UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO
FACULTAD DE QUÍMICA
SEPARACIÓN DE LANTÁNIDOS MEDIANTE HIDROXIAPATITA
TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
QUÍMICO FARMACÉUTICO BIÓLOGO PRESENTA:
FÉLIX GENOVEVA GARCÍA MONTES DE OCA
DIRECTORES DE TESIS:
DRA. FABIOLA MONROY GUZMÁN
DR. FERNANDO UREÑA NÚÑEZ
TO 6 LUCA, MÉXICO. OCTUBRE 200
Índice
ÍNDICE Introducción …………………………………………………………………………. 1 Capítulo 1: Fundamentos …………………………………………………………. 3 1.1 Radiactividad ………………………………………………………………….. 3 1.1.1 Desintegración Radiactiva ………………………………………………… 4 1.1.2 Producción de Radioisótopos por Irradiación de Neutrones …………… 5 1.1.3 Métodos de Detección de la Radiación …………………………………... 7 1.2 Lantánidos ……………………………………………………………………... 7 1.2.1 Características Físicas y Químicas ……………………………………….. 7 1.2.2 Carácter Geoquímico ………………………………………………………. 9 1.2.3 Obtención ……………………………………………………………………. 10 1.2.4 Aplicaciones …………………………………………………………………. 10 1.3 Hidroxiapatita ………………………………………………………………….. 12 1.3.1 Composición Química ...……………………………………………………. 12 1.3.2 Propiedades Analíticas …………………………………………………….. 13 1.3.3 Preparación ………………………………………………………………….. 14 1.3.4 Usos ………………………………………………………………………….. 15 1.4 Fluorita …………………………………………………………………………. 15 1.4.1 Clasificación de Haluros …………………………………………………… 16 1.4.2 Grupo de la Fluorita ………………………………………………………… 16 1.4.3 Composición Química ……………………………………………………… 16 1.4.4 Obtención ……………………………………………………………………. 18 1.4.5 Yacimientos …………………………………………………………………. 18 1.4.6 Usos ………………………………………………………………………….. 18 Capítulo 2: Técnicas de Separación y Análisis …………………………………. 19 2.1 Cromatografía ………………………………………………………………… 19 2.2 Cromatografía de Intercambio Iónico ……………………………………….. 19 2.2.1 Estructura y Propiedades de Intercambiadores Iónicos ………………... 20 2.1.2.1.1 Cationes Inorgánicos …………………………………………………... 21 2.1.2.1.2 Aniones Inorgánicos …………………………………………………… 21 2.1.2.1.3 Elusión …………………………………………………………………… 21 2.1.2.1.4 Factor de Separación ………………………………………………….. 22 2.2.2 Intercambiadores Iónicos Minerales ……………………………………… 22 2.3 Técnicas de Intercambio Iónico ……………………………………………... 23 2.4 Microscopía Electrónica de Barrido …………………………………………. 24 2.5 Difracción de Rayos X ………………………………………………………... 25 Capítulo 3: Metodología …………………………………………………………… 27 3.1 Método Estático ……………………………………………………………….. 28 3.1.1 Tratamiento de Minerales ………………………………………………….. 28 3.1.1.1 Hidroxiapatita ……………………………………………………………… 28 3.1.1.2 Fluorita …………………………………………………………………….. 28 3.1.2 Solubilidad de Lantánidos …………………………………………………. 29 3.1.2.1 Dispositivo para Cristalización de Lantánidos Disueltos en HCl ……. 30 3.1.3 Caracterización de Minerales, Óxidos y Cloruros de Lantánidos ……... 32 3.1.3.1 Difracción de Rayos X (DRX) …………………………………………… 32
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita
Índice
3.1.3.2 Microscopia Electrónica de Barrido …………………………………….. 32 3.1.4 Irradiación de Lantánidos ………………………………………………….. 33 3.1.5 Determinación del Coeficiente de Distribución ………………………….. 34 3.1.5.1 Corrección de Actividades por Decaimiento …………………………... 37 3.1.6 Factor de Separación ………………………………………………………. 38 3.2 Método Dinámico ……………………………………………………………… 38 3.2.1 Preparación de Columnas Cromatográficas …………………………….. 39 3.2.2 Estudio de Intercambio Iónico …………………………………………….. 40 Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados ………………………………… 41 Capítulo 5: Conclusiones ………………………………………………………….. 92 Anexo A ……………………………………………………………………………. 94 Anexo B ……………………………………………………………………………. 96 Anexo C ……………………………………………………………………………. 98 Anexo D ……………………………………………………………………………. 99 Anexo E ……………………………………………………………………………. 100Anexo F ……………………………………………………………………………. 101Anexo G ……………………………………………………………………………. 102Anexo H ……………………………………………………………………………... 105 Referencias …………………………………………………………………………. 106
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita
Introducción
La medicina nuclear, utiliza radiofármacos que son administrados en los seres
humanos con fines de diagnóstico y terapéutico. En el caso de los radiofármacos
de diagnóstico, se utilizan radioisótopos emisores gamma, cuya emisión permite
obtener imágenes in vivo; y en el caso de los radiofármacos terapéuticos, se
utilizan isótopos radiactivos emisores de partículas cargadas, que ayuden en el
tratamiento de diversos tipos de cáncer.
Actualmente, se trabaja en el desarrollo de radiofármacos terapéuticos mediante
el empleo de radionúclidos que emiten radiaciones α y β-, que posean un tiempo
de vida media de entre 10 horas y 2 días. Dichos radioisótopos, pueden unirse a
moléculas farmacológicas o a otras moléculas acarreadoras que pueden servir
como vehículos para la deposición selectiva de la radiactividad en la vecindad de
las células dañadas. Como ejemplo, tenemos a los lantánidos: Prometio (149Pm),
Terbio (161Tb), Holmio (166Ho) y Lutecio (177Lu); que cumplen con las
características antes mencionadas y se consideran una prometedora alternativa
para la radioterapia de numerosas enfermedades.
Existen dos vías para obtener estos lantánidos radiactivos, la directa y la indirecta.
La primera consiste en irradiar Tb, Ho o Lu enriquecidos en la masa atómica
conveniente, por ejemplo, al irradiar un blanco de 176Lu con neutrones forma el 177Lu. El método indirecto, consiste en irradiar un blanco con neutrones que al
decaer, producirá el elemento radiactivo deseado, por ejemplo, para obtener el 177Lu se irradia un blanco de 176Yb, produciéndose el 177Yb, que al decaer por
emisión de partículas β-, forma al 177Lu, así obtenemos al par 177Yb/177Lu, de la
misma manera pueden producirse el 151Nd/ 151Pm, 161Gd/161Tb y 156Dy/166Ho, cuya
separación es indispensable para obtener 151Pm, 161Tb, 166Ho y 177Lu libres de
acarreador y con altas actividades específicas.
Así pues, con el objetivo de obtener de manera independiente a cada uno de los
lantánidos anteriores a partir de la vía indirecta de irradiación, se propone en este
trabajo determinar la viabilidad de separación de los pares Nd/Pm, Dy/Ho, Gd/Tb
e Yb/Lu, mediante cromatografía en columna de intercambio iónico, utilizando
hidroxiapatita (HAp) y fluorita como material adsorbente en medios complejantes.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -1-
Introducción
Es importante mencionar, que se han registrado estudios de separación entre
lantánidos del grupo pesado con los del grupo ligero, utilizando la misma masa y,
en comparación con este trabajo, se utilizaron cantidades diferentes del padre y
del hijo, además, de que los estudios de separación se llevaron a cabo entre
lantánidos vecinos. En esta investigación, se determinó el efecto que tienen los
medios complejantes: KSCN, tartrato de sodio, citrato de sodio, EDTA y
aluminona, su pH y concentración, en la adsorción de los lantánidos en ambos
minerales, a fin de determinar las condiciones cromatográficas para separación de
los pares Nd/Pm, Dy/Ho, Gd/Tb e Yb/Lu.
El trabajo consta de cinco capítulos, en el primero se presentan una introducción
teórica de las características más importantes de los lantánidos, la hidroxiapatita y
la fluorita; en el segundo, se profundiza en el intercambio iónico, así como las dos
técnicas (DRX y microscopia electrónica de alto vacío) para efectuar la
caracterización de LnCl3 (Ln = Nd, Gd, Dy o Yb) sintetizados. El tercer capítulo,
describe la metodología seguida en nuestro trabajo experimental; en el cuarto, se
presentan los resultados obtenidos del método estático y dinámico para
determinar la viabilidad de separación de lantánidos vecinos; y por último, el
quinto capítulo muestra las conclusiones. En este estudio, se concluye que la
separación entre lantánidos vecinos no se puede realizar en los minerales y
medios utilizados; debido a que prácticamente estos lantánidos presentan
coeficientes de distribución muy semejantes en hidroxiapatita; mientras que en la
fluorita, no son retenidos en ningún medio estudiado.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -2-
Capítulo 1: Fundamentos
1.1 RADIACTIVIDAD
El proceso de desintegración, por el cual los núcleos emiten partículas o rayos,
perdiendo masa o pura energía, convirtiéndose en algún otro elemento en el
primer caso, o el mismo elemento en otro estado de energía en el segundo, es
conocido como: decaimiento radiactivo. La radiactividad, se expresa en átomos
que se desintegran por unidad de tiempo o desintegraciones por segundo (dps)(1).
Las radiaciones emitidas por el núcleo son las siguientes:
• Radiación alfa: Son flujos de partículas cargadas positivamente,
compuestas por dos neutrones y dos protones (núcleos de Helio). Son
desviadas por campos eléctricos y magnéticos. Son poco penetrantes,
aunque muy ionizantes.
α+→ −
− YX 4A
2Z
A
Z
Donde:
A = Número de masa
Z = Número atómico
X = Átomo inicial
Y = Átomo final
• Radiación beta: Son partículas cuya masa es igual a la de un electrón, y
pueden presentar carga negativa o positiva. Es desviada por campos
magnéticos. Es más penetrante, aunque su poder de ionización no es tan
elevado como el de las partículas alfa. Por lo tanto, cuando un átomo
expulsa una partícula beta, aumenta o disminuye su número atómico una
unidad (debido al protón ganado o perdido).
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -3-
Capítulo 1: Fundamentos
Los flujos de partículas beta negativas, son el resultado de la desintegración del
núcleo, cuando este se encuentra en un estado excitado, por la transformación de
un neutrón en un protón, y la emisión de una partícula beta y de un antineutrino. _
υ++→ − pn β
Donde: _υ = Antineutrino
n = Neutrón
p = Protón
El antineutrino que se produce, lleva parte de la energía cinética; es una radiación
con masa en reposo igual a cero y sin carga eléctrica.
a. Los flujos de positrones (betas positivas), son el resultado de la
desintegración de núcleos excitados, en el cual, un protón se
transforma en un neutrón, emitiendo un positrón y un neutrino.
υβ ++→ + np
Donde:
υ = neutrino
• Radiación gamma: Son ondas electromagnéticas, emitidas por los núcleos
excitados. Es el tipo más penetrante de radiación, que al no tener carga,
los campos eléctricos y magnéticos no la afectan.
γ+→ XX A
Z
A
Z
*
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -4-
Capítulo 1: Fundamentos
1.1.1 Desintegración Radiactiva
La desintegración radiactiva, se basa en la ley de decaimiento radiactivo dada por
la siguiente expresión:
t
oeNN λ−=
Donde:
N = Número de átomos radiactivos presentes a un tiempo t
No = Número de átomos radiactivos presentes a un tiempo t = 0
λ = Constante de desintegración radiactiva que presenta el número de átomos
que se desintegran en la unidad de tiempo.
1/2tln2
=λ
Donde:
T1/2 = Tiempo de vida media
Vida media: Es el tiempo necesario para que la actividad de una muestra
radiactiva disminuya a la mitad.
1.1.2 Producción de Radioisótopos por Irradiación con Neutrones
Los radionúclidos, pueden producirse artificialmente al ser bombardeados con
partículas como los neutrones, protones o iones pesados. En el caso particular de
la producción de radiacionúclidos a partir de neutrones, emitidos éstos por
reacciones nucleares; el núcleo del átomo se somete a un flujo de
neutrones/seg*cm2, produciéndose un núcleo radiactivo que tenderá a
estabilizarse, desintegrándose y emitiendo partículas beta, alfa o radiaciones
electromagnéticas, y formando finalmente, un nuevo átomo, que puede a su vez
ser inestable y desintegrándose igualmente.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -5-
Capítulo 1: Fundamentos
γβ ++→→+ −++
+ 01YXnX 1A
1Z*1A
Z10
AZ
Donde:
A = Masa atómica del elemento
Z = Número atómico del elemento
X = Elemento
X* = Radioelemento
n = Neutrón térmico (0.025 eV)
Y = Nuevo elemento
β- = Partícula beta
γ = Fotón gamma
La producción de núcleos radiactivos a partir de una muestra de material,
después de ser irradiados con neutrones durante cierto tiempo es la siguiente (2-3).
SNA O σφ=
Donde:
Ao = Actividad del núclido al final de la irradiación (dps)
σ = Sección transversal del núcleo bombardeado a la reacción (cm2/átomo)
φ = Flujo de electrones o número de partículas a la cual es expuesta la muestra,
cruzando un área de 1 cm2 en un segundo (n·cm2/s)
N = Número de núcleos disponibles de un isótopo para ser bombardeados con
neutrones
S = Factor de saturación
MwHNN A=
Donde:
NA = Número de Avogrado (6.09 X 1023 átomos/mol)
w = Masa del elemento
H = Abundancia isotópica
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -6-
Capítulo 1: Fundamentos
M = Peso atómico del elemento
1/21t
0.693t
e1S−
−=
t1 = Periodo de irradiación
t½ = Vida media del núcleo activado
1.1.3 Métodos de Detección de la Radiación
Para conocer un campo de radiación ionizante, es necesario conocer el tipo de
radiación (partículas α, β o rayos X, γ) y la energía de radiación (MeV o KeV). Los
métodos de detección de radiación ionizante más empleados son (4):
• Ionización de gases: Se basa en la recolección de los electrones y iones,
que se producen en la ionización de un gas, por la interacción de la
radiación con las moléculas.
• Centelleo de sustancias: Su principio, es la absorción de los fotones
luminosos en un tubo fotomultiplicador y conversión en un pulso eléctrico.
• Termoluminiscencia: Consiste en la emisión de luz por cristales cuando se
calientan, debido a la liberación de electrones, que estaban atrapados en
las imperfecciones (trampas) de la estructura cristalina.
• Película fotográfica: La radiación incidente en la emulsión fotosensible,
produce una reacción química en el bromuro de plata, cuyo resultado es el
oscurecimiento de la película.
1.2 LANTÁNIDOS
Los lantánidos, han sido tradicionalmente conocidos como tierras raras. El
nombre de tierras raras, proviene porque antiguamente se denominaba así a las
sustancias sólidas a las que ya no se podía descomponer en otras más simples.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -7-
Capítulo 1: Fundamentos
1.2.1 Características Físicas y Químicas
El factor que influye principalmente en las propiedades de los lantánidos, es el
radio iónico, el que, al contrario de los del resto de los elementos de la tabla
periódica, disminuye al aumentar el número atómico, ya que la cantidad creciente
de protones en el núcleo incrementa la atracción sobre las órbitas electrónicas
externas, que no varían en número de electrones; este fenómeno es llamado
“contracción de los lantánidos”, y aplica a toda la serie de lantánidos.
a. Estados de Oxidación
Los lantánidos son fuertemente electropositivos. Forman con facilidad iones +3 en
sólidos como los óxidos y en solución acuosa los iones [M(H2O)n]3+, y los
complejos.
Los iones de Yb2+ se oxidan con bastante rapidez tanto por el agua como el aire.
b. Propiedades magnéticas
Los electrones que son responsables de las propiedades de los iones lantánidos,
son los 4f, ya que estos orbitales están protegidos muy efectivamente de la
influencia de las fuerzas externas por las capas externas 5 s2 y 5 p6. Es por ello,
que los estados que se originan de las diversas configuraciones 4fn sólo son
ligeramente afectados por el medio que rodea a los iones.
c. Estado natural y separación
Los elementos lantánidos, se denominaban como tierras raras debido a su
presencia en las mezclas de óxidos (o tierras). El comportamiento en el proceso
de intercambio de iones, depende principalmente de radio iónico hidratado, y el
Lantano deberá estar enlazado de manera más estrecha que el Lutecio; por lo
tanto, el orden de elusión va del Lutecio al Lantano. Esta tendencia se acentúa
por el uso de agentes complejantes y pH adecuados; el ion de menor radio
también forma los complejos más fuertes, por consiguiente aumenta la
preferencia por la fase acuosa (5-6).
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -8-
Capítulo 1: Fundamentos
Se ha realizado la separación de lantánidos, mediante el uso de α-hidroxi-
isobutirato por medio de intercambio iónico (7).
d. Ligantes de oxígeno
Los complejos más estables y comunes de los lantánidos, son los que tienen
quelatos de oxígeno. El uso de aniones tipo EDTA y ácidos hidroxo, tales como el
tartárico o el cítrico, para la formación de complejos solubles en agua, revisten
gran importancia en las separaciones por intercambio de iones.
e. Ligantes de nitrógeno
En solución acuosa, los complejos con tiocianato tienen constantes de formación
considerables, y el SCN- se puede usar como eluyente en las separaciones de
intercambio de iones.
De acuerdo a sus propiedades, se dividen en 2 grupos:
1. Subgrupo de los lantánidos ligeros o del cerio: Está formado por la serie del
lantano al europio.
2. Subgrupo de los lantánidos pesados o del itrio: Lo integra la serie del
gadolinio al lutecio (8).
1.2.2 Carácter Geoquímico
El comportamiento de los lantánidos es litófilo, por lo que comúnmente se
presentan formando sales oxigenadas, principalmente fluorocarbonatos y fosfatos,
en asociación con silicatos. Tienden a incorporarse a minerales como xenotimas,
apatitas, bastnaesita y monacita (Tabla 1.1). Como resultado de tal dispersión, la
concentración común de los lantánidos no es alta, a diferencia de los elementos
como el zinc, plomo, cobre y plata, que en conjunto, son más escasos que los
lantánidos en conjunto, pero que forman, en cambio, depósitos de
concentraciones altas. Existen depósitos cuantiosos en Escandianavia, India, la
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -9-
Capítulo 1: Fundamentos
Unión Soviética y los estados Unidos de Norteamérica; los muchos almacenes de
menor tamaño están distribuidos en muchos otros lugares (9).
Tabla 1.1 Contenido de lantánidos en sus minerales principales.
Lantánidos Apatita Monacita Bastnaesita Xenotima
La2O3 25.1 23.7 33.2 0.5
Nd2O3 14 17.2 12.0 2.2
Gd2O3 1.5 1.5 0.17 4.0
Tb4O7 0.1 0.04 0.016 1.0
Dy2O3 1.0 0.68 0.031 8.7
Ho2O3 0.1 0.05 0.005 2.1
Yb2O3 0.08 0.12 0.0013 6.2
Lu2O3 - 0.04 0.0001 0.4
1.2.3 Obtención
Los metales son preparados de floruros u óxidos, por un tratamiento con un fuerte
reductor de metales, como el Calcio, o de sales cloruras y floruras, mediante
electrólisis a altas temperaturas. Los lantánidos son típicamente insolados en
grupo, precipitando sus hidróxidos insolubles, oxalatos o fosfatos. Luego, ellos
son separados por un intercambio de iones (10).
1.2.4 Aplicaciones
En la actualidad los lantánidos se pueden utilizar en varias áreas, entre ellas:
a. Industria
Los lantánidos son usados en metalurgia (para remover el azufre y el oxígeno) y
para ser fuertes magnetos permanentes como es el SmCo (s). Otros usos son:
fósforos en las pantallas de televisión y catalizadores que descomponen los aires
autocontaminantes.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -10-
Capítulo 1: Fundamentos
El neodimio, forma hasta un 18% del metal Misch, un material que es usado para
hacer piedras de mecheros. También es un componente del cristal didimio, que se
usa para hacer ciertos tipos de gafas protectoras para soldadores y sopladores de
vidrio, se añade al cristal para eliminar el color verde provocado por los
contaminantes de hierro y también puede ser agregado al cristal, para crear
coloraciones violeta, roja o gris. Algunos tipos de cristal que contienen neodimio,
son usados por astrónomos para calibrar aparatos llamados espectrómetros y
otros tipos son usados para crear rubíes artificiales para láser. Algunas sales de
este elemento, son usadas para colorear esmaltes y vidrios.
El prometio, se utiliza principalmente en la investigación con trazadores. Su
principal aplicación la encontramos en la industria del fósforo. También se usa en
la manufactura de calibradores de aberturas y en baterías nucleares empleadas
en aplicaciones espaciales.
El gadolinio, puede ser aleado con hierro, cromo y otros metales para mejorar su
capacidad de trabajo y su resistencia a elevadas temperaturas y a la oxidación.
Los compuestos de gadolinio, son usados para hacer fósforos para las
televisiones en color.
El terbio, se usa junto con el dióxido de zirconio (ZrO2), como un estabilizador de
los cristales en las celdas de fuel que trabajan a altas temperaturas.
No existen aplicaciones comerciales del disprosio. Ya que, absorbe neutrones
fácilmente y tiene un elevado punto de fusión, el disprosio puede ser aleado con
acero para ser usado en reactores nucleares. Cuando se combina con vanadio y
otros elementos de tierras raras, el disprosio se usa como un material láser.
El holmio, no tiene aplicaciones comerciales, aunque tiene propiedades
magnéticas inusuales, que podrían ser aprovechadas en el futuro.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -11-
Capítulo 1: Fundamentos
Un isótopo del iterbio, ha sido usado como fuente de radiación sustituta para una
máquina portátil de rayos X, cuando la electricidad no estaba disponible. Su
metal, también puede ser usado para ayudar a mejorar el refinamiento del grano,
la fuerza, y otras propiedades mecánicas del acero inoxidable. Algunas
aleaciones del iterbio han sido usadas por los dentistas. Existen algunos otros
usos de este elemento.
El lutecio, es útil para producir catalizadores y para pulir cristales (11-12).
b. Salud
En lo que respecta a este rubro, observamos que los lantánidos empiezan a tener
una amplia aplicación en medicina nuclear, como radiofármacos, algunos
ejemplos son el 177Lu y el 149Pm en la utilización de cáncer de mama y próstata.
El 166Ho en el tratamiento de la artritis reumatoidea (13-15).
1.3 HIDROXIAPATITA La fase mineral hidroxiapatita, proviene del grupo mineral apatita. Muchos
compuestos del grupo mineral apatita como la fluorapatita, hidroxiapatita,
cloroapatita y carbonato-apatita, se utilizan en el campo industrial como
fertilizantes, sustancias fluorescentes, catalizadores, absorbentes, detectores de
humedad y materiales para partes eléctricas.
1.3.1 Composición Química
La apatita, es un término para designar a la familia de los minerales cristalinos
que poseen una composición química M10(ZO4)6X2. Diferentes elementos, pueden
ocupar los sitios M, Z y X, por ejemplo, los más comunes son:
M = Ca, Sr, Mg, Cd, Pb, Ni
Z = P, V, As, S, Si, Ge, CO3
X = F, Cl, OH, Br, CO3
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -12-
Capítulo 1: Fundamentos
Los minerales naturales de apatita, se encuentran en las rocas ígneas,
especialmente las pegmatitas y también en las rocas sedimentarias y
metamórficas. Una gran variedad de compuestos de apatitas se pueden preparar
al combinar diferentes elementos en los sitios M, Z y X.
Los minerales más abundantes son los fosfatados y entre ellos las variedades o
las especies más comunes son:
Fluorapatita: Ca10(PO4)6F2
Cloroapatita: Ca10(PO4)6Cl2Hidroxiapatita Ca10(PO4)6(OH)2
Podolita: Ca10(PO4)6CO3
Las especies del grupo de la apatita cristalizan en el sistema hexagonal, pero
todas muestran, ya sea por las caras subordinadas, o por figuras de ataque
químico, que pertenecen a la clase tripiramidal (16). La figura 1.1 muestra la
estructura de las apatitas.
Figura 1.1 Cristal de las Apatitas
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -13-
Capítulo 1: Fundamentos
1.3.2 Propiedades Analíticas
La selectividad y eficiencia dependen hasta cierto punto de la geometría de la
partícula (17).
El estudio de los intercambiadores iónicos inorgánicos, ha tomado mucho interés
por su gran aplicación en la industria, ya que en ciertas separaciones los
intercambiadores inorgánicos son más selectivos que las resinas
intercambiadoras. Además, estos materiales poseen una alta estabilidad a
temperaturas extremas y a dosis de radiación elevadas.
Al grupo mineral de las zeolitas, se les considera como los intercambiadores de
iones clásicos, sin embargo, son algo limitadas por su inestabilidad en soluciones
ácidas; otro ejemplo de intercambiadores iónicos, es el grupo de mineral apatita,
encontrado de manera abundante en estado natural o bien preparado de manera
sintética.
Una gran cantidad de trabajos dedicados al estudio de la retención de elementos
pesados, aniones y moléculas orgánicas en el grupo mineral apatita se encuentra
disponible en la literatura. Específicamente, la retención de iones y moléculas por
la fase mineral hidroxiapatita en solución acuosa se ha estudiado en función de
muchas variables como:
• Concentración de la especie a absorber
• El pH de la solución
• Área superficial específica del absorbente
• Temperatura
• Solubilidad de la hidroxiapatita. Sensibilidad al pH, concentración y
presencia de impurezas.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -14-
Capítulo 1: Fundamentos
1.3.3 Preparación
Las apatitas pueden prepararse artificialmente, fundiendo fosfato de sodio con
fluoruro de calcio o cloruro de calcio.
1.3.4 Usos
• Se utiliza como huesos artificiales, dientes, pasta de dientes, traqueas,
vasos sanguíneos y como dosificadores de fármacos.
• Como fuente de fosfato para fertilizantes.
• Ocasionalmente se emplean como gemas.
1.4 FLUORITA (CaF2) Los haluros, constituyen un grupo en el que aparecen una serie de compuestos,
formados por iones halógenos monovalentes electronegativos, F-, Cl-, Br-, I-, que
son grandes, teniendo una carga de sólo -1, con facilidad para polarizarse. De
estos compuestos existen 90 especies bien caracterizadas que pertenecen a:
• Cloruros ----> Na, K, Mg, Pb.
• Fluoruros -----> Ca, Na, Al.
• Además de estos cationes, también existe otra serie de haluros con metales de
base como: Cu, Zn, Fe y Pb.
El flúor, es el elemento más abundante en rocas ígneas: F (600 ppm) > Cl (314
ppm) > Br (1,62 ppm) > I (0.3 ppm). El radio del F, es aproximadamente 1.32, muy
semejante al del O y al del (OH-), lo que permite que existan sustituciones entre
ellos.
Se concentra en los últimos estadios de la cristalización magmática de
pegmatitas, en yacimientos Sn-W y yacimientos hidrotermales, formando Topacio,
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -15-
Capítulo 1: Fundamentos
Fluorita, Ambligonita (fosfato de Li, típico de pegmatitas), Silicofluoruros,
Aluminofluoros, Borofluoruros y fluoruros de Tierras Raras (T.R.); Fluorita.
Los fluoruros, son monocatiónicos, poseen mayor simetría y son compuestos con
fórmula tipo AX ó AX2. Por ejemplo:
AX ------------ NaCl
AX2 ------------ F2Cl
1.4.1 Clasificación de Haluros:
A) Fluoruros:
• Grupo de la Fluorita
• Grupo de la Avogadrita
• Grupo de la Criolita
B) Cloruros, Bromuros y Ioduros
• Asociación Al-Mg-Fe
• Asociación Na-Ca-K
• Asociación Ca-Pb-Hg
1.4.2 Grupo de la Fluorita
Dentro de este grupo, se incluyen los siguientes minerales:
• Fluorita F2Ca
• Selaita F2Mg
• Villiaumita NaF
1.4.3 Composición Química
La fluorita cristaliza en el sistema cúbico. Su estructura, se puede explicar de dos
formas:
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -16-
Capítulo 1: Fundamentos
• Los cationes Ca2+, se encuentran distribuidos en los vértices y centros de
las caras de una celda unitaria cúbica. Los iones F- están coordinados
tetraédricamente con 4 Ca2+.
• Cada Ca2+ está coordinado con 8 F- que le rodea en los vértices de un
cubo. La relación de radios (RCa:RF = 0.979) lleva a una coordinación 8
con el Ca2+.
En la fluorita pueden existir sustituciones de Ca+2 por tierras raras, en especial
Itrio (Itriofluorita) y Cerio (Ceriofluorita).
Presenta hábito cúbico y octaédrico (figura 1.2). Con frecuencia, cubos maclados
en forma de maclas de penetración, generalmente, en cristales o masa
exfoliables. También macizo; granular grueso o fino.
Figura 1.2 Cristal de la Fluorita
Posee una exfoliación octaédrica perfecta. Es transparente a translúcido, brillo
vítreo; el color varía bastante, siendo normalmente verde claro, amarillo, verde
azulado o púrpura; también incoloro, blanco, rosa, azul, castaño. El color en
algunas fluoritas es consecuencia de la presencia de hidrocarburos. Es
fluorescente y fosforescente.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -17-
Capítulo 1: Fundamentos
1.4.4 Obtención
Se le puede preparar, precipitando con fluoruro de potasio una solución de cloruro
de calcio. Si la precipitación se efectúa por medio de una solución diluida e
hirviente, el fluoruro de calcio resultante es cristalino.
1.4.5 Yacimientos
• Como mineral accesorio menor en diversas rocas graníticas y pegmatitas.
• Es un componente importante en carbonatitas. En Pagora aparece
asociado Apatito y U.
• En yacimientos Sn-W, con Scheelita:
• En yacimientos hidrotermales, en los que puede ser mineral principal o
aparecer como ganga junto a menas metálicas, sobre todo Pb y Ag. En
Asturias e Illinois, la Fluorita que no forma cristales, se encuentra en las
calizas formando filones.
• En yacimientos estratiformes sedimentarios en medio lagunar o marino,
tipo Mexicano.
1.4.6 Usos
• Ha sido empleada en los casos de dispepsia flatulenta.
• Se aplica como reconstituyente del sistema óseo.
• Se usa como fundente en la fabricación de acero.
• En la fabricación de ácido fluorhídrico (FH).
• La variedad óptica se emplea en pequeñas cantidades en la fabricación de
prismas y diversos sistemas ópticos.
• Otros usos son: la manufacturación de vidrio y fibra de vidrio, cerámica y
esmaltes (18-21).
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -18-
Capítulo 2: Técnicas de Separación y Análisis
Para poder conocer las características físicas y químicas de los compuestos,
como los cloruros de lantanos y los minerales usados, es importante hacer uso
de diversas técnicas analíticas, como las que son descritas a continuación.
2.1 CROMATOGRAFÍA La cromatografía, engloba un conjunto de técnicas de análisis basadas en la
separación de los componentes de una mezcla y su posterior detección.
Las técnicas cromatográficas son muy variadas, pero en todas ellas, hay una
fase móvil que consiste en un fluido (gas o líquido) que arrastra la muestra a
través de una fase estacionaria (sólido o líquido fijado en un sólido).
Los componentes de la mezcla a separar, interaccionan de distinta forma con la
fase estacionaria y con la fase móvil. De este modo, los componentes
atraviesan la fase estacionaria a distintas velocidades y se van separando.
Después de haberse separado, pasan por un detector que genera una señal
que puede depender de la concentración y del tipo de compuesto. En la tabla
2.1 se muestra la clasificación que se le ha dado a los diferentes tipos de
cromatografía.
2.2 CROMATOGRAFÍA DE INTERCAMBIO IÓNICO
Las separaciones de intercambio iónico, se llevan a cabo con materiales
especiales de estructura porosa e insoluble. Estos contienen grupos reactivos
que están asociados a iones disponibles y que son capaces de intercambiarlos
con los del medio que les rodea. Este es el único fenómeno que ocurre en el
material durante todo el proceso.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -19-
Capítulo 2: Técnicas de Separación y Análisis
Tabla 2.1 Clasificación de la cromatografía
Cromatografía plana 1. Cromatografía en capa fina
2. Cromatografía en papel Cromatografía en columna
Técnica Fase móvil Fase estacionaria Cromatografía de gases Gas Sólido o líquido Cromatografía en fase inversa Líquido Sólido o líquido Cromatografía en fase normal Líquido Sólido o líquido Cromatografía de intercambio iónico Líquido Sólido Cromatografía de exclusión Líquido Sólido Cromatografía de adsorción Líquido Sólido Cromatografía de fluidos supercríticos
Líquido Sólido
Como su nombre lo indica, la cromatografía de intercambio iónico, se emplea
en la separación de sustancias iónicas, tanto orgánicas como inorgánicas.
Generalmente, se emplean tres tipos de materiales: resinas, geles y celulosas
de intercambio iónico. La diferencia entre ellos, se debe a la naturaleza de los
grupos cambiadores incorporados a cada uno, y principalmente, a su
microestructura.
Con esta técnica, pueden conseguirse separaciones extremadamente difíciles,
como isótopos radiactivos, elementos de las tierras raras y aminoácidos.
2.2.1 Estructura y Propiedades de Intercambiadores Iónicos
Muchos productos naturales y sintéticos, muestran propiedades de intercambio
iónico, los más importantes de estos son: resinas, carbón, minerales e
intercambiadores inorgánicos sintéticos.
Los intercambiadores iónicos, deben de tener en su estructura general, una
carga excesiva de iones.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -20-
Capítulo 2: Técnicas de Separación y Análisis
2.1.2.1.1 Cationes Inorgánicos
Se ha demostrado, que las afinidades de la adsorción, son determinadas
principalmente, por la magnitud de la carga y el radio de los iones hidratados en
la solución. Aunque existen estudios que contradicen al antes dicho, ya que
éstos indican que los iones de tierras raras de un radio más grande están
sostenidos con menos fuerza que los iones más pequeños. Ketelle and Boyd,
también encontraron que al eluir mezclas de los metales de tierras raras con
soluciones de citrato, la secuencia del absorbabilidad está en la orden de sus
radios iónicos así: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb y
Lu.
2.1.2.1.2 Aniones Inorgánicos
Las capacidades relativas del intercambio de algunos aniones son: hidroxido >
sulfato > cromato > citrato > tartrato > nitrato > fosfato > molibdato > fluoruro.
2.1.2.1.3 Elusión
La elusión de los iones unidos a la resina es posible, o por la dislocación con un
ion más fuerte fijado por adsorción, o con las soluciones altamente
concentradas de otros iones.
La constante de equilibrio de la distribución o coeficiente de distribución de un
ion entre la solución y la resina se llama Kd, donde:
mv
MMKd s
e
a ×=
Donde:
Ma y Me = Fracciones del catión
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -21-
Capítulo 2: Técnicas de Separación y Análisis
vs = Volumen de la solución
m = Masa de la resina
2.1.2.1.4 Factor de Separación
Para realizar la separación cromatográfica entre dos iones, el cociente de las
dos constantes de equilibrio se emplea, y se llama factor de separación.
2
1
KdKd
=α
Donde:
Kd1: Elemento “a”
Kd2: Elemento “b”
2.2.2 Intercambiadores Iónicos Minerales
Algunos minerales actúan como intercambiadores aniónicos. Por ejemplo, el
cambio de OH- por Cl-, sulfatos o fosfatos, ha sido observado en kaolinita y
fedelpastos. Sin embargo, los únicos cambiadores de aniones minerales que se
han utilizado para los propósitos prácticos son las fluorapatitas [Ca5(PO4)3]F y
las hidroxiapatitas [Ca5(PO4)3]OH.
Los cambiadores minerales iónicos pueden hincharse. Todos los cambiadores
de catión inorgánicos incluyendo los productos sintéticos, sufren de
descomposición parcial, debido al ataque de ácidos y de bases. Por lo tanto, su
uso práctico se restringe a una gama algo estrecha del pH, alrededor de 7 (22-26).
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -22-
Capítulo 2: Técnicas de Separación y Análisis
2.3 Técnicas de Intercambio Iónico
Las separaciones por intercambios de iones, se realizan según dos técnicas
principales: método estático y método dinámico.
a) Método Estático
Esta técnica de separación, consiste en realizar una sola división, en donde la
solución entra en contacto con la resina, hasta que se establece un balance. El
aislamiento de los 2 componentes, se lleva a cabo, separando las 2 fases
mediante: filtración, centrifugación o sedimentación. La opción del método
depende de la resina, de la influencia de los complejantes químicos, del medio
operacional, del conocimiento de la constante de intercambio y de los
coeficientes de división, así como sus variaciones bajo la influencia de las
reacciones químicas. El método estático, se utiliza en la determinación de
varios parámetros fisicoquímicos, por ejemplo, en las constantes de estabilidad
de complejos.
b) Método Dinámico
La cromatografía, es un método físico de separación, donde, los componentes a
separar se distribuyen entre dos fases. Una de ellas, consiste en una cama
material inmóvil por la cual la segunda fase se infiltra. El proceso
cromatográfico, es el resultado de la absorción y desorción repetidos durante la
travesía de la fase móvil. La separación obtenida, es debido a las diferencias
entre los coeficientes de división de los componentes de la muestra.
Una columna de intercambio iónico, consiste en colocar una resina en un tubo
cilíndrico que por un extremo es inyectada la solución a tratar. Esta solución
entra en contacto con los granos, y se recoge por el otro lado de la columna y
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -23-
Capítulo 2: Técnicas de Separación y Análisis
las modificaciones hechas sobre la resina son destacadas por la medida de la
concentración del ión M en varias fracciones recogidas.
La solución que funciona hacia fuera (fase móvil), es empobrecida después de
sucesivos cambios en contacto con nuevas capas de resina (fase estacionaria).
Con esta intención, tres métodos de separación se utilizan generalmente.
• Separación por análisis de cara
• Separación por elusión
• Por desplazamiento (27)
2.4 MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO
El microscopio electrónico de barrido, está basado en el hecho de barrer la
muestra con un haz electrónico de sección transversal pequeña de alta energía,
y generar una imagen punto a punto de ella. Los electrones emitidos en un
punto, son recolectados por medio de detectores apropiados y utilizados para
modular la polarización de la rejilla de un tubo de rayos catódicos. De esta
manera, se establece una correspondencia uno a uno entre la cantidad de
electrones detectada y la intensidad del punto correspondiente en la pantalla de
tubo. Si repetimos la operación varias veces y empezamos a barrer la muestra,
esta imagen punto a punto representará las características topográficas de la
superficie de ésta. Por lo tanto, la imagen de la pantalla de televisión del
microscopio electrónico de barrido es un mapa de las intensidades de los
electrones emitidos por la superficie de las muestras en observación, de la
misma forma que la imagen de un microscopio óptico metalográfico, es un
mapa de la luz reflejada en la superficie. La figura 2.1 un microscopio
electrónico de barrido de alto vacío.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -24-
Capítulo 2: Técnicas de Separación y Análisis
Cuando el haz de electrones interaccionan con la muestra, se producen varios
tipos de señales, las cuales nos permiten hacer la caracterización estructural y
química de ésta. Estas señales son: restrodispersos, secundarios, absorbidos,
Auger, transmitidos y rayos X. Los electrones Auger y los rayos X, dependen de
la composición química de la muestra, permitiéndonos hacer, por lo tanto un
análisis químico de ella.
Figura 2.1 Fotografía del microscopio electrónico de barrido.
2.5 DIFRACCIÓN DE RAYOS X
La producción de rayos x para difracción, se lleva a cavo en un tubo de rayos X,
con una longitud de onda que va de 0.5 a 2.5 A°. Un difractómetro, está
constituido por un goniómetro para medir los ángulos de difracción, el cual está
acoplado a un sistema de conteo y circuitos electrónicos para determinar la
intensidad de la difracción a cualquier ángulo. En el goniómetro, se utiliza un
porta muestras plano situado tangencialmente en el círculo de enfoque que
contienen la fuente de rayos X monocromáticos y el contador, que
generalmente, es un detector proporcional. La radiación difractada recibida en
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -25-
Capítulo 2: Técnicas de Separación y Análisis
el contador, se transforma a pulsos electrónicos, los cuales son amplificados y
alimentados a diversos circuitos para su medición en un gráfico de intensidad
contra un ángulo de difracción, llamado difractógrama.
La difracción de los rayos X, es usada para investigar la estructura de la materia
a nivel molecular. Probablemente, la aplicación más común sea para determinar
la posición de los átomos en los cristales. Si estos átomos están químicamente
enlazados uno al otro, la técnica da con la posición de los átomos en la
molécula, por ejemplo, la estructura molecular. En la figura 2.2, se muestra un
difractómetro de rayos X.
La técnica también puede ser usada como un simple y rápido método para la
identificación de sustancias desconocidas. Los patrones de refracción de
referencia se encuentran registrado para cada compuesto, y éstos, son
comparados con aquellos encontrados en una muestra desconocida, así se
puede identificar el/los componentes(s) de una muestra si sus patrones
coinciden (28).
Figura 2.2 Fotografía del Difractómetro de Rayos X.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -26-
Capítulo 3: Metodología
En este capítulo, se describe la metodología seguida en el presente trabajo (con
objetivo de separar los pares: Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu). Consta de 2
etapas: en la primera se presenta un estudio estático (que predice si la separación
se puede realizar) y en la segunda, se especifica la metodología utilizada para
realizar la separación usando el método dinámico (que define si la separación se
realizó).
A continuación se muestra un diagrama de flujo (figura 3.1) del procedimiento que
se llevó a cabo, que inicia con una purificación o tratamiento de minerales y de
manera paralela una disolución de lantánidos, provenientes ambos, de casas
comerciales.
Tratamiento de minerales
Hidroxiapatita Fluorita
Centrifugación
Pruebas en Batch
Determinación de Kd
Método Estático Método Dinámico
Caracterización por medio de: DRX, MEB y EDS
Acondicionamiento de minerales
Determinación del Factor de Separación
Cristalización
Irradiación de cristales
Disolución de Lantánidos en HCl
Determinación del Factor de Separación
Re-disolución en HCl
Pruebas enColumna
Análisis de Muestras
Colección de eluatos
Resultados
Figura 3.1 Diagrama de Flujo
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -27-
Capítulo 3: Metodología
3.1. Método Estático
En esta sección se presenta la metodología del estudio estático con la cual se
determinó el coeficiente de adsorción de los elementos 60Nd, 61Pm, 64Gd, 65Tb, 66Dy, 67Ho, 70Yb y 71Lu en hidroxiapatita y fluorita en los diversos medios; además
se establecen las condiciones para solubilizar los óxidos de Nd, Gd, Dy e Yb.
3.1.1 Tratamiento de Minerales
La hidroxiapatita y la fluorita fueron purificadas antes de ser utilizadas en la
determinación de adsorción en los diferentes medios, siguiendo la metodología
descrita a continuación.
3.1.1.1 Hidroxiapatita
Se pesaron 100 g de HAp de BIO-RAD, Bio-Gel HTP Gel Hydroxyapatite for
column Chromatrography, (< 37 μm); que fue colocada en una columna
cromatográfica, y se sometió a lavados continuos con NaH2PO4 0.4 M, pH 6.5 a
una velocidad de elución de 3 mL/minuto, midiendo el pH de la solución, cuando
ésta, entraba y salía de la columna. El lavado terminó hasta que el pH tuvo el
mismo valor en la solución efluente que en la influente.
Posteriormente, la columna se enjuagó con etanol absoluto para eliminar el
exceso de solución salina. Enseguida, se extrajo de la columna la suspensión de
HAp, que fue colocada en un cristalizador, se filtró bajo atmósfera de nitrógeno y
finalmente se metió a la estufa a 40 °C por 24 hrs para su secado.
3.1.1.2 Fluorita
Se pesaron 20 g de fluorita natural, Marca Fluorita de México S.A. de C.V., Filter
Cake Acid Grade Fluorspar, CaF2 97.5%, se añadió 250 mL de H2O2 al 10 % y se
dejó agitar durante dos horas en una placa de agitación y calentamiento Marca
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -28-
Capítulo 3: Metodología
Cole Parmer modelo 04644-10. Posteriormente la fluorita fue vaciada en una
columna de vidrio de 45 cm de largo por 3 cm de diámetro con un papel filtro en
su parte inferior y se decantó durante 2 hrs. Al terminó de este tiempo se colocó el
mineral en un vaso de precipitado, se añadieron 250 mL de agua destilada, se
dejó agitar durante una hora y nuevamente se decantó en la columna, previa
limpieza de ésta y cambio de papel filtro. Enseguida, la fluorita se colocó en un
vaso de precipitado, se añadieron 500 mL de HNO3 0.1 M, se dejó agitar 2 hrs, se
decantó e inmediatamente después se lavó con agua destilada. Se colocó la
fluorita lavada en la columna y se dejó pasar HNO3 0.01 M, midiendo el pH con un
potenciómetro Marca Thermo-Orion, Modelo 710 y la conductividad con un
conductímetro Marca YSI Modelo 3200. El lavado terminó hasta que el pH y la
conductividad tuvieran el mismo valor cuando entraban que cuando salían de la
columna.
A continuación el mineral tratado se sacó de la columna, se colocó en una caja
petri y se secó en una mufla marca VULCAN modelo 3-130 NDI 48 h
aproximadamente. Por último se tamizó en charolas de tamizaje a 3 tamaños
diferentes: 200 mesh (equivalen a un rango de 63 a 90μm), 300 mesh (45 a 63
μm) y 400 mesh (32 a 45 μm).
3.1.2 Solubilidad de Lantánidos Se pesaron por separado en un vaso de precipitado 500 mg de óxido de Neodimio
(Nd2O3) y óxido de Gadolinio (Gd2O3), 400 mg óxido de Disprosio (Dy2O3) y 92 mg
de óxido de Yterbio (Yb2O3).
El Nd2O3 fue disuelto en 4 mL de HCl 12 M. El Gd2O3 y el Dy2O3 en 4 mL de HCl
12 M y colocados en baño María a 74 + 4 ºC y 300 rpm con agitador magnético
sobre una placa de agitación y calentamiento. El Yb2O3 se disolvió en baño maría
a 74 + 4 ºC y agitación a 300 rpm agregando: 1.3 mL de HCl 12 M agitando por 10
min, posteriormente se añadieron 200 μL de peróxido de hidrógeno agitándose
otros 10 minutos y finalmente se agregaron 2.7 mL de HCl 0.05 M.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -29-
Capítulo 3: Metodología
Los lantánidos en solución, contenidos en un vaso de precipitado, se colocaron
dentro del equipo utilizado para su cristalización, descrito en la sección 3.1.2.1.
3.1.2.1 Dispositivo para Cristalización de Lantánidos Disueltos en HCl El dispositivo (ver Fig. 3.1) utilizado para cristalizar las soluciones de LnCl3 (Ln =
Nd, Gd, Dy o Yb), constó de una campana de vidrio, con dos entradas
esmeriladas opuestas y una lámina rectangular (con orificios en los extremos para
tornillos) en la parte superior; en la primera, se colocó una manguera unida a una
entrada de aire y en la segunda, un tubo de vidrio de aproximadamente 12 cm de
largo y 2 cm de diámetro, con orillas esmeriladas. Como base, tenía una caja petri
(con agua hasta la tercera parte de su altura) y dentro de está había un empaque
de goma, que embona con el tamaño de la boca de la campana de vidrio.
La campana de vidrio y la caja petri se encontraban sobre una lámina rectangular
de aluminio, cuyas orillas tenía tornillos fijos (Figura 3.2), que al momento de usar
el dispositivo, la lámina superior de la campana, se acomodaba para que los
tornillos atravesaran los orificios; enseguida, se apretaban con rondanas
ejerciendo presión para no permitir la salida del aire y de los gases que se
estaban emitiendo.
El tubo de vidrio está conectado a una de las entradas esmeriladas de la parte
superior de la campana y en la parte final, está unido a un sistema de
neutralización que consiste en un tubo de vidrio de 30 cm de alto por 2 cm de
diámetro, con dos entradas, una vertical y otra horizontal, en su interior tiene un
tubo delgado, que mide 28 cm de largo y 1 cm de diámetro, el cual, proviene de la
entrada que está en posición vertical. Este sistema, descansa sobre una caja
petri de 5 cm de alto, y contiene agua fría. Por la entrada en posición horizontal,
está unido a un matraz Erlenmeyer de 500 mL, por medio de una manguera, y
éste se encuentra unido con otra manguera a otro matraz Erlenmeyer de 500 mL.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -30-
Capítulo 3: Metodología
Figura 3.2 Dispositivo utilizado para la formación de cristales.
El objetivo de la manguera que estaba conectada a la entrada de aire, era permitir
la entrada de éste hacia el interior de la campana de vidrio con la finalidad de
sacar los vapores ácidos generados. Por el tubo de vidrio, se arrastraron estos
gases hacia el sistema de neutralización, el cual contiene en su interior NaOH 12
M, cuya finalidad era neutralizar los vapores ácidos que llegaban a él. La función
del agua fría que estaba fuera del sistema de neutralización era enfriar estos
vapores y condensarlos. A su vez, este sistema estaba conectado mediante su
entrada horizontal a una manguera, y ésta a un matraz Erlenmeyer de 500 mL
que contenía NaOH 12 M para neutralizar los vapores ácidos que no se hubieran
neutralizado en el sistema de neutralización. Por último, este matraz estaba
conectado con una manguera a otro matraz, el cual contenía agua para eliminar lo
que quedara de vapores ácidos.
Los cloruros de lantánidos formados se molieron en un mortero de ágata y se
colocaron en viales de polietileno para su conservación.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -31-
Capítulo 3: Metodología
3.1.3 Caracterización de Minerales, Óxidos y Cloruros de Lantánidos
Para la caracterización de los minerales, óxidos y cloruros de lantánidos, se
ocuparon dos técnicas que son: difracción de rayos X (DRX) y microscopia
electrónica de barrido de alto vacío (MEB).
3.1.3.1 Difracción de Rayos X (DRX) Para realizar este análisis se ocupó aproximadamente de 20 a 30 mg de muestra
(hidroxiapatita, fluorita, óxidos o cloruros de lantánidos), la cual se colocó en un
porta-muestras circular de vidrio esmerilado, y se compactó utilizando otro vidrio
no necesariamente esmerilado. El porta-muestras se gira 90° con respecto a la
horizontal, con la finalidad de que caigan los cristales que no lograron
compactarse Por último se colocó el porta-muestras en el difractómetro.
Los análisis se realizaron en un difractómetro de rayos X marca SIEMENS modelo
D5000, equipado con un tubo de cobre, λ =1.5406 A° y un filtro de níquel. El
equipo operó en un ángulo 2Θ1 =.2.5 y 2Θ2 = 70, step drive normal, step size
0.037, step time 1 segundo, range time 30 minutos y una rotación de 15 rpm.
3.1.3.2 Microscopia Electrónica de Barrido Las muestras que se observaron por esta técnica se colocaron en un porta
muestras de acero inoxidable con una película de cinta de grafito, sobre la cual se
depositó aproximadamente 1 mg de muestra (hidroxiapatita, fluorita, óxidos o
cloruros de lantánidos), la mitad fue presionada con una espátula; enseguida, se
sacudió el porta muestras para eliminar lo que no se haya fijado en la cinta y se le
colocó una capa de oro, en un equipo Denton Beicum, modelo Desk II, que utiliza
la técnica de recubrimiento de sputtering. Finalmente, son puestos en el porta-
muestras del microscopio.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -32-
Capítulo 3: Metodología
Las muestras fueron observadas en un microscopio electrónico de barrido de alto
vacío marca Phillips XL30, con detectores para electrones secundarios (SE) y
retrodispersos (BSE) auxiliados por el software EDAX para determinar la
composición de la muestra.
3.1.4 Irradiación de Lantánidos
Los cloruros de gadolinio, neodimio, iterbio y disprosio, preparados como se
describen en la sección 3.1.2.1, fueron irradiados con neutrones térmicos en el
reactor TRIGA MARK III con un flujo de 6.12x1012 neutrones/seg*cm2 en el
Sistema Neumático de Irradiación de Cápsulas (SINCA), para el gadolinio por 10
min y el Sistema Fijo de Irradiación de Cápsulas (SIFCA): por 24 minutos el iterbio
y durante 3 hrs el neodimio y disprosio. El neodimio se dejó decaer por 5 hrs, el
disprosio por 8 hrs y el iterbio por 10 días; respecto al gadolinio no fue necesario
dejarlo decaer debido a su tiempo de vida media corto.
A cada una de las muestras irradiadas se les agregó 1 mL de HCl 0.1 M y 2 mL
de agua, logrando la disolución rápidamente con agitación manual, formándose
soluciones (madre) de concentración 3.33 X 10-5 M y actividad específica de
0.002 μCi/μL, 0.035 μCi/μL, 0.004 μCi/μL, 0.0013μCi/μL, para el Nd, Gd, Dy e Yb,
respectivamente.
Las reacciones nucleares producidas durante la irradiación de los cloruros de Nd,
Gd, Dy e Yb naturales se muestran en la Tabla 3.1.
De los radioisótopos formados sólo consideramos los siguientes: 147Nd, 151Pm, 159Gd, 161Tb, 156Dy, 166Ho, 169Yb y 177Lu, dado sus tiempos de vida media. Por
ejemplo, el 147Nd tiene un tiempo de vida media de 11 días, lo que permite
cuantificar la actividad bajo nuestras condiciones experimentales; si utilizamos el 151Nd su tiempo de vida media es de 12.4 minutos por lo que después de 7 vidas
medias tendríamos una actividad del 0.8 % y sería imposible cuantificarlo. Por tal
motivo, se escogieron sólo lantánidos cuyos tiempos de vida media no sean muy
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -33-
Capítulo 3: Metodología
largos (meses o años) o demasiado cortos (segundos o minutos). Este mismo
razonamiento es aplicado en los pares 159Gd/161Tb, 156Dy/166Ho y 169Yb/177Lu.
3.1.5 Determinación del Coeficiente de Distribución (Kd) Para acondicionar los minerales tratados, se pesaron 40 mg de hidroxiapatita y
fluorita en tubos de polietileno, con capacidad de 15 mL y se agregaron 10 mL de
la solución en estudio, ver tabla 3.2. Después, se agitaron los tubos por siete días
en un rotor marca NETRIA, serie 1907.
Al término de los siete días de acondicionamiento de la HAP y la fluorita, se
agregaron 100 μL de las soluciones madre descritas en la sección 3.1.4. Se
agitaron por una hora en el rotor y se centrifugaron a 300 rpm a 24 ºC por 30 min
en centrífuga Sorvall marca Dupont modelo RT6000B.
En seguida, se tomaron alícuotas de 4 mL y se colocaron en tubos de polietileno
de 5 mL herméticamente cerrados; por último se determinaron las actividades de
los radioisótopos seleccionados en un detector de GeHp marca Canberra M
modelo 7229P y software multicanal. Los fotopicos utilizados para la
determinación de 147Nd, 151Pm, 159Gd, 161Tb, 157Dy, 166Ho, 169Yb y 177Lu se
muestran en la tabla 3.3.
Para la determinación de Kd’s se prepararon por duplicado estándares, que
consistían en 10 mL de agua destilada en tubos de polietileno con capacidad de
15 mL más 100 μL de la solución madre, sin mineral.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -34-
Capítulo 3: Metodología
Tabla 3.1. Reacciones nucleares producidas durante la irradiación de blancos de
NdCl3, GdCl3, DyCl3 e YbCl3 (29).
Isótopo natural
Reacción Vida media del isótopo formado
Nd/Pm 142Nd 27.13 %
142Nd (n,γ) 143Nd estable
143Nd 12.18 %
143Nd (n,γ) 144Nd estable
144Nd 23.8 % 144Nd (n,γ) 145Nd estable 145Nd 8.3 % 145Nd (n,γ) 146Nd estable 146Nd 17. % 146Nd (n,γ) 147Nd 147Pm 147Sm 11 d 2.2 a estable 148Nd 5.7 % 148Nd (n,γ) 149Nd 149Pm 149Sm 1.73 h 2.2 d estable 150Nd 5.6 % 150Nd (n,γ) 151Nd 151Pm 151Sm 151Eu 12.4 m 1.18 d 93 a estable
Gd/Tb 152Gd 0.2 % 152Gd (n,γ) 153Gd 153Eu 241.6 d estable 154Gd 2.2% 154Gd (n,γ) 155Gd estable 155Gd 14.8 % 155Gd (n,γ) 156Gd estable 156Gd 20.4 % 156Gd (n,γ) 157Gd estable 157Gd 20.4 % 157Gd (n,γ) 158Gd estable 158Gd 24.8 % 158Gd (n,γ) 159Gd 149Tb 18.56 h estable 160Gd 21.9% 160Gd (n,γ) 161Gd 161Tb 161Dy 3.7 m 17.6 h estable
Dy/Ho 156Dy 0.05 % 157Dy (n,γ) 156Dy 157Tb 157Gd 8.2 h 71 a estable 158Dy 0.09 % 158Dy (n,γ) 159Dy 159Tb 134 d estable 160Dy 2.29 % 160Dy (n,γ) 161Dy estable 161Dy 18.8 % 161Dy (n,γ) 162Dy estable 162Dy 25.5 % 162Dy (n,γ) 163Dy estable 163Dy 24.9 % 163Dy (n,γ) 164Dy estable 164Dy 28.1 % 164Dy (n,γ) 165Dy 165Ho 1.25 m estable 165Dy 165Dy (n,γ) 166Dy 166Ho 166Er 1.25 m 1.11 d estable
Yb/Lu 168Yb 0.1 % 168Yb (n,γ) 169Yb 169Tm 32.02 d estable 170Yb 3.0 % 170Yb (n,γ) 171Yb estable 172Yb 21.8 % 172Yb (n,γ) 173Yb estable 173Yb 16.1 % 173Yb (n,γ) 174Yb estable 174Yb 31.8 % 174Yb (n,γ) 175Yb 175Lu 4.186 d estable 176Yb 12.7 % 176Yb (n,γ) 177Yb 177Lu 177Hf 1.9 h 6.73 d estable
Cl 37Cl 37Cl (n,γ) 38Cl 37.7 m
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -35-
Capítulo 3: Metodología
Tabla 3.2 Medios utilizados en la determinación de Kd’s de lantánidos
Medio Concentración (M) pH HAp Fluorita Medio Concentración
(M) pH HAp Fluorita
0.05 5.0 Aluminona 0.01 0.1 8.0 5.5 5.0 Ácido
fúlvico 0.1 % 8.0 0.01 8.0 3 1 1 0.5
0.1 0.1 0.05 0.05 0.01 0.01 0.005
Citrato
0.001
KSCN
0.001 1 0.01 5.0 0.5 0.02 8.0 0.1 0.04 12.0 0.05 0.1 0.01
0.05 0.001
EDTA
0.01
Tartrato
0.1 8.0
Las distribuciones de los diferentes lantánidos en la HAp y fluorita se
determinaron a partir de la ecuación 3.1 del coeficiente de distribución Kd,
aplicándose previamente una corrección de las actividades por decaimiento, ver
sección 3.1.5.1.
Tabla 3.3. Energías gamma utilizadas en la determinación de Kd’s.
Radioisótopo
padre
Energía
(KeV)
Vida
Medi
a
Radioisótopo
hijo
Energía
(KeV)
Vida
Medi
a
147Nd 531 11.06
d 151Pm 340.08
1.183
d
159Gd 363.56 18.56
h 161Tb 74.6
6.91
d
157Dy 326.4 8 h 166Ho 80.57 1.117
d
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -36-
Capítulo 3: Metodología
169Yb 197.7 30.7
d
177Lu 208.36 6.71
d
Para determinar la adsorción de los lantánidos en los minerales y en cada uno de
los medios, se aplicó la ecuación del coeficiente de distribución (ec. 3.1)(27).
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
=r
T
T
iisol
isol
T
iisol
isol
0
0
mv
vv
tA
vv
tA
tA
Kd ec. 3.1
Donde:
Kd = Coeficiente de distribución (mL/g)
A0 = Actividad del estándar
t0 = Tiempo de conteo
Asol = Actividad de la muestra
Tsol = Tiempo de conteo de la muestra
mr = Masa de la hidroxiapatita o fluorita (g)
vi = Volumen de la alícuota
VT = Volumen total (mL)
3.1.5.1 Corrección de Actividades por Decaimiento La actividad de cada uno de los radioisótopos corregida por decaimiento fue
determinada mediante la ecuación 3.2
ti e
Α Aλ−
= ec. 3.2
Donde:
Ai = Actividad inicial (t = 0)
A = Actividad después de un tiempo (t)
λ = Constante de Desintegración Radiactiva (h-1)
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -37-
Capítulo 3: Metodología
t = Tiempo (h)
La Constante de Desintegración Radiactiva (λ) se define como:
1/2t
ln2=λ ec. 3.3
Donde:
λ = Constante de Desintegración Radiactiva
t½ = Tiempo de vida media del lantánido
Los tiempos de vida media de los radioisótopos estudiados se presentan en la
tabla 3.3.
3.1.6 Factor de Separación (α)
Para saber si la separación entre los elementos a y b se puede realizar, se dividen
los valores de Kd, ya sea a/b o b/a. Al resultado obtenido de esta relación, se le
conoce como factor de separación (α).
2
1
KdKd
=α ec. 3.4
Donde:
Kd1: Elemento padre (Nd, Dy, Gd o Yb)
Kd2: Elemento hijo (Pm, Ho, Tb. Lu)
A través de esta ecuación se determinó la factibilidad de separación de los
lantánidos en los minerales estudiados.
3.2. Método Dinámico De acuerdo a los valores de factores de separación y los coeficientes de
distribución obtenidos previamente, se seleccionaron los medios a utilizar para
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -38-
Capítulo 3: Metodología
separar los pares padre/hijo en una columna cromatográfica conteniendo HAp o
fluorita.
3.2.1 Preparación de Columnas Cromatográficas Se pesaron 5 g de hidroxiapatita y 10 g de fluorita en un vaso de precipitado cada
una, se añadieron 20 mL del medio seleccionado (ver medios en la tabla 3.4) para
realizar la separación y se dejaron agitar por 15 minutos. En seguida, se
introdujeron en una columna cromatográfica de vidrio, marca Wheaton (80 x 12
mm) con una pipeta Pasteur procurándose no formar burbujas.
Tabla 3.4 Medios seleccionados para el estudio dinámico
Medio HA Concentración (M) p (g) Fluorita (g)
EDTA 0.5 0.01
Tartrato 0.5 0.01
Citrato 0.5 1
Citrato 0.5 0.1
Citrato 11 0.001
Tartrato 5 0.1
Tartrato 0.001
Antes de introducir el mineral a la columna, ésta fue preparada de la siguiente
forma: se colocó fibra de vidrio, seguido d la adición
uevamente una pequeña capa de fibra de vidrio. Como se muestra en la figura
e del mineral y por último
n
3.3.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -39-
Capítulo 3: Metodología
Figura 3.3 Esquema de columna cromatográfica para separar lantánidos
3.2.2 Estudio de Intercambio Iónico
Se pesaron 20 mg de cloruros de lantánidos y se irradiaron a las mismas
condiciones que en el punto 3.1.2.1. Posteriormente, a estos lantánidos irradiados
se les adicionaron 600 μL de HNO3 0.15 M con agitación manual hasta disolverse,
ya disueltos, se tomaron 100 μL de esta solución madre y se añadieron a las
columnas cromatográficas.
Previo a la adición de la solución madre, las columnas se colocaron sobre un
soporte universal. En la columna, se insertaron dos agujas, una en cada extremo;
la aguja colocada en la parte superior, estaba conectada a una manguera que
pasaba a través de una bomba Marca Cole Parmer Modelo 77120-62 e iba directo
al frasco en donde se encontraba el medio. Con la aguja de la parte inferior de la
columna, se tomaron muestras de 0.1 mL a 4 mL, en viales pequeños para las
muestras menores a 1.5 mL y en tubos con capacidad de 5 mL para las muestras
de 4 mL. A continuación, cada alícuota fue cuantificada en el detector de GeHp, y
se construyeron las curvas de elución (número de cuentas en función del volumen
de eluyente) para determinar si se llevó a cabo la separación.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -40-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
En este capítulo se presentan los resultados de la caracterización de los cloruros
de lantánidos y de los minerales: fluorita e hidroxiapatita. Además, se muestran
los coeficientes de distribución y factores de separación de los pares: Nd/Pm,
Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en los minerales; así, como los resultados por el método
dinámico.
4.1 Solubilidad de Lantánidos y Cristalización
El Nd2O3 se disolvió casi instantáneamente en 4 mL de HCl 12 M con agitación
manual, y formó una solución transparente de color lila. El Gd2O3 y el Dy2O3 se
colocaron en baño María a 74 + 4 ºC con agitación de 300 rpm, por 2 y 5 min
respectivamente para disolverse completamente; ambas soluciones fueron
incoloras. El Yb2O3 se disolvió en baño maría a 74 + 4 ºC con agitación a 300
rpm, se agregaron: 1.3 mL de HCl 12 M con agitación por 10 min, terminado este
tiempo, se añadieron 200 μL de peróxido de hidrógeno, se agitó por 10 minutos
más, y finalmente, se agregaron 2.7 mL de HCl 0.05 M, la disolución se tardó una
hora, y se observó un color amarillo claro. Inmediatamente, se colocaron en el
dispositivo (3.1.2.1) en donde los cristales NdCl3, GdCl3 y DyCl3 se formaron en 5
hrs; en tanto que el YbCl3 se formó en 10 hrs. Los sólidos formados tomaron un
color blanco para el YbCl3, GdCl3 y DyCl3, y para el NdCl3 un color lila. La
consistencia del YbCl3 era húmeda.
La disolución de los óxidos de lantánidos con ácido clorhídrico se representa por
medio de la reacción general:
O3H2LnCl6HClOLn 2332 +→+
Ln = Nd, Gd, Dy o Yb.
4.2 Caracterización de Lantánidos
A continuación se presentan los resultados de DRX y microscopia electrónica de
barrido realizados a los óxidos de lantánidos, así como a las sales, resultado de la
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -41-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
solubilización de dichos óxidos en ácido clorhídrico, con el fin de comprobar que
se produjeron los cloruros de lantánidos.
4.2.1 Difracción de Rayos X (DRX) 4.2.1.1 Neodimio
En la figura 4.1, se comparan los espectros del óxido y el cloruro de neodimio,
respectivamente, demostrando que la estructura del óxido en el inciso a (picos del
1-8), se ve modificada después del tratamiento con HCl 12 M, formando los
cloruros de neodimio, inciso b (picos 11-13, 15-27); que contiene elementos no
identificados, correspondientes a los picos 14 y 28, y son asociados a la
formación de óxido-cloruros de neodimio.
0 10 20 30 40 50 60 70
b) Cloruro de Neodimio
87654
3
21
a) Óxido de Neodimio
Inte
nsid
ad
2 Θ
11
12
13
14
15
1617
1819
2021
22 23 24 2526
27 28
Figura 4.1 Difractograma del Óxido y Cloruro de Neodimio
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -42-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
4.2.1.2 Gadolinio
El difractograma de la figura 4.2, presenta cada una de las fases
correspondientes, al óxido y al cloruro de gadolinio. Los picos correspondientes al
óxido de gadolinio (inciso a) son del 1-12, por lo tanto se trata una estructura pura.
Con respecto al cloruro de gadolinio (inciso b), el difractograma muestra los picos
correspondientes al cloruro de gadolinio hexahidratado que van del 21 al 41, de
acuerdo a los datos arrojados por la biblioteca del equipo de difracción. El pico 42
corresponde a compuestos intermedios de la muestra.
0 10 20 30 40 50 60 702 Θ
b) Cloruro de Gadolinio
Inte
nsid
ad
a) Óxido de Gadolinio
1
2
3
4 5 6
7
8 910
11 12
2122
23
24
25
26
2728
2930
31
3233
3435
3637
38
3940
4142
Figura 4.2 Difractograma del Óxido y Cloruro de Gadolinio
4.2.1.3 Disprosio
La figura 4.3 presenta el difractógrama del óxido y cloruro de disprosio. En estas
figuras se numeraron las fases cristalinas identificadas con el fin de facilitar su
visualización. El óxido de disprosio, presenta una fase correspondiente a los picos
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -43-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
del 1 al 12. El cloruro de disprosio, no mostró ninguna señal correspondiente a
alguna fase que pudiera ser comparada con la biblioteca del equipo; sin embargo,
se presume que se trata de un compuesto a base de cloruros y oxígeno, de
acuerdo a los resultados obtenidos mediante microscopia electrónica de barrido
(ver 4.2.2.3). Es importante mencionar, que los picos 25, 33 y 34 corresponden al
óxido de disprosio, por lo tanto, no todo reaccionó con el ácido clorhídrico, y por
tal motivo se presenta esta fase, en una proporción muy pequeña.
0 10 20 30 40 50 60 70
2 Θ
b) Cloruro de Disprosio
a) Óxido de Disprosio
1
2
3
4 5 6
7
8 9
1011
12
21
2223
2425 26
2728 293031
32
3334
3536
3738 39
Inte
nsid
ad
Figura 4.3 Difractograma del Óxido y compuestos a base de Cloruros de
Disprosio
4.2.1.4 Iterbio
Se observan diferencias entre los difractógramas correspondientes al óxido y al
cloruro de iterbio (ver figura 4.4); en el inciso a, los picos propios al óxido de
iterbio son: del 1 al 15 y, en el inciso b, se presentan los picos 11, 13-15, y 17-18,
correspondientes al óxido de iterbio (IV) y con respecto a los demás picos (1-10,
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -44-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
12 y 16), no se han identificado las fases debido probablemente a que el iterbio
tiende a hidratarse, y precisamente no se identificaron porque ya no se tienen
cristales. Cuando la muestra salió del difractor, ya estaba húmeda.
0 10 20 30 40 50 60 70
2 Θ
b) Cloruro de Iterbio
a) Óxido de Iterbio2
34 5 6 7
89
10
11
1213
14 15
1234
5
6
78
91011
1213 15 16
1718
Inte
nsid
ad
14
1
Figura 4.4 Difractograma del Óxido y Cloruro de Iterbio
4.2.2 Microscopia Electrónica de Barrido 4.2.2.1 Neodimio La figura 4.5 presenta la microfotografía del óxido y cloruro de neodimio. El óxido
de neodimio muestra un aspecto granular y fibroso, en algunas zonas se
observan aglomeraciones, que pueden presentarse de 2 formas: las hay
compactas, formadas por las estructuras granulares y las hay con poros,
constituidas por estructuras fibrosas. El cloruro de neodimio, presenta estructuras
oscuras amorfas y porosas, algunas son rocosas, es decir pesadas y toscas, y
presentan superficies estriadas; otras, se fragmentan fácilmente.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -45-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
(a) (b) Figura 4.5 Microfotografías de: a) Óxido de Neodimio y b) Cloruro de Neodimio
En la figura 4.6 se presenta el análisis EDAX del óxido y el cloruro de neodimio.
En esta figura, se observa claramente que existe en el primer caso sólo oxígeno y
neodimio; por lo tanto, el reactivo está constituido únicamente por óxido de
neodimio. En el caso del cloruro del neodimio, se presentan cloro y neodimio
principalmente, con una fracción muy pequeña de oxígeno, de esta forma, entre el
oxígeno, el cloro y el neodimio formaron otros compuestos, los cuales podrían
corresponder a los picos 14 y 28 determinados mediante DRX.
(a) (b)
Figura 4.6 Análisis EDAX de: a) Óxido de Neodimio y b) Cloruro de Neodimio
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -46-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
4.2.2.2 Gadolinio
La figura 4.7 presenta las microfotografías del óxido y cloruro de gadolinio. En el
inciso “a” de esta figura se muestra el óxido de gadolinio visto a 2000 X, que
muestra partículas rectangulares, algunas con fisuras en su superficie. La forma
que predomina es la de prismas triangulares, desafortunadamente muchos de
éstos están rotos y no se alcanzan a distinguir. La figura 4.8, en el inciso a,
presenta el análisis EDAX del óxido de gadolinio, que muestra que estas
estructuras están constituidas por gadolinio y oxígeno.
La figura 4.7 b, se presenta la morfología del cloruro de gadolinio formado a partir
de la cristalización del óxido de gadolinio disuelto en HCl. Esta muestra presenta
partículas ovaladas, uniformes, pequeñas y que forman aglomeraciones; además
de encontrar en pequeñas cantidades, estructuras amorfas, algunas en su
superficie son lisas y otras son estriadas. El estudio por análisis elemental (inciso
b, figura 4.8), muestra la presencia de cloro, con un poco de gadolinio y una
fracción muy pequeña de oxígeno, elementos que constituyen a las estructuras
antes mencionadas. De acuerdo a estos resultados y con los de DRX, se
concluye que el cloruro de gadolinio presenta una cantidad pequeña de óxido de
gadolinio o algún otro compuesto que dentro de su composición tiene oxígeno,
cloro y gadolinio.
(a) (b) Figura 4.7 Microfotografías de: a) Óxido de Gadolinio y b) Cloruro de Gadolinio
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -47-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
(a) (b)
Figura 4.8 Análisis EDAX de: a) Óxido de Gadolinio y b) Cloruro de Gadolinio
4.2.2.3 Disprosio
En la figura 4.9 inciso a, se presenta la morfología del óxido de disprosio, el cual
muestra estructuras amorfas, que tienen fisuras en una cara y son lisas en otra
cara. En el inciso b, se presenta el cloruro de disprosio, que muestra estructuras
amorfas de diferentes tamaños y densidades sobre un aglomerado.
(a) (b) Figura 4.9 Microfotografías de: a) Óxido de Disprosio y b) Cloruro de Disprosio
La figura 4.10 presenta el análisis EDAX realizado al óxido (inciso a) y cloruro
(inciso b) de disprosio. En el inciso a de la figura se observa que sólo existen dos
elementos: oxígeno y disprosio, indicación de que es óxido de disprosio puro,
como mostró el estudio de difracción de rayos X. En el inciso b, se presenta el
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -48-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
cloruro de disprosio, que muestra cloro, disprosio y oxígeno en pequeña cantidad,
lo cual coincide con los datos de DRX de la figura 4.3. Se concluye que se tiene
una reacción incompleta entre el HCl y el óxido de disprosio.
(a) (b)
Figura 4.10 Análisis EDAX de: a) Óxido de Disprosio y b) Cloruro de Disprosio
4.2.2.4 Iterbio
La figura 4.11 presenta la microfotografía del óxido de iterbio, que muestra
cristales en varias formas, algunos son tipo rombo, los hay rectangulares e
inclusive en forma laminar, aunque también se pueden observar estructuras
amorfas que presentan fisuras en su superficie. Además hay fragmentos muy
pequeños, provenientes de un cristal que se rompió.
La figura 4.12, presenta el análisis elemental EDAX, que muestra la composición
química de la muestra en estudio, y en este caso sólo se tiene oxígeno e iterbio.
La microfotografía y el análisis elemental del cloruro de iterbio, no se presenta,
debido a su tendencia a hidratarse.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -49-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
Figura 4.11 Microfotografía del Óxido de Iterbio
Figura 4.12 Análisis EDAX del Óxido de Yterbio
4.3 Irradiación de lantánidos
A cada una de las muestras irradiadas, se les agregó 1 mL de HCl 0.1 M y 2 mL
de agua, disolviéndose el Nd, Gd, Dy e Yb de segundos a un par de min, con
agitación manual. 4.4 Método Estático
A continuación se presentan los coeficientes de distribución y del factor de
separación de los lantánidos en estudio, en los medios: tiocianato de potasio,
tartrato de sodio, citrato de sodio y ácido etilendiaminotetraacético, primero en
hidroxiapatita y después en fluorita.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -50-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
4.4.1 Coeficiente de Distribución (Kd) en Hidroxiapatita (HAp) 4.4.1.1 En Tiocianato de Potasio (KSCN)
La figura 4.13 muestra los valores del coeficiente de distribución del par Nd/Pm en
HAp en medio KSCN. A concentración de 0.01 M el Kd presenta valores de 1.8 X
105 mL/g para el Pm y 2.5 X 105 mL/g para el Nd; posteriormente aumenta la
adsorción de ambos lantánidos a concentración de 0.1 M, en esta concentración
se presenta una diferencia significativa entre la adsorción del Nd con respecto al
Pm, ya que se observan valores de Kd de 1.8 X 106 mL/g para el Pm y 5 X 106
mL/g para el Nd. Enseguida, las adsorciones disminuyen conforme aumenta la
concentración del medio en estudio; y presentan un valor de Kd en 1 M de 2 X 105
mL/g para el Nd y 3 X 105 mL/g para el Pm; en esta última concentración, se
observa que el Pm se adsorbe de manera preferente con respecto al Nd, siendo
la única concentración, a la cual, el hijo se retiene más que el padre; y este
resultado puede ser debido a un cambio en la estructura del mineral.
10-2 10-1 100
105
106
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HAp
KSCN (M)
Nd Pm
Nd: Y = A + B1*X + B2*X 2 + B3*X 3
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 5.41497 0B1 -2.39541 0B2 -1.02333 0B3 0.07105 0------------------------------------------------------------
Pm: Y = A + B1*X + B2*X 2 + B3*X 3
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 5.56127 0.03599B1 -0.10214 0.23357B2 1.26025 0.29572B3 0.6942 0.09453------------------------------------------------------------
Figura 4.13 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en HAp en medio KSCN
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -51-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
En la figura 4.14, se presenta el coeficiente de distribución del par Gd/Tb en HAp
en medio KSCN. El comportamiento general del par Gd/Tb tiende hacia una
distribución gaussiana. A concentración de 10-3 M, se presentan valores de Kd de
3.8 X 103 mL/g para el Tb y 1.5 X 104 mL/g para el Gd, enseguida, la adsorción
aumenta ligeramente a concentración 0.01 M, con valores de 5.5 X 103 mL/g para
el Tb y 5 X 104 mL/g para el Gd; y nuevamente la retención de los lantánidos
aumenta a concentración de 0.1 M, con Kd de 2 X 104 mL/g para el Tb y 1.8 X 105
mL/g para el Gd; posteriormente, la retención disminuye rápidamente a
concentración de 0.5 M con valores de Kd muy semejantes a los que se
presentan en concentración 0.001 M. Además, se observa que a cualquier
concentración el Gd siempre se adsorbe más que el Tb.
10-3 10-2 10-1 100
104
105
Coe
ficen
te d
e D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HA
p
KSCN (M)
Gd Tb
Gd: Chi 2 4.83334E8R2 0.97647
Area Center Width Offset Height---------------------------------------------------------------------------48704 0.17196 0.14237 14171 2.7295E5
Tb: Chi 2 756938.61466R2 0.9937
Area Center Width Offset Height---------------------------------------------------------------------------1382.90.10477 0.062904 4657.317540
Figura 4.14 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en HAp en medio KSCN
Con respecto al par Dy/Ho, se presentan sus coeficientes de distribución en HAp
en KSCN en la figura 4.15. Este par, al igual que los dos anteriores, muestra una
tendencia parabólica de adsorción en la hidroxiapatita, además, se observa en
todo momento un valor menor de Kd para el Ho comparado con su padre.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -52-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
El Dy, presenta un punto mínimo de adsorción en la concentración de 10-3 M con
un valor de Kd de 5.5 X 104 mL/g, que aumenta drásticamente a concentración de
0.05 M con un valor de Kd de 107 mL/g, y permanece con este Kd hasta 0.5 M y
disminuye rápidamente la adsorción en 1 M con un valor de Kd de 105 mL/g.
La diferencia de adsorción entre el Dy y el Ho a concentración de 0.5 M, sugiere
la separación de ambos elementos, sin embargo, al analizar los valores de Kd de
cada lantánido se observa que la fijación es muy fuerte, y por lo tanto, intentar
hacer la separación requeriría un volumen muy grande del medio para poder
efectuarla.
10-3 10-2 10-1 100
104
105
106
107
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HAp
KSCN (M)
Dy Ho
Dy: Y = A + B1*X + B2*X2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 5.7488 0.79595B1 -2.57662 1.66548B2 -0.97697 0.52706
Ho: Y = A + B1*X + B2*X2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 4.18525 0.07712B1 -0.35663 0.11773B2 -0.19867 0.03454------------------------------------------------------------
Figura 4.15 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en HAp en medio KSCN
La figura 4.16, presenta los coeficientes de distribución del par Yb/Lu en HAp en
medio KSCN. Se observa que el comportamiento general de adsorción en el
mineral de este par de lantánidos, es parabólico.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -53-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
Una diferencia que existe entre este par y los anteriores (Nd/Pm, Gd/Tb y Dy/Ho)
es que, a concentraciones pequeñas se adsorbe más el padre, y conforme
aumenta la concentración, se observa una preferencia mayor por el hijo.
Para determinar si el pH afecta de manera significativa el comportamiento de
adsorción de los lantánidos en el mineral, se determinaron los valores de pH de
cada una de las concentraciones de KSCN (ver tabla 4.1).
Tabla 4.1 Valores de pH a diferentes concentraciones de KSCN
Medio Concentración (M) pH 0.001 5.265 0.01 5.458 0.05 5.828 0.1 5.968 0.5 6.019
KSCN
1 6.000
Al observar las figuras 4.13, 4.14, 4.15 y 4.16, se establece que el pH no afecta la
adsorción. Por ejemplo, para el par Nd/Pm, los valores de coeficientes de
distribución son muy similares a concentración de 0.001 M y 1 M, a pesar de que
estas concentraciones presentan valores de pH de 5.2 y 6, respectivamente (ver
tabla 4.1).
En general estos lantánidos poseen valores de Kd superiores a los 1000 mL/g;
por ejemplo, el valor mínimo de adsorción para el Ho es de 3000 mL/g y 50000
mL/g para el Dy; que puede ser porque la hidroxiapatita tiene una gran afinidad
por los complejos formados entre los iones tiocianato y los lantánidos;
considerando que en la mayoría de los medios, los lantánidos poseen constantes
de estabilidad de complejos muy similares (Anexo H), es muy probable entonces,
que en este caso sea similar el comportamiento.
En la literatura se reportan valores de constantes de estabilidad del complejo
Ln[(KSCN)3]-3 (Ln = Nd y Lu) 0.81 y 0.45 para Nd y Lu, respectivamente. Como
tan sólo se cuentan con estos dos valores, no se realiza un escrutinio para
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -54-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
determinar el efecto de la constante de estabilidad de estos complejos sobre los
valores de Kd de estos lantánidos
Considerando el radio iónico de los lantánidos, se esperaría que conforme
aumenta el número atómico, se observaran diferencias de adsorción y de esta
manera efectuar la separación; sin embargo, los lantánidos presentan
prácticamente el mismo comportamiento, por lo que pensar que el radio iónico
afecta la adsorción es descartado.
El comportamiento de retención de los lantánidos en HAp en medio KSCN en
general es similar, presentan una tendencia parabólica (y = ax2 + bx + c); cuya
directriz tiende hacia arriba, y el punto más alto, corresponde al Kd máximo.
Existe una tendencia de los lantánidos a adsorberse de manera importante en la
hidroxiapatita en todas las concentraciones, con valores superiores a 2000 mL/g.
10-3 10-2 10-1 100
105
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HAp
KSCN (M)
Yb Lu
Yb: Y = A + B1*X + B2*X 2 + B3*X 3
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 4.2079 0B1 -1.22535 0B2 -0.36449 0B3 -0.01228 0------------------------------------------------------------
Lu: Y = A + B1*X + B2*X2 + B3*X 3
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 4.3784 0B1 -2.20390B2 -1.27524 0B3 -0.18849 0------------------------------------------------------------
Figura 4.16 Coeficientes de Distribución del par Yb/Lu en HAp en medio KSCN
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -55-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
4.4.1.2 En Tartrato de Sodio
En la figura 4.17 se presentan los coeficientes de distribución del par Nd/Pm en
HAp. El Nd muestra una retención ligeramente mayor en la HAp en comparación
con el Pm, sin embargo, en todo el intervalo estudiado de concentraciones,
ambos lantánidos se adsorben casi a la par. Los valores de Kd disminuyen a
medida que la concentración de tartrato aumenta. A concentración de 10-3 M el
Nd presenta valores de Kd de 2.5 X 105 mL/g y el Pm de 1.5 X 105 mL/g. A una
concentración de 0.05 M, la adsorción de estos dos lantánidos disminuye
drásticamente hasta obtener valores de Kd de 110 mL/g para el Nd y el Pm,
manteniéndose hasta 1 M.
10-3 10-2 10-1 100
102
103
104
105
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HA
p
Tartrato de Sodio (M)
Nd Pm Nd: Y = A + B1*X + B2*X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 2.15453 0.06538B1 0.55195 0.11895B2 0.54367 0.03694------------------------------------------------------------
Pm: Y = A + B1*X + B2*X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 2.04344 0.0523B1 0.51662 0.09515B2 0.52132 0.02955------------------------------------------------------------
Figura 4.17 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en HAp en medio
Tartrato de Sodio
La figura 4.18, muestra los coeficientes de distribución del par Gd/Tb en HAp en
medio tartrato de sodio. Se observa que la adsorción de los lantánidos en el
mineral disminuye conforme aumenta la concentración del medio. A partir de la
concentración de 0.05 M los valores de Kd disminuyen gradualmente hasta llegar
a 10 mL/g para el Gd y 20 mL/g para el Tb en 1 M.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -56-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
10-3 10-2 10-1 100101
102
103
104
105
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HA
p
Tartrato de Sodio (M)
Gd Tb Gd: Y = A + B1*X + B2*X 2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1,29358 0,1586B1 0,2173 0,26188B2 0,51658 0,08431------------------------------------------------------------
Tb: Y = A + B1*X + B2*X 2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0,99263 0,45005B1 -0,28860,74313B2 0,3291 0,23923------------------------------------------------------------
Figura 4.18 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en HAp en medio Tartrato
de Sodio
En la figura 4.19 se presentan los coeficientes de distribución del par Dy/Ho en
hidroxiapatita en medio tartrato. En esta figura, se muestra que al aumentar la
concentración del medio, disminuye la adsorción de los lantánidos Dy y Ho. El
intervalo de 0.001 M a 1 M, también fue estudiado para este par de lantánidos,
pero se tuvieron diversos resultados en cada una de las concentraciones, no
coincidentes al comportamiento general de los lantánidos a concentraciones
menores a 0.05 M, y por lo tanto, se decidió no incluir estos resultados.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -57-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
10-1 100
20
40
60
80
100C
oefic
ient
e de
Dis
tribu
ción
(mL/
g) e
n H
Ap
Tartrato de Sodio (M)
Dy Ho
Dy: Y = A + B1*X + B2*X 2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1.21968 0B1 -0.65012 0B2 -0.18356 0------------------------------------------------------------
Ho: Y = A + B1*X + B2*X 2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1.66247 0B1 0.0244 0B2 0.20243 0------------------------------------------------------------
Figura 4.19 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en HAp en medio Tartrato
de Sodio
La figura 4.20 muestra los coeficientes de distribución del par Yb/Lu en HAp en
medio tartrato de sodio. A concentración 10-3 M ambos lantánidos presentan
coeficientes de distribución ligeramente superiores a 105 mL/g; al aumentar la
concentración a 10-2 M la adsorción disminuye a 4-5 X 103 mL/g para ambos
lantánidos, y este mismo comportamiento de disminuir su adsorción conforme
aumenta la concentración se presenta hasta la concentración 1 M con valores de
Kd de 100 mL/g para ambos lantánidos.
Se observa en las figuras 4.17, 4.18 y 4.20, que los pares Nd/Pm, Gd/Tb e Yb/Lu
muestran coeficientes de distribución que oscilan entre 7 X 104 mL/g y 7 X 105
mL/g a concentración de 0.001 M.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -58-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
10-3 10-2 10-1 100
102
103
104
105
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HAp
Tartrato de Sodio (M)
Yb Lu Yb: Y = A + B1*X + B2*X2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1,9351 0,1166B1 -0,29468 0,19254B2 0,25505 0,06198------------------------------------------------------------
Lu: Y = A + B1*X + B2*X2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 2,01899 0,06634B1 0,18744 0,10955B2 0,45066 0,03527------------------------------------------------------------
Figura 4.20 Coeficientes de Distribución del par Yb/Lu en HAp en medio Tartrato
de Sodio
Para determinar si el pH de las soluciones de tartrato de sodio afecta de manera
significativa el comportamiento de adsorción de los lantánidos en la hidroxiapatita,
se determinó el valor de pH de cada una de las concentraciones en este medio
(ver tabla 4.2).
Tabla 4.2 Valores de pH a diferentes concentraciones de Tartrato de Sodio
Medio Concentración (M) pH 0.001 5.843 0.01 6.733 0.05 7.347 0.1 7.486 0.5 7.796
Tartrato de Sodio
1 7.799
El pH de las soluciones de tartrato, es un factor importante en la adsorción de los
lantánidos en hidroxiapatita. Ya que, un aumento de concentración produce un
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -59-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
incremento del pH del medio, por lo que la adsorción de los lantánidos disminuye
conforme aumenta la concentración. Una explicación a este fenómeno es que, al
aumentar el pH de la solución, se incrementa la concentración de hidróxidos
presentes en el medio y los lantánidos tienden a formar complejos [La(OH)n](3-n).
La disminución de la adsorción a medida que el pH aumenta indica una
competencia entre los iones [OH-] y los complejos [La(OH)n](3-n) en la
hidroxiapatita, en donde los iones [OH-] son preferentemente retenidos en la
hidroxiapatita quedando los lantánidos en solución.
En tartrato, las concentraciones a las cuales los lantánidos se adsorben de
manera importante son a las más diluidas, y conforme aumenta la concentración,
la adsorción disminuye. El comportamiento descrito anteriormente no puede
observarse en el par Dy/Ho, debido a que sólo se presentan resultados a partir de
la concentración de 0.05 M; aunque muy probablemente presente el mismo
comportamiento.
La adsorción en HAp que siguen los lantánidos en este medio a concentración de
10-3 M, es: Tb (7 X 104 mL/g) < Yb (105 mL/g) < Pm (1.5 x 105 mL/g) < Gd (2 X 105
mL/g) < Nd (2.5 X 105 mL/g) < Lu (3 X 105 mL/g). A concentración 1 M, cambia el
orden de adsorción, como se muestra a continuación: Dy = Gd (20 mL/g) < Tb (30
mL/g) < Ho (45 mL/g) < Pm = Yb = Lu (100 mL/g) Nd (150 mL/g). Con lo anterior,
queda demostrado que el radio iónico no afecta el comportamiento de los
lantánidos al momento de adsorberse en HAp en medio tartrato de sodio.
En la literatura se reportan los valores de constantes de estabilidad del complejo
Ln[(C4H4O6)3]-3 (Ln = Nd, Pm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb o Lu), que son 3.45, 3.32, 3.33,
3.28, 3.38, 3.48 y 3.76 para Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb y Lu, respectivamente. Como
se puede ver en estas constantes, la diferencia es muy pequeña entre cada
lantánido, y a pesar de que están ordenados en orden creciente de acuerdo al
peso atómico, se observa que los datos son variables, por ejemplo, se menciona
que en tartrato, el Nd y el Yb se comportan de una manera muy similar, y si se
mira el valor de las constantes, éste es de 4.45 y 4.48 respectivamente. Dichos
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -60-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
valores son muy parecidos e indican que la retención de ambos elementos en la
hidroxiapatita son por tanto, prácticamente iguales. Es importante mencionar que
la constante de estabilidad de complejos y el pH, influyen de manera decisiva en
la adsorción de los lantánidos en la hidroxiapatita, por tanto los agentes
complejantes que debemos utilizar para nuestro estudio deberán poseer
constantes de complejación lo más diferentes posibles, para que la separación de
estos elementos sea viable.
4.4.1.3 En Citrato de Sodio
La figura 4.21 presenta el coeficiente de distribución del par Nd/Pm en HAp en
citrato de sodio. En este medio, el Nd y el Pm muestran una tendencia a
adsorberse más, a concentraciones diluidas, mientras que la adsorción disminuye
conforme aumenta la concentración del medio; de esta manera, a 0.01 M se
observa un Kd de 4 X 102 mL/g para el Nd y el Pm, que disminuye sucesivamente
a 10 mL/g para el Pm y 8 mL/g para el Nd a concentración 1 M.
10-2 10-1 100
101
102
103
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HAp
Citrato de Sodio (M)
Nd Pm Nd: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0.91272 0.0619B -0.84149 0.05314------------------------------------------------------------
Pm: Y = A + B1*X + B2*X 2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0.91637 0.142B1 -0.52299 0.35154B2 0.15739 0.17177------------------------------------------------------------
Figura 4.21 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en HAp en medio Citrato
de Sodio
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -61-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
En la figura 4.22, se presentan los coeficientes de distribución del par Nd/Pm en
citrato de sodio a 2 concentraciones y 2 pH’s diferentes. De acuerdo a estos
resultados se observa que, a la concentración 0.01 M, se tiene un Kd a pH de 5
de 1900 mL/g para el Nd y 1700 para el Pm; mientras que a pH 8 se presenta
coeficientes de adsorción de 1100 y 1050 mL/g para el Nd y Pm, respectivamente.
A concentración 0.1 M el pH no afecta de manera importante la adsorción de los
lantánidos en la hidroxiapatita, pues los valores de Kd a pH 5 son 42 mL/g tanto
para el Nd como para el Pm; y a pH 8, se muestra un Kd de 35 mL/g para el Nd y
37 mL/g para el Pm. Con estos resultados concluye que conforme disminuye el
pH, aumenta la adsorción de los lantánidos en la hidroxiapatita.
101
102
103
Citrato0.01 M pH 8
Citrato0.01 M pH 5
Citrato 0.1 M pH 8
Citrato 0.1 M pH 5
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HA
p
Nd Pm
Figura 4.22 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en HAp en medio Citrato
de Sodio a diferentes concentraciones y pH’s
Al hacer una comparación entre los resultados de la figura 4.21 y 4.22, se
determina que en la adsorción influyen 2 factores, que son: el pH y la
concentración. Cuando la concentración aumenta, la adsorción disminuye al igual
que cuando el pH es más alcalino.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -62-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
Para el caso del par Gd/Tb, en la figura 4.23, se observan adsorciones
importantes a 10-3 M para ambos lantánidos, nótese que a esta concentración se
adsorbe más el Gd. Posteriormente, se presenta una disminución drástica a
concentración de 10-2 M con valores de 10-20 mL/g para el Gd y el Tb. En 0.1 M,
cambian las afinidades del mineral, es decir, que a partir de esta concentración, el
que se adsorbe de manera preferente, es el Tb con un valor de Kd de 30 mL/g
sobre el Gd con un Kd de 6 mL/g.
10-3 10-2 10-1 100100
101
102
103
104
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HA
p
Citrato de Sodio (M)
Gd Tb Gd: Y = A + B1*X + B2*X2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1.46442 0.44926B1 1.87137 0.68581B2 0.98955 0.20124------------------------------------------------------------
Tb: Y = A + B1*X + B2*X2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1.73074 0.48865B1 1.20394 0.91557B2 0.64256 0.29737------------------------------------------------------------
Figura 4.23 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en HAp en medio Citrato
de Sodio
El pH del medio citrato afecta la adsorción del par Gd/Tb en la hidroxiapatita (ver
figura 4.24). A concentración de 0.01 M y pH 5, se tiene un valor de Kd de 400
mL/g para el Gd y 340 mL/g para el Tb; comparando estos valores de Kd con los
de la figura 4.23 a la misma concentración se observa una disminución de la
adsorción en el mineral por parte de los lantánidos, ya que esta concentración
presenta un pH de 7.72. Por lo tanto, se concluye que al aumentar el pH,
disminuye la adsorción debido a que se forman complejos o precipitados con los
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -63-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
OH-; porque se tiene una competencia de hidróxidos y citratos por lo lantánidos.
Con respecto a la concentración 0.1 M, el comportamiento de adsorberse más el
hijo y menos el padre en la hidroxiapatita, se repite, al igual que en la figura 4.23,
y los valores de Kd prácticamente no varían.
100
101
102
Citrato 0.1 M pH 5
Citrato0.01 M pH 5
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HAp
Gd Tb
Figura 4.24 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en HAp en medio Citrato
de Sodio a diferentes concentraciones y pH constante
Para el par Dy/Ho, cuyo comportamiento de adsorción en la hidroxiapatita se
muestra en la figura 4.25, el Ho aumenta su adsorción hacia el mineral conforme
incrementa la concentración, de esta forma en 0.05 M, se presenta un Kd de 0
mL/g, en 0.1 M un valor de 8 mL/g, en 0.5 M un Kd de 18 mL/g y por último en 1
M se tiene un Kd de 60 mL/g. En lo que respecta al Dy, este prácticamente no se
adsorbe a ninguna de las concentraciones en estudio, pues en todas muestra un
valor de Kd de 0 mL/g, debido a que presenta una constante de complejación
inferior que el Ho.
A partir de la concentración de 0.05 M los valores del coeficiente de distribución
de todos los pares de lantánidos estudiados no se ven modificados por el pH,
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -64-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
debido a que probablemente se formen precipitados de Dy(OH)3 y por lo tanto los
valores del Kd no son tan altos, es decir, no son superiores a 1000 mL/g.
Consecuencia de esto es que el Dy, en ningún momento presenta adsorción
alguna al mineral.
10-1 100
0
20
40
60
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HAp
Citrato de Sodio (M)
Dy Ho Dy: Y = A + B1*X + B2*X 2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 3.10266 0.84813B1 10.50357 3.98418B2 6.84028 2.98982------------------------------------------------------------Ho: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 45.31663 12.20444B 38.6536 14.6308------------------------------------------------------------
Figura 4.25 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en HAp en medio Citrato
de Sodio
En la figura 4.26, se presenta el coeficiente de distribución del par Yb/Lu en HAp.
El comportamiento de adsorción del Yb y el Lu en el mineral es lineal, de orden
descendente, es decir, los valores de Kd disminuyen con la concentración de
citrato de sodio. Nótese que en todas las concentraciones el Yb se adsorbe más
que el Lu. Es el único medio, en el cual, el padre (Yb) se adsorbe más que el hijo
(Lu) en la hidroxiapatita.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -65-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
10-2 10-1 10020
30
40
50
60
70
80
90100
Con
stan
te d
e D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HA
p
Citrato de Sodio (M)
Yb Lu
Yb: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1.62689 0.02907B -0.17516 0.02232------------------------------------------------------------
Lu: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1.31281 0.04521B -0.17744 0.03471------------------------------------------------------------
Figura 4.26 Coeficientes de Distribución del par Yb/Lu en HAp en medio Citrato
de Sodio
En la tabla 4.3 se presentan los valores de pH de cada una de las
concentraciones estudiadas de citrato.
Tabla 4.3 Valores de pH a diferentes concentraciones de Citrato de Sodio
Medio Concentración (M) pH 0.001 6.888 0.01 7.720 0.05 8.101 0.1 8.180 0.5 8.180
Citrato de Sodio
1 8.223
Como se ha observado en las figuras 4.21 - 4.26, el aumento del pH disminuye la
adsorción de los lantánidos. Además, los valores de Kd de los pares: Nd/Pm,
Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu son semejantes a partir de la concentración de 0.01 M, a la
cual el pH no varía de manera significativa hasta la concentración 1 M. Debido a
que los iones [OH-] del medio, desplazan a los complejos [Ln(Cit)n](3-n) de la
hidroxiapatita, como en el caso del tartrato.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -66-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
Los valores de la constante de estabilidad son: 8.87, 8.4, 8.1, 7.58, 7.9, 9.2, que
corresponden al Nd, Gd, Tb, Dy, Ho e Yb, respectivamente. De acuerdo a los
resultados obtenidos de Kd, se concluye que esta constante no influye en la
adsorción de los lantánidos, y el que influye es el pH.
4.4.1.4 En Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) La hidroxiapatita se disuelve a concentraciones mayores a 0.05 M de EDTA; por
lo tanto, sólo se muestran resultados de 2 concentraciones, que son: 0.001 M y
0.01 M.
10-3 10-2
102
103
104
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HA
p
EDTA (M)
Nd Pm Nd: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -2,7945--B -2,25397 --------------------------------------------------------------
Pm: Y = A + B * Xwhere scale() is the current axis scale function.
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -2,72707 --B -2,14827 --------------------------------------------------------------
Figura 4.27 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en HAp en medio EDTA
En la figura 4.27 se presentan los Kd’s del par Nd/Pm en HAP en medio EDTA. A
concentración de 0.001 M, estos lantánidos muestran una adsorción superior a los
1000 mL/g, el Nd presenta un Kd de 104 mL/g y el Pm un valor de 5 X 103 mL/g,
en tanto que a 0.01 M, disminuye la adsorción de la HAp por estos lantánidos,
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -67-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
llegando a presentar valores de Kd de 50 mL/g para el Nd y de 40 mL/g para el
Pm.
La figura 4.28 muestra el comportamiento de adsorción del par Gd/Tb en HAp en
medio EDTA. Obsérvese que el Gd se adsorbe más que el Tb, con una diferencia
de 900 mL/g a concentración de 0.001 M, en seguida, la adsorción disminuye a 80
mL/g para el Tb y 60 mL/g para el Gd a concentración 0.01 M. Con respecto a
esta figura se resume que: a menor concentración, mayor adsorción de lantánidos
en la hidroxiapatita y a mayor concentración, menor adsorción de los lantánidos.
10-3 10-2
102
103
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HAp
EDTA (M)
Gd Tb
Gd: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -1.05144 --B -1.41459 --------------------------------------------------------------
Tb: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -0.07657 --B -0.98002 --------------------------------------------------------------
Figura 4.28 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en HAp en medio EDTA
La figura 4.29 presenta la variación de los coeficientes de distribución del par
Dy/Ho en HAP en EDTA. La adsorción de estos 2 lantánidos es superior a 250
mL/g cuando se utiliza una concentración de 0.001 M y disminuye a 0 mL/g
cuando la concentración es 0.01 M. La única diferencia que se presenta entre
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -68-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
estos dos lantánidos es a concentración de 0.001 M, debido a que el Dy se
adsorbe 1400 mL/g más que el Ho, pero a concentración de 0.01 M ambos
presentan un Kd de 0 mL/g. Con respecto a los demás lantánidos, se podría decir
que se comportan igual debido a que todos se adsorben más a concentraciones
menores, y disminuyen su adsorción conforme aumenta la concentración.
10-3 10-2
0
300
600
900
1200
1500
1800
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HA
p
EDTA (M)
Dy Ho
Dy: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -3231,06458 --B -1615,53229 --------------------------------------------------------------
Ho: Y = A + B * Xwhere scale() is the current axis scale function.
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -565,80639 --B -282,90319 --------------------------------------------------------------
Figura 4.29 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en HAp en medio EDTA
En la figura 4.30 se observa que la concentración de EDTA y el pH prácticamente
no modifican la adsorción del Yb sobre la hidroxiapatita; mientras que para el caso
del Lu, conforme aumenta la concentración y el pH, aumenta la adsorción; de esta
forma, se tienen valores de Kd de 150 mL/g a 0.01 M, 200 mL/g a 0.02 M y 300
mL/g a 0.04 M.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -69-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
0
50
100
150
200
250
EDTA0.04 M pH 12
EDTA0.02 M pH 8
EDTA0.01 M pH 5
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
HAp
Yb Lu
Figura 4.30 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en HAp en medio EDTA
a concentraciones y pH’s diferentes
Se presenta a continuación la tabla 4.4, que muestra los valores de pH de las
soluciones de EDTA a las dos concentraciones estudiadas. Tabla 4.4 Valores de pH a diferentes concentraciones de EDTA
Medio Concentración (M) pH 0.001 4.084 EDTA 0.01 4.136
Como se observa en las figuras 4.27-4.29, en todos los casos, se presentan
adsorciones superiores a 500 mL/g a concentración de 0.001 M que disminuyen a
100 mL/g a concentración 0.01 M de EDTA. Como no existe prácticamente
diferencia de pH’s entre ambas concentraciones, se descarta que el pH influya en
la adsorción bajo estas condiciones. La HAp se disuelve rápidamente a
concentraciones superiores a 0.05 M, por lo que obtener coeficientes de
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -70-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
distribución tan pequeños a partir de 0.01 M nos indica que el mineral está
comenzando a disolverse.
Los lantánidos Nd/Pm y Gd/Tb en todos los medios tienen valores de adsorción
importantes a concentraciones pequeñas principalmente y en este mineral.
4.4.2 Factor de Separación (α) en Hidroxiapatita (HAp)
4.4.2.1 Factor de Separación de los pares Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en
Tiocianato de Potasio en Hidroxiapatita
El factor de separación o factor α se determina para conocer la viabilidad de una
separación entre dos elementos; por lo tanto, cuando el valor de éste (resultado
de la división del Kd del padre entre el Kd del hijo) es mucho mayor o mucho
menor a 1, se dice que la separación se puede efectuar.
La figura 4.31 presenta los factores de separación correspondientes a los pares
Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en función de la concentración de tiocianato de
potasio. De acuerdo con lo anteriormente expuesto, acerca del valor ideal del
factor α, se observa que los pares: Nd/Pm y Yb/Lu tienen valores ligeramente
mayores o menores a 1, a cualquier concentración, lo cual indica que la
separación es difícil de realizar. Los únicos pares que teóricamente podríamos
desunir son: el Dy/Ho y el Gd/Tb, a cualquier concentración, pero debido a que se
busca el valor de separación, ya sea el más grande o el más pequeño, sólo se
determina una: para el par Dy/Ho la concentración de 0.05 M de KSCN y para el
Gd/Tb, 0.5 M de KSCN.
El par Dy/Ho muestra un factor de separación de 1000 en 0.05 M y el par Gd/Tb
de 80 a partir de la concentración de 0.001 M a 0.1 M; por lo tanto, serían las
concentraciones ideales para efectuar la separación entre elementos, pero
desafortunadamente se adsorben de manera importante en el mineral,
presentando coeficientes de distribución superiores a 4 X 103 mL/g y por
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -71-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
consiguiente, el tratar de separarlos es casi imposible y necesitaríamos litros de
este medio para lograr la separación.
10-3 10-2 10-1 10010-1
100
101
102
103
Fact
or d
e S
epar
ació
n en
Hap
KSCN (M)
Nd/Pm Gd/Tb Dy/Ho Yb/Lu
Figura 4.31 Factor de Separación de los pares Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en
HAp en medio KSCN
4.4.2.2 Factor de Separación de los pares Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en
Tartrato de Sodio en Hidroxiapatita
En la figura 4.32 se presentan los valores del factor de separación de los pares
Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en HAp en medio tartrato de sodio. En esta figura
se observa que a concentración de 0.01 M, el par Nd/Pm presenta un factor de
separación de 1.5, y podría considerarse que la separación es posible, pero
analizando el Kd de este par (105 mL/g para ambos lantánidos), se determina que
su valor es muy grande; por lo tanto, no es viable llevar a cabo la separación,
pues se necesitaría un gran volumen (superior a los 250 mL) de medio tartrato.
Con respecto a las concentraciones de 0.05 M a 1 M el valor de alfa es cercano a
1, lo que indica que ambos se adsorben prácticamente de la misma manera,
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -72-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
obteniendo valores de Kd casi iguales, es por ello que se determina que la
separación no es viable.
En el caso del par Gd/Tb, éste presenta un factor de separación aproximado de 1
a concentración de 0.01 M, de 0.3 a 0.05 M, de 0.1 a 0.1 M, de 0.4 a 0.5 M y 0.7 a
1 M. Con estos valores se determina que la concentración que se pudiera emplear
para separar el Gd del Tb sería 0.1 M; los coeficientes de distribución de ambos
elementos son menores a 500 mL/g, por lo tanto, es factible utilizar este medio
para llevar a cabo la separación.
Los valores del factor de separación del par Dy/Ho presentados en la figura 4.32,
oscilan entre 0.2 y 0.9. De acuerdo a lo anterior, la concentración con la cual se
podría lograr una separación eficiente es: 10-2 con un Kd de 95 mL/g para el Ho y
58 mL/g para el Dy.
10-2 10-1 1000
1
2
3
Fact
or d
e Se
para
ción
en
HAp
Tartrato de Sodio (M)
Nd/Pm Gd/Tb Dy/Ho Yb/Lu
Figura 4.32 Factor de Separación de los pares Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en
HAp en medio Tartrato de Sodio
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -73-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
Para el par Yb/Lu, la figura 4.32 muestra un factor de separación de 2 a 0.05 M,
que es el valor más alto de alfa, desafortunadamente los valores de Kd de ambos
elementos son aproximadamente 106 mL/g, por lo que se determina que dicha
separación sólo es teórica, porque en la práctica sería muy difícil llevarla a cabo.
A las demás concentraciones estudiadas, los valores aproximados de alfa son:
0.9 a 0.01 M, 1.8 a 0.1 M, 0.8 a 0.5 M y 0.6 a 1 M de tartrato.
4.4.2.3 Factor de Separación (α) de los pares Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu
en Citrato de Sodio en Hidroxiapatita
Los factores de separación obtenidos en este medio, muestran claramente que la
concentración no influye en los valores de alfa, pues éstos tienden a formar
prácticamente una línea horizontal recta (ver Fig. 4.33).
En particular, para el par Gd/Tb en todas las concentraciones estudiadas posee
un valor de alfa de 5; para el par Nd/Pm el valor de alfa oscila entre 0.8 y 1.4; para
el par Dy/Ho en 0.5 a 1 M y 0. 05 M posee un valor α de 0, y a concentración 0.1
M tiene un valor de 1; por último, el par Yb/Lu en las concentraciones estudiadas
posee un valor de 0.5 a 1. De todos los pares, el que presenta factores de
separación superiores a 1, es el par Gd/Tb y de acuerdo a los coeficientes de
distribución la concentración con la cual se lograría una separación sería 0.1 M,
ya que el Gd posee un Kd de 30 mL/g y el Tb de 6 mL/g. Con respecto al par
Nd/Pm, se descarta la posibilidad de separación debido a que sus coeficientes de
distribución son muy cercanos entre sí. Para el par Dy/Ho, la concentración 1 M
sería la más adecuada, ya que el Kd del Ho es de 60 mL/g y del Dy 0 mL/g. Por
último para el par Yb/Lu la concentración a la cual se lograría la separación, es la
de 0.01 M con valores de Kd de 100 mL/g para el Yb y de 45 mL/g para el Lu;
desafortunadamente para este caso, como los valores de Kd son próximos, al
momento de realizar la separación en la columna cromatográfica es posible que
ambos se eluyan al mismo tiempo.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -74-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
La figura 4.34 presenta el factor de separación de los lantánidos en medio citrato
de sodio a diversas concentraciones y pH’s. La tendencia del factor de separación
del par Nd/Pm en todas las concentraciones estudiadas oscila entre 1 y 1.2, lo
cual no es una diferencia significativa. Y con respecto al par Gd/Tb, también
presentan un valor de alfa muy similar a concentración de 0.01 M con pH 5,
excepto a concentración 0.1 M con pH 5, en donde el factor de separación es de
0.11.
10-2 10-1 100-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Fact
or d
e Se
para
ción
en
HAp
Citrato de Sodio
Nd/Pm Gd/Tb Dy/Ho Yb/Lu
Figura 4.33 Factor de Separación de los pares Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en
HAp en medio Citrato de Sodio
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -75-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Citrato 0.1 M pH 8
Citrato 0.1 M pH 5
Citrato0.01 M pH 8
Citrato0.01 M pH 5
Fact
or d
e S
epar
ació
n
Nd/Pm Gd/Tb
Figura 4.34 Factor de Separación de los pares Nd/Pm y Gd/Tb en HAp en medio
Citrato de Sodio a concentraciones y pH’s diferentes
En conclusión, con respecto a este medio y a estos pH’s manejados, el par
Nd/Pm, es muy difícil de separar, debido a la tendencia de adsorberse de la
misma manera. Tocante al par Gd/Tb, la concentración 0.1 M, pH 5 es la más
adecuada teóricamente para llevar a acabo la separación, de acuerdo al factor
alfa, y se dice teórica porque los coeficientes de distribución que presentan este
par son: 1 mL/g para el Gd y 8.35 mL/g para el Tb, y al poseer Kd’s tan pequeños,
son eluidos simultáneamente.
4.4.2.4 Factor de Separación de los pares Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) en Hidroxiapatita
En la figura 4.35 se presentan los valores del factor de separación de los pares
Nd/Pm, Gd/Tb y Dy/Ho en hidroxiapatita en EDTA. El par Nd/Pm presenta a 10-3
M un valor α de 1.8, con coeficientes de distribución de 5000 mL/g para el Pm y
10000 mL/g para el Nd; en 0.01 M presentan un valor de 1.5 con Kd’s de 40 mL/ g
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -76-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
para el Pm y 70 mL/g para el Nd; de acuerdo a lo anterior, se podría decir que la
concentración más factible para llevar a cabo la separación es 0.01 M.
En lo que respecta al factor de separación en EDTA para el par Gd/Tb, se
presentan valores de alfa de 2.4 y 0.3 correspondientes a 10-3 M y 10-2 M
respectivamente, para determinar si es viable la separación se revisaron los
coeficientes de distribución (figura 4.28), de lo que se concluye que la
concentración con la cual se podría llevar a cabo la separación es la de 10-2 M
con una diferencia de Kd’s de 30-40 mL/g.
El único problema que se presenta para los dos pares anteriores es que la
diferencia de Kd’s no es significativa entre el Nd y el Pm, y el Gd y el Tb; por lo
tanto se corre el riesgo de que ambos lantánidos sean eluídos al mismo tiempo.
En lo que respecta al par Dy/Ho posee un valor alfa de 5.6 en las dos
concentraciones (10-3 M y 10-2 M), pero en 10-2 M los coeficientes de distribución
de ambos lantánidos son cero (figura 4.29). Con respecto a la concentración de
10-3 M los valores de Kd son 250 mL/g para Ho y 1750 mL/g para Dy. En
conclusión, en particular para este caso, se descarta el utilizar el medio EDTA
para efectuar una separación por método dinámico, ya que se gastaría mucho
volumen de EDTA y no sería práctico.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -77-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
1E-3 0.01
1
2
3
4
5
6Fa
ctor
de
Sep
arac
ión
en H
Ap
EDTA (M)
Nd/Pm Gd/Tb Dy/Ho
Figura 4.35 Factor de Separación de los pares Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu en
HAp en medio EDTA
4.4.3 Coeficiente de Distribución (Kd) en Fluorita 4.4.3.1 En Tiocianato de Potasio (KSCN)
En este caso se presenta sólo una figura, que corresponde al par Gd/Tb en medio
KSCN, debido a que, representa el comportamiento de adsorción típico de todos
los lantánidos en estudio, con valores de adsorción similares e inferiores a los
22.5 mL/g. Los pares estudiados siguen una tendencia parabólica, muy ancha, de
tal forma que los valores de Kd son muy similares aún cuando la concentración
del medio varía.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -78-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
10-3 10-2 10-1
0
2
4
6
8
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
óon
(mL/
g) e
n Fl
uorit
a
KSCN (M)
Gd Tb
Gd: Y = A + B1*X + B2*X 2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1.93115 1.01354B1 1.73323 1.12176B2 0.36894 0.28028------------------------------------------------------------
Tb: Y = A + B1*X + B2*X 2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 19.22915 3.21667B1 14.52722 3.56012B2 3.18732 0.88954------------------------------------------------------------
Figura 4.36 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en Fluorita en medio
KSCN
Las adsorciones de los pares Nd/Pm, Gd/Tb e Yb/Lu son menores a 10 mL/g;
para el caso del par Dy/Ho, sus adsorciones oscilan en un intervalo de 10 a 22.5
mL/g para el Dy y 0 mL/g para el Ho, valores que aunque son diferentes, para
cuestiones prácticas sería muy difícil la separación cromatográfica, debido a que
necesitaríamos una columna muy grande y delgada para poderla efectuar. Las
gráficas de los comportamientos de adsorción de los pares Nd/Pm, Dy/Ho e Yb/Lu
en Fluorita en medio tiocianato se presentan en el anexo B. 4.4.3.2 En Tartrato de Sodio A continuación se muestra la figura 4.37 que presenta la adsorción del par Dy/Ho
en fluorita en medio tartrato. Esta figura, representa el comportamiento de
adsorción típico de los pares Nd/Pm, Gd/Tb y Dy/Ho, que es lineal y horizontal
para el Dy, debido a que en todas las concentraciones estudiadas tiene los
mismos valores de coeficiente de distribución y obedece la ecuación de la línea
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -79-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
recta y = ax +b. Para el caso del Ho, éste aumenta ligeramente su adsorción
conforme aumenta la concentración del medio, aunque vuelva a disminuir su valor
de Kd cuando la concentración es superior a 0.5 M.
Las figuras correspondientes a los pares Nd/Pm y Gd/Tb éstas se presentan en el
anexo C.
10-3 10-2 10-1 100
0
20
40
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
Flur
otia
Tartrato de Sodio (M)
Dy Ho
Dy: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0 0B 0 0------------------------------------------------------------
Ho: Y = A + B1*X + B2*X 2 + B3*X 3
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 24.88905 7.24958B1 -33.44665 28.908B2 -31.67339 24.64008B3 -6.68605 5.37883------------------------------------------------------------
Figura 4.37 Constantes de Distribución del par Dy/Ho en Fluorita en medio
Tartrato de Sodio
En todo momento el Dy presenta un valor de Kd de alrededor de 0 mL/g, el Ho
sigue un comportamiento tipo cónico, pero al analizar los valores del coeficiente
de distribución estos oscilan entre 20 y 35 mL/g, valores que prácticamente se
podrían considerar como lineales debido a que la diferencia no es significativa.
4.4.3.3 En Citrato de Sodio
A continuación se muestra únicamente la variación de los valores de Kd del par
Nd/Pm en fluorita, en función de la concentración del citrato de sodio, debido a
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -80-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
que representa el comportamiento típico de adsorción de los lantánidos en estudio
bajo estas condiciones. En general los valores de Kd en todos los casos no
superan los 12 mL/g. Por lo tanto, no hay adsorción de lantánidos en este mineral
y bajo estas condiciones.
Como se muestra en la figura 4.38, el coeficiente de distribución del par Nd/Pm
oscila entre 0 y 6, es decir, prácticamente no existe adsorción de estos lantánidos
en la fluorita en medio citrato de sodio.
10-3 10-2 10-1 100
1
2
3
4
5
6
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
Fluo
rita
Citrato de Sodio (M)
Nd Pm
Nd: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1.82815 0.17382B -0.22074 0.10717------------------------------------------------------------
Pm: Y = A + B1*X + B2*X2 + B3*X3
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 3.355 0B1 -6.05167 0B2 -4.141 0B3 -0.73533 0------------------------------------------------------------
Figura 4.38 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en Fluorita en medio
Citrato de Sodio
Las gráficas de Kd en función de la concentración de citrato de sodio de los pares
Gd/Tb y Dy/Ho en Fluorita se presentan en el anexo D, figuras D-1 y D-2
respectivamente.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -81-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
4.4.3.4 En Ácido etilenlendiaminotetraacético (EDTA)
La figura 4.39 presenta la variación de los valores de Kd del par Nd/Pm en fluorita
en función de la concentración de EDTA que es prácticamente igual a las
obtenidas para los pares Gd/Tb y Dy/Ho, cuyas figuras se presentan en el Anexo
E, figuras E-1 y E-2 respectivamente.
10-3 10-2 10-1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
Fluo
rita
EDTA (M)
Nd Pm Nd: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -0.84109 0.16727B -0.89184 0.08445------------------------------------------------------------
Pm: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -0.33552 0.08203B -0.29477 0.04155------------------------------------------------------------
Figura 4.39 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en Fluorita en medio
EDTA
El comportamiento general de los lantánidos en EDTA es prácticamente lineal, y
debido a que se tienen valores en un intervalo de 0 a 2 mL/g, se considera que no
hay adsorción. Comportamiento similar a los medios anteriores, y por lo tanto se
determina que no existe adsorción en fluorita. Una razón para el fenómeno
anterior, puede ser su capacidad y selectividad de intercambiar lantánidos por
flúor.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -82-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
En EDTA, la adsorción en fluorita de los lantánidos Nd y Pm es entre 0 y 2, por lo
que se concluye, que no hay adsorción.
4.4.3.5 En Aluminona
Con respecto al medio aluminona, al igual que en los medio anteriores sólo se
presenta una figura que es representativa de todos los pares de lantánidos
estudiados en este trabajo, el resto de los resultados se presentan en el Anexo F.
En la figura 4.40 se presenta los coeficientes de distribución del par Gd/Tb en
fluorita en función de la concentración de aluminona. Los Kd’s no varían con la
concentración del medio, mostrando un comportamiento horizontal lineal. En
conclusión aquí no existe adsorción, presentado el Gd un Kd de entre 1 y 3.5
mL/g y el Tb presenta Kd de 1 mL/g.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
Fluo
rita
Aluminona (M)
Gd Tb
0.001 M 0.005 M 0.01 M 0.05 M 0.1 M
Gd: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1 0B 0 0------------------------------------------------------------
Tb: Y = A + B1*X + B2*X 2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -1 2.56348B1 2.96429 1.95354B2 -0.53571 0.31944------------------------------------------------------------
Figura 4.40 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en Fluorita en medio
Aluminona
En general, todos los lantánidos presentan coeficientes de distribución menores a
22.5 mL/g por lo tanto se determina que la fluorita no es un intercambiador de
iones adecuado para separar lantánidos.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -83-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
4.4.4 Factor de Separación (α) en Fluorita
Dado que los lantánidos en estudio no son retenidos por la fluorita en los
diferentes medios estudiados, como se ha mostrado en el punto 4.3.1.1. Por lo
tanto, no se determinan los factores de separación de cada par.
4.5 Método Dinámico
En esta sección se presentan las condiciones de separación propuestas para los
pares Nd/Pm, Gd/Tb y Dy/Ho, obtenidas en función de los resultados del factor de
separación y constantes de distribución (Kd) de las secciones anteriores,
utilizando como matrices hidroxiapatita y fluorita en citrato, tartrato y EDTA a
diferentes concentraciones, así como las respectivas curvas de elución generadas
en cada separación propuesta.
4.2.1 En Hidroxiapatita A partir de los coeficientes de distribución y del factor alfa, obtenidos en las
secciones anteriores, se eligieron las condiciones de separación viable para los
pares: Nd/Pm, Gd/Tb y Dy/Ho, las cuales se presentan en la tabla 4.5.
Tabla 4.5 Condiciones de separación de lantánidos en hidroxiapatita.
Medio seleccionado Mineral Medio Concentración Par α Kdpadre (mL/g)
Kdhijo(mL/g)
EDTA 0.01 M Nd/Pm 1.4 51.7 31 Tartrato 0.01 M Gd/Tb 0.89 461.37 514.64 EDTA 0.01 M Gd/Tb 0.78 60 76.5 Citrato 1 M Dy/Ho 0.05 3.4 58.1
HAp
EDTA 0.01 M Dy/Ho 5.7 1615.5 283* * Figura que se presenta en el anexo G
Sólo se discuten los resultados obtenidos en EDTA 0.01 M para el par Nd/Pm;
tartrato 0.01 M y EDTA 0.01 M para el par Gd/Tb, y citrato 1 M para el par Dy/Ho,
la figura correspondiente al medio EDTA 0.01 M para el par Dy/Ho se presenta en
el anexo G.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -84-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
a) Separación del par Nd/Pm en HAp con EDTA 0.01 M
La figura 4.41, presenta la separación del par Nd/Pm con EDTA 0.01 M en
hidroxiapatita. Ambos lantánidos son eluidos simultáneamente en los primeros 2
mL y por tanto no fueron separados. Al analizar los coeficientes de distribución del
Nd (51.7 mL/g) y del Pm (31 mL/g), observamos que, ambos valores son muy
cercanos, por lo que su separación es difícil en el tipo de columnas
cromatográficas utilizadas en nuestro trabajo. Es posible que se logre la
separación de ambos elementos al utilizar columnas más delgadas y largas; sin
embargo, esto implica un mayor gasto de tiempo y eluyente.
0 2 4 6 8 10
0.0
4.0x103
8.0x103
1.2x104
1.6x104
0.0
5.0x103
1.0x104
1.5x104
2.0x104
2.5x104
3.0x104
Nº d
e cu
enta
s en
ED
TA 0
.01
M e
n H
idro
xiap
atita
Volumen (mL)
Nd Pm
Figura 4.41 Separación del par Nd/Pm en HAp con EDTA 0.01 M
b) Separación del par Gd/Tb en hidroxiapatita con tartrato 0.01 M
La columna fue eluída con 90 mL de tartrato 0.01 M, y dado que, los eluatos
obtenidos no presentaron trazas de Gd o Tb, se decidió no seguir eluyendo. Los
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -85-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
coeficientes de distribución de ambos elementos son superiores a 450 mL/g, este
hecho indica que cuando se tienen Kd’s de este orden, los volúmenes necesarios
para eluir los elementos de interés son superiores a los 100 mL, consumiéndose
grandes de volumen de eluyentes y tiempo. Es decir, la separación se vuelve
poco práctica y económicamente no rentable.
c) Separación del par Gd/Tb en hidroxiapatita con EDTA 0.01 M
En la figura 4.42 se muestran las curvas de elución del par Gd/Tb en
hidroxiapatita con EDTA 0.01 M. Ambos lantánidos se eluyen simultáneamente,
por tanto, no fueron separados. Al analizar los Kd’s del Gd (60 mL/g) y del Tb (76
mL/g), observamos que ambos valores son inferiores a 100 mL/g y con una
diferencia entre sus Kd’s de 16 mL/g, por lo que se presenta un caso similar al
mencionado en el inciso “a” de esta sección: su separación es difícil en el tipo de
columnas utilizadas, y es necesario recurrir a columnas más delgadas y largas,
con la desventaja del consumo de un mayor volumen de eluyente y tiempo.
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
100
200
300
400
500
600
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Nº d
e cu
enta
s en
ED
TA 0
.01
M e
n H
idro
xiap
atita
Volumen (mL)
Gd Tb
Figura 4.42 Separación del par Gd/Tb en HAp con EDTA 0.01 M
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -86-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
d) Separación del par Dy/Ho en hidroxiapatita con citrato 1 M
La separación de par Dy/Ho en hidroxiapatita con citrato 1 M, se presenta en la
figura 4.43. Se observa que al estar eluyendo con citrato, no se registran trazas
de Dy u Ho en los primeros 8 mL. Dado que el Dy presenta un Kd de 3.4 mL/g, se
suponía que se obtendría este elemento en los primeros 2 mL por lo que se
decidió eluir con HNO3 0.15 M, disolviéndose instantáneamente el mineral. El
factor alfa calculado, indica que la separación del par Dy/Ho se podía llevar a
cabo, sin embargo ésta no se realizó, aún cuando los valores de Kd de Dy (3.4
mL/g) y Ho (58 mL/g) eran aceptables para realizar su separación. Es posible que
hayamos tenido algún error experimental en la determinación de los valores de
Kd, y que realmente ambos elementos posean Kd’s más cercanos. Es necesario
realizar, en este caso, nuevas determinaciones de Kd para asegurarnos de estos
resultados.
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0.0
5.0x102
1.0x103
1.5x103
0
50
100
150
200
250
300
Nº d
e cu
enta
s en
citr
ato
1 M
en
hidr
oxia
patit
a
Volumen (mL)
Dy
citrato 1 M
HNO3 0.15 M
Ho
Figura 4.43 Separación del par Dy/Ho en HNO3 0.15 M posterior a 8 mL de
citrato 1 M en hidroxiapatita
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -87-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
Por último, al trabajar con HAp, se observaron los siguientes problemas:
• El mineral se hincha, provocando el taponamiento de la columna y, por lo
tanto, es muy difícil la salida del eluato.
• La hidroxiapatita es muy sensible al pH, de esta forma, al tener pH’s muy
ácidos o muy básicos tiende a solubilizarse.
• La hidroxiapatita es sensible a la concentración y el tipo de medio, por
ejemplo, en el caso del EDTA, a concentraciones superiores a 0.01 M el
mineral se disuelve, contrario al citrato, medio en el que se lograron
trabajar concentraciones desde 0.001 M a 1 M.
• La hidroxiapatita retiene fuertemente a los lantánidos Gd/Tb y Dy/Ho en
medio EDTA 0.01 M y citrato 1 M, respectivamente. Por tanto no es viable
utilizar estos medios para la separación, ya que se gasta gran cantidad de
eluyente y tiempo.
• Los lantánidos que presentan Kd < 100 mL/g se eluyen simultáneamente,
por consiguiente, su separación no se puede llevar a cabo.
4.2.2 En Fluorita Para verificar los valores del coeficiente de distribución de los pares Nd/Pm,
Gd/Tb, Dy/Ho e Yb/Lu, determinados en el método estático, se evaluaron estos
resultados mediante el método dinámico. Se eligieron los pares presentados en la
tabla 4.6.
Tabla 4.6 Condiciones de separación de Gd/Tb y Dy/Ho en Fluorita.
Medio seleccionado Mineral Medio Concentración Par α Kdpadre (mL/g)
Kdhijo(mL/g)
Citrato 0.001 M Gd/Tb 0.05 0.57 12.07 Fluorita Tartrato 0.1 M Dy/Ho 0.03 1 29.34 Sólo se discuten los resultados obtenidos en citrato 0.001 M para el par Gd/Tb, y
el medio tartrato 0.1 M para el par Dy/Ho, se presenta en el anexo G.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -88-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
e) Curva de elución del par Gd/Tb en fluorita con citrato 0.001 M
La figura 4.4 muestra las curvas de elución del par Gd/Tb en fluorita con citrato de
sodio 0.001 M. Como se observa en esta figura, a los primeros 3 mL de elución,
no hay presencia de Gd ó Tb en el eluato, posteriormente, se registra la máxima
cantidad en 4 mL, con una disminución gradual después de este volumen.
Obteniendo un Kd por este método, de 0.5 mL/g. Este valor de coeficiente de
distribución, se obtuvo mediante la siguiente expresión:
( )m
VVKd VM −
=
Donde:
VM = Volumen Máximo
VV= Volumen que atraviesa la columna para hidratar al mineral
m= Masa del mineral (g)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0.0
2.0x103
4.0x103
6.0x103
8.0x103
1.0x104
1.2x104
0
1x102
2x102
3x102
4x102
5x102
6x102
Nº d
e cu
enta
s en
citr
ato
0.00
1 M
en
Fluo
rita
Volumen (mL)
Gd Tb
Figura 4.44 Curva de elución de Gd y Tb en fluorita con citrato 0.001 M
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -89-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
De acuerdo a los Kd’s obtenidos por este método y el método estático, se observa
que el primero da un valor de 0.5 y el segundo de 0.05, esta diferencia puede
deberse a que el medio, por el método dinámico constantemente diluye la
columna, mientras que en el método estático el medio no fluye y el tiempo de
contacto es controlado. Aunque, teóricamente deberían de dar el mismo valor de
Kd, por lo que la diferencia entre ambos Kd’s, puede ser debido a un cambio en la
estructura del mineral.
4.2.3 Separación de lantánidos ligeros y pesados
Debido a que no se lograron separar los pares: Nd/Pm, Gd/Tb y Dy/Ho, se decidió
realizar la separación entre lantánidos ligeros (Nd y Gd) y pesados (Yb), utilizando
como matriz hidroxiapatita.
Se eligió el medio tartrato 0.1 M, porque el Yb presenta un Kd de 281.72 mL/g y el
Nd de 126.72 mL/g, y un valor de separación de 2.2 (Yb/Nd). Con estos datos, se
procedió a realizar la separación de este par, teniendo en cuenta además, que
sus radios iónicos influirían en su separación.
f) Separación del par Yb/Nd en hidroxiapatita con tartrato 0.1 M
En la figura 4.45, se presenta la separación de los lantánidos Yb y Nd en
hidroxiapatita con tartrato 0.1 M. Se observa que ambos lantánidos son eluidos
simultáneamente. La explicación a este fenómeno, es, porque presentan valores
de estabilidad de complejos similares (para el Nd es de 3.45 y para el Yb de 3.48),
no influyendo el radio iónico; y por tal motivo, no se efectúo la separación.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -90-
Capítulo 4: Discusión y Análisis de Resultados
0 2 4 6 8 10 12
0
1x103
2x103
3x103
4x103
5x103
0
50
100
150
200
250
300N
º de
cuen
tas
en ta
rtrat
o 0.
1 M
en
HA
p
Volumen (mL)
Yb Nd
Figura 4.45 Curva de elución en hidroxiapatita de los lantánidos Yb y Nd en
tartrato 0.1 M
De acuerdo a los resultados obtenidos en esta sección, en los dos minerales
estudiados las separaciones no son viables, aunque los valores del factor alfa, y
los coeficientes de distribución sea aceptables. Los valores de Kd se ven influidos
por las constantes de estabilidad de complejos, el pH, la hidratación del lantánido,
hidrólisis.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -91-
Capítulo 5: Conclusiones
De acuerdo a los resultados obtenidos en este trabajo se concluye lo siguiente:
• Las variables que determinan que una separación se lleve a cabo, son: el
factor de separación (>>1<<) y el coeficientes de distribución (<200
mL/g). Estos factores a su vez depende de las constantes de estabilidad
de los complejos formados en solución y del pH del medio.
1. Caracterización de lantánidos
• El cloruro de neodimio y gadolinio, son estables al aire y a la humedad
del ambiente.
• El cloruro de disprosio y el cloruro de iterbio, muestran tendencia a
hidratarse, a temperatura ambiente, principalmente éste último.
2. En Hidroxiapatita
• La hidroxiapatita se disuelve rápidamente a concentraciones superiores a
0.05 M en EDTA.
• En medio KSCN, los lantánidos se adsorben de manera importante a
cualquier concentración, obteniendo valores superiores de Kd de 1000
mL/g. Los Kd’s presentan un comportamiento parabólico alcanzando la
máxima retención a 0.1 M.
• En medios: tartrato de sodio, citrato de sodio y EDTA, se presentan una
mayor retención de lantánidos a concentraciones bajas, disminuyendo
drásticamente el valor de Kd conforme aumenta la concentración del
medio. Influyendo principalmente en estos resultados, el pH, ya que
conforme aumenta éste, disminuye la retención de los lantánidos en el
mineral.
• No es posible separar al par Yb/Nd en tartrato 0.1 M, debido a que la
diferencia entre sus coeficientes de distribución no es muy grande.
• No fue posible la separación de los pares: Nd/Pm, Gd/Tb, Dy/Ho, e
Yb/Lu, en los los medios estudiados (KSCN, tartrato, citrato y EDTA), con
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -92-
Capítulo 5: Conclusiones
hidroxiapatita, cuando se utilizó el método dinámico, contrario a los
cálculos teóricos mostrados por el método estático. 3. Fluorita
• Este mineral, no retiene a los lantánidos en ninguno de los 5 medios
estudiados; por lo tanto, no es útil, para tratar de separar a estos
elementos (Nd, Pm, Gd, Tb, Dy, Ho, Yb y Lu).
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -93-
Anexos
ANEXO A CARACTERIZACIÓN DE MINERALES
1. Difracción de Rayos X (DRX)
0 10 20 30 40 50 60 70
9
8
42 3
7
10
6
5
Inte
nsid
ad
2 Θ
111
12
1314
1516
1718
Figura A-1 Difractograma de Hidroxiapatita
0 10 20 30 40 50 60 702 Θ
1
23 4
Inte
nsid
ad
5
Figura A-2 Difractograma de Fluorita
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -94-
Anexos
2. Microscopia Electrónica de Barrido de Alto Vacío (MEB)
(a) (b)
Figura A-3 Microfotografía y Análisis EDAX de Hidroxiapatita
(a) (b)
Figura A-4 Microfotografía y Análisis EDAX de Fluorita
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -95-
Anexos
ANEXO B COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN DE LOS LANTÁNIDOS Nd, Pm, Dy, Ho, Yb Y
Lu EN FLUORITA EN MEDIO TIOCIANATO DE POTASIO
10-2 10-1 100
0
1
2
3
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
Fluo
rita
KSCN (M)
Nd Pm Nd: Y = A + B *X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -0.03839 0.18607B -0.13588 0.12017------------------------------------------------------------
Pm: Y = A + B1*X + B2*X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1.61354 0.09547B1 0.51828 0.20579B2 0.40918 0.10052------------------------------------------------------------
Figura B-1 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en Fluorita en medio KSCN
10-3 10-2 10-1 5x10-1 100
0
5
10
15
20
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
Fluo
rita
KSCN (M)
Dy Ho Dy: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0.6107 0.64641B 0.08648 0.18539------------------------------------------------------------
Ho: Y = A + B1*X + B2*X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -152.371 18.18916B1 -104.0306 11.9988B2 -15.95651 1.92797------------------------------------------------------------
Figura B-2 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en Fluorita en medio KSCN
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -96-
Anexos
10-3 10-2 10-1
0
1
2
3
4
5C
oefic
ient
e de
Dis
tribu
ción
(mL/
g) e
n Fl
uorit
a
Tiocianato de Potasio (M)
Yb Lu Yb: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -3.06324 0.46726B -2.37063 0.20241------------------------------------------------------------
Lu: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 7.24845 0.37091B 2.45885 0.17998------------------------------------------------------------
Figura B-3 Coeficientes de Distribución del par Yb/Lu en Fluorita en medio KSCN
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -97-
Anexos
ANEXO C COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN DE LOS LANTÁNIDOS Nd, Pm, Gd Y Tb, EN
FLUORITA EN MEDIO TARTRATO DE SODIO
10-3 10-2 10-1 1001
2
3
4
5
6
7
8
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
Fluo
rita
Tartrato de Sodio (M)
Nd Pm
Nd: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 4.92536 0.06999B -0.59892 0.03351------------------------------------------------------------
Pm: Y = A + B1*X + B2*X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 5.50548 0.2376B1 2.28486 0.41873B2 0.49924 0.13761------------------------------------------------------------
Figura C-1 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en Fluorita en medio Tartrato
de Sodio
10-3 10-2 10-1 100-2
0
2
4
6
8
10
12
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
Fluo
rita
Tartrato de Sodio (M)
Gd Tb Gd: Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -0.17475 0.40867B1 -3.87079 1.62959B2 -3.07536 1.389B3 -0.60344 0.30321------------------------------------------------------------
Tb: Chi^2/DoF 0.01482R^2 0.99985
Area Center Width Offset Height---------------------------------------------------------------------------70.089 0.70439 1.5929 -15.818 28.012
Figura C-2 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en Fluorita en medio Tartrato
de Sodio
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -98-
Anexos
ANEXO D COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN DE LOS LANTÁNIDOS Gd, Tb, Dy Y Ho EN
FLUORITA EN MEDIO CITRATO DE SODIO
10-3 10-2 10-1 100
0
2
4
6
8
10
12
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
Fluo
rita
Citrato de Sodio (M)
Gd Tb Gd: Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0.3917 0B1 -7.43108 0B2 -6.36406 0B3 -1.30229 0------------------------------------------------------------
Tb: Y = A + B1*X + B2*X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 4.44041 0.13039B1 0.15154 0.29273B2 0.90085 0.09796------------------------------------------------------------
Figura D-1 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en Fluorita en medio Citrato
de Sodio
10-3 10-2 10-1 100
0
1
2
3
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
Fluo
rita
Citrato de Sodio (M)
Dy Ho Dy: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 0.01428 0.02358B 0.00183 0.01331------------------------------------------------------------
Ho: Y = A + B1*X + B2*X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1.21284 0.00259B1 -0.04231 0.00385B2 0.18906 0.00124------------------------------------------------------------
Figura D-2 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en Fluorita en medio Citrato
de Sodio
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -99-
Anexos
ANEXO E COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN DE LOS LANTÁNIDOS Gd, Tb, Dy Y Ho, EN
FLUORITA EN MEDIO EDTA
10-3 10-2 10-1-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
Fluo
rita
EDTA (M)
Gd Tb
Gd: Y = A + B1*X + B2*X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 3.48565 1.18912B1 3.08394 1.34195B2 0.64319 0.32929------------------------------------------------------------
Tb: Y = A + B1*X + B2*X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 3.98458 0B1 -5.95387 0B2 -1.99585 0------------------------------------------------------------
Figura E-1 Coeficientes de Distribución del par Gd/Tb en Fluorita en medio EDTA
10-3 10-2 10-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
Fluo
rita
EDTA (M)
Dy Ho
Dy: Y = A + B1*X + B2*X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1.33259 0.91735B1 1.24876 1.03525B2 0.27012 0.25403------------------------------------------------------------
Ho: Y = A + B1*X + B2*X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 7.55471 0B1 8.36959 0B2 2.76212 0------------------------------------------------------------
Figura E-2 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en Fluorita en medio EDTA
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -100-
Anexos
ANEXO F COEFICIENTES DE DISTRIBUCIÓN DE LOS LANTÁNIDOS Nd, Pm, Dy Y Ho EN
FLUORITA EN MEDIO ALUMINONA
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
Fluo
rita
Aluminona (M)
Nd Pm
0.001 M 0.005 M 0.01 M 0.1 M
Nd y Pm: Y = A + B1*X + B2*X^2
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 6.625 1.55624B1 -3.875 1.41973B2 0.625 0.27951------------------------------------------------------------
Figura F-1 Coeficientes de Distribución del par Nd/Pm en Fluorita en medio
Aluminona
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Coe
ficie
nte
de D
istri
buci
ón (m
L/g)
en
Fluo
rita
Aluminona (M)
Dy Ho
0.001 M 0.005 M 0.01 M 0.05 M 0.1 M
Dy y Ho: Y = A + B * X
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A 1 0B 0 0------------------------------------------------------------
Figura F-2 Coeficientes de Distribución del par Dy/Ho en Fluorita en medio
Aluminona
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -101-
Anexos
ANEXO G SEPARACIÓN DE LANTÁNIDOS EN HIDROXIAPATITA Y FLUORITA
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0.0
5.0x103
1.0x104
1.5x104
2.0x104
2.5x104
N°
de c
uent
as e
n ED
TA 0
.01
M e
n hi
drox
iapa
tita
Volumen (mL)
Pm Nd
Figura G-1 Separación del par Nd/Pm en EDTA 0.01 M en hidroxiapatita
0 1 2 3 4 5
0
200
400
600
800
1000
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Volumen (mL)
Dy
Nº d
e cu
enta
s en
ED
TA 0
.01
M e
n H
idro
xiap
atita
Ho
Figura G-2 Separación del par Dy/Ho en EDTA 0.01 M en hidroxiapatita
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -102-
Anexos
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0.0
5.0x103
1.0x104
1.5x104
2.0x104
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Nº d
e cu
enta
s en
citr
ato
0.00
1 M
en
Fluo
rita
Volumen (mL)
Gd Tb
Figura G-3 Curvas de elución del par Gd/Tb en citrato 0.001 M en fluorita
0 2 4 6 8 10 12
0.0
5.0x102
1.0x103
1.5x103
2.0x103
0.0
5.0x103
1.0x104
1.5x104
2.0x104
Nº d
e cu
enta
s en
tartr
ato
0.1
M e
n Fl
uorit
a
Volumen (mL)
HoDy
Figura G-4 Curvas de elución del par Dy/Ho en tartrato 0.1 M en fluorita
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -103-
Anexos
0 2 4 6 8 10 12
0
1x103
2x103
3x103
4x103
5x103
0
50
100
150
200
250
300
Nº d
e cu
enta
s en
tartr
ato
0.1
M e
n Fl
uorit
a
Volumen (mL)
Yb Nd
Figura G-5 Curva de elución de los lantánidos Yb y Nd en tartrato 0.1 M en fluorita
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -104-
Anexos
ANEXO H TABLA: CONSTANTES DE ESTABILIDAD DE COMPLEJOS
Medio
Lantánidos Tiocianato de Potasio
Tartrato de Sodio
Citrato de Sodio EDTA
Nd+3 0.81 3.45 8.87 16.6 Pm+3 - - - 17.45 Gd+3 - 3.32 8.4 17.2 Tb+3 - 3.33 8.1 17.6 Dy+3 - 3.28 7.58 18 Ho+3 - 3.38 7.9 18.1 Yb+3 - 3.48 9.2 18.7 Lu+3 0.45 3.76 - 19.83
• Dean J.A., Lange’s Handbook of Chemistry, 14ª edición, Mc Graw-Hill, U.S.A. p 8-94.
• Martell A.E., Stability Constants “Special Publication the Chemistry Society, Alden &
Mowbray Ltd, London, Great Britan, 1971, p 60, 317-320, 412-414.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -105-
Referencias
REFERENCIAS
1. Brandan M.E., Perches R., La Radiación al Servicio de la Vida. Consejo
Nacional de Ciencia y Tecnología, 1999, p 20-21.
2. Navarrete M. Cabrera L., Introducción al estudio de los radioisótopos. 2ª
edición, Parcia Editores, México, 1993
3. Jiménez Martínez T. S. Compuestos de Magnesio-Molibdeno como matrices
de generadores de 99mTc, Tesis, UAEM, 2005, p. 3-6.
4. Manual de Personal Ocupacionalmente Expuesto, Instituto Nacional de
Investigaciones Nucleares, 2005.
5. Songina O.A., Rare-metals. 3ª edición, Keter Press, Jerusalem, 1970, p. 170-
185.
6. Horwits E.P., et al, Radiochemical Separations by Liquid-liquid
Chromatography Using PSM Support, Journal Chromatography, Vol. 15
Februrary 2001.
7. Smith H. and Hoffman D., Ion-Exchange Separations of the Lanthanides and
Actinides by Elution with Ammonium Alpha-Hydroxy-Isobuturate. J. Inorg.
Nucl. Chem., Pergamon Press Ltd, Vol. 3, London, 1956, p 243-247.
8. Cotton A., Química Inorgánica Avanzada, Limusa, México, 2001, p. 1181-
1204.
9. Gómez A., Los Recursos de Lantánidos en México, Instituto de Geología,
Universidad Autónoma de México, Boletín 108, p 1-23
10. http://www.textoscientificos.com/quimica/lantanidos
11. Muecke G., Möller P., Tierras no tan raras, Investigación y Ciencia, Vol. 38,
Marzo, México, 1988.
12. http://www.lenntech.com/espanol/tabla-peiodica/Nd.htm
13. Ketring A.R. et al, Production and Supply of High Specific Activity
Radioisotopes for Radiotherapy Applications, Revista Medicina Nuclear, Año
5, Nº 19.
14. Ferro-Flores G., et al, "Radiofármacos para el sector salud". Ciencia y
Desarrollo, 1996.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -106-
Referencias
15. Ferro-Flores G., Bombesina y Bombesinas Radiomarcadas. Alabism Journal
Año 8, Nº 30, Octubre 2005.
16. Flores de la Torre J.A., Estudio de Fijación de Flúor en la Hidroxiapatita,
Tesis, UAZ, 2004.
17. Bruno T.J., Handbook of Basic Tables for Chemical Analysis, CRC Press,
E.U.A., 1989.
18. Herazo B., Fluoruros, Monserrat LTDA, Colombia, 1988 p. 102.
19. Salisbury D.E., A Text book of Mineralogy, 4ª edición, F.H. Gilson Co. US.A.,
p. 137-139, 505-506, 765-769.
20. Klein C., Magnual de Mineralogía, 4ª edición, Reverté, Barcelona, España,
1997. p 372, 441, 444-445, 480-484.
21. http://www.paleontologia.co.uk/paleopag/apuntes/mineralogy/min_yac10.htm
22. Helfferich F., Ion Exchange, Dover Publications Inc., New Cork, 1995, p 11-
12, 122-125, 186-227.
23. Fernández M., Abbott D., Introducción a la Cromatografía, Alambra, España,
p 16, 20-25.
24. Korkisch J., Modern Methods for the Separation of rare metal ions, Pergamon
Press, Hungary, 1969, p 1-9.
25. Dean J., Lange’s Handbook of Chemistry, 14ª edición, Mc Graw-Hill, U.S.A.,
1992, p 11.31.
26. Horwitz E.P., Bloomquist C.A.A., Radiochemical Separations by Liquid-Liquid
Chromatography Using PSM Support, Journal of Chromatography, Vol. 15.
27. Monroy G. F. Comportement des éléments Zr, Nb, Ta et Pa em milieux
fluorure et chlorofluorure sur résines échangeuses d’ions. Tesis Doctorado,
Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires, Paris, 1994.
28. Skoog D., Química Analítica, 6ª edición, Mc Graw Hill, España, 1998.
29. Erdtmann G. & Soyka W, “The Gamma Rays of the Radionuclides”, Verlag
Chemie. Weinheim, New York.
Separación de Lantánidos Mediante Hidroxiapatita -107-
Top Related