1 Química Física I
Química Física I (4808)
Anexos
Unidades fundamentales. Conversión de unidades
Constantes físicas
Procedimientos matemáticos
- Diferenciación
- Procedimientos gráficos
- Resolución de ecuaciones
- Ajuste de datos experimentales
- Expansiones en series
Ecuaciones de estado de gases reales
Constantes de un gas de van der Waals
Diagramas de compresibilidad generalizada
Tablas termoquímicas
Diagrama de fugacidad
Constantes de acidez
Serie electroquímica. Potencial estándar de reducción
2 Química Física I
UNIDADES BÁSICAS
Las unidades fundamentales son (masa, espacio y tiempo).
Las unidades fundamentales son aquellas de las que se derivan el resto (julio, newton,
etc.)
______________________________________________________________________
Sistema Internacional (S.I.)
mks (metro, kilogramo, segundo)
Cantidad física Nombre de
la unidad Símbolo
Longitud metro m
Masa kilogramo kg
Tiempo segundo s
Temperatura kelvin K
cantidad de sustancia mol mol
corriente eléctrica amperio A
______________________________________________________________________
______________________________________________________________________
Sistema cegesimal
cgs (centímetro, gramo, segundo)
Cantidad física Nombre de
la unidad Símbolo
Longitud centímetro cm
Masa gramo g
Tiempo segundo s
Temperatura kelvin K
______________________________________________________________________
Ejemplos: (en S.I.)
Newton, unidad de fuerza:
F= masa · aceleración = m · a = kg · (m/s2) = kg m s
-2 = M L T
-2
Joule, unidad de energía:
E = Fuerza · distancia = Newton · distancia = kg m s-2
· m = kg m2 s
-2 = M L
2 T
-2
Pascal, unidad de presión:
Pa =Fuerza / Superficie = Newton / Superficie = (kg m s-2
) / m2 = kg m
-1 s
-2 = M L
-1 T
-2
3 Química Física I
Principales factores de conversión
1 atm = 101325 Pa = 760 mm Hg
1 torr = 1 / 760 atm = 133,322 Pa
1 bar = 100000 Pa = 0,98695 atm
1 erg = 10-7
J
1 cal = 4,184 J
1 eV = 1,60218 10-19
J
4 Química Física I
Colección de prefijos
10-1
deci d 10 deca da
10-2
centi c 102
hecto h
10-3
mili m 103
kilo k
10-6
micro 106
mega M
10-9
nano n 109
giga G
10-12
pico p 1012
tera T
10-15
femto f 1015
peta P
5 Química Física I
PROCEDIMIENTOS MATEMATICOS
1. DIFERENCIACION
Derivadas exactas. Formulación general
xy
xyy
fN ;
x
fM
dy N dx Mdf
dyy
fdx
x
fdf
Derivadas parciales
y = 4x2 + 3 xz
2
6xzz
y 3z8x
x
y
x
2
z
z6z
y
z
y z6
x
y
x
y 22
xxzz
Características de las derivadas exactas
(Nota: las funciones de estado son derivadas exactas)
a) Reciprocidad
yxxy
f
xyx
f
y
yx
f
x
22
y
f
yxx
N
y
M Reciprocidad de Euler ó
Regla de Schwarz de las derivadas cruzadas
b) Funciones Homogéneas
Una función f es homogénea de grado n si al multiplicar todas las variables por un
mismo parámetro arbitrario , la función aparece multiplicada por n.
f ( x, y) = n f (x,y)
Teorema de Euler:
Si f(x,y) es una función homogénea de grado n, ha de cumplirse que:
y)f(x,n y
f
x
f
xy
yx
c) Regla cíclica de la derivación
dzz
xdy
y
xdx
yz
Divido por dy
6 Química Física I
y
z
z
x
y
x0
dy
dx
xyzx
1y
z
zx
y
xyz
x
Recordar que:
z
z
y
x
1
x
y
2. PROCEDIMIENTOS GRAFICOS
2.1 Gráfica de una recta
y = a + bx pendiente = b = Δx
Δy
X Data
0 1 2 3 4 5 6 7
Y D
ata
0
1
2
3
4
5
6
7
pendiente
X Data
0 10 20 30 40 50
Y D
ata
0
10
20
30
40
50
Representación errónea
2.2 Derivación
Gráficamente. Método directo
Δx
)f(xΔx)f(xlimpendiente
x
f 00
0Δxxx 0
y1
y0
x0 x1
x
y
Secante
Tangente
Y
X
f(x)
7 Química Física I
Gráficamente. Método de la cuerda
t
96 97 98 99 100 101
25,0
25,2
25,4
25,6
25,8
26,0
26,2
26,4
26,6
26,8
27,0
98)(t 25,5t
P
Ajuste a una expresión matemática
P = 2043,75 – 52,835 t + 0,39998 t2
tt
P79996,0835,52 56,25
98tt
P
2.3 Integración
Integración gráfica
t P P t P/ t
97 682,1 25,2
25,9
26,8
1
1
1
25,2
25,9
26,8
98 707,3
99 733,2
100 760,0
8 Química Física I
Integración numérica. Aproximación del rectángulo.
b
an xxfxxfxxfdxxf )(...)()()( 110
Este método presenta un elevado error. Se puede disminuir el error de la integral aumentando
el número de paneles (disminuyendo x), pero la mejora es muy lenta.
dxe x2
1
2 n x error (%)
10 0,1 15
20 0,05 6
100 0,01 1
9 Química Física I
Integración numérica. Método del trapecio.
Se divide el intervalo de integración en un número igual de subdivisiones y se extienden las
líneas verticales desde el eje de abscisas hasta la función. Los puntos de intersección sobre
f(x) se conectan mediante líneas rectas formando trapecios (2 lados iguales). La altura de la
barra se toma como el promedio de los valores de la función en ambos lados de la barra, y se
calcula el área de los trapecios formados.
Xi Xi+1x
a b
Area= x(a+b)/2
2
)()(...
2
)()(
2
)()( 12110 nn xfxfx
xfxfx
xfxfxI
2
)()(...)()(
2
)(121
0 nn
xfxfxfxf
xfxI
10 Química Física I
Integración numérica. Método de Simpson
Se utilizan tres puntos de la función para definir el panel que estoy integrando. Se construye
una parábola y se calcula el área debajo de la parábola.
Divido el área en n = 2m franjas de anchura h = (b-a)/n
a b
f0
f1
f2f3 fn-1
fn
x x x
Y
X
Se aplica la fórmula del prismatoide para hallar el valor aproximado del área limitada por
cada uno de los arcos.
f0
f1
f2
a b(a+b)/2
Y
X
Se sustituye el arco de la curva f0f1f2 por el arco de la parábola y = Ax2+ Bx + C que pasa por
los puntos f0f1f2. Se puede demostrar: b
a
bfba
fafh
dxxf )(2
4)(3
)(
Se necesita un número par de paneles:
)()(
)2(
)(
)(
2
1
0
bfxnaff
xaff
xaff
aff
n
b
a
nn xffffff
dxxf3
)4...424()( 13210
11 Química Física I
Ejemplo: Calcular el valor aproximado de 2/1
021 x
dx por el método del trapecio (n=2), la
integración directa y la fórmula de Simpson con n=4.
a) Método del trapecio
4
1
2
02/1x
5
4)2/1()( ;1)0()( fbffaf
17
16
4
1
2f
baf
4603,0170
6816085
4
1
5
4
2
1
17
16
2
1
4
1
1
2/1
02x
dx
b) Integración
2/1
0
2/1
024636,021
1/arctagarctagx
x
dx
c) Simpson con n = 4
8
1
4
02/1h
2
1 ,
8
33 ,
4
12 ,
8
1 ,0 bhahahaa
1)0(0 ff
9846,0)8/1(1
1)8/1()(
21 fhaff
9412,0)4/1(1
1)4/1()2(
22 fhaff
8767,0)8/3(1
1)8/3()3(
23 fhaff
8,0)2/1(1
1)2/1()4(
24 fhaff
4637,0
8
1)8,08767,049412,029846,041(
3
1xxxI
3. RESOLUCIÓN DE ECUACIONES
Métodos basados en el teorema de Bolzano
El teorema de Bolzano asegura que si una función f(x) es continua a lo largo del
intervalo cerrado [a,b] y tiene valores de signo contrario en ambos extremos, entonces
existe un punto c (a,b) tal que f (c) = 0. Veamos algunos de estos métodos.
12 Química Física I
Método de la prueba y error
Dar valores hasta que f(x) 0
2 sen x – x = 0
f (1) = 0,68294
f (2) = -0,1814
f (1,5) = 0,49499
f (1,75) = 0,21798
f (1,9) = -0,00740
f (1,89) = 0,00897
f (1,895) = 0,000809
f (1,896) = -0,000829 x = 1,8955
Método “Regula Falsi”
Representar gráficamente la función y elegir dos valores uno por encima y otro por
debajo de una de las raíces.
Siendo x la solución deseada:
x = x1 + Δx donde
2y
1y
1y
1x
2x
x
y = x4 + x
3 -3x
2 –x +1
a) x1 = 0,45 y1 = 0,0746
x2 = 0,50 y2 = -0,0625
Δx= 0625,00746,0
0746,045,050,0 = 0,0272
x = 0,45 + 0,0272 = 0,4772
b) x1 = 0,4772 y1 = 1,65 10-4
x2 = 0,50 y2 = -0,0625
13 Química Física I
Δx= 0625,01065,1
1065,14772,050,0
4
4
x
x = 6,003 10
-5
x = 0,4772 + 6,003 10-5
= 0,4773
Método de la bisección Variación sistemática del método de prueba y error:
- Se dan valores de x para los cuales f(x) tienen signo opuesto, y se evalúa la
función en el punto medio del intervalo.
- Si la función tiene el mismo signo en el punto medio que en la parte izquierda
del intervalo, la raíz esta en la derecha.
- Se toma el punto medio de la mitad del intervalo original que tiene la raíz y así
sucesivamente.
Es un método lento.
x3 – 2x
2 + x – 1 = 0
f (1) = -1
f (2) = 1
f (1,5) = -0,625
f ( 1,75) = -0,0156
f (1,875) = 0,4355
f (1 ,8125) = 0,1965
f (1,78125)= 0,087
f (1,765625) = 0,034
Método de Newton (Newton – Raphson)
Proceso iterativo.
Paso 1. Parto de un valor de x0, no muy lejano de la raíz.
Paso 2. Calcula f(x) y dx
df(x) a x= x0
Paso 3. Determina el valor de x para el cual la tangente a la curva en x = x0 cruza el
eje. Este valor será x1.
x1 = x0 - )('
)(
0
0
xf
xf
Donde f’(x0) =
0xxdx
df
Paso 4. Repetir el proceso
xn = xn-1 - )('
)(
1
1
n
n
xf
xf
14 Química Física I
Figura ilustrativa de los métodos de Newton
f (x) = x3 – 2x
2 + x – 1 f’(x) = 3x
2 – 4x + 1
N xn f (xn) f’ (xn)
0 1,5 -0,625 1,75
1 1,857 0,3639 3,9173
2 1,7641 0,02997 3,2797
3 1,75496 2,651 10-4
3,2198
4 1,75488
El método de Newton-Raphson se obtiene a partir de una serie de Taylor truncada de la
función f(x) sobre x0:
f(x) = f(x0) + f’(x0) (x-x0) + ½ f’(x0) (x-x0)2 + ….
0 = f(x0) + f’(x0) (x-x0) → x = x0 - )('
)(
0
0
xf
xf
El método converge bien y con rapidez, sin embargo no es posible garantizar su
convergencia. Pueden surgir problemas si hay un punto de inflexión cerca de la raíz
buscada.
15 Química Física I
Método de la secante Se ilustra en la siguiente figura
Sean P y Q dos puntos de coordenadas (xr, f(xr)) y (xr-1, f(xr-1)). La línea que pasa por
P y Q corta al eje x en T dando la siguiente aproximación xr+1. Por triángulos
semejantes:
)rf(x)1r
f(xrx
1rx
QSPS
PMTM
Por tanto,
xr+1 = xr – TM = xr - )rf(x
)rf(x)1r
f(xrx
1rx
Este método requiere algunos pasos más que el de Newton pero no es necesario calcular
en cada punto la derivada.
Métodos de aproximaciones sucesivas y sustitución
Este método consiste en reescribir la ecuación original f(x)=0 como x=g(x). El
algoritmo es el siguiente:
- Se parte de un punto inicial xa (primera aproximación a la raíz).
- Se calcula el nuevo punto xn = g(xa)
- Si xn se aproxima suficientemente a xa según un criterio preestablecido,
se considera que la raíz es xn y se termina el proceso
- En caso contrario, se redefine la variable xa=xn
- Se calcula nuevamente xn = g(xa)
16 Química Física I
4. AJUSTE DE DATOS EXPERIMENTALES
Regresión Lineal
Sea la función ,...,,,...,, 21021 aaaxxFy
donde y, x1, x2,... son las variables dependientes e independientes respectivamente, y
a0, a1, a2, ... son los coeficientes.
Una función es lineal si las derivadas parciales con respecto a cada coeficiente no son
función de otros coeficientes.
Función lineal en los coeficientes: 3
3
2
210 xaxaxaay
Función no lineal en los coeficientes: xaxaeey 21
Método de mínimos cuadrados para el ajuste de líneas rectas.
“d”: diferencia entre el valor experimental )( jy y el valor teórico que brinda la recta
)ˆ( jy .
La suma 22
2
2
1 ... mddd nos indica la bondad del ajuste.
Suma de cuadrados: m
jjxy dmS
1
22 )2( m: nº de puntos
Para obtener la recta mínima cuadrática he de minimizar la expresión anterior: m
jjj
m
jjxy yydmS
1
2
1
22 ˆ)2(
m
jjj
m
jjj
m
jj bxayyyd
1
2
1
2
1
2 ˆ
17 Química Física I
m
jjjj
m
jj
m
jjj
m
jj
xbxayb
d
bxaya
d
1
1
2
1
1
2
0)(2
0)1(2
m
j
m
jj
m
jjjj
m
jj
m
j
m
jj
m
jj
xbaxxy
xbmaxbay
1 1
2
1
11 11
Se deduce:
2
11
2
1 11
m
jj
m
jj
m
j
m
jj
m
jjjj
xxm
yxyxm
b
m
j
m
jjj
m
j
m
jjj
m
jj
m
jjj
m
j
m
jjj
xxm
yxxyx
m
xby
a
1
2
1
2
1 111
2
1 1
Es posible determinar los errores correspondientes a “a” y “b” como dispersiones )y ( 22
ba SS ,
desviaciones estándar Sa y Sb o como intervalo de confianza para un nivel de significación
dado (a a y b b).
2
yxS Dispersión de y en x: caracteriza las desviaciones de los valores experimentales con
los valores obtenidos por la ecuación de regresión según
22
ˆ1 11
2
1
2
2
m
yxbyay
m
yy
S
m
j
m
jjjj
m
jj
m
jjj
yx
Dispersión de los parámetros a y b.
m
j
m
jjj
m
jjyx
m
jj
m
jjyx
a
xxm
xS
xxm
xS
S
1
2
1
2
1
22
1
2
1
22
2
m
j
m
jjj
yx
m
jj
yx
b
xxm
mS
xx
SS
1
2
1
2
2
1
2
2
2
Intervalos de confianza:
aSfta );( f: m-2
bSftb );( m: número total de pares de valores de x e y.
18 Química Física I
Ejemplo: Realice un análisis de regresión lineal para la dependencia de la entalpía de
una disolución de ácido ascórbico con la fracción molar de dicho ácido. A 323,15 K se
han obtenido los siguientes datos:
x 0,00102 0,00510 0,02127 0,04654 0,06455
H, kJ/mol 25,44 25,32 25,16 24,79 24,61
Se construye la siguiente tabla
jx
jy 2
jx jj yx 2
jy
0,00102 25,44 1,040.10-6
0,02595 647,2
0,00510 25,32 2,601.10-5
0,1291 641,1
0,02127 25,16 4,524.10-4
0,5352 633,0
0,04654 24,79 2,166.10-3
1,154 614,5
0,06455 24,61 4,167.10-3
1,589 605,7
1385,0jx 3,125jy 32 10.812,8jx
433,3jj yx 31412
jy
de donde se deduce:
a = 25,42 kJ/mol, b = -12,876
02566,02
yxS 1602,0yxS 266,12
aS 125,1aS
X i
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07
Y (
KJ/m
ol)
24,4
24,6
24,8
25,0
25,2
25,4
25,6
a=25,42058b[=-12,8751r ²=0,9922386559
Análisis de la correlación
Coeficiente de correlación lineal r (-1 < r < 1)
r = 1, existe una relación rigurosamente lineal entre x e y
r = 0, las variables no están correlacionadas.
19 Química Física I
m
jj
m
jj
yy
yy
r
1
2
1
2
2
ˆ
Aplicado a una recta:
m
j
m
jjj
m
j
m
jjj
m
j
m
jj
m
jjjj
yymxxm
yxyxm
r
1
2
1
2
1
2
1
2
1 11
5. EXPANSIONES EN SERIES
Definimos una serie constante como, s = a0 + a1 + a2 + a3 + … + an +…
Estas series, como todas las series infinitas, pueden ser convergentes o divergentes.
Límite de una serie: nSnlims
Serie convergente. Tiene límite y es finito
Serie divergente. No tiene límite o es infinito
Series Geométricas
s = a + ar + ar2 + ar
3 + … + ar
n = a + rs
Sn = a + ar + ar2 + ar
3 + … + ar
n-1 = a
r1
nr1
Series de potencias
Se trata de una de las series más útiles:
s(x) = c0 + c1 (x-a) + c2 (x-a)2 + c3 (x-a)
3 + …
Las series de potencias con un número finito de términos se denominan series
polinómicas.
Las series de potencias más conocidas son:
Series de Taylor
Es una serie infinita de potencias.
Suponemos que una función f(x) se pede expandir en una serie:
f (x) = c0 + c1 (x-a) + c2 (x-a)2 + c3 (x-a)
3 + …
donde a es una constante distinta de cero.
Estas series, como todas las series infinitas, pueden ser convergentes o divergentes.
Supongamos, ahora, que la función tiene todas sus derivadas continuas. Así,
f (x) = c0 + c1 (x-a) + c2 (x-a)2 + c3 (x-a)
3 +.. f(a) = c0
f’(x) = c1 + 2c2 (x-a) + 3c3 (x-a)2 + … f’(a) = c1
f” (x) = 2c2 + (3)(2)(1)c3 (x-a) + … f”(a) = 2!c2
fn (x) = n!cn + (n+1)!cn+1 (x-a) + … f
n(a) = n!cn
20 Química Física I
Sustituyendo en la primera ecuación:
naxn
anfax
afaxafafxf )(
!
)(..2)(
!2
)(''))((')()(
O sea,
a
nd
n!
1ndx
fn
c c0 = f(a)
Ejemplo. Expandir la función f(x) = ex en potencias de (x + 2).
Esto implica (x+2) = (x-a). O sea, a = -2
f (x) = ex f(-2) = e
-2
f’ (x) = ex f’(-2) = e
-2
f” (x) = ex f”(-2) = e
-2
..32)(x6
122)(x2
12)(x12)( exf
Series de Maclaurin
Es una serie infinita de potencias en la cual a = 0.
c0 + c1 x + c2x2 + c3x
3 + … + cnx
n =
0n
nxnc
Suponemos que una función f(x) se puede expandir en una serie polinómica:
f (x) = c0 + c1 x + c2x2 + c3x
3 + …
Supongamos, ahora, que la función tiene todas sus derivadas continuas. Así,
f (x) = c0 + c1 x + c2x2 + c3x
3 + … f(0) = c0
f’(x) = c1 + 2(1)c2x + (3)(1)c3x2 + … f’(0) = c1
f” (x) = 2(1)c2 + (3)(2)(1)c3x + … f”(0) = 2!c2
fn (x) = n!cn + (n+1)!cn+1 x + … f
n(0) = n!cn
Sustituyendo en la primera ecuación:
nxn
nfx
fxffxf
!
)0(..2
!2
)0(''))(0(')0()(
O sea, cn =
0
nd
n!
1ndx
f n = 1, 2, 3, ..
Ejemplo. Expandir la función f(x) = sen x en serie de MacLaurin
f (x) = sen x f(0) = 0
f’ (x) = cos x f’(0) = 1
f” (x) = - sen x f”(0) = 0
....7!
7x
5!
5x
3!
3xxsenx
21 Química Física I
Ecuaciones de estado
22 Química Física I
23 Química Física I
Diagramas de compresibilidad
generalizada
24 Química Física I
25 Química Física I
26 Química Física I
Tablas termoquímicas
27 Química Física I
28 Química Física I
29 Química Física I
30 Química Física I
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Diagrama de fugacidad
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Constantes de
acidez
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Serie electroquímica. Potencial estándar de reducción
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