SISTEMA - ENTORN• Sistema és la part de l’Univers que estudiem (la reacció
química), a la resta de l’Univers l’anomenen entorn.• Tipus de sistemes:
– Obert: intercanvia matèria i energia. – Tancat: no intercanvia matèria però si energia.– Aïllat: no intercanvia ni matèria ni energia.
obert tancat aïllat
ENERGIA – CALOR I TREBALL• L’energia és la capacitat que té un sistema de
transformar-se o de produir transformacions en altres sistemes.
• L’energia pot transferir-se, transformar-se però no pot crear-se ni destruir-se (Principi de conservació de l’energia) encara que si que pot perdre qualitat (degradació).
• Hi ha diferents tipus d’energia: mecànica (cinètica i potencial), electromagnètica, tèrmica, etc.
• Els cossos es transfereixen energia en forma de calor i treball.
ENERGIA INTERNAPRIMER PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA
• L’energia d’un sistema es pot desglossar en externa i interna.
• L’energia interna (U) és la que té en virtut del moviment (cinètica) i les posicions relatives (potencial) de les partícules que el formen (enllaços).
• Primer Principi de la Termodinàmica: l’energia pot transferir-se del sistema a l’entorn o a l’inrevés, de dues maneres: intercanviant calor o treball.
Criteri de signesCriteri de signes
SISTEMA
Q > 0
W > 0 W < 0
Q < 0
Calor y treball són positius si els guanya el
sistema i negatius si els perd.
En un sistema aïllat, com no s’intercanvia energia entre el sistema i l’entorn, l’energia roman constant ∆U = 0
∆U = Q + W
TREBALL• Treball és una transferència d’energia deguda al
desplaçament (d) produït per una força (F). W = F·d
• Usualment es realitza treball en forma d’una compressióo una expansió.
( ) ( )ext inicial final
FW F d S d P V V P V
S= ⋅ = ⋅ ⋅ = ⋅ − = ⋅ −∆
F
S
P P
d
inicialV finalV
extW P V=− ⋅∆
Si un gas s’expandeix ∆V>0 W<0, el
sistema realitza treball.Si un gas es comprimeix ∆V<0
W>0, el sistema rep treball
CALOR• Calor és una transferència d’energia com a conseqüència d’una
diferència de temperatura entre dos sistemes.• Es mesura per calorimetria:
• Sent “c” la calor específica d’una substància (quantitat de calor que es requereix per elevar un grau la temperatura d’un gram de substància). Per a l’aigua val 4’18 J·K-1·g-1
• Si ∆T>0 Q>0, el sistema rep calor.• Si ∆T<0 Q<0, el sistema perd calor.
A B
QA QB
=−2 1( )A A A Am c T T− 2 1( )B B B Bm c T T−
AQ BQ= −
CALOR DE REACCIÓ
• A VOLUM CONSTANT (QV)Segons el 1º Principi: ∆U = Q + W = Qv – P·∆V
Com ∆V = 0, el W=0 i es compleix que ∆U = Qv
• A PRESSIÓ CONSTANT (QP)Segons el 1º Principi: ∆U = Q + W = QP – P·∆VReagrupem QP = ∆U + P·∆V = (Uf + P·Vf) – (U0 + P·V0) Es defineix una nova magnitud, l’entalpia (H) com H = U + P·VPel qual QP = Hf - H0
Finalment ∆H = QP
• A partir del 1º Principi∆U = QP – P·∆V → Qv = QP – P·∆VQP = QV + P·∆V → ∆H = ∆U + P·∆V
• Quan ∆V és només de gasos podem utilitzar l’equació dels gasos (a P i T ctes):P·∆V = ∆n·R·T i substituint∆H = ∆U + ∆n·R·T o QP = QV + ∆n·R·T
• En reaccions amb sòlids i líquids ∆V ≈ 0 i es compleix que QP = QV o ∆H = ∆U
• Nota: en els càlculs d’energia cal utilitzar el valor de R en unitats del S.I. = 8’3 J·mol-1·K-1
RELACIÓ ENTRE QV I QP
CALORIMETRIABomba calorimètrica (a V=cte): s’introdueixen
els reactius en el recipient d’acer, i aquest en una
quantitat coneguda d’aigua. S’inicia la reacció
mitjançant el pas de corrent elèctrica a través del
fil metàl·lic d’ignició. La calor de reacció es
determina mitjançant la variació de temperatura
de l'aigua en envolta el recipient d’acer:
Qaigua= - Q
reacció
Calorímetre (a P=cte): inicialment els reactius
(en dissolució) han d’estar a la mateixa
temperatura. Es mesclen, es produeix la reacció i
mesurem la temperatura que assoleixen els
productes de la reacció. Es compleix que la calor
de reacció varia la temperatura de la dissolució
Qdissolució
= - Qreacció
REACCIONS EXOTÈRMIQUES I ENDOTÈRMIQUES
Reactius
Entalpia (H)
Productes
∆∆∆∆H > 0
Entalpia (H) Reactius
Productes
∆∆∆∆H < 0
Per a qualsevol reacció es compleix que∆H = Hproductes - Hreactius
REACCIONS ENDOTÈRMIQUES (∆H>0)
Hproductes > HreactiusS’absorbeix calor, allò que suposa que la temperatura de l’entorn disminueix.
REACCIONS EXOTÈRMIQUES (∆H<0)
Hproductes < HreactiusS’allibera calor,allò que suposa que la temperatura de l’entorn augmenta.
REACCIONS EXOTÈRMIQUES I ENDOTÈRMIQUES
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2(g) + 2H2O (l) + energía energía + H
2O (s) → H2O (l)
REACCIÓ EXOENERGÈTICA REACCIÓ ENDOENERGÈTICA
EQUACIONS TERMOQUÍMIQUES
- Si multipliquem l’equació química per un factor “n” la calor
de reacció es multiplica per eixe mateix factor
N2(g) + O2(g) → 2 NO(g) ∆Hr = 180,50 kJ
½ N2(g) + ½ O2(g) → NO(g) ∆Hr = 90,25kJ
- La calor de reacció canvia de signe quan s'inverteix el
procès:
NO(g) → ½ N2(g) + ½ O2(g) ∆H = - 90,25 kJ
LLEI DE HESS• Com a conseqüència del principi de conservació de l'energia la
calor de reacció és constant amb independència de que la reaccióes produisca en una o en mès etapes.
• Si un procès transcorre en varies etapas la calor de reacció del procès global és la suma de les calors de les etapes individuals..
• En la práctica si una equació química pot expressar-se com a combinació linial d'altres, podem igualment calcular la calor de la reacció global combinant les calors de cadascuna de les reaccions.
∆H3
A B
C
∆H1
∆H2
∆∆∆∆H3
= ∆∆∆∆H1
+ ∆∆∆∆H2
ENTALPIES DE FORMACIÓESTÀNDARD
Estats estándard: pressió de 1 bar (aproximàdament 1 atm) I temperatura de 25º C(298 K). S’expressa amb un superíndex ∆Ho
L’entalpia de formació estàndard (∆Hfº) és la variació d’entalpia corresponent a la formació d’un mol de substància a partir dels seus elements en els seus estats estàndard.
3/2 H2(g) + ½ N2(g) → NH3(g) ∆Hf0 = + 46 kJ
∆Hfº [NH3(g)] = - 46 kJ/mol
Per conveni s'acepta que l'entalpia de formació de la forma més estable d'una substància simple en el seu estat estàndard és zero.∆Hf
o(O2)=0, ∆Hfo(N2)=0; ∆Hf
o[C(grafit)]=0; ∆Hfo[Br2 (l)]=0; ∆Hf
o[I2 (s)]=0Però ∆Hf
o O3, C(diamant), Br2 (g) són distintes de 0.
CÀLCUL DE L’ENTALPIA D’UNA REACCIÓA PARTIR DE LES ENTALPIES DE
FORMACIÓ
Siga l’equació:
a A + b B → c C + d D
Es compleix que:
∆HREACCIÓ = [c·∆Hf(C) + d·∆Hf(D)] - [a·∆Hf(A) + b·∆Hf(B)]
ENTALPIES D’ENLLAÇ• Per a espècies diatòmiques l'entalpia d'enllaç és la variació
d'entalpia que acompanya la formació d'un mol de molèculesdiatòmiques a partir desl àtoms aïllats en estat gasós.
H(g) + Cl(g) → HCl(g) ∆HH-Cl = -431 kJ• L'entalpia de formació de l'enllaç sempre és negativa, però sovint
ens proporcionen l'entalpia de dissociació de l'enllaç que éspositiva (procès invers).
• L'entalpia d'enllaç és dificil de mesurar i depen de l'estructura de la resta de la molècula, és per aixó que els valors tabulats són valorsmitjans.
Càlcul de l'entalpia d'una reacció a partir de les entalpies d'enllaçUna reacció química suposa el trencament dels enllaços dels reactius, la reordenació dels àtoms i la formació de nous enllaços.Trencament: suposa aport energètic (+)Formació: suposa alliberament d'energia (-)
∆Horeacció = Σ Eenllaços trencats – Σ Eenllaços formats
Un procès espontani és aquell que transcorre per si mateix. Existeixenmolts fenòmens que només ocorren en un sentit, com per exemple: a) obrim un flascó de perfum i es difon per tota l'habitació.b) el sucre es dissol en aigua.c) el metà reacciona amb l'oxigen produint dióxid de carboni i aigua.
PER QUÈ OCORREN LES REACCIONS QUÍMIQUES ?
Un criteri d'espontaneïtat podria ser l'entalpia i pensar que les reaccions exotèrmiques, que suposen l'evolució a un sistema de menor energia, són totes espontànies, peró tambè hi ha reaccions endotèrmiques espontànies (dissolució de sals, evaporació d'un líquid, etc.).
Hi haurà un altre efecte, diferent a l'energètic, que sigui responsable de l'espontaneïetat?
ENTROPIA (S)
• L'entropia és una propietat dels sistemes que indica el seu grau de desordre. A major nº de distribucions moleculars major és l’entropia.
• L’entropia d’una substància augmenta a l’incrementar la temperatura. A 0 K l’entropia d’una substància és 0 (màxim ordre).
• Els gasos tenen major entropia que els líquids i aquestos que els sòlids.
• Les mescles tenen major entropia que les substàncies pures.
• Els sistemes tendeixen espontàniament a passar d’una disposició ordenada a una desordenada i per tant a augmentar la seuaentropia (∆S>0).
Relació entre les possibles distribucions moleculars d’un sistema i la probabilitat:Un sistema desordenat pot adoptar moltes distribucions (molt probable), en canvi un sistema ordenat pot adoptar només alguna de les distribucions (poc probable). En el dibuix només 1 distribució representa al sistema ordenat, les 15 restants representen a un sistema desordenat. Com més probable siga un procés (mès distribucions i més desordenat),
major és la possibilitat de que ocòrrega.
Ssòlid < Slíquid
Spures < Smescla
2º PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA
T
HS
O
sistemaO
entorn
∆−=∆
En qualsevol procés espontani l’entropia total de l’Univers tendeix a augmentar. ∆Sunivers > 0
Hem de tindre en compte que ∆Sunivers = ∆Ssistema + ∆Sentorn
Existeixen processos en els que ∆Ssistema < 0, tanmateix són espontanis (ex. la condensació de l'aigua), degut a que ∆Sunivers > 0.∆Sentorn està relacionada amb ∆Hsistema
Per tant si una reacció és exotèrmica (∆Hsistema < 0) la variació d’entropia de l’entorns serà ∆Sentorn serà > 0 i podria compensar al valor negatiu de ∆Ssistema, fent que globalment ∆Sunivers > 0 i que el procés fòra per tant espontani.
ENERGIA LLIURE DE GIBBS (G)• En processos a P i T constant es defineix:
G = H – T·S → ∆G = ∆H – T·∆S• A partir del 2º Principi∆Sunivers = ∆Ssistema + ∆Sentorn > 0 (espontani)
Multiplicant per -T i tenint en compte que-T·∆Ssistema - T·∆Sentorn < 0 ∆Hsistema - T·∆Ssistema < 0 → ∆G < 0
• Per tant si:∆G < 0 la reacció serà espontània
∆G > 0 la reacció serà espontània en l’altre sentit∆G = 0 la reacció està en equilibri.
T
HS
O
sistemaO
entorn
∆−=∆
ESPONTANEÏTAT
CALOR DE REACCIÓ ENTROPIA ∆G = ∆H – T·∆S
EXOTÈRMICA∆H < 0
AUGMENTA DESORDRE∆S > 0
(-) - T(+) = (-)
SEMPRE ∆G < 0 ESPONTÀNIA
EXOTÈRMICA∆H < 0
AUGMENTA ORDRE∆S < 0
(-) - T(-)
A T ALTES ∆G > 0 (NO ESPONTÀNIA)A T BAIXES ∆G < 0 (ESPONTÀNIA)
ENDOTÈRMICA∆H > 0
AUGMENTA DESORDRE∆S > 0
(+) - T(+)
A T ALTES ∆G < 0 ( ESPONTÀNIA)A T BAIXES ∆G > 0 (NO ESPONTÀNIA)
ENDOTÈRMICA∆H > 0
AUGMENTA ORDRE∆S < 0
(+) - T(-) = (+)
SEMPRE ∆G > 0 (NO ESPONTÀNIA)
Hi ha dos contribucions al valor de l’energia lliure que poden sumar-se o contraposar-se: la tèrmica (∆H) i l’entròpica (∆S). L’espontaneïtat s’afavoreix en els processos exotèrmics (∆H<0) i amb augment del desordre (∆S>0)
Top Related