Sustitución Aromática Electrofílica
Reacciones del benceno y derivados
CARACTERISTICAS DEL BENCENO
• Los hidrocarburos aromáticos contienen múltiples enlaces p pero, a diferencia de los alquenos, no participan en reacciones de adición electrofílica.
• Los hidrocarburos aromáticos experimentan sustituciones electrofílicas, un ejemplo de las cuales se indica a continuación.
Estabilización por resonancia del benceno
• El nombre de “compuesto aromático” se deriva de los primeros compuestos de este tipo que se aislaron y resultaron representativos de un tipo de aromas de origen vegetal.
• El término se aplica ahora a una serie de compuestos que presentan un comportamiento y propiedades químicas similares a las del benceno, aunque éste no forme parte de su estructura.
• La “aromaticidad” está referida principalmente a la especial estabilidad (energía de resonancia) de ciertos compuestos insaturados que no presentan las reacciones de adición que podrían esperarse.
• Mientras un alqueno se puede hidrogenar a presión atmosférica y temperatura ambiente utilizando un catalizador, para hidrogenar un sistema aromático se requiere presiones y temperaturas elevadas y catalizadores especiales.
H2 (66atm)
5% Rh/C 100ºC
o-xileno
+
Energía de resonacia
• El calor de hidrogenación del benceno es de -49,8 kcal/mol unas 36 kcal/mol más estable de lo que se esperaría para un compuesto con tres dobles enlaces en un ciclo de seis miembros.
• Este valor de 36 kcal/mol recibe el nombre de energía de resonancia empírica del benceno y es un reflejo de la estabilización del sistema aromático atribuible a la deslocalización de los electrones .
• La energía de resonancia de los compuestos aromáticos es la responsable de la baja reactividad ante una adición electrofílica, comparada con los dobles y triples enlaces de alquenos y alquinos.
La sustitución aromática electrofílica
• Son reacciones que proceden por el mismo mecanismo general pero se diferencian únicamente en el reactivo electrofílico.
Mecanismo de la reacción
+ E+
H
E
H
+
+ :B
H
E
H
+
E
Reactividad y Orientación
• Observe las siguientes reacciones y compárelas; ¿qué conclusiones puede usted sacar?
• Como se puede observar, la presencia de un grupo en el anillo puede facilitar o dificultar la reacción, véase las condiciones, los reactivos y los rendimientos.
• En segundo lugar, el grupo afecta a la orientación en que se realizará la sustitución
• Un activador facilita la reacción de SAE. Por ejemplo el grupo OH (fenol)
• Un desactivador dificulta la reacción de SAE. Por ejemplo el grupo NO2 (nitrobenceno)
• Un orientador “orto – para” hace que la sustitución se realice en las posiciones orto y/o para.
• Un orientador “meta” hace que la sustitución se dé en la posición meta
Tabla de sustituyentes
Orientadores o , p
• La figura nos indica que por resonancia, un grupo que tiene un par de electrones libres conjugados con el anillo es orientador “ orto – para”
Z Z Z Z Z
Orientadores “meta”
• En este caso la falta de densidad electrónica en las posiciones orto y para hacen que sea imposible el ataque por esa zona.
N OO N OO N OO N OO
• Cualquier grupo que done densidad electrónica al anillo, sea por efecto inductivo o de resonancia o la suma de ambos es un grupo activador.
• Cualquier grupo que retire densidad electrónica del anillo es un desactivador.
• Por o general un orientador orto – para es un activador, y un orientador meta es un desactivador.
• LA EXCEPCION SON LOS LA EXCEPCION SON LOS HALOGENOS QUE SON HALOGENOS QUE SON DESACTIVADORESDESACTIVADORES Y Y ORIENTADORES ORIENTADORES ORTO - PARAORTO - PARA
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