Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
QUMICA CIDO-BASE
Qumica Inorgnica I IQG354
Departamento de Qumica Inorgnica - DQI
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO UFRJ
INSTITUTO DE QUMICA IQ
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
2
Conceitos:
O que se observa na literatura so definies do que um cido ou uma base!
Os vrios conceitos cido-base buscam indicar a definio mais conveniente em uma situao particular!
Todas as definies cido-base so compatveis.
Estudar diferentes teorias ajuda a nos posicionarmos frente diferentes situaes qumicas solues aquosas de ons, reaes orgnicas, titulaes em meio no-aquoso, etc.
cidos e Bases
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
3
Diferentes Conceitos:
cidos e Bases
Definies Exemplos
Descrio Data cido Base cido Base
Lavoisier 1776 xidos de N, P, S Reage com cido SO3 NaOH
Liebig 1838 H substituvel por metal Reage com cido HNO3 NaOH
Arrhenius 1894 Forma H3O+ Forma OH H+ OH
Brnsted-Lowry 1923 Doador de H Receptor de H H3O+ H2O
Lewis 1923 Receptor de par de
eltrons
Doador de par de
eltrons Ag+ NH3
Ingold-Robinson 1932 Eletrfilo (receptor de
par de eltrons)
Nuclefilo (doador de
par de eltrons) BF3 NH3
Lux-Flood 1939 Receptor de O2- Doador de O2- SiO2 CaO
Usanovich 1939 Receptor de letron Doador de letron Cl2 Na
Sistema Solvente 1950 Solvente catinico Solvente aninico BrF2+ BrF4
Orbitais de fronteira 1960 LUMO do receptor HOMO do doador BF3 NH3
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
4
Arrhenius Svante Arrhenius (1859-1927)
Reao geral cido + base sal + gua
cido contm hidrognio e reagem com a gua, produzindo ons H+(aq).
Base produz ons OH(aq) na presena de gua.
Definio especfica para sistema aquoso!
Definies de cidos e Bases
H2SO4(l) + H2O(l) SO42(aq) + 2H+(aq)
cido
NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq)
base
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
5
Brnsted-Lowry Johannes Brnsted (1879-1947) e Thomas Lowry (1874-1936)
Envolve transferncia de ons H+.
cido doador de prtons (H+(aq))
Base receptor de prtons (H+(aq))
No difere de Arrhenius em meio aquoso.
Pode ser aplicado em qualquer solvente protnico.
Sempre forma espcies mais fracas!
Definies de cidos e Bases
on hidrnio Existem evidncias experimentais para H5O2
+ e H9O4+ !
2H2O(l) H3O+(aq) + OH+(aq)
Solvente puro cido base
NH3(aq) + H2SO4(l) NH4+(aq) + SO4
2(aq) cido base cido base
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
6
Par cido-base Conjugados
Definies de cidos e Bases
H2SO4(l) + 2H2O(l) SO42(aq) + 2H3O
+(aq)
doa H+
recebe H+
cido Base
conjugada
Base cido
conjugado
NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq)
recebe H+
doa H+
cido Base
conjugada
Base cido
conjugado
BASE cido conjugado recebe H+ CIDO base conjugada doa H
+
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
7
Sistema Solvente:
uma extenso do conceito de Arrhenius para outros solventes que apresentem autodissociao.
cido o ction resultante da autodissociao do solvente.
Base o nion resultante da autodissociao do solvente.
Substncia que aumenta a concentrao de nions relacionados ao solvente cido!
Comportamento de cidos e Bases
2H2O (l) H3O+(aq) + OH(aq)
cido base solvente
2NH3(l) NH4+ + NH2
(aq)
cido base solvente
2SO2(l) SO2+ + SO3
2(aq)
cido base solvente
H2SO4(l) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4
(aq)
cido solvente cido
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
8
Sistema Solvente:
Substncia que aumenta a concentrao de ctions relacionados ao solvente base!
Solventes sem hidrognio:
Reao cido-base cido + base solvente
Comportamento de cidos e Bases
NaOH(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH(aq)
base solvente base
2BrF3(l) BrF2+ + BrF4
cido base solvente
F + BrF3(l) BrF4
base solvente base
SbF5 + BrF3(l) BrF2+ + SbF6
cido solvente cido
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
9
O Conceito de Lewis
cido receptor de par de eltrons! Base doador de par de eltrons!
Definio mais geral para cido e base!
Definies de cidos e Bases
H+ H O H
+ OH-
acido base
Prton (cido de Brnsted)
Receptor de prtons (base de Brnsted)
aducto
N H
H
H
H+ +
acido base
N H
H
H
H+
aducto
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
10
O Conceito de Lewis BF3 + NH3 F3BNH3
F >B B+F
HOMONH3 combina com o LUMOBF3
Geometria quase tetradrica em torno do B!
Definies de cidos e Bases
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
11
Orbitais de Fronteira: HOMO-LUMO
H+ + NH3 NH4+
a1(NH3) estabilizado pela interao com o 1s(H) O NH4
+ apresenta a mesma estrutura do CH4 (C3v Td) LUMOH+ interage HOMONH3 com mudana de simetria!
Definies de cidos e Bases
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
12
Orbitais de Fronteira: HOMO-LUMO
Definies de cidos e Bases
AB: H2O(l) + Ca(s) Ca(OH)2(aq) + H2(g) gua como oxidante!
AC: nH2O(l) + Cl(aq) [Cl(H2O)n]
gua como cido!
AD: 6H2O(l) + Mg2+(aq) [Mg(H2O)6]
2+ gua como base!
Receptor de eltrons
Doador de eltrons
AE: 2H2O(l) + 2F2(g) 4F(aq) + 4H+(aq) + O2(g) gua como redutor!
A base possui um par de eltrons no
HOMO com simetria e energia
adequadas para interagir com o
LUMO do cido!
HOMO
LUMO
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
13
Orbitais de Fronteira: Ligao de Hidrognio
Definies de cidos e Bases
HOMO
HOMO
Menor energia que
uma possvel L.H.
Pouca ou nenhuma L.H.
Ex.: H3CH---OH2 no ocorre.
Ocorre L.H.
Ex.: AcH AcH---OH2 + AcH---OAc
HOMO
HOMO
Maior energia
que a L.H.
LUMO
Maior contribuio
HA forte!
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
14
Orbitais de Fronteira: Ligao de Hidrognio
Definies de cidos e Bases
No ocorre L.H.
HOMOB menor energia que HOMO-LUMOHA
BH+ + A apresenta menor energia que B---HA.
Ocorre completa transferncia de H+.
Ex.: HCl + H2O H3O+ + Cl.
HOMO HOMO
Maior energia que
BH+ + A
LUMO
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
I2 aducto doador
Transio
Doador-receptor
Transio por
transferncia
de carga
Transio
do I2
HOMO
LUMO
*
Carter doador
(Solvente)
Carter receptor
(I2)
15
Orbitais de Fronteira: Transferncia de carga (TC)
Definies de cidos e Bases
Reao do I2 como um cido:
Em fase gasosa o I2 violeta.
Amarelo, verde e azul so absorvidos.
Vermelho e violeta so emitidos.
O aumento da interao doador-I2 aumenta a diferena de energia HOMO-LUMO do
aducto, deslocando a banda de absoro no
espectro.
A TC ocorre atravs da transio *.
Ab
sorb
n
cia
Comprimento de onda (nm)
Vapor de iodo
520nm (4g* 9u*)
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
I2 aducto doador
Transio
Doador-receptor
Transio por
transferncia
de carga
Transio
do I2
HOMO
LUMO
*
Carter doador
(Solvente)
Carter receptor
(I2)
16
Definies de cidos e Bases
Em solventes no doadores a soluo permanece violeta (ex.: n-hexano).
Em solventes -doadores o vermelho predomina em soluo (ex.: benzeno)
Ab
sorb
n
cia
Comprimento de onda (nm)
Iodo em n-Hexano
~520nm
TC
225nm
Orbitais de Fronteira: Transferncia de carga (TC)
Ab
sorb
n
cia
Comprimento de onda (nm)
Iodo em benzeno
~500nm
TC
300nm
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
I2 aducto doador
Transio
Doador-receptor
Transio por
transferncia
de carga
Transio
do I2
HOMO
LUMO
*
Carter doador
(Solvente)
Carter receptor
(I2) Em solventes bons doadores a soluo torna-se amarelo-marrom (ex.: teres, alcois e
aminas).
I2 + I(aq) I3
(aq) marrom (combinao de vermelho, amarelo e verde).
17
Definies de cidos e Bases
Orbitais de Fronteira: Transferncia de carga (TC)
Ab
sorb
n
cia
Comprimento de onda (nm)
Iodo em KI(aq)
~360nm
TC
Ab
sorb
n
cia
Comprimento de onda (nm)
Iodo em metanol
~450nm
TC 240nm
290nm
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
18
Definies de cidos e Bases
cidos e Bases Duros e Macio
cidos e bases duros so pequenos e no polarizveis!
cidos e bases macio so grandes e polarizveis!
Interaes duro-duro ou macio-macio so mais fortes que duro-macio!
Tamanho e polarizabilidade I > Br > Cl > F (Ag+ um ction macio!)
AgI amarelo; AgBr amarelo claro; AgCl e AgF so brancos.
Interao macio-macio coloridos e pouco solveis.
Interao duro-duro incolores e muito solveis.
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
19
Definies de cidos e Bases
cidos e Bases Duros e Macio
Solubilidade LiBr > LiCl > LiI > LiF (exceo)
Regras de Fajans:
i. Para um ction o carter covalente aumenta com o aumento do tamanho do nion;
ii. Para um nion o carter covalente aumenta com a reduo do tamanho do ction;
iii. O carter covalente aumenta com o aumento da carga dos ons;
iv. O carter covalente maior para ctions com configurao eletrnica diferente dos gases nobres;
O aumento no carter covalente menor solubilidade, aumento na cor e reduo nas distncias interinicas.
AgI < AgBr < AgCl < AgF segue as regras i e iv.
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
20
Definies de cidos e Bases
cidos e Bases Duros e Macios
Ag2S CaCO3 > SrCO3 > BaCO3 contraria a regra ii (interao com a gua Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ )
Fe(OH)3
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
21
Definies de cidos e Bases
cidos e Bases Duros e Macios
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
22
Definies de cidos e Bases
cidos e Bases Duros e Macios
Um cido ou base pode ser duro ou macio e, ao mesmo tempo, forte ou fraco.
Ex.: duas bases macias competindo pelo mesmo cido, a mais forte deve reagir, a menos que haja diferena considervel de maciez.
Zn2+ mais macio que o Li+.
Como regra geral, combinaes duro-duro so mais favorveis energeticamente que macio-macio.
ZnO + 2LiC4H9 Zn(C4H9)2 + Li2O duro-macio macio-duro macio-macio duro-duro
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
23
Definies de cidos e Bases
cidos e Bases Duros e Macios
Marcha Analtica Qualitativa- os ctions so sucessivamente separados em grupos por precipitao.
Cl (base dura)
H2S 2H+ + S2
So duros e preferem o OH
Fe3+ duro, mas reduzido
pelo S2, formando FeS
CO32 (base dura)
So duros, mas com baixa
atrao eletrosttica
Mesmo macios, precipitam
com Cl porque a
interao com a gua no
forte o suficiente para
impedir a precipitao!
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
24
Definies de cidos e Bases
Lux-Flood
Descreve o comportamento cido-base em funo do on xido.
Utilizado em sistemas no-protnicos, no contemplados na definio de Brnsted-Lowry sais e xidos fundidos!
cido receptor de xido;
Base doador de xido;
CaO + SiO2 CaSiO3 cido base
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
25
Definies de cidos e Bases
Conceito Generalizado de cido e Base
De modo geral:
cido doa uma espcie positiva (H+ ou ction) ou aceita uma espcie negativa (on xido ou par de eltrons);
Base doa uma espcie negativa (on xido, par de eltrons, nion) ou aceita uma espcie positiva (H+) ;
Acidez carter positivo de uma espcie qumica, que diminui atravs da reao com uma base;
Basicidade carter negativo de uma espcie qumica, que diminui atravs da reao com um cido;
Vantagens:
Incorpora vrias definies cido-base;
Permite correlacionar a fora cido-base com a densidade eletrnica e a estrutura molecular.
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
26
Definies de cidos e Bases
Conceito Generalizado de cido e Base
O conceito de cido-base no explica as propriedades observadas:
Correlaciona observaes empricas;
A estrutura e a ligao qumica explicam observaes experimentais.
Basicidade de xidos metlicos:
A basicidade aumenta descendo no Grupo BeO anftero, mas MgO, CaO, SrO e BaO so bsicos;
Be2+ pequeno, conferindo comportamento cido e bsico ao BeO.
Acidez de xidos no-metlicos:
A acidez aumenta com o aumento da covalncia do xido
SO3 > SO2, SeO3 > SeO2, N2O5 > N2O3, etc.
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
27
Definies de cidos e Bases
Reaes de Hidrlise e Hidratao:
Valores grandes de carga/tamanho dos ctions resulta no aumento da energia de hidratao.
A hidrlise um fenmeno diretamente relacionado com a hidratao.
Ctions pequenos (Be2+), ou com alta carga (Fe3+, Sn4+), ou ambos hidrolisam intensamente alta densidade carga/tamanho.
Hidratao: Na+ + nH2O [Na(H2O)n]+
Hidrlise: Al3+ + 6H2O [Al(H2O)6]3+ H3O
+ + [Al(H2O)5OH]2+
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
28
Definies de cidos e Bases
Acidez dos Oxicidos:
Depende de vrios fatores relacionados ao tomo central:
Eletronegatividade cidos perclrico (HClO4) e ntrico (HNO3) so os mais fortes
que se conhece;
cido sulfrico (H2SO4) um pouco mais fraco;
cidos fosfrico (H3PO4) e carbnico (H2CO3) so considerados fracos;
cido brico (H3BO3) considerado muito fraco;
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
29
Definies de cidos e Bases
Acidez dos Oxicidos:
Depende de vrios fatores relacionados ao tomo central:
Efeito indutivo cido actico (CH3COOH) muito fraco, mas substituies
sucessivas de H por Cl (CCl3COOH) aumenta o grau de
dissociao do prton;
quanto maior for o nmero de O em trono do tomo central, mais cido ser a substncia (HOCl < HOClO < HOClO2 <
HOClO3);
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
30
Definies de cidos e Bases
Medidas da Fora cido-Base:
A qumica cido-base tem sido historicamente estudada em meio aquoso;
O efeito de solvatao afeta ou altera as propriedades cido-base;
Soluo estudos em fase gasosa!
Afinidade protnica (AP): Basicidade
Mede a basicidade de uma espcie atravs da energia liberada pela reao
B(g) (ou B(g)) + H+(g) BH+(g) (ou BH(g))
AP N3 > NH2 > NH2 > NH3
AP (CH3)3N > NH3 > NF3
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
31
Definies de cidos e Bases
Perda de Prton: Acidez
Mede a acidez de uma espcie atravs da entalpia de dissociao, que ser igual a afinidade protnica:
HF(g) H+(g) + F(g) APF = H = +1554 kJ/mol
Quanto mais endotrmico for a dissociao (maior valor de AP), mais fraco ser o cido.
AP F = +1554 kJ/mol vs. Cl = +1395 kJ/mol vs. Br = +1354 kJ/mol vs. I = +1315 kJ/mol
AP CH3COO = +1459 kJ/mol vs. CF3COO
= +1351 kJ/mol
Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ
32
Definies de cidos e Bases
Supercidos:
um doador de prton mais eficiente do que o H2SO4 100%;
So formados pela interao de um cido de Lewis com cido de Bronsted muito fortes;
Forma um prton solvatado que melhor doador de prton que o cido!
SbF5(l) + 2HSO3F(l) H2SO3F
+(sol) + SbF5SO3F(sol)
SbF5(l) + 2HF(l) H2F+(sol) + SbF6
(sol)
Top Related