendo de la naturaleza del
monómero) tienden a formar ovillos que se disuelven dentro de la miscela. La etapa
de nucleación comienza en este punto por medio de diferentes mecanismos,
formando las partículas poliméricas, las cuales se hinchan debido a la difusión del
monómero que proviene de las gotas de monómero, el surfactante que se encuentra
en las miscelas que no han sido iniciadas y/o absorbido en las superficies de las gotas
de monómero desaparecidas se redistribuye sobre las superficies de las partículas de
polímero en crecimiento manteniendo la estabilidad coloidal del sistema.40,41
La
polimerización se completa cuando todo el monómero ha reaccionado para producir
polímero, el producto final lo constituyen las partículas de polímero dispersas en una
fase acuosa y que son estabilizadas principalmente por una capa de surfactante
absorbido en la superficie de estas. El producto de una polimerización por emulsión se
llama látex (Figura 1.8).33,42
El proceso de polimerización en emulsión tiene varias ventajas. El estado físico del
sistema de emulsión (coloidal) hace que el proceso sea fácil de controlar. Los
problemas térmicos y de viscosidad son menores que en la polimerización en masa y
solución y otra de ellas es que el producto obtenido (látex) puede ser utilizado
directamente sin separaciones adicionales.38
Sin embargo, la ventaja más importante
es la segregación de radicales libres entre las partículas de polímero-monómero
hinchadas directamente durante la reacción. Este comportamiento único permite
obtener una velocidad de polimerización más rápida altos pesos moleculares a bajas
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
28
conversiones a diferencia, de la polimerización en masa o en solución.39
En la
polimerización en emulsión se forman una dispersión coloidal con tamaños de
partícula en el rango de 10-600 nm, y a diferencia de la polimerización en suspensión
el centro reactivo se forma en la fase acuosa.31
Figura 1.8 Polimerización en emulsión.
Una característica inherente de este método, son los altos grados de polimerización,
algunas veces se usan agentes de transferencia de cadena para controlar el peso
molecular, sin reducir el grado de polimerización. En general por este método se
consiguen pesos moleculares y grados de polimerización más altos que en cualquiera
de los otros métodos. La polimerización en emulsión consta de tres etapas en el
proceso: nucleación, crecimiento de partícula y agotamiento.42
Una formulación simple para la polimerización en emulsión consiste en: agua,
surfactante, un monómero insoluble en agua y un iniciador soluble en agua.43
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
29
I.VI POLIMERIZACIÓN EN MINIEMULSIÓN
Las miniemulsiones son una clase especial de emulsiones, las cuales son
estabilizadas contra la degradación tanto de maduración de Ostwald (por un agente
de presión osmática) como, contra la coalescencia por un agente tensoactivo.44
En el sentido más estricto la polimerización en miniemulsión se podría definir como la
polimerización de todas las gotitas de monómero presentes en la emulsión inicial,
donde la distribución del tamaño final de las partículas se refleja en la distribución
inicial del tamaño de la gota. Esto quiere decir, que existe una relación uno a uno
entre las gotitas y las partículas. Sin embargo, en la mayoría de los casos, no todas
las gotitas iniciales se convierten en partículas de polímero (se estima que menos del
20 % de la cantidad inicial).43,45
Aquí las reacciones proceden de una forma paralela,
es decir, la síntesis se lleva a cabo en 1018
– 1020
nanocompartimentos por litro
separados el uno del otro por una fase continua.45
Este concepto es llamado
“nanoreactor” ya que cada gotita se comporta como un recipiente de reacción
independiente, sin ser necesariamente perturbado por todos los otros eventos.44
Las miniemulsiones aceite en agua se forman sometiendo el sistema de aceite, agua,
tensoactivo y co-tensoactivo, a un campo de alto cizallamiento, para obtener gotas
homogéneas y monodispersas en el rango de tamaño de 30 a 500 nm. La principal
característica de la polimerización en miniemulsión es la transformación de las gotitas
de monómero homogenizadas en partículas de látex a través de la captura de los
radicales libres, cuando un iniciador soluble en aceite tal como el Peróxido de benzoilo
es adicionado para iniciar las reacciones de polimerización por radicales libres.46
Para la creación de una miniemulsión la etapa de homogeneización es de gran
importancia, ya que pequeñas gotas relativamente monodispersas tienen que ser
alcanzadas. Ésta se puede obtener mediante el empleo de dispositivos tales como un
ultrasonido (para miniemulsificaciones de pequeñas cantidades a escala laboratorio) o
un homogeneizador de alta presión (para escalas más grandes), (Figura 1.9).46,47,48
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
30
Las gotitas son estabilizadas generalmente por la combinación de un tensoactivo
iónico y un agente co-tensoactivo. La función del co-tensoactivo puede ser doble;
puede actuar en combinación con el tensoactivo para crear una barrera gota/gota de
coalescencia mediante la disposición en la interface aceite-agua, y/o se puede limitar
a la difusión de la fase de aceite, de las gotitas más pequeñas, a las más grandes, en
virtud de su baja solubilidad en agua lo que permite, mantener un pseudo-equilibrio
entre las gotas de diferente tamaño y composición.45
Figura 1.9 Principio de la polimerización en miniemulsión.
La eficiencia del co-tensoactivo aumenta con la disminución de la solubilidad en agua
dentro de la fase continua. Una variedad de moléculas pueden ser utilizadas como co-
tensoactivos y pueden ser seleccionados para añadir una propiedad útil para el
producto final. Para aplicaciones biomédicas este compuesto puede ser un marcador
fluorescente o un dosificador. El tamaño exacto de la gotita con criterio selectivo por el
tipo y la cantidad de surfactante usado para la estabilización.48
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A
PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
31
Un inconveniente que muestran las miniemulsiones es que son termodinámicamente
inestables y por lo tanto son estables solo por un limitado periodo de tiempo que va
desde días hasta meses.49
La relación que tienen variables como tamaño de partícula, morfología y respuesta
magnética con el método de síntesis de los polímeros magnéticos así como con el
proceso, son analizados en este trabajo, para ello se sintetizaron una serie de
nanocompuestos magnéticos mediante polimerización en emulsión y miniemulsión en
proceso por lotes y semicontinuo, variando la formulación entre una síntesis y otra. La
metodología de síntesis y de caracterización de los materiales obtenidos se presenta
en el siguiente capítulo.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
33
II.I DIAGRAMA DE BLOQUES DE DESARROLLO EXPERIMENTAL El desarrollo experimental implementado para la realización del presente trabajo, es el que se muestra en la Figura 2.1.
Figura 2.1 Desarrollo experimental, “Síntesis y caracterización de polímeros magnéticos.
POLÍMEROS
MAGNÉTICOS
DISPERSIÓN DE NANOPARTÍCULAS
(Fe3O
4)
PREEMULSIÓN
SINTESÍS DE POLÍMEROS
MAGNÉTICOS
POLIMERIZACIÓN EN MINIEMULSIÓN
POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN
PROCESO SEMICONTINUO
PROCESO SEMICONTINUO
PROCESO POR LOTES
CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS
MAGNETOMETRÍA VIBRACIONAL
ESPECTROSCOPÍA RAMAN
MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE
TRANSMICIÓN
DISPERSIÓN
DINÁMICA DE LUZ
ANÁLISIS Y DISCUSION DE RESULTADOS CONCLUSIONES
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
34
II.II MATERIALES
Para la síntesis de polímeros magnéticos, se emplearon una serie de reactivos que se enlistan en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1 Reactivos empleados en la síntesis de polímeros magnéticos.
FUNCIÓN REACTIVO FÓRMULA PUREZA (GRADO) MARCA
Nanopartículas magnéticas
Magnetita
Fe3O4
≥ 98% trazas
Sigma Aldrich
Monómero
Estireno
CH2
≥ 99%
Sigma Aldrich
Surfactante ó
agente tensioactivo
IGEPAL CO-897
____________________ Grado industrial
Rhodia
ABEX 26S
____________________ Grado industrial Rhodia
Dodecil sulfato de sodio
(SDS)
H3C(H2C)11O S
O
O
O+Na
-
≥ 99%
Sigma Aldrich
Estabilizador
Ácido acrílico (AA)
O
OH
CH2
Grado industrial
National Starch & Chemical
S.A.
Iniciador
Persulfato de sodio
Na2S2O8
≥ 98%
Sigma Aldrich
Peróxido de benzoilo
O
O
O
O
----------------
Sigma Aldrich
Solvente
Agua desionizada
H2O
Grado HPLC
Hycel
Gas inerte
Nitrógeno
N2
Cromatográfico
Infra
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
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II.III DISPERSIÓN DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS
Uno de los principales problemas que se encuentran al encapsular nanopartículas
magnéticas, es su aglomeración, provocada por las fuerzas magnéticas y de Van de
Waals. Debido a este problema, como primer paso, se dispersaron las nanopartículas
de magnetita en agua desionizada (solvente dentro de la polimerización).
La dispersión de las nanopartículas se realizó empleando como estabilizador un
tensoactivo de especialidad ABEX 26 S® de Rhodia (surfactante aniónico, CMC=0.02
%p) que tiene una composición: 34% surfactante, 66% agua, < 0.05% formaldehido,
<0.61% dioxano y <0.002% óxido de etileno (tomado de la hoja de seguridad), la
dispersión también se llevó a cabo empleando una mezcla de tensoactivos ABEX 26
S/IGEPAL CO-897® de nombre químico nonilfenoxi(polietilenoxi)etanol (de la hoja de
seguridad) que es un surfactante no iónico con CMC=0.04 %p también de Rhodia,
con lo que se obtuvieron ferrofluidos también conocidos como fluidos magnéticos. La
dispersión de las nanopartículas se efectuó a diferentes concentraciones de
estabilizador empleando un equipo de ultrasonido de alta intensidad a temperatura
ambiente, para obtener una dispersión homogénea.
Las Tablas 2.2a y 2.2b, enlistan las cantidades empleadas para realizar la dispersión
de las nanopartículas magnéticas (Fe3O4), empleando un tensoactivo como
estabilizador (ABEX 26-S) (Tabla 2.2a) y empleando una mezcla de tensoactivos
(ABEX 26-S/IGEPAL CO-897) (Tabla 2.2b), para la dispersión.
Tabla 2.2a Dispersión de nanopartículas estabilizadas en un surfactante.
REACTIVOS (g)
DISPERSIÓN
D1 D2 D3 D4 D5 D6
ABEX 26S 0.0251 0.0437 0.0881 0.1324 0.2088 0.2898
Fe3O4 0.0018
Agua 20
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Tabla 2.2b Dispersión de nanopartículas estabilizadas en una mezcla de surfactantes.
REACTIVOS (g)
DISPERSIÓN
D1 D2 D3 D4 D5
ABEX 26S 0.0078 0.0443 0.0652 0.0881 0.1681
IGEPAL CO-897 0.0080 0.0508 0.0815 0.1573 0.2323
Fe3O4 0.0018
Agua 20
La dispersión de las nanopartículas se realizó en viales de vidrio con un volumen de
24 mL, en los cuales se agregó el agua, las nanopartículas magnéticas (Fe3O4) y el
agente tensoactivo o surfactante. Posteriormente se procedió a realizar la dispersión
de las nanopartículas mediante ultrasonificación durante 15 minutos a temperatura
ambiente, por medio de un sonificador de Sonics Vibra-Cell (Figura 2.2). Teniendo
preparada la dispersión se midió el diámetro de partícula. Este procedimiento se
repitió para cada una de las muestras, tanto para las dispersiones estabilizadas con
un surfactante y las dispersiones estabilizadas con una mezcla de surfactantes. El
experimento se realizó aumentando la concentración del tensoactivo así como de la
mezcla de tensoactivos en los ferrofluidos preparados.
Figura 2.2 Diagrama de dispersión, de nanopartículas magnéticas mediante sonificación.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
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Es importante mencionar que en algunas síntesis de polímeros magnéticos
desarrolladas en este trabajo, el ferrofluido empleado se realizó usando acido acrílico
(A.A) como estabilizador, no importando que se no se hicieran pruebas de dispersión
con este reactivo, a fin de determinar la influencia que tiene este en la dispersión de
las nanoparticulas metálicas.
II.IV SÍNTESIS DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS
Para realizar el estudio en este trabajo, se llevaron a cabo ocho síntesis de polímeros
magnéticos, mismas que se etiquetaron con una clave para fines prácticos. Por
ejemplo:
E 0 1 S
Dónde:
E: corresponde al método de polimerización E=emulsión y M=miniemulsión.
01: indica el número de polimerización realizada por el método indicado.
S: se refiere al proceso mediante el cual se llevó a cabo la polimerización
S= semicontinuo y L= por lotes.
Se prepararon siete síntesis mediante polimerización en miniemulsión, seis por
proceso en lotes y una en proceso semicontinuo. La síntesis restante se realizó
mediante polimerización en emulsión empleando un proceso semicontinuo. Esto con
el fin de comparar diferentes métodos de síntesis así como diferentes formulaciones,
para determinar qué proceso y en qué condiciones nos permitiría obtener polímeros
magnéticos con mejores propiedades.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
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II.IV.I SÍNTESIS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN
II.IV.I.I PROCESO SEMICONTINUO
La formulación empleada para la síntesis de polímeros magnéticos, mediante el método
de polimerización en emulsión etiquetada con la clave E01S, se muestra en la Tabla 2.3 y
la formulación del fluido magnético empleado en este método se muestra en la Tabla 2.4.
Tabla 2.3 Formulación en reactor semicontinuo, polimerización en emulsión.
SÍNTESIS E01S
Reactivos Reactor (g) Tanque de adición (g)
Fluido magnético 30 ----------
Estireno ---------- 1.3
SDS (solución 2% p) ---------- 2.5
Na2S2O8 (solución 8% p) ---------- 1.4
Agua desionizada 10 14.8
Tabla 2.4 Formulación del fluido magnético, empleado en la formulación de la tabla 2.3.
Fluido magnético Cantidad (g)
Nanopartículas (Fe3O4) 0.002
A.A 0.19
Agua desionizada 29.8
El procedimiento experimental desarrollado para la síntesis por este método, se
describe a continuación: en una primera etapa se preparó un fluido magnético, para
esto se dispersaron las nanopartículas magnéticas en agua desionizada, empleando
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
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AA como estabilizador para evitar su aglomeración. La dispersión se realizó mediante
agitación constante a 200 rpm durante 30 minutos.
Posteriormente el fluido magnético se agregó a un reactor enchaquetado de vidrio, de
100 mL. Se inyectó un flujo de nitrógeno dentro del reactor para purgar el aire y se
mantuvo durante la reacción para mantener una atmósfera inerte. Con el flujo
magnético dentro del reactor, se procedió a encender el agitador de aspas (Heidolph
RZR 2021) a 250 rpm con el fin de mantener la dispersión de las nanopartículas y así
evitar que éstas se aglomeren. El baño térmico (Poly Science) se encendió para
iniciar con el calentamiento del reactor, que emplea agua como medio de
calentamiento así como el sistema de condensación para evitar la fuga de reactivos a
la atmósfera.
En la segunda etapa se preparó la preemulsión. Para ello, los reactivos fueron
agregados al tanque de adición en el siguiente orden: agente tensoactivo, monómero,
agua desionizada e iniciador. Después de agregar los reactivos al tanque de adición
según la formulación de la Tabla 2.3. El tanque de adición se colocó sobre una parrilla
de agitación (Cimarec, Barnstead/Thermolyne) y por medio de una bala magnética, se
mezclaron perfectamente todos los componentes. Una vez alcanzada la temperatura
de reacción (70 °C) en el reactor, se comenzó con la adición de la preemulsión al
reactor, mediante una bomba peristáltica con control de velocidad (Master Flex L/S
Cole-Parmer) a una velocidad de 0.3 mL/ min. La adición se completó
aproximadamente en 70 min. Al terminar la adición, la reacción se dejó hora y media
para que el monómero residual reaccionara en su totalidad. Transcurrido ese tiempo
se elevó la temperatura a 75 °C y se agregó un exceso de iniciador con el fin de
terminar la reacción. El esquema del sistema empleado para llevar a cabo la síntesis,
se muestra en la Figura 2.3.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
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Figura 2.3 Esquema del sistema de síntesis por proceso semicontinuo.
II.IV.II SÍNTESIS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN EN MINIEMULSIÓN
Otro método se síntesis empleado para obtener nanocompuestos magnéticos, fue la
polimerización en miniemulsión, la cual se realizó mediante 2 tipos de proceso: por
lotes y semicontinuo.
II.IV.II.I PROCESO SEMICONTINUO
El procedimiento experimental así como el sistema de síntesis empleado para la
miniemulsión en reactor semicontinuo (Figura 2.4), es prácticamente el mismo al que
se describe en la sección II.IV.I.I del trabajo, con algunas diferencias las cuales se
mencionan a continuación.
La dispersión de las nanopartículas magnéticas, se realizó mediante
sonificación durante 30 min a temperatura ambiente con ayuda de un
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
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ultrasonido (Sonics Vibra-Cell) y usando como estabilizador una mezcla de
tensoactivos.
La dispersión de las nanopartículas dentro del reactor así como la agitación
dentro del mismo durante el tiempo de reacción, se llevó a cabo mediante
sonificación, a diferencia del procedimiento descrito en la sección anterior, en
la que la agitación o mezclado se realizó mediante un agitador de aspas.
Figura 2.4 Esquema del sistema de polimerización en miniemulsión: proceso semicontinuo.
En la Tabla 2.5 se muestra la formulación empleada en la síntesis mediante proceso
semicontinuo, que se etiquetó con la clave M01S y en la Tabla 2.6 se muestra la
formulación que se empleó para preparar el fluido magnético, empleado en la síntesis.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
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Tabla 2.5 Formulación en reactor semicontinuo, polimerización en miniemulsión.
Síntesis M01S
Reactivos Reactor (g) Tanque de adición
(g)
Fluido magnético 30 ----------
Estireno ---------- 1.3
Igepal CO-897 (solución 8% p) ---------- 0.6
Na2S2O8 (solución 8% p) 0.0125 1.3
Agua desionizada 10 16.8
Tabla 2.6 Formulación del fluido magnético, empleado en la formulación de la tabla 2.5.
Fluido magnético Cantidad (g)
Npt´s (FeeO4) 0.002
Igepal CO-897 (solución 8% p) 4
Abex 26S (solución 7% p) 2.5
Agua desionizada 23.5
II.IV.II.II PROCESO POR LOTES
Mediante la polimerización en miniemulsión empleando un proceso por lotes, se
realizaron seis diferentes síntesis de polímeros magnéticos. La formulación para la
síntesis de los polímeros magnéticos en proceso por lotes se presenta como ejemplo
en la Tabla 2.7 mientras que en la tabla 2.8 se expone la formulación del fluido
magnético empleado. El total de las formulaciones de los materiales magnéticos
sintetizados en proceso por lotes se encuentran en el anexo A1.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
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Tabla 2.7 Formulación en reactor por lotes, polimerización en miniemulsión.
Síntesis M02L
Reactivos Reactor (g)
Flujo magnético 30
Estireno 1.3
Igepal CO-897 (solución 8 %p) 0.6
Persulfato de sodio 1.3
Agua desionizada 26.8
Tabla 2.8 Formulación del fluido magnético, empleado en la formulación de la tabla 2.7.
Fluido magnético Cantidad (g)
Npt´s (FeeO4) 0.002
Igepal CO-897 (solución 8% p) 3.9
Abex 26S (solución 7% p) 2.5
Agua desionizada 23.6
Para todas las formulaciones descritas en el anexo A1, la síntesis de polímeros
magnéticos, se realizó mediante un proceso por lotes de acuerdo con el siguiente
desarrollo experimental. Primero se preparó el fluido magnético con la dispersión de
las nanopartículas magnéticas (Fe3O4) en agua desionizada con ayuda del
estabilizador. Como se mencionó, el estabilizador y/o la concentración de este
cambian, dependiendo de cada formulación. La dispersión se realizó mediante
sonificación durante 30 min a temperatura ambiente. Enseguida se inició con el
calentamiento del sistema de reacción para esto se encendió el baño térmico (Poly
Science), así mismo se accionó el sistema de condensación y el flujo de nitrógeno
hacia el reactor para purgar el aire dentro del sistema logrando con esto mantener una
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
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atmosfera inerte, durante el tiempo de reacción. Posteriormente, el fluido magnético
se colocó dentro del reactor de vidrio de 100mL y se accionó el ultrasonido (Sonics
Vibra-Cell), que tiene la función de mantener la dispersión homogénea así como de
generar la miniemulsión al agregar todos los reactivos. A continuación se agregó el
surfactante, el monómero y el resto del agua desionizada al reactor. Cuando se
alcanzó la temperatura de operación (70 °C) dentro del reactor, se adicionó el
iniciador para comenzar la reacción. Transcurrido el tiempo de reacción, se aumentó
la temperatura a 75 °C y se adicionó un exceso de iniciador para terminar la reacción.
El esquema del sistema de síntesis de polímeros magnéticos mediante proceso por
lotes se muestra en la Figura 2.5.
Figura 2.5 Esquema del sistema de polimerización en miniemulsión: proceso semicontinuo.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
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II.V MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN
La caracterización de las partículas de magnetita (Fe3O4) sin encapsular así como de
los polímeros magnéticos sintetizados, se realizó mediante:
Dispersión dinámica de luz (diámetros promedio y distribución de tamaño de
partícula).
Microscopia electrónica de barrido (superficie y morfología).
Espectroscopía Raman (composición química).
Magnetometría vibracional (propiedades magnéticas).
II.V.I DISPERSIÓN DINÁMICA DE LUZ (DLS)
La dispersión cuasielástica de luz (QELS), también conocida como dispersión
dinámica de luz (DLS de Dynamic Light Scattering), es una de las técnicas empleadas
para determinar el tamaño promedio y la distribución de tamaño de partícula. La cual
se basa en el análisis de las fluctuaciones dependientes del tiempo en la intensidad
de dispersión, debidas al movimiento Browniano de las partículas.50
La técnica mide la intensidad de luz dispersada a un ángulo determinado, al incidir un
haz de luz monocromático en el seno de una muestra que contiene partículas, ya que
al chocar la luz con las partículas, esta es reflejada en una dirección diferente (Figura
2.6).31
Puesto que las partículas están en constante movimiento, el patrón de interferencia
también se mueve; al estar juntas, crean fases constructivas y destructivas que
afectan la señal de dispersión de luz, causando de esta manera fluctuaciones en la
intensidad de luz dispersada. Para poder medir estas fluctuaciones, se utiliza un
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
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correlador, el cual compara la similitud de dos señales en un periodo de tiempo. El
resultado es una función de correlación que se utiliza para calcular la distribución de
tamaño.42
Figura 2.6 Principio de medición de dispersión de Luz.
El diámetro de partícula se determinó mediante dispersión dinámica de luz (DLS),
usando un equipo ZETASIZER modelo Nano-ZS de Malvern Instruments (Figura 2.7).
El procedimiento experimental para esta técnica consiste en diluir una muestra del
material a analizar (solo unas gotas) con agua desionizada para posteriormente
realizar la medición. Las muestras se midieron por triplicado a 25 °C. La distribución
del tamaño de partícula se calculó mediante el software proporcionado por Malvern
Instruments.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
47
Figura 2.7 Equipo para dispersión de luz: NANO ZETASIZER de MALVERN INSTRUMENTS.
II.V.II MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)
El microscopio electrónico de barrido (SEM de Scanning Electron Microscopy), forma
una imagen mediante el escaneo de una sonda, un haz de electrones, sobre una
muestra. El haz de electrones interactúa con una delgada capa superficial de la
muestra. En comparación con la microscopía óptica incidente, el SEM tiene una alta
resolución y una profundidad de campo grande.
La preparación de la muestra en general es bastante simple, si los materiales pueden
soportar secado y alto vacío. En materiales no conductores, tales como la mayoría de
los polímeros, requieren ya sea recubrimientos conductores, los voltajes bajos de
aceleración, o la presión variable para evitar que se cargue en el haz de electrones.51
En el microscopio electrónico de barrido los electrones se aceleran por medio de un
campo eléctrico. Dicha aceleración se realiza en el cañón del microscopio en donde
se aceleran por una diferencia de potencial de 1000 volts a 3000 volts. Los electrones
acelerados salen del cañón, y son enfocados por dos lentes (condensadora y
objetiva), cuya función es reducir el tamaño del haz, de manera que incida en la
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
48
muestra un haz de electrones lo más pequeño posible (para así tener una mejor
resolución). Con las bobinas deflectoras se barre este fino haz electrones sobre la
muestra, punto por punto y línea por línea. Al incidir el haz de electrones sobre la
muestra, se generan diferentes interacciones entre los electrones inducidos y los
átomos de la muestra; por ejemplo puede haber electrones que reboten (Figura 2.8).
Figura 2.8 Esquema de funcionamiento del SEM.
Por otro lado la energía que pierden los electrones al colisionar con la muestra, hace
que otros electrones salgan despedidos (electrones secundarios), y producir rayos X,
electrones Auger, etc. El más común de éstos es el que detecta electrones
secundarios, y es con el que se hacen la mayoría de las imágenes de microscopios de
barrido.42
Para la caracterización de las nanoparticulas magnéticas (Fe3O4), no necesitaron de
un tratamiento previo. En el caso de los polímeros magnéticos, se colocó una
muestra del látex sobre los barriles de cobre que funcionan como porta muestras y se
secaron con la ayuda de una lámpara , eliminada el agua de la muestra se procedió a
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
49
recubrirlas con un material conductor, en este caso se utilizó grafito. Una vez formado
el recubrimiento las muestras quedaron listas para su análisis en el SEM.
Para realizar la caracterización de los materiales mediante microscopía electrónica de
barrido (SEM), se usó un microscopio electrónico de barrido de misión de campo
marca JEOL modelo JSM-6701F operado a 8 KV, que se muestra en la Figura 2.9.
Figura 2.9 Microscopio electrónico de barrido marca JEOL modelo JSM-6701F.
II.V.III ESPECTROSCOPÍA RAMAN
El acoplamiento de sistemas de microscopia óptica a los Espectrómetros, convierte la
espectroscopia vibracional (Raman, FTIR y FT Raman) en un potente método
analítico de sistemas poliméricos. El análisis vibracional de los materiales poliméricos
a través de la espectroscopía Raman, es una técnica apropiada para obtener
información química y estructural de los mismos, permitiendo así su identificación.52
El efecto Raman es un fenómeno de dispersión de la luz, concretamente la dispersión
inelástica de un fotón, es decir que cuando un haz de luz monocromático incide sobre
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
50
un conjunto de moléculas, el campo eléctrico oscilante de la radiación incidente
provoca una oscilación de la densidad electrónica en la molécula, efecto que viene
representado por la aparición de un momento dipolar eléctrico oscilante inducido, que
actúa a su vez como fuente de radiación, originando las dispersiones Rayleigh (con la
misma frecuencia que la radiación incidente) y Raman (con una variación en su
frecuencia). La diferencia entre estas nuevas frecuencias (bandas Raman) y la
frecuencia de la radiación original, es característica de la molécula irradiada y
numéricamente igual a algunas frecuencias de vibración y rotación de ésta. Es por
este hecho que podemos que podemos identificar materiales y distinguirlos con la
espectroscopia Raman.
En la dispersión Raman (inelástica), parte de la energía de la luz incidente puede
excitar a la molécula a un nivel vibracional o rotacional de mayor energía, emitiendo la
molécula radiación cuya frecuencia es menor que la radiación excitatriz (línea Stokes).
Como algunas de las moléculas con las que interacciona la radiación incidente
pueden encontrarse ya en un estado vibracional o rotacional excitado, la radiación
emitida por las mismas tendrá una energía superior a la radiación incidente (línea anti-
Stokes).
La manera de representar el efecto o la dispersión Raman es mediante el espectro
Raman. En el eje de las abscisas encontramos el número de onda, relativo a la
frecuencia de la luz incidente, expresado en cm-1
y en el eje de ordenadas tendremos
la intensidad en unidades arbitrarias [u. a].
Un esquema del equipo para el estudio de espectros Raman consiste en un láser que
genera el haz de luz incidente sobre la muestra, el cual se enfoca por un objetivo
convencional óptico en el área de interés. El mismo objetivo recoge la luz reflejada y
los fotones dispersados de Rayleigh y Raman. La radiación se descompone por un
monocromador, se analiza con un fotomultiplicador y se registra con un módulo de
grabación (Figura 2.10). 53
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
51
Figura 2.10 Partes principales de un espectrómetro Raman
Esta técnica es de carácter no destructivo. Las muestras a analizar no necesitan
ningún tratamiento previo. La naturaleza de las muestras a analizar puede ser sólida,
con distintos estados de agregación como polvos o piezas, líquida o gaseosa
utilizando celdas adecuadas para estas muestras.
El análisis mediante espectroscopía empleó un espectrómetro LabRam modelo
HR800 de la empresa Horiba Jobin Yvon (Figura 2.11), las muestras se midieron a
una longitud de onda de 785 nm, 4 segundos de exposición y 6 escaneos. Para la
caracterización de los polímeros magnéticos, se tomó una muestra de cada uno de los
látex obtenidos, posteriormente se secaron en la estufa a 70 °C, para evitar su
degradación, una vez secos se analizaron directamente en el espectrómetro ya que la
técnica es no destructiva.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
52
Figura 2.11 Espectrómetro LabRam modelo HR800 de Horiba Jobin Yvon.
II.V.IV MAGNETOMETRÍA VIBRACIONAL
La Magnetometría Vibracional ha sido la técnica por excelencia para la caracterización de
las propiedades magnéticas de los materiales tanto del compuesto (como un todo), como
en la cuantificación de las partes magnéticas y su interrelación con la morfología del
compuesto.54
La técnica de magnetometría aprovecha la propiedad que poseen algunos materiales de
adquirir un momento magnético neto. Entre las propiedades magnéticas que permite
conocer esta técnica de caracterización, tenemos:
Magnetización de saturación (Ms), magnetización de remanencia (Mr),
susceptibilidad magnética para campos bajos (Xlf), susceptibilidad magnética para
campos altos (Xhf) y coercitividad (Hc).
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
53
Estas propiedades son calculadas estadísticamente mediante el análisis de los datos que
proporciona el magnetómetro de muestra vibrante (VSM, de Vibrating Sample
Magnetometer).
El principio del VSM es el siguiente: en toda muestra bajo la acción de un campo
magnético uniforme, se induce un momento magnético proporcional a la susceptibilidad
magnética de la muestra y al campo aplicado. Si esta muestra vibra, induce a su vez una
fuerza electromotriz en unos carretes secundarios convenientemente situados. Esta señal,
que tiene la frecuencia de la vibración mecánica de la muestra, es proporcional al
momento magnético de la misma, a la amplitud y a la frecuencia de la vibración. El
esquema del VSM se puede observar en la Figura 2.12.55
Figura 2.12 Esquema del VSM
Para la caracterización mediante magnetometría vibracional las muestras se secaron a
una temperatura de 70 °C evitando así la degradación de las partículas, una vez secos se
colocaron en el equipo para su análisis
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
55
III.I DISPERSIÓN DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS
Como se mencionó anteriormente uno de los principales problemas de trabajar con
partículas magnéticas es que estas tienden a aglomerarse debido a las fuerzas
magnéticas y a las fuerzas de Van der Waals. En la Figura 3.1 se presenta la
micrografía de las partículas magnetita (Fe3O4) empleadas en este trabajo. Se
observa, que las partículas exhiben una morfología esférica con diámetros menores a
los 50 nm y baja polidispersidad. También se aprecia que las nanoparticulas forman
aglomerados de varios micrones de tamaño.
Figura 3.1 Micrografía de las nanoparticulas metálicas de magnetita (Fe3O4).
Por esta razón, se realizó la dispersión de las nanopartículas de magnetita (Fe3O4)
mediante ultrasonido de alta densidad con el objetivo de determinar la formulación del
fluido magnético con la que se obtendría una mayor dispersión de las nanopartículas,
mayor estabilidad y una estrecha distribución de tamaño de partícula la cual no se
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
56
obtenía debido a la aglomeración de las nanopartículas, ya que es un requisito
indispensable para posteriormente sintetizar los polímeros magnéticos mediante
polimerización en emulsión y miniemulsión tanto en reactor semicontinuo como en
reactor por lotes.
Para esto, se dispersaron las nanopartículas de magnetita (Fe3O4) en agua
desionizada que funciona como medio continuo con la única diferencia que la primer
serie de dispersiones se realizó empleando la solución de surfactante Abex 26S como
estabilizador y en la segunda serie se empleó una solución constituida por una
mezcla de surfactantes como agente estabilizador, los surfactantes empleados fueron
Abex 26S e Igepal CO-897 con lo que se obtuvieron fluidos magnéticos también
conocidos como ferrofluidos y cuyas formulaciones se encuentran descritas en las
Tablas 2.2a para la dispersión con Abex 26S en la cual se muestra que se realizaron
seis dispersiones mientras que, en la Tabla 2.2b para la mezcla de surfactantes Abex
26S/Igepal CO-897 donde se observa que se realizaron cinco dispersiones, el número
de dispersiones realizadas está en función de los diámetros de partícula obtenidos por
DLS. La concentración de estabilizador (surfactante) es la variable que se fue
modificando en cada una de las formulaciones de los coloides ferromagnéticos
preparados el experimento de dispersar se detuvo cuando se obtuvo el diámetro de
partícula menor y posterior a este punto se volvieron a formar agregados en el
sistema. La concentración de surfactante se aumentó de una dispersión a otra,
comenzando con una concentración por arriba de la CMC ya que esto no influye en el
diámetro final de la partícula, si no que se incorpora a la superficie de las
nanopartículas.
La estabilización de los ferrofluidos magnéticos se logró mediante el recubrimiento de
las nanopartículas magnéticas con moléculas de un surfactante de cadena larga. El
motivo de emplear un surfactante es producir la repulsión entrópica necesaria para
vencer la intensa atracción de Vander-Waals de corto alcance así como las
interacciones magnéticas dipolo-dipolo, que de otra forma resulta en una
aglomeración de partículas y la consecuente inestabilidad coloidal que da lugar a la
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
57
precipitación con lo que no se tiene una adecuada encapsulación de las
nanopartículas magnéticas en la matriz polimérica.56
Es importante mencionar que los ferrofluidos no tienen propiedades ferromagnéticas
ya que no retienen su magnetización en ausencia de un campo magnético externo. De
hecho los fluidos magnéticos muestran paramagnetismo y generalmente son descritos
como superparamagnéticos debido a su gran susceptibilidad magnética.57
En la Figura 3.2 se puede observar que los ferrofluidos magnéticos se tornaron de una
coloración café, esto ocurrió en todos las dispersiones realizadas debido a que la
cantidad de magnetita (Fe3O4) fue constante para todos los experimentos. También se
observa, que la dispersión se encuentra estable; lo que nos indica que los
surfactantes (estabilizadores) utilizados son los correctos para un medio polar como lo
es el agua, por lo que el criterio más importante para seleccionar la formulación
adecuada fue el diámetro y distribución de tamaño de partícula que se caracterizó
mediante dispersión dinámica de luz (DLS), que se aborda enseguida dentro de este
capítulo.
Figura 3.2 Ferrofluido de magnetita (FeeO4) estabilizado con Abex 26S e Igepal CO-897
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
58
III.I.I DIÁMETRO DE PARTÍCULA
Una de los parámetros que afecta directamente las propiedades de un coloide
ferromagnético es el diámetro de partícula. Sin embargo en este trabajo este
parámetro no se determina con el fin de examinar el impacto que tiene sobre las
propiedades de los ferrofluidos, sino más bien se realiza como parte de la
caracterización con el fin de determinar la formulación del ferrofluido magnético que
permite obtener el diámetro de partícula más pequeño, pues de eso, dependerá el
diámetro final de los polímeros magnéticos.
Para cada dispersión se programó el equipo para realizar 3 mediciones utilizando el
software proporcionado por Malvern Instruments. Usando los datos de distribución de
tamaño de partícula en número obtenidos del dispersor de luz (Anexo A2) se
calcularon los diámetros promedio en número (Dn), en masa (Dw) y en “z” (Dz) que se
obtuvieron a partir de las ecuaciones 3.1-3.3, y el índice de polidispersidad (IPD) se
determinó usando la ecuación 3.4.32
∑ ∑
∑
∑
∑
∑
Donde, ni es el porcentaje en número de partículas con un diámetro promedio Di.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
59
Si todas las partículas de un látex o dispersión fueran de un tamaño uniforme, no
habría necesidad de considerar la media, ya que, matemáticamente, todas las medias
se reducirían en el mismo número. El concepto de las medias, permite la distinción
entre los diferentes tamaños y formas que prevalecen en el sistema. El Dn se define
como la media aritmética de los diámetros de partícula obtenidos, el Dw representa el
diámetro medio de la masa equivalente58
, mientras que, el Dz también conocido como
diámetro de los cumulantes, se define como la intensidad armónica del diámetro
medio de partícula. Cabe señalar, que la media Z es un parámetro hidrodinámico
aplicable a partículas en dispersión o moléculas en solución. 59
Los diámetros promedio de partícula se midieron en función de la cantidad de agente
estabilizador agregado en el fluido magnético. El efecto que se observa en los
diámetros de partícula es resultado de la interacción del estabilizador empleado en la
interfase entre el medio continuo (agua desionizada) y la superficie de las
nanopartículas de magnetita (Fe3O4). Los resultados de los promedios Dn, Dw y Dz
obtenidos para cada una de las dispersiones estabilizadas con los surfactantes se
muestran en la Figura 3.3 y Figura 3.4.
La Figura 3.3 presenta los resultados del diámetro promedio de partícula estabilizadas
con Abex 26S. Como se puede observar a medida que la concentración de agente
estabilizador en la formulación del ferrofluido aumenta hasta un valor de 0.66 % p , se
obtiene un mayor grado de dispersión, ya que el diámetro de partícula promedio en
número decrece hasta un valor mínimo de 60 nm, lo que indica que los aglomerados
van desapareciendo, sin embargo al alcanzar este valor mínimo y seguir aumentando
la concentración de estabilizador se observa nuevamente la formación de
aglomerados en la muestra ya que el diámetro promedio de partícula promedio
muestra una tendencia a aumentar. Este comportamiento se debe a que las
moléculas de surfactante se adhieren a la superficie de las nanopartículas magnéticas
formando una monocapa. Al aumentar la concentración de surfactante en la fase
acuosa, se produce rápidamente la saturación del área interfacial y como
consecuencia el número de moléculas disueltas aumenta, lo que ocasiona que la capa
que cubre a las nanopartículas magnéticas se vuelva más densa. La presencia de una
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
60
capa de surfactante adsorbido en la interface modifica considerablemente las fuerzas
de cohesión o adhesión que generan las nanopartículas magnéticas, puesto que,
estas actúan a muy corta distancia (del mismo orden de magnitud que el espesor de
la capa del surfactante adsorbido) con lo que se evitan aglomeraciones en el sistema;
además de la posibilidad de repulsión por acción del surfactante que modifica las
condiciones interfaciales liquido-solido.60
Esta tendencia se observa hasta un punto de
concentración máxima de 0.66 %p de agente estabilizador- Posterior a este punto,
aumentar la concentración de estabilizador genera que el diámetro de partícula
incremente. Éste cambio se da, debido a que como la cantidad de estabilizador en el
fluido magnético va aumentando, una capa de surfactante cada vez más densa se
coloca sobre la superficie de los agregados de las nanoparticulas de magnetita
(Fe3O4) lo que ocasiona que el proceso de dispersión se vuelva más difícil de lograr,
para esto se requiere que el ferrofluido se disperse con una mayor amplitud de
sonificación así como mantener el proceso por un mayor tiempo.14
Dn
Dw
Dz
D1 D2 D3 D4 D5 D60
1000
2000
3000
Dia
me
tro
de
pa
rtic
ula
(n
m)
Numero de dispersion
Figura 3.3 Grafica de los diámetros de partícula promedio, Dn, Dw y Dz de las dispersiones de
magnetita empleando Abex 26S como estabilizador.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
61
La Figura 3.4 muestra los diámetros promedio de las nanopartículas de óxido de
hierro estabilizadas con la mezcla Abex26S/Igepal CO-897. Es posible observar que
el comportamiento del diámetro promedio en número es similar al de los fluidos
magnéticos estabilizados con Abex 26S, es decir, se observan 2 efectos, el primero
es, que conforme va aumentando la concentración de estabilizador hasta 0.73 %p en
el fluido magnético el diámetro de partícula disminuye hasta alcanzar un valor mínimo
de 229 nm; esto gracias a la capa de agente estabilizador formada en la interfase
agua/magnetita como se explicó en la dispersión estabilizada con Abex 26S. El
segundo efecto es que al pasar esta concentración de 0.73 %p, el diámetro de
partícula vuelve a aumentar de una manera considerable al continuar aumentando la
concentración de la mezcla de surfactantes Abex 26S/Igepal CO-897 en la
formulación de los ferrofluidos, esto debido a que a que este aumento de agente
estabilizador vuelve más densa la monocapa que recubre al material magnético y por
lo tanto, para poder eliminar los aglomerados presentes en el sistema se requiere de
mantener por un mayor lapso de tiempo a la dispersión en ultrasonidos de alta
intensidad.
D1 D2 D3 D4 D50
200
400
600
800
1000
1200
1400
Dia
me
tro
de
pa
rtic
ula
(n
m)
Numero de dispersion
Dn
Dw
Dz
Figura 3.4 Grafica de los diámetros de partícula promedio, Dn, Dw y Dz, de las dispersiones de
magnetita empleando una mezcla de surfactantes Abex 26S/Igepal CO-897 como estabilizador.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
62
De igual manera se puede observar en la Figura 3.4, que los diámetros promedio en
masa (Dw) y en “Z” (Dz) no siguen la misma tendencia en 2 puntos con referencia a
los diámetros promedio de partícula en número, que son la D3 y D4. Lo que nos
indica la presencia de una fracción de aglomerados de gran tamaño en los ferrofluidos
mencionados, debido a la capa hidrofilica de doble surfactacion localizada alrededor
de las nanoparticulas magnéticas (Figura 3.5) que hace más difícil dispersar todos los
aglomerados presentes en el sistema, y para dispersar estos aglomerados se requiere
mantener las dispersiones en sonificación por más tiempo.
Figura 3.5 Esquema de una nanopartícula de ferrofluido surfactado. a) nanopartícula con una sola
capa de surfactante. b) nanopartícula con doble capa de surfactante.
De los resultados mostrados en las Figuras 3.3 y 3.4 se observa que en ningún
momento fue posible deshacer por completo los aglomerados ya que los diámetros
promedio de partícula obtenidos no corresponden a los que se observan en la
micrografía de las nanoparticulas de magnetita que es menor a 50 nm, (Figura 3.1).
Los datos que se obtienen de cada medición en la dispersión de luz son distribuciones
de diámetros promedio ponderados en número, es decir, se obtienen los porcentajes
de partículas que poseen un diámetro promedio determinado, los cuales
habitualmente se reportan en histogramas para facilitar su interpretación. Así una
distribución con un rango estrecho de diámetros promedio implica un alto porcentaje
de partículas con un diámetro determinado En las Figuras 3.6 y 3.7 se ejemplifican las
a) b)
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
63
distribuciones de tamaño de partícula obtenidas del dispersor de luz para las dos
series de dispersiones. Los datos completos de se encuentran en el Anexo A2.
100 1000 100000
5
10
15
20
25
30
100 1000 100000
5
10
15
20
25
30
100 1000 100000
5
10
15
20
25
30
100 1000 100000
5
10
15
20
25
30
100 1000 100000
5
10
15
20
25
30
100 1000 100000
5
10
15
20
25
30
35
% n
um
ero
Diametro (nm)
D1
% n
um
ero
Diametro (nm)
D2
% n
um
ero
Diametro (nm)
D3
% n
um
ero
Diametro (nm)
D5
% n
um
ero
Diametro (nm)
D6
% n
um
ero
Diametro (nm)
D4
Figura 3.6 Distribuciones de tamaño de partícula de las dispersiones con Abex 26S a diferentes
concentraciones: D1 (0.13 %p), D2 (0.22 %p), D3 (0.44 %p), D4 (0.66 %p), D5 (1.03 %p), D6 (1.45 %p).
En las dispersiones D3 y D4 de la Figura 3.7 se observan distribuciones de tamaño de
partícula promedio bimodal, esto debido a que hay una serie de datos que no siguen
el patrón de comportamiento general, lo que nos indica la existencia de una fracción
de aglomerados con un diámetro de partícula promedio de aproximadamente 1000 nm
lo que ocasionó que los diámetros promedio en masa (Dw) y en “Z” (Dz) se elevaran y
no siguieran la tendencia del diámetro promedio en número (Dn) debido a la
polidispersidad del sistema, también se observa que a medida que el agente
estabilizador va aumentando se van formando un porcentaje mayor de aglomerados
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
64
alrededor de los 1000 nm hasta llegar al punto en que solo se obtienen partículas con
este diámetro en promedio, este efecto se observa de la D3 a la D5 comprobando lo
que arrojó el análisis de diámetros de partícula promedio, este comportamiento se
observa igualmente en las dispersiones estabilizadas con Abex 26 S (Figura 3.6), con
la diferencia que en estas los aglomerados los diámetros promedio (Dn, Dw y Dz)
siguen la misma tendencia, debido a que una mayor cantidad de agregados presentes
en el sistema no se pudieron dispersar, con lo que se obtiene una distribución de
tamaño monomodal. También se observa que en ningún ferrofluido preparado fue
posible deshacer todos los aglomerados por completo.
100 1000 10000
0
10
20
30
40
50
100 1000 10000
0
5
10
15
20
25
30
100 1000 10000
0
5
10
15
20
25
30
100 1000 10000
0
5
10
15
20
25
30
100 1000 10000
0
5
10
15
20
25
30
% n
umer
o
Diametro (nm)
D1
% n
umer
o
Diametro (nm)
D2
% n
umer
o
Diametro (nm)
D4
% n
umer
o
Diametro (nm)
D5
% n
umer
o
Diametro (nm)
D3
Figura 3.7 Distribuciones de tamaño de partícula de las dispersiones con Abex 26S/Igepal CO-897 a
diferentes concentraciones de estabilizador: D1 (0.08 %p, D2 (0.47 %p), D3 (0.73 %p), D4 (1.21 %p) y
D5 (1.46 %p).
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
65
Es importante mencionar que aunque se parte de las mismas nanoparticulas
magnéticas (Fe3O4) se obtuvieron diferentes grados de dispersión debido al tipo y
concentración de agente estabilizador en las dispersiones. En la Tabla 3.1 se muestra
el índice de polidispersidad (IPD) obtenido para las dispersiones con Abex 26S. Se
observa que para todas las dispersiones, el IPD calculado está por arriba de 1.1 que
es el valor máximo para considerar a un material monodisperso.61
Por lo que los
ferrofluidos preparados con Abex 26S se consideran polidispersos ya que las
distribuciones de tamaño de partícula resultantes son amplias como se muestra en los
histogramas de la Figura 3.6.
Tabla 3.1 Resultados de índice de polidispersidad para las dispersiones estabilizadas con Abex 26S.
El índice de polidispersidad derivado de las dispersiones estabilizadas con la mezcla
de surfactantes Abex 26S/Igepal CO-897 se reporta en la Tabla 3.2, en donde se
observa que los ferrofluidos preparados muestran sistemas monodispersos ya que el
IPD calculado, es muy cercano a 1.1 salvo la D3 y D4 donde el valor se eleva muy por
encima del 1.1 debido a la fracción de aglomerados que se encontraban en el
ferrofluido.
Dispersión %p Estabilizador IDP
D1 0.13 7.8388
D2 0.22 6.8277
D3 0.44 6.4181
D4 0.66 9.4271
D5 1.03 2.3115
D6 1.45 2.2087
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
66
Tabla 3.2 Resultados de índice de polidispersidad para las dispersiones estabilizadas con Abex
26S/Igepal C0-897.
Al comparar los resultados obtenidos de diámetro, de partícula promedio, distribución
de tamaño de partícula y el índice de polidispersión de los ferrofluidos preparados
empleando el surfactante Abex 26-S como estabilizador, así como, los estabilizados
con la mezcla de surfactantes Abex 26S/Igepal CO-897, se determinó que los
ferrofluidos que se usarían para preparar los polímeros magnéticos, se estabilizarán
con la mezcla de surfactantes pues, se busca obtener, polímeros magnéticos con una
estrecha distribución de tamaño de partícula y con un diámetro de partícula lo más
uniforme posible. Esto, después de observar que los ferrofluidos estabilizados con la
mezcla de surfactantes tienen una distribución de tamaño más estrecha que los
estabilizados con un solo surfactante. y que el índice de polidispersión obtenido para
las dos series nos muestra que los fluidos magnéticos estabilizados con Abex 26S son
polidispersos mientras que los estabilizados con los surfactantes Abex 26S/Igepal Co-
897 se comportan como monodispersos salvo las 2 dispersiones D3 y D4 pero ya que
al sintetizar los polímeros magnéticos, el ferrofluido se mantiene en sonificación o en
agitación mecánica antes y durante la reacción los aglomerados presentes reducen
drásticamente su tamaño con lo que se logra obtener sistemas monodispersos.
Dispersión %p Estabilizador IDP
D1 0.08 1.0593
D2 0.47 1.1485
D3 0.73 4.3686
D4 1.21 5.5702
D5 1.46 1.1702
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
67
III.II SÍNTESIS DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS
En este trabajo se sintetizaron polímeros magnéticos a partir de magnetita (Fe3O4)
como material magnético y poliestireno (PS) como matriz polimérica. Dichos
nanocompuestos se sintetizaron mediante polimerización en emulsión por un proceso
por lotes y polimerización en miniemulsión tanto en proceso por lotes como en
proceso semicontinuo. Esto se hizo para comparar diferentes métodos de síntesis así
como diferentes formulaciones. Para ello, se realizaron cambios en el tipo de iniciador,
surfactante y concentración de este así como en el agente estabilizador de las
nanoparticulas metálicas en el ferrofluido, manteniendo constante la cantidad de
monómero y material magnético adicionado.
- Proceso semicontinuo
Mediante proceso semicontinuo se sintetizaron dos diferentes látex magnéticos, de los
cuales, una síntesis se llevó a cabo en polimerización en emulsión y la otra en
polimerización en miniemulsión.
Para los procesos semicontinuos la velocidad a la cual se introduce el monómero al
reactor es de crucial importancia y radica en que en este tipo de procesos se opera en
condiciones de defecto de monómero; a fin de obtener látex monodispersos, controlar
la velocidad de generación de partículas y la morfología de las partículas formadas.
Para obtener las condiciones de defecto de monómero33
, se parte de un balance de
materia con respecto al monómero:
Donde Fm,e es el flujo de adición, rp es la velocidad de reacción de la etapa de
propagación y Vrtx es el volumen de reacción. Reacomodando la ecuación; se tiene
que:
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
68
Para poder operar en condiciones de defecto de monómero se tiene que:
Esto significa que, la acumulación de monómero en el reactor es cero:
Para lograr las condiciones de defecto de monómero, la concentración de monómero
en las partículas debe de estar por debajo de la concentración de saturación y está
directamente controlada por la velocidad a la cual se introduce el monómero al
reactor.42
Ambos procesos de polimerización se realizaron a una tasa de sólidos de 2.17% p
para una cantidad de 60 g de látex, a una temperatura de 70 °C. Para la
polimerización en emulsión convencional, la agitación se fijó en 250 rpm; mientras que
para la miniemulsión se empleó un equipo de ultrasonido de alta intensidad con una
amplitud del 60% y con pulsos: 15 s. encendido y 5 s. apagado.
Como primer paso para ambas síntesis, se preparó el fluido magnético de acuerdo a
las formulaciones descritas en la Tabla 2.4 para la polimerización en emulsión, y en la
Tabla 2.6 para la síntesis en miniemulsión. Posteriormente, el fluido magnético se
agregó al reactor. Dentro del reactor, el ferrofluido se mantuvo en agitación constante
para evitar la formación de aglomerados. Adicionalmente, se preparó una pre-
emulsión directamente en el tanque de adición, para agregarla al reactor de una
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
69
manera programada con un flujo de alimentación de . Esto
permitió realizar las síntesis en condiciones de defecto de monómero. Se mantuvo un
flujo de nitrógeno hacia el reactor desde el calentamiento y a lo largo del proceso para
asegurar la atmósfera inerte dentro del sistema. Los látex obtenidos por proceso
semicontinuo fueron etiquetados con las claves E01S para la polimerización en
emulsión y M01S para el látex obtenido mediante polimerización en miniemulsión.
Como se esperaba las distribuciones de tamaño de partículas entre los polímeros
magnéticos obtenidos en proceso semicontinuo mediante polimerización en emulsión
y miniemulsión no muestran cambios significativos entre una y otra (ver Figura 3.8).
Ya que como se mencionó, el proceso es controlado por la velocidad de adición de la
preemulsión al reactor, y en este caso fue de para las dos
síntesis. También se observa en la Figura 3.8, que el rango de distribución de tamaño
de partícula es estrecho (35 nm a 110 nm aproximadamente) tanto para la síntesis en
emulsión (E01S) como en la síntesis en miniemulsión (M01S). Ambas muestras
presentan un alto porcentaje de partículas aproximadamente un 80%
aproximadamente, con un diámetro de partículas en un rango de tamaño entre 35-70
nm.
10 100 1000 10000
0
5
10
15
20
25
30
% n
um
ero
Diametro (nm)
(a)
E01S
10 100 1000 10000
0
5
10
15
20
25
30
% n
um
ero
Diametro (nm)
(b)
M01S
Figura 3.8 Distribución de tamaño de partícula de látex magnéticos sintetizados en proceso
semicontinuo mediante polimerización en: a) Emulsión (E01S), b) miniemulsión (M01S).
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
70
- Proceso por lotes
Otro de los procesos empleados en este trabajo para sintetizar polímeros magnéticos fue
el proceso por lotes, mediante el cual se sintetizaron seis látex magnéticos con diferentes
formulaciones. En este caso se realizaron cambios en el tipo de iniciador (orgánico e
inorgánico), concentración de surfactante y/o formulación del ferrofluido empleado con la
finalidad de comparar diferentes formulaciones mediante este proceso. Las síntesis en
proceso por lotes se llevaron a cabo mediante polimerización en miniemulsión.
Al igual que en las síntesis realizadas por proceso semicontinuo, los látex magnéticos
obtenidos mediante este proceso se sintetizaron a una tasa de solidos de 2.17% p de
sólidos para una cantidad de 60 g de látex magnético. Las síntesis se realizaron a una
temperatura de 70 °C manteniendo un flujo de nitrógeno desde el calentamiento y durante
la reacción logrando así una atmósfera inerte dentro del sistema.
Puesto que en el proceso por lotes se cargan directamente todos los reactivos en el
reactor (monómero, tensoactivo, agua, fluido magnético e iniciador), es imposible tener un
buen control del proceso de encapsulación del material magnético. Lo que implicó, que los
látex magnéticos sintetizados mediante este proceso mostraran distribuciones de tamaño
de partícula amplias (Figura 3.9), comparadas con las distribuciones obtenidas para los
polímeros magnéticos sintetizados mediante proceso semicontinuo (Figura 3.8). El hecho
de tener cargados todos los reactivos en el reactor, y no poder controlar el proceso de
una manera adecuada ocasiona que la composición de las partículas de látex magnético
sea poco homogénea, por lo que se pueden tener partículas de material magnético sin
encapsular, partículas compuestas Fe3O4/PS y partículas de PS, formando el producto
obtenido de las polimerizaciones en proceso por lotes, esto se observa en las
micrografías de los látex sintetizados, que se muestran más adelante.
De igual manera se puede observar en los histogramas de la Figura 3.9, que existen
diferencias en los diámetros de partícula promedio obtenidos entre una síntesis y otra. Por
ejemplo, mientras en el látex magnético M02L el mayor porcentaje de partículas (20%) se
encuentra con un diámetro promedio de 140 nm, el látex magnético M08L tiene un
porcentaje aproximadamente del 50% en un rango de diámetro entre 40-60 nm. Este
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
71
comportamiento se puede atribuir a la eficiencia del co-tensoactivo empleado en cada
fluido magnético, así como a la formulación de cada polímero magnético sintetizado, dicho
comportamiento se analizará con más detalle en secciones posteriores.
10 100 1000 10000
0
5
10
15
20
25
30
% n
um
ero
Diametro (nm)
(a)
M02L
10 100 1000 10000
0
5
10
15
20
25
30
% n
um
ero
Diametro (nm)
(b)
M03L
10 100 1000 10000
0
5
10
15
20
25
30
% n
um
ero
Diametro (nm)
(c)
M04L
10 100 1000 10000
0
5
10
15
20
25
30
% n
um
ero
Diametro (nm)
(d)
M05L
10 100 1000 10000
0
5
10
15
20
25
30
% n
um
ero
Diametro (nm)
(e)
M06L
10 100 1000 10000
0
5
10
15
20
25
30
% n
um
ero
Diametro (nm)
(f)
M07L
Figura 3.9 Distribución de tamaño de partícula de látex magnéticos sintetizados en proceso por
lotes mediante polimerización en miniemulsión, con diferentes formulaciones: a) M02L, b) M03L, c)
M04L, d) M05L, e) M06L, f) M07L.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
72
III.II.I COMPARACIÓN DE LOS DIÁMETROS PROMEDIO DE PARTÍCULA,
OBTENIDOS POR AMBOS PROCESOS.
En la Figura 3.10, se presentan los resultados de los diámetros promedio de partícula
obtenidos de las ocho síntesis de polímeros magnéticos realizadas.
E01S M01S M02L M03L M04L M05L M06L M07L
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
Dia
me
tro
de
pa
rtic
ula
(n
m)
Polimero magnetico
Dn
Dw
Dz
Figura 3.10 Diámetros de partícula promedio Dn, Dw y Dz de los polímeros magnéticos sintetizados.
Es posible apreciar que para seis muestras (E01S, M01S, M04L, M05L, M06L y
M07L) se obtuvieron diámetros de partícula promedio en número con un rango de 45-
75 nm. En estos casos, salvo los materiales M01S y M05L, el ferrofluido empleado
para la síntesis de estas muestras contenía ácido acrílico como estabilizador. Debido
a la naturaleza hidrofílica del ácido acrílico, al recubrir la superficie de las
nanoparticulas magnéticas (Fe3O4), modifica su naturaleza hidrófobica, permitiendo
una mayor dispersión y estabilización de las nanoparticulas en el medio continuo
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
73
(agua). Esto permite obtener diámetros de partícula menores a los que se obtienen
cuando se realiza la estabilización de las nanoparticulas metálicas con la mezcla
Igepal CO-897/Abex 26S, al momento de realizar la encapsulación de las
nanoparticulas de magnetita Fe3O4. Los dos látex magnéticos restantes M02L y M03L
tienen diámetros promedio mayores a los mostrados por los otros seis materiales
(Dn=148 nm, Dw=210 nm, Dz=237 nm y Dn=113 nm, Dw=198 nm, Dz=243 nm
respectivamente). En este caso, el ferrofluido empleado tiene una mezcla de
surfactantes Igepal CO-897/Abex 26S como estabilizador al igual que en el ferrofluido
empleado en la muestra M01S en donde el diámetro de partícula promedio en número
obtenido (61 nm) se debe a que se realizó en proceso semicontinuo.
El látex magnético M07L obtuvo los menores diámetros de partícula promedio (Dn =47
nm, Dw =62 nm y Dz =71 nm). Esta síntesis se obtuvo en proceso por lotes en
miniemulsión. Por otra parte, la muestra E01S sintetizada por emulsión convencional,
muestra diámetros de partícula promedio aceptables (Dn= 59 nm, Dw= 72 nm y Dz =77
nm) en comparación con los diámetros obtenidos en la muestra M07L; teniendo la
ventaja de que en el proceso de síntesis se tiene un ahorro de energía considerable
comparado con el de miniemulsión.
Es posible observar que los diámetros promedio de los látex magnéticos sintetizados
por proceso semicontinuo son muy cercanos, tanto el látex que se sintetizó en
polimerización en emulsión (E01S; Dn= 59 nm, Dw= 72 nm y Dz =77 nm) como el que
se sintetizó por miniemulsión (M01S; Dn=61 nm, Dw=79 nm y Dz =88 nm). Los índices
de polidispersidad obtenidos son: IDP=1.21 y IDP=1.29, respectivamente. Lo que
indica, que se obtuvieron sistemas con un índice de polidispersidad (IDP) cercano a
1.1 que es el valor máximo para considerar a un sistema monodisperso.61
Este
resultado se debe a que en el proceso semicontinuo, el crecimiento de la partícula se
controla al adicionar la preemulsión con un flujo constante y en condiciones de defecto
de monómero. Mientras que en las síntesis realizadas mediante proceso por lotes no
se observa este comportamiento ya que se observan látex con diámetros promedio
cercanos como es el caso de las muestras M06L (Dn =52 nm, Dw =72 nm y Dz =83 nm)
y M07L (Dn =47 nm, Dw =62 nm y Dz =71 nm) con índices de polidispersión de 1.37 y
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
74
1.33 respectivamente. Además se observa que las muestras son polidispersas; por
ejemplo, en la síntesis M04L (IDP =2.5) se observa una gran diferencia entre los
diámetros de partícula promedio obtenidos (Dn=113 nm, Dw=198 nm y Dz =243 nm) lo
que indica que se obtuvieron partículas con una amplia distribución de tamaño, esto
se explica debido a que el material se sintetizó por proceso por lotes. Otro factor es
que las formulaciones que presentan mayores diferencias en los diámetros promedio
(M02L, M03L, M04L) emplean IGEPAL CO-897 como surfactante en la polimerización
a diferencia de las muestras (M05L, M06L y M07L) en las cuales el surfactante
empleado es dodecilsulfato de sodio (SDS) (surfactante iónico, CMC=2.57x10-3
g/mL)62
, en este caso se observa que a medida que la concentración de dodecilsulfato
de sodio (SDS) aumenta en la formulación (ver Anexo A1) los diámetros promedio
tanto en número (Dn), en masa(Dw) y en “Z” (Dz) se van haciendo más cercanos.
La Tabla 3.3 muestra los IDP de los polímeros magnéticos obtenidos sintetizados en
proceso semicontinuo y por lotes, calculados partir de la Ecuación 3.4.
Tabla 3.3 Índice de polidispersidad de los polímeros magnéticos sintetizados
Muestra IDP
E01S 1.21
M01S 1.29
M02L 1.42
M03L 1.74
M04L 2.5
M05L 1.9
M06L 1.37
M07L 1.33
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
75
Se observa que las síntesis realizadas en proceso semicontinuo (E01S y M01S)
presentan índices de polidispersión menores que los que se obtuvieron en las síntesis
de polímeros magnéticos mediante proceso por lotes, los cuales resultan en sistemas
polidispersos.
III.II.II MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)
La microscopía electrónica de barrido (SEM) se utilizó para determinar la morfología
así como el diámetro de partícula de los polímeros magnéticos (Fe3O4/PS). La Figura
3.11 muestra una micrografía del látex magnético sintetizado mediante polimerización
en emulsión convencional y en proceso semicontinuo (E01S) usando SDS como
surfactante.
Figura 3.11 Micrografía del látex magnético E01S.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
76
Se observa que las partículas magnéticas tienen casi el mismo diámetro (70 nm), lo
que corrobora los datos obtenidos por dispersión dinámica de luz. También se aprecia
cierta cantidad del material magnético agregado en la síntesis, que no se encapsuló y
se encuentra en la superficie de algunas nanopartículas. En la imagen no es posible
identificar claramente la morfología “core-shell” de las nanopartículas. Se pueden ver
partículas individuales con morfología esférica, además de una gran cantidad de
aglomerados. Este fenómeno se puede explicar por el surfactante empleado para la
polimerización en emulsión (SDS)
La Figura 3.12, muestra una micrografía del látex magnético sintetizado por
miniemulsión en proceso semicontinuo (M01S), usando como surfactante IGEPAL
CO-897.
.
Figura 3.12 Micrografía del polímero magnético M01S.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
77
Se puede apreciar que las partículas tienen una forma esférica con un diámetro
promedio de 80 nm. En la micrografía se observa claramente que la morfología de las
nanoparticulas compuestas obtenidas es “core-shell” ya que existe un cambio de
contraste referente al núcleo y a la coraza. Para este material, el núcleo está
compuesto de nanoparticulas de magnetita (Fe3O4) y la coraza de polímero (PS).
También se observa que la distribución del material metálico en las partículas de
polímero es homogénea, en comparación con la muestra E01S; donde se obtuvieron
nanopartículas metálicas menos dispersas en la matriz polimérica.
En seguida, se presentan las micrografías de los látex magnéticos obtenidos en
proceso por lotes, los cuales se sintetizaron mediante polimerización en miniemulsión.
Es importante mencionar que no fue posible caracterizar las muestras M02L y M03L
mediante esta técnica debido a que la muestra obtenida se agotó al realizar las demás
caracterizaciones. La Figura 3.13 presenta la micrografía del polímero magnético
descrito con la clave M04L.
Figura 3.13 Micrografía del polímero magnético M04L.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
78
Aquí se observan partículas esféricas con un diámetro aproximado que va desde los
80 nm hasta los 250 nm, lo que confirma los resultados obtenidos por DLS. Se aprecia
claramente que las nanopartículas presentan una morfología tipo “core-shell” y que la
cantidad de material polimérico (PS) en la coraza no es homogénea debido al proceso
de síntesis. También se puede observar que las nanopartículas se encuentran
dispersas en la muestra, el surfactante empleado en la interface polímero/agua fue
IGEPAL CO-897.
Una micrografía del látex magnético M05L se presenta en la Figura 3.14. La síntesis
de este látex se llevó acabo empleando SDS como surfactante en la miniemulsión. La
muestra presenta una zona a bajos aumentos en donde se tienen látex magnéticos
aglomerados. Este efecto se observó también en la muestra EM01 en donde se
empleó SDS como estabilizador en la polimerización. Debido a la aglomeración, es
difícil determinar el diámetro individual de cada una de ellas sin embargo se alcanza a
ver algunas partículas con una amplia distribución de tamaño entre 100 nm y una
micra, algunas partículas presentan morfología “core-shell”.
Figura 3.14 Micrografía del látex magnético M05L
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
79
La Figura 3.15 presenta una micrografía tomada del látex magnético M06L, en donde
se aprecia que el material magnético si se encuentra dentro de una capa de
poliestireno, sin embargo no es posible identificar ninguna morfología en las
nanopartículas ya que se observa que se las partículas magnéticas se encuentran
dispersadas de manera heterogénea en una gran cantidad de material polimérico el
cual formo una película.
Figura 3.15 Micrografía del polímero magnético M06L
En la Figura 3.16 se muestra la micrografía de SEM correspondiente al polímero
magnético M07L. La muestra presenta ciertas imperfecciones debidas a la distribución
heterogénea de magnetita en el material polimérico posiblemente, por el contenido de
surfactante al momento de que ocurre la estabilización de las gotas de la
miniemulsión y el contenido de magnetita en la matriz de poliestireno. En este caso, el
exceso de surfactante (SDS) fue de 300% superior a la CMC. Algunas partículas
presentan una forma esférica y en algunas es posible observar que tienen una
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
80
morfología “core-shell”. Se aprecia que el diámetro de las partículas individuales es
menor a los 100 nm, corroborando los resultados por DLS.
Figura 3.16 Micrografía del polímero magnético M07L
Por último es importante mencionar que las imágenes MEB muestran, que los
polímeros magnéticos en los cuales se empleó SDS como surfactante para la
polimerización presentan sistemas de partículas con un alto grado de aglomeración y
este crece a medida de que la concentración de SDS en la formulación aumenta (ver
Tabla 2.3 y Anexo A1), es decir, a concentraciones mayores de SDS aumenta la
tendencia de los nanoparticulas compuestas (Fe3O4/PS) a formar aglomerados, por lo
que en las micrografías se dificulta observar claramente la morfología de los
polímeros magnéticos (ver Figuras 3.11, 3.14, 3.15 y 3.16). Mientras que en los
sistemas en los que se empleó IGEPAL CO-897 como surfactante se obtuvieron
sistemas más dispersos (ver Figuras 3.12 y 3.13), en los que la morfología “core-shell”
de las nanopartículas compuestas obtenidas, se identifica claramente.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
81
A partir de estos resultados, se aprecia que el tamaño de las partículas de polímero y
el grado de aglomeración de las mismas está influenciado de forma directa por la
concentración y el tipo de surfactante empleado.
III.II.III ESPECTROSCOPÍA RAMAN
Con el fin de confirmar la composición de los polímeros magnéticos sintetizados,
específicamente la presencia de material magnético (Fe3O4), se utilizó la técnica de
espectroscopía Raman.
Los espectros Raman de referencia o patrones tanto del poliestireno como de la
magnetita que son los principales componentes de los materiales sintetizados se
muestran en las Figuras 3.17 y 318 respectivamente
Figura 3.17 Espectro Raman del poliestireno (PS). Obtenido de la base de datos del McCreery
research group del National Institute for Nanotechnology de la Universidad de Alberta.63
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
82
Figura 3.18 Espectro Raman de la magnetita (FeeO4), obtenido de la base de datos de espectros
Raman RRUFF.64
Las Figuras permiten visualizar las bandas de absorción características de cada uno
de los componentes, lo que hace posible identificar de manera inequívoca al material
analizado cuando se compara el espectro Raman del material analizado con el
espectro patrón correspondiente. Es importante mencionar la posibilidad de que
aparezcan bandas adicionales en el espectro medido, ya que éstas pueden
pertenecer a los surfactantes empleados en la dispersión de las nanoparticulas
metálicas así como en la polimerización tanto en emulsión como en miniemulsión. Si
tenemos en cuenta que los espectros Raman son la representación de las frecuencias
a las que vibran los enlaces. Es interesante conocer cuál es la fórmula química de los
compuestos a identificar (Figuras 3.19 y 3.20) ya que nos permite entender que el
hecho de que tengamos moléculas diferentes para cada compuesto quiere decir que
tendremos espectros de Raman diferentes para cada uno de ellos.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
0
100
200
300
400
500
Inte
nsity
Raman Shift (cm-1)
650.4
300.2
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
83
Figura 3.19 Estructura química del Poliestireno
Figura 3.20 Estructura cristalina de la magnetita (Fe3O4)
El espectro del poliestireno (Figura 3.17) muestra una serie de bandas de absorción
características las cuales se encuentran en 620.9 cm-1
, 795.8 cm-1
, 1001.4 cm-1
,
1031.8 cm-1
, 1155.3 cm-1
, 1450.5 cm-1
, 1583.1 cm-1
, 1583.1 cm-1
, 1602.3 cm-1
, 2852.4
cm-1
, 2904.5 cm-1
y 3054.3 cm-1
, mientras que el espectro Raman patrón de la
magnetita (ver Figura 3.18) solo muestra 2 bandas características que se ubican a
300.2 cm-1
y 650 cm-1
aproximadamente.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
84
A continuación se presentan y se realiza un breve análisis de los espectros Raman
obtenidos de cada uno de los nanocompuestos Fe3O4/PS sintetizados. Se han
comparado las intensidades de las bandas de manera relativa unas con las otras,
pero no se han tomado en cuenta valores en magnitudes, cumpliendo el principio de
superposición, es decir, las bandas de los espectros de los compuestos empleados en
la síntesis estarán situadas en las mismas frecuencias que se encuentran en los
espectros de referencia, pero no tienen por qué cumplirse de manera cuantitativa, ya
que no hay linealidad a nivel de intensidades.
En la Figura 3.21 se presentan los espectros de seis de los ochos polímeros
magnéticos sintetizados; ya que dos muestras (M02L y M03L) no se pudieron
caracterizar debido a errores al momento de preparar las muestras.
Se observa claramente en la Figura 3.21 que los espectros de los materiales
analizados tienen las mismas bandas de absorción en 621.2 cm-1
, 795.01 cm-1
, 1000.5
cm-1
,1031.2 cm-1
, 1155.9 cm-1
,1453.9 cm-1
, 1584.6 cm-1
,1601.8 cm-1
, 2852.5 cm-1
,
2905.7 cm-1
y 3053.1 cm-1
las cuales corresponden a las bandas características del
poliestireno (Figura 3.17). Sin embargo, en este rango de frecuencia no es posible
identificar las bandas características de la magnetita (Fe3O4), debido a que la escala
de análisis es muy grande y la intensidad de las bandas de la magnetita es menor en
comparación con las bandas del poliestireno.
También se puede observar que en los espectros aparecen algunas bandas alrededor
de los 1100 cm-1
y 1300 cm-1
que no corresponden al poliestireno ni a la magnetita;
siendo la espectro de la muestra M06L en la que aparecen un mayor número de
bandas sin identificar. Éstas se pueden atribuir al surfactante empleado en la
formulación o la fluorescencia que muestra cada una.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
85
Figura 3.21 Espectros Raman de seis de los ocho polímeros magnéticos sintetizados. a) E01S. b) M01S. c) M04L. d) M05L, e) M06L. f) M07L.
Espectros medidos en el rango de frecuencia desde 100 cm-1
hasta 3250 cm
-1.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
86
Para tratar de identificar con mayor facilidad las bandas características de la
magnetita según el espectro de referencia (Figura 3.18), se seleccionan dos
secciones de la Figura 3.21.
En la Figura 3.22 se representa el espectro Raman de los materiales sintetizados en
un rango de frecuencia desde 200 cm-1
hasta 500 cm-1
. De acuerdo al espectro patrón
de la magnetita (Figura 3.18), se debería de apreciar una banda alrededor de los 300
cm-1
sin embargo no es posible observarla esto se debe a que la banda en este punto
tiene una intensidad muy baja y ya que el material magnético se encuentra recubierto
por poliestireno esta señal se vuelve nula.
a)
b)
c)
d)
e)
200 250 300 350 400 450 500
Raman Shift (cm-1)
f)
Figura 3.22 Espectros Raman de las muestras: a) E01S, b) M01S, c) M04L, d) M05L, e) M06L y f)
M07L. Se muestran las bandas de Raman entre 200 cm-1
hasta 500 cm
-1.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
87
Según el espectro de referencia de la magnetita otra banda de absorción
característica se encuentra aproximadamente en 650.4 cm-1
. La Figura 3.23 se
muestra el espectro de los materiales analizados en un rango de frecuencia de 500
cm-1
hasta 800 cm-1
, con el fin de detectar esta banda. Como se puede observar, no
se distingue una banda de absorción en 650 cm-1
como lo indica el espectro de
referencia, en este caso la banda puede estar escondida detrás de una banda Raman
del poliestireno que se encuentra a 620 cm-1
como se puede observar en la Figura
3.23.
a)
b)
c)
d)
Banda caracteristica
del poliestireno.
e)
500 600 700 800
Raman Shift (cm-1)
f)
Figura 3.23 Espectros Raman de las muestras: a) E01S, b) M01S, c) M04L, d) M05L, e) M06L y f)
M07L. Se muestran las bandas de Raman entre 200 cm-1
hasta 500 cm
-1.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
88
Este fenómeno se produce porque bandas Raman de la magnetita coinciden con las
bandas del poliestireno frecuencialmente, o bien, son muy débiles. Es por ello, que no
es posible observar a la magnetita en el espectro resultante de cada material,
quedando, entonces, sus bandas Raman enmascaradas.65
Otra de las razones a las
que se puede atribuir el no poder observar claramente en las Figuras 3.21, 3.22 y
3.23, las bandas características de la magnetita, es que la técnica de microscopia
Raman caracteriza pequeñas zonas de la muestra y debido a que la magnetita no se
distribuyó homogéneamente en el material polimérico (PS) como se pudo observar en
las imágenes de MEB, existe la posibilidad de que hayan analizado zonas de las
muestras en donde la cantidad de magnetita es mínima o nula , también se debe a
que la capa de material que cubre al material magnético impide la señal que
proporcionan las nanopartículas magnéticas.
III.II.IV MAGNETOMETRÍA VIBRACIONAL
Las propiedades magnéticas de la magnetita (Fe3O4) y de los polímeros magnéticos
sintetizados se midieron utilizando un magnetómetro de muestra vibrante (VSM). Las
propiedades magnéticas de estas partículas se pueden describir por la dependencia
de la inducción magnética (B) en el campo magnético (H).
En la Figura 3.24 se muestra la curva de magnetización de saturación de las
nanoparticulas de magnetita (Fe3O4) desnudas, es decir, sin encapsular, frente un
campo magnético aplicado.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
89
-20 -10 0 10 20
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
Fe3O
4
Magnetizacio
n (
em
u/g
)
Campo aplicado (kOe)
Figura 3.24 Magnetización especifica frente al campo aplicado curva de nanoparticulas de Fe3O4.
En este caso, las partículas de magnetita (Fe3O4) empleadas en el presente trabajo
tienen un valor de coercitividad de 108.03 Oe lo que representa un imán suave, con
una magnetización de saturación de 70.68 emu/g. Este resultado coincide con los
reportados para las partículas de magnetita (Fe3O4)66
, lo que indica un
comportamiento superparamagnetico, debido a un tamaño de partícula pequeño y
magnetización de saturación alta.
La magnetización específica como una función del campo magnético aplicado de los
polímeros magnéticos sintetizados (Fe3O4/PS), se muestra en la Figura 3.25. Para
cada uno de los materiales sintetizados, las mediciones de magnetización se
realizaron empleando el mismo método que para la medición de las partículas sin
encapsular de magnetita (Fe3O4).
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
90
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Mag
netiz
acio
n (e
mu/
g)
Campo aplicado (kOe)
a)
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Mag
netiz
acio
n (e
mu/
g)
Campo aplicado (kOe)
b)
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Mag
netiz
acio
n (e
mu/
g)
Campo aplicado (kOe)
c)
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Mag
netiz
acio
n (e
mu/
g)
Campo aplicado (kOe)
d)
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Mag
netiz
acio
n (e
mu/
g)
Campo aplicado (kOe)
e)
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Mag
netiz
acio
n (e
mu/
g)
Campo aplicado (kOe)
f)
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Mag
netiz
acio
n (e
mu/
g)
Campo aplicado (kOe)
g)
-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Mag
netiz
acio
n (e
mu/
g)
Campo aplicado (kOe)
h)
Figura 3.23 Magnetización específica frente al campo aplicado curva de polímeros magnéticos: a) E01S, b) M01S, c) M02L, d) M03L, e) M04L,
f) M05L, g) M06L y h) M07L.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
91
De la Figura 3.23 se observan los valores de magnetización de saturación y
coercitividad de los nanocompuestos magnéticos sintetizados los cuales se enlistan
en la Tabla 3.4.
Tabla 3.4 Magnetización de saturación y coercitivad de la magnetita así como de los polímeros
magnéticos sintetizados.
MUESTRA MAGNETIZACIÓN DE
SATURACION (emu/g) COERCITIVIDAD (Oe)
Magnetita (Fe3O4) 70.68 108.03
E01S 0.0061 756.38
M01S 0.0069 907.57
M02L 0.007 534.83
M03L 0.0109 174.96
M04L 0.0755 74.98
M05L 0.0576 144.96
M06L 0.0452 118.86
M07L 0.0053 236.61
Se puede ver, que el valor de magnetización de saturación en los materiales
sintetizados decrece drásticamente en comparación con el valor de magnetización de
saturación que arrojo la medición de las partículas de magnetita usadas en las
síntesis que fue de 70.68 emu/g. Lo que se atribuye al bajo contenido de material
magnético presente en los nanocompuestos, que solo es del 0.033 % del contenido
total.
En todos los casos, en el mismo caso de las partículas de FeeO4 desnudas, los
resultados mostraron ferromagnetismo y monodominios ya que el comportamiento
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
92
magnético presentó una pequeña coercitividad por lo que se entran dentro de la
clasificación de los imanes suaves.
Sin embargo, por los valores bajos de coercitividad obtenidos y los diámetros de
partícula de las nanoparticulas metálicas de magnetita (Fe3O4) y de los polímeros
magnéticos sintetizados obtenidos en el análisis mediante DLS y SEM se pueden
considerar como materiales superparamagnéticos. ¿Cómo se sabe?. Un material
paramagnético en una fase se caracteriza por la orientación al azar (o desacoplado)
de los dipolos magnéticos, que pueden ser alineados sólo en la presencia de un
campo magnético externo y a lo largo de su dirección; lo que significa, que cuando el
campo magnético externo se desconecta , los dipolos magnéticos internos se
aleatorizan de nuevo. Esto es, no se requiere ninguna energía adicional para
desmagnetizar al material, y por lo tanto el momento magnético inicial de cero se
recupera espontáneamente.3
También se observa que la muestra M04L fue la que presento mayor magnetización de
saturación 0.0755 emu/g de entre los materiales sintetizados, la micrografía de esta
muestra (Figura 3.13) muestra una gran cantidad partículas individuales con morfología
“núcleo-coraza” y no se observa que no existe la presencia de aglomerados, lo que
permite una mayor respuesta a un campo aplicado. Sin embargo, las muestras que
presentan un mayor grado de aglomeración lo que impide ver con claridad cómo se
encuentra dispersado el material magnético en estas muestras, la magnetización de
saturación es mínima, por ejemplo, la muestra M07L con Ms=0.0053 emu/g. Estos
valores de magnetización de saturación se deben a la cantidad de material magnético que
se encuentra por encima de las partículas magnéticas.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
94
Se sintetizaron una serie de polímeros mediante la polimerización en emulsión y
miniemulsión del poliestireno (PS) en proceso por lotes y proceso semicontinuo,
usando nanoparticulas de magnetita (Fe3O4) como material magnético.
Del análisis de dispersión dinámica de luz de los fluidos magnéticos preparados a
partir de las nanoparticulas metálicas (Fe3O4) en presencia de un tensoactivo, se
encontró que:
La dispersión de las nanoparticulas metálicas está en función de la
concentración de tensoactivo agregado en el ferrofluido, al aumentar la
concentración de estabilizador se obtienen un mayor grado de dispersión hasta
alcanzar un valor mínimo de diámetro de partícula promedio, posterior a este
punto se vuelven a formar aglomerados. Este cambio se da debido a que como
la cantidad de estabilizador va aumentando, la capa de surfactante que cubre
la superficie de las nanopartículas de magnetita (FeeO4) se vuelve tan densa
que para poder dispersarlas, se requiere de mantener por un mayor tiempo en
ultrasonido al ferrofluido o aumentar la amplitud de sonificación.
En presencia de una mezcla de surfactantes se obtienen ferrofluidos
monodispersos, esto por la doble capa de surfactante que se localiza alrededor
de la superficie de las nanopartículas.
Al comparar los métodos de polimerización en emulsión y miniemulsión, se
encontró que para este caso en específico la polimerización en emulsión es un
mejor método de síntesis. Ya que la síntesis realizada mediante emulsión (E01S)
presento diámetros de partícula promedio aceptables (Dn= 59 nm, Dw= 72 nm y
Dz =77 nm) en comparación con los diámetros obtenidos en la muestra M07L que
de las sintetizadas en miniemulsión fue la que obtuvo los diámetros de partícula
promedio menores (Dn =47 nm, Dw =62 nm y Dz =71 nm), además de que en
emulsión se obtuvo una estrecha distribución de tamaño. Con la ventaja de que
mediante este proceso (emulsión) se obtiene un considerable ahorro de energía.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
95
Mediante proceso semicontinuo se obtuvieron materiales monodispersos mientras
que los materiales obtenidos en proceso por lotes mostraron alta polidispersidad.
Las micrografías mostraron, que el tamaño de las partículas de polímero
magnético y el grado de aglomeración de las mismas está influenciado de forma
directa por la concentración y el tipo de surfactante empleado en la síntesis.
El análisis mediante espectroscopía Raman confirmó la presencia de poliestireno
en los polímeros magnéticos. Sin embargo, no se pudo observar claramente las
bandas de absorción características de la magnetita ya que estas muestran una
intensidad débil y al estar cubiertas por material polimérico la señal se vuelve nula
otro de los factores que influye en no poder observar esta banda de absorción es
que se encuentran enmascaradas por una banda de absorción del poliestireno
que es más grande y que coincide frecuenciamente con la banda de Fe3O4
aproximadamente en 650 cm-1
.
El resultado obtenido de la magnetometría vibracional confirmó la presencia de
material magnético en todos los materiales sintetizados, ya que presentaron una
magnetización en respuesta a un campo aplicado. Los valores de magnetización
de saturación de las nanoparticulas magnéticas decreció drásticamente al
encapsularlas en la matriz polimérica en comparación con el valor de
magnetización de saturación de las nanoparticulas desnudas; esto por el bajo
contenido de material magnético en los nanocompuestos. Los materiales
sintetizados, así como las nanoparticulas de magnetita desnudas, muestran un
comportamiento superparamagnetico.
Finalmente de todos los resultados obtenidos, se concluye que el método de
síntesis que permite obtener nanocompuestos magnéticos con mejores
propiedades magnéticas, una estrecha distribución de tamaño de partícula y
morfología “núcleo-coraza”, es el proceso de polimerización en emulsión
convencional usando Igepal C0-897 como surfactante en proceso semicontinuo, y
como agente de compatibilización de las nanopartículas magnéticas ácido acrílico.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
97
Determinar el contenido de material magnético en los polímeros compositos
por técnicas termogravimétricas
Realizar una serie de síntesis de polímeros magnéticos variando la
concentración de material magnético en la concentración para confirmar si los
valores de magnetización de saturaciones están en función de la cantidad de
nanoparticulas magnéticas agregadas.
Comprobar la síntesis de polímeros magnéticos mediante polimerización en
emulsión en proceso semicontinuo, empleando Igepal CO-897 como
surfactante, preparando el ferrofluido con ácido acrílico como estabilizador, así
como probar otros estabilizadores en la dispersión de nanoparticulas
magnéticas, por ejemplo ácido oleico.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
99
ANEXO A1
Formulación de los seis polímeros magnéticos sintetizados en proceso por
lotes.
Tabla A1.1 Formulación polímero magnético M02L
Reactivos Reactor (g)
Flujo magnético 30
Estireno 1.3
Igepal CO-897 (solución 8 %p) 0.6
Persulfato de sodio 1.3
Agua desionizada 26.8
Fluido magnético Cantidad (g)
Npt´s (FeeO4) 0.002
Igepal CO-897 (solución 8% p) 3.9
Abex 26S (solución 7% p) 2.5
Agua desionizada 23.6
Tabla A1.2 Formulación polímero magnético M03L.
Reactivos Reactor (g)
Flujo magnético 30
Estireno 1.3
Igepal CO-897 (solución 8 %p) 1.2
Persulfato de sodio (solución 8 %p) 1.3
Agua desionizada 26.8
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
100
Fluido magnético Cantidad (g)
Npt´s (FeeO4) 0.002
Igepal CO-897 (solución 8% p) 7.8
Abex 26S (solución 7% p) 5
Agua desionizada 17.2
Tabla A1.3 Formulación polímero magnético M04L
Reactivos Reactor (g)
Flujo magnético 30
Estireno 1.3
Igepal CO-897 (solución 8 %p) 0.6
Peróxido de benzoilo (solución 8 %p) 1.3
Agua desionizada 26.8
Fluido magnético Cantidad (g)
Npt´s (FeeO4) 0.002
Acido acrílico (A.A) 0.19
Igepal CO-897 (solución 8% p) 3.9
Abex 26S (solución 7% p) 2.5
Agua desionizada 23.4
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
101
Tabla A1.4 Formulación polímero magnético M05L
Reactivos Reactor (g)
Flujo magnético 30
Estireno 1.3
SDS (solución 8 %p) 0.6
Peróxido de benzoilo (solución 8 %p) 1.3
Agua desionizada 26.8
Fluido magnético Cantidad (g)
Npt´s (FeeO4) 0.002
Acido acrílico (A.A) 0.38
Agua desionizada 29.6
Tabla A1.5 Formulación polímero magnético M06L
Síntesis M06L
Reactivos Reactor (g)
Flujo magnético 30
Estireno 1.3
SDS (solución 8 %p) 3
Peróxido de benzoilo (solución 8 %p) 1.3
Agua desionizada 24.4
Fluido magnético Cantidad (g)
Npt´s (FeeO4) 0.002
Acido acrílico (A.A) 0.19
Agua desionizada 29.8
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
102
Tabla A1.6 Formulación polímero magnético M07L
Reactivos Reactor (g)
Flujo magnético 30
Estireno 1.3
SDS (solución 8 %p) 6.3
Peróxido de benzoilo (solución 8 %p) 1.3
Agua desionizada 21.1
Fluido magnético Cantidad (g)
Npt´s (FeeO4) 0.002
Acido acrílico (A.A) 0.19
Agua desionizada 29.8
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
103
ANEXO A2
Datos de dispersión de luz usados en la determinación de diámetro de partícula
de los ferrofluidos preparados.
- Dispersión de nanopartículas metálicas con Abex 26S como estabilizador.
Tabla A2.1 Datos de la dispersión con Abex 26S: D1 (0.13 %p).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3
Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n
91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304
4.6
16.3 24.6 22.4 14.9 7.9 3.4 1
0.1 0.2 0.5 0.9 1.2 1.1 0.5 0.1
255 295.4 342 396
458.6 531.2 615.2 712.4 825
955.4 1718.4 1990.2 2304 2670 3090 3580 4146 4800 5560
0.3 4.5
14.4 22.7 23.1 17.4 10.2 4.4 1.1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1
255 295.4 342 396
458.6 531.2 615.2 712.4 825
1990.2 2304 2670 3090 3580 4146 4800 5560
2.8 11.3 20.4 23.3 19.5 12.6 6.3 2.2 0.4 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1
Tabla A2.2 Datos de la dispersión con Abex 26S: D2 (0.22 %p).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3
Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n
220.2 255
295.4 342 396
458.6 531.2 615.2 1718.4 1990.2 2304 2670 3090 3580 4146 4800 5560
2.3 10.5 21.2 25.6 20.9 11.9 4.3 0.8 0.2 0.3 0.4 0.4 0.4 0.3 0.2 0.2 0.1
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304
2.1 9
17.7 21.8 18.5 11.4
5 1.5 0.2 0.2 1
2.3 3.6 3.4 1.6 0.3 0.1
105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2
6.2 20.6 28.3 22.5 11.7 3.6 0.4 0.1 0.5 1.3 2.1 1.8 0.8 0.1
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
104
Tabla A2.3 Datos de la dispersión con Abex 26S: D3 (0.44 %p).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3
Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n
58.78 68.06 78.82 91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6 531.2 615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8
0.4 7.4
20.9 26
19.5 10.9 5.1 2.1 0.8 0.5 0.5 0.7 0.8 0.8 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.1
43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6 531.2 615.2 712.4 825
955.4 1106.4
4.8 17.5 26.7 23.5 14.2 6.6 2.5 0.8 0.3 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6 531.2 615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8
0.6 6.2
16.5 21.2 17.7 11.8
7 3.6 1.7 1.1 1.1 1.4 1.6 1.6 1.6 1.5 1.4 1.1 0.7 0.4 0.2
Tabla A2.4 Datos de la dispersión con Abex 26S: D4 (0.66 %p).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3
Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n
50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 825
955.4 1106.4
10.6 32.2 36
17.6 3.3 0.1 0.1 0.1
50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7 825
955.4
9.4 28.6 33.6 20.1 6.8 1.1 0.1 0.1
28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
4.9 17.5 26.4 23.7 15.1 7.6 3.2 1.1 0.3 0.1
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
105
Tabla A2.5 Datos de la dispersión con Abex 26S: D5 (1.03 %p).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3
Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n
458.6 531.2 615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304 2670
0.4 1.9 4.9 9
13.5 16.8 18.1 17.2 12.3 4.8 0.8 0.2 0.1
220.2 255
295.4 342 396
458.6 531.2 615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304 2670 3090 3580
0.6 3.6 9
13.3 13.6 10.9 7.2 4.3 2.8 2.7 4
6.1 8.4 7.8 3.7 0.9 0.4 0.2 0.1 0.1
58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 955.4
1106.4 1281.4 1483.8 1718.4
8.2 28.3 36.6 21.2 4.9 0.2 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1
Tabla A2.6 Datos de la dispersión con Abex 26S: D6 (1.45 %p).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3
Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n
458.6 531.2 615.2 712.4 825 955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304 2670 3090 3580
0.2 1.4 4.2 8.4
13.1 16.8 18.4 17.8 12.9 5.1 0.9 0.3 0.1 0.1 0.1
91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6 531.2 615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304
0.8 5.5
13.4 17.9 17.1 13.3 8.4 4.1 1.5 0.4 0.1 0.2 0.6 1.1 1.8 2.4 2.8 2.9 2.8 2
0.8 0.1 0.1
141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6 615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304 2670
2.1 8.8
16.3 18.2 14.3 8.6 3.9 1.2 0.2 0.2 0.9 2.3 4
5.4 6.1 4.8 2
0.4 0.1 0.1
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
106
- Dispersión de nanopartículas metálicas con la mezcla de tensoactivos Abex
26S/Igepal CO-897 como estabilizador.
Tabla A2.7 Datos de la dispersión con Abex 26S/Igepal CO-897: D1 (0.08 %p).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3
Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n
21.04 24.36 28.22 32.68
19.8 44.8 30.2 5.2 0
615.2 712.4 825
955.4 1106.4
6.1 26.6 39.5 23.4 4.5
32.68 37.84 43.82 50.74 58.78
13.5 38.3 36.3 11.7 0.2
Tabla A2.8 Datos de la dispersión con Abex 26S/Igepal CO-897: D2 (0.47 %p).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3
Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n
458.6 531.2 615.2 712.4 825 955.4 1106.4
1.7 9 20.9 28.3 24.5 12.7 2.9
458.6 531.2 615.2 712.4 825 955.4 1106.4 1281.4
2.1 9.5
19.5 25.3 23.1 14.3 5.3 0.9
396 458.6 531.2 615.2 712.4 825 955.4 1106.4 1281.4
1483.8
0.3 2.7 8.8
16.3 21.4 21.6 16.5 8.9 3
0.5
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
107
Tabla A2.9 Datos de la dispersión con Abex 26S/Igepal CO-897: D3 (0.73 %p).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3
Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n
91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6 531.2 615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4
3.4 12.1 18.8 18
12.9 7.5 3.2 0.8 0.2 0.7 1.6 2.4 2.9 3.2 3.3 3.2 2.6 1.8 1
0.4 0.1
78.82 91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 342 396
458.6 531.2 615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8
2.5 11.9 22.6 23
14.8 6.8 2.2 0.4 0.2 0.8 1.5 2.1 2.5 2.6 2.3 1.8 1.2 0.6 0.2
78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 342 396
458.6 531.2 615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4
6.6 20.6 26.3 19.4 10.1 3.9 1
0.1 0.1 0.5 1
1.4 1.8 1.9 1.9 1.5 1.1 0.6 0.2 0.1
Tabla A2.10 Datos de la dispersión con Abex 26S/Igepal CO-897: D4 (1.21 %p).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3
Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n
78.82 91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 531.2 615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4
6.9 22
28.4 20.7 10.1 3.3 0.5 0.2 0.5 0.9 1.2 1.4 1.4 1.2 0.8 0.3
78.82 91.28 105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
458.6 531.2 615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2
4.2 15.3 23.8 21.8 14.3 7.6 3.4 1.1 0.2 0.1 0.3 0.5 0.7 1
1.2 1.4 1.4 1.1 0.4 0.1
105.7 122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342
615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304
2.6 10.5 18.8 20.9 16.8 9.8 3.9 1
0.1 0.1 0.5 1.3 2.4 3.3 3.7 3
1.2 0.2 0.1
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
108
Tabla A2.11 Datos de la dispersión con Abex 26S/Igepal CO-897: D5 (1.46 %p).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3
Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n Diámetro (nm) % n
615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4
0.3 5.7
19.3 30.1 27
14.1 3.4 0.1
458.6 531.2 615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304 2670
0.1 1
3.3 7.4
12.4 16.8 19.1 19 14 5.5 0.9 0.3 0.1
531.2 615.2 712.4 825
955.4 1106.4 1281.4 1483.8 1718.4 1990.2 2304
0.1 1.3 5.2
11.6 17.8 21.3 21.1 15 5.6 0.7 0.2
Datos de dispersión de luz usados en la determinación de diámetro de partícula
de los polímeros magnéticos.
Tabla A2.12 Datos, polímero magnético (E01S).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4
D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n
37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78
4.7 16.9 25.8 23.5 15.4 8.1 3.6 1.4 0.4 0.1
37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78
4.2 15.8 25.4 24
16.1 8.6 3.8 1.4 0.5 0.1
37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78
1 9.4
23.7 28
20.3 10.9 4.7 1.6 0.4 0.1
37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78
5.7 18.8 26.5 22.5 14.2 7.3 3.2 1.2 0.4 0.1
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
109
Tabla A2.13 Datos, polímero magnético (M01S).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4
D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n
32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18
0 0.3 6.9
20.3 26.5 21.3 13.1 6.7 3.1 1.3 0.5 0.2
32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18
0 3.9
14.9 24.1 23.3 16.3 9.3 4.6 2.1 0.9 0.4 0.1
32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18
1.5 8.5 19
23.5 19.8 13.2 7.5 3.8 1.8 0.8 0.3 0.1
32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18
0 2.2
11.1 22.5 25
18.7 11 5.5 2.5 1
0.4 0.1
Tabla A2.14 Datos, polímero magnético (M02L).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4
D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n
78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6
2.5 10 18
19.9 16.8 12.6 8.9 5.7 3.1 1.6 0.7 0.3 0.1
78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6
1.5 8
17.1 20.8 18.1 13.6 9.5 5.9 3.1 1.5 0.6 0.2 0
78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6
1.6 8
17 20.6 17.9 13.6 9.6 6
3.2 1.6 0.7 0.2 0.1
78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6
0 4.2
14.2 21
20.1 15.9 11.4 7.1 3.7 1.7 0.6 0.2 0
Tabla A2.15 Datos, polímero magnético (M03L).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4
D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n
50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6
1.7 8.2
16.6 20
17.4 12.7 8.5 5.4 3.6 2.4 1.6 0.9 0.5 0.3 0.1 0.1
50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6
0 0.4 5.4
15.3 21 19 14 9.3 6.1 4.1 2.5 1.4 0.7 0.4 0.2 0.1
50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6
0 0
2.8 11.3 19.7 20.9 16.6 11.3 7.3 4.7 2.8 1.4 0.7 0.3 0.1 0
50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6
0 0.9 6.3
15.7 20.7 18.5 13.6 9.1 6 4
2.5 1.4 0.7 0.4 0.2 0.1
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
110
Tabla A2.16 Datos, polímero magnético (M04L).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4
D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n
58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6 531.2 615.2
8.7 26.3 31.5 20.5 8.7 2.4 0.4 0 0
0.1 0.2 0.3 0.3 0.3 0.2 0.1 0
58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6 531.2 615.2
1.3 11.3 26.6 28.9 18.3 8.2 2.7 0.6 0.1 0
0.2 0.3 0.4 0.4 0.3 0.2 0.1
58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6 531.2 615.2
6.6 21.3 28.4 22.1 12.4 5.4 1.9 0.5 0.1 0
0.1 0.2 0.3 0.3 0.2 0.1 0.1
58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4 342 396
458.6 531.2 615.2
7.6 23.3 29 21
11.1 4.6 1.5 0.3 0.1 0.1 0.2 0.3 0.3 0.3 0.2 0.1 0.1
Tabla A2.17 Datos, polímero magnético (M05L).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4
D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n
37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4
0 0
5.1 16.8 23.8 21
14.4 8.6 4.8 2.6 1.4 0.8 0.4 0.2 0.1
37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
295.4
1.7 8.9
18.6 22.1 18.3 12.5 7.7 4.4 2.5 1.4 0.8 0.5 0.3 0.2 0.1
24.36 28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2
4.9 18.4 27.5 21.9 11.4 5.2 3
2.3 1.8 1.4 0.9 0.6 0.4 0.2 0.1 0.1
28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18 190.14 220.2 255
4.2 14.1 20.5 18.7 13.9 9.9 6.8 4.6 2.9 1.8 1.1 0.6 0.4 0.2 0.1 0.1
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
111
Tabla A2.18 Datos, polímero magnético (M06L).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4
D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n
28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18
0 4.5
15.9 24.1 22.3 15.5
9 4.7 2.2 1
0.4 0.2 0.1
28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18
0 2.4
11.1 21.7 24
18.4 11.3
6 2.9 1.3 0.5 0.2 0.1
28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18
0 2.1
10.7 21.9 24.7 18.8 11.3 5.9 2.7 1.2 0.5 0.2 0.1
28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78 164.18
2.7 11.1 20.1 22.2 18 12 7
3.7 1.8 0.9 0.4 0.2 0.1
Tabla A2.19 Datos, polímero magnético (M07L).
Experimento 1 Experimento 2 Experimento 3 Experimento 4
D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n D (nm) % n
24.36 28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78
0 0
5.6 18.6 26 22
14.1 7.6 3.6 1.5 0.6 0.2 0.1
24.36 28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78
0 1.8 10
21.6 25
19.2 11.7 6.1 2.8 1.2 0.5 0.2 0.1
24.36 28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78
1.1 7.5
18.3 23.5 20.2 13.7
8 4.2 2
0.9 0.4 0.1 0.1
24.36 28.22 32.68 37.84 43.82 50.74 58.78 68.06 78.82 91.28 105.7
122.42 141.78
0 3.7
14.1 23.3 23.2 16.7 9.9 5.1 2.4 1
0.4 0.2 0.1
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLÍMEROS MAGNÉTICOS A PARTIR DE NANOPARTÍCULAS DE Fe3O4
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