SINTESIS Y CARACTERIZACION DE NANOESTRUCTURAS
POROSAS DE ALUMINIO ANODIZADO
LINA MERCEDES SANCHEZ BOTERO Ingeniera Física
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES MAESTRÍA EN CIENCIAS - FÍSICA
MANIZALES, 2009
SINTESIS Y CARACTERIZACION DE NANOESTRUCTURAS
POROSAS DE ALUMINIO ANODIZADO
LINA MERCEDES SANCHEZ BOTERO
Ingeniera Física
Tesis para optar al título de
Magíster en ciencias - Física
Director
ANDRÉS ROSALES RIVERA PhD en Física
Co-director MARIO ENRIQUE RODRIGUEZ
PhD en Física
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES MAESTRÍA EN CIENCIAS - FÍSICA
MANIZALES, 2009
AGRADECIMIENTOS
Quiero agradecer de manera muy especial, a mis padres y hermanos por su apoyo
incondicional.
A Alvaro Bonilla por su amor, paciencia y apoyo durante la realización de esta
tesis.
A mis amigos más cercanos por su ayuda y colaboración en especial a Luisito,
Sebas Arcila, Jorge Iván, Sebastian H. y Marulo.
Al Profesor Andrés Rosales Rivera, mi tutor, por su aporte en mi formación
académica y por brindarme los medios para el desarrollo del trabajo investigativo.
Al Profesor Mario Enrique Rodríguez, gracias por la acogida que me brindo en su
laboratorio durante la estancia académica y por su apoyo académico incondicional.
Quiero agradecer a la Oficina de Relaciones Internacionales (ORI) de la
Universidad Nacional de Colombia y al proyecto PAPIP de la Universidad Nacional
Autónoma de México por su apoyo económico para realizar la pasantía académica
en el Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada en la Universidad Nacional
Autónoma de México (CFATA – UNAM).
Al sistema de información de la investigación –HERMES de la Universidad Nacional
de Colombia por su apoyo económico para la realización de este trabajo.
.
A los colegas del grupo de Magnetismo y materiales avanzados de la Universidad
Nacional de Colombia Sede Manizales, por su compañía y buen ambiente de
trabajo durante estos años.
i
Resumen
En esta tesis se reporta la investigación para la obtención de las
nanoestructuras porosas auto organizadas de Aluminio Anodizado. Estas
nanoestructuras se obtuvieron por la oxidación anódica de Aluminio de alta
pureza.
Para la estandarización del proceso de obtención, se trabajó con un sustrato
de Aluminio Comercial AA1100; seguido a este proceso se trabajo con un sustrato
de Aluminio de alta pureza. La estructura y morfología de los sustratos en cada
etapa del pretratamiento, se caracterizó a través de difracción de rayos X y
microscopia electrónica de barrido y se analizo la influencia de los sustratos en el
desarrollo y obtención del material nanoestructurado, encontrándose mejores
resultados para la obtención de nanoestructuras con el Aluminio de alta pureza,
coincidiendo con lo reportado en la bibliografía.
Se encontró que las condiciones óptimas para la formación de este material
nanoestructurado dependen fuertemente del pre tratamiento del sustrato,
principalmente porque libera esfuerzos mecanicos remanentes del proceso de
laminación y por otro lado mejora la calidad cristalina reflejada a través del
estudio de los patrones de difracción de rayos X. Se encontró que con el método
de dos pasos de anodizado reportado por Masuda y Satoh (96), bajo condiciones
controladas de temperatura, voltaje y tipo de electrolito, se obtienen mejores
resultados que con el método de un solo paso. La evolución de la morfología de la
superficie del sustrato y de las nanoestructuras de alúmina se caracterizaron a
través de Microscopia electrónica de Barrido encontrando un distribución de
poros homogénea a escala nanométrica, influenciada por las fronteras de grano.
ii
El tamaño del poro encontrado varía entre 60 y 70 nm, para la anodización con
acido oxálico usado como electrolito.
A pesar de que la alúmina porosa nanoestructurada ha sido sintetizada en
anteriores investigaciones, la principal contribución de este trabajo consiste en el
desarrollo de una metodología y metrología de materiales nanoestructurados en
Colombia, creando unas nuevas perspectivas investigativas en varias áreas del
conocimiento como sustratos para catalizadores y la implementación de nuevas
técnicas electroquímicas en el laboratorio de magnetismo y materiales avanzados.
iii
Abstract
This thesis reports the research to obtain porous nanostructures auto
organized of anodized aluminum. These nanostructures were obtained by the
anodic oxidation of high purity aluminum.
For the standardization of the obtained process, it is worked with commercial
Aluminum AA1100 as a substrate; consecutive at this task, we worked with a
substrate of high purity aluminum. The structure and morphology of both
substrates at each stage of pre-treatment was characterized by X-ray diffraction
and scanning electronic microscopy, were analyzed the influence of the substrate
in the development and obtaining the nanostructure material, finding better
results with high-purity aluminum, coinciding with what was reported in the
bibliography.
It was found that the optimal conditions for the formation of nanostructured
membranes are heavily dependent upon the pre-treatment of the substrate,
mainly on account of the freedom of mechanical remaining stress during the
lamination process and on the other hand, improved the crystalline structure
observed through the study of the X-rays diffraction patterns. Also, we found that
with the two-step method of anodized reported by Masuda and Satoh, under
controlled conditions of temperature, voltage and type of electrolyte, it obtains
better results than with the method of one step. The evolution of the morphology
of the substrate surface and the alumina nanostructures were characterized by
scanning electron microscopy, finding a homogeneous distribution of pores on a
nanometer scale, influenced by the grain boundaries. The pore size found was
iv
between 60 and 70 nm, for the anodization process with oxalic acid used as
electrolyte.
Despite the fact that aluminium porous nanostructure had been synthesized
in previous researches, the main contribution of this investigation lies in the
development of the methodology and the metrology of nanostructures materials in
Colombia, creating new research prospects in several areas of nanotechnology,
like substrates for catalytic reactions and the implementation of new techniques
in the laboratory of magnetism and advanced materials.
v
Tabla de contenidos CAPITULO 1 ...................................................................................................... 1
1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................ 1
REFERENCIAS ............................................................................................... 3
CAPITULO 2 ...................................................................................................... 5
2. TEORIA SOBRE LA FORMACION DE NANOESTRUCTURAS POROSAS DE
ALUMINIO ANODIZADO ..................................................................................... 5
2.1 OXIDACIÓN ANÓDICA .............................................................................. 6
2.2 MECANISMO DE CRECIMIENTO DEL PORO Y REACCIONES
ELECTROQUIMICAS .................................................................................... 10
2.3 MÉTODO DE ANODIZACIÓN DEL ALUMINIO .......................................... 16
2.3.1 RECOCIDO ...................................................................................... 16
2.3.2 DESENGRASE ................................................................................. 19
2.3.3 ENJUAGUE ...................................................................................... 19
2.3.4 DECAPADO ...................................................................................... 20
2.3.5 ELECTROPULIDO ............................................................................ 20
2.3.6 ANODIZACIÓN ................................................................................. 21
2.3.7 ELECCIÓN DE LOS ELECTROLITOS ................................................ 22
2.3.8 TEMPERATURA ................................................................................ 22
2.3.9 VOLTAJE ......................................................................................... 23
REFERENCIAS ............................................................................................. 23
CAPITULO 3 .................................................................................................... 28
3. MATERIALES Y METODOS .......................................................................... 28
3.1 ESPECIFICACIONES DE LOS SUSTRATOS ............................................. 28
3.1.1 Aluminio comercial 1100 (ALC) ......................................................... 29
3.1.2 Aluminio de alta pureza (ALP) ........................................................... 29
3.2 REACTIVOS EMPLEADOS ...................................................................... 29
3.3 PREPARACIÓN DE MATERIALES NANOESTRUCTURADOS ..................... 30
vi
3.3.1 FASE I ............................................................................................. 31
3.3.2 FASE II ............................................................................................ 31
3.3.3 FASE III ........................................................................................... 31
3.4 INSTALACIÓN EXPERIMENTAL .............................................................. 35
3.4.1 CELDA ELECTROQUIMICA .............................................................. 36
3.4.2 BAÑO TERMOSTATADO ................................................................... 38
3.4.3 FUENTE DE VOLTAJE ..................................................................... 38
3.4.4 EQUIPO DESIONIZADOR REGENERABLE. ....................................... 39
3.5 MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN ........................................................ 40
3.5.1 DIFRACCION DE RAYOS X (DRX) .................................................... 41
3.5.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB). ........................ 42
3.5.3 ANÁLISIS COMPUTARIZADO DE IMÁGENES .................................... 45
REFERENCIAS ............................................................................................. 46
CAPITULO 4 .................................................................................................... 48
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ....................................................................... 48
4.1 ANÁLISIS DE LOS SUSTRATOS .............................................................. 48
4.1.1 Aluminio comercial 1100 (ALC) ......................................................... 49
4.1.2 Aluminio de alta pureza (ALP) ........................................................... 49
4.1.3 ANÁLISIS DE MICRO ESTRUCTURA Y COMPOSICIÓN ELEMENTAL DE
LOS SUSTRATOS MEDIANTE MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO
CON MICROANALISIS (MEB/EDS) ............................................................ 50
4.2 FASE I .................................................................................................... 52
4.2.1 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LA EVOLUCION DE LA SUPERFICIE DEL
SUSTRATO ALC EN LA FASE I .................................................................. 52
4.2.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE LAS MUESTRAS
ANODIZADAS EN LA FASE I ...................................................................... 57
4.3 FASE II. .................................................................................................. 59
4.3.1 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LA EVOLUCIÓN DE LA SUPERFICIE DEL
SUSTRATO ALC EN LA FASE II ................................................................. 59
4.3.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE LAS MUESTRAS
ANODIZADAS EN LA FASE II..................................................................... 62
vii
4.4 FASE III. ................................................................................................. 64
4.4.1 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LA EVOLUCION DE LA SUPERFICIE DEL
SUSTRATO ALP EN LA FASE III ................................................................. 64
4.4.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE LAS NANOESTRUCTURAS
ANODIZADAS EN LA FASE III ................................................................... 67
4.4.3 ANALISIS DE IMÁGENES ................................................................. 74
REFERENCIAS ............................................................................................. 79
CAPITULO 5 .................................................................................................... 83
5. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS.............................................................. 83
5.1 CONCLUSIONES FINALES ...................................................................... 83
5.2 PERSPECTIVAS ...................................................................................... 85
PARTICIPACIÓN EN EVENTOS ......................................................................... 86
ANEXO A. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES .................................................. 100
A.1 SOLUCIÓN DE ACIDO SULFÚRICO 20 wt% .......................................... 100
A.2 SOLUCIÓN DE H3PO4 10 wt% ............................................................... 100
A.3 SOLUCIÓN DE ACIDO OXALICO 0.3 M ................................................. 100
A.4 SOLUCIÓN DE HClO4 : C2H5OH 25%:75% (v/v) ................................. 101
A.5 SOLUCIÓN DE H3PO4:H2CrO4 6:1,8 wt% ............................................ 101
A.6 SOLUCIÓN DE HF:HNO3:HCl:H2O relación 1:10:20:69 .......................... 101
ANEXO B. TRATAMIENTO DE LOS RESIDUOS .............................................. 102
ANEXO C. NORMAS GENERALES DE TRABAJO EN EL LABORATORIO ......... 104
C.1 PREVENCION DE RIESGOS LABORALES ............................................. 104
C.2 FORMACION DEL PERSONAL .............................................................. 104
C.3 EN EL LABORATORIO, EL PERSONAL NO DEBE…............................... 105
viii
Indice de Figuras
Figura 2. 1: Diagrama esquemático de la Alúmina tipo barrera (izquierda) y de la
Alúmina tipo porosa (derecha) [28] ..................................................................... 7
Figura 2. 2 Representaciones esquemáticas de la estructura de (a) una celda
individual asimétrica (b) de varias celdas con estructura hexagonal ideal [29] ..... 7
Figura 2. 3: Diagrama esquemático de la cinética del crecimiento del poro sobre
Aluminio en (a) modo galvanostatico y (b) modo potenciostatico. Las etapas del
desarrollo del poro también son mostradas. [6] ................................................... 9
Figura 2. 4: Diagrama esquemático de la formación del poro. [32] (a)Formación
del oxido de barrera sobre toda la superficie, (b)Distribuciones locales del campo
eléctrico causadas por las imperfecciones de la superficie (c)Etapas iniciales de la
creación del poro causadas por disolución (d) Crecimiento constante y estable del
poro ................................................................................................................. 11
Figura 2. 5 Representación esquemática de la producción de los iones O2- y OH-
en la superficie de la capa barrera durante el crecimiento del óxido [28, 30]. .... 12
Figura 2. 6 Representación esquemática del movimiento y dirección de los iones y
de la disolución del oxido en una solución ácida. .............................................. 13
Figura 2. 7 Micrografías MEB de nanoporos de alúmina (a) Acido Sulfúrico 0.3M a
25V (b) Acido Oxálico 0.3M a 40V (c) Acido fosfórico 10 wt% a 160V. los diámetros
del poro son 60, 95 y 420nm respectivamente [12]. .......................................... 16
Figura 2. 8 Efecto del recocido en los cambios sobre la estructura y las
propiedades mecánicas de un metal trabajado en frio. [24] ............................... 18
Figura 2. 9 Efecto de la temperatura de recocido sobre la microestructura de
metales trabajados en frio: (a) trabajado en frio, (b) después de la recuperación,
(c) después de la recristalización y (d) después del crecimiento de grano. [31] .... 19
Figura 2. 10 Método de dos pasos de anodización (a) Sustrato de Aluminio; (b)
Sustrato Electropulido (c) Primer paso de anodización; (d) sustrato de aluminio
ix
atacado químicamente (con “textura”) (e) segundo paso de anodización (f)
adelgazamiento de la capa de barrera [21] ........................................................ 22
Figura 3. 1: Diagrama Experimental usado para la preparación y caracterización
de una muestra en la fase I. ............................................................................ 32
Figura 3. 2 Diagrama Experimental usado para la preparación y caracterización
de una muestra en la fase II. [7,8] .................................................................... 33
Figura 3. 3 diagrama experimental para la preparación y caracterización de una
muestra en la fase III. [8,9] ............................................................................... 34
Figura 3. 4 Instalación experimental para la anodización .................................. 35
Figura 3. 5 Esquema y fotografías de la celda electroquímica ............................ 37
Figura 3. 6 Esquema del Equipo Desionizador ................................................. 40
Figura 3. 7 Ajuste Gaussiano del pico 220 del espectro de difracción del sustrato
ALP .................................................................................................................. 42
Figura 3. 8 Imagen de MEB a la cual se le aplico el método de detección de valor
umbral con el SPIPTM. (*) .................................................................................. 45
Figura 4. 1 Micrografías obtenidas por MEB de los sustratos (a) ALC (*) y (b)
ALP(**) ............................................................................................................. 51
Figura 4. 2 Patrones de Difracción de rayos X de la evolución del sustrato ALC
(fase I) pretratado (a) ALs3 (b) ALs1 (c) ALs2 (d) ALs4 (e) Elec ............................ 54
Figura 4. 3 Picos de Difracción de rayos X de la evolución del sustrato ALC de la
fase I pretratado (a) (200) y (b)(220) .................................................................. 56
Figura 4. 4 Micrografías MEB de la parte superior de las microestructuras de
alúmina. Muestra REPO7 (a) 1000x, (b) 25000x. (*) .......................................... 58
Figura 4. 5 Micrografías MEB de la parte superior de las microestructuras de
alúmina. (a) REPO8 a 10000x (b) MP8 a 5000x. (*) ........................................... 58
Figura 4. 6 Patrones de Difracción de rayos X, de la evolución del sustrato ALC
(fase II) pretratado (a) REP 17 (b) REP19 (c) REP18 ........................................... 61
Figura 4. 7 Micrografías Electrónicas de la morfología de la parte superior de las
nanoestructuras de alúmina. Muestra REP12 (a) 50000x, (b) 70000x. (*) .......... 63
x
Figura 4. 8 Micrografías Electrónicas de la morfología de la parte superior de las
microestructuras de alúmina. (a) Muestra REP15 a 10000x (b) Muestra REP15 a
25000x. (*) ....................................................................................................... 64
Figura 4. 9 Patrones de Difracción de rayos X de la evolución del sustrato ALP
(fase III) pre-tratado (a) REP34 (b) REP35 (c) REP36 (d) REP37 .......................... 66
Figura 4. 10 Imágenes MEB de los nanohilos de Alúmina grabados por la
solución H3P04 y CrO3 (6:1,8%) (a) por 10 min (b) por 15 min [19] .................... 69
Figura 4. 11 Imágenes MEB de los nanohilos de Alúmina grabados por la
solución H3P04 y CrO3 (6:1,8%) (a) REP41 (b) RAL07. (**) ................................. 69
Figura 4. 12 Micrografías MEB de la muestras REP40 ...................................... 70
Figura 4. 13 Micrografías MEB de la muestras REP39(a) 20000x y (b) 50000x. (**)
....................................................................................................................... 71
Figura 4. 14 Micrografías MEB y Análisis de la imagen de la muestra REP52
(LA01) (a) 15000x (b) 45000x. (*) ..................................................................... 72
Figura 4. 15 Micrografías MEB de la muestras REP56 (LA04) (a) 15000x y (b)
45000x. (*) ....................................................................................................... 73
Figura 4. 16 Representación esquemática de un arreglo hexagonal compacto de
varias celdas de la muestra REP 56. (en rojo) ................................................... 74
Figura 4. 17 (a) Micrografías MEB de la muestra LA04 (REP56), (b) Análisis de la
imagen de la muestra (c) Contorno de los poros (d) Histograma de la distribución
del diámetro del poro. ...................................................................................... 75
Figura 4. 18 Muestra LA01 (REP52) (a) Contorno de los poros (b) Histograma de la
distribución del diámetro del poro. ................................................................... 76
Figura 4. 19 (a) Micrografía MEB de la muestra LA04 (REP56, (b) extracción de la
zona de interés (AOI) (b) Histograma de la distribución del diámetro del poro del
AOI .................................................................................................................. 77
Figura 4. 20 Análisis del tamaño de un poro de la imagen topográfica de la LA04.
....................................................................................................................... 78
xi
Indice de tablas
Tabla 3. 1 Pureza del agua DI de acuerdo con la conductividad eléctrica ........... 39
Tabla 3. 2 Técnicas y Objetivo de Caracterización ............................................. 40
Tabla 3. 3 Equipos de difracción de Rayos X ..................................................... 41
Tabla 3. 4 Equipos de Microscopia Electrónica de Barrido (MEB – EDS) ............ 43
Tabla 3. 5 Evaporadoras de Au, empleadas para la preparación de las muestras
para MEB ........................................................................................................ 44
Tabla 4. 1 Composición Química del Sustrato Aluminio 1100 .......................... 49
Tabla 4. 2 Composición Química del sustrato ALP ............................................ 49
Tabla 4. 3 Composición química semicuantitativa del Sustrato ALC de la figura
4.1(a) ............................................................................................................... 51
Tabla 4. 4 Composición química semicuantitativa del Sustrato ALP de la figura
4.1(b) ............................................................................................................... 51
Tabla 4. 5 Clasificación de las muestras para los análisis de DRX del substrato
ALC en la fase I. ............................................................................................... 53
Tabla 4. 6 Calidad cristalina del sustrato ALC en la fase I, ................................ 55
Tabla 4. 7 Condiciones experimentales usadas en el proceso de anodización
modificado de dos pasos en la fase I ................................................................. 58
Tabla 4. 8 Clasificación de las muestras para los análisis de DRX del substrato
ALC en la fase II. .............................................................................................. 60
Tabla 4. 9 Calidad cristalina del sustrato ALC en la fase II, en función de los
tratamientos químicos y térmicos. .................................................................... 62
Tabla 4. 10 Condiciones experimentales usadas en el proceso de anodización
modificado de dos pasos en la fase II ................................................................ 63
Tabla 4. 11 Clasificación de las muestras para los análisis de DRX del substrato
ALC en la fase I. ............................................................................................... 65
xii
Tabla 4. 12 Calidad cristalina del sustrato ALP en la fase III, ............................ 66
Tabla 4. 13 Condiciones experimentales usadas en el proceso de anodización
modificado de dos pasos en la fase III ............................................................... 67
Capitulo 1
1. INTRODUCCIÓN
La nanotecnología ha llevado a cabo el estudio, diseño, creación, síntesis,
manipulación y aplicación de materiales, aparatos y sistemas funcionales a través
del control de la materia a nanoescala, y la explotación de sus fenómenos y
propiedades.
Una de las áreas importantes en el campo de la nanotecnología es la síntesis
de materiales nanoestructurados; los cuales han avanzado a pasos agigantados,
debido al desarrollo de técnicas de estudio y procesos de síntesis cada vez más
sofisticados, optimizados, fiables y económicos, buscando que las
nanoestructuras sean más potentes y funcionales.
Los procesos electroquímicos se han usado previa y ampliamente como
procedimiento de síntesis y obtención de materiales, como en la fabricación de
arreglos nanoestructurados que han sido extensamente estudiados en los últimos
años. Su capacidad de miniaturización, su buena morfología y fiabilidad hacen de
estos materiales aptos para aplicaciones en nanodispositivos electrónicos, opto
electrónicos y magnéticos [1-5].
Las nanoestructuras porosas de alúmina, son obtenidas por la oxidación
electroquímica del aluminio (AAO), y consisten en un arreglo estructural de
Capítulo 1: “Introducción”
2
canales autoordenados sensibles a los parámetros experimentales como la
composición del electrolito, concentración, temperatura y voltaje de anodización
[3]. El control de dichos parámetros generan materiales con buena inercia
química, estabilidad térmica y estructuras ordenadas. Estas características
permiten posibles aplicaciones en micro- y ultra-filtración en ambientes
agresivos[12], almacenamiento magnético [9], celdas solares [10], nanotubos de
carbono [11], catalizadores [5, 8] y nanohilos metálicos [6, 10].
En este trabajo, se presenta el desarrollo experimental sobre las condiciones
para la formación de “Nanoestructuras porosas de Aluminio Anodizado”. Se
abarca el estudio detallado del método experimental para la síntesis de las
nanoestructuras porosas comparando el tiempo de anodización, la temperatura,
el voltaje y el tipo de electrolito.
El seguimiento de la morfología de la superficie del sustrato y de la película de
AAO fueron caracterizados mediante Microscopia electrónica de Barrido (MEB),
donde se analizó la dependencia de las condiciones del tratamiento del sustrato y
se observan los nanoporos obtenidos en la muestra anodizada.
En los espectros obtenidos por EDS (Espectroscopia de dispersión) y
Difracción de Rayos X (DRX), se observa la calidad de los sustratos de Aluminio
utilizados, la tensión residual presente en el mismo al ser recocido y la
orientación preferencial de los sustratos [7]. También se observan los efectos
cristalinos del electropulido al que es sometido el sustrato antes de la
anodización. [1-5].
Por último, se analiza el tamaño promedio de los poros, obtenido por medio de
análisis de las imágenes MEB, con el método del valor umbral (en ingles:
threshold) y se compara con el tamaño observado en las micrografías obtenidas
por MEB.
Capítulo 1: “Introducción”
3
La investigación y desarrollo de esta tesis se ha realizado en el Laboratorio de
Magnetismo y Materiales Avanzados, de la Universidad Nacional de Colombia,
Sede Manizales; con el apoyo del Laboratorio de optoelectrónica del Centro de
Física Aplicada y tecnología avanzada de la Universidad Nacional Autónoma de
México.
A continuación, describimos brevemente el contenido de los capítulos que el
lector encontrará en la presente tesis:
El trabajo contiene unos fundamentos teóricos y experimentales sobre el
proceso de crecimiento de las nanoestructuras, se exponen y se interpretan los
resultados obtenidos de las caracterizaciones, tanto de los sustratos como de las
nanoestructuras. Finalmente, se presentan las conclusiones del trabajo
desarrollado y las perspectivas del mismo.
REFERENCIAS
[1] A. P. Li, F. Müller, A. Birner, K. Nielsch, y U. Gösele, "Hexagonal pore arrays with a 50-
-420 nm interpore distance formed by selforganization in anodic alumina". J. Appl.
Physics, vol. 84, No. 11, pag. 6023-6026 (1998)
[2] O. Jessensky, F. Müller, y U. Gösele, "Self-organized formation of hexagonal pore
arrays in anodic alumina". Appl. Physics Letters, vol. 72, No. 10, pag. 1173-1175 (1998)
[3] L. Ba, W. S. Li, “Influence of anodizing conditions on the ordered pore formation in
anodic alumina”. J. Phys. D: Appl. Phys. 33, pag. 2527–2531 (2000).
[4] Y. Zhao, M. Chen, Y. Zhang, T. Xu, W. Liu, “A facile approach to formation of through-
hole porous anodic aluminum oxide film”. Materials Letters 59, pag. 40– 43 (2005)
Capítulo 1: “Introducción”
4
[5] H. Masuda y K. Fukuda, "Ordered Metal Nanohole Arrays Made by a Two-Step
Replication of Honeycomb Structures of Anodic Alumina”. Science, vol. 268, pag. 1466
(1995)
[6] W. Lee y J. K. Lee, “Non-lithographic Approach to the Fabrication of Polymeric
Nanostructures with a Close-Packed 2D Hexagonal Array”. Adv. Mater., vol. 14, No. 17,
pag. 1187-1190 (2002)
[7] B. D. Cullity, “Elements of X-ray Diffraction”. Addison-Wesley Publishing Company Inc.
Segunda Edición. pag. 281 - 295 (1978)
[8] D. Ding, Z. Chen, C. Lu, “Hydrogen sensing of nanoporous palladium films supported
by anodic aluminum oxides”. Sensors and Actuators B, vol. 120, pag. 182–186 (2006)
[9] S. Shingubara, “Fabrication of nanomaterials using porous alumina templates”.
Journal of Nanoparticle Research, vol. 5, pag. 17–30 (2003)
[10] C. Yoon y J. Sang Suh, “Electrochemical Fabrication of CdS/Co Nanowire Arrays in
Porous Aluminum Oxide Templates”. Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 23, No. 11, pag. 1519
– 1523 (2002)
[11] G. Che, B. B. Lakshmi, C. R. Martin, E. R. Fisher, R. S. Ruoff, “Chemical Vapor
Deposition Based Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers Using a Template
Method”, Chem. Mater. 10, pag. 260 - 267 (1998)
[12] W. Chen, J. S. Wu, J. H. Yuan, X. H. Xia y X. H. Lin, “An environment-friendly
electrochemical detachment method for porous anodic alumina”, Journal of
Electroanalytical Chemistry, vol. 600, pag. 257–264 (2007)
Capitulo 2
2. TEORIA SOBRE LA FORMACION DE
NANOESTRUCTURAS POROSAS DE
ALUMINIO ANODIZADO
El aluminio es uno de los metales más importantes de los metales no ferrosos,
y sus aleaciones se usan ampliamente. Sus principales propiedades son su peso
liviano (baja densidad), resistencia natural a la corrosión y su poca resistencia
mecánica. Si se crean aleaciones con otros elementos se mejoran sus propiedades
físicas y químicas como su resistencia mecánica, ductilidad, maleabilidad,
conductividad eléctrica y resistencia a la corrosión [1].
El Aluminio tiene la tendencia natural de oxidarse cuando se encuentra
expuesto a la atmosfera, formando una capa superficial de óxido de aluminio o
alúmina (Al2O3), la cual protege la superficie frente a posibles reacciones. Hay que
señalar que este proceso natural de protección se puede llevar a cabo de forma
controlada mediante un tratamiento superficial denominado “anodizado”. [2]
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
6
2.1 OXIDACIÓN ANÓDICA
La oxidación anódica (o anodización) es el proceso mediante el cual las
especies electroquímicamente activas son oxidadas por el paso de corriente o un
voltaje aplicado en un electrolito determinado. La anodización de metales,
especialmente del aluminio, ha recibido mucha atención debido a su amplia
variedad de aplicaciones, incluyendo los recubrimientos decorativos y de
protección, y más recientemente en nano-ciencia y tecnología [17].
La naturaleza del metal base (aluminio no aleado de diversas purezas) tiene
una importancia fundamental sobre los resultados que se consiguen y los medios
a utilizar para obtenerlos. Durante la oxidación anódica, el aluminio cumple la
función de ánodo y un metal químicamente estable como el platino, carbón etc.
Cumple la función de cátodo. El oxígeno procedente de la disociación electrolítica
del agua ha sido utilizado para oxidar el aluminio del ánodo, como se explicará
más adelante.
Las propiedades morfológicas, estructurales y físicas así como la cinética del
crecimiento de las películas de óxido anódico, dependen fuertemente del voltaje
aplicado, la temperatura y el tipo de electrolito usado. La naturaleza del
electrolito tiene una gran importancia sobre los fenómenos que se desarrollan en
la superficie anódica. Existen dos tipos de películas anódicas que se pueden
producir, la tipo barrera y la tipo porosa (ver figura 2.1). La película tipo barrera
se forma en electrolitos insolubles (5 <pH <7) como el ácido bórico, borato de
amonio, tartrato de amonio y Tetraborato en etilenglicol. La película tipo
porosas, se forman en electrolitos ligeramente solubles, tales como el acido
sulfúrico, el acido fosfórico, acido oxálico y el acido crómico [4].
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
7
Figura 2. 1: Diagrama esquemático de la Alúmina tipo barrera (izquierda) y de la
Alúmina tipo porosa (derecha) [28]
Ambos tipos de películas se constituyen de una capa de oxido interior de
alúmina pura y de una capa de oxido exterior compuesta de alúmina con aniones
incorporados (ver figura 2.2) [5]. El oxido interior esta adyacente a la interfase
oxido – metal, mientras que la capa exterior esta adyacente a la interfase oxido-
electrolito.
Figura 2. 2 Representaciones esquemáticas de la estructura de (a) una celda
individual asimétrica (b) de varias celdas con estructura hexagonal ideal [29]
De acuerdo con la evidencia experimental en el caso de las películas de tipo
poroso, el crecimiento de los poros con una morfología hexagonal de la celda, se
Oxido exterior
Oxido interior
Aluminio
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
8
puede alcanzar fácilmente con la anodización a una densidad de corriente
constante o a un potencial de anodización constante. La cinética de este proceso
se evidencia con las curvas que se observan en la figura 2.3 de la respuesta del
voltaje (o la corriente) con respecto al tiempo, en estas se puede detecta varias
etapas que se representan esquemáticamente. Para la zona I corresponde la
formación de la capa tipo barrera, en la zona II, hay una propagación de caminos
individuales (precursores de los poros) a través de la película de barrera. En la
tercera zona, se da la ruptura de la estrecha película de barrera y la estructura
porosa se empieza a construir. La cuarta zona, que corresponde al estado
estacionario, existe un equilibrio dinámico entre el crecimiento de la película y la
disolución asistida por el campo eléctrico en la base del poro, manteniéndose el
equilibrio de tal manera que sólo los poros mayores continúen propagándose
durante el crecimiento de la película anódica porosa y la capa barrera de ésta,
mantenga un espesor constante. Tanto el voltaje máximo como el voltaje del
estado estacionario, dependen de la densidad de corriente aplicada, la
temperatura y el tipo de electrolito ácido [6].
Keller, Hunter y Robinson [7], a través de detalladas observaciones
microscópicas de las películas anódicas, propusieron el primer modelo de
estructura de las películas porosas. Los autores las describieron como una
empaquetamiento ajustado y ordenado de celdas hexagonales, cada celda
contiene un poro central, aproximadamente cilíndrico, perpendicular al sustrato
metálico y separado de éste por una película tipo barrera.
El tamaño de las celdas aumenta con el aumento del voltaje de anodizado.
El diámetro del poro en su base varía entre unas pocas décimas a unos pocos
cientos de angstrom, dependiendo principalmente del tipo de ácido, como
también de la composición y pretratamiento del sustrato metálico, pH,
temperatura y densidad de corriente o voltaje de anodización.
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
9
En conjunto la estructura de las celdas hexagonales, no es muy regular en
toda la superficie, ésta depende de las especies del electrolito y de las condiciones
del anodizado. En estudios morfológicos del óxido, también se informa que el
contorno de las secciones de los poros puede variar desde poros cilíndricos [8],
hasta incluso poros ramificados [27], cuando se anodizan aleaciones de aluminio,
en especial si contienen cobre.
Figura 2. 3: Diagrama
esquemático de la cinética
del crecimiento del poro
sobre Aluminio en (a)
modo galvanostatico y (b)
modo potenciostatico. Las
etapas del desarrollo del
poro también son
mostradas. [6]
Zona I: formación de capa
barrera.
Zona II: formación de
poros.
Zona III: equilibrio
dinámico entre la
formación y disolución del
óxido en la base del poro.
Zona IV: crecimiento
estable de la alúmina
porosa.
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
10
2.2 MECANISMO DE CRECIMIENTO DEL PORO Y REACCIONES
ELECTROQUIMICAS
El fenómeno de la formación de la alúmina porosa se ha estudiado
ampliamente por varias décadas, con un considerable esfuerzo científico dirigido
a la explicación del mecanismo de crecimiento auto-organizado de la capa porosa.
Así, varias teorías se han propuesto y desarrollado. Aunque la anodización del
aluminio se ha empleado exitosamente para la síntesis de nanoestructuras con
un alto grado de ordenamiento, algunos aspectos del complejo proceso aun no
han sido explicados [28].
El crecimiento de la película anódica porosa sobre aluminio, involucra la
transformación de la delgada película de óxido natural que se produce sobre el
aluminio al exponerlo al aire, en una nueva película de mayor grosor compuesta
por una capa tipo barrera en la interfase metal / óxido y una capa porosa
desarrollada sobre la capa tipo barrera. El crecimiento de esta película está
asociado con la disolución localizada del oxido debido a la distribución del campo
eléctrico en el oxido de barrera. Como se puede observar en la figura 2.4(b) los
poros se empiezan a formar en los sitios defectuosos de la superficie de aluminio
(defectos, impurezas y fronteras de grano), éstas pequeñas diferencias
topográficas causan un campo eléctrico inhomogéneo (ver figura 2.4(c))
Posteriormente, los poros siguen creciendo hasta que empiezan a competir
entre ellos. El crecimiento del poro continuara verticalmente hasta que todo el
aluminio conductivo se halla consumido. El campo eléctrico se hace más intenso
en la base del poro debido a su forma semiesférica en la interfase oxido
/electrolito (ver figura 2.4(d)).
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
11
Figura 2. 4: Diagrama esquemático de la formación del poro. [32] (a)Formación
del oxido de barrera sobre toda la superficie, (b)Distribuciones locales del campo
eléctrico causadas por las imperfecciones de la superficie (c)Etapas iniciales de
la creación del poro causadas por disolución (d) Crecimiento constante y estable
del poro
Los poros crecen perpendicularmente a la superficie cuando la disolución del
oxido asistida por el campo en la interfase oxido/electrolito se equilibra con el
crecimiento del oxido que se da en la interfase metal/oxido debido a la migración
de los iones O2- y OH- desde el electrolito por las siguientes reacciones:
2 3 6 3.1
2 6 3 3 3.2
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
12
Los iones O2- y OH- se pueden producir por la interacción de las moléculas de
agua con los aniones ácidos del electrolito que son absorbidos [30], como se ve en
la figura 2.5 para la anodización con acido oxálico:
Figura 2. 5 Representación esquemática de la producción de los iones O2- y OH-
en la superficie de la capa barrera durante el crecimiento del óxido [28, 30].
La disolución de la capa de oxido se produce principalmente por la reacción de
hidratación de la capa de oxido formada como se observa en la siguiente reacción:
2 3 6 6 3.3
Cabe destacar que bajo un campo eléctrico aplicado, los iones de Aluminio Al3+
migran a través de la capa de oxido de barrera. Este campo eléctrico también
ayuda con el transporte de los iones O2- y OH- desde el electrolito hacia el interior
de la capa de óxido de barrera a través del sustrato de Aluminio. La
representación esquemática de la migración iónica en el fondo del poro bajo un
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
13
campo eléctrico aplicado se observa en la figura 2.6. Los electrones expulsados
en el electrólito y combinado con iones de hidrógeno generan gas de hidrógeno en
el cátodo (Thompson y Wood 1983).
El crecimiento del óxido tipo barrera sin la formación de poro se da cuando los
iones Al3+ alcanzan la interfase óxido/electrólito. La capa de alúmina tipo porosa
se forma cuando los iones Al3+ fluyen por la capa de óxido y son expulsados hacia
la solución en la interfase oxido/electrolito [6, 29].
Figura 2. 6 Representación
esquemática del movimiento
y dirección de los iones y de
la disolución del oxido en
una solución ácida.
La pérdida de los iones Al3+ en el electrólito ha sido un requisito previo para el
crecimiento poroso del óxido. Así, en el crecimiento estable del poro,
perpendicular a la superficie Aluminio, se establece un equilibrio entre el
mecanismo de disolución aumentado con el campo eléctrico de la capa de oxido
en la interfase oxido/electrolito y entre el crecimiento del oxido en la interfase
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
14
oxido/metal [30]. La principal contribución de la corriente anódica está dada por
la reacción:
(3.4) 33 −+ +→ eAlAl
Durante la anodización de aluminio, la capa porosa está formada por Al2O3. La
densidad atómica del aluminio en la Al2O3 es inferior a la del aluminio metálico
por un factor de dos. El volumen de expansión del Al2O3 será casi el doble que el
aluminio metálico. Esta expansión de volumen ocurre en la interfase metal/óxido
y conduce a una tensión compresiva durante la formación de óxido.
Esta tensión es el origen de fuerzas repulsivas que aparecen entre los poros
vecinos (Jessensky et al 1998b), y se cree que la expansión del volumen en la
dirección vertical empuja la pared de poro hacia arriba.
En electroquimica, la ecuacion de Nernst describe el potencial de reduccion en
equilibrio de media celda en una celda electoquimica. Asumiendo que no existen
aniones complejos, la ecuacion de Nernst de potencial de reduccion en equilibrio
es:
ln 3.5
Donde R es la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta
en grados Kelvin, z es el número de la carga de la reacción del electrodo y F es la
constante de Faraday. Resolviendo la ecuación (3.5), El Potencial E en el ánodo
es:
1.55 0.0591 3.6
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
15
La ecuación (3.6) muestra que la reacción que ocurre en el ánodo es
termodinámicamente dependiente del pH de la solución. Al cambiar el pH, el
tamaño de los poros puede variar.
Por otra parte, la electroquímica las reacciones pueden afectar las propiedades
mecánicas del metal y del crecimiento de la película y este a su vez, puede afectar
la electroquímica de la oxidación del aluminio. Todos estos fenómenos de la física
y la química de la oxidación anódica han sido estudiados extensamente en las
últimas décadas. Sin embargo, Una detallada discusión de todos estos
mecanismos que intervienen en la obtención de la alúmina, están fuera del
alcance de este trabajo.
La geometría de los poros de Alúmina Anódica (PAA) se puede describir como
la de un panal de abejas. Las celdas se muestran en la figura 2.7 y están
organizadas en una estructura hexagonal de poros. Sin embargo esta estructura
no es uniforme y esta aleatoriamente espaciada [11]
Los diámetros de la celda y de los poros dependen de la elección de los
electrolitos y del valor de su pH. Los poros de diámetros entre 4 nm y más de 400
nm como los mostrados en la figura 2.7 han sido fabricados [14 -20]. Algunos
investigadores, también han logrado desarrollar una estructura más uniforme y
un sistema altamente organizado usando técnicas de nano impresión.
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
16
Figura 2. 7 Micrografías MEB de nanoporos de alúmina (a) Acido Sulfúrico
0.3M a 25V (b) Acido Oxálico 0.3M a 40V (c) Acido fosfórico 10 wt% a 160V.
los diámetros del poro son 60, 95 y 420nm respectivamente [12].
2.3 MÉTODO DE ANODIZACIÓN DEL ALUMINIO
La preparación de la superficie, la limpieza y la creación de condiciones
químicas apropiadas en la pieza a ser tratada, son esenciales para asegurar que
el recubrimiento se comporte adecuadamente una vez la pieza entre en uso. Si
una superficie no se encuentra limpia, es muy probable que los
recubrimientos no se adhieran adecuadamente a la superficie ni eviten la
formación de corrosión en ella [2, 3, 8].
Las técnicas de preparación de superficies pueden incluir desde una simple
limpieza abrasiva con baños ácidos, hasta complejos procesos químicos de
limpieza múltiple, lo cual dependerá del tipo de recubrimiento a realizar.
En general, el proceso de pre tratamiento previo a la anodización del aluminio
comprende las siguientes etapas:
2.3.1 RECOCIDO
Durante el recocido de materiales deformados (metales trabajados en frio) tres
procesos fundamentales suceden: Recuperación, recristalización y el crecimiento
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
17
del grano [24, 31]. La figura 2.5 muestra esquemáticamente dichos cambios
estructurales al aumentar la temperatura del metal además de los
correspondientes cambios en las propiedades mecánicas. Esos procesos podrían
ocurrir consecutivamente o simultáneamente y se diferencian por:
(i) Recuperación: Durante la recuperación un metal severamente deformado
relaja las tensiones internas [26]. La microestructura original trabajada en frio
(por ejemplo, aluminio puro) está compuesta por granos deformados con gran
número de dislocaciones entrelazadas. Cuando el metal es calentado la energía
térmica adicional permite que las dislocaciones se muevan y formen los bordes de
una estructura subgranular poligonizada como se observa en la figura 2.9(b).
Durante este proceso, la resistencia de un metal trabajado en frio se reduce
ligeramente, pero aumenta significativamente su ductilidad.
(ii) Recristalización: Cuando se caliente un metal trabajado en frio a una
temperatura suficientemente alta, se nuclean nuevos granos libres de
deformación en la estructura del metal recuperado, e inician su crecimiento
formando una estructura de grano recristalizado como se ve en la figura 2.8.
Los factores que afectan el proceso de recristalización en metales y aleaciones
son: la temperatura, el tiempo de recocido, el tamaño de grano inicial y la
composición del metal o aleación. En general, de los procesos de recristalizacion
se puede decir que:
- Aumentando la temperatura de recristalización disminuye el tiempo
necesario para completarla
- El tamaño de grano final depende principalmente del grado de deformación.
A mayor grado de deformación, menor será la temperatura de recocido para la
recristalización y menor será el tamaño de grano.
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
18
- La temperatura de rescristalización disminuye al aumentar la pureza del
metal. La adición de elementos en disolución sólida incrementa siempre la
temperatura de recristalización.
(iii) Crecimiento del grano: a temperaturas de recocido aún mayores, tanto la
recuperación como la recristalización ocurren con rapidez, produciendo una
estructura granular recristalizada fina [31]. Los granos empiezan a crecer, sin
embargo, el crecimiento de ciertos granos es favorecido, lo cual elimina a los más
pequeños (figura 2.9(d)) Durante el crecimiento de grano pueden ocurrir cambios
de textura significativos.
Figura 2. 8 Efecto del recocido en los
cambios sobre la estructura y las
propiedades mecánicas de un metal
trabajado en frio. [24]
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
19
Figura 2. 9 Efecto de la temperatura de recocido sobre la microestructura de
metales trabajados en frio: (a) trabajado en frio, (b) después de la recuperación,
(c) después de la recristalización y (d) después del crecimiento de grano. [31]
2.3.2 DESENGRASE
Esta operación se realiza para quitar restos de grasa, aceites o suciedades que
existen en las piezas, como producto de las operaciones de corte y se efectúa
electrolíticamente o por inmersión de las piezas en soluciones alcalinas o
disolventes orgánicos. Otro método consiste en la aspersión de soluciones
alcalinas calientes en las piezas. Las características del desengrasante, así como
su forma de aplicación, dependen del metal base de la pieza.
2.3.3 ENJUAGUE
Entre cada una de las etapas se hace necesario realizar un enjuague con agua
limpia, bien sea por aspersión o por inmersión, para remover las trazas de
soluciones que queden adheridas a la pieza, evitando así contaminar los baños de
las etapas posteriores. Es indispensable realizar el enjuagado en agua muy pura,
prácticamente con agua desmineralizada y hasta deionizada. El procedimiento
más utilizado para la desmineralización es el intercambio aniónico y catiónico con
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
20
resinas especiales cambiadoras de iones. Se trata de conseguir un doble cambio
de iones (instalación de dos cuerpos) y no de un simple ablandamiento del agua.
2.3.4 DECAPADO
Se realiza para eliminar los óxidos que puedan existir en la superficie y que
impiden la buena adherencia de la película metálica; además se pretende
remover a nivel casi molecular hasta una película delgada de metal reducido, con
el fin de dejar activa la superficie lográndose una mejor adherencia de la película
metálica. El decapado se hace por inmersión en ácidos inorgánicos,
principalmente sulfúrico, nítrico o clorhídrico, generalmente inhibidos para evitar
que ataquen el metal base.
2.3.5 ELECTROPULIDO
El lustrado electrolítico es el método usado para producir la superficie más
reflexiva posible en el aluminio. Aplicado a material adecuado y correctamente
preparado, puede obtenerse un índice de reflexión de 80 – 85% en comparación
con 65% para metal cromado y 90% en metal plateado. Para obtener una
superficie como espejo de máxima reflexividad es necesario usar aluminio
superpuro (99.99%) o una aleación de aluminio y magnesio superpuros. La
suavidad de la superficie resulta de que hay mayores densidades de corriente en
los puntos altos microscópicos que en las cavidades. Las mayores densidades de
corriente hacen que se forme y disuelva más rápidamente la capa de óxido, que
conduce a la eliminación selectiva de los puntos altos. Después del lustrado
electroquímico la superficie invariablemente se protege por una capa de óxido
transparente aplicada por el procedimiento de anodización con ácido sulfúrico.
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
21
2.3.6 ANODIZACIÓN
Una vez la superficie se encuentre en condiciones óptimas para su
recubrimiento se inicia el proceso de tratamiento, es decir, del recubrimiento
propiamente dicho, el cual depende del uso que se le dará a la pieza. El
recubrimiento se logra utilizando un potencial eléctrico alto y bajas temperaturas
para facilitar el desplazamiento de los iones y aumentar la velocidad de reacción
entre la superficie de la pieza y los iones depositados.
Se pueden obtener películas de óxido artificialmente mucho más gruesas y de
características distintas a las de la capa natural, más protectoras, por
procedimientos químicos y electrolíticos.
Masuda y Satoh (1996) demostraron los beneficios del método de anodización
en dos pasos sobre el de un paso para producir la estructura nanoporosa
idealmente organizada (ver figura 2.10). El método se basa en dos procesos de
anodización separados: En el primer proceso o primer paso, el Aluminio es
oxidado en acido oxálico 0,3 M a 40 V a baja temperatura, inferior a la
temperatura ambiente por un largo periodo de tiempo. La capa de oxido poroso
formado sobre la muestra de Al es removida por un ataque químico (en inglés:
etching) con una solución combinada de acido crómico 0,2 M y de acido fosfórico
0,4 M en un baño a 60 °C. Al remover la capa porosa de la muestra de aluminio
deja atrás una estructura cóncava y con textura sobre la superficie de esta. Este
aluminio con “textura” es nuevamente anodizado en el mismo electrolito por un
día o más. Durante este segundo paso del proceso de anodización, el patrón
cóncavo y con textura la superficie de la muestra de Al actúa como un sitio para
el crecimiento de poros y ayuda en el crecimiento uniforme de la capa de oxido
poroso.
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
22
Figura 2. 10 Método de dos pasos de anodización (a) Sustrato de Aluminio; (b)
Sustrato Electropulido (c) Primer paso de anodización; (d) sustrato de aluminio
atacado químicamente (con “textura”) (e) segundo paso de anodización (f)
adelgazamiento de la capa de barrera [21]
2.3.7 ELECCIÓN DE LOS ELECTROLITOS
Las soluciones de electrolitos usadas comúnmente son: acido sulfúrico, acido
oxálico y acido fosfórico. A medida que el pH del electrolito aumenta, el voltaje
aplicado también aumenta. A menudo se incorpora un sistema de enfriamiento
en el montaje del experimento, ya que este incremento en el voltaje también
incrementa la temperatura de la solución. Típicamente las soluciones de
electrolitos que contengan acido sulfúrico generan los poros de diámetro más
pequeños; con acido oxálico se obtienen en el orden de 50 – 70 nm y Con acido
fosfórico aparecen poros de diámetros de alrededor de 120 nm o mayores [6].
2.3.8 TEMPERATURA
En todos los casos, [9-15] la temperatura de anodización se mantiene baja,
preferiblemente por debajo de la temperatura ambiente, ya que, a temperaturas
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
23
altas del baño electrolítico aumentan la disolución de la película de oxido porosa.
Además, los cambios en la temperatura del electrolito, afectaran la rugosidad de
la superficie. Durante la anodización, existe una cantidad excesiva de calor que
es generado. Sin un adecuado enfriamiento, este calor causara stress en la
película y se producirán grietas.
2.3.9 VOLTAJE
El voltaje aplicado a la muestra puede cambiar el diámetro del poro, esto
queda demostrado en la figura 2.4. El tamaño de la celda del poro tiene una
buena relación lineal con el voltaje aplicado, donde la constante de
proporcionalidad del tamaño de la celda por voltaje aplicado es aproximadamente
2.5 nm/V. En trabajos previos, el auto – ordenamiento ha sido observado a 25V
en acido Sulfúrico, y a 40V en acido oxálico, con tamaños de celda de 65 y 100
nm respectivamente. Sin embargo, a voltajes altos de anodización, el auto
ordenamiento de la configuración de las celdas no fue observado para la solución
de acido oxálico y para el acido sulfúrico la estabilidad de la anodización se
dificulta. [25]
REFERENCIAS
[1] Aluminio Alcan de Colombia. Manual del Aluminio. (1975).
[2] J. L. Guillen, Manual Técnico. Novelis Market Center, No. 363. Pag. 26 – 38 (2006)
http://dialnet.unirioja.es/servlet/listaarticulos?tipo_busqueda=ANUALIDAD&revista_bus
queda=5455&clave_busqueda=2006
[3] R. S. Alwitt. Electrochemistry Encyclopedia.
http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl/
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
24
[4] J. W. Diggle, Thomas C. Downie, y C. W. Goulding, “Anodic oxide films on aluminum".
Chem. Rev., 69, pag. 365-405 (1969)
[5] D. Crouse, Y. Lo, A. E. Miller y M. Crouse, “Self-ordered pore structure of anodized
aluminum on silicon and pattern transfer". Appl. Phys. Lett., vol. 76, pag. 49-51 (2000)
[6] V. P. Parkhutik y V. I. Shershulsky, “Theoretical modeling of porous oxide growth on
aluminum”. J. Phys. D: Appl. Phys. 25, pag. 1258-1263 (1992)
[7] F. Keller, M. S. Hunter y D. L. Robinson, “Structural features of oxide coatings on
aluminum”. J. Electrochem. Soc., vol. 100, pag. 411 (1953)
[8] Y. Sepúlveda Paredes. Anodizado del Aluminio.
http://www.acapomil.cl/investigacion/boletines/boletin_2004/articulos.htm
[9] T. P. Hoar y N. F. Mott, “Mechanism for the formation of porous anodic oxide films on
aluminium”, J. Phys. Chem. Solids, vol. 9, pag. 97 - 99 (1959)
[10] G. E. Thompson, “Porous anodic alumina: fabrication, characterization and
applications”, Thin Solid Films, vol. 297, pag. 192 - 201 (1997)
[11] H. Asoh, K. Nishio, M. Nakao, T. Tamamura y H. Masuda, “Conditions for Fabrication
of Ideally Ordered Anodic Porous Alumina Using Pretextured Al”, J. Electrochem. Soc.,
vol. 148, pag. 152 – 156 (2001)
[12] A. P. Li, F. Müller, A. Birner, K. Nielsch y U. Gösele, "Hexagonal pore arrays with a
50--420 nm interpore distance formed by self - organization in anodic alumina", J. Appl.
Physics, vol. 84, No. 11, pag. 6023 - 6026 (1998)
[13] O. Jessensky, F. Müller, y U. Gösele, "Self-organized formation of hexagonal pore
arrays in anodic alumina", Appl. Physics Letters, vol. 72, No. 10, pag. 1173 – 1175 (1998)
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
25
[14] L. Ba, W. S. Li, “Influence of anodizing conditions on the ordered pore formation in
anodic alumina”. J. Phys. D: Appl. Phys. 33, pag. 2527–2531 (2000)
[15] H. Masuda y K. Fukuda, "Ordered Metal Nanohole Arrays Made by a Two-Step
Replication of Honeycomb Structures of Anodic Alumina", Science, vol. 268, pag. 1466 -
1468 (1995)
[16] W. Lee y J. K. Lee, “Non-lithographic Approach to the Fabrication of Polymeric
Nanostructures with a Close-Packed 2D Hexagonal Array”. Adv. Mater., vol. 14, No. 17,
pag. 1187-1190 (2002)
[17] H. Chik, J.M. Xu, “Nanometric superlattices: non-lithographic fabrication, materials,
and prospects”, Materials Science and Engineering, vol. R 43, pag. 103–138 (2004)
[18] K. Nielsch, R. B. Wehrspohn, J. Barthel, J. Kirschner, U. Gösele, S.F. Fischer, H.
Kronmüller, "Hexagonally ordered 100 nm period nickel nanowire arrays", Appl. Phys.
Lett. Vol. 79, pag. 1360 - 1362 (2001)
[19] G. Che, B. B. Lakshmi, E. R. Fisher, C. R. Martin. “Carbon Nanotubule Membranes
and possible Applications to Electrochemical Energy Storage and Production”, Nature, vol.
393, pag. 346 – 347 (1998)
[20] G. Che, B. B. Lakshmi, C. R. Martin, E. R. Fisher, R. S. Ruoff, “Chemical Vapor
Deposition Based Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers Using a Template
Method”, Chem. Mater. 10, pag. 260 - 267 (1998)
[21] M. Vázquez, K. Nielsch, P. Vargas, J. Velázquez, D. Navas, K. Pirota, E. Vogel, J.
Cartes, R. Whersphon, U. Gösele, “Modelling hysteresis of interacting nanowires arrays”,
Physica B, vol. 343, pag. 395–402 (2004)
[22] H. Chik, J. M. Xu. “Nanometric superlattices: non-lithographic fabrication, materials,
and prospects”, Materials Science and Engineering R, vol. 43, pag. 103–138 (2004)
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
26
[23] G. D. Sulka, K. G. Parko³a, “Temperature influence on well-ordered nanopore
structures grown by anodization of aluminium in sulphuric acid”, Electrochimica Acta 52,
pag. 1880–1888 (2007)
[24] W. F. Smith. Ciencias e Ingeniería de los materiales. 3ra edición. (2004)
[25] H. Masuda, K. Yada y A. Osaka, “Self-Ordering of Cell Configuration of Anodic Porous
Alumina with Large-Size Pores in Phosphoric Acid Solution” Jpn. J. Appl. Phys., vol. 37,
pag. L 1340–L 1342 (1998)
[26] G.H. Davis y S.J. Reynolds, “Structural geology of rocks and regions: Cap.4,
Deformation Mechanisms and Microstructures”, 2ª edición, John Wiley & Sons, pag. 150-
202 (1996)
[27] G. Meng, Y. J. Jung, A. Cao, R. Vajtai, y P. M. Ajayan, “Controlled fabrication of
hierarchically branched nanopores, nanotubes, and nanowires” PNAS, vol. 102, No. 20,
pag. 7074 – 7078 (2005)
[28] A. Eftekhari, “Nanostructured Materials in Electrochemistry”, WILEY-VCH Verlag
GmbH & Co. KGaA, Weinheim, pag. 01 - 97 (2008)
[29] J. Randon, P. P. Mardilovich, A.N. Govyadinov y R. Paterson, “Computer Simulation
of Inorganic Membrane morpholy Part. 3. Anodic alumina films and membranes”, Journal
of Colloid and interface science, vol. 169, pag. 335 - 341 (1995)
[30] J. P. Sullivan y G. C. Wood, “The Morphology and mechanism of formation of porous
anodic films on aluminium”, Proc. Roy. Soc. Lond. A, vol. 317, pag. 511 - 543 (1970)
[31] D. R. Askeland. “Ciencias e Ingeniería de los materiales”. 3ra edición. International
Thomson editors (1998)
Capítulo 2: “Teoría sobre la formación de nanoestructuras porosas de aluminio anodizado”
27
[32] J.P.K. Instruments AG, “Application of nanoporous alumina surfaces as substrates
for pore suspended lipid membranes”, Application Report nanowizardTM (2003)
Capitulo 3
3. MATERIALES Y METODOS
En esta sección se describen las condiciones de síntesis y las técnicas
utilizadas para la caracterización de las nanoestructuras porosas de Aluminio
anodizado sintetizadas en este estudio. Estas nanoestructuras fueron
producidas por medio de la oxidación anódica del aluminio bajo condiciones
controladas de temperatura, voltaje, tiempo y tipo de electrolito.
Los materiales sintetizados se caracterizaron mediante difracción de rayos X
(DRX), microscopía electrónica de barrido con energía dispersiva de rayos X
(MEB-EDS) y análisis de Imágenes por medio de software.
3.1 ESPECIFICACIONES DE LOS SUSTRATOS
En esta investigación se emplearon como sustrato dos tipos de láminas lisas de
Aluminio con grados diferentes de pureza. Inicialmente, todas las muestras de
Aluminio fueron cortadas usando tijeras metálicas convencionales, Los materiales
empleados se describen a continuación:
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
29
3.1.1 Aluminio comercial 1100 (ALC)
Lámina lisa, temple H14. Se cortaron discos de 25 mm de diámetro.
(Proveedor: Mundial de Aluminios).
3.1.2 Aluminio de alta pureza (ALP)
Lamina (Sigma - Aldrich). Se cortaron en cuadros de 25 mm de lado.
(Proveedor: G y G sucesores distribuidores autorizados de Sigma – Aldrich para
Colombia)
3.2 REACTIVOS EMPLEADOS
Los compuestos que se mencionan a continuación hacen parte del proceso de
obtención de los materiales estudiados. Cada compuesto se adquirió buscando
alta calidad, por lo tanto son grado reactivo:
Acetona. CH3(CO)CH3 99.6% (Mallinckrodt Chemicals AR® ACS)
Ácido clorhídrico. HCl Disolución acuosa 35 % (Mallinckrodt Chemicals AR®
ACS).
Acido Crómico CrO3 (R.A. chemicals).
Ácido fluorhídrico. HF Disolución acuosa 48% (Fermont).
Acido Nítrico HNO3 (Carlo Erba Reagents)
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
30
Ácido Ortofosfórico. H3PO4 (Carlo Erba Reagents).
Ácido Oxálico dihidratado. C2H204:2H2O (Carlo Erba Reagents).
Ácido Perclórico. H2Cl2O8 65% (Panreac).
Ácido sulfúrico. H2SO4 Disolución acuosa 95-97% (Mallinckrodt Chemicals AR®
ACS).
Agua Desionizada. H2O DI (equipo, D2, Electrónica y Química).
Etanol absoluto. C2H5OH (Carlo Erba Reagents).
Hidróxido de Sodio. NaOH 99% (Riedel-de Haën).
3.3 PREPARACIÓN DE MATERIALES NANOESTRUCTURADOS
Para el proceso investigativo para la síntesis de las nanoestructuras porosas
de Aluminio anodizado, se trabajo con un diseño de experimento secuencial que
se dividió en tres fases. En cada fase, además de usar los resultados de la
bibliografía, también se usaron los resultados alcanzados en las fases anteriores
para optimizar el proceso de síntesis. Las muestras que se estudian en este
trabajo se produjeron en el Laboratorio de Magnetismo y Materiales Avanzados de
la Universidad Nacional de Colombia, Sede Manizales.
Para comprobar el funcionamiento y la confiabilidad del sistema
electroquímico se anodizaron alrededor de cien muestras. Esto se llevo a cabo con
el fin de dominar, estructurar y analizar de manera experimental, el método de
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
31
obtención del material que se deseaba sintetizar con ambos sustratos de
Aluminio.
A continuación se muestran todos los pasos experimentales empleados en
cada fase y su evolución para la obtención final de las estructuras nanoporosas
de aluminio anodizado.
3.3.1 FASE I
En esta fase, se trabajo con Aluminio Comercial (ALC) como sustrato. Con
base en los resultados obtenidos en previos reportes [4 -6], se trabajó con un
proceso de uno solo paso de anodización, que se muestra en el diagrama
experimental de la Figura 3.1.
3.3.2 FASE II
En esta fase, se trabajo con Aluminio Comercial (ALC) como sustrato, al igual
que la fase I. Con base en los resultados obtenidos en la fase I, se optó por
trabajar con el modelo fundamental de dos pasos de anodización propuesto por
Masuda et al. [3] pero con algunas modificaciones como los tiempos de
anodización y el pretratamiento del sustrato. El diagrama experimental se
muestra en la Figura 3.2.
3.3.3 FASE III
En esta fase se trabajó con Aluminio de Alta pureza (ALP) como sustrato. Con
base en los resultados obtenidos en la fase II, el proceso de oxidación anódica se
desarrollo bajo similares condiciones, con el método modificado de dos pasos de
anodización, ver figura 3.3.
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
32
Figura 3. 1: Diagrama Experimental usado para la preparación y caracterización
de una muestra en la fase I.
•PREPARACION DE LA SUPERFICIE O SUSTRATO
1. •Corte de la lamina (ALC), en discos de 25 mm de diametro
2. •Desengrase o limpieza con Acetona.
3. •Decapado con una solución de HF:HNO3:HCl:H2O relación 1:10:20:69 . [2]
4. •Enjuague de la muestra con Agua desionizada
5. •Tratamiento Termico: 600°C por dos horas.
6. •Decapado con una solución de HF:HNO3:HCl:H2O relación 1:10:20:69. [2]
7. •Electropulido : Solucion de H2Cl2O8 : C2H5OH 25:75
8. •Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.
9. •Caracterizacion de los sustratos debido al pretratamiento por las técnicas: XRD, SEM y EDS.
• ANODIZACION: una disolución de Acido Sulfúrico 20 wt%
10.•Anodizado
11. •Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.
12. •Post ‐ tratamiento: Solucion de H3PO4 10 wt%
13.•Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.
14.•Caracterizacion de las muestras Anodizadas por SEM ‐ EDS
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
33
Figura 3. 2 Diagrama Experimental usado para la preparación y caracterización
de una muestra en la fase II. [7,8]
•PREPARACION DE LA SUPERFICIE O SUSTRATO
1. •Corte de la lamina (ALC), en discos de 25 mm de diametro
2. •Desengrase o limpieza con Acetona.
4. •Tratamiento Termico: 400°C por tres horas, con una rampa de calentamiento: 10°/min
5. •Electropulido : Solucion de H2Cl2O8 : C2H5OH 25:75
6. •Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.
7. •Caracterizacion de los sustratos debido al pretratamiento por las técnicas: XRD, SEM y EDS.
• ANODIZACION : disolución de Acido Sulfúrico 20 wt%
8. •Primer paso de Anodizado
9. •Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.
10. •Ataque Químico (Etching): Solucion de H3PO4 : CrO3 6:1,8 wt%
11. •Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.
12. •Segundo Paso de Anodizado
13. •Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.
14. •Post ‐ tratamiento: Solucion de H3PO4 10 wt%, a 30°C por 30 min.
15. •Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.
16. •Caracterizacion de las muestras Anodizadas por las técnicas de SEM
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
34
Figura 3. 3 diagrama experimental para la preparación y caracterización de una
muestra en la fase III. [8,9]
Partiendo de la receta básica anterior se le han introducido una serie de
modificaciones en el método de síntesis que se detallan a continuación:
A) Para el proceso de Anodizado se utilizaron dos tipos de electrolitos:
Disolución de Acido Sulfúrico 20 wt% y Disolución de Acido Oxálico dihidratado
0.3 M. [10]
•PREPARACION DE LA SUPERFICIE O SUSTRATO
1. •Corte de la lamina (ALP), en cuadros de 25 mm de lado.
2. •Desengrase o limpieza con Acetona.
3. •Tratamiento Termico: 400°C por tres horas, con una rampa de calentamiento: 10°/min
4. •Electropulido : Solucion de H2Cl2O8 : C2H5OH 25:75
5. •Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.
6. •Caracterizacion de los sustratos debido al pretratamiento por las técnicas: XRD, SEM y EDS.
• ANODIZACION :•disolución de Acido Oxalico 0.3M y con•disolucion de Acido Sulfúrico 20 wt%
7. •Primer paso de Anodizado
8. •Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.
9. •Ataque Químico (Etching): Solucion de H3PO4 : CrO3 6:1,8 wt%
10. •Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.
11. •Segundo Paso de Anodizado
12. •Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.
13. •Post ‐ tratamiento: Solucion de H3PO4 10 wt%, a 30°C por 30 min.
14. •Enjuague de la muestra y de la celda con Agua desionizada.
15. •Caracterizacion de las muestras Anodizadas por las técnicas de SEM , Analisis de Imagenes y Sortometria
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
35
B) Variación de la temperatura y los tiempos de anodización para el primer y
segundo paso.[6]
C) Variación del tiempo de ataque Químico (Etching), ya que está directamente
relacionado con el tiempo del primer paso de anodización. [11]
D) En esta fase se uso un sustrato de aluminio de alta pureza, con el fin de
mejorar la morfología de la película nanoestructurada.
3.4 INSTALACIÓN EXPERIMENTAL
En la Figura 3.4 se muestra la instalación experimental conformada por una
celda o reactor electroquímico conectado a una fuente de voltaje DC. El reactor
electroquímico se sumerge en un baño refrigerante que contiene agua
desionizada, la cual se utiliza como fluido refrigerante.
Figura 3. 4 Instalación
experimental para la
anodización
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
36
3.4.1 CELDA ELECTROQUIMICA
Las muestras se fabricaron empleando la celda electroquímica que se
esquematiza en la Figura 3.5, la cual se construyó en el taller Mecánico de la
Universidad Nacional de Colombia, Sede Manizales. El diseño se estableció a
partir de una celda donada por el profesor Manuel Vázquez del Instituto de
Ciencias de los Materiales de Madrid al Profesor Andrés Rosales Rivera, Director
del Laboratorio de Magnetismo y Materiales Avanzados. Dicha celda se reprodujo
con medidas similares a la original pero con diferentes materiales; teniendo en
cuenta ciertas consideraciones prácticas para la selección de los mismos como su
fácil procesamiento en la construcción, la inercia ante las reacciones
electroquímicas, su fácil adquisición y los bajos costos.
La celda mantuvo el diseño de la donada por el Profesor Manuel Vázquez ya
que se conocían sus excelentes resultados. Este diseño muestra una regularidad
en su campo eléctrico evitando el efecto borde y ahorro en el material del cátodo
(malla de platino), ya que ésta malla se comporta como una lámina solida
generando un campo eléctrico uniforme.
Una de las ventajas de este diseño es que se puede trabajar con cantidades
reducidas de volumen de una solución. En nuestro caso, el volumen es de 45 ml,
de esta manera se reducen la cantidad de insumos y consecuentemente la
cantidad de los desechos.
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
37
Figura 3. 5 Esquema y fotografías de la celda electroquímica
Como se observa en la figura 3.5, la celda está conformada por:
La pieza 1 es un cuerpo de teflón que contiene una malla hecha de hilos de
platino de alta pureza, la cual actúa como contraelectrodo ó cátodo en el proceso
electrolítico.
La pieza 2 es el cuerpo de la celda, construida con empack, el cual es fácil de
moldear. Es inerte a los electrolitos usados y se consigue a bajos costos.
La pieza 3 es una base de cobre que actúa como ánodo en el proceso de
anodización. Sobre ella se pone la muestra de aluminio.
Guías de Cu
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
38
El cuerpo de empack (pieza 2) y la base de cobre (pieza 3) se acoplan por
medio de tres guías reforzadas con tres tornillos de acero inoxidable. La muestra
de aluminio se mantiene aislada por medio de un o-ring, dejando un área
expuesta de 2,8 cm2.
La pieza 1 se contruyó en empack pero, debido a los costos que representa la
adquisición de los hilos de platino, se conservó la pieza 1 de la celda original
3.4.2 BAÑO TERMOSTATADO
El baño de circulación utilizado es el NESLAB RTE7, el cual tiene una
capacidad de 7 litros y con un rango de temperatura de -25°C hasta 150°C,
dependiendo del líquido usado como refrigerante. Como se observa en la Figura
3.4 la celda se sumerge en el baño para mantener constantes las condiciones de
temperatura durante el proceso. El baño contiene agua desionizada la cual se usa
como fluido refrigerante. Las bajas temperaturas favorecen el auto-ordenamiento
de las estructuras desarrolladas.
3.4.3 FUENTE DE VOLTAJE
Durante el proceso se usaron 2 tipos de fuentes de voltaje.
fuente Agilent E3631A: de 80 watts, con una salida de triple fuente de
alimentación DC que ofrece tres opciones: 0 a 6 V, con una corriente máxima de
5A y de 0 a 25 V y 0 a -25 V, con una corriente máxima de 1.0A. Una
característica de seguimiento automático le permite usar un control de voltaje
para ajustar las salidas de +25 V y -25 V simultáneamente.
Fuente Tectronix: con una salida de triple fuente de alimentación DC que
ofrece tres opciones: de 0 a 5V, con una corriente máxima de 2A y dos de 0 a
40V, con una corriente máxima de 3A, cada una.
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
39
3.4.4 EQUIPO DESIONIZADOR REGENERABLE.
El sistema desionizador de agua se utiliza para asegurar la calidad del agua
empleada, tanto para la preparación de las soluciones como para el lavado de
todo lo relacionado con el proceso electroquímico. El equipo completo está
compuesto por:
Dos prefiltros de sedimentación (C y D); un sistema de resinas de intercambio
iónico regenerable, conformado por una resina cationica fuerte (E), la cual
captura los iones de carga positiva contenidos en el agua y una resina anionica
fuerte (F) la cual captura los iones de carga negativa contenidos en el agua.
Posteriormente el agua pasa por un conductivimetro digital marca Hanna (G), con
el cual se determina la pureza del agua y el instante de regeneración de las
resinas, con base en la conductividad eléctrica (ver tabla 3.1).
CALIDAD Agua ultra pura Agua pura Agua purificada
CONDUCTIVIDAD 0.1 – 0.0555 μS/cm 1.0 – 0.1 μS/cm 1.0 – 50 μS/cm
Tabla 3. 1 Pureza del agua DI de acuerdo con la conductividad eléctrica
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
40
Figura 3. 6 Esquema del Equipo Desionizador
3.5 MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN
TECNICA DE
CARACTERIZACION
OBJETIVO
Difracción de rayos X (DRX) Análisis de estructura
cristalina, Análisis de
tensiones residuales
Microscopia electrónica de
barrido (MEB) y Microanálisis
Dispersivo en Energías de
Rayos X (EDS)
Morfología de la superficie y
tamaño de los poros.
Análisis Químico
semicuantitativo
Análisis de Imágenes.
Software Scanning Probe
Image Processor SPIP 4.7.4.
de Image Metrology E/S.
Análisis de Porosidad.
Distribuciones de tamaño y
diámetro de poro
Tabla 3. 2 Técnicas y Objetivo de Caracterización
C D
E F
SALIDA
12 14 1
13 15
G
ENTRADA
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
41
3.5.1 DIFRACCION DE RAYOS X (DRX)
Los patrones de difracción de rayos-X (DRX) de las muestras se llevaron a
cabo a temperatura ambiente con una fuente de radiación de Cu Kα (λ= 1.540562
Å) a 30 kV y 15 mA. Todos los datos se tomaron en un intervalo 2 de 35° a 80°
con un tamaño de paso de 0.02°, usando los equipos de difracción descritos a
continuación:
EQUIPO UBICACIÓN
Rigaku MiniFlex Laboratorio de difracción de
Rayos X del Centro de física
Aplicada y Tecnología
Avanzada de la UNAM.
Bruker AXS D8
Advance
Laboratorio de Física del
plasma de la Universidad
Nacional de Colombia, Sede
Manizales.
Tabla 3. 3 Equipos de difracción de Rayos X
Con estos equipos se caracterizó los efectos del pretratamiento en las
estructuras cristalinas de los sustratos de aluminio comercial y aluminio de alta
pureza. La caracterización se realizó en cada una de las fases con el fin de
comparar a posteriori los resultados obtenidos en cada una. Por facilidad,
disponibilidad y tiempo se usaron dos difractómetros de rayos X diferentes.
De acuerdo con el trabajo de Pérez - Bueno et al. [15], la calidad cristalina de
los sustratos se puede calcular a partir del inverso del FWHM (ancho medio del
pico a la mitad de la Gaussiana) de cada uno de los picos presentes en los
diferentes espectros, teniendo en cuenta que los valores altos de este parámetro
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
42
indican mayor calidad cristalina [15]. Este dato se obtiene graficando cada pico y
haciéndole un ajuste Gaussiano, como se observa en la siguiente figura:
Figura 3. 7 Ajuste Gaussiano del pico 220 del espectro
de difracción del sustrato ALP
3.5.2 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB).
Los análisis morfológicos se llevaron a cabo mediante microscopia electrónica
de barrido con dos equipos: Jeol JSM 6060 - LV y Jeol JSM 5910 – LV. Estos
utilizan detectores retroproyectados (BES) y secundarios (SEI) para la generación
de imágenes, y detectores EDS para el análisis químico cualitativo y cuantitativo
en muestras conductoras y no conductoras. Puede trabajar con voltajes de
aceleración entre 0.5 a 30 kV, y en condiciones de bajo y alto vacío.
Para el análisis de la morfología superficial de las muestras estudiadas se uso
la señal de electrones secundarios; operado con un voltaje de aceleración de 20
64,6 64,8 65,0 65,2 65,4 65,6
0
20
40
60
80
100
120
Inte
nsid
ad (u
.a.)
2θ (grados)
FWHM
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
43
kV y 15 kV en modo de alto vacio. Debido a la alta resistividad de las muestras
fue necesario cubrirlas con una capa de oro muy delgada usando una
evaporadora de metal (habitualmente una película de oro del orden de unos
cientos de angstroms), con lo que se aumenta la producción de electrones
secundarios y mejora el contraste de las imágenes. Subsecuentemente las
muestras fueron fijadas en un portamuestras de cobre con cinta de carbono.
La técnica de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) se ha utilizado para
obtener información acerca del tamaño de los poros y la morfología de las
diferentes muestras. Las imágenes se obtienen bombardeando el sólido con
electrones altamente energéticos; esto produce una gran cantidad de
interacciones entre el material y el rayo electrónico, las cuales permiten
identificar los materiales presentes en la muestra, así como una caracterización
morfológica de los poros y orificios de la superficie. A partir de esas imágenes se
puede determinar el tamaño, la forma y estructura del poro.
Se asignó un rótulo para especificar el uso de los equipos de microscopia
utilizados en la caracterización de las muestras (ver la tabla 3.4). Este rotulo se
encontrará en cada una de las micrografías mostradas en este trabajo.
EQUIPO UBICACIÓN RÓTULO
JEOL JSM 6060 LV Laboratorio de Microscopia Electrónica del
Centro de física Aplicada y Tecnología Avanzada
de la UNAM, Campus Juriquilla, México.
*
JEOL JSM 5910 LV Laboratorio de Microscopia de la Universidad
Nacional de Colombia, Sede Medellín, Colombia.
** Tabla 3. 4 Equipos de Microscopia Electrónica de Barrido (MEB – EDS)
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
44
Evaporadora de Metal
Consiste en una fuente de alimentación en corriente continua conectada entre
el Blanco de oro y el portamuestras. El conjunto va acoplado a una bomba de
vacío. La introducción de un gas tal como el argón en la campana de vacío
provoca que los cationes de este gas noble sean atraídos por el blanco metálico,
chocando con éste; en ese choque, los iones extraen átomos del blanco que a su
vez chocan con las moléculas del gas que hay en la cámara, creando una niebla
difusa de átomos metálicos que llegan a la muestra en todas las direcciones y se
condensan sobre ella, proporcionando un espesor de recubrimiento que depende
del tiempo de exposición.
EQUIPO UBICACIÓN
Evaporadora de Metal
Sputter Coater EMS 550
Laboratorio de
Microscopia Electrónica
del Centro de física
Aplicada y Tecnología
Avanzada de la UNAM,
Campus Juriquilla,
México.
Evaporadora de Metal
Denton Vacuum Desk II
Laboratorio de
Microscopia de la
Universidad Nacional de
Colombia, Sede Medellín,
Colombia.
Tabla 3. 5 Evaporadoras de Au, empleadas para la preparación de las muestras
para MEB
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
45
3.5.3 ANÁLISIS COMPUTARIZADO DE IMÁGENES
El análisis computarizado de las micrografías obtenidas por MEB, puede
llevarse a cabo mediante paquetes informáticos; incluso algunos de ellos son
suministrados por los propios fabricantes de los microscopios electrónicos (Jeol,
Leica, Karl Zeiss, Nikkon, etc.).
El análisis se realizo con el Modulo de detección de Grano del Programa
SPIPTM versión 4.7.4 [12,14], el cual posee potentes herramientas que permiten
detectar y analizar el tamaño de grano, partículas y poros [14]. Dado el interés en
la morfología del poro se uso el método de detección de valor umbral (en inglés:
Threshold method) [13]. Posteriormente el programa permite obtener los
histogramas de la distribución del poro, para un análisis estadístico de los
mismos.
.
Figura 3. 8 Imagen de MEB a la cual se le aplico el método de
detección de valor umbral con el SPIPTM. (*)
Los métodos del valor umbral son un grupo de algoritmos cuya finalidad es
separar ciertas zonas de interés en una imagen. Con la ayuda de los métodos de
valor umbral en las situaciones más sencillas, se puede decidir qué pixeles
conforman los objetos que se buscan, y qué pixeles son sólo el entorno de estos
objetos. Por lo tanto, la porosidad dentro de una microestructura se puede
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
46
detectar fácilmente, debido al alto grado de contraste entre la oscuridad poros
(huecos), y el grado más alto de reflexión en el material de revestimiento.
REFERENCIAS
[1] S. Ono, M. Saito y H. Asoh. “Self-ordering of anodic porous alumina formed in
organic acid electrolytes”, Electrochimica Acta, vol. 51, pag. 827–833 (2005)
[2] A. P. Li, F. Müller, A. Birner, K. Nielsch y U. Gösele, "Hexagonal pore arrays with a
50--420 nm interpore distance formed by self - organization in anodic alumina", J.
Appl. Physics, vol. 84, No. 11, pag. 6023 - 6026 (1998)
[3] H. Masuda, T. Yanagishita, K. Yasui, K. Nishio, I. Yagi, T. N. Rao, A. Fujishima,
“Synthesis of Well-Aligned Diamond Nanocylinders”, Adv. Mater., vol. 13, pag. 247
- 249 (2001)
[4] J.H. Zhou, J.P. He, G.W. Zhao, C.X. Zhang, J.S. Zhao, H.P. Hu, “Alumina
nanostructures prepared by two-step anodization process”, Trans. Nonferrous Met.
Soc. China 17, 82-86 (2007)
[5] F. Zhang, X. Liu, C. Pan y J. Zhu, “Nano-porous anodic aluminium oxide
membranes with 6–19 nm pore diameters formed by a low-potential anodizing
process”, Nanotechnology 18, (2007)
[6] Sulka, G.D. y K.G. Parkola, “Temperature influence on well-ordered nanopore
structures grown by anodization of aluminium in sulphuric acid”, Electrochimica
Acta., vol. 52, pag. 1880-1888 (2007)
[7] S. Ko, D. Lee, S. Jee, H. Park, K. Lee y W. Hwang, “Mechanical properties and
residual stress in porous anodic alumina structures”, Thin Solid Films, vol. 515,
1932-1937 (2006)
Capítulo 3: “Materiales y Métodos”
47
[8] M. Mehmood, A. Rauf, M. A. Rasheed, S. Saeed, J. I. Akhter, J. Ahmad y M. Aslam,
“Preparation of transparent anodic alumina with ordered nanochannels by
through-thickness anodic oxidation of aluminum sheet”, Materials Chemistry and
Physics, vol. 104 pag. 306-311 (2007)
[9] X. Cui, Q. Zhao, Z. Li, Z. Sun y Z. Jiang, “Cyclic voltammetry as a tool to estimate
the effective pore density of an anodic aluminium oxide template”, Nanotechnology,
vol. 18, (2007)
[10] S. Zhao, K. Chan, A. Yelon y T. Veres, “Preparation of open-through anodized
aluminium oxide films with a clean method”, Nanotechnology, vol. 18, (2007)
[11] Z. L. Xiao, C. Y. Han, U. Welp, H. H. Wang, W. K. Kwok, G. A. Willing, J. M. Hiller,
R. E. Cook, D. J. Miller, y G. W. Crabtree, “Fabrication of Alumina Nanotubes and
Nanowires by Etching Porous Alumina Membranes”. Nanoletters, vol. 2, pag.
1293-1297 (2002)
[12] E. V. Koroleva, G. E. Thompson, P. Skeldon, y B. Noble, “Crystallographic
dissolution of high purity aluminium”. Proceedings of the Royal Society A:
Mathematical, Physical and Engineering Sciences, vol. 463, pag. 1729-1748 (2007)
[13] S. Mátéfi-Tempfli, M. Mátéfi-Tempfli, y L. Piraux, “Characterization of nanopores
ordering in anodic alumina”. Thin Solid Films, vol. 516, pag. 3735-3740 (2008)
[14] SPIPTM Image Metrology, http://www.imagemet.com.
[15] J. J. Perez Bueno, M.E. Rodriguez, O. Zelaya-Angel, R. Baquero, J. Gonzalez-
Hernandez, L. Baños, B. J. Fitzpatrick, “Growth and characterization of Cd1~xZnxTe
crystals with high Zn concentrations”. Journal of Crystal Growth, vol. 209, pag.
701-708 (2000)
Capitulo 4
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la presente investigación se han estudiado las diferentes variables de
síntesis involucradas en la preparación de materiales nanoestructurados por
medio de la oxidación anódica del Aluminio; como son: el pretratamiento y la
calidad del sustrato; la temperatura y voltaje de anodización; y el electrolito
usado. Como se menciono en el capitulo anterior, la investigación se divide en tres
fases las cuales fueron la base para la obtención de las nanoestructuras porosas
de aluminio anodizado.
A continuación, se mostrarán los resultados obtenidos en cada fase de la
presente tesis, con sus respectivas discusiones de la siguiente manera: Primero se
analizará la evolución de la morfología de la superficie del sustrato durante el
pretratamiento al que es sometido en cada fase. Luego, se confrontarán con los
resultados obtenidos después del proceso de anodización
4.1 ANÁLISIS DE LOS SUSTRATOS
Las características técnicas de los sustratos de Aluminio empleados para la
síntesis de las muestras fueron proporcionados por los proveedores. Estos son:
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
49
4.1.1 Aluminio comercial 1100 (ALC): lámina lisa (temple H14)
Dimensiones: 900 * 2100 * 0.3 mm.
Tabla 4. 1 Composición Química del Sustrato Aluminio 1100
Aleac. % Si+Fe % Cu % Mn % Mg % Cr % Ni % Zn Otros % Al
1100 0.95 0.05-0.20 0.085 ---- ---- ---- 0.10 0.05 99
Propiedades Eléctricas
La resistividad eléctrica para planchas de 90 x 210 mm en espesores entre 5 a
25 mm en el aluminio comercial 1100 es: 3x108 Ω.m.
Las impurezas y elementos de aleación del aluminio ALC usado, reducen la
conductividad eléctrica en un 14% comparado con el aluminio de alta pureza.
4.1.2 Aluminio de alta pureza (ALP): lámina de Aluminio con dimensiones 100 *
100 * 0.25 mm. CAS: 7429-90-5. Proveedor Sigma-Aldrich.
Tabla 4. 2 Composición Química del sustrato ALP
% Al 99.999
Propiedades Eléctricas
El aluminio puro tiene una resistividad de 2.82x10-8 Ω.m
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
50
4.1.3 ANÁLISIS DE MICRO ESTRUCTURA Y COMPOSICIÓN ELEMENTAL DE
LOS SUSTRATOS MEDIANTE MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO
CON MICROANALISIS (MEB/EDS)
En electroquímica los resultados dependen fuertemente de la morfología,
cristalinidad y pureza del sustrato empleado. Por lo tanto la selección del material
se debe hacer teniendo en cuenta las condiciones superficiales como la
rugosidad, reactividad, defectos, calidad cristalina, entre otros.
Las imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (MEB)
evidencian claramente la morfología de los dos sustratos empleados. En la figura
4.1(a) se pueden observar las líneas de deformación debido a la laminación
(trabajo en frio) al que es sometido este sustrato de aluminio comercial, mientras
que la figura 4.1(b), que corresponde al sustrato de aluminio de alta pureza,
presenta una superficie homogénea y con líneas de deformación suaves que
pueden ser considerados defectos superficiales.
Adicionalmente, se les aplicó la técnica EDS, para determinar
semicuantitativamente la composición química de los sustratos. Este análisis se
aplico en una imagen general y, además sobre varios sitios o puntos de interés en
la imagen general de MEB. En la tabla 4.3 y en la tabla 4.4 se identifican los
elementos que componen las diferentes zonas analizadas por EDS, tanto del
sustrato ALC como del ALP.
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
51
(a)
(b)
Figura 4. 1 Micrografías obtenidas por MEB de los sustratos (a) ALC (*) y (b)
ALP(**)
% masa Al O C Fe Si Mn Cu
General 90.57 2.01 6.91 0.5 - - -
Sitio oscuro 78.54 - 8.54 7.51 3.49 0.87 1.06
Sitio claro 96.44 3.56 - - - - -
Tabla 4. 3 Composición química semicuantitativa del Sustrato ALC de la figura
4.1(a)
% masa Al
General 100%
Sitios 100%
Tabla 4. 4 Composición química semicuantitativa del Sustrato ALP de la figura
4.1(b)
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
52
A partir de la información proporcionada por medio de la técnica EDS de la
aleación de aluminio utilizado como sustrato en la tabla 4.3, se determina que en
el sustrato de ALC se encuentran trazas de Si, Fe, Cu, Mn, Zn, O. Sin embargo,
algunos porcentajes son grandes comparados con los reportados en la tabla 4.1,
lo cual se puede atribuir a los restos de grasa, aceites o suciedades que existen
en la superficie. Otro elemento contaminante es el C, el cual proviene de la
película de carbono con la que se adhiere la muestra para su caracterización en
el MEB.
Por otro lado, la tabla 4.4 muestra que el sustrato ALP es 100% Aluminio lo
cual certifica la alta pureza del material.
4.2 FASE I
4.2.1 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LA EVOLUCION DE LA SUPERFICIE DEL
SUSTRATO ALC EN LA FASE I
El sustrato ALC utilizado, al ser un aluminio comercial, ha sido obtenido por
deformación plástica en frío (metal trabajado en frio), lo que produce una
disminución de su capacidad de deformación y una pérdida de maleabilidad. Los
difractogramas de la Figura 4.2, corresponden a la evolución del sustrato ALC,
bajo los procesos mencionados en la tabla 4.5.
De acuerdo con las figura 4.2(a) y 4.2(b), este sustrato es un material
policristalino presentando las direcciones planares marcadas en las mismas
figuras, con dirección preferencial de acuerdo a la intensidad de los picos en las
direcciones (220) y (311). El origen de esta orientación puede estar asociada con
el proceso de enfriado y el proceso de laminado. Este resultado está en
desacuerdo con el trabajo reportado por Gredelj et al. [20] para un sustrato de
aluminio 2011 sin tratamiento; cabe mencionar que esta aleación es rica en cobre
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
53
(5.7%) con contaminantes como plomo (0.39 %), bismuto (0.41 %), hierro (0.16) y
silicio (0.12%).
Tomando en cuenta el valor de θ para la dirección cristalográfica (111), con
base en la carta PDF #04-0787 estando localizada en 38.472 en la escala 2θ y
tomando en cuenta la ley de Bragg (n λ= 2 d sen (θ), donde λ= 1.5406 Amstrongs
(CuK α), y d es la distancia inter planar), es claro que el parámetro de red del
sustrato utilizado es mayor que el aluminio en fase cúbica tomado como estándar
(Internacional Center for Diffraction data) [21].
Muestra Desengrasada Recocida aire Recocida
vacio
ALs3
ALs1 X
ALs2 X X
ALs4 X X
Tabla 4. 5 Clasificación de las muestras para los análisis de DRX del substrato
ALC en la fase I.
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
54
Figura 4. 2 Patrones de Difracción de rayos X de la evolución del sustrato ALC
(fase I) pretratado (a) ALs3 (b) ALs1 (c) ALs2 (d) ALs4 (e) Elec
Como se menciono antes, el tratamiento térmico al que es sometido el sustrato
de Aluminio debería remover los esfuerzos mecánicos presentes en el material
debidos al proceso de laminación en frio y realzar el tamaño de grano, como se
aprecia en los espectros obtenidos (fig 4.2(c) y 4.2(d)), la intensidad del pico (200)
se incrementa considerablemente, por lo tanto, el material recocido exhibe una
orientación preferencial, y apunta al crecimiento del tamaño de grano. Sin
embargo, al analizar detenidamente los picos se observa en la figura 4.3(a), para
la muestra Als2, se observa un poco de estrés residual como resultado de una
recristalización de la estructura del metal, de igual manera, el doblete observado
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
55
para la muestra Als4, indica que los nuevos granos recristalizados están
incrementando en tamaño.
La calidad cristalina se evalúa a partir del inverso del FWHM [23], para la línea
de difracción (200); este pico muestra mayor intensidad debido al tratamiento
térmico al que es sometido el sustrato. En la tabla 4.6 se observa que el recocido
en aire con 5.39 grados-1 y en vacio con 4.93 grados-1, incrementa la cristalinidad
del sustrato de aluminio. El tratamiento térmico libera esfuerzos y se realza el
tamaño de grano.
Muestra FWHM (grados) FWHM-1 (grados-1)
[200] [200]
Als3 - Aluminio 0.28 3.62
Als1 – Al limpio 0.29 3.43
Als2 – Recocido en aire 0.19 5.39
Als3 – Recocido en vacio 0.29 4.93
Tabla 4. 6 Calidad cristalina del sustrato ALC en la fase I,
en función de los tratamientos químicos y térmicos.
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
56
(a) (b)
Figura 4. 3 Picos de Difracción de rayos X de la evolución del sustrato ALC de la
fase I pretratado (a) (200) y (b)(220)
De la figura 4.3(b), vemos que como resultado del proceso de recocido en aire y
en vacío, los esfuerzos mecánicos fueron liberados, produciéndose muy
posiblemente dominios cristalinos con dos diferentes parámetros de red, el tercer
pico a la izquierda no ha sido identificado, y posiblemente corresponde a un oxido
de aluminio.
Cabe resaltar, que la muestra Als2 recocida en aire abierto, presentaba una
oxidación superficial, su color era gris oscuro, esta muestra se trato en una mufla
thermolyne. Por otro lado, la muestra Als4 recocida en vacío, también presentaba
una leve oxidación, pero esta se apreciaba en un tono amarillo, y se trato en una
mufla Centurion Qex de Neytech. Lo que nos llevo a someter nuevamente las
muestras a un decapado con la solución HF:HNO3:HCl:H2O con una relación
1:10:20:69.
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
57
Ahora bien, de acuerdo con la metodología usada en esta fase I el proceso de
decapado realizado con la solución mixta de HF:HNO3:HCl:H2O con una relación
1:10:20:69, se uso para desengrasar y retirar el oxido nativo del sustrato de
aluminio, de acuerdo con Li et al [1]. Sin embargo, al ser usada en un aluminio
comercial de baja pureza (ALC) se produjo un ataque selectivo de los
contaminantes y, consecuentemente la erosión de la superficie. Dado este
resultado, se decidió suprimir el uso de esta solución para las fases siguientes.
Debido a estas incongruencias, entre los resultados obtenidos en los espectros
de DRX para ambas muestras recocidas, se concluyo que era necesario usar un
solo tipo de mufla para comparar los resultados, y además hacer uso de un
portamuestras que no interfiriera en el recocido del Aluminio, ya que éste estaba
siendo recocido sobre la base cerámica del horno.
4.2.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE LAS MUESTRAS ANODIZADAS
EN LA FASE I
En la primera fase se trabajó el proceso de oxidación anódica a un paso y se
obtuvieron microestructuras de alúmina porosa como se ven en las Fig. 4.4 y fig.
4.5. Se destacan poros de diferentes tamaños, sus distribuciones son aleatorias y
con una apariencia fibrosa. Este resultado comprueba el funcionamiento y la
confiabilidad del sistema electroquímico, además nos permitió conocer mejor el
proceso químico con el que se atacaron químicamente los sustratos de aluminio
comercial 1100 y de esta manera mejorar su desempeño para la fase II, La
siguiente tabla muestra las condiciones experimentales para los resultados más
relevantes de esta fase inicial:
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
58
Muestra Electrolito 1ra Anodización (min)
MP8 H2SO4 480
REP07 H2SO4 360
REP08 H2SO4 480
Tabla 4. 7 Condiciones experimentales usadas en el proceso de anodización
modificado de dos pasos en la fase I
(a)
(b)
Figura 4. 4 Micrografías MEB de la parte superior de las microestructuras de
alúmina. Muestra REPO7 (a) 1000x, (b) 25000x. (*)
(a) (b)
Figura 4. 5 Micrografías MEB de la parte superior de las microestructuras de
alúmina. (a) REPO8 a 10000x (b) MP8 a 5000x. (*)
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
59
4.3 FASE II.
4.3.1 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LA EVOLUCIÓN DE LA SUPERFICIE DEL
SUSTRATO ALC EN LA FASE II
Con base en los resultados obtenidos en la fase anterior, se presentan unos
cambios en esta nueva fase. Tomando como referencia las condiciones para el
tratamiento térmico dadas por Li et al [1], se cambió la temperatura a 400°C en
condiciones ambientales normales y un tiempo de calentamiento de 2 horas. El
recocido de esta muestra se llevo a cabo con una rampa de calentamiento de
10°C/min y el proceso de enfriamiento por inercia.
Para evitar la oxidación que se presentaba en el recocido con las muestras en
la fase I, se utilizó un portamuestras de acero inoxidable, ya que el acero posee
una gran afinidad con el oxígeno y reacciona con él formando una capa
pasivadora. Además, presenta temperaturas de fusión muy altas comparadas con
el aluminio.
Los difractogramas de la Figura 4.6, corresponden a la evolución del sustrato
de Aluminio Comercial (ALC), bajo los procesos mencionados en la tabla 4.8. Se
puede evidenciar en la figura 4.6(a) que es un material policristalino, mostrando
mayor intensidad en los picos (111) y (200). Sin embargo, después de los
tratamientos térmico y químico (electropulido) a los que es sometido durante el
proceso de pretratamiento, el sustrato presenta una dirección preferencial de
acuerdo a la intensidad del pico en (200) (ver Fig 4.6(c)). Si comparamos los
difractogramas de la figura 4.1 con los difractogramas de la Figura 4.6, podemos
deducir que el origen de esta orientación, puede estar asociado con el uso del
portamuestras de acero, ya que las muestras no cambian de color después del
recocido, es decir, no presentan oxidación a pesar de ser recocidas en condiciones
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
60
ambientales normales. También puede estar relacionado con el proceso de
enfriado por inercia, debido a que las muestras de la fase I, tuvieron una
reducción brusca y precipitada de la temperatura.
Muestra Desengrasada Recocida Electropulida
REP17 X
REP19 X X
REP18 X X X
Tabla 4. 8 Clasificación de las muestras para los análisis de DRX del substrato
ALC en la fase II.
En el espectro de la figura 4.6(c) para la muestra recocida y posteriormente
electropulida, se observa una fuerte orientación preferencial del pico (200) con un
doblete que indica que los nuevos granos recristalizados incrementaron su
tamaño [24]. También se ve una clara intensidad en los picos (220) y (311)
comparados con las muestras sin tratamiento y con recocido.
De acuerdo con el análisis cristalográfico, se encontró una relación entre el
pretratamiento y su efecto sobre la orientación cristalográfica de las películas,
observada en un cambio en la intensidad del pico (200) en el sustrato tratado con
relación al sustrato de aluminio sin tratamiento.
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
61
Figura 4. 6 Patrones de Difracción de rayos X, de la evolución del sustrato ALC
(fase II) pretratado (a) REP 17 (b) REP19 (c) REP18
Como la orientación cristalográfica de las películas presentó una fuerte
dependencia con el tratamiento térmico y químico, se evaluó la calidad cristalina a
partir del inverso del FWHM [23], para este caso se hace el ajuste gaussiano al
pico (200), ya que es el pico que presenta mayor intensidad. En la tabla 4.9 se
observa que el sustrato recocido en aire con 14.26 grados-1, duplica el valor de la
calidad cristalina para el sustrato de aluminio sin tratamiento. Por otro lado, la
muestra electropulida presenta un doblete, su ajuste gaussiano se hace para
ambos picos resultando los valores de 11.65 grados-1 y 10.93 grados-1, ratificando
el aumento en la calidad cristalina
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
62
Muestra FWHM (grados) FWHM-1 (grados-1)
[200] [200]
Rep17 - Aluminio 0.146 6.83
Rep 19 – Al Recocido 0.07 14.26
Rep18 – Electropulido 0.085 – 0.091 11.65 – 10.93
Tabla 4. 9 Calidad cristalina del sustrato ALC en la fase II, en función de los
tratamientos químicos y térmicos.
4.3.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE LAS MUESTRAS ANODIZADAS
EN LA FASE II
En esta fase se adicionó al proceso de oxidación anódica un segundo paso que
consiste en hacer un tratamiento químico (en ingles: chemical etching), para
remover la capa de óxido de aluminio crecida en el primer paso de anodización
con una solución de ácido fosfórico y ácido crómico (6:1,8 wt%). Este tratamiento
químico deja preparada la estructura base para el crecimiento de la capa de oxido
en el segundo paso de anodizado, para la cual se emplearon diferentes tiempos de
anodización como se muestran en la tabla 4.10.
El principal avance de la metodología utilizada en la fase II es la reducción del
tamaño de los poros obtenidos, una mayor regularidad en la morfología del poro y
una leve periodicidad; como se aprecian en las micrografías de las figuras 4.7 y
4.8. A pesar de los visibles resultados, éstos no alcanzan el objetivo final de la
investigación ya que desea asegurar la uniformidad del proceso de anodizado.
Este resultado también comprueba la veracidad de la metodología usada en la
fase II, el funcionamiento y la confiabilidad del sistema electroquímico, con el que
se atacaron químicamente los sustratos de aluminio comercial 1100.
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
63
En la tabla 4.10 se observan las condiciones experimentales usadas en la fase
II, cimentadas en el proceso de anodización de dos pasos descrito en el capítulo
dos.
Muestra Electrolito 1ra
Anodizacion
(min)
Etching
Químico
(min)
2da
Anodizacion
(min)
REP 12 H2SO4 20 20 60
REP 15 H2SO4 20 30 120
Tabla 4. 10 Condiciones experimentales usadas en el proceso de anodización
modificado de dos pasos en la fase II
(a) (b)
Figura 4. 7 Micrografías Electrónicas de la morfología de la parte superior de las
nanoestructuras de alúmina. Muestra REP12 (a) 50000x, (b) 70000x. (*)
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
64
(a) (b)
Figura 4. 8 Micrografías Electrónicas de la morfología de la parte superior de las
microestructuras de alúmina. (a) Muestra REP15 a 10000x (b) Muestra REP15 a
25000x. (*)
En las figuras 4.7, se observan nanoestructuras de alúmina porosa, con poros
de diferentes tamaños y distribuidos aleatoriamente, las cuales fueron obtenidas a
diferentes tiempos de anodización (ver tabla 4.11). En la figura 4.8, se observan
microestructuras de alúmina con poros poco definidos y una morfología granular.
Estos resultados, comprueban el funcionamiento y la confiabilidad del sistema
electroquímico con el que se atacaron químicamente, los sustratos de aluminio
comercial 1100.
4.4 FASE III.
4.4.1 ESTUDIO ESTRUCTURAL DE LA EVOLUCION DE LA SUPERFICIE DEL
SUSTRATO ALP EN LA FASE III
Debido a los resultados obtenidos en las fases anteriores, se procede en la
tercera fase con el sustrato de Aluminio de alta pureza (ALP), bajo similares
condiciones tanto de pretratamiento como de anodización a los usados en la fase
II.
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
65
En la figura 4.9 se muestran los patrones de difracción de rayos X de la
evolución del sustrato ALP, con el proceso de pretratamiento respectivo (ver tabla
4.11). El difractográma obtenido muestra claramente que el sustrato ALP también
es policristalino y presenta los picos de difracción (111), (200), (220) y (311)
correspondientes a las reflexiones FCC del Aluminio con una orientación
preferencial en el pico (200). Como se menciono antes, las láminas de Aluminio
son el resultado de las operaciones de laminado en frio que produce tensión
mecánica y deformación del grano. Según estos resultados, tanto el proceso de
recocido como el electropulido, mejoran la calidad del sustrato como puede verse
en la figura 4.9(d).
Muestra Desengrasada Recocida Electropulida
REP34
REP35 X
REP36 X X
REP37 X X X
Tabla 4. 11 Clasificación de las muestras para los análisis de DRX del substrato
ALC en la fase I.
A partir de los patrones de difracción de rayos x de la figura 4.9, se observa
una clara orientación cristalográfica que depende del tratamiento térmico y
químico, como se esperaba. Se evaluó la calidad cristalina a partir del inverso del
FWHM [23], para este caso se hace el ajuste gaussiano al pico (200), ya que es el
pico que presenta mayor intensidad. En la tabla 4.12 se aprecia un incuestionable
aumento progresivo de los valores inversos, reflejando un aumento en la calidad
cristalina.
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
66
Figura 4. 9 Patrones de Difracción de rayos X de la evolución del sustrato ALP
(fase III) pre-tratado (a) REP34 (b) REP35 (c) REP36 (d) REP37
Muestra
FWHM
(grados)
FWHM-1
(grados-1)
[200] [200]
Aluminio (ALP) 0.188 5.32
REP35/ desengrasado 0.195 5.17
REP36/ recocido 0.150 6.64
REP37/ electropulido 0.122 8.18
Tabla 4. 12 Calidad cristalina del sustrato ALP en la fase III,
en función de los tratamientos químicos y térmicos.
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
67
4.4.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE LAS NANOESTRUCTURAS
ANODIZADAS EN LA FASE III
Como se mencionó en el capitulo tres, los pasos descritos en el diagrama
experimental de la figura 3.3 para la obtención de las nanoestructuras obtenidas
es el mismo de la fase II, salvo algunas modificaciones que se precisan en la tabla
4.13:
Muestra Electrolito 1ra
Anodizacion
(min)
Etching
Químico
(min)
2da
Anodizacion
(min)
RAL 07 H2SO4 20 20 60
REP 41 H2SO4 30 30 80
REP 39 C2H204 10 10 960
REP 40 C2H204 120 120 360
REP 52
(LA01)
C2H204 60 60 30
REP 56
(LA04)
C2H204 10 10 1440
Tabla 4. 13 Condiciones experimentales usadas en el proceso de anodización
modificado de dos pasos en la fase III
Es claro que en las fases anteriores se trabajó exclusivamente con acido
sulfúrico usado como electrolito para la anodización de las muestras. En la fase
III, se preciso trabajar tanto con acido sulfúrico como con acido oxálico (ver tabla
4.13), ambos son usados como electrolitos en el proceso de anodización como se
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
68
detalla en la figura 3.3 correspondiente al diagrama experimental de la presente
fase.
Las micrografias MEB de la figura 4.11, que corresponden a la muestras
REP41 y RAL07 anodizadas con acido sulfúrico al 20 wt% (ver tabla 4.14),
exhiben o presentan nanohilos de Alúmina, grabados por la solución H3P04 y
CrO3 (6:1,8%) utilizada en el ataque (etching) químico. Este resultado está de
acuerdo con el trabajo reportado por Zhou et al. [19], donde proponen la
formación uniforme de nanohilos de alúmina con el ataque químico (etching)
después del primer paso de anodización (ver figura 4.10(a)) y, al incrementarse el
tiempo de exposición al ataque químico, los nanohilos van desapareciendo (ver
figura 4.10(b)), dejando expuesta la base para el segundo paso de anodización.
Cabe destacar que esta anodización se llevo a cabo 40V con acido oxálico.
Comparando las figura 4.10 con la figura 4.11 y, teniendo en cuenta que el
tamaño de formación del poro con acido sulfúrico es más pequeño que el tamaño
obtenido con acido oxálico, es natural que los nanohilos obtenidos con acido
sulfúrico sean entonces más pequeños. Luego, para la obtención de las
nanoestructuras porosas anodizadas con acido sulfúrico, se propone aumentar el
tiempo de exposición a la solución de ataque químico (etching). No obstante, el
tiempo necesario para el ataque químico con acido oxálico es proporcional al
tiempo de anodizado del primer paso, como se observan en las condiciones
experimentales de la tabla 4.13.
Capítulo 4: “Resultados y Discusión”
69
(a) (b)
Figura 4. 10 Imágenes MEB de los nanohilos de Alúmina
grabados por la solución H3P04 y CrO3 (6:1,8%) (a) por 10
min (b) por 15 min [19]
(a) (b)
Figura 4. 11 Imágenes MEB de los nanohilos de Alúmina grabados por la
solución H3P04 y CrO3 (6:1,8%) (a) REP41 (b) RAL07. (**)
De la figura 4.12 hasta la figura 4.15 se exhiben las micrografías de las
nanoestructuras porosas de Aluminio Anodizado obtenidas exitosamente en el
laboratorio de Magnetismo y materiales Avanzados. En la tabla 4.13 se puede
observar que las condiciones experimentales para todas las muestras anodizadas
con Acido oxálico 0.3M no varían mucho, y la confiabilidad del proceso utilizado
se puede corroborar con la regularidad de los poros observados en las
micrografías de las nanoestructuras obtenidas, ya que los resultados son muy
similares. Lo que permite decir que, tanto el sistema electroquímico como el
proceso usado en la anodización son altamente confiables. En todos los casos, se
observa la existencia de poros con ordenamiento local (dominios) [1], los cuales